WO2006111415A1 - Verfahren zur oligomerisierung von olefinen mit 2 bis 6 kohlenstoffatomen - Google Patents

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WO2006111415A1
WO2006111415A1 PCT/EP2006/003715 EP2006003715W WO2006111415A1 WO 2006111415 A1 WO2006111415 A1 WO 2006111415A1 EP 2006003715 W EP2006003715 W EP 2006003715W WO 2006111415 A1 WO2006111415 A1 WO 2006111415A1
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olefin
reaction
reactor
catalyst
olefins
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PCT/EP2006/003715
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Thomas Heidemann
Bianca Stäck
Markus Eggersmann
Armin Ulonska
Rainer Gackstatter
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/10—Catalytic processes with metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of oligomers of olefins having 2 to 6 carbon atoms, in which separating the reaction effluent of the oligomerization into two streams, one of which subjected to a workup to isolate the Oligomertechnischs. and the other attributed to the oligomerization sticiansrevati becomes.
  • Hydrocarbon mixtures containing short-chain olefins eg. B. containing 2 to 6 carbon atoms are available on a large scale. So falls z.
  • a hydrocarbon mixture having a high total olefin content referred to as C 4 cut, which is essentially olefins having 4 carbon atoms.
  • C 4 cuts ie mixtures of isomeric butenes and butanes, are suitable, if appropriate after a previous separation of the isobutene and hydrogenation of the butadiene present, very well for the preparation of oligomers, in particular of octenes and dodecenes.
  • substantially linear oligomer mixtures obtainable from olefin mixtures with predominantly linear starting olefins. They are suitable for. B. as a diesel fuel component and as intermediates for the preparation of functionalized, predominantly linear hydrocarbons.
  • the corresponding alcohols are used, inter alia, as starting materials for detergents and as plasticizers.
  • plasticizer alcohols the degree of branching of the olefins plays a crucial role. The degree of branching is described for example by the ISO index, which indicates the average number of methyl branches of the respective olefin fraction. To wear z.
  • the n-octenes with 0, Methylheptene with 1 and dimethylhexenes with 2 to the ISO index of the fraction at.
  • heterogeneous catalysts for the preparation of less branched oligomers from lower olefins, which contain predominantly nickel as the active component.
  • Heterogeneous catalysts have the advantage over homogeneous, that a separation of the catalyst from the reactor discharge is omitted.
  • catalyst life as long as possible to keep production losses, as they are associated with a catalyst regeneration and / or a catalyst exchange, as low as possible.
  • DE-A-43 39 713 a process for the oligomerization of unbranched C 2 - to C 8 -olefins on a fixed bed catalyst at elevated pressure and elevated temperature is known, wherein the catalyst as essential active ingredients 10 to 70 wt .-% nickel oxide , 5 to 30 wt .-% titanium dioxide and / or zirconium dioxide, 0 to 20 wt .-% alumina and the balance contains silicon oxide.
  • the oligomerization of butenes can be carried out with very good selectivity with respect to linear products.
  • DE-A-43 39 713 recommends the freshly prepared catalyst prior to the use of a conditioning in a dry nitrogen stream, for. B. at atmospheric pressure and temperatures of 200 to 500 0 C to remove still contained water from the catalyst. It has been found that the achievable service life of the catalyst is in need of improvement, especially in adiabatic leadership of the process according to DE-A-43 39 713.
  • WO 00/59849 proposes, in order to prolong the catalyst life in the oligomerization of C 2 - to C 8 -olefins on a nickel-containing heterogeneous catalyst, first to bring the catalyst into contact with an olefin-poorer hydrocarbon mixture in a catalyst pretreatment phase.
  • WO 99/25668 describes a process for the preparation of substantially unbranched octenes and dodecenes by oligomerization of butene-1 and / or butene-2 and butane-containing hydrocarbon streams over a nickel-containing heterogeneous catalyst, wherein such amounts of the separated from the reaction mixture Butans and unreacted butene in the oligomerization reaction leads back that the maximum content of oligomers in the reaction mixture at any point of the reactor or the reactors exceeds 25%.
  • WO 00/53546 describes a process for the oligomerization of C 6 -olefins on a nickel-containing fixed bed catalyst, wherein the reaction takes place in such a way that the conversion of oligomerized C 6 -olefins is at most 30% by weight, based on the reaction mixture.
  • WO 99/25668 proposes an oligomerization process in which the reactor effluent is separated into two substreams, only one of the substreams subjected to a workup to obtain the oligomerization product and the other recycled directly into the oligomerization reaction.
  • the proportion of oligomers in the discharge from the reactor can be from 1 to 80% by weight, in the embodiments, however, in accordance with the teachings of WO 99/25668 and WO 00/53546, the maximum content of oligomers in the reaction product kept as low as possible.
  • the invention therefore provides a process for the oligomerization of olefins having 2 to 6 carbon atoms, in which
  • reaction system which consists essentially of oligomers, unreacted olefins and optionally saturated hydrocarbons and which has an oligomer content of from 33 to 65% by weight, based on the total weight of the effluent,
  • c) separates the discharge into a first and a second substream, subjecting the first substream to a work-up to obtain a fraction substantially containing the oligomerization product and injecting the second substream into the fraction
  • Step a) returns.
  • oligomers encompasses dimers, trimers and higher products from the synthesis reaction of the olefins used, and they are preferably essentially dimers and / or trimers
  • the oligomers themselves are olefinically unsaturated Choice of the nickel catalyst used, as described below, can be obtained substantially unbranched or to a low degree branched oligomers.
  • the process of the invention is preferably carried out with continuous reaction. For this purpose, a feed stream of fresh olefin and a partial stream from the discharge of the reactor system is fed into the reactor system, which consists essentially of oligomers, unreacted olefins and optionally saturated hydrocarbons.
  • an olefin-containing stream obtained during the work-up of the first partial stream of the reactor effluent is additionally fed into the reaction system.
  • the control of the oligomer content in the effluent of the reaction system may (among other operating parameters, such as the pressure and temperature in the reaction zone (s) and residence time) via the ratio of supplied fresh olefin to recirculated second substream and, if present, to recycled Material can be controlled from the workup of the first partial flow.
  • the reaction system used in step a) of the process according to the invention may comprise one or more, identical or different reactors.
  • the reaction system is formed by a single reactor. If multiple reactors are used, they may each have the same or different mixing characteristics. If desired, the individual reactors can be subdivided one or more times by means of internals. Form two or more reactors, the reaction system, they can be interconnected with each other, for. B. parallel or in series. In a preferred embodiment, a reaction system is used which consists of two series-connected reactors.
  • Suitable pressure-resistant reaction apparatuses for the oligomerization are known to the person skilled in the art. These include the commonly used reactors for gas-solid and gas-liquid reactions, such. B. tubular reactors, stirred tank, gas circulation reactors, bubble columns, etc., which may optionally be subdivided by internals. Preferably, tube bundle reactors or shaft furnaces are used. In the reactor or reactors, the catalyst may be disposed in a single or multiple fixed catalyst beds. It is possible to use different catalysts in the individual reaction zones. However, preference is given to using the same catalyst in all reaction zones.
  • the temperature in the oligomerization reaction is generally in a range from about 20 to 280 ° C., preferably from 25 to 200 ° C., in particular from 30 to 140 ° C. and especially from 40 to 100 ° C.
  • the reaction system comprises more than a reactor, they may have the same or different temperatures.
  • a reactor may have multiple reaction zones operating at different temperatures. For example, in a second reaction zone of a single reactor, a higher temperature than in the first reaction zone can be achieved. ne or in the second reactor of a reactor cascade a higher temperature than in the first reactor can be set, for. B. to achieve the fullest possible sales.
  • the pressure in the oligomerization is generally in a range of about 1 to 300 bar, preferably from 5 to 100 bar and in particular from 20 to 70 bar.
  • the reaction pressure may be different when using multiple reactors in the individual reactors.
  • the temperature and pressure values used for the oligomerization are selected such that the olefin-containing feedstock is liquid or in the supercritical state.
  • the reaction in step a) is preferably carried out adiabatically.
  • This term is understood in the context of the present invention in the technical and not in the physicochemical sense.
  • the oligomerization reaction is usually exothermic, so that the reaction mixture undergoes an increase in temperature when flowing through the reaction system, for example a catalyst bed.
  • Adiabatic reaction is understood to mean a procedure in which the amount of heat liberated in an exothermic reaction is taken up by the reaction mixture in the reactor and no cooling by cooling devices is used.
  • the heat of reaction with the reaction mixture is discharged from the reactor, except for a residual portion, which is released by natural heat conduction and heat radiation from the reactor to the environment.
  • the process according to the invention in which a highly oligomer-containing substream of the reactor effluent is recycled to the oligomerization reaction (step a), is particularly advantageous for controlling the reaction temperature and the heat transfer between reaction medium, limiting apparatus walls and environment.
  • a known possibility for controlling the heat balance in adiabatically operated reactors is the regulation of the inlet temperature of the olefin-containing feed.
  • a lower temperature of the incoming feed usually leads to an improved removal of the heat of reaction.
  • the inlet temperature can be selected higher in order to achieve a higher reaction rate and thus to compensate for the decreasing catalyst activity.
  • inlet temperature control is limited by safety considerations and practical considerations.
  • the maximum inlet temperature for a predominantly butenes and possibly butane containing hydrocarbon mixture generally at about 130 0 C.
  • An improvement is achieved by the method described in the WO 01/72670 method in which a low oligomeric ren inconveniencer partial stream of the reactor is returned to the oligomerization reaction.
  • a person skilled in the art it is possible for a person skilled in the art to react more flexibly to the heat development in the reactor, since he can freely choose the ratio of the supply flows within limits.
  • control of the reaction temperature is carried out by using two series-connected reactors, wherein the reaction mixture is withdrawn after leaving the first and before entering the second reactor heat.
  • a conventional heat exchanger can be used, which makes it possible, the amount of heat obtained elsewhere in the process, for. B. to be used again in the separation of the first partial stream of the reaction.
  • the heterogeneous nickel-containing catalysts used can have different structures. In principle, unsupported catalysts and supported catalysts are suitable. The latter are preferred.
  • the support materials may, for. Silica, alumina, aluminosilicates, layered aluminosilicates and zeolites such as mordenite, faujasite, zeolite X, zeolite-Y and ZSM-5, zirconia treated with acids, or sulfated titania.
  • Particularly suitable Precipitation catalysts obtained by mixing aqueous solutions of nickel salts and silicates, e.g. Sodium silicate with nickel nitrate, and optionally aluminum salts, such as aluminum nitrate, and calcination.
  • catalysts can be used which are obtained by incorporation of Ni 2+ ions by ion exchange in natural or synthetic phyllosilicates, such as montmorillonites. Suitable catalysts may also be obtained by impregnating silica, alumina or aluminosilicates with aqueous solutions of soluble nickel salts, such as nickel nitrate, nickel sulfate or nickel chloride, followed by calcination.
  • soluble nickel salts such as nickel nitrate, nickel sulfate or nickel chloride
  • Nickel oxide-containing catalysts are preferred. Particular preference is given to catalysts which consist essentially of NiO, SiO 2 , TiO 2 and / or ZrO 2 and, if appropriate, Al 2 O 3 . Such catalysts are particularly preferred when the process according to the invention is used for the oligomerization of butenes. They lead to a preference for dimerization over the formation of higher oligomers and provide predominantly linear products. Most preferred is a
  • Such a catalyst is comprises by precipitation of the catalyst composition at pH 5 to 9 by addition of a nickel nitrate aqueous solution to an alkali metal water glass solution containing titanium dioxide and / or zirconium dioxide, filtering, drying and annealing at 350 to 650 0 C available.
  • a nickel nitrate aqueous solution to an alkali metal water glass solution containing titanium dioxide and / or zirconium dioxide, filtering, drying and annealing at 350 to 650 0 C available.
  • the catalyst used in step a) is a nickel catalyst according to DE-A-199 57 173. This is essentially alumina, which has been charged with a nickel compound and a sulfur compound.
  • a molar ratio of sulfur to nickel is in the range of 0.25: 1 to 0.38: 1.
  • the catalyst is preferably in particulate (particulate) form.
  • the catalyst particles generally have an average value of the (largest) diameter of 1 to 40 mm, preferably 2 to 30 mm, in particular 3 to 20 mm.
  • These include z. B. catalysts in the form of tablets, for. B. with a diameter of 2 to 6 mm and a height of 3 to 5 mm, rings with z. B. 5 to 7 mm outer diameter, 2 to 5 mm in height and 2 to 3 mm hole diameter, or strands of different lengths of a diameter of z. B. 1, 5 to 5 mm, before.
  • Such forms are obtained in a manner known per se by tableting, extruding or extrusion.
  • the mass of the catalyst or a precursor thereof can be conventional Aids, z.
  • lubricants such as graphite or fatty acids (such as stearic acid) and / or molding aids and reinforcing agents, such as fibers of glass, asbestos, silicon carbide or potassium titanate added.
  • the ratio of pore volume to diameter of the catalyst particles is preferably at least 1.3 cm 2 / g, particularly preferably at least 1.5 cm 2 / g and in particular at least 2.0 cm 2 / g.
  • the pore volume of the catalyst particles can be determined by means of mercury porosimetry (Hg porosimetry).
  • Suitable olefin feedstocks for step a) are in principle all compounds which contain 2 to 6 carbon atoms and at least one ethylenically unsaturated double bond.
  • Preferred are olefin feedstocks containing olefins of 4 to 6 carbon atoms.
  • the olefins used for the oligomerization are preferably selected from linear (straight-chain) olefins and olefin mixtures which comprise at least one linear olefin. These include ethene, propene, 1-butene, 2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, 3-hexene and mixtures thereof.
  • linear ⁇ -olefins and olefin mixtures containing at least one linear ⁇ -olefin are particularly preferred.
  • Particularly preferred are 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, mixtures thereof and hydrocarbon mixtures containing at least one such olefin.
  • a technically available olefin-containing hydrocarbon mixture is used in step a) of the oligomerization process according to the invention.
  • olefin mixtures result from hydrocarbon cracking in petroleum processing, for example by cracking, such as fluid catalytic cracking (FCC), thermocracking or hydrocracking with subsequent dehydrogenation.
  • a suitable technical olefin mixture is the C 4 cut .
  • C 4 cuts are obtainable, for example, by fluid catalytic cracking or steam cracking of gas oil or by steam cracking of naphtha.
  • raffinate I obtained after the separation of 1,3-butadiene
  • raffinate II obtained after the isobutene separation.
  • Suitable technical olefin mixture is the C 5 cut available from naphtha cleavage.
  • Suitable olefin-containing hydrocarbon mixtures having 4 to 6 carbon atoms for use in step a) can furthermore be obtained by catalytic dehydrogenation of suitable industrially available paraffin mixtures.
  • LPG liquefied petroleum gas
  • LNG liquefied natural gas
  • the latter in addition to the LPG fraction, additionally comprise relatively large amounts of relatively high molecular weight hydrocarbons (light naphtha) and are thus also suitable for the preparation of C 5 and C 6 olefin mixtures.
  • olefin-containing hydrocarbon mixtures which contain monoolefins having 4 to 6 carbon atoms from LPG or LNG streams
  • customary methods known to the person skilled in the art, which generally comprise one or more work-up steps in addition to the dehydrogenation.
  • These include, for example, the separation of at least part of the saturated hydrocarbons contained in the aforementioned olefin feed mixtures.
  • these may be reused to produce olefin feeds by cracking and / or dehydrogenation.
  • the olefins used in the process according to the invention may also contain a proportion of saturated hydrocarbons which are inert to the oligomerization conditions according to the invention.
  • the proportion of these saturated components is generally at most 60 wt .-%, preferably at most 40 wt .-%, particularly preferably at most 20 wt .-%, based on the total amount of the olefin contained in the hydrocarbon feedstock and saturated hydrocarbons.
  • a raffinate II suitable for use in the process according to the invention has, for example, the following composition:
  • trace gases such as 1, 3-butadiene, propene, propane, cyclopropane, propadiene, methylcyclopropane, vinyl acetylene, pentenes, pentanes, etc. in the range of not more than 1 wt .-%.
  • a suitable raffinate II has the following typical composition:
  • diolefins or alkynes are present in the olefin-rich hydrocarbon mixture, they may be removed from the same before the oligomerization to preferably less than 10 ppm by weight. They are preferably by selective hydrogenation, for. B. according to EP-81 041 and DE-15 68 542, particularly preferably by a selective hydrogenation to a residual content of less than 5 ppm by weight, in particular 1 ppm by weight.
  • oxygen-containing compounds such as alcohols, aldehydes, ketones or ethers
  • the olefin-rich hydrocarbon mixture with advantage over an adsorbent such.
  • a molecular sieve in particular one with a pore diameter of> 4 A to 5 A, are passed.
  • the concentration of oxygen-containing, sulfur-containing, nitrogen-containing and halogen-containing compounds in the olefin-rich hydrocarbon mixture is preferably less than 1 ppm by weight, in particular less than 0.5 ppm by weight.
  • the discharge removed in step b) of the process according to the invention preferably has an oligomer content of from 34 to 50% by weight, particularly preferably from 35 to 45% by weight, based on the total weight of the discharge.
  • the discharge is separated into a first and a second substream (step c)).
  • This separation can be done with a conventional mounted in the outlet pipe separator.
  • this consists of a dividing wall of suitable geometry located in the outlet pipe (eg Y coupling), from which the outlet stream is transferred into two pipes for one of the partial streams.
  • a slide device can be mounted in one or in both of the branching tubes.
  • the proportion of the first partial stream to be worked up is 1 to 50% by weight, preferably 2 to 30% by weight, in particular 5 to 20% by weight, based on the total weight of the discharge.
  • the proportion of the second partial stream (rolling stream) is preferably from 50 to 99% by weight, particularly preferably from 70 to 98% by weight, in particular from 80 to 95% by weight, based on the total weight of the effluent.
  • the second partial stream is generally recycled chemically unchanged into the reaction system. If desired, the temperature and / or pressure may be before the return to the desired values.
  • the feeding of the second partial stream into the reaction system can be carried out together with the olefin-containing feed or separately therefrom.
  • the ratio by weight of the second partial stream fed to the reaction system to fresh olefin-containing feed is preferably in the range from 1: 1 to 50: 1, particularly preferably from 2: 1 to 30: 1, in particular from 5: 1 to 20: 1.
  • the first partial stream of the discharge from the reaction system is subjected to a work-up by customary methods known to the person skilled in the art.
  • the first substream is subjected to a one- or multi-stage separation operation to obtain at least one stream containing the major amount of the oligomerization product and a stream consisting essentially of unreacted olefin and optionally saturated hydrocarbon.
  • Saturated hydrocarbons originate, for example, from the olefin-containing feed used for the oligomerization, which may contain them as an admixture, or, for example, to a small extent from a partial hydrogenation of the olefin used to remove diolefins.
  • further streams may be obtained, such as specific oligomer fractions or streams consisting essentially of saturated hydrocarbons.
  • a liquid stream is withdrawn as discharge from the reaction system and the corresponding, likewise liquid first substream for work-up is at least partially converted into the gas phase.
  • the liquid reactor discharge is subjected to heating and / or expansion for this purpose, with separation into a liquid phase and a gas phase.
  • the liquid phase generally contains a product enriched in oligomeric reaction products, whereas the gas phase is enriched in unreacted olefins and optionally saturated hydrocarbons.
  • the separation of the first substream is effected by at least one thermal separation step, preferably a distillation. Relaxation steps and / or thermal separation steps may be combined together in separate devices or in a single device, e.g. B. a "flash / strip column" done.
  • the work-up of the first partial stream is preferably carried out by distillation.
  • the current obtained in the work-up of the first substream consisting essentially of unreacted olefins and, if appropriate, saturated hydrocarbons, may be partially or completely introduced into the oligomerization reaction.
  • reaction step a).
  • this stream generally contains unreacted olefins only in an amount of about 20 wt .-% maximum. It can be drained from the system to prevent the accumulation of inert components. Possible recovery purposes are the combustion, use for other chemical reactions or z. B. as a feed in the cracking process for the renewed production of, for example, in the process according to the invention utilizable olefins.
  • a stream obtained from the working up of the first substream and consisting of saturated hydrocarbons and unreacted olefins is subjected to a further separation, e.g. By rectification, into an olefin-enriched and an olefin-depleted fraction, and the olefin-enriched fraction is at least partially recycled to the oligomerization reaction (step a)).
  • the olefin-depleted fraction can, as described above, be discharged from the process and optionally further utilized.
  • a partial or complete recycling of the current obtained in the work-up of the first substream after separation of the oligomers, regardless of its alkene content, may also be useful for controlling the temperature in the reaction system by increasing the mass flow. Furthermore, it is easier to control the desired oligomer content.
  • the weight fraction of the stream recirculated in step a), which is obtained from the first part-stream after separation of the oligomers and consists essentially of unreacted olefins and optionally saturated hydrocarbons, is preferably 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 7 wt .-%, based on the total weight of fed into the reaction system olefin-containing feed, second partial stream and this stream.
  • the supply of the obtained in the workup of the first partial stream, consisting essentially of unreacted olefins and optionally saturated hydrocarbons stream can be carried out separately or after prior mixing with the olefin inlet and / or the second partial stream.
  • the temperature of each individual stream or stream mixture can be adjusted with known devices, such as heat exchangers. If a reaction system which has a plurality of catalyst zones is used for the oligomerization reaction, individual ones of the streams or even mixtures of these streams can be fed in at several points of the reaction system.
  • a reactor cascade of two or more than two series-connected reactors it is possible to To supply substances or the mixed feed streams both completely to the first reactor of the cascade or to distribute over several supply lines to the individual reactors of the cascade.
  • the catalyst used in Examples 1 and 2 was a material which, according to the
  • Example 3 DE-A-43 39 713 and pressed into 5 ⁇ 5 mm full tablets (composition in% by weight: 50% NiO, 12.5% TiO 2 , 33.5% SiO 2 , 4% Al 2 O 3 , Pore volume 0.50 ml / g).
  • the same material was used, which was pressed to increase the pore volume (0.60 ml / g) in the reactor to 3 x 3 mm full tablets of the same bulk density.
  • i-butane 7.1% by weight of n-butane: 27.6% by weight of i-butene: 2.3% by weight
  • Butene-1 26.3% by weight
  • Butene-2-trans 21, 7% by weight
  • Butene-2-cis 15.0% by weight
  • the catalyst was introduced into both reactors and dried for 24 hours while passing 30 Nm 3 / h of N 2 under atmospheric pressure and at a reactor temperature of 170 ° C. Subsequently, raffinate II feed, recycled partial flow, recycled olefins and pressure and temperature were set according to the following tables. The tables show the results obtained depending on the runtime or the amount of C 8+ oligomers produced.
  • the reaction temperature within a period of 28 days or to 2848 kg of produced C 8+ olefin had also to be raised by 5 0 C to maintain a constant conversion.
  • the C 8+ concentration was 17% over the period considered.
  • Example 3 According to the invention
  • Example 3 shows that by increasing the pore volume by varying the carrier geometry even with a procedure that leads to high oligomer concentrations at the reaction exit, a comparative example analog space-time yield with respect to C 8 olefin is possible (each well 2300 kg over 28 days ). This means that the C 8 olefin capacity can be kept constant by the present invention in an existing production plant while increasing the C 12 olefin capacity (C 12 olefin increase in Example 3 compared to Comparative Example by 73% of 430 kg to 745 kg over 28 days).
  • the catalyst used in Examples 4 to 8 was a material which had been prepared according to DE-A-43 39 713 and pressed into full tablets of various sizes and porosities.
  • the following table gives the key figures of the catalysts:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bei dem man den Reaktionsaustrag der Oligomerisierung in zwei Teilströme auftrennt, von denen der eine einer Aufarbeitung zur Isolierung des Oligomerisierungsprodukt unterzogen und der andere in die Oligomerisierungsreaktion zurückgeführt wird.

Description

Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bei dem man den Reaktionsaustrag der Oligomerisierung in zwei Teilströme auftrennt, von denen der eine einer Aufarbeitung zur Isolierung des Oligomerisierungsprodukt unterzogen und der andere in die Oligomeri- sierungsreaktion zurückgeführt wird.
Kohlenwasserstoffgemische, die kurzkettigen Olefine, z. B. mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, sind im großtechnischen Maßstab erhältlich. So fällt z. B. bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcracken oder Fluidized Catalyst Cracking (FCC) ein als C4-Schnitt bezeichnetes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem hohen Gesamtolefinge- halt an, wobei es sich im Wesentlichen um Olefine mit 4 Kohlenstoffatomen handelt. Solche C4-Schnitte, d. h. Gemische aus isomeren Butenen und Butanen, eignen sich, gegebenenfalls nach einer vorherigen Abtrennung des Isobutens und Hydrierung des enthaltenen Butadiens, sehr gut zur Herstellung von Oligomeren, insbesondere von Octenen und Dodecenen.
Eine große Bedeutung haben die aus Olefingemischen mit überwiegend linearen Aus- gangsolefinen erhältlichen im Wesentlichen linearen Oligomerengemische erlangt. Sie eignen sich z. B. als Dieselkraftstoffkomponente sowie als Zwischenprodukte zur Herstellung funktionalisierter, überwiegend linearer Kohlenwasserstoffe. So erhält man durch Hydroformylierung und anschließende Hydrierung der Olefinoligomere die entsprechenden Alkohole, die unter anderem als Ausgangsstoffe für Detergenzien und als Weichmacher verwendet werden. Für einen Einsatz als Weichmacheralkohole spielt der Verzweigungsgrad der Olefine eine entscheidende Rolle. Der Verzweigungsgrad wird dabei beispielsweise durch den ISO-Index beschrieben, der die mittlere Zahl der Methylverzweigungen der jeweiligen Olefinfraktion angibt. So tragen z. B. bei einer C8-Fraktion die n-Octene mit 0, Methylheptene mit 1 und Dimethylhexene mit 2 zum ISO-Index der Fraktion bei. Je niedriger der ISO-Index ist, um so größer ist die Lineari- tät der Moleküle in der jeweiligen Fraktion. Je höher die Linearität ist, um so höher sind im Allgemeinen die Ausbeuten bei der Hydroformylierung und um so besser sind die Eigenschaften der daraus hergestellten Weichmacher.
Es ist bekannt, zur Herstellung wenig verzweigter Oligomere aus niederen Olefinen heterogene Katalysatoren einzusetzen, die als aktive Komponente überwiegend Nickel enthalten. Heterogene Katalysatoren weisen gegenüber homogenen den Vorteil auf, dass eine Abtrennung des Katalysators vom Reaktoraustrag entfällt. Wichtig beim großtechnischen Einsatz heterogener Katalysatoren sind jedoch möglichst lange Katalysatorstandzeiten, um Produktionsausfälle, wie sie mit einer Katalysatorregenerierung und/oder einem Katalysatortausch verbunden sind, möglichst gering zu halten.
Aus der DE-A-43 39 713 ist ein Verfahren zum Oligomerisieren von unverzweigten C2- bis C8-Olefinen an einem Festbettkatalysator bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur bekannt, wobei der Katalysator als wesentliche aktive Bestandteile 10 bis 70 Gew.-% Nickeloxid, 5 bis 30 Gew.-% Titandioxid und/oder Zirkondioxid, 0 bis 20 Gew.-% Aluminiumoxid und als Rest Siliciumoxid enthält. Nach diesem Verfahren kann die Oligomerisierung von Butenen mit sehr guter Selektivität bezüglich linearer Produkte durchgeführt werden. Die DE-A-43 39 713 empfiehlt, den frisch hergestellten Katalysator vor dem Einsatz einer Konditionierung im trockenen Stickstoffstrom, z. B. bei Atmosphärendruck und Temperaturen von 200 bis 500 0C zu unterwerfen, um noch enthaltenes Wasser aus dem Katalysator zu entfernen. Es hat sich gezeigt, dass insbesondere bei adiabatischer Führung des Verfahrens nach der DE-A-43 39 713 die erzielbare Standzeit des Katalysators verbesserungswürdig ist.
Die WO 00/59849 schlägt vor, zur Verlängerung der Katalysatorstandzeit bei der Oli- gomerisierung von C2- bis C8-Olefinen an einem Nickel enthaltenden heterogenen Katalysator zunächst in einer Katalysatorvorbehandlungsphase den Katalysator mit einem gegenüber dem Einsatzgemisch olefinärmeren Kohlenwasserstoffgemisch in Kontakt zu bringen.
Die WO 99/25668 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von im Wesentlichen unverzweigten Octenen und Dodecenen durch Oligomerisierung von Buten-1 und/oder Buten-2 und Butan enthaltenden Kohlenwasserstoffströmen über einem Nickel enthaltenden heterogenen Katalysator, bei dem man solche Mengen des von dem Reaktionsgemisch abgetrennten Butans und nicht umgesetzten Butens in die Oligomerisie- rungsreaktion zurückführt, dass der maximale Gehalt an Oligomeren im umgesetzten Reaktionsgemisch an keiner Stelle des Reaktors oder der Reaktoren 25 % übersteigt.
Die WO 00/53546 beschreibt ein Verfahren zur Oligomerisierung von C6-Olefinen an einem Nickel enthaltenden Festbettkatalysator, wobei die Reaktion so erfolgt, dass der Umsatz an oligomerisierten C6-Olefinen maximal 30 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, beträgt.
Wird die Olefinoligomerisierung unter quasi adiabatischen Bedingungen durchgeführt, so erfährt das Reaktionsgemisch auf Grund der in der Regel exothermen Oligomerisie- rungsreaktion beim Durchströmen der Katalysatorfüllung eine Temperaturerhöhung, so dass eine externe Wärmeabfuhr notwendig ist. Diesbezüglich ist das in der WO 99/25668 beschriebene Verfahren noch verbesserungswürdig, da die Temperatur und Verweilzeit des Zuführstroms im Reaktor nur begrenzt geregelt werden kann. Dazu schlägt die WO 01/72670 ein Oligomerisierungsverfahren vor, bei dem man den Reak- toraustrag in zwei Teilströme auftrennt, nur einen der Teilströme einer Aufarbeitung zum Erhalt des Oligomerisierungsprodukts unterzieht und den anderen direkt in die Oligomerisierungsreaktion zurückführt. Zwar wird in diesem Dokument ganz allgemein beschrieben, dass der Anteil an Oligomeren am Austrag aus dem Reaktor 1 bis 80 Gew.-% betragen kann, in den Ausführungsbeispielen wird jedoch, in Übereinstim- mung mit den Lehren der WO 99/25668 und der WO 00/53546, der maximale Gehalt an Oligomeren im Reaktionsprodukt möglichst gering gehalten.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass bei der heterogen katalysierten Oli- gomerisierung von Olefinen lange Katalysatorstandzeiten auch bei einer hohen Oligo- merenkonzentration im Reaktor erzielt werden können. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bei dem man
a) in ein Reaktionssystem aus wenigstens einem Reaktor einen olefinhaltigen Zu- lauf einspeist und in Gegenwart eines nickelhaltigen heterogenen Katalysators bis zu einem Teilumsatz umsetzt,
b) aus dem Reaktionssystem einen Austrag entnimmt, der im Wesentlichen aus Oligomeren, nicht umgesetzten Olefinen und gegebenenfalls gesättigten Koh- lenwasserstoffen besteht und der einen Oligomerengehalt von 33 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Austrags, aufweist,
c) den Austrag in einen ersten und einen zweiten Teilstrom auftrennt, den ersten Teilstrom einer Aufarbeitung zum Erhalt einer im Wesentlichen das Oligomerisie- rungsprodukt enthaltenden Fraktion unterzieht und den zweiten Teilstrom in den
Schritt a) zurückführt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Begriff „Oligomere" Dimere, Trime- re und höhere Produkte aus der Aufbaureaktion der eingesetzten Olefine. Vorzugswei- se handelt es sich im Wesentlichen um Dimere und/oder Trimere. Die Oligomere sind ihrerseits olefinisch ungesättigt. Durch geeignete Wahl des eingesetzten Nickelkatalysators, wie im Folgenden beschrieben, können im Wesentlichen unverzweigte oder zu einem geringen Grad verzweigte Oligomere erhalten werden. Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt vorzugsweise bei kontinuierlicher Reaktionsführung. Dazu wird in das Reaktorsystem ein Zuführstrom aus frischem Olefin und ein Teilstrom aus dem Austrag des Reaktorsystems eingespeist, der im Wesentlichen aus Oligomeren, nicht umgesetzten Olefinen und gegebenenfalls gesättigten Kohlenwas- serstoffen besteht. In einer speziellen Ausführung wird in das Reaktionssystem zusätzlich ein bei der Aufarbeitung des ersten Teilstroms des Reaktoraustrags gewonnener olefinhaltiger Strom eingespeist. Die Steuerung des Oligomerengehalts im Austrag des Reaktionssystems kann (neben weiteren Betriebsparametern, wie dem Druck und der Temperatur in der/den Reaktionszone(n) und der Verweilzeit) über das Verhältnis von zugeführtem frischen Olefin zu zurückgeführtem zweiten Teilstrom und, falls vorhanden, zu zurückgeführtem Material aus der Aufarbeitung des ersten Teilstroms gesteuert werden.
Das in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte Reaktionssystem kann einen oder mehrere, gleiche oder verschiedene Reaktoren umfassen. Im einfachsten Fall wird das Reaktionssystem von einem einzelnen Reaktor gebildet. Werden mehrere Reaktoren eingesetzt, so können diese jeweils gleiche oder verschiedene Vermischungscharakteristiken aufweisen. Die einzelnen Reaktoren können gewünsch- tenfalls durch Einbauten ein- oder mehrfach unterteilt sein. Bilden zwei oder mehrere Reaktoren das Reaktionssystem, so können diese untereinander beliebig verschaltet sein, z. B. parallel oder in Reihe. In einer bevorzugten Ausführung wird ein Reaktionssystem eingesetzt, das aus zwei in Reihe geschalteten Reaktoren besteht.
Geeignete druckfeste Reaktionsapparaturen für die Oligomerisierung sind dem Fach- mann bekannt. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas-fest- und Gas- flüssig-Reaktionen, wie z. B. Rohrreaktoren, Rührkessel, Gasumlaufreaktoren, Blasensäulen etc., die gegebenenfalls durch Einbauten unterteilt sein können. Vorzugsweise werden Rohrbündelreaktoren oder Schachtöfen eingesetzt. In dem Reaktor oder den Reaktoren kann der Katalysator in einem einzigen oder in mehreren Katalysator- Festbetten angeordnet sein. Dabei ist es möglich, in den einzelnen Reaktionszonen unterschiedliche Katalysatoren einzusetzen. Bevorzugt ist jedoch der Einsatz des gleichen Katalysators in allen Reaktionszonen.
Die Temperatur bei der Oligomerisierungsreaktion liegt im Allgemeinen in einem Be- reich von etwa 20 bis 280 0C, bevorzugt von 25 bis 200 0C, insbesondere von 30 bis 140 0C und speziell von 40 bis 100 0C. Umfasst das Reaktionssystem mehr als einen Reaktor, so können diese gleiche oder verschiedene Temperaturen aufweisen. Des Gleichen kann ein Reaktor mehrere Reaktionszonen aufweisen, die bei verschiedenen Temperaturen betrieben werden. So kann beispielsweise in einer zweiten Reaktions- zone eines einzelnen Reaktors eine höhere Temperatur als in der ersten Reaktionszo- ne oder im zweiten Reaktor einer Reaktorkaskade eine höhere Temperatur als im ersten Reaktor eingestellt werden, z. B. um einen möglichst vollständigen Umsatz zu erzielen.
Der Druck bei der Oligomerisierung liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 1 bis 300 bar, vorzugsweise von 5 bis 100 bar und insbesondere von 20 bis 70 bar. Der Reaktionsdruck kann beim Einsatz mehrerer Reaktoren in den einzelnen Reaktoren unterschiedlich sein.
In einer speziellen Ausführung werden die zur Oligomerisierung eingesetzten Temperatur und Druckwerte so gewählt, dass das olefinhaltige Einsatzmaterial flüssig oder im überkritischen Zustand vorliegt.
Die Umsetzung in Schritt a) wird vorzugsweise adiabatisch durchgeführt. Dieser Begriff wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung im technischen und nicht im physikochemischen Sinne verstanden. So verläuft die Oligomerisierungsreaktion in der Regel exotherm, so dass das Reaktionsgemisch beim Strömen durch das Reaktionssystem, beispielsweise ein Katalysatorbett, eine Temperaturerhöhung erfährt. Unter adiabatischer Reaktionsführung wird eine Vorgehensweise verstanden, bei der die in einer exothermen Reaktion freiwerdende Wärmemenge von der Reaktionsmischung im Reaktor aufgenommen und keine Kühlung durch Kühlvorrichtungen angewandt wird. Somit wird die Reaktionswärme mit dem Reaktionsgemisch aus dem Reaktor abgeführt, abgesehen von einem Restanteil, der durch natürliche Wärmeleitung und Wärmeab- strahlung vom Reaktor an die Umgebung abgegeben wird. Im Gegensatz dazu wird bei der isothermen Reaktionsführung oder Betriebsweise die in einer exothermen Reaktion entstehende Wärmemenge durch Kühlung mittels Kühl- oder Thermostatiervorrichtun- gen abgeführt, so dass die Temperatur im Reaktor im Wesentlichen konstant, d. h. isotherm, gehalten wird. Auch bei der technischen Verwirklichung dieser Reaktionsführung lässt sich der theoretische Idealfall nicht vollständig verwirklichen. So wird prak- tisch unvermeidlich ein, wenn auch im Idealfall vernachlässigbar kleiner, Teil der Reaktionswärme mit dem Reaktionsgemisch ausgetragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem ein hoch oligomerenhaltiger Teilstrom des Reaktoraustrags in die Oligomerisierungsreaktion (Schritt a)) zurückgeführt wird, eignet sich besonders vorteilhaft zur Steuerung der Reaktionstemperatur und des Wärmeübergangs zwischen Reaktionsmedium, begrenzenden Apparatewänden und Umgebung. Eine bekannte Möglichkeit zur Steuerung der Wärmebilanz bei adiabatisch betriebenen Reaktoren besteht in der Regelung der Eintrittstemperatur des olefinhaltigen Zulaufs. So führt eine tiefere Temperatur des eintretenden Zulaufs in der Regel zu ei- ner verbesserten Abführung der Reaktionswärme. Beim Nachlassen der Katalysatorak- tivität kann die Eintrittstemperatur höher gewählt werden, um eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen und somit die nachlassende Katalysatoraktivität zu kompensieren. Die Regelung der Eintrittstemperatur ist jedoch durch Sicherheitsaspekte und praktische Erwägungen begrenzt. So liegt beispielsweise die maximale Eintritts- temperatur für ein überwiegend Butene und gegebenenfalls Butan enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch im Allgemeinen bei etwa 130 0C. Eine Verbesserung wird durch das in der WO 01/72670 beschriebene Verfahren erzielt, bei dem ein gering oligome- renhaltiger Teilstrom des Reaktoraustrags in die Oligomerisierungsreaktion zurückgeführt wird. Dadurch ist es dem Fachmann möglich, flexibler auf die Wärmeentwicklung im Reaktor zu reagieren, da er das Verhältnis der Zufuhrströme in Grenzen frei wählen kann. Außerdem besteht die Möglichkeit, nicht nur die Temperatur des olefinhaltigen Zulauf, sondern auch des zurückgeführten Teilstroms gezielt zu steuern. Somit ergibt sich die Möglichkeit, auch bei einem im Prinzip adiabatisch betriebenen Reaktionssystem die Erwärmung des Stoffstroms durch den Reaktor soweit abzusenken, dass man einer quasi-isothermen Reaktionsführung nahe kommt. Dieser Vorteil wird gemäß der WO 01/72670 jedoch durch einen geringen Oligomerenumsatz erkauft. Dieser Nachteil kann durch das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem ein hoch oligomerenhaltiger Teilstrom in Schritt a) zurückgeführt wird, überwunden werden. Überraschenderweise wird dabei die Standzeit des eingesetzten Katalysators nicht negativ beeinflusst.
In einer speziellen Ausgestaltung erfolgt die Steuerung der Reaktionstemperatur durch Einsatz von zwei in Reihe geschalteten Reaktoren, wobei dem Reaktionsgemisch nach dem Austritt aus dem ersten und vor Eintritt in den zweiten Reaktor Wärme entzogen wird. Dazu kann ein üblicher Wärmetauscher eingesetzt werden, der es ermöglicht, die gewonnene Wärmemenge an anderer Stelle des Verfahrens, z. B. bei der Auftrennung des ersten Teilstroms des Reaktionsaustrags wieder einzusetzen.
Nickel enthaltende Katalysatoren für die Umsetzung in Schritt a) sind dem Fachmann allgemein bekannt. Vorzugsweise werden Katalysatoren eingesetzt, die bekannterma- ßen eine geringe Oligomeren-Verzweigung bewirken. Dazu zählen die in Catalysis Today, 6, 329 (1990), insbesondere Seiten 336-338, sowie die in der DE-A-43 39 713 (= WO-A 95/14647) und der DE-A-199 57 173 beschriebenen Katalysatoren, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die eingesetzten heterogenen Nickel enthaltenden Katalysatoren können unterschiedliche Strukturen aufweisen. Geeignet sind prinzipiell Vollkatalysatoren sowie geträgerte Katalysatoren. Letztere werden bevorzugt eingesetzt. Die Trägermaterialien können z. B. Kieselsäure, Tonerde, Aluminosilicate, Aluminosilicate mit Schichtstrukturen und Zeolithe, wie Mordenit, Faujasit, Zeolith X, Zeolith-Y und ZSM-5, Zirkoniumoxid, das mit Säuren behandelt ist, oder sulfatiertes Titandioxid sein. Besonders geeignet sind Fällungskatalysatoren, die durch Mischen wässriger Lösungen von Nickelsalzen und Silicaten, z. B. Natriumsilicat mit Nickelnitrat, und gegebenenfalls Aluminiumsalzen, wie Aluminiumnitrat, und Calcinieren erhältlich sind. Weiterhin sind Katalysatoren verwendbar, die durch Einlagerung von Ni2+-lonen durch lonenaustausch in natürliche oder synthetische Schichtsilicate, wie Montmorillonite, erhalten werden. Geeignete Katalysatoren können auch durch Imprägnieren von Kieselsäure, Tonerde oder Alumo- silicaten mit wässrigen Lösungen löslicher Nickelsalze, wie Nickelnitrat, Nickelsulfat oder Nickelchlorid, und anschließende Calcinierung erhalten werden.
Nickeloxid enthaltende Katalysatoren sind bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die im Wesentlichen aus NiO, SiO2, TiO2 und/oder ZrO2 sowie gegebenenfalls AI2O3 bestehen. Derartige Katalysatoren sind insbesondere bevorzugt, wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Oligomerisierung von Butenen herangezogen wird. Sie führen zu einer Bevorzugung der Dimerisierung gegenüber der Bildung höherer Oligomere und liefern überwiegend lineare Produkte. Am meisten bevorzugt ist ein
Katalysator, der als wesentliche aktive Bestandteile 10 bis 70 Gew.-% Nickeloxid, 5 bis 30 Gew.-% Titandioxid und/oder Zirkondioxid, O bis 20 Gew.-% Aluminiumoxid und als Rest Siliciumdioxid enthält. Ein solcher Katalysator ist durch Fällung der Katalysatormasse bei pH 5 bis 9 durch Zugabe einer Nickelnitrat enthaltenden wässrigen Lösung zu einer Alkaliwasserglaslösung, die Titandioxid und/oder Zirkondioxid enthält, Filtrieren, Trocknen und Tempern bei 350 bis 650 0C erhältlich. Zur Herstellung dieser Katalysatoren wird im Einzelnen auf die DE-43 39 713 verwiesen. Auf die Offenbarung dieser Druckschrift und den darin zitierten Stand der Technik wird vollinhaltlich Bezug genommen.
In einer weiteren Ausführungsform wird als Katalysator in Schritt a) ein Nickelkatalysator gemäß der DE-A-199 57 173 eingesetzt. Dabei handelt es sich im Wesentlichen um Aluminiumoxid, das mit einer Nickelverbindung und einer Schwefelverbindung beaufschlagt wurde. Vorzugsweise liegt im fertigen Katalysator ein molares Verhältnis von Schwefel zu Nickel im Bereich von 0,25 : 1 bis 0,38 : 1 vor.
Der Katalysator liegt vorzugsweise in stückiger (teilchenförmiger) Form vor. Die Katalysatorteilchen weisen im Allgemeinen einen Mittelwert des (größten) Durchmessers von 1 bis 40 mm, vorzugsweise 2 bis 30 mm, insbesondere 3 bis 20 mm, auf. Dazu zählen z. B. Katalysatoren in Form von Tabletten, z. B. mit einem Durchmesser von 2 bis 6 mm und einer Höhe von 3 bis 5 mm, Ringen mit z. B. 5 bis 7 mm Außendurchmesser, 2 bis 5 mm Höhe und 2 bis 3 mm Lochdurchmesser, oder Strängen unterschiedlicher Länge eines Durchmessers von z. B. 1 ,5 bis 5 mm, vor. Derartige Formen werden auf an sich bekannte Weise durch Tablettierung, Strangpressen oder Extrusion erhal- ten. Dazu können der Masse des Katalysators oder eines Precursors davon übliche Hilfsmittel, z. B. Gleitmittel, wie Graphit oder Fettsäuren (wie Stearinsäure) und/oder Formhilfsmittel und Verstärkungsmittel, wie Fasern aus Glas, Asbest, Siliciumcarbid oder Kaliumtitanat, zugesetzt werden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch Einsatz eines teilchenförmigen Katalysators mit ausreichend hohem Verhältnis von Porenvolumen zu Durchmesser die Produktivität im Hinblick auf die Bildung von Oligomeren gesteigert werden kann. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis von Porenvolumen zu Durchmesser der Katalysatorteilchen wenigstens 1 ,3 cm2/g, besonders bevorzugt wenigstens 1 ,5 cm2/g und ins- besondere wenigstens 2,0 cm2/g. Die Bestimmung des Porenvolumens der Katalysatorteilchen kann mittels Quecksilber-Porosimetrie (Hg-Porosimetrie) erfolgen.
Geeignete Olefin-Einsatzmaterialien für Schritt a) sind prinzipiell alle Verbindungen, welche 2 bis 6 Kohlenstoffatome und wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Dop- pelbindung enthalten. Bevorzugt sind Olefin-Einsatzmaterialien, die Olefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten. Bevorzugt sind die zur Oligomerisierung eingesetzten Olefine ausgewählt unter linearen (geradkettigen) Olefinen und Olefingemischen, die wenigstens ein lineares Olefin enthalten. Dazu zählen Ethen, Propen, 1 -Buten, 2-Buten, 1-Penten, 2-Penten, 1 -Hexen, 2-Hexen, 3-Hexen und Mischungen davon. Bevorzugt sind lineare α-Olefine und Olefingemische, die wenigstens ein lineares α-Olefin enthalten. Besonders bevorzugt sind 1 -Buten, 1-Penten, 1 -Hexen, Gemische davon und Kohlenwasserstoffgemische, die wenigstens ein solches Olefin enthalten.
Vorzugsweise wird in Schritt a) des erfindungsgemäßen Oligomerisierungsverfahrens ein technisch zur Verfügung stehendes olefinhaltiges Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt.
Bevorzugte großtechnisch zur Verfügung stehende Olefingemische resultieren aus der Kohlenwasserstoff-Spaltung bei der Erdölverarbeitung, beispielsweise durch Kat- cracken, wie Fluid Catalytic Cracking (FCC), Thermocracken oder Hydrocracken mit anschließender Dehydrierung. Ein geeignetes technisches Olefingemisch ist der C4-Schnitt. C4-Schnitte sind beispielsweise durch Fluid Catalytic Cracking oder Steam- cracken von Gasöl bzw. durch Steamcracken von Naphtha erhältlich. Je nach Zusammensetzung des C4-Schnitts unterscheidet man den Gesamt-C4-Schnitt (Roh-C4- Schnitt), das nach der Abtrennung von 1 ,3-Butadien erhaltene so genannte Raffinat I sowie das nach der Isobutenabtrennung erhaltene Raffinat II. Ein weiteres geeignetes technisches Olefingemisch ist der bei der Naphtha-Spaltung erhältliche C5-Schnitt. Für den Einsatz in Schritt a) geeignete olefinhaltige Kohlenwasserstoffgemische mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen lassen sich weiterhin durch katalytische Dehydrierung geeigneter großtechnisch zur Verfügung stehender Paraffingemische erhalten. So gelingt bei- spielsweise die Herstellung von C4-Olefin-Gemischen aus Flüssiggasen (liquified petro- leum gas, LPG) und verflüssigbaren Erdgasen (liquified natural gas, LNG). Letztere umfassen neben der LPG-Fraktion auch zusätzlich größere Mengen höhermolekularer Kohlenwasserstoffe (leichtes Naphtha) und eignen sich somit auch zur Herstellung von C5- und Cβ-Olefin-Gemischen. Die Herstellung von olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen, die Monoolefine mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten, aus LPG- oder LNG-Strömen gelingt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, die neben der Dehydrierung in der Regel noch einen oder mehrere Aufarbeitungsschritte umfassen. Dazu zählt beispielsweise die Abtrennung wenigstens eines Teils der in den zuvor genannten Olefin-Einsatzgemischen enthaltenen gesättigten Kohlenwasserstoffe. Diese können beispielsweise erneut zur Herstellung von Olefin-Einsatzmaterialien durch Crackung und/oder Dehydrierung eingesetzt werden. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Olefine können jedoch auch einen Anteil gesättigter Kohlenwasserstoffe enthalten, die sich gegenüber den erfindungsgemäßen Oligomerisie- rungsbedingungen inert verhalten. Der Anteil dieser gesättigten Komponenten beträgt im Allgemeinen höchstens 60 Gew.-%, bevorzugt höchstens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial enthaltenen Olefine und gesättigten Kohlenwasserstoffe.
Ein zum Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignetes Raffinat Il hat beispielsweise die folgende Zusammensetzung:
0,5 bis 5 Gew.-% Isobutan, 5 bis 20 Gew.-% n-Butan, 20 bis 40 Gew.-% trans-2-Buten, 10 bis 20 Gew.-% cis-2-Buten, 25 bis 55 Gew.-% 1 -Buten, 0,5 bis 5 Gew.-% Isobuten
sowie Spurengase, wie 1 ,3-Butadien, Propen, Propan, Cyclopropan, Propadien, Me- thylcyclopropan, Vinylacetylen, Pentene, Pentane etc. im Bereich von jeweils maximal 1 Gew.-%.
Ein geeignetes Raffinat Il weist folgende typische Zusammensetzung auf:
i-,n-Butan 26 Gew.-% i-Buten 1 Gew.-%
1 -Buten 26 Gew.-% trans-2-Buten 31 Gew.-% cis-2-Buten 16 Gew.-% Sind Diolefine oder Alkine im olefinreichen Kohlenwasserstoffgemisch vorhanden, so können diese vor der Oligomerisierung auf vorzugsweise weniger als 10 Gew.-ppm aus demselben entfernt werden. Sie werden bevorzugt durch selektive Hydrierung, z. B. gemäß EP-81 041 und DE-15 68 542 entfernt, besonders bevorzugt durch eine selektive Hydrierung bis auf einen Restgehalt von unter 5 Gew.-ppm, insbesondere 1 Gew.-ppm.
Aus dem olefinreichen Kohlenwasserstoffgemisch werden zweckmäßigerweise außer- dem sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone oder Ether, weitgehend entfernt. Hierzu kann das olefinreiche Kohlenwasserstoffgemisch mit Vorteil über ein Adsorptionsmittel, wie z. B. ein Molekularsieb, insbesondere eines mit einem Porendurchmesser von > 4 A bis 5 A, geleitet werden. Die Konzentration an sauerstoffhaltigen, schwefelhaltigen, stickstoffhaltigen und halogenhaltigen Verbindungen im olefinreichen Kohlenwasserstoffgemisch beträgt vorzugsweise weniger als 1 Gew.- ppm, insbesondere weniger als 0,5 Gew.-ppm.
Der in Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens entnommene Austrag weist vorzugsweise einen Oligomerengehalt von 34 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 35 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Austrage, auf.
Nach dem Austritt aus dem Reaktionssystem wird der Austrag in einen ersten und einen zweiten Teilstrom aufgetrennt (Schritt c)). Diese Auftrennung kann mit einer üblichen im Austrittsrohr angebrachten Trennvorrichtung erfolgen. Diese besteht im ein- fachsten Fall aus einer im Austrittsrohr befindlichen Trennwand geeigneter Geometrie (z. B. Y-Kupplung), von der ausgehend der Austrittsstrom in zwei Rohre für je einen der Teilströme überführt wird. Bei festen Mengenverhältnissen der Teilströme können diese über den Durchmesser der abzweigenden Rohre festgelegt werden. Zur Regelung der Mengenanteile der beiden Teilströme kann in einem oder in beiden der ab- zweigenden Rohre eine Schiebervorrichtung angebracht sein.
Vorzugsweise beträgt der Anteil des aufzuarbeitenden ersten Teilstroms 1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Austrags. Der Anteil des zweiten Teilstroms (Wälzstrom) be- trägt dementsprechend bevorzugt 50 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 98 Gew.-%, insbesondere 80 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Austrags.
Der zweite Teilstrom wird im Allgemeinen chemisch unverändert in das Reaktionssys- tem zurückgeführt. Gewünschtenfalls können die Temperatur und/oder der Druck vor der Zurückführung auf die gewünschten Werte eingestellt werden. Die Einspeisung des zweiten Teilstroms in das Reaktionssystem kann gemeinsam mit dem olefinhaltigen Zulauf oder separat davon erfolgen. Das Gewichtsmengenverhältnis von in das Reaktionssystem eingespeistem zweiten Teilstrom zu frischem olefinhaltigen Zulauf liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 1 bis 50 : 1 , besonders bevorzugt von 2 : 1 bis 30 : 1 , insbesondere von 5 : 1 bis 20 : 1.
Der erste Teilstrom des Austrags aus dem Reaktionssystem wird einer Aufarbeitung nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren unterzogen. Der erste Teilstrom wird dazu einer ein- oder mehrstufigen Trennoperation unterzogen, wobei zumindest ein die Hauptmenge des Oligomerisierungsprodukts enthaltender Strom und ein im Wesentlichen aus nicht umgesetztem Olefin und gegebenenfalls gesättigtem Kohlenwasserstoff bestehender Strom erhalten werden. Gesättigte Kohlenwasserstoffe stammen beispielsweise aus dem zur Oligomerisierung eingesetzten olefinhaltigen Zulauf, der diese als Beimischung enthalten kann, oder beispielsweise zu einem geringen Ausmaß aus einer Partialhydrierung des eingesetzten Olefins zur Entfernung von Diolefinen. In Abhängigkeit von den angewandten Trennverfahren werden gegebenenfalls weitere Ströme erhalten, wie spezielle Oligomerfraktionen oder im Wesentlichen aus gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehende Ströme.
Vorzugsweise wird als Austrag aus dem Reaktionssystem ein flüssiger Strom entnommen und der entsprechende, ebenfalls flüssige erste Teilstrom zur Aufarbeitung zumindest teilweise in die Gasphase überführt. In der einfachsten Ausführung wird dazu der flüssige Reaktoraustrag einer Erwärmung und/oder Entspannung unterzogen, wo- bei eine Auftrennung in eine Flüssigphase und eine Gasphase erfolgt. Dabei enthält die Flüssigphase im Allgemeinen ein an oligomeren Reaktionsprodukten angereichertes Produkt, wohingegen die Gasphase an nicht umgesetzten Olefinen und gegebenenfalls gesättigten Kohlenwasserstoffen angereichert ist. In einer weiteren Ausgestaltung erfolgt die Auftrennung des ersten Teilstroms durch wenigstens einen thermi- sehen Abtrennungsschritt, vorzugsweise eine Destillation. Entspannungsschritte und/oder thermische Abtrennungsschritte können miteinander kombiniert in getrennten Vorrichtungen oder in einer einzigen Vorrichtung, z. B. einer „flash/strip-Kolonne" erfolgen.
Beim Einsatz von Olefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen zur Oligomerisierung erfolgt die Aufarbeitung des ersten Teilstroms vorzugsweise durch Destillation.
Der bei der Aufarbeitung des ersten Teilstroms erhaltene, im Wesentlichen aus nicht umgesetzten Olefinen und gegebenenfalls gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehen- de Strom kann gewünschtenfalls teilweise oder vollständig in die Oligomerisierungs- reaktion (Schritt a)) zurückgeführt werden. Wird zur Oligomerisierungsreaktion als ole- finhaltiger Zulauf ein technisch zur Verfügung stehendes Kohlenwasserstoffgemisch, wie z. B. Raffinat II, eingesetzt, so enthält dieser Strom im Allgemeinen nicht umgesetzte Olefine nur noch in einer Menge von maximal etwa 20 Gew.-%. Er kann zur Verhinderung der Aufpegelung inerter Komponenten aus dem System ausgeleitet werden. Mögliche Verwertungszwecke sind die Verbrennung, ein Einsatz für andere chemische Umsetzungen oder z. B. als Feed im Crack-Prozess zur erneuten Herstellung von beispielsweise in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwertbaren Olefinen.
In einer weiteren geeigneten Ausführungsform wird ein bei der Aufarbeitung des ersten Teilstroms erhaltener, aus gesättigten Kohlenwasserstoffen und nicht umgesetzten Olefinen bestehender Strom einer weiteren Auftrennung, z. B. durch Rektifikation, in eine Olefin-angereicherte und eine Olefin-abgereicherte Fraktion unterzogen und die Olefin-angereicherte Fraktion zumindest teilweise in die Oligomerisierungsreaktion (Schritt a)) zurückgeführt. Die Olefin-abgereicherte Fraktion kann, wie zuvor beschrieben, aus dem Verfahren ausgeschleust und gegebenenfalls weiter verwertet werden.
Eine teilweise oder vollständige Rückführung des bei der Aufarbeitung des ersten Teilstroms nach Abtrennung der Oligomeren erhaltenen Stroms kann unabhängig von sei- nem Alkengehalt auch zur Steuerung der Temperatur im Reaktionssystem durch Vergrößerung des Stoffstroms sinnvoll sein. Des Weiteren lässt sich so der angestrebte Oligomerengehalt leichter steuern.
Vorzugsweise beträgt der Gewichtsanteil des in Schritt a) zurückgeführten Stroms, der aus dem ersten Teilstrom nach Abtrennung der Oligomeren erhalten wird und der im Wesentlichen aus nicht umgesetzten Olefinen und gegebenenfalls gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht, 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in das Reaktionssystem eingespeisten olefinhaltigen Zulaufs, zweiten Teilstroms und dieses Stroms.
Die Zufuhr des bei der Aufarbeitung des ersten Teilstroms erhaltenen, im Wesentlichen aus nicht umgesetzten Olefinen und gegebenenfalls gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehenden Stroms kann separat oder nach vorherigem Vermischen mit dem Olefin- zulauf und/oder dem zweiten Teilstrom erfolgen. Vor der Zufuhr in den Reaktor kann die Temperatur jedes einzelnen Stroms oder Stromgemischs mit bekannten Vorrichtungen, wie Wärmetauschern, eingestellt werden. Wird zur Oligomerisierungsreaktion ein Reaktionssystem eingesetzt, das mehrere Katalysatorzonen aufweist, so können einzelne der Ströme oder auch Gemische dieser Ströme an mehreren Stellen des Reaktionssystems eingespeist werden. Bei Verwendung einer Reaktorkaskade aus zwei oder mehr als zwei in Reihe geschalteten Reaktoren ist es möglich, einzelne Einsatz- Stoffe oder die vermischten Einsatzstoffströme sowohl vollständig dem ersten Reaktor der Kaskade zuzuführen oder über mehrere Zuleitungen auf die einzelnen Reaktoren der Kaskade zu verteilen.
Das Verfahren wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele:
Als Katalysator diente in den Beispielen 1 und 2 ein Material, das gemäß der
DE-A-43 39 713 hergestellt und zu 5 x 5 mm Volltabletten gepresst wurde (Zusammensetzung in Gew.-%: 50 % NiO, 12,5 % TiO2, 33,5 % SiO2, 4 % AI2O3, Porenvolumen 0,50 ml/g). Im Beispiel 3 wurde das gleiche Material eingesetzt, welches zur Erhöhung des Porenvolumens (0,60 ml/g) im Reaktor zu 3 x 3 mm Volltabletten gleicher Schüttdichte verpresst wurde.
In den Beispielen wurde ein Raffinat Il mit folgender mittlerer Zusammensetzung eingesetzt:
i-Butan: 7,1 Gew.-% n-Butan: 27,6 Gew.-% i-Buten: 2,3 Gew.-%
Buten-1 : 26,3 Gew.-%
Buten-2-trans: 21 ,7 Gew.-%
Buten-2-cis: 15,0 Gew.-%
Die Versuche wurden in einer Reaktorkaskade, bestehend aus zwei hintereinander geschalteten Reaktoren (Durchmesser 80 mm, Länge 4000 mm, Zwischenkühlung zwischen den beiden Reaktoren) mit anschließender Destillationskolonne durchgeführt. In den in Stromrichtung ersten Reaktor der Kaskade wurde unter Reaktionsbedingungen (d. h. vorgewärmte Edukte unter Reaktordruck) ein Gemisch aus Raffinat Il gemäß obiger Zusammensetzung und gegebenenfalls ein Rückführstrom vom Kopf der Destillationskolonne (nach Abtrennung von Octenen und höheren Oligomeren = C8+) geleitet. Zusätzlich wurde in den erfindungsgemäßen Beispielen ein Teilstrom des Austrage aus dem zweiten Reaktor direkt wieder in den ersten Reaktor geleitet. Vor Beginn der Umsetzung wurde der Katalysator in beide Reaktoren eingefüllt und 24 h unter Durchleiten von 30 Nm3/h N2 bei Normaldruck sowie einer Reaktortemperatur von 170 0C getrocknet. Anschließend wurden Raffinat Il-Zustrom, rückgeführter Teilstrom, rückgeführte Olefine sowie Druck und Temperatur gemäß den nachfolgenden Tabellen eingestellt. Die Tabellen geben die erhaltenen Ergebnisse in Abhängigkeit der Laufzeit bzw. der produzierten C8+-Oligomerenmenge wieder.
Beispiel 1 : erfindungsgemäß
Figure imgf000015_0001
Beispiel 2: Vergleich
Figure imgf000015_0002
Im erfindungsgemäßen Beispiel musste innerhalb von 32 Tagen bzw. auf 2766 kg produziertes C8+-Olefιn die mittlere Reaktionstemperatur um 5 0C zur Aufrechterhaltung eines konstanten Umsatzes erhöht werden. Die C8+-Konzentration lag über den betrachteten Zeitraum bei etwa 36 %.
Im Vergleichsbeispiel musste die Reaktionstemperatur innerhalb eines Zeitraums von 28 Tagen bzw. auf 2848 kg produziertes C8+-Olefin ebenfalls um 5 0C zur Aufrechterhaltung eines konstanten Umsatzes angehoben werden. Die C8+-Konzentration lag über den betrachteten Zeitraum bei 17 %.
Die Beispiele verdeutlichen, dass trotz einer Oligomerenkonzentration im Reaktoraus- trag von > 33 % die Desaktivierung über den betrachteten Zeitraum nicht erhöht ist. Beispiel 3: erfindungsgemäß
Figure imgf000016_0001
Beispiel 3 zeigt, dass mittels Erhöhung des Porenvolumens durch Variation der Trägergeometrie auch bei einer Fahrweise, die zu hohen Oligomerenkonzentrationen am Reaktionsausgang führt, eine dem Vergleichsbeispiel analoge Raum-Zeit-Ausbeute bezüglich C8-Olefin möglich ist (jeweils gut 2300 kg über 28 Tage). Dies bedeutet, dass durch die vorliegende Erfindung bei einer vorhandenen Produktionsanlage die C8-Olefin-Kapazität konstant gehalten werden kann bei gleichzeitiger Erhöhung der C12-Olefin-Kapazität (C12-Olefin-Steigerung beim Beispiel 3 gegen Vergleichsbeispiel um 73 % von 430 kg auf 745 kg über 28 Tage).
Als Katalysator diente in den Beispielen 4 bis 8 ein Material, das gemäß der DE-A-43 39 713 hergestellt und zu Volltabletten verschiedener Größe und unterschied- licher Porosität gepresst wurden. Nachfolgende Tabelle gibt die Kennzahlen der Katalysatoren wieder:
Figure imgf000016_0002
Die Umsetzungen mit den Katalysatoren 4 bis 8 wurden kontinuierlich unter Verwendung eines thermostatisierten Festbettreaktors (30 mm lichte Weite) unter im Vergleich zu Eigendruck des Raffinates Il erhöhtem Druck durchgeführt. Der Druck wurde über die Reaktoreinsatzpumpe vor dem Reaktor erzeugt und über eine Druckhaltung nach dem Reaktor und nach der Reaktionsproduktkühlung entsprechend geregelt. Folgende Bedingungen wurden bei den Versuchen konstant gehalten:
Einsatzstoff: Raffinat Il wie oben beschrieben
Katalysatorvorbehandlung:
Einfüllen von 250 ml-Katalysator, Konditionierung bei 160 0C über 24 h in einem trockenen N2-Strom (1500 Nl/h) unter Normaldruck, anschließend Abkühlung auf 20 0C, Zudosierung von Raffinat Il und Druckerhöhung auf 20 bar mit Hilfe der Pumpe bzw. Druckhaltung, schließlich Temperaturerhöhung auf 80 0C.
Reaktionsbedingungen:
p = 20 bar, T = 80 0C, Belastung = 2,0 kg Raffinat ll/(kg (Katalysator) x Stunde). Unter den genannten Bedingungen wurden die in der nachstehenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse erhalten.
Figure imgf000017_0001
Die Ergebnisse zeigen, dass mit Katalysatoren mit einem Verhältnis von Porenvolu- men:Tablettendurchmesser > 1 ,5 cm2/g ein um 10 % höherer Umsatz erzielt werden kann im Vergleich zu Katalysatoren mit einem Verhältnis von Porenvolumen:Tabletten- durchmesser um 1 ,0 cm2/g.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, bei dem man
a) in ein Reaktionssystem aus wenigstens einem Reaktor einen olefinhaltigen Zulauf einspeist und in Gegenwart eines nickelhaltigen heterogenen Katalysators bis zu einem Teilumsatz umsetzt,
b) aus dem Reaktionssystem einen Austrag entnimmt, der im Wesentlichen aus Oligomeren, nicht umgesetzten Olefinen und gegebenenfalls gesättigten Kohlenwasserstoffen besteht und der einen Oligomerengehalt von 33 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Austrage, aufweist,
c) den Austrag in einen ersten und einen zweiten Teilstrom auftrennt, den ersten Teilstrom einer Aufarbeitung zum Erhalt einer im Wesentlichen das Oli- gomerisierungsprodukt enthaltenden Fraktion unterzieht und den zweiten Teilstrom in den Schritt a) zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem der in Schritt a) eingesetzte olefinhaltige Zulauf wenigstens ein Olefin mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem als olefinhaltiger Zulauf ein Raffinat Il eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem in Schritt a) ein teilchenförmiger Katalysator eingesetzt wird, bei dem das Verhältnis von Porenvolumen zu Durchmesser wenigstens 1 ,3 cm2/g, bevorzugt wenigstens 1 ,5 cm2/g, insbesondere wenigstens 2,0 cm2/g beträgt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der in Schritt b) entnommene Austrag einen Oligomerengehalt von 34 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 35 bis 45 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Austrags, aufweist.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , bei dem man zusätzlich
d) vom dem in Schritt c) erhaltenen ersten Teilstrom einen im Wesentlichen aus nicht umgesetzten Olefinen und gegebenenfalls gesättigten Kohlenwasserstoffen bestehenden Strom abtrennt und diesen zumindest teilweise in Schritt a) zurückführt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Umsetzung in Schritt a) in zwei in Reihe geschalteten Reaktoren erfolgt.
8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei dem Reaktionsgemisch nach dem Austritt aus dem ersten und vor Eintritt in den zweiten Reaktor Wärme entzogen wird.
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