WO2024037770A1 - Verfahren zur behandlung eines katalysators - Google Patents

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WO2024037770A1
WO2024037770A1 PCT/EP2023/068057 EP2023068057W WO2024037770A1 WO 2024037770 A1 WO2024037770 A1 WO 2024037770A1 EP 2023068057 W EP2023068057 W EP 2023068057W WO 2024037770 A1 WO2024037770 A1 WO 2024037770A1
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WO
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catalyst
nickel
drying
temperature
oligomerization
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PCT/EP2023/068057
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Inventor
Robert Franke
Thomas Quandt
Johannes Knossalla
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Evonik Oxeno Gmbh & Co. Kg
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    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
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    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel

Definitions

  • the present invention relates to a process for treating a catalyst, the process comprising a hydrothermal treatment step in which the drying rate is smaller than in the subsequent drying.
  • the catalyst can be treated with the process according to the invention before its first use, preferably in the oligomerization, or after its use, preferably in the oligomerization.
  • Some of the catalysts used contain nickel as an active metal, e.g. B. in hydrogenation or oligomerization.
  • nickel as an active metal
  • unsaturated hydrocarbons are (partially) saturated through hydrogen bonds.
  • oligomerization unsaturated hydrocarbons react with themselves, resulting in longer-chain hydrocarbons, the so-called oligomers (e.g. dimers, trimers or tetramers).
  • the present invention was therefore based on the object of providing a process for treating a catalyst, preferably an oligomerization catalyst, with which the properties of the catalyst can be improved. Particularly when used in oligomerization, higher selectivities and higher conversions should be achieved, although there should be no negative effect on the service life of the catalyst and the mechanical properties such as strength.
  • the process according to the invention is therefore a process for treating a nickel-containing catalyst, the process comprising at least the following steps: a) thermal treatment of the catalyst at a temperature of 500 to 900 ° C to remove carbon-containing deposits; b) impregnating the catalyst with an aqueous or ammoniacal solution comprising a nickel compound; c) hydrothermal treatment of the catalyst, wherein the hydrothermal treatment is carried out by heating the catalyst from room temperature to a temperature in the range from 75 ° C to 150 ° C, preferably 80 ° C to 110 ° C and optionally maintaining it at the temperature, until a residual moisture of a maximum of 30%, preferably a maximum of 50%, is obtained; d) drying the catalyst, the drying rate during the drying in step cd) being higher than in the hydrothermal treatment in step bc) and the drying taking place up to a residual moisture of
  • the oligomerization catalyst has a composition of 15 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight of NiO, 10 to 30% by weight of Al2O3, 55 to 70% by weight of SiO2 and 0.01 to 2.5 % by weight, preferably 0.01 to 2.5% by weight, of an alkali metal oxide, preferably sodium oxide.
  • the information refers to a total composition of 100% by weight.
  • the oligomerization catalyst is essentially free of titanium dioxide and/or zirconium dioxide, in particular the oligomerization catalyst contains less than 0.5% by weight, preferably less than 0.1% by weight, particularly preferably less than 0.01% by weight of titanium dioxide and/or zirconium dioxide in its overall composition.
  • the oligomerization catalyst can also have a specific surface area (calculated according to BET) of 150 to 400 m 2 /g, preferably 190 to 350 m 2 /g, particularly preferably 220 to 330 m 2 /g.
  • the BET surface area is measured using nitrogen physisorption according to DIN-ISO 9277 (as of 2014-01).
  • the oligomerization catalyst has mesopores and macropores, i.e. has a bimodal pore size distribution.
  • the mesopores of the oligomerization catalyst according to the invention have an average pore diameter of 5 to 15 nm, preferably from 7 to 14 nm, particularly preferably from 9 to 13 nm.
  • the macropores of the oligomerization catalyst according to the invention preferably have an average pore diameter of 1 to 100 ⁇ m, particularly preferably of 2 to 50 ⁇ m.
  • the average pore volume of the oligomerization catalyst according to the invention ie both the mesopores and the macropores, can be 0.5 to 1.5 cm 3 /g, preferably 0.7 to 1.3 cm 3 /g.
  • the average pore diameter and the average pore volume can be determined using mercury porosimetry according to DIN 66133 (as of 1993-06).
  • the oligomerization catalyst according to the invention is preferably in the form of granules.
  • the oligomerization catalyst according to the invention can have an average particle diameter (d50) of 0.1 mm to 7 mm, preferably 0.5 to 6 mm, particularly preferably 1 mm to 5 mm.
  • the average particle diameter can be determined using imaging methods, in particular using the methods mentioned in the standards ISO 13322-1 (as of 2004-12-01) and ISO 13322-2 (as of 2006-11-01).
  • a suitable device for analyzing the particle diameter is, for example, the Camsizer 2006 (Retsch Technology).
  • the oligomerization catalyst has a bulk crush strength (BCS) of more than 0.5 MPa, preferably more than 0.6 MPa and particularly preferably more than 0.8 MPa.
  • the BCS value is a measure of the mechanical strength of mineral granules.
  • the Bulk Crush Strength (BCS) of a solid is a parameter defined as the pressure in MPa at which 0.5% by weight of fines (i.e. particles that have been sieved through a sieve with a mesh size of 0.425 mm) are formed, when the solid sample is pressurized via a piston in a tube.
  • 20 ml of the solid are pre-sieved with a sieve (mesh size: 0.425 mm), poured into a cylindrical sample tube (inner diameter: 27.6 mm, wall thickness: 5 mm, height: 50 mm) and 5 ml of steel balls (diameter: 3 .9 mm) added to the top of the solid.
  • the solid is then subjected to different (increasing) pressures for three minutes.
  • the fine particles resulting from the pressurization are then separated by sieving, weighed in total and their percentage determined. This process is carried out until an amount of 0.5% by weight of fines is reached.
  • An oligomerization catalyst can also be characterized by its maximum bulk density.
  • the oligomerization catalyst according to the invention has a maximum bulk density of 0.1 to 2 g/cm 3 , preferably 0.2 to 1.5 g/cm 3 , particularly preferably 0.3 to 1.0 g/cm 3 .
  • the bulk density can be determined using a measuring cylinder. A certain volume of the solid to be examined is filled into the measuring cylinder, for example using a suitable dosing device such as the DR100 (Retsch), and the measuring cylinder is weighed. From the weight and the volume leaves determine the maximum bulk density. If necessary, the residual moisture must be deducted from the sample weight.
  • the oligomerization catalyst according to the invention is produced by a process which comprises the following generally formulated steps:
  • step a) Applying (impregnating) the granules produced in step a) with at least part of a nickel source and/or an alkali source, provided that the entire nickel source and/or the alkali source is not already in step a) with the silica-alumina support material and the Al -containing and Si-free binders have been mixed;
  • the catalyst After the catalyst has been produced, it can be used in the oligomerization of olefins. However, the catalyst can also go through the process according to the invention after its production but before its first use, where the production steps are partly repeated, but an additional hydrothermal step is also carried out.
  • the direct preparation of a catalyst using a hydrothermal treatment step is not part of this invention.
  • the process according to the invention can also be used to regenerate a catalyst that has already been used in the oligomerization. As the time the oligomerization catalyst is used during the oligomerization increases, there may be a decrease in conversion and/or selectivity, for example due to the deposition of organic compounds. After use in the oligomerization reaction, the catalyst according to the invention can be regenerated with the catalyst according to the invention, ie it can have an improved oligomerization activity compared to the previous state.
  • the individual steps will be explained in more detail below:
  • the oligomerization catalyst has deposits of organic substances after its use in oligomerization reactions. Removing these deposits is often advisable.
  • the removal of at least some of the organic compounds deposited in the catalyst is preferably carried out in step a) by thermal treatment (oxidation), whereby carbon oxides and water are formed.
  • Step a) can be carried out continuously or discontinuously in a furnace, for example in a rotary kiln or a shaft furnace.
  • the oligomerization catalyst is fed to the oven and preferably kept at a predetermined oven temperature of 500 to 900 ° C, particularly preferably 600 to 850 ° C.
  • Combustion air is usually used in step a).
  • the combustion air used is preferably supplied in countercurrent, optionally additional air is blown into the granules (oligomerization catalyst) via suitable inlets in order to ensure faster oxidation.
  • step b) the catalyst obtained from step a) is impregnated with an aqueous or ammoniacal solution.
  • impregnation means bringing the catalyst into contact with the aqueous or ammoniacal solution; for example, the impregnation can be carried out by spraying until a liquid film permanently appears on the surface (incipient wetness). The impregnation introduces at least the moisture desired for the subsequent hydrothermal treatment.
  • the aqueous or ammoniacal solution preferably comprises a
  • Nickel compound This allows additional amounts of nickel to be present on the
  • Ni(NOs)2 nickel nitrate
  • Ni(ac)2 nickel acetate
  • Ni(acac)2 nickel acetylacetonate
  • NiSO4 nickel sulfate
  • NiCOs nickel carbonate
  • NiHAC solutions ie ammoniacal Ni(CO3) solutions
  • Such solutions can be used with nickel contents of 0.5 to 14% by weight, in particular 2 to 10% by weight, especially 4 to 8% by weight.
  • a hydrothermal treatment takes place in step c).
  • the hydrothermal treatment is carried out by heating the catalyst from room temperature to a temperature in the range from 75 ° C to 150 ° C, preferably 80 ° C to 110 ° C, and optionally keeping it at the temperature until a residual moisture content of a maximum of 30%, preferably a maximum of 50% is obtained.
  • residual moisture refers to the state of the catalyst before hydrothermal treatment, in which the catalyst has a residual moisture of 100%.
  • the hydrothermal treatment means that the catalyst is not dried at all or only dried slowly.
  • the hydrothermal treatment is the core of the present process and must be clearly distinguished from the subsequent drying in step d).
  • the drying rate mass loss of vaporizable components such as water or ammonia per unit of time (e.g. min)
  • the hydrothermal treatment in step c) can be carried out at ambient pressure or at a pressure higher than ambient pressure, but not in a vacuum.
  • the hydrothermal treatment is preferably carried out in a suitable apparatus in which the drying rate can be limited.
  • the hydrothermal treatment in step c) can, for example, also take place in a closed container, whereby the drying rate based on the volume of the container is equal to 0.
  • the pressure increases due to the evaporating water and the evaporating ammonia.
  • the closed container it may be necessary for the closed container to have a pressure relief valve to prevent the pressure from becoming too high.
  • the oligomerization catalyst is then dried in a suitable drying apparatus, for example a belt dryer with air flow or a cone dryer, at temperatures between 80 and 250 ° C, preferably between 100 and 220 ° C and normal pressure or also in a vacuum.
  • a suitable drying apparatus for example a belt dryer with air flow or a cone dryer, at temperatures between 80 and 250 ° C, preferably between 100 and 220 ° C and normal pressure or also in a vacuum.
  • the drying rate is higher during drying in step d) than during hydrothermal treatment in step c).
  • the drying apparatus and the apparatus for the hydrothermal treatment are not identical. Instead, the incompletely dried oligomerization catalyst can be removed from the apparatus in which step c is carried out and filled into the drying apparatus.
  • Step e) is the final calcination.
  • the calcination of the oligomerization catalyst can be carried out continuously in a suitable oven, such as a shaft kiln or rotary kiln or carried out discontinuously.
  • a gas is preferably passed through the oligomerization catalyst (granules) in countercurrent. Air, nitrogen or a mixture thereof can be used as the gas.
  • the gas flow can be 0.2 to 4 m 3 of gas per kg of granules per hour and the inlet temperature of the gas can be 400 to 900 ° C, preferably 450 to 750 ° C.
  • energy can be introduced by actively heating the walls of the oven.
  • the calcination temperature in the oven can be 400 to 900 °C, preferably 450 to 850 °C. This temperature can be maintained for several hours, preferably 0.5 to 20 hours, particularly preferably 1 to 10 hours, before the granules are cooled. Cooling preferably takes place in the air stream.
  • the oligomerization catalyst according to the invention or the catalyst produced or regenerated using the process according to the invention can be used in particular for the oligomerization of C3 to C6 olefins, preferably C3 to C5 olefins, particularly preferably C4 olefins or olefin-containing feed mixtures based thereon.
  • the olefins or olefin-containing feed mixtures are used as educt stream.
  • the catalyst can be used for the oligomerization of olefins.
  • a further subject of the present invention is therefore also a process for the oligomerization of C3 to C6 olefins, wherein an olefin-containing feed mixture which contains the C3 to C6 olefins is passed over a catalyst in at least one reaction zone, the catalyst has been subjected to treatment according to the method according to the invention.
  • the olefins used for the process according to the invention are C3 to C6 olefins, preferably C3 to C5 olefins, particularly preferably C4 olefins or olefin-containing feed mixtures based thereon, which can also contain proportions of analogous alkanes.
  • Suitable olefins include a-olefins, n-olefins and cycloalkenes.
  • the olefins used as starting materials are preferably n-olefins. In a particularly preferred embodiment, the olefin is n-butene.
  • the term “olefin-containing feed mixtures based thereon” is to be understood as referring to any type of mixtures which contain the corresponding C3 to C6 olefins to be oligomerized in an amount that makes it possible to carry out the oligomerization.
  • the olefin-containing feed mixtures preferably contain practically no other unsaturated compounds and polyunsaturated compounds such as dienes or acetylene derivatives.
  • Olefin-containing feed mixtures which contain less than 5% by weight, in particular less than 2% by weight, of branched olefins based on the olefin content are preferably used.
  • Olefin-containing feed mixtures which contain less than 2% by weight of branched olefins, in particular iso-olefins, are also preferably used.
  • Produced on an industrial scale by splitting naphtha, propylene (C3) is a commodity chemical that is readily available.
  • C5 olefins are contained in light gasoline fractions from refineries or crackers.
  • Technical mixtures that contain linear C4 olefins are light gasoline fractions from refineries, C4 fractions from FC or steam crackers, mixtures from Fischer-Tropsch syntheses, mixtures from dehydrogenation of butanes and mixtures created by metathesis or from other technical processes.
  • mixtures of linear butenes suitable for the process according to the invention can be obtained from the C4 fraction of a steam cracker.
  • butadiene is removed. This is done either by extraction or extraction distillation of the butadiene or its selective hydrogenation. In both cases, a practically butadiene-free C4 cut is obtained, the raffinate I.
  • isobutene is removed from the C4 stream, e.g. B. by producing methyl tert-butyl ether (MTBE) by reacting it with methanol.
  • MTBE methyl tert-butyl ether
  • the reaction of the isobutene from the raffinate I with water to tert-butanol or the acid-catalyzed oligomerization of the isobutene to diisobutene is the reaction of the isobutene from the raffinate I with water to tert-butanol or the acid-catalyzed oligomerization of the isobutene to diisobutene.
  • the now isobutene-free C4 cut, the raffinate II contains the linear butenes and optionally butanes as desired.
  • the 1-butene can also be separated off by distillation. Both fractions, those with but-1-ene or those with but-2-ene, can be used in the process according to the invention.
  • C4 olefin-containing material streams are fed to the process as olefin-containing feed mixtures.
  • Suitable olefin-containing feed mixtures include raffinate I (butadiene-free C4 cut from the steam cracker) and raffinate II (butadiene- and isobutene-free C4 cut from the steam cracker).
  • a suitable olefin-containing feed mixture is to hydroisomerize raffinate I, raffinate II or a similarly composed hydrocarbon mixture in a reactive column.
  • this can a mixture can be obtained which consists of 2-butenes, small proportions of 1-butene and optionally n-butane as well as isobutane and isobutene.
  • the oligomerization generally takes place at a temperature in the range from 50 to 200 ° C, preferably 60 to 180 ° C, preferably in the range from 60 to 130 ° C, and at a pressure of 10 to 70 bar, preferably from 20 to 55 bar. If the oligomerization is to take place in the liquid phase, the pressure and temperature parameters must be selected so that the educt stream (the olefins used or olefin-containing feed mixtures) is in the liquid phase.
  • the typical conditions are also known to those skilled in the art.
  • the oligomers produced by the process according to the invention are used, among other things, for the production of aldehydes, alcohols and carboxylic acids.
  • the dimerizate of linear butenes results in a nonanal mixture through hydroformylation. This either produces the corresponding carboxylic acids through oxidation or a C9 alcohol mixture through hydrogenation.
  • the Cg acid mixture can be used to produce lubricants or siccatives.
  • the Cg-alcohol mixture is a precursor for the production of plasticizers, in particular di-isoonyl phthalates, di-isononyl terephthalates, di-isononyl-1,4-cyclohexanedicarboxylic acid esters or di-isononyl-1,2-cyclohexanedicarboxylic acid esters.
  • the catalyst material comes from a production plant for the oligomerization of butenes, with a typical composition of around 20% by weight NiO on AhOVSiOg.
  • the used catalyst material is first regenerated by thermally treating the catalyst material in a rotary tube at temperatures between 550 and 650 ° C in a first step, impregnating it with a 5% Ni solution in a second step, and at around 110 in a subsequent step up to 120 °C for more than 10 hours in a drying cabinet until a residual moisture content of around 15% has been dried and then calcined at 650 °C in a folding tube kiln. No additional hydrothermal treatment was carried out for comparison catalyst 2.
  • a hydrothermal treatment was carried out before drying in a drying cabinet.
  • the material was hydrothermally treated in a partially opened container (closed with a ventilation screw cap with a PTFE membrane) for 6 hours at 110 °C in a drying cabinet to a residual moisture content of around 30%, with the drying rate being higher during the subsequent drying .
  • the two catalysts produced in this way were used for catalytic testing as follows.
  • oligomerization was carried out using a feed stream at 30 bar and a load of 2 g/h of butene per gram of catalyst, varying the reaction temperature between 80 °C and 100 °C.
  • the Products were analyzed by gas chromatography for the conversion of butenes and the linearity of the octenes.
  • Table 1 The compositions of the feed stream for the oligomerization are shown in Table 1 below.
  • the linearity of an oligomerization product or of the resulting dimers is described by the ISO index and represents a value for the average number of methyl branches in the dimer. For example, n-octenes have 0, methylheptenes have 1 and (for butene as starting material). Dimethylhexene with 2 contributes to the ISO index of a C8 fraction. The lower the ISO index, the more linear the structure of the molecules in the respective fraction.
  • the ISO index is calculated using the following general formula:
  • a dimer mixture with an ISO index of 1.0 has on average exactly one methyl branch per dimer molecule.
  • the proportion of the individual isomers can be determined, for example, using gas chromatography.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung eines Katalysators, wobei das Verfahren einen hydrothermalen Behandlungsschritt umfasst, bei dem die Trocknungsrate kleiner ist als bei der nachfolgenden Trocknung. Der Katalysator kann vor seinem ersten Einsatz, vorzugsweise in der Oligomerisierung, oder nach seinem Einsatz, vorzugsweise in der Oligomerisierung, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden.

Description

Verfahren zur Behandlung eines Katalysators
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung eines Katalysators, wobei das Verfahren einen hydrothermalen Behandlungsschritt umfasst, bei dem die Trocknungsrate kleiner ist als bei der nachfolgenden Trocknung. Der Katalysator kann vor seinem ersten Einsatz, vorzugsweise in der Oligomerisierung, oder nach seinem Einsatz, vorzugsweise in der Oligomerisierung, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden.
Es gibt eine in der industriellen Chemie kaum Verfahren, die ohne Katalysator auskommen. Ein Teil der eingesetzten Katalysatoren enthält Nickel als Aktivmetall, so z. B. bei der Hydrierung oder der Oligomerisierung. Bei der Hydrierung werden ungesättigte Kohlenwasserstoffe durch Anbindungen von Wasserstoff (partiell) abgesättigt. Bei der Oligomerisierung reagieren ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit sich selbst, wobei entsprechend längerkettige Kohlenwasserstoffe, die so genannten Oligomere (z. B. Dimere, Trimere oder Tetramere), entstehen.
Es ist weitläufig bekannt, dass Katalysatoren durch den Einsatz in chemischen Verfahren mit der Zeit an Aktivität verlieren. Das bedeutet, dass wichtige Kenngrößen wie der Umsatz oder die Selektivität mit der Zeit geringer werden. Es kann jedoch auch auftreten, dass frisch hergestellte Katalysatoren keine für die Wirtschaftlichkeit ausreichende Aktivität aufweisen. Die grundsätzliche Lösung für diese Problem ist eine Vorbehandlung eines frischen Katalysators oder eine Regeneration eines in der Aktivität abgesunkenen Katalysators. Entsprechende Verfahren sind in der Literatur zahlreich publiziert worden.
Bei großtechnischen Verfahren besteht eine immerwährende Aufgabe den Prozess zu verbessern. Dazu zählt die Aufgabe die eingesetzten Katalysatoren und deren Aktivität zu verbessern, um die Verfahren großtechnischer noch wirtschaftlicher betreiben zu können.
Der vorliegenden Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Behandlung eines Katalysators, vorzugsweise eines Oligomerisierungskatalysators bereitzustellen, mit dem die Eigenschaften des Katalysators verbessert werden können. Insbesondere beim Einsatz in der Oligomerisierung sollen sich höhere Selektivitäten und höhere Umsätze erzielen lassen, wobei kein negativer Effekt auf die Standzeit des Katalysators und die mechanischen Eigenschaften wie Festigkeit erfolgen darf.
Die zugrundeliegende Aufgabe der vorliegenden Erfindung konnte mit dem Verfahren zur Behandlung eines Katalysators gemäß Anspruch 1 gelöst werden. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben. Das erfindungsgemäße Verfahren ist demnach ein Verfahren zur Behandlung eines Nickel-haltigen Katalysators, wobei das Verfahren mindestens die folgenden Schritte umfasst: a) Thermische Behandlung des Katalysators bei einer Temperatur von 500 bis 900 °C zur Entfernung von Kohlenstoff-enthaltenden Ablagerungen; b) Imprägnierung des Katalysators mit einer wässrigen oder ammoniakalischen Lösung, die eine Nickelverbindung umfasst; c) Hydrothermale Behandlung des Katalysators, wobei die hydrothermale Behandlung dadurch erfolgt, dass der Katalysator von Raumtemperatur auf eine Temperatur im Bereich von 75 °C bis 150 °C, vorzugsweise 80 °C bis 110 °C aufgeheizt und optional bei der Temperatur gehalten wird, bis eine Restfeuchte von maximal 30%, vorzugsweise von maximal 50% erhalten wird; d) Trocknung des Katalysators, wobei die Trocknungsrate bei der Trocknung in Schritt cd) höher ist als bei der hydrothermalen Behandlung in Schritt bc) und wobei die Trocknung bis zu einer Restfeuchte von maximal 15 %, vorzugsweise bis zu einer Restfeuchte von maximal 10 % erfolgt; und e) Kalzination des Katalysators.
Der Oligomerisierungskatalysator weist dabei eine Zusammensetzung von 15 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% NiO, 10 bis 30 Gew.-% AI2O3, 55 bis 70 Gew.-% SiÜ2 und 0,01 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 2,5 Gew.-% eines Alkalimetalloxids, vorzugsweise Natriumoxid, auf. Die Angaben beziehen sich auf eine Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-%. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Oligomerisierungskatalysator im Wesentlichen frei von Titandioxid und/oder Zirkoniumdioxid, insbesondere enthält der Oligomerisierungskatalysator weniger als 0,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-% Titandioxid und/oder Zirkoniumdioxid in seiner Gesamtzusammensetzung.
Erfindungsgemäß kann der Oligomerisierungskatalysator zudem eine spezifische Oberfläche (berechnet nach BET) von 150 bis 400 m2/g, vorzugsweise 190 bis 350 m2/g, besonders bevorzugt von 220 bis 330 m2/g aufweisen. Die BET-Oberfläche wird mittels Stickstoff-Physisorption gemäß DIN-ISO 9277 (Stand: 2014-01) gemessen.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform weist der Oligomerisierungskatalysator Mesoporen und Makroporen auf, hat also eine bimodale Porengrößenverteilung. Die Mesoporen des erfindungsgemäßen Oligomerisierungskatalysators weisen einen mittleren Porendurchmesser von 5 bis 15 nm, vorzugsweise von 7 bis 14 nm, besonders bevorzugt von 9 bis 13 nm auf. Die Makroporen des erfindungsgemäßen Oligomerisierungskatalysators weisen demgegenüber vorzugsweise einen mittleren Porendurchmesser von 1 bis 100 pm, besonders bevorzugt von 2 bis 50 pm auf. Das mittlere Porenvolumen des erfindungsgemäßen Oligomerisierungskatalysators, d. h. sowohl der Mesoporen als auch der Makroporen, kann 0,5 bis 1 ,5 cm3/g, vorzugsweise 0,7 bis 1 ,3 cm3/g betragen. Der mittlere Porendurchmesser und das mittlere Porenvolumen können mittels Quecksilber-Porosimetrie gemäß DIN 66133 (Stand: 1993-06) bestimmt werden.
Der erfindungsgemäße Oligomerisierungskatalysator liegt vorzugsweise als Granulat vor. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Oligomerisierungskatalysator einen mittleren Partikeldurchmesser (d50) von 0,1 mm bis 7 mm, vorzugsweise 0,5 bis 6 mm, besonders bevorzugt von 1 mm bis 5 mm aufweisen. Der mittlere Partikeldurchmesser kann mittels bildgebender Verfahren ermittelt werden, insbesondere durch die in den Normen ISO 13322-1 (Stand: 2004-12- 01) und ISO 13322-2 (Stand: 2006-11-01) genannten Verfahren. Ein geeignetes Gerät zur Analyse des Partikeldurchmessers ist beispielsweise der Camsizer 2006 (Retsch Technology).
Der Oligomerisierungskatalysator weist in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eine Bulk Crush Strength (BCS) von mehr als 0,5 MPa, vorzugsweise von mehr als 0,6 MPa und besonders bevorzugt von mehr als 0,8 MPa auf. Der BCS-Wert ist ein Maß für die mechanische Festigkeit mineralischer Granulate. Die Bulk Crush Strength (BCS) eines Feststoffes ist ein als Druck in MPa definierter Parameter zu verstehen, bei welchem 0,5 Gew.-% Feinanteil (d.h. Teilchen, die über ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,425 mm abgesiebt wurden) gebildet werden, wenn die Feststoffprobe über einen Kolben in einem Rohr mit Druck beaufschlagt wird. Für diesen Zweck werden 20 ml des Feststoffes mit einem Sieb (Maschenweite: 0,425 mm) vorgesiebt, in ein zylindrisches Probenrohr (Innendurchmesser: 27,6 mm, Wandstärke: 5 mm, Höhe: 50 mm) eingefüllt und 5 ml Stahlkugeln (Durchmesser: 3,9 mm) auf die Oberseite des Feststoffes gegeben. Der Feststoff wird anschließend mit unterschiedlichen (zunehmenden) Drücken für drei Minuten beaufschlagt. Anschließend werden die durch die Beaufschlagung mit Druck entstandenen Feinanteile per Siebung abgetrennt, jeweils in Summe gewogen und ihr Prozentanteil bestimmt. Dieses Verfahren wird durchgeführt, bis eine Menge von 0,5 Gew.-% Feinanteil erreicht wird.
Ein Oligomerisierungskatalysator kann auch über seine maximale Schüttdichte charakterisiert werden. In einer bevorzugten Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Oligomerisierungskatalysator eine maximale Schüttdichte von 0,1 bis 2 g/cm3, vorzugsweise 0,2 bis 1 ,5 g/cm3, besonders bevorzugt von 0,3 bis 1 ,0 g/cm3 auf. Die Bestimmung der Schüttdichte kann über einen Messzylinder erfolgen. In den Messzylinder wird ein bestimmtes Volumen des zu untersuchenden Feststoffes eingefüllt, beispielsweise über eine geeignete Dosiervorrichtung wie den DR100 (Retsch), und der Messzylinder gewogen. Aus dem Gewicht und dem Volumen lässt sich die maximale Schüttdichte ermitteln. Gegebenenfalls muss die Restfeuchte von dem Probengewicht abgezogen werden.
Der erfindungsgemäße Oligomerisierungskatalysator wird durch ein Verfahren hergestellt, welches die folgenden allgemein formulierten Schritte umfasst:
1) Mischen des amorphen Silica-Alumina-Supportmaterials, des Al-haltigen und Si-freien Binders und mindestens einem Teil einer Nickelquelle, optional zusätzlich einer Alkaliquelle, und Granulieren der so hergestellten Mischung;
2) Beaufschlagen (Imprägnieren) des in Schritt a) hergestellten Granulats mit mindestens einem Teil einer Nickelquelle und/oder einer Alkaliquelle, sofern die gesamte Nickelquelle und/oder die Alkaliquelle nicht schon in Schritt a) mit dem Silica-Alumina-Supportmaterial und dem Al-haltigen und Si-freien Binder vermischt worden ist; und
3) Kalzinieren des Granulats zur Herstellung des Oligomerisierungskatalysators.
Entsprechende Verfahren und die genauen Bedingungen sind bekannt und beispielsweise in der EP 3 549 669 A1 , der EP 3 546 065 A1 oder der EP 3 542 898 A1 offenbart.
Nach der Herstellung des Katalysators kann dieser in der Oligomerisierung von Olefinen eingesetzt werden. Der Katalysator kann jedoch auch nach seiner Herstellung aber noch vor seinem ersten Einsatz das erfindungsgemäße Verfahren durchlaufen, wo die Herstellschritte zwar zum Teil wiederholt, aber auch ein zusätzlicher hydrothermaler Schritt durchgeführt wird. Die direkte Herstellung eines Katalysators unter Einsatz eines hydrothermalen Behandlungsschrittes ist kein Teil dieser Erfindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zur Regenerierung eines bereits in der Oligomerisierung eingesetzten Katalysators eingesetzt werden. Mit steigender Einsatzzeit des Oligomerisierungskatalysators bei der Oligomerisierung kann es zu einer Abnahme des Umsatzes und/oder der Selektivität kommen, beispielsweise durch die Ablagerung organischer Verbindungen. Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach dem Einsatz in der Oligomerisierungsreaktion mit dem erfindungsgemäßen regeneriert werden, d. h. eine gegenüber dem vorherigen Zustand verbesserte Oligomerisierungsaktivität aufweisen. Nachfolgend sollen die einzelnen Schritte genauer erläutert werden:
Schritt a)
Es ist möglich, dass der Oligomerisierungskatalysator nach seinem Einsatz in Oligomerisierungsreaktionen Ablagerungen organischer Stoffe aufweist. Eine Entfernung dieser Ablagerungen ist oft ratsam. Die Entfernung zumindest eines Teils der im Katalysator abgelagerten organischen Verbindungen geschieht vorzugsweise in Schritt a) durch thermische Behandlung (Oxidation), wodurch Kohlenstoffoxide und Wasser entstehen. Schritt a) kann in einem Ofen, beispielweise in einem Drehrohrofen oder einem Schachtofen, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Dazu wird der Oligomerisierungskatalysators dem Ofen zugeführt und vorzugsweise bei einer vorgegebenen Ofentemperatur von 500 bis 900 °C, besonders bevorzugt von 600 bis 850 °C gehalten. In Schritt a) wird üblicherweise Verbrennungsluft eingesetzt. Die verwendete Verbrennungsluft wird vorzugsweise im Gegenstrom zugeführt, optional wird zusätzlich weitere Luft über geeignete Einlässe in das Granulat (Oligomerisierungskatalysator) eingeblasen, um einen schnellere Oxidation zu gewährleisten.
Schritt b)
In Schritt b) wird der aus Schritt a) erhaltene Katalysator mit einer wässrigen oder ammoniakalischen Lösung imprägniert. Imprägnieren meint im Sinne der vorliegenden Erfindung das Inkontaktbringen des Katalysators mit der wässrigen oder ammoniakalischen Lösung, beispielsweise kann die Imprägnierung durch Besprühen bis zum permanenten Auftreten eines Flüssigkeitsfilmes auf der Oberfläche (incipient wetness) erfolgen. Durch das Imprägnieren wird zumindest die für die anschließende hydrothermale Behandlung erwünschte Feuchtigkeit eingetragen.
Erfindungsgemäß bevorzugt umfasst die wässrige oder ammoniakalische Lösung eine
Nickelverbindung. Dadurch können zusätzliche Mengen an Nickel auf dem
Oligomerisierungskatalysator abzuscheiden. Prinzipiell kann dazu jede lösliche Nickelverbindung wie Nickelnitrat (Ni(NOs)2), Nickelacetat (Ni(ac)2), Nickelacetylacetonat (Ni(acac)2), Nickelsulfat (NiSO4) oder Nickelcarbonat (NiCOs) zur Herstellung einer wässrigen oder ammoniakalischen Nickel-Lösung verwendet werden.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von NiHAC-Lösungen, d.h. ammoniakalische Ni(CO3)-Lösungen, erwiesen. Derartige Lösungen können mit Nickelgehalten von 0,5 bis 14 Gew.- %, insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, ganz besonders von 4 bis 8 Gew.-%, eingesetzt werden. Schritt c)
Nach der Imprägnation erfolgt in Schritt c) eine hydrothermale Behandlung. Die hydrothermale Behandlung dadurch erfolgt, dass der Katalysator von Raumtemperatur auf eine Temperatur im Bereich von 75 °C bis 150 °C, vorzugsweise 80 °C bis 110 °C aufgeheizt und optional bei der Temperatur gehalten wird, bis eine Restfeuchte von maximal 30%, vorzugsweise von maximal 50% erhalten wird. Der Begriff Restfeuchte bezieht sich auf den Zustand des Katalysators vor der hydrothermalen Behandlung, bei der der Katalysator eine Restfeuchte von 100 % aufweist. Durch die hydrothermale Behandlung wird der Katalysator also gar nicht oder nur langsam getrocknet.
Die hydrothermale Behandlung ist der Kern des vorliegenden Verfahrens und klar von der nachfolgenden Trocknung in Schritt d) abzugrenzen. Bei der hydrothermalen Behandlung ist die Trocknungsrate (Masseverlust an verdampfbaren Komponenten wie Wasser oder Ammoniak pro Zeiteinheit (z. B. min)) signifikant geringer als bei der Trocknung in Schritt d). Die hydrothermale Behandlung in Schritt c) kann bei Umgebungsdruck oder bei einem Druck höher als Umgebungsdruck, nicht jedoch im Vakuum durchgeführt werden. Die hydrothermale Behandlung erfolgt vorzugsweise in einer dafür geeigneten Apparatur, bei der die Trocknungsrate begrenzt werden kann. Die hydrothermale Behandlung in Schritt c) kann beispielsweise auch in einem geschlossenen Behälter erfolgen, wodurch die Trocknungsrate bezogen auf das Volumen des Behälters gleich 0 ist. Wird die hydrothermale Behandlung in einem geschlossenen Behälter durchgeführt, steigt der Druck durch das verdampfende Wasser und den verdampfenden Ammoniak. Aus Sicherheitsgründen kann es in diesem Fall erforderlich sein, dass der geschlossene Behälter ein Überdruckventil aufweist, um zu verhindern, dass der Druck zu hoch wird.
Schritt d)
Nachfolgend wir der Oligomerisierungskatalysator in einer geeigneten Trocknungsapparatur, beispielsweise einem Bandtrockner mit Luftstrom oder auch einem Konustrockner, bei Temperaturen zwischen 80 und 250 °C, vorzugsweise zwischen 100 und 220 °C und Normaldruck oder auch im Vakuum getrocknet werden. Die Trocknungsrate ist bei der Trocknung in Schritt d) höher als bei der hydrothermalen Behandlung in Schritt c). In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Trocknungsapparatur und die Apparatur für die hydrothermale Behandlung nicht identisch. Stattdessen kann der nicht vollständig getrocknete Oligomerisierungskatalysator aus der Apparatur, in der Schritt c durchgeführt wird, entnommen und in die Trocknungsapparatur eingefüllt werden.
Schritt e)
Schritt e) ist die abschließende Kalzination. Die Kalzination des Oligomerisierungskatalysators kann in einem geeigneten Ofen, wie beispielsweise einem Schachtofen oder Drehrohrofen, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer kontinuierlichen Kalzination wird weiterhin bevorzugt ein Gas im Gegenstrom durch den Oligomerisierungskatalysator (Granulat) geleitet. Als Gas kann Luft, Stickstoff oder eine Mischung davon verwendet werden. Der Gasstrom kann 0,2 bis 4 m3 Gas pro kg Granulat und Stunde und die Eintrittstemperatur des Gases von 400 bis 900 °C, vorzugsweise 450 bis 750 °C betragen. Zusätzlich zu dieser über das Gas eingetragenen Wärme kann Energie durch aktives Heizen der Wände des Ofens eingetragen werden.
Die Kalzinationstemperatur in dem Ofen kann 400 bis 900 °C, vorzugsweise 450 bis 850 °C betragen. Diese Temperatur kann über mehrere Stunden, vorzugsweise 0.5 bis 20 Stunden, besonders bevorzugt 1 bis 10 Stunden gehalten werden, bevor das Granulat abgekühlt wird. Das Abkühlen findet vorzugsweise im Luftstrom statt.
Der erfindungsgemäße Oligomerisierungskatalysator bzw. der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte oder regenerierte Katalysator kann insbesondere für die Oligomerisierung von C3- bis C6-Olefinen, vorzugsweise C3- bis C5-Olefinen, besonders bevorzugt C4-Olefinen oder darauf basierenden olefinhaltigen Einsatzgemischen verwendet werden. Die Olefine oder olefinhaltigen Einsatzgemische werden als Eduktstrom eingesetzt.
Nach Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Katalysator für die Oligomerisierung von Olefinen eingesetzt werden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch ein Verfahren zur Oligomerisierung von C3- bis C6-Olefinen, wobei ein olefinhaltiges Einsatzgemisch, welches die C3- bis C6-Olefine enthält, in mindestens einer Reaktionszone über einen Katalysator geleitet wird, wobei der der Katalysator einer Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen worden ist.
Als Olefine für das erfindungsgemäße Verfahren werden C3- bis C6-Olefine, bevorzugt C3 bis C5- Olefine, besonders bevorzugt C4-Olefine oder darauf basierende olefinhaltige Einsatzgemische, die auch Anteile an analogen Alkanen enthalten können, eingesetzt. Geeignete Olefine sind unter anderem a-Olefine, n-Olefine und Cycloalkene. Bevorzugt sind die als Edukte eingesetzten Olefine n-Olefine. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Olefin um n- Buten. Der Begriff .darauf basierende olefinhaltige Einsatzgemische' ist erfindungsgemäß so zu verstehen, dass erjegliche Art von Gemischen betrifft, die die entsprechenden zu oligomerisierenden C3- bis C6-Olefine in einer Menge enthalten, die es ermöglicht, die Oligomerisierung durchzuführen. Bevorzugt enthalten die olefinhaltigen Einsatzgemische praktisch keine weiteren ungesättigten Verbindungen und mehrfach ungesättigte Verbindungen wie Diene oder Acetylenderivate. Vorzugsweise werden olefinhaltige Einsatzgemische eingesetzt, die weniger als 5 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-% an verzweigten Olefinen bezogen auf den Olefinanteil enthalten. Weiterhin bevorzugt werden olefinhaltige Einsatzgemische eingesetzt, die weniger als 2 Gew.-% verzweigte Olefine, insbesondere iso-Olefine, enthalten. Propylen (C3) wird großtechnisch durch Spaltung von Naphtha hergestellt und ist eine Grundchemikalie, die leicht verfügbar ist. C5-Olefine sind in Leichtbenzinfraktionen aus Raffinerien oder Crackern enthalten. Technische Gemische, die lineare C4-Olefine enthalten, sind Leichtbenzinfraktionen aus Raffinerien, C4-Fraktionen aus FC- oder Steamcrackern, Gemische aus Fischer-Tropsch-Synthesen, Gemische aus Dehydrierung von Butanen und durch Metathese oder aus anderen technischen Prozessen entstandene Gemische. Beispielsweise können für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Gemische linearer Butene aus der C4-Fraktion eines Steamcrackers gewonnen werden. Dabei wird im ersten Schritt Butadien entfernt. Dies geschieht entweder durch Extraktion oder Extraktionsdestillation des Butadiens oder dessen Selektivhydrierung. In beiden Fällen wird ein praktisch butadienfreier C4-Schnitt erhalten, das Raffinat I. Im zweiten Schritt wird Isobuten aus dem C4-Strom entfernt, z. B. durch Herstellung von Methyl-tert.-butylether (MTBE) durch Umsetzung mit Methanol. Andere Möglichkeiten sind die Umsetzung des Isobutens aus dem Raffinat I mit Wasser zu tert.-Butanol oder die sauer katalysierte Oligomerisierung des Isobutens zu Diisobuten. Der jetzt isobutenfreie C4-Schnitt, das Raffinat II, enthält wie gewünscht die linearen Butene und gegebenenfalls Butane. Optional kann noch das 1- Buten destillativ abgetrennt werden. Beide Fraktionen, die mit But-1-en oderdie mit But-2-en, können im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden C4-olefinhaltige Stoffströme dem Verfahren als olefinhaltige Einsatzgemische zugeführt. Geeignete olefinhaltige Einsatzgemische sind dafür unter anderem das Raffinat I (butadienfreier C4-Schnitt des Steamcrackers) sowie das Raffinat II (butadien- und isobutenfreier C4-Schnitt des Steamcrackers).
Eine weitere Möglichkeit, ein geeignete olefinhaltige Einsatzgemische herzustellen, besteht darin, Raffinat I, Raffinat II oder ein ähnlich zusammengesetztes Kohlenwasserstoffgemisch in einer Reaktivkolonne zu hydroisomerisieren. Dabei kann u. a. ein Gemisch gewonnen werden, das aus 2- Butenen, geringen Anteilen 1 -Buten und gegebenenfalls n-Butan sowie Isobutan und Isobuten besteht.
Die Oligomerisierung erfolgt in der Regel bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 200 °C, vorzugsweise 60 bis 180 °C, bevorzugt im Bereich von 60 bis 130°C, und bei einem Druck von 10 bis 70 bar, bevorzugt von 20 bis 55 bar. Sofern die Oligomerisierung in flüssiger Phase erfolgen soll, müssen die Parameter Druck und Temperatur hierfür so gewählt werden, dass der Eduktstrom (die eingesetzten Olefine oder olefinhaltigen Einsatzgemische) in flüssiger Phase vorliegt. Die gewichtbasierten Raumgeschwindigkeiten (Reaktandmasse pro Katalysatormasse pro Zeit; weight hourly space velocity (WHSV)) des olefinhaltigen Einsatzgemisches befinden sich im Bereich zwischen 1 g Reaktand pro g Katalysator und pro h (= 1 h-1) und 190 h-1, vorzugsweise zwischen 2 h’1 und 35 h-1, besonders bevorzugt zwischen 3 h-1 und 25 h-1. Die typischen Bedingungen sind dem Fachmann aber auch bekannt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oligomere werden unter anderem zur Herstellung von Aldehyden, Alkoholen und Carbonsäuren genutzt. So ergibt beispielsweise das Dimerisat aus linearen Butenen durch Hydroformylierung ein Nonanalgemisch. Dieses liefert entweder durch Oxidation die entsprechenden Carbonsäuren oder durch Hydrierung ein C9- Alkoholgemisch. Das Cg-Säuregemisch kann zur Herstellung von Schmiermitteln oder Sikkative verwendet werden. Das Cg-Alkoholgemisch ist Vorstufe für die Herstellung von Weichmachern, insbesondere von Di-isoonyl-phthalaten, Di-isononylterephthalaten, Di-isononyl-1 ,4- Cyclohexandicarbonsäureester oder Di-isononyl-1 ,2-Cyclohexandicarbonsäureester.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in analoger Weise erhältlich.
Beispiele:
Ursprüngliches Katalysatormaterial
Das Katalysatormaterial stammt einer Produktionsanlage zur Oligomerisierung von Butenen, mit einer typischen Zusammensetzung von etwa 20 Gew.-% NiO auf AhOVSiOg. Das gebrauchte Katalysatormaterial wird zunächst dadurch regeneriert, dass in einem ersten Schritt das Katalysatormaterial in einem Drehrohr bei Temperaturen zwischen 550 und 650 °c thermisch behandelt, in einem zweiten Schritt mit einer 5%igen Ni-Lösung nachimprägniert, in einem nachfolgenden Schritt bei etwa 110 bis 120 °C für mehr als 10 Stunden im Trockenschrank bis zu einer Restfeuchte von etwa 15 % getrocknet und anschließend bei 650 °C im Klapprohrofen kalziniert worden ist. Für den Vergleichskatalysator 2 wurde keine zusätzliche hydrothermale Behandlung durchgeführt. Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators 1 wurde vor der Trocknung im Trockenschrank noch eine hydrothermale Behandlung durchgeführt. Dabei wir das Material in einem nur teilweise geöffneten Behälter (verschlossen mit einer Belüftungsschraubkappe mit PTFE- Membran) für 6 Stunden bei 110 °C in einem Trockenschrank bis zu einer Restfeuchte von etwa 30 % hydrothermal behandelt, wobei die Trocknungsrate bei der anschließenden Trocknung höher war. Die beiden so hergestellten Katalysatoren wurden wie folgt für eine katalytische Testung eingesetzt.
Es wurden jeweils ca. 350 g des Katalysators in ein Metallrohr mit einem Innendurchmesser vom 21 mm eingefüllt. Vor und hinter dem Katalysator wurden Glasperlen mit einem Durchmesser von 2 mm gegeben, die als Vorheiz- bzw. Abkühlphase dienen. Die Oligomerisierung wurde unter Verwendung von einem Beschickungsstrom bei 30 bar und einer Belastung von 2 g/h Buten pro Gram Katalysator durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 80 °C und 100 °C variiert wurde. Die Produkte wurden gaschromatografisch auf den Umsatz an Butenen und die Linearität der Octene analysiert. Die Zusammensetzungen des Beschickungsstroms für die Oligomerisierung zeigt die nachfolgende Tabelle 1 .
Tabelle 1 : Zusammensetzung des Beschickungsstroms
Figure imgf000011_0001
Die für den Beschickungsstrom in Abhängigkeit von der Temperatur erzielten Umsätze für Katalysator 1 (erfindungsgemäß) und Katalysator 2 (nicht erfindungsgemäß), sowie die daraus resultierenden ISO-lndices sind in der Tabelle 2 angegeben.
Die Linearität eines Oligomerisierungsprodukts bzw. von den entstandenen Dimeren wird durch den ISO-lndex beschrieben und stellt einen Wert für die mittlere Anzahl an Methylverzweigungen im Dimer dar. So tragen (für Buten als Edukt) z.B. n-Oktene mit 0, Methylheptene mit 1 und Dimethylhexene mit 2 zum ISO-lndex einer C8-Fraktion bei. Je niedriger der ISO-lndex ist, umso linearer sind die Moleküle in der jeweiligen Fraktion aufgebaut.
Der ISO-lndex errechnet sich nach der folgenden allgemeiner Formel:
(einfach verzweigte Dimere (Gew.-%) + 2 x zweifach verzweigte Dimere (Gew.-%)) 1ÖÖ
Demnach besitzt ein Dimerengemisch mit einem ISO-lndex von 1 ,0 im Mittel genau eine Methylverzweigung pro Dimerenmolekül. Der Anteil der einzelnen Isomere lässt sich beispielsweise mittels Gaschromatographie bestimmen.
Tabelle 2: Katalysator Ergebnisse
Figure imgf000011_0002
Es zeigt sich, dass der erfindungsgemäße Katalysator 1 bei vergleichbaren oder geringeren ISO- Indices zum Teil deutlich höhere Umsätze liefert. Das ist insofern überraschend, als dass ein höherer Umsatz oft mit einer geringeren Linearität der Oligomere in der Produktmischung einhergeht. Die zusätzliche hydrothermale Behandlung sorgt demnach für eine gesteigerte Effektivität des Katalysators, unabhängig von der Temperatur.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Behandlung eines Nickel-haltigen Katalysators, wobei das Verfahren mindestens die folgenden Schritte umfasst: a) Thermische Behandlung des Katalysators bei einer Temperatur von 500 bis 900 °C zur Entfernung von Kohlenstoff-enthaltenden Ablagerungen; b) Imprägnierung des Katalysators mit einer wässrigen oder ammoniakalischen Lösung, die eine Nickelverbindung umfasst; c) Hydrothermale Behandlung des Katalysators, wobei die hydrothermale Behandlung dadurch erfolgt, dass der Katalysator von Raumtemperatur auf eine Temperatur im Bereich von 75 °C bis 150 °C, vorzugsweise 80 °C bis 110 °C aufgeheizt und optional bei der Temperatur gehalten wird, bis eine Restfeuchte von maximal 30%, vorzugsweise von maximal 50% erhalten wird; d) Trocknung des Katalysators, wobei die Trocknungsrate bei der Trocknung in Schritt d) höher ist als bei der hydrothermalen Behandlung in Schritt c) und wobei die Trocknung bis zu einer Restfeuchte von maximal 15 %, vorzugsweise bis zu einer Restfeuchte von maximal 10 % erfolgt; und e) Kalzination des Katalysators.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Behandlungsverfahren im Anschluss an die Herstellung des Katalysators oder zur Regenerierung nach dem Einsatz in einer heterogenkatalysierten Reaktion, vorzugsweise einer Oligomerisierung, erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Nickelverbindung aus der Gruppe, bestehend aus Nickelnitrat (Ni(NOs)2), Nickelacetat (Ni(ac)2), Nickelacetylacetonat (Ni(acac)2), Nickelsulfat (NiSC ), Nickelcitrat oder Nickelcarbonat (NiCCh), ausgewählt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die wässrige oder ammoniakalische Lösung eine ammoniakalische Ni(CO3)-Lösung eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die thermische Behandlung in Schritt a) bei einer Temperatur von 600 bis 850 °C erfolgt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Dauer hydrothermalen Behandlung in Schritt c) 1 bis 24 Stunden beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Trocknung in Schritt d) bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 250 °C, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 220 °C erfolgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Trocknung in Schritt d) so durchgeführt wird, dass das erhaltene getrocknete Material einen Trockenverlust bei 110 °C (LOD) von maximal 5 Gew.-% aufweist.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Trocknungsrate in Schritt d) doppelt so hoch wie in Schritt c) ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kalzination in Schritt e) bei einer Temperatur zwischen 400 °C und 900 °C, vorzugsweise 450 °C bis 850 °C durchgeführt wird.
11 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Kalzination in Schritt e) im Luftstrom, im Stickstoffstrom oder in einer Kombination daraus durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator die folgende Zusammensetzung aufweist von 15 bis 50 Gew.-% NiO, 10 bis 30 Gew.-% AI2O3, 55 bis 70 Gew.-% SiÜ2 und 0,01 bis 2,5 Gew.-% eines Alkalimetalloxids.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator eine spezifische BET-Oberfläche von 150 bis 400 m2/g, bestimmt mittels Stickstoff-Physisorption, aufweist.
14. Verfahren zur Oligomerisierung von C3- bis C6-Olefinen, wobei ein olefinhaltiges Einsatzgemisch, welches die C3- bis C6-Olefine enthält, in mindestens einer Reaktionszone über einen Katalysator geleitet wird, wobei der der Katalysator einer Behandlung nach einem der Ansprüche 1 bis 14 unterworfen worden ist.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3542898A1 (de) 2018-03-14 2019-09-25 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung eines oligomerisierungskatalysators
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3542898A1 (de) 2018-03-14 2019-09-25 Evonik Degussa GmbH Verfahren zur herstellung eines oligomerisierungskatalysators
EP3546065A1 (de) 2018-03-14 2019-10-02 Evonik Degussa GmbH Oligomerisierungskatalysator auf basis von nickeloxid und verfahren zur oligomerisierung von olefinen
EP3549669A1 (de) 2018-03-14 2019-10-09 Evonik Degussa GmbH Oligomerisierungskatalysator auf basis von nickeloxid und verfahren zur oligomerisierung von c3- bis c6-olefinen unter seiner verwendung

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