EP3083529A1 - Herstellung von butadien durch oxidative dehydrierung von n-buten nach vorhergehender isomerisierung - Google Patents

Herstellung von butadien durch oxidative dehydrierung von n-buten nach vorhergehender isomerisierung

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EP3083529A1
EP3083529A1 EP14806313.4A EP14806313A EP3083529A1 EP 3083529 A1 EP3083529 A1 EP 3083529A1 EP 14806313 A EP14806313 A EP 14806313A EP 3083529 A1 EP3083529 A1 EP 3083529A1
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EP
European Patent Office
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butene
isomerization
mixture
catalyst
zone
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP14806313.4A
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English (en)
French (fr)
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Felix GÄRTNER
Guido Stochniol
Jörg SCHALLENBERG
Horst-Werner Zanthoff
Oliver Markus Busch
Stephan Peitz
Frank GEILEN
Arne Reinsdorf
Natalya Prodan
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of 1,3-butadiene by heterogeneously catalyzed oxidative dehydrogenation of n-butene, in which a butene mixture containing at least 2-butene is provided.
  • 1,3-butadiene (CAS No. 106-99-0) is an important basic chemical of the chemical industry. It represents the starting component in important polymers with a variety of applications, including in the automotive industry.
  • 1,3-butadiene In addition to the 1,3-butadiene still exists the 1,2-butadiene, which, however, due to its low industrial importance hardly considered. As far as “butadiene” or “BD” is mentioned here, 1,3-butadiene is always meant.
  • C 4 streams are mixtures of different hydrocarbons with four carbon atoms which are produced in petroleum crackers as co-product in the production of ethylene and propylene.
  • the butenes include the four isomeric substances 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene and isobutene.
  • 1-Butene and the two 2-butenes belong to the group of linear butenes, while isobutene is a branched olefin.
  • the linear C 4 olefins 1-butene, cis-2-butene and trans-2-butene are also summarized as "n-butene”.
  • FCC fluid catalytic cracker
  • the butenes are not obtained pure but as a so-called "C 4 cut .”
  • alkanes saturated C 4 -hydrocarbons
  • Hydrocarbons containing more or less than four carbon atoms for example, but not limited to propane and / or pentenes
  • An alternative source of butenes are, for example, chemical processes such as the dehydrogenation of butane, ethylene dimerization, metathesis, the methanol to olefin technology, Fischer Tropsch, as well as the fermentative or pyrolytic conversion of renewable resources.
  • butadiene-containing C 4 streams are scarce, the production of butadiene by oxidative dehydrogenation from butenes is currently being investigated more intensively.
  • WO2006075025 or WO2004007408A1 describes a process which couples an autothermally catalyzed, nonoxidative dehydrogenation of butane to butene with an oxidative dehydrogenation of the butenes produced to give butadiene.
  • This opens a direct route for the production of butadiene from butane, which is technically except for the production of Maleic anhydride is little used in chemical transformations.
  • Disadvantages of this method are large recycling streams through the recycling of butane, which increase the equipment and operating costs.
  • butadiene from n-butene mixtures, which in addition to 1-butene also contain a high proportion of 2-butene.
  • a disadvantage of this process is that the two 2-butenes are less reactive than the 1-butene and therefore the residence time of the n-butenes in the double fixed bed is unnecessarily long: Here, the slower reaction determines the duration of the process. The higher the proportion of 2-butene compared to 1-butene, the more negative this effect has. Therefore, the process is set to a limited 1-butene to 2-butene ratio to achieve sufficiently high n-butene conversions. Insofar as variable sources of raw materials supply butene mixtures with a variable ratio of 1-butene to 2-butene, losses in the yield of butadiene must be accepted according to this method.
  • the invention is based on the object of specifying a process for the economic production of 1,3-butadiene on a large industrial scale, which is provided as a raw material, a butene mixture whose content of 1-butene compared to its 2- Butene content is rather low, in which the ratio of 1-butene to 2-butene is subject to fluctuations and in which the absolute contents of 1-butene and 2-butene change over time.
  • a difficult raw material butadiene is to be produced in high yield.
  • This object is achieved by a two-stage process in which in a first stage the butene mixture is subjected to a heterogeneously catalyzed isomerization to obtain an at least partially isomerized butene mixture, and then in a second stage, the at least partially isomerized obtained in the first stage Butene mixture is subjected to oxidative dehydrogenation.
  • the invention therefore provides a process for the preparation of 1,3-butadiene by heterogeneously catalyzed oxidative dehydrogenation of n-butene, in which a butene mixture containing at least 2-butene is provided, in which the butene mixture provided to obtain an at least partially isomerized butene mixture subjected to heterogeneously catalyzed isomerization, and in which then the at least partially isomerized butene mixture is subjected to oxidative dehydrogenation.
  • a basic idea of the present invention consists first of all in improving the overall process of butadiene production by replacing the comparatively less reactive 2-butenes with significantly more reactive 1-butene.
  • thermodynamic equilibrium of 1-butene and 2-butene It can be enough, too
  • An embodiment of the invention accordingly provides that the isomerization takes place in such a way that 2-butene containing butene mixture is isomerized to 1-butene in the butene mixture provided, so that the content of 1-butene in the at least partially isomerized butene mixture is increased compared to the butene mixture provided.
  • the isomerization takes place in such a way that the butene mixture containing 1-butene is isomerized to 2-butene, so that the content of 1-butene in the at least partially isomerized butene mixture is lowered compared to the provided butene mixture.
  • the at least partially isomerized butene mixture obtained from the isomerization becomes
  • the higher butadiene yield is also realized by the choice of a catalyst optimized for the respective reaction stage. Accordingly, an isomerization catalyst is provided for the first reaction stage (isomerization) during which oxidative dehydrogenation (second stage) occurs in the presence of a specific dehydrogenation catalyst.
  • Catalysts will usually result in non-identical catalysts being used for isomerization and for oxidative dehydrogenation. Accordingly, a preferred embodiment of the invention provides that the isomerization catalyst and the dehydrogenation catalyst are not identical. As isomerization catalysts are in principle all catalysts in question, which the
  • Double bond isomerization of 2-butene to 1-butene catalyze In general, the mixed oxide compositions containing aluminum oxides, silicon oxides, and mixtures and
  • the said catalytically active materials may additionally be modified by oxides of the elements Mg, Ca, Sr, Na, Li, K, Ba, La, Zr, Sc and also oxides of the manganese, iron and cobalt group.
  • the content of the metal oxide based on the total catalyst is 0.1 to 40 wt .-%, preferably 0.5 to 25 wt .-%.
  • Suitable isomerization catalysts are disclosed inter alia in DE3319171, DE3319099, US4289919, US3479415, EP234498, EP129899, US3475511, US4749819, US4992613, US4499326, US4217244, WO03076371 and WO02096843.
  • the isomerization catalyst comprises at least two different components, wherein the two components are mixed together or wherein the first component is applied to the second component.
  • the first component is the substantially catalytically active substance, during which the second component acts as a carrier material.
  • the carrier of a classical supported catalyst is also catalytically active. For this reason, in this context, regardless of any catalytic activity of a first component and a second
  • Particularly suitable isomerization catalysts have proven to be two-component systems which contain an alkaline-earth metal oxide on an acidic alumina support or on a mixture of Al 2 O 3 and SiO 2 .
  • Total catalyst is 0.5 to 30 wt .-%, preferably 0.5 to 20 wt .-%.
  • the alkaline earth metal oxide used can be magnesium oxide and / or calcium oxide and / or strontium oxide and / or barium oxide.
  • alumina or silica or a mixture of alumina and silica or aluminosilicate is used as a second component (that is, as "carrier").
  • a catalyst suitable for isomerization based on MgO and aluminosilicate is described in EP1894621B1.
  • Catalyst weight Alternatively, a heterogeneous catalyst can be used in which
  • Magnesium oxide is mixed as the first component with an aluminosilicate as a second component.
  • Such catalysts are disclosed in EP1894621A1.
  • catalysts which are suitable for the oxidative dehydrogenation of n-butene to butadiene can be used as catalysts for the oxidative dehydrogenation.
  • two catalyst classes come into consideration, namely mixed metal oxides from the group of (modified) bismuth Molybdate, and mixed metal oxides from the group of (modified) ferrites.
  • Very particular preference is given to using catalysts from the group of the bismuth molybdates, since these 1-butene react faster in the oxidative dehydrogenation to butadiene than 2-butene. In this way, comes by a previously carried out isomerization of 2-butene to 1-butene
  • Bismuth molybdates are catalysts according to formula (I),
  • D at least one of the elements from W, P,
  • E at least one of Li, K, Na, b, Cs, Mg, Ca, Ba, Sr,
  • F at least one of the elements of Cr, Ce, Mn, V,
  • G at least one of Nb, Se, Te, Sm, Gd, La, Y, Pd, Pt, Ru, Ag, Au
  • H at least one of Si, Al, Ti, Zr and the coefficients a to i represent rational numbers, those from the following, the
  • i 0 to 800 and x represents a number determined by the valence and frequency of elements other than oxygen.
  • Such catalysts are obtained, for example, by the production steps of co-precipitation, spray-drying, and calcination.
  • the powder thus obtained may be subjected to shaping, for example by tabletting, extrusion or coating of a carrier.
  • Such catalysts are described in US8003840, US8008227, US2011034326 and US7579501.
  • traces of coke deposits, isobutene, isobutane and butadiene may be formed during isomerization.
  • traces of saturated and unsaturated Ci- to C 3 -products, as well as higher-boiling saturated and unsaturated compounds, in particular Cg compounds, as well as coke and coke-like compounds can also be formed.
  • the deposition of coke on the isomerization catalyst causes its continuous deactivation.
  • the activity of the isomerization catalyst can be largely restored by regeneration, for example by burning the
  • Dehydration catalyst is possible by oxidation with an oxygen-containing gas.
  • the oxygen-containing gas can be air, technical oxygen, pure oxygen or oxygen-enriched air.
  • dehydrogenation catalysts deactivate much slower than isomerization catalysts.
  • isomerization catalysts have to be reactivated quite frequently.
  • the isomerization in an isomerization arrangement can be carried out continuously as follows: a) the isomerization arrangement comprises a reaction zone and a regeneration zone; b) the isomerization takes place within the reaction zone of the isomerization arrangement in FIG
  • Requires reaction zone which must be accomplished with a suitable funding. This increases the susceptibility of the system.
  • the isomerization arrangement comprises two universal zones, each optionally as
  • Reaction zone or can be used as a regeneration zone; b) one of the two universal zones is used as a reaction zone for isomerization,
  • both universal zones are used in parallel as reaction zones. Then one of the two universal zones is used as a regeneration zone, while the other universal zone continues to be used as a reaction zone. When the catalyst is fully reactivated in the regeneration zone, the other universal zone is placed in regeneration mode. Then both zones are used again as reaction zones. With this concept, regeneration is naturally started with a lower degree of deactivation than with the concept of cyclic exchange. Advantage of this method is the cost-saving continuous use of the entire space of both
  • the process is operated practically in one stage, the regeneration takes place in the single universal zone of the isomerization arrangement. Due to the isomerization during regeneration, losses in the yield of butadiene are to be accepted.
  • the regeneration is carried out in times in which the fluctuating with respect to its composition butene mixture has a favorable ODH for the 1-butene / 2-butene ratio.
  • the dehydrogenation catalyst can be reactivated in the same manner as described above for the isomerization catalyst. However, this will not be necessary since
  • Dehydrogenation catalysts are much slower to deactivate than isomerization catalysts. For this reason, after deactivation of the dehydrogenation catalyst, the system is simply shut down and the dehydrogenation catalyst regenerated or replaced in situ.
  • the butadiene to be produced is in a product mixture which consists of the oxidative
  • the product mixture contains in addition to the target product butadiene unreacted components of the butene mixture and unwanted by-products of oxidative dehydrogenation.
  • the product mixture contains butane, nitrogen, residues of oxygen, carbon monoxide, carbon dioxide, water (steam) and unreacted butene.
  • the product mixture may contain traces of saturated and unsaturated hydrocarbons, aldehydes and acids.
  • the product mixture is subjected to a butadiene separation, in the course of which 1,3-butadiene is separated from the other constituents of the product mixture.
  • the product mixture is preferably first cooled and with water in a
  • the butadiene separation is not limited to the process variant described here. Alternative isolation methods are described in Ullmann in the article cited above.
  • a preferred embodiment of the invention then provides that a portion of the product mixture is recycled and mixed with the provided butene mixture and / or the at least partially isomerized butene mixture. In this way, previously unreacted recyclables can again be subjected to isomerization and / or ODH.
  • a C 4 hydrocarbon stream obtained from the butadiene separation is recycled prior to isomerization and / or oxidative dehydrogenation to convert the butene unreacted in the first pass to butadiene.
  • the reaction conditions for the isomerization and / or the oxidative dehydrogenation are preferably at the following values:
  • temperature in this context is meant the temperature which is set at the reactor apparatus.
  • the actual reaction temperature may differ.
  • the reaction temperature ie the temperature measured on the catalyst, will also move within the ranges indicated.
  • both reactions take place at similar temperatures and pressures, because in this way energy-intensive intermediate compression or expansion or heating or cooling of the at least partially isomerized butene mixture can be dispensed with.
  • An energy-intensive purification between the two stages is also not required.
  • the use of a strontium-containing alumina-based catalyst for isomerization and a bismuth-molybdate-containing catalyst as a dehydrogenation catalyst allows the energy-saving implementation of both reaction steps under similar operating conditions.
  • the oxidative dehydrogenation is preferably carried out in the presence of an inert gas such as nitrogen and / or water vapor.
  • an inert gas such as nitrogen and / or water vapor.
  • a preferred embodiment of the invention provides that Water vapor and also the oxygen required for the oxidative dehydrogenation are metered after the isomerization and, accordingly, the material stream is fed downstream after the isomerization. In this way, the material flow through the isomerization becomes smaller, which reduces the associated with the reactor volume equipment costs.
  • the proportion of the water vapor in the mixture fed to the dehydrogenation is preferably from 1 to 30 molar equivalents, based on the sum of 1-butene and 2-butene, preferably from 1 to 10 molar equivalents, based on the sum of 1-butene and 2-butene.
  • the oxygen content in the mixture fed to the dehydrogenation is preferably 0.5 to 3 molar equivalents, based on the sum of 1-butene and 2-butene, preferably 0.8 to 2 molar equivalents, based on the sum of 1-butene and 2-butene.
  • the sum of all proportions of the various substances in% by volume results in a total proportion of 100% by volume.
  • the process according to the invention is particularly suitable for processing feed mixtures which contain a small proportion of 1-butene. Any streams containing 2-butene as the recoverable substrate can be used.
  • the butene mixture is preferably provided in gaseous form.
  • C 4 hydrocarbon streams of any type which contain no hydrocarbons having more or fewer than four carbon atoms in proportions of more than 10% by weight are suitable as feed mixtures.
  • butene-containing streams are provided as feed mixture in which the 1-butene concentration is below the thermodynamically given at the temperature in the isomerization equilibrium concentration of 1-butene based on n-butene.
  • the butene mixture provided has a content of butane between 0 and 90 wt .-%, while the content of n-butene is between 5 and 100 wt .-%. It is particularly preferred to use material streams in which the concentration of 2-butene is between 5 and 100% by weight.
  • alkanes and alkenes may be included. This applies in particular to isobutene, isobutane, propane, propene, neopentane, neopentene and butadiene.
  • the provided butene mixture may also contain other minor components, such as oxygen-containing components such as steam, water, acids or aldehydes and sulfur-containing components, such as.
  • oxygen-containing components such as steam, water, acids or aldehydes
  • sulfur-containing components such as.
  • nitrogen-containing components such as nitriles or amines.
  • the butene mixture provided has the following specification: a) the weight fraction of hydrocarbons having four carbon atoms is at least 90% relative to the total butene mixture provided; b) the proportion by weight of n-butane and isobutane in the sum based on the total supplied butene mixture 0 to 90%; c) the proportion by weight of isobutene, 1-butene, cis-2-butene and trans-2-butene is in the
  • the butene content of the butene mixture provided is 5 to 100%.
  • the percentages described here always complement each other to 100%.
  • butene blends are provided as a raw material having a varying content of 1-butene and 2-butene over time.
  • Such butene blends are quite inexpensive due to their problematic usability. Since the process according to the invention achieves a high butadiene yield even with a variable 1-butene / 2-butene ratio, its added value is such
  • Raw material sources especially large. It is also possible to use mixtures in which not only the isomer ratio, but also the absolute content of 1-butene and 2-butene fluctuates.
  • Raffinate III in this context means a C 4 -hydrocarbon stream which originates from a naphtha cracker and from which butadiene, isobutene and 1-butene have already been separated off III contains as olefinic value product almost exclusively 2-butene, which can be converted by means of the present method into higher-value 1,3-butadiene.
  • feed stream butene mixtures which are oxidative or
  • butane mixtures for example, Liquefied Petroleum Gas (LPG) is considered.
  • LPG Liquefied Petroleum Gas
  • butene-containing streams can be used as feed mixture, which are produced by fluid catalytic cracking (FCC) of petroleum fractions.
  • FCC fluid catalytic cracking
  • Such streams increasingly displace cracker C4 derived from naphtha crackers but hardly contain 1,3-butadiene.
  • the present process is therefore suitable for producing butadiene from FCC C4.
  • the butene mixtures used can also originate from C 2 dimerization reactions such as ethylene dimerization.
  • such butene-containing streams can be used, which are prepared by dehydration of 1-butanol or 2-butanol.
  • the provided butene mixture may also be a mixture of the above-described C 4 sources.
  • the supplied butene mixture can also be fed with a ezyclate from downstream process steps, in particular a part of butadiene-free product mixture. But it can also material flows immediately behind the
  • Depletion may be absorptive, adsorptive or via membrane separation.
  • An example of absorptive separation is butadiene extraction, whose C 4 -containing effluent is called "raffinate I.”
  • Another adsorbent process whose effluent can be used as an input mixture is the BUTENEX process
  • the OLE-SIV method can be used as input current.
  • FIG. 1a Method in double fixed bed
  • FIG. 1b Method in double fixed bed with intermediate inert bed
  • FIG. 1c Process in a simple fixed bed consisting of a physical
  • FIG. 1 d method in a single fixed bed consisting of a universal catalyst
  • FIG. 2 simplified process flow diagram
  • FIGS. 3a and b operating states of an isomerization arrangement comprising two
  • FIGS. 4a to 4c operating states of an isomerization arrangement comprising two
  • FIG. 5 isomerization arrangement in the form of a fluidized bed reactor
  • FIG. 6 isomerization arrangement comprising two fluidized-bed reactors
  • FIG. 7 Representation of the thermodynamic equilibrium concentration at 1-
  • the inventive method comprises two essential steps, namely the first
  • Both catalysts are heterogeneous fixed-bed catalysts that together form a double-fixed bed.
  • a spatial separation of the two beds by, for example, an inert bed 3 or a sieve bottom (FIG.
  • a single fixed bed is used, which consists of a physical mixture 4 of isomerization catalyst and dehydrogenation catalyst.
  • the 1-butene component is preferably reacted and thereby the
  • Figure 2 shows the schematic structure of a possible embodiment of the system for carrying out the method based on a simplified process flow diagram.
  • a butene mixture 6 is provided and transferred to an isomerization arrangement 7, in which the supplied butene mixture 6 is subjected to isomerization.
  • the supplied butene mixture 6 contained 2-butene to 1-butene such that at least partially isomerized that the content of 1-butene in the withdrawn from the isomerization 7, isomerized butene mixture 8 is increased.
  • the isomerization takes place until the thermodynamic equilibrium prevails in the isomerization arrangement
  • the isomerization is then not fully in the thermodynamic equilibrium, but more balanced than before the isomerization. If the isomer distribution of the butene mixture provided is shifted in the direction of 1-butene, ie it contains too little 2-butene, the isomerization leads to an increase in the 2-butene content in the at least partially isomerized butene mixture 8.
  • the partially or completely isomerized butene mixture 8 becomes into a dehydrogenation 9, in which the 1-butene and 2-butene contained in the isomerized butene mixture 8 is oxidatively dehydrated.
  • a product mixture 10 is withdrawn, which in addition to the desired butadiene also unreacted starting materials and other impurities of the may contain provided butene mixture 6.
  • the product mixture may contain 10 by-products formed in the isomerization 7 and the dehydrogenation 9.
  • the product mixture 10 is converted into a butadiene 12 separation.
  • the target product butadiene 11 is separated, so that a depleted in butadiene residue 13 of the product mixture 10 is obtained.
  • This radical 13 can be recycled to one of the preceding steps, for example by mixing with the at least partially isomerized butene mixture 8 and / or by mixing with the butene mixture 6 provided.
  • by-products can leave the process in the course of Butadienabtrennung 12 via a discharge stream 14.
  • an oxygen-containing stream 15 which is preferably added to the isomerized butene mixture 8, is required as further starting material.
  • water vapor can also be added to the isomerized butene mixture 8.
  • the acid-containing stream 15 and water vapor may also be added to the butene mixture 6 provided.
  • the oxygen can be in the form of pure oxygen, as an air mixture or with
  • FIGS. 3a and 3b schematically show the concept of an isomerization arrangement 7 provided with two universal zones 16a and 16b. Both universal zones 16a, 16b are with
  • the two universal zones 16a, 16b can each be used both as reaction zone 17 and as regeneration zone 18.
  • the first universal zone 16 a is used as a reaction zone such that supplied butene mixture 6 is subjected therein to isomerization, so that out of the
  • Reaction zone 17 an isomerized butene mixture 8 is withdrawn.
  • oxygen-containing gas 19 is applied to deposits such as in particular coke of the Burn down isomerization catalyst 1.
  • the resulting exhaust gases 20 are disposed of.
  • the regeneration of the isomerization catalyst 1 carried out in the regeneration zone 18 proceeds faster than the deactivation of that in the first universal zone 16a
  • Isomerization catalyst which is used according to its purpose for isomerization. For this reason, after completion of the regeneration, the flow with the oxygen-containing gas 19 is turned off, during which the isomerization in the reaction zone 17 continues. This operating state is not shown in the drawings.
  • the operating state shown in FIG. 3b is set.
  • the first universal zone 16a is used as the regeneration zone 18, during which the isomerization takes place in the second universal zone 16b.
  • Isomerization catalyst is not exchanged between the two universal zones 16a and 16b.
  • the switching between the two operating states 3a and 3b is carried out in operational practice according to fixed cycles whose duration is measured by experience.
  • FIGS. 3a and 3b show:
  • both universal zones 16a, 16b are operated in parallel as reaction zone 17 (FIG. 4a). Once deactivation has progressed so far that regeneration is worthwhile, only one universal zone 16b is switched to regeneration mode (FIG. 4b). The other universal zone 16a is further operated as reaction zone 17. Due to the now larger feed, the
  • Isomerization catalyst 1 in the second universal zone 16b can now be used for isomerization, while now being regenerated in the other universal zone 16a (FIG. 4c). After completion of this regeneration, both universal zones 16a, 16b are again operated in parallel as reaction zones 17 (FIG. 4a).
  • An alternative to using two universal zones is shown in FIG.
  • the isomerization arrangement 7 shown there is technically designed by a so-called fluidized bed reactor 21.
  • the fluidized bed reactor 21 is set up vertically and divided into a reaction zone 17 and into a
  • Regeneration zone 18 The regeneration zone 18 is arranged below the reaction zone 17.
  • the fluidized-bed reactor 21 is completely filled with isomerization catalyst 1 over both zones 17, 18.
  • the supplied butene mixture 6 is injected at the foot of the reaction zone 17, rises, is subjected to the isomerization and leaves as the isomerized butene mixture 8 the head of the fluidized bed reactor.
  • the regeneration zone 18 At its foot, oxygen-containing gas 19 is injected, rises and thereby regenerates the in the
  • Regeneration zone 18 located isomerization catalyst 1.
  • the resulting exhaust gas 20 leaves the fluidized bed reactor together with the isomerized butene mixture.
  • the isomerization catalyst 1 then slips from top to bottom through the reaction zone 17 and then through the regeneration zone 18. In this way, a continuous circulation of regeneration catalyst 1 is formed in countercurrent to the supplied butene mixture 6 or the oxygen-containing gas 19.
  • the circulation speed is the same as the Volumes of the reaction zone 17 and the regeneration zone 18 so dimensioned that the residence times of the isomerization catalyst 1 in the respective zones 17, 18 of their deactivation or
  • FIG. 6 Another alternative to the continuous, parallel operation of regeneration and reaction is shown schematically in Figure 6 isomerization 7.
  • This includes a reaction zone 17 and a regeneration zone 18, which are spatially separated from each other. Both zones 17 and 18 are executable either as fluidized bed reactors or as fluidized bed reactors and with
  • Isomerization catalyst 1 filled.
  • a fluidized bed reactor any technically known type is possible, for example, bubbling fluidized beds, risers, downers, etc. There may also be such
  • Fluidized beds are used in which steadily used catalyst by fresh
  • Catalyst is replaced from the outside. This is necessary for particularly strong abrasion.
  • the isomerization of supplied butene mixture 6 to at least partially isomerized butene mixture 8 takes place continuously. The regeneration of the consumed
  • Isomerization catalyst 1 is carried out in the regeneration zone 18 by charging the deactivated isomerization catalyst 1 with oxygen-containing gas 19, which is withdrawn after passing through the regeneration zone 18 as the exhaust gas 20. If the regeneration zone 18 as
  • Fluidized bed regenerator is carried out, the oxygen-containing gas 19 may be used as Fluidmaschinesmedium.
  • the provided butene mixture 6 can be used as fluidizing medium, provided that the reaction zone 17 is designed as a fluidized bed reactor.
  • a continuous exchange of used and freshly regenerated isomerization catalyst 1 between the two zones 17, 18 takes place via a continuously operated conveyor 22.
  • Catalyst stream and feed stream may be in both zones 17 and 18 in countercurrent or direct current; In all embodiments, zones 17 and 18 may be operated at different temperatures.
  • Dehydration arrangement can be performed. However, the regeneration of the ODH catalyst is not necessarily required because the dehydration catalyst in reality has a lifetime of about 3 years and therefore does not need to be regenerated periodically. Should it need to be regenerated, it changes at irregular intervals from a reaction mode to a regeneration mode. The dehydration arrangement therefore manages with a single universal zone.
  • the butene mixture 6 provided has a content of 1-butene, which is below the thermodynamically given
  • thermodynamic equilibrium concentration of 1-butene which results from the prevailing in the isomerization and / or in the oxidative dehydrogenation temperature. From Figure 7, the thermodynamic equilibrium concentration of 1-butene can be read in a mixture of 1-butene with 2-butene: In the particularly preferred interval of temperature for isomerization and dehydrogenation between 300 and 420 ° C is the equilibrium concentration of 1-butene between 21 vol.% And 25.5 vol.%. The proportion of 1-butene within the n-butene fraction in the butene mixture 6 provided is lower in the most preferred embodiment. Particularly demanding is the processing of butene mixtures whose composition fluctuates constantly. The fluctuations are compensated by the isomerization, so that the inventive method is ideal for the production of valuable butadiene from inferior streams.
  • composition of the butene mixture provided: n-butane: 69.4 vol%
  • the two-stage isomerization / ODH experiments were carried out in a laboratory apparatus comprising two tube reactors in series.
  • the first reactor (ISO zone) was filled with isomerization catalyst
  • the second reactor (ODH zone) with BiMo mixed oxide catalyst.
  • the C 4 mixture introduced into the first reaction zone was subjected to isomerization of the 2-butenes present in the C 4 mixture provided to 1-butene without further dilution at a reactor temperature of 380 ° C.
  • the concentration of 1-butene was determined during the examples by GC analysis after the ISO zone.
  • the isomerized C 4 mixture leaving the ISO zone at 380 ° C. contained 20.0% by volume + 0.4% by volume (based on the n-butene mixture of trans-2-cis-2 and 1) in all the examples described here.
  • Butene which is significantly above the 1-butene concentration which the C4 mixture provided has (5.2% by volume of 1-butene based on the n-butene mixture of trans-2-cis-2-and 1-butene).
  • the isomerized C4 mixture formed in the ISO zone was then mixed with steam and air and then introduced into the second tubular reactor (ODH zone).
  • the temperature of the second tubular reactor was varied in the range of 360-390 ° C in steps of 10 ° C.
  • Catalyst load 0.8 g n- butene / g catalyzer / h
  • Catalyst load 0.8 g n - B uten / g Kataiysator / h
  • the comparative experiments were carried out in a similar experimental apparatus in which no ISO zone was present.
  • the provided C 4 mixture was not subjected to isomerization, mixed directly with steam and air and fed to the ODH zone.
  • the molar ratios 0 2 (from air) / n-butene / steam in the feed introduced into the ODH zone were 1/1/4.
  • Catalyst load 0.8 g n - B skinning / g Kataiysator / h Feed: the provided C4 mixture was mixed with steam and air and the ODH zone supplied.
  • the molar ratios 0 2 (from air) / n-butene / steam in the feed introduced into the ODH zone were 1/1/4.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butadien durch heterogen katalysierte oxidative Dehydrierung von n-Buten, bei welchem ein zumindest 2-Buten enthaltendes Butengemisch bereitgestellt wird. Ihr liegt die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von 1,3-Butadien im großindustriellen Maßstab anzugeben, welchem als Rohstoff ein Butengemisch bereitgestellt wird, dessen Gehalt an 1-Buten im Vergleich zu seinem 2-Butengehalt eher gering ist und bei welchem das Verhältnis von 1-Buten zu 2-Buten Schwankungen unterliegt. Gelöst wird diese Aufgabe durch ein zweistufiges Verfahren, bei welchem in einer ersten Stufe das bereitgestellte Butengemisch unter Erhalt eines zumindest teilweise isomerisierten Butengemisches einer heterogen katalysierten Isomerisierung unterworfen wird, und bei welchem sodann in einer zweiten Stufe das in der ersten Stufe erhaltene, zumindest teilweise isomerisierte Butengemisch der oxidativen Dehydrierung unterworfen wird. Der zweistufige Prozess führt im Vergleich zum einstufigen Prozess zu höheren Butadienausbeuten.

Description

Herstellung von Butadien durch oxidative Dehydrierung von n-Buten nach vorhergehender Isomerisierung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butadien durch heterogen katalysierte oxidative Dehydrierung von n-Buten, bei welchem ein zumindest 2-Buten enthaltendes Butengemisch bereitgestellt wird.
1,3-Butadien (CAS-Nr. 106-99-0) ist eine wichtige Grundchemikalie der chemischen Industrie. Es stellt die Ausgangskomponente in wichtigen Polymeren mit vielfältigen Anwendungsmöglichkeiten, unter anderem im Bereich der Automobilindustrie, dar.
Neben dem 1,3-Butadien existiert noch das 1,2-Butadien, welches aber aufgrund seiner geringen industriellen Bedeutung kaum Beachtung findet. Sofern hier kurz von„Butadien" oder„BD" die Rede ist, so ist stets 1,3-Butadien gemeint.
Eine allgemeine Einführung in die chemischen und physikalischen Eigenschaften von Butadien sowie seine Herstellung findet sich in:
Grub, J. and Löser, E. 2011. Butadiene. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Derzeit wird Butadien technisch meist durch die extraktive Abtrennung aus C4-Strömen gewonnen. C4- Ströme sind Gemische aus unterschiedlichen Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffatomen, die in Erdöl-Crackern als Koppelprodukt bei der Ethylen- und Propylenherstellung anfallen.
Zukünftig steht einer weltweit steigenden Butadien-Nachfrage eine Verknappung Butadien-haltiger C4- Ströme gegenüber. Grund ist eine veränderte Rohstofflage und Umstellungen von Raffinerieprozessen. Ein alternativer Weg zur gezielten und koppelproduktfreien Herstellung von Butadien besteht in der oxidativen Dehydrierung (ODH) von n-Buten.
Zu den Butenen gehören die vier isomeren Stoffe 1-Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten und Isobuten. 1- Buten und die beiden 2-Butene gehören dabei zur Gruppe der linearen Butene, während Isobuten ein verzweigtes Olefin darstellt. Die linearen C4-Olefine 1-Buten, cis-2-Buten und trans-2-Buten werden auch als„n-Buten" zusammengefasst. Einen Überblick über die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Butene sowie deren technische Aufarbeitung und Verwertung bieten:
Obenaus, F., Droste, W. and Neumeister, J. 2011. Butenes. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry.
Butene fallen ebenso wie Butadien beim Cracken von Erdölfraktionen in einem Steamcracker oder in einem fluidkatalytischen Cracker (FCC) an. Allerdings werden die Butene dabei nicht rein erhalten sondern als sogenannter„C4-Schnitt". Dies ist ein je nach Herkunft unterschiedlich zusammengesetztes Gemisch aus Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffatomen, welches neben C4-Olefinen auch gesättigte C4-Kohlenwasserstoffe (Alkane) enthält. Des Weiteren können Spuren von
Kohlenwasserstoffen mit mehr oder weniger als vier Kohlenstoffatomen (beispielsweise aber nicht ausschließlich Propan und/oder Pentene) und anderen organischen oder anorganischen Begleitstoffen enthalten sein. Eine alternative Quelle für Butene sind beispielsweise chemische Prozesse, wie die Dehydrierung von Butan, Ethylendimerisierung, Metathese, die Methanol zu Olefin Technologie, Fischer Tropsch, sowie die fermentative oder die pyrolytische Umwandlung von nachwachsenden Rohstoffen. Da sich zukünftig Butadien-haltige C4-Ströme verknappen, wird gegenwärtig verstärkt an der Herstellung von Butadien im Wege der oxidativen Dehydrierung aus Butenen geforscht.
Jung et al. Catal. Surv. Asia 2009, 13, 78-93 beschreiben eine Vielzahl von Übergangsmetallmischoxiden, insbesondere Ferrite oder Bismuth-Molybdate, die als heterogene Katalysatoren für die ODH geeignet sind. Auch US2012130137A1 beschreibt ein Bismuth-Molybdat, an welchem sich butenhaltige Stoffströme oxidativ mit einem sauerstoffhaltigen Gas zu Butadien dehydrieren lassen.
Um vorhandene Rohstoffquellen optimal zu nutzen wurden Verfahren beschrieben, in denen die oxidative Dehydrierung von Buten zu Butadien mit anderen Reaktionen in einem mehrstufigen
Verfahrenskonzept verwendet wird. Zum Beispiel wird in WO2006075025 bzw. in WO2004007408A1 ein Verfahren beschrieben, welches eine autotherm katalysierte, nicht oxidative Dehydrierung von Butan zu Buten mit einer oxidativen Dehydrierung der erzeugten Butene zu Butadien koppelt. Dies eröffnet einen direkten Weg für die Herstellung von Butadien aus Butan, welches technisch außer für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid nur wenig in chemischen Umwandlungen genutzt wird. Nachteil an diesem Verfahren sind große Recycling-Ströme durch die Rezyklierung von Butan, welche die Apparate- und Betriebskosten erhöhen.
Durch das in US20110040134 beschriebene Verfahren können auch Isobuten-haltige Stoffströme für die oxidative Dehydrierung von Buten zu Butadien verwendet werden. Dies wird durch eine der oxidativen Dehydrierung vorangestellten Skelettisomerisierung von Isobuten zu 2-Buten ermöglicht. Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass es auf Isobuten basiert, ein Rohstoff, der sich anderweitig mit einer größeren Wertschöpfung einsetzen lässt. Die Herstellung von Butadien aus Isobuten ist daher unwirtschaftlich. Die Buten-Isomere 1-Buten und 2-Buten lassen sich an unterschiedlichen Katalysatoren mit unterschiedlicher Geschwindigkeit zu Butadien umsetzen (WO2009119975). Durch Schichtung eines Katalysatordoppelfestbetts lässt sich die Gesamtausbeute gegenüber einem Vergleichsexperiment mit nur einer Katalysatorsorte signifikant verbessern. In den genannten Beispielen werden Ferrit und Bismuth-Molybdän-Mischoxid-Katalysatoren verwendet. Unterschiedliche optimale
Betriebsbedingungen der Katalysatoren führen jedoch zu unterschiedlichen technischen Lebensdauern der einzelnen Katalysatoren, was eine häufigere Betriebsunterbrechung zum Austausch der einzelnen Katalysatoren erfordert.
In US3479415 wird ein Verfahren beschrieben, in dem 2-Buten-haltige Stoffströme über eine
Isomerisierung und anschließendem Trennungsschritt zu 1-Buten umgewandelt werden. Das destillativ angereicherte 1-Buten wird anschließend in einer oxidativen Dehydrierstufe zu Butadien umgesetzt. Nachteil ist der zusätzliche energieintensive Trennschritt zur Herstellung von angereichertem 1-Buten. Überdies stellt 1-Buten einen Rohstoff mit einem vergleichbaren Wertschöpfungspotential wie 1,3- Butadien dar, sodass die Verarbeitung von 1-Buten zu Butadien wirtschaftlich kaum Sinn macht.
Wirtschaftlich interessanter ist die Herstellung von Butadien aus n-Butengemischen, die neben 1-Buten auch einen hohen Anteil 2-Buten enthalten.
Ein Verfahren zur unmittelbaren Nutzung solcher Stoffströme in der Butadien-Herstellung ist in EP2256101A2 beschrieben. Die oxidative Dehydrierung des im Einsatzstrom enthaltenden n-Butens erfolgt in einem Doppelfestbett, welches zwei unterschiedliche Katalysatorsysteme umfasst. Bei dem ersten Katalysator handelt es sich um ein Bismuth-Molybdat, an welchem das in dem Butengemisch enthaltene 1-Buten zu Butadien umsetzt wird. Zur Katalyse der Umsetzung des 2-Butens wird ein Zink- Ferrit-System genutzt. Unbestrittener Vorteil dieses Verfahrens ist, dass es die unmittelbare Verwertung von Einsatzgemischen erlaubt, die neben 1-Buten auch 2-Buten enthalten. Nachteil dieses Verfahrens ist, dass die beiden 2-Butene im Vergleich zum 1-Buten reaktionsträger sind und daher die Verweildauer der n-Butene in dem Doppelfestbett unnötig lang ist: Hier bestimmt die langsamere Reaktion die Verfahrensdauer. Je höher der Anteil an 2-Buten im Vergleich zu 1-Buten, desto negativer wirkt sich dieser Effekt aus. Daher ist das Verfahren auf ein eingeschränktes 1-Buten zu 2-Buten Verhältnis festgelegt, um ausreichend hohe n-Butenumsätze zu erreichen. Soweit veränderliche Rohstoffquellen Butengemische mit einem variablen Verhältnis von 1-Buten zu 2-Buten liefern, sind nach diesem Verfahren Einbußen in der Butadien-Ausbeute hinzunehmen.
Im Lichte dieses Standes der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung von 1,3-Butadien im großindustriellen Maßstab anzugeben, welchem als Rohstoff ein Butengemisch bereitgestellt wird, dessen Gehalt an 1-Buten im Vergleich zu seinem 2- Butengehalt eher gering ist, bei welchem das Verhältnis von 1-Buten zu 2-Buten Schwankungen unterliegt und bei welchem sich auch die absoluten Gehalte von 1-Buten und 2-Buten zeitlich ändern. Kurzum, aus einem schwierigen Rohstoff soll mit hoher Ausbeute Butadien hergestellt werden.
Gelöst wird diese Aufgabe durch ein zweistufiges Verfahren, bei welchem in einer ersten Stufe das bereitgestellte Butengemisch unter Erhalt eines zumindest teilweise isomerisierten Butengemisches einer heterogen katalysierten Isomerisierung unterworfen wird, und bei welchem sodann in einer zweiten Stufe das in der ersten Stufe erhaltene, zumindest teilweise isomerisierte Butengemisch der oxidativen Dehydrierung unterworfen wird.
Gegenstand der Erfindung ist mithin ein Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butadien durch heterogen katalysierte oxidative Dehydrierung von n-Buten, bei welchem ein zumindest 2-Buten enthaltendes Butengemisch bereitgestellt wird, bei welchem das bereitgestellte Butengemisch unter Erhalt eines zumindest teilweise isomerisierten Butengemisches einer heterogen katalysierten Isomerisierung unterworfen wird, und bei welchem sodann das zumindest teilweise isomerisierte Butengemisch der oxidativen Dehydrierung unterworfen wird. Eine Grundidee der vorliegenden Erfindung besteht zunächst darin, den Gesamtprozess der Butadienherstellung dadurch zu verbessern, dass die vergleichsweise geringer reaktiven 2-Butene durch deutlich reaktiveres 1-Buten ersetzt werden. Dies gelingt dadurch, dass im Ausgangsgemisch enthaltendes 2-Buten zunächst im Wege einer Doppelbindungsisomerisierung zu 1-Buten umgesetzt wird, und dass das hinsichtlich seines Gehalts an 1-Buten nun angereicherte Butengemisch der oxidativen Dehydrierung zugeführt wird. Dabei wird auf ein zusätzliches kostenintensives
Trennverfahren zur Anreicherung von 1-Buten zwischen den beiden Schritten verzichtet.
Die durch die Isomerisierung hervorgerufene Anreicherung des in die ODH zu fahrende Butengemisch an 1-Buten führt zu einer besseren Raum/Zeit-Ausbeute, da 1-Buten reaktiver ist als 2-Buten. Die Isomerisierung bewirkt insbesondere bei der Verwertung von Feeds mit schwankender n-Buten - Zusammensetzung einen Vorteil, da sie das variierende Verhältnis von 1-Buten zu 2-Buten ausgleicht. Aus diesem Grunde spielt das hier vorgeschlagene zweistufige Verfahren seine Vorzüge gegenüber einem einstufigen Verfahren gerade dann aus, wenn ein„schwieriges" Butengemisch bereitgestellt wird, dessen Gehalt an 1-Buten und 2-Buten ungünstig ist und noch dazu schwankt. Erfindungsgemäß muss das Gemisch nicht vollständig isomerisiert werden, also nicht bis zum
thermodynamischen Gleichgewicht von 1-Buten und 2-Buten. Es kann auch genügen, die
Isomerenverteilung in Richtung des Gleichgewichts zu verschieben, ohne dabei das Gleichgewicht zu erreichen. Aus diesem Grunde ist die Isomerisierung nach Maßgabe der Erfindung zumindest teilweise durchzuführen, aber nicht zwangsläufig vollständig bis zum Gleichgewicht. Je nachdem, ob das thermodynamische Gleichgewicht des bereitgestellten Butengemisches in Richtung des 1-Butens oder in Richtung des 2-Butens verschoben ist, erfolgt im Zuge der Isomerisierung eine Umwandlung von 1-Buten in 2-Buten bzw. von 2-Buten in Richtung von 1-Buten.
Eine Ausführungsvariante der Erfindung sieht demnach vor, dass die Isomerisierung dergestalt erfolgt, dass im bereitgestellten Butengemisch enthaltendes 2-Buten zu 1-Buten isomerisiert wird, sodass der Gehalt an 1-Buten im zumindest teilweise isomerisierten Butengemisch gegenüber dem bereitgestellten Butengemisch gesteigert ist.
Demgegenüber erfolgt bei einer zweiten Ausführungsvariante der Erfindung die Isomerisierung dergestalt, dass im bereitgestellten Butengemisch enthaltendes 1-Buten zu 2-Buten isomerisiert wird, sodass der Gehalt an 1-Buten im zumindest teilweise isomerisierten Butengemisch gegenüber dem bereitgestellten Butengemisch gesenkt ist.
Das aus der Isomerisierung erhaltene, zumindest teilweise isomerisierte Butengemisch wird
vorzugsweise unmittelbar, das heißt ohne weitere Aufreinigung, in die ODH verbracht. Bevor das zumindest teilweise isomerisierte Butengemisch der oxidativen Dehydrierung unterworfen wird, werden mithin keine Komponenten aus dem Gemisch abgetrennt. Das spart Energie.
Die höhere Butadienausbeute wird auch durch die Wahl eines für die jeweilige Reaktionsstufe optimierten Katalysators realisiert. Dementsprechend wird für die erste Reaktionsstufe (Isomerisierung) ein Isomerisierungskatalysator vorgesehen, währenddessen die oxidative Dehydrierung (zweite Stufe) in Gegenwart eines speziellen Dehydrierungskatalysators erfolgt. Die Optimierung der jeweiligen
Katalysatoren wird in der Regel dazu führen, dass nicht identische Katalysatoren zur Isomerisierung und zur oxidativen Dehydrierung verwendet werden. Dementsprechend sieht eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung vor, dass der Isomerisierungskatalysator und der Dehydrierungskatalysator nicht identisch sind. Als Isomerisierungkatalysatoren kommen grundsätzlich alle Katalysatoren in Frage, welche die
Doppelbindungsisomerisierung von 2-Buten zu 1-Buten katalysieren. In der Regel sind das Mischoxid- Zusammensetzungen enthaltend Aluminiumoxide, Siliciumoxide, sowie Gemische und
Mischverbindungen hiervon, Zeolithe und modifizierte Zeolithe, Tonerden, Hydrotalcite, Bor-Silikate, Alkalimetalloxide oder Erdalkalimetalloxide sowie Mischungen und Mischverbindungen der genannten Komponenten. Die genannten katalytisch aktiven Materialien können zusätzlich durch Oxide der Elemente Mg, Ca, Sr, Na, Li, K, Ba, La, Zr, Sc sowie Oxide der Mangan-, Eisen- und Cobaltgruppe modifiziert sein. Der Gehalt des Metalloxids bezogen auf den Gesamtkatalysator beträgt 0.1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0.5 bis 25 Gew.-%.
Geeignete Isomerisierungskatalysatoren sind unter anderem in DE3319171, DE3319099, US4289919, US3479415, EP234498, EP129899, US3475511, US4749819, US4992613, US4499326, US4217244, WO03076371 und WO02096843 offenbart.
In einer besonders bevorzugten Form umfasst der Isomerisierungskatalysator zumindest zwei unterschiedliche Komponenten, wobei die beiden Komponenten miteinander vermischt sind oder wobei die erste Komponente auf die zweite Komponente aufgebracht ist. Im letzteren Fall ist häufig von einem sogenannten Trägerkatalysator die Rede, bei der die erste Komponente die im Wesentlichen katalytisch aktive Substanz darstellt, währenddessen die zweite Komponente als Trägermaterial fungiert. Allerdings vertreten einige Katalytiker die Auffassung, dass der Träger eines klassischen Trägerkatalysators ebenfalls katalytisch aktiv ist. Aus diesem Grunde wird in diesem Zusammenhang ohne Rücksichtnahme auf eine etwaige katalytische Aktivität von einer ersten Komponente und von einer zweiten
Komponente gesprochen.
Als ganz besonders geeignete Isomerisierungskatalysatoren haben sich Zwei-Komponenten-Systeme erwiesen, welche ein Erdalkali-Metalloxid auf einem sauren Aluminiumoxid-Träger oder auf einem Gemisch aus Al203 und Si02 enthalten. Der Gehalt an Erdalkalimetalloxid bezogen auf den
Gesamtkatalysator beträgt 0.5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0.5 bis 20 Gew.-%. Als Erdalkalimetalloxid können Magnesiumoxid und/oder Caiciumoxid und/oder Strontiumoxid und/oder Bariumoxid eingesetzt werden.
Als zweite Komponente (also als„Träger") wird Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid oder eine Mischung aus Aluminiumoxid und Siliciumdioxid oder ein Alumosilikat verwendet.
Ein zur Isomerisierung geeigneter Katalysator auf Basis von MgO und Alumosilikat ist in EP1894621B1 beschrieben.
Noch besser geeignet als Isomerisierungskatalysator ist das aus EP0718036A1 bekannte System, bei welchem Strontiumoxid als erste Komponente auf Aluminiumoxid als zweite Komponente aufgebracht ist. Der Strontiumanteil beträgt hier zwischen 0.5 und 20 Gew.-% bezogen auf das gesamte
Katalysatorgewicht. Alternativ kann ein Heterogenkatalysator eingesetzt werden, bei welchem
Magnesiumoxid als erste Komponente mit einem Alumosilikat als zweite Komponente vermischt ist. Derartige Katalysatoren sind in EP1894621A1 offenbart.
Als Katalysatoren für die oxidative Dehydrierung können grundsätzlich alle Katalysatoren verwendet werden, welche sich für die oxidative Dehydrierung von n-Buten zu Butadien eignen. Hierfür kommen insbesondere zwei Katalysatorklassen in Betracht, nämlich Mischmetalloxide aus der Gruppe der (modifizierten) Bismuth-Molybdate, sowie Mischmetalloxide aus der Gruppe der (modifizierten) Ferrite. Ganz besonders bevorzugt werden Katalysatoren aus der Gruppe der Bismuth-Molybdate eingesetzt, da diese 1-Buten in der oxidativen Dehydrierung schneller zu Butadien umsetzen als 2-Buten. Auf diese Weise kommt der durch eine zuvor durchgeführte Isomerisierung von 2-Buten zu 1-Buten
hervorgerufene Effekt besonders zum Tragen.
Unter Bismuth-Molybdaten sind Katalysatoren nach Formel (I) zu verstehen,
(Moa Bib Fec (Co+Ni)d De Ef Fg Gh Η,) Ox (I) in der bedeuten
D: mindestens eines der Elemente aus W, P,
E: mindestens eines der Elemente aus Li, K, Na, b, Cs, Mg, Ca, Ba, Sr,
F: mindestens eines der Elemente aus Cr, Ce, Mn, V,
G: mindestens eines der Elemente aus Nb, Se, Te, Sm, Gd, La, Y, Pd, Pt, Ru, Ag, Au, H: mindestens eines der Elemente aus Si, AI, Ti, Zr und die Koeffizienten a bis i rationale Zahlen repräsentieren, die aus den folgenden, die
angegebenen Grenzen einschließenden Bereichen gewählt sind: a = 10 bis 12
b= 0 bis 5
c = 0.5 bis 5
d = 2 bis 15
e = 0 bis 5
f = 0.001 bis 2
g = 0 bis 5
h = 0 bis 1.5
i = 0 bis 800 und x eine Zahl darstellt, die von der Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird.
Solche Katalysatoren werden beispielsweise durch die Herstellungsschritte Co-Fällung, Sprühtrocknung, und Kalzinierung erhalten. Das so erhaltene Pulver kann einer Formgebung unterworfen werden, beispielsweise durch Tablettierung, Extrusion oder Beschichtung eines Trägers. Derartige Katalysatoren sind in US8003840, US8008227, US2011034326 und in der US7579501 beschrieben.
Als Nebenprodukte können während der Isomerisierung unter anderem Spuren von Koksablagerungen, Isobuten, Isobutan und Butadien gebildet werden. In Spuren können je nach Prozessbedingungen der Isomerisierung außerdem gesättigte und ungesättigte Ci- bis C3-Produkte, sowie höher siedende gesättigte und ungesättigte Verbindungen, insbesondere Cg-Verbindungen, sowie Koks und koksähnliche Verbindungen entstehen. Die Ablagerung von Koks auf dem Isomerisierungskatalysator bewirkt seine kontinuierliche Desaktivierung. Die Aktivität des Isomerisierungskatalysators kann jedoch durch Regeneration weitestgehend wiederhergestellt werden, beispielsweise durch Abbrennen der
Ablagerungen mit einem sauerstoffhaltigen Gas. In ähnlicher Weise kann der Dehydrierungskatalysator desaktivieren. Eine Regeneration des
Dehydrierungskatalysators ist durch Oxidation mit einem sauerstoffhaltigen Gas möglich. Bei dem sauerstoffhaltigen Gas kann es sich um Luft, technischen Sauerstoff, reinen Sauerstoff oder um mit Sauerstoff angereichte Luft handeln. Allerdings desaktivieren Dehydrierungskatalysatoren deutlich langsamer als Isomerisierungskatalysatoren. Isomerisierungskatalysatoren müssen hingegen recht häufig reaktiviert werden.
Um durch die Regeneration der Katalysatoren bedingte Betriebsunterbrechungen zu vermeiden, sind unterschiedliche Verfahrenskonzepte denkbar, die gleichzeitig die Durchführung der jeweiligen bestimmungsgemäßen Reaktion und die Regeneration des Katalysators ermöglichen. Konkret kann die Isomerisierung in einer Isomerisierungsanordnung kontinuierlich nach folgender Maßgabe erfolgen: a) die Isomerisierungsanordnung umfasst eine Reaktionszone und eine Regenerationszone; b) die Isomerisierung erfolgt innerhalb der Reaktionszone der Isomerisierungsanordnung in
Gegenwart von in der Reaktionszone der Isomerisierungsanordnung angeordnetem
Isomerisierungskatalysator; c) zeitgleich erfolgt eine Regeneration von in der Regenerationszone der
Isomerisierungsanordnung angeordnetem Isomerisierungskatalysator, insbesondere durch Abrennen von Ablagerungen an dem Isomerisierungskatalysator mit einem sauerstoffhaltigen Gas; d) es wird kontinuierlich Isomerisierungskatalysator zwischen der Reaktionszone und der
Regenerationszone der Isomerisierungsanordnung ausgetauscht.
Nach diesem Konzept erfolgt die Reaktivierung des Katalysators räumlich getrennt von der
Reaktionszone. Dies hat den Vorteil, dass der Bauraum der Regenerationszone reduziert werden kann, da die Regeneration deutlich schneller erfolgt als die Desaktivierung. Nachteil dieses Konzepts ist, dass es einen kontinuierlichen Austausch des Katalysators zwischen der Regenerationszone und der
Reaktionszone erfordert, der mit einem geeigneten Fördermittel bewerkstelligt werden muss. Dies erhöht die Störanfälligkeit der Anlage.
Soweit der Bauraum der Anlage nicht den limitierenden Faktor darstellt, kann auf das folgende, betriebssicherere Konzept zur Regeneration der Isomerisierungskatalysatoren ohne
Betriebsunterbrechung zurückgegriffen werden: a) die Isomerisierungsanordnung umfasst zwei Universalzonen, die jeweils wahlweise als
Reaktionszone oder als Regenerationszone nutzbar sind; b) eine der beiden Universalzonen wird als Reaktionszone zur Isomerisierung genutzt,
währenddessen die andere Universalzone als Regenerationszone zur Regeneration des Isomerisierungskatalysators genutzt wird; c) die Isomerisierung erfolgt innerhalb der als Reaktionszone genutzten Universalzone in
Gegenwart von in der Reaktionszone angeordnetem Isomerisierungskatalysator; d) zeitgleich erfolgt eine Regeneration von in der Regenerationszone genutzten Universalzone angeordnetem Isomerisierungskatalysator, insbesondere durch Abrennen von Ablagerungen an dem Isomerisierungskatalysator mit einem sauerstoffhaltigen Gas.
Bei diesem Konzept werden demnach zwei Universalzonen eingesetzt, in denen jeweils sowohl die Isomerisierung, als auch die Regeneration des Isomerisierungskatalysators durchgeführt werden können. Beide Universalzonen werden mit Isomerisierungskatalysator gefüllt, der in den jeweiligen Zonen verbleibt. Auf diese Weise ist es ohne Betriebsunterbrechung möglich, den Katalysator in der einen Universalzone zu regenerieren, währenddessen in der anderen Universalzone Isomerisierung durchgeführt wird. Einfachstenfalls wird die jeweilige Funktion der Universalzonen zyklisch vertauscht. Nachteil des zyklischen Tauschens ist, dass die Regenerationszone nach Abschluss der Regeneration still steht, bis die Desaktivierung des Katalysators in der Reaktionszone einen Funktionstausch erfordert. Grund dafür ist, dass die Regeration schneller abläuft als die Desaktivierung und dass die Universalzonen jeweils das volle Reaktorvolumen erfordern. Auf diese Weise steht regelmäßig kostspieliger Reaktorbauraum still. Um dies zu vermeiden, kann eine Isomerisierungsanordnung mit zwei Universalzonen wie folgt betrieben werden:
Bis zum Erreichen eines bestimmten Desaktivierungsgrades des Isomerisierungskatalysators werden beide Universalzonen parallel als Reaktionszonen genutzt. Sodann wird eine der beiden Universalzonen als Regenerationszone genutzt, währenddessen die andere Universalzone weiterhin als Reaktionszone genutzt wird. Wenn der Katalysator in der Regenerationszone wieder vollständig reaktiviert ist, wird die andere Universalzone in Regerationsbetrieb genommen. Sodann werden beide Zonen wieder als Reaktionszonen genutzt. Bei diesem Konzept wird natürlich bei einem geringeren Desaktivierungsgrad mit der Regeneration begonnen als bei dem Konzept des zyklischen Vertauschens. Vorteil dieses Verfahrens ist die kostensparende kontinuierliche Nutzung des gesamten Bauraums beider
Universalzonen und der gesamten Katalysatormasse.
Technische Ausgestaltungen zur Durchführung einer kontinuierlichen Verfahrensdurchführung mit kontinuierlicher Regeneration der eingesetzten Katalysatoren werden später noch näher erläutert werden.
In Abhängigkeit von der Qualität des bereitgestellten Butengemisches kann sogar auf ein aufwändiges Regenerationskonzept gänzlich verzichtet werden: Sobald der Isomerisierungskatalysator desaktiviert ist, wird die gesamte Isomerisierungsanordnung einfach mit einem Bypass umgangen, sodass das bereitgestellte Butengemisch ohne vorhergehende Isomerisierung in die ODH gefahren wird.
Währenddessen das Verfahren praktisch einstufig betrieben wird, erfolgt die Regeneration in der einzigen Universalzone der Isomerisierungsanordnung. Aufgrund der während der Regeneration entfallenden Isomerisierung sind Einbußen in der Butadien-Ausbeute hinzunehmen. Vorteilhafterweise wird die Regeneration in Zeiten durchgeführt, in denen das hinsichtlich seiner Zusammensetzung schwankende Butengemisch ein für die ODH günstiges 1-Buten / 2-Buten Verhältnis aufweist. Der Dehydrierungskatalysator kann im Übrigen in derselben Weise reaktiviert werden wie oben für den Isomerisierungskatalysator geschildert. Allerdings wird dies nicht notwendig sein, da
Dehydrierungskatalysatoren wesentlich langsamer desaktiven als Isomerisierungskatalysatoren. Aus diesem Grund wird die Anlage nach Desaktivierung des Dehydrierungskatalysators einfach abgeschaltet und der Dehydrierungskatalysator in situ regeneriert oder ausgewechselt. Das zu produzierende Butadien befindet sich in einem Produktgemisch, welches aus der oxidativen
Dehydrierung resultiert. Das Produktgemisch enthält neben dem Zielprodukt Butadien nicht umgesetzte Bestandteile des Butengemisches sowie unerwünschte Nebenprodukte der oxidativen Dehydrierung. Insbesondere enthält das Produktgemisch je nach Reaktionsbedingungen sowie Zusammensetzung des bereitgestellten Butengemisches Butan, Stickstoff, Reste von Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser(dampf) und nicht umgesetztes Buten. Außerdem kann das Produktgemisch Spuren gesättigter und ungesättigter Kohlenwasserstoffe, Aldehyde und Säuren enthalten. Um das gewünschte Butadien von diesen unerwünschten Begleitkomponenten abzutrennen, wird das Produktgemisch einer Butadienabtrennung unterworfen, im Zuge derer 1,3-Butadien von den übrigen Bestandteilen des Produktgemisches abgetrennt wird. Hierzu wird das Produktgemisch vorzugsweise zunächst abgekühlt und mit Wasser in einer
Quenchkolonne gequencht. Mit der so erhaltenen wässrigen Phase werden wasserlösliche Säuren und Aldehyde sowie Schwersieder abgetrennt. Das so vorgereinigte Produktgemisch gelangt nach einer möglichen Verdichtung in einen Absorptions-/Desorptionsschritt oder in ein Membranverfahren zur Abtrennung der darin enthaltenen Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen. Das Butadien kann aus diesem desorbierten C4-Kohlenwasserstoffstrom beispielsweise durch Extraktivdestillation gewonnen werden.
Die Butadienabtrennung ist nicht auf die hier beschriebene Verfahrensvariante beschränkt. Alternative Isolationsmethoden sind in im eingangs zitierten Artikel im Ullmann beschrieben. Eine bevorzugte Weiterbildung der Erfindung sieht dann vor, dass ein Teil des Produktgemisches zurückgeführt und mit dem bereitgestellten Butengemisch und/oder dem zumindest teilweise isomerisierten Butengemisch vermischt wird. Auf diese Weise können bis dahin nicht umgesetzte Wertstoffe erneut der Isomerisierung und/oder der ODH unterworfen werden. Zurückgeführt wird ein mengenmäßiger Teil des aus der ODH erhaltenen Produktgemisches und/oder ein stofflicher Teil des Produktgemisches, etwa ein um Butadien abgereicherter Rest aus der Butadienabtrennung.
Vorzugsweise wird ein aus der Butadienabtrennung der erhaltene C4-Kohlenwasserstoffstrom vor die Isomerisierung und/oder die oxidative Dehydrierung zurückgeführt, um das im ersten Durchgang nicht umgesetzte Buten zu Butadien umzusetzen. Die Reaktionsbedingungen für die Isomerisierung und/oder die oxidative Dehydrierung liegen bevorzugt bei den folgenden Werten:
• Temperatur: 250°C bis 500°C, insbesondere 300°C bis 420°C
• Druck: 0.08 bis 1.1 MPa, insbesondere 0.1 bis 0.8 MPa
• spezifische Katalysatorbelastung (weight hourly space velocity, g(Butene)/g(Katalysator- Aktivmasse)/h): 0.1 h 1 bis 5.0 h \ insbesondere 0.15 h 1 bis 3.0 h 1
Unter der Temperatur ist in diesem Zusammenhang die Temperatur gemeint, die am Reaktor apparativ eingestellt wird. Die eigentliche Reaktionstemperatur kann davon abweichen. Allerdings wird sich die Reaktionstemperatur, also die am Katalysator gemessene Temperatur, ebenfalls in den angegeben Bereichen bewegen. Besonders bevorzugt finden beide Reaktionen bei ähnlichen Temperaturen und Drücken statt, weil so auf energieaufwendige Zwischenverdichtung oder Entspannung bzw. Erhitzung und Kühlung des zumindest teilweise isomerisierten Butengemisches verzichtet werden kann. Eine energieintensive Aufreinigung zwischen beiden Stufen ist ebenfalls nicht erforderlich. Insbesondere die Verwendung eines Strontium-haltigen Katalysators auf Aluminiumoxidbasis zur Isomerisierung und eines Bismuth- Molybdat-haltigen Katalysators als Dehydrierungskatalysator erlaubt die energiesparende Durchführung beider Reaktionsschritte bei ähnlichen Betriebsbedingungen.
Die oxidative Dehydrierung wird bevorzugt in Gegenwart von einem Inertgas wie Stickstoff und/oder Wasserdampf durchgeführt. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, dass Wasserdampf und auch der für die oxidative Dehydrierung benötigte Sauerstoff nach der Isomerisierung zudosiert werden und dementsprechend dem Stoffstrom stromabwärts nach der Isomerisierung zugeführt wird. Auf diese Weise wird der Stoffstrom durch die Isomerisierung kleiner, womit die mit dem Reaktorvolumen verbundenen Apparatekosten sinken. Der Anteil des Wasserdampfs in dem der Dehydrierung zugeführten Gemisch beträgt bevorzugt 1 bis 30 Mol-Äquivalente bezogen auf die Summe 1-Buten und 2-Buten, bevorzugt 1 bis 10 Mol-Äquivalente bezogen auf die Summe 1-Buten und 2-Buten. Der Sauerstoffgehalt in dem der Dehydrierung zugeführten Gemisch beträgt vorzugsweise 0.5 bis 3 Mol-Äquivalente bezogen auf die Summe 1-Buten und 2-Buten, bevorzugt 0.8 bis 2 Mol-Äquivalente bezogen auf die Summe 1-Buten und 2-Buten. Die Summe aller Anteile der verschiedenen Stoffe in Volumen-% ergibt dabei ein Gesamtanteil von 100 Volumen-%.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in besonderer Art und Weise dafür geeignet, Einsatzgemische zu verarbeiten, die einen geringen Anteil an 1-Buten enthalten. Es können jedwede Stoffströme eingesetzt werden, die als verwertbares Substrat 2-Buten enthalten. Das Butengemisch wird vorzugsweise gasförmig bereitgestellt.
Generell eignen sich als Einsatzgemisch C4-Kohlenwasserstoffströme jedweder Art, in denen keine Kohlenwasserstoffe mit mehr oder weniger als vier Kohlenstoffatomen in Anteilen über 10 Gew.-% enthalten sind. Bevorzugt werden butenhaltige Stoffströme als Einsatzgemisch bereitgestellt, in denen die 1-Butenkonzentration unter der bei der Temperatur in der Isomerisierung thermodynamisch gegebenen Gleichgewichtskonzentration von 1-Buten bezogen auf n-Buten liegt. Bevorzugt weist das bereitgestellte Butengemisch einen Gehalt an Butan zwischen 0 und 90 Gew.-% auf, währenddessen der Gehalt an n-Buten zwischen 5 und 100 Gew.-% liegt. Besonders bevorzugt werden Stoffströme verwendet, in denen die Konzentration an 2-Buten zwischen 5 und 100 Gew.-% liegt. Neben n-Buten und Butan können in Anteilen von unter 5 Gew.-% auch andere Alkane und Alkene enthalten sein. Dies gilt insbesondere für Isobuten, Isobutan, Propan, Propen, Neopentan, Neopenten und Butadien. Des Weiteren kann das bereitgestellte Butengemisch auch andere Nebenkomponenten enthalten, wie beispielsweise sauerstoffhaltige Komponenten wie Dampf, Wasser, Säuren oder Aldehyde und schwefelhaltige Komponenten, wie z. B. Schwefelwasserstoff oder andere Sulfide, stickstoffhaltige Komponenten wie beispielsweise Nitrile oder Amine. Besonders bevorzugt weist das bereitgestellte Butengemisch die folgende Spezifikation auf: a) der Gewichtsanteil an Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffatomen beträgt bezogen auf das gesamte bereitgestellte Butengemisch mindestens 90 %; b) der Gewichtsanteil an n-Butan und Isobutan beträgt in der Summe bezogen auf das gesamte bereitgestellte Butengemisch 0 bis 90 %; c) der Gewichtsanteil von Isobuten, 1-Buten, cis-2-Buten und trans-2-Buten beträgt in der
Summe bezogen auf das gesamte bereitgestellte Butengemisch 5 bis 100 %; d) der Gewichtsanteil an cis-2-Buten und trans-2-Buten beträgt in der Summe bezog
den Butenanteil des bereitgestellten Butengemisches 5 bis 100 %. Die hier geschilderten prozentualen Anteile ergänzen sich dabei selbstverständlich immer zu 100 %.
Bevorzugt werden Butengemische als Rohstoff bereitgestellt, die einen über die Zeit veränderlichen Gehalt an 1-Buten und 2-Buten haben. Derartige Butengemische sind aufgrund ihrer problematischen Nutzbarkeit recht preiswert. Da das erfindungsgemäße Verfahren selbst bei einem variablen l-Buten/2- Buten Verhältnis eine hohe Butadien-Ausbeute erzielt, ist seine Wertschöpfung aus solchen
Rohstoffquellen besonders groß. Es können auch Gemische eingesetzt werden, bei denen nicht nur das Isomerenverhältnis, sondern auch der absolut-Gehalt an 1-Buten und 2-Buten schwankt.
Die Quelle des bereitgestellten Butengemisches kann vielfältig sein. Es können sowohl C4-Stoff ströme aus Naphtha-Crackern verwertet werden, als auch Raffinate, welche während der Verwertung derartiger C4-Stoffströme anfallen. Insbesondere kann so genanntes„Raffinat IM" als Einsatzstrom verwendet werden. Unter Raffinat III ist in diesem Zusammenhang ein C4-Kohlenwasserstoffstrom zu verstehen, der aus einem Naphtha-Cracker stammt und aus dem bereits Butadien, Isobuten und 1-Buten abgetrennt wurde. Raffinat III enthält als olefinisches Wertprodukt fast ausschließlich 2-Buten, welches mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens in höherwertiges 1,3-Butadien umgesetzt werden kann.
Auch können als Einsatzstrom Butengemische verwendet werden, die durch oxidative oder
nichtoxidative Dehydrierung von Butangemischen erhalten wurden. Als Butangemisch kommt beispielsweise Liquified Petroleum Gas (LPG) in Betracht. Ebenso können butenhaltige Stoffströme als Einsatzgemisch verwendet werden, welche durch Fluid Catalytic Cracking (FCC) von Erdölfraktionen hergestellt werden. Derartige Stoffströme verdrängen zunehmend das aus Naphtha-Crackern stammende Crack C4, enthalten aber kaum 1,3-Butadien. Das vorliegende Verfahren eignet sich deswegen dazu, Butadien aus FCC C4 herzustellen. Der Vollständigkeit halber wird darauf hingewiesen, dass die eingesetzten Butengemische auch aus C2- Dimerisierungsreaktionen wie der Ethylendimerisierung stammen können. Auch können solche butenhaltige Stoffströme verwendet werden, die durch Dehydratisierung von 1-Butanol oder 2-Butanol hergestellt werden. Selbstverständlich kann das bereitgestellte Butengemisch auch eine Mischung der vorbeschriebenen C4-Quellen darstellen. Schließlich kann dem bereitgestellten Butengemisch auch ein ezyklat aus nachgelagerten Verfahrensschritten zugeführt werden, wie insbesondere ein Teil von Butadien-befreitem Produktgemisch. Es können aber auch Stoffströme unmittelbar hinter der
Isomerisierung zurückgeführt werden. Auch der in der oxidativen Dehydrierung benötigte Wasserdampf oder Sauerstoff kann bereits dem bereitgestellten Butengemisch beigemischt werden. Schließlich können auch Ethan-Cracker, die kaum Butadien liefern, als Rohstoffquelle zur Bereitstellung des Butengemisches genutzt werden. Weitere Quellen für geeignete Einsatzgemisches sind beispielsweise chemische Prozesse, wie die Dehydrierung von Butan, Ethylendimerisierung, Metathese, die Methanol zu Olefin Technologie, Fischer Tropsch, sowie die fermentative oder die pyrolytische Umwandlung von nachwachsenden Rohstoffen. Auch können C4-Ströme eingesetzt werden, die aus Verfahren stammen, die zur An-/ oder Abreicherung von bestimmten C4-lsomeren betrieben werden. Die An- bzw.
Abreicherung kann absorbtiv, adsorbtiv oder per Membranabscheidung erfolgen. Ein Beispiel für eine absorbtive Abtrennung ist die Butadien-Extraktion, deren C4-haltiger Auslauf„Raffinat I" genannt wird. Ein weiteres absorbtives Verfahren, dessen Auslauf als Eingangsgemisch verwendet werden kann, ist das BUTENEX-Verfahren. Ein adsorbtives Verfahren, dessen Auslauf als Eingangsstrom genutzt werden kann, ist das OLE-SIV-Verfahren. Die vorliegende Erfindung soll nun anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Hierfür zeigen schematisch:
Figur la: Verfahren im Doppelfestbett;
Figur lb: Verfahren im Doppelfestbett mit zwischengeordneter Inertschüttung; Figur lc: Verfahren im Einfachfestbett bestehend aus einer physikalischen
Mischung zweier Katalysatorsysteme;
Figur ld: Verfahren im Einfachfestbett bestehend aus einem Universalkatalysator;
Figur 2: vereinfachtes Prozessfließbild; Figuren 3a und b: Betriebszustände einer Isomerisierungsanordnung umfassend zwei
Universalzonen im zyklischen Betrieb;
Figuren 4a bis c: Betriebszustände einer Isomerisierungsanordnung umfassend zwei
Universalzonen im parallelen Betrieb;
Figur 5: Isomerisierungsanordnung in Gestalt eines Fließbettreaktors; Figur 6: Isomerisierungsanordnung umfassend zwei Wirbelschichtreaktoren;
Figur 7: Darstellung der thermodynamischen Gleichgewichtskonzentration an 1-
Buten in einem Gemisch mit 2-Butenen in Abhängigkeit der Temperatur.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst zwei wesentliche Schritte, nämlich zunächst die
Doppelbindungsisomerisierung des im bereitgestellten Butengemisch enthaltenen 2-Butens zu 1-Buten und hernach die oxidative Dehydrierung des im ersten Schritt um 1-Buten angereicherten
Butengemisches zu Butadien. In den Figuren la bis ld sind unterschiedliche Katalysatorkonzepte schematisch dargestellt.
In der in Figur la gezeigten Variante wird das Verfahren mit zwei unterschiedlich spezialisierten Katalysatoren durchgeführt, nämlich mit einem Isomerisierungskatalysator 1 und einem
Dehydrierungskatalysator 2. Bei beiden Katalysatoren handelt es sich um heterogene Festbett- Katalysatoren, die gemeinsam ein Doppelfestbett bilden.
Um eine Durchmischung der beiden Katalysatorbetten während des Betriebs zu verhindern, kann optional eine räumliche Trennung der beiden Schüttungen durch beispielsweise eine Inert-Schüttung 3 oder einen Siebboden vorgenommen werden (Figur lb) Bei der in Figur lc gezeigten Ausführungsform wird ein Einfachfestbett verwendet, welches aus einer physikalischen Mischung 4 aus Isomerisierungskatalysator und Dehydrierungskatalysator besteht. Durch die ODH wird bevorzugt die 1-Buten Komponente umgesetzt und dadurch dem
Isomerisierungsgleichgewicht entzogen, sodass permanent 2-Buten zu 1-Buten nachreagieren kann. In der Figur ld ist ein weiteres Einfachfestbett angegeben, welches jedoch nicht aus zwei Katalysatoren besteht sondern von einem Universalkatalysator 5 gebildet wird, der sowohl isomerisiert, als auch dehydriert. Vorteil dieser Ausführungsform ist, dass nur eine Art von Katalysatorschüttung in den Reaktor gebracht werden muss.
Alle in den Figuren la bis ld dargestellten Festbetten sind in einem Rohrreaktor angeordnet und werden in diesen Figuren von links nach rechts durchströmt.
Figur 2 zeigt den schematischen Aufbau einer möglichen Ausführungsform der Anlage zur Durchführung des Verfahrens anhand eines vereinfachten Prozessfließbildes.
Zunächst wird ein Butengemisch 6 bereitgestellt und in eine Isomerisierungsanordnung 7 überführt, in welcher das bereitgestellte Butengemisch 6 einer Isomerisierung unterworfen wird. Dabei wird im bereitgestellten Butengemisch 6 enthaltenes 2-Buten zu 1-Buten dergestalt zumindest teilweise isomerisiert, dass der Gehalt an 1-Buten in dem aus der Isomerisierungsanordnung 7 abgezogene, isomerisierte Butengemisch 8 gesteigert ist. Die Isomerisierung erfolgt einfachstenfalls bis zum thermodynamischen Gleichgewicht bei der in der Isomerisierungsanordnung vorherrschenden
Temperatur, also vollständig. Es kann aber auch vorteilhaft sein, die Isomerisierung nicht vollständig, sondern nur teilweise durchzuführen. Die Isomerenverteilung ist dann noch nicht vollständig im thermodynamischen Gleichgewicht, jedoch ausgeglichener als vor der Isomerisierung. Sofern die Isomerenverteilung des bereitgestellten Butengemisches in Richtung 1-Buten verschoben ist, es also zu wenig 2-Buten enthält, führt die Isomerisierung zu einer Steigerung des 2-Buten-Gehalts im zumindest teilweise isomerisierten Butengemisch 8. Das teilweise oder vollständig isomerisierte Butengemisch 8 wird in eine Dehydrierungsanordnung 9 überführt, in welcher das im isomerisierten Butengemisch 8 enthaltene 1-Buten und 2-Buten oxidativ dehydriert wird. Aus der Dehydrierungsanordnung 9 wird ein Produktgemisch 10 abgezogen, welches neben dem gewünschten Butadien auch nicht umgesetzte Edukte und weitere Begleitstoffe des bereitgestellten Butengemisches 6 enthalten kann. Darüber hinaus kann das Produktgemisch 10 in der Isomerisierung 7 und der Dehydrierung 9 gebildete Nebenprodukte enthalten.
Um Butadien 11 aus dem Produktgemisch 10 abzutrennen wird das Produktgemisch 10 in eine Butadienabtrennung 12 überführt. Innerhalb der Butadienabtrennung 12 wird das Zielprodukt Butadien 11 abgetrennt, sodass ein an Butadien abgereicherter Rest 13 des Produktgemisches 10 anfällt. Dieser Rest 13 kann in einen der vorhergehenden Schritte zurückgeführt werden, beispielsweise durch Vermischung mit dem zumindest teilweise isomerisierten Butengemisch 8 und/oder durch Vermischung mit dem bereitgestellten Butengemisch 6.
Um die Anreicherung von unerwünschten Nebenprodukten wie insbesondere Hochsiedern in dem Prozess zu vermeiden, können Nebenprodukte im Zuge der Butadienabtrennung 12 über einen Ausschleusestrom 14 den Prozess verlassen.
Für die Durchführung der oxidativen Dehydrierung 9 wird als weiteres Edukt ein sauerstoffhaltiger Strom 15 benötigt, der bevorzugt dem isomerisierten Butengemisch 8 zugefügt wird. Auf demselben Weg kann dem isomerisierten Butengemisch 8 auch Wasserdampf zugegeben werden. Alternativ kann der saustoffhaltige Strom 15 und Wasserdampf auch dem bereitgestellten Butengemisch 6 zugefügt werden. Der Sauerstoff kann in Form von reinem Sauerstoff, als Luftgemisch oder mit
sauerstoffangereicherte Luft eingespeist werden. Dabei ist darauf zu achten, dass keine
explosionfähigen Gemische gebildet werden.
Die Figuren 3a und 3b zeigen schematisch das Konzept einer Isomerisierungsanordnung 7, die mit zwei Universalzonen 16a und 16b versehen ist. Beide Universalzonen 16a, 16b sind mit
Isomerisierungskatalysator 1 gefüllt. Die beiden Universalzonen 16a, 16b sind jeweils sowohl als Reaktionszone 17, als auch als Regenerationszone 18 nutzbar. Bei dem in Figur 3a dargestellten Betriebszustand wird die erste Universalzone 16a als Reaktionszone genutzt dergestalt, dass bereitgestelltes Butengemisch 6 darin einer Isomerisierung unterworfen wird, sodass aus der
Reaktionszone 17 ein isomerisiertes Butengemisch 8 abgezogen wird.
Zeitgleich findet in der zweiten Universalzone 16b eine Regeneration des darin enthaltenen
Isomerisierungskatalysators 1 statt. Hierzu wird der Isomerisierungskatalysator 1 mit einem
sauerstoffhaltigen Gas 19 beaufschlagt, um Ablagerungen wie insbesondere Koks von dem Isomerisierungskatalysator 1 abzubrennen. Die dabei entstehenden Abgase 20 werden entsorgt. Die in der Regenerationszone 18 durchgeführte Regeneration des Isomerisierungskatalysators 1 schreitet schneller voran als die Desaktivierung des in der ersten Universalzone 16a befindlichen
Isomerisierungskatalysators, der seiner Bestimmung entsprechend zur Isomerisierung genutzt wird. Aus diesem Grund wird nach Abschluss der Regeneration der Strom mit dem sauerstoffhaltigen Gas 19 abgestellt, währenddessen die Isomerisierung in der Reaktionszone 17 andauert. Dieser Betriebszustand ist in den Zeichnungen nicht dargestellt.
Sobald die Desaktivierung des in der ersten Universalzone 16a befindlichen Isomerisierungskatalysators 1 vorangeschritten ist, wird der in Figur 3b dargestellte Betriebszustand eingestellt. Dafür wird die erste Universalzone 16a als Regenerationszone 18 genutzt, währenddessen die Isomerisierung in der zweiten Universalzone 16b erfolgt. Isomerisierungskatalysator wird dafür zwischen den beiden Universalzonen 16a und 16b nicht ausgetauscht. Das Umschalten zwischen den beiden Betriebszuständen 3a und 3b erfolgt in betrieblicher Praxis nach festgelegten Zyklen, deren Dauer durch Erfahrung bemessen wird.
Nachteil der in Figur 3a und 3b dargestellten, zyklischen Betriebsweise ist, dass die Regenerationszone 18 ungenutzt ist, sobald die Regeneration abgeschlossen, die Desaktivierung in der Reaktionszone 17 aber noch nicht so weit vorangeschritten ist, dass eine Regenration erforderlich wäre. Wie das kostbare Reaktorvolumen einer Isomerisierungsanordnung mit 7 mit zwei Universalzonen 16a, 16b besser ausgenutzt werden kann, zeigen die Figuren 4a bis 4c:
Zunächst werden beide Universalzonen 16a, 16b parallel als Reaktionszone 17 betrieben (Fig. 4a). Sobald die Desaktivierung so weit vorangeschritten ist, dass eine Regeneration lohnt, wird nur eine Universalzone 16b in Regenerationsbetrieb umgeschaltet (Fig. 4b). Die andere Universalzone 16a wird weiter als Reaktionszone 17 betrieben. Aufgrund des nun hier größeren Feeds schreitet die
Desaktivierung des in der ersten Universalzone 16a befindlichen Isomerisierungskatalysators nun rascher voran. Allerdings ist die Regeneration des in der zweiten Universalzone 16b befindlichen Isomerisierungskatalysators 1 auch rasch abgeschlossen, sodass der frisch regenerierte
Isomerisierungskatalysator 1 in der zweiten Universalzone 16b nun zur Isomerisierung genutzt werden kann, währenddessen in der anderen Universalzone 16a nun regeneriert wird (Fig. 4c). Nach Abschluss dieser Regeneration werden wieder beide Universalzone 16a, 16b parallel als Reaktionszonen 17 betrieben (Fig. 4a). Eine Alternative zur Verwendung von zwei Universalzonen ist in der Figur 5 dargestellt. Die dort gezeigte Isomerisierungsanordnung 7 ist technisch durch einen sogenannten Fließbettreaktor 21 ausgeführt. Der Fließbettreaktor 21 ist vertikal aufgestellt und unterteilt in eine Reaktionszone 17 und in eine
Regenerationszone 18. Die Regenerationszone 18 ist dabei unterhalb der Reaktionszone 17 angeordnet. Der Fließbettreaktor 21 ist über beide Zonen 17, 18 hinweg vollständig mit Isomerisierungskatalysator 1 gefüllt.
Das bereitgestellte Butengemisch 6 wird am Fuß der Reaktionszone 17 eingeblasen, steigt auf, wird dabei der Isomerisierung unterworfen und verlässt als isomerisiertes Butengemisch 8 den Kopf des Fließbettreaktors. Unterhalb der Reaktionszone 17 befindet sich die Regenerationszone 18. An ihrem Fuß wird sauerstoffhaltiges Gas 19 eingeblasen, steigt auf und regeneriert dabei den in der
Regenerationszone 18 befindlichen Isomerisierungskatalysator 1. Das dadurch entstehende Abgas 20 verlässt den Fließbettreaktor zusammen mit dem isomerisierten Butengemisch 8.
Am Fuße des Fließbettreaktors 21 wird kontinuierlich Isomerisierungskatalysator 1 im frisch
regenerierten Zustand abgezogen und über eine Fördereinrichtung 22 am Kopf des Fließbettreaktors 21 wieder aufgegeben. Der Isomerisierungskatalysator 1 rutscht dann von oben nach unten durch die Reaktionszone 17 und anschließend durch die Regenerationszone 18. Auf diese Weise entsteht ein kontinuierlicher Umlauf von Regenerationskatalysator 1 in Gegenstrom zu dem bereitgestellten Butengemisch 6 bzw. dem sauerstoffhaltigen Gas 19. Die Umlaufgeschwindigkeit ist ebenso wie die Volumina der Reaktionszone 17 und der Regenerationszone 18 so bemessen, dass die Verweilzeiten des Isomerisierungskatalysators 1 in den jeweiligen Zonen 17, 18 ihrer Desaktivierungs- bzw.
Regenerationsdauer entspricht.
Eine weitere Alternative zum kontinuierlichen, parallelen Betrieb von Regeneration und Reaktion zeigt die in Figur 6 schematisch dargestellte Isomerisierungsanordnung 7. Diese umfasst eine Reaktionszone 17 und eine Regenerationszone 18, die räumlich voneinander getrennt sind. Beide Zonen 17 und 18 sind entweder als Wirbelschichtreaktoren oder als Fließbettreaktoren ausführbar und mit
Isomerisierungskatalysator 1 gefüllt. Als Wirbelschichtreaktor ist jede technisch bekannte Art möglich, zum Beispiel auch blasenbildende Wirbelschichten, Riser, Downer, etc. Es können auch solche
Wirbelschichten Verwendung finden, bei denen stetig gebrauchter Katalysator durch frischen
Katalysator von außen ersetzt wird. Dies ist bei besonders starkem Abrieb notwendig. In der Reaktionszone erfolgt kontinuierlich die Isomerisierung von bereitgestelltem Butengemisch 6 zu zumindest teilweise isomerisiertem Butengemisch 8. Die Regeneration des verbrauchten
Isomerisierungskatalysators 1 erfolgt in der Regenerationszone 18 durch Beaufschlagen des desaktivierten Isomerisierungskatalysators 1 mit sauerstoffhaltigen Gas 19, welches nach Durchlaufen der Regenerationszone 18 als Abgas 20 abgezogen wird. Sofern die Regenerationszone 18 als
Wirbelschicht-Regenerator ausgeführt ist, kann das sauerstoffhaltige Gas 19 als Fluidisierungsmedium verwendet werden. In gleicher Weise kann das bereitgestellte Butengemisch 6 als Fluidisierungsmedium verwendet werden, sofern die Reaktionszone 17 als Wirbelschicht-Reaktor ausgeführt ist. Ein kontinuierlicher Austausch von verbrauchtem und frisch regeneriertem Isomerisierungskatalysator 1 zwischen den beiden Zonen 17, 18 erfolgt über eine stetig betriebene Fördereinrichtung 22.
Katalysatorstrom und Feedstrom können in beiden Zonen 17 und 18 im Gegenstrom oder Gleichstrom erfolgen; in allen Ausführungsformen können die Zonen 17 und 18 bei unterschiedlichen Temperaturen betrieben werden.
Wenngleich anhand der Figuren 3, 4, 5 und 6 unterschiedliche Ausführungsformen einer
Isomerisierungsanordnung 7 erläutert wurden, sei klargestellt, dass in gleicher Weise auch eine
Dehydrierungsanordnung ausgeführt werden kann. Die Regenerierung des ODH-Katalysators ist jedoch nicht unbedingt erforderlich, da der Dehydrationskatalysator in der Realität eine Lebensdauer von ca. 3 Jahren besitzt und deswegen nicht periodisch regeneriert werden muss. Sollte doch regeneriert werden müssen, wird in unregelmäßigen Abständen von einem Reaktionsmodus in einen Regenerationsmodus gewechselt. Die Dehydrierungsanordnung kommt deswegen mit einer einzigen Universalzone aus.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung weist das bereitgestellte Butengemisch 6 einen Gehalt an 1-Buten auf, welcher unterhalb der thermodynamisch gegebenen
Gleichgewichtskonzentration von 1-Buten liegt, die sich aus der in der Isomerisierung und/oder in der oxidativen Dehydrierung herrschenden Temperatur ergibt. Aus Figur 7 lässt sich die thermodynamische Gleichgewichtskonzentration von 1-Buten in einem Gemisch aus 1-Buten mit 2-Buten ablesen: In dem besonders bevorzugten Intervall der Temperatur für Isomerisierung und Dehydrierung zwischen 300 und 420°C beträgt die Gleichgewichtskonzentration von 1-Buten zwischen 21 Vol.-% und 25.5 Vol.-%. Der Anteil an 1-Buten innerhalb der n-Buten Fraktion in dem bereitgestellten Butengemisch 6 liegt in der besonders bevorzugten Ausführungsform darunter. Besonders anspruchsvoll ist die Verarbeitung von Butengemischen, deren Zusammensetzung ständig schwankt. Die Schwankungen werden von der Isomerisierung ausgeglichen, sodass sich das erfindungsgemäße Verfahren hervorragend zur Herstellung von wertvollem Butadien aus minderwertigen Stoffströmen eignet.
Beispiele
Zusammensetzung des verwendeten bereitgestellten Butengemisches: n-Butan: 69,4 vol%
cis-2-Buten: 9,0 vol%
trans-2-Buten: 20,0 vol%
1-Buten: 1,6 vol%
Durchführung Isomerisierung-ODH Experimente (Beispiele la, 2a, 3a, 4a)
Die Versuche zur zweistufigen Isomerisierung / ODH wurden in einer Labor-Apparatur durchgeführt, welche zwei in Reihe angeordnete Rohrreaktoren umfasste. Der erste Reaktor (ISO-Zone) wurde mit Isomerisierungskatalysator befüllt, der zweite Reaktor (ODH-Zone) mit BiMo-Mischoxid Katalysator.
Zwischen beiden Reaktionszonen bestand die Möglichkeit Dampf und Luft dem die Isomerisierungszone verlassenden isomerisierten C4-Gemisch beizufügen.
Das in die erste Reaktionszone eingeleitete bereitgestellte C4-Gemisch wurde ohne weitere Verdünnung bei einer Reaktortemperatur von 380°C einer Isomerisierung der im bereitgestellten C4-Gemisch enthaltenen 2-Butene zu 1-Buten unterworfen.
Die Konzentration an 1-Buten wurde während der Beispiele über eine GC-Analyse nach der ISO-Zone bestimmt. Das bei 380°C die ISO-Zone verlassende isomerisierte C4-Gemisch enthielt während aller hier beschriebenen Beispiele 20.0 vol% +-0.4 vol% (bezogen auf die n-Buten-Mischung aus trans-2- cis-2- und 1-Buten), welches deutlich über der 1-Buten Konzentration liegt, welche das bereitgestellte C4-Gemisch aufweist (5.2 vol% 1-Buten bezogen auf die n-Buten-Mischung aus trans-2- cis-2- und 1-Buten).
Während einer Standzeit von 1100 h wurde keinerlei Desaktivierung des Isomerisierungskatalysators beobachtet, welches eine Regeneration nicht notwendig machte.
Das in der ISO-Zone gebildete isomerisierte C4-Gemisch wurde anschließend mit Dampf und Luft gemischt und sodann in den zweiten Rohrreaktor (ODH-Zone) eingeleitet. Die Temperatur des zweiten Rohrreaktors wurde im Bereich 360-390 °C in Schritten von 10°C variiert. Die molaren Verhältnisse
02(aus Luft)/n-Buten/Dampf im in die ODH-Zone eingeleiteten Feed betrugen 1/1/4. Nach Austritt aus der ODH-Zone wurde die Menge an gebildetem Butadien im Produktgemisch mittels GC-Analyse bestimmt.
Zusammenfassung Prozessparameter ISO-Zone:
Temperatur: 380 °C
Katalysator: 1-2 mm Extrudate von 8% SrO auf Al203, beschrieben in DE4445680
Katalysatorbelastung: 0,8 g n-Buten/g Kataiysator/h
Feed Es wurde das reine bereitgestellte C4-Gemisch isomerisiert
Zusammenfassung Prozessparameter ODH-Zone
Temperatur: Einzelexperimente bei 360-390 °C
Katalysator: beschrieben in US8008227
Katalysatorbelastung: 0.8 gn-Buten/g Kataiysator/h
Feed: dem isomerisierten C4-Gemisch aus der Isomerisierungszone wurden vor dem Einleiten in die ODH-Zone Dampf und Luft zugefügt. Die molaren Verhältnisse 02(aus Luft)/Buten/Dampf im in die ODH- Zone eingeleiteten Feed betrugen 1/1/4. Durchführung Vergleichsexperiment (Gegenbeispiele lb, 2b, 3b, 4b): ODH ohne vorangestellte Isomerisierung
Die Vergleichsexperimente wurden in einer ähnlichen Versuchsapparatur durchgeführt, in der keine ISO- Zone vorhanden war. Das bereitgestellte C4-Gemisch wurde keiner Isomerisierung unterworfen, direkt mit Dampf und Luft gemischt und der ODH-Zone zugeführt. Die molaren Verhältnisse 02(aus Luft)/n- Buten/Dampf im in die ODH-Zone eingeleiteten Feed betrugen 1/1/4.
Die Ausbeute an gebildetem Butadien wurde analog zu den ISO/ODH-Beispielen mittels GC-Analyse bestimmt. Bis auf das nicht Vorhandensein der ISO-Zone waren alle anderen Prozessparameter identisch zu denen in den ISO-ODH Beispielen. Zusammenfassung Prozessparameter ODH-Zone
Temperatur: Einzelexperimente bei 360-390 °C
Katalysator: COs iNis iFeugBii ^Mo^ beschrieben in US8008227
Katalysatorbelastung: 0.8 gn-Buten/g Kataiysator/h Feed: das bereitgestellte C4-Gemisch wurde mit Dampf und Luft gemischt und der ODH-Zone zugeführt. Die molaren Verhältnisse 02(aus Luft)/n-Buten/Dampf im in die ODH-Zone eingeleiteten Feed betrugen 1/1/4.
Ergebnisübersicht der ISO/ODH Versuche und Gegenbeispiel (reine ODH)
Es konnte somit eindeutig gezeigt werden, dass durch die zweistufige Prozessführung (Versuche la, 2a, 3a und 4a) gegenüber der einstufigen Prozessführung (Versuche lb, 2b, 3b und 4b) bei sonst identischen Prozessparametern höhere Butadienausbeuten erreicht werden können.
Bezugszeichenliste
1 Isomerisierungskatalysator
2 Dehydrierungskatalysator
3 Inert-Schüttung
4 physikalische Mischung aus Isomersierungskatalysator und Dehydrierungskatalysator
5 Universalkatalysator
6 bereitgestelltes Butengemisch
7 Isomerisierungsanordnung
8 zumindest teilweise isomerisiertes Butengemisch
9 Dehydrierungsanordnung
10 Produktgemisch
11 Butadien
12 Butadienabtrennung
13 Rest
14 Ausschleusestrom
15 Sauerstoff / Wasserdampf
16a erste Universalzone
16b zweite Universalzone
17 Reaktionszone
18 Regenerationszone
19 sauerstoffhaltiges Gas
20 Abgas
21 Fließbettreaktor
22 Fördereinrichtung

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 1,3-Butadien durch heterogen katalysierte oxidative
Dehydrierung von n-Buten, bei welchem ein zumindest 2-Buten enthaltendes Butengemisch bereitgestellt wird, dadurch gekennzeichnet, a) dass das bereitgestellte Butengemisch unter Erhalt eines zumindest teilweise
isomerisierten Butengemisches einer heterogen katalysierten Isomerisierung unterworfen wird, b) und dass das zumindest teilweise isomerisierte Butengemisch sodann der oxidativen Dehydrierung unterworfen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierung dergestalt erfolgt, dass im bereitgestellten Butengemisch enthaltendes 2-Buten zu 1-Buten isomerisiert wird, sodass der Gehalt an 1-Buten im zumindest teilweise isomerisierten Butengemisch gegenüber dem bereitgestellten Butengemisch gesteigert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierung dergestalt erfolgt, dass im bereitgestellten Butengemisch enthaltendes 1-Buten zu 2-Buten isomerisiert wird, sodass der Gehalt an 1-Buten im zumindest teilweise isomerisierten Butengemisch gegenüber dem bereitgestellten Butengemisch gesenkt ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest teilweise isomerisierte Butengemisch ohne vorhergehende Abtrennung von Komponenten der oxidativen Dehydrierung unterworfen wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierung in Gegenwart eines Isomerisierungskatalysators erfolgt, und dass die oxidative Dehydrierung in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators erfolgt, wobei Isomerisierungskatalysator und Dehydrierungskatalysator nicht identisch sind.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, # dass der Isomerisierungskatalysator zumindest zwei unterschiedliche Komponenten umfasst, wobei die beiden Komponenten miteinander vermischt sind oder wobei die erste Komponente auf die zweite Komponente aufgebracht ist.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der ersten Komponente um ein Erdalkalioxid handelt, welches insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, und wobei der Gewichtsanteil des Erdalkalioxids am gesamten
Isomerisierungskatalysator zwischen 0.5 und 20 % liegt.
Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der zweiten Komponente um Aluminiumoxid oder um Siliciumdioxid oder um eine Mischung von Aluminiumoxid und Siliciumdioxid oder um ein Alumosilikat handelt.
Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass Strontiumoxid als erste Komponente auf Aluminiumoxid als zweite Komponente aufgebracht ist. Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass Magnesiumoxid als erste Komponente mit einem Alumosilikat als zweite Komponente vermischt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Dehydrierungskatalysator ein Bismuth-Molybdat der allgemeinen Formel (I) eingesetzt wird:
(Moa Bib Fec (Co+Ni)d De Ef Fg Gh Η,) Ox (I) in der bedeuten
D: mindestens eines der Elemente aus W, P,
E: mindestens eines der Elemente aus Li, K, Na, b, Cs, Mg, Ca, Ba, Sr,
F: mindestens eines der Elemente aus Cr, Ce, Mn, V,
G: mindestens eines der Elemente aus Nb, Se, Te, Sm, Gd, La, Y, Pd, Pt, Ru, Ag, Au, H: mindestens eines der Elemente aus Si, AI, Ti, Zr und die Koeffizienten a bis i rationale Zahlen repräsentieren, die aus den folgenden, die angegebenen Grenzen einschließenden Bereichen gewählt sind: a = 10 bis 12
b= 0 bis 5
c = 0.5 bis 5
d = 2 bis 15
e = 0 bis 5
f = 0.001 bis 2
g = 0 bis 5 h = 0 bis 1.5
i = 0 bis 800 und x eine Zahl darstellt, die von der Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente bestimmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierung in einer Isomerisierungsanordnung nach folgender Maßgabe erfolgt: a) die Isomerisierungsanordnung umfasst eine Reaktionszone und eine Regenerationszone; b) die Isomerisierung erfolgt innerhalb der Reaktionszone der Isomerisierungsanordnung in Gegenwart von in der Reaktionszone der Isomerisierungsanordnung angeordnetem Isomerisierungskatalysator; c) zeitgleich erfolgt eine Regeneration von in der Regenerationszone der
Isomerisierungsanordnung angeordnetem Isomerisierungskatalysator, insbesondere durch Abbrennen von Ablagerungen an dem Isomerisierungskatalysator mit einem sauerstoffhaltigen Gas; d) es wird kontinuierlich Isomerisierungskatalysator zwischen der Reaktionszone und der Regenerationszone der Isomerisierungsanordnung ausgetauscht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Isomerisierung in einer Isomerisierungsanordnung nach folgender Maßgabe erfolgt: a) die Isomerisierungsanordnung umfasst zwei Universalzonen, die jeweils wahlweise als Reaktionszone oder als Regenerationszone nutzbar sind; b) eine der beiden Universalzonen wird als Reaktionszone zur Isomerisierung genutzt, währenddessen die andere Universalzone als Regenerationszone zur Regeneration des Isomerisierungskatalysators genutzt wird; c) die Isomerisierung erfolgt innerhalb der als Reaktionszone genutzten Universalzone in Gegenwart von in der Reaktionszone angeordnetem Isomerisierungskatalysator; d) zeitgleich erfolgt eine Regeneration von in der Regenerationszone genutzten
Universalzone angeordnetem Isomerisierungskatalysator, insbesondere durch Abbrennen von Ablagerungen an dem Isomerisierungskatalysator mit einem sauerstoffhaltigen Gas.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die jeweiligen Funktionen der Universalzonen zyklisch vertauscht werden. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass bis zum Erreichen eines Desaktivierungsgrades beide Universalzonen parallel als Reaktionszonen genutzt werden, und dass dann eine der beiden Universalzonen als
Regenerationszone genutzt wird, währenddessen die andere Universalzone weiterhin als Reaktionszone genutzt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem aus der oxidativen Dehydrierung ein 1,3-Butadien enthaltendes Produktgemisch abgezogen und einer
Butadienabtrennung unterworfen wird, im Zuge derer 1,3-Butadien von übrigen Bestandteilen des Produktgemisches abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des Produktgemsiches zurückgeführt und mit dem bereitgestellten Butengemisch und/oder mit dem zumindest teilweise isomerisierten Butengemisch vermengt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Butengemisch gasförmig bereitgestellt wird und die Isomerisierung und/oder die oxidative Dehydrierung unter den folgenden Reaktionsbedingungen durchgeführt wird:
• Temperatur: 250°C bis 500°C, insbesondere 300°C bis 420°C
• Druck: 0.08 bis 1.1 MPa, insbesondere 0.1 bis 0.8 MPa
• spezifische Katalysatorbelastung (weight hourly space velocity, g(Butene)/g(Katalysator- Aktivmasse)/h): 0.1 h 1 bis 5.0 h \ insbesondere 0.15 h 1 bis 3.0 h 1
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die oxidativen Dehydrierung in Gegenwart von Wasserdampf und Sauerstoff durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserdampf und/oder Sauerstoff dem zumindest teilweise isomerisierten Butengemisch zugefügt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidative Dehydrierung in Gegenwart eines Inertgases wie insbesondere Stickstoff und/oder Wasserdampf durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das bereitgestellte Butengemisch einen Gehalt an 1-Buten aufweist, welcher unterhalb der thermodynamisch gegebenen Gleichgewichtskonzentration von 1-Buten liegt, die sich aus der in der oxidativen Dehydrierung und/oder in der Isomerisierung herrschenden Temperaturen ergibt, insbesondere, dass das bereitgestellte Butengemisch der folgenden Spezifikation gehorcht: a) der Gewichtsanteil an Kohlenwasserstoffen mit vier Kohlenstoffatomen beträgt bezogen auf das gesamte bereitgestellte Butengemisch mindestens 90 %; b) der Gewichtsanteil an n-Butan und Isobutan beträgt in der Summe bezogen auf das gesamte bereitgestellte Butengemisch 0 bis 90 %; c) der Gewichtsanteil von Isobuten, 1-Buten, cis-2-Buten und trans-2-Buten beträgt in der Summe bezogen auf das gesamte bereitgestellte Butengemisch 5 bis 100
d) der Gewichtsanteil an cis-2-Buten und trans-2-Buten beträgt in der Summe bezogen auf den Butenanteil des bereitgestellten Butengemisches 5 bis 100 %.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des im bereitgestellten Butengemisch enthaltenen 1-Buten zu dem im bereitgestellten Butengemisch enthaltenen 2-Buten über die Zeit Schwankungen unterliegt.
Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die absolut-Gehalte an 1-Buten und 2-Buten im bereitgestellten Butengemisch über die Zeit Schwankungen unterliegt.
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