DE1767117C3

DE1767117C3 - Verfahren zur katalytischen Disproportionierung von Olefinen

Info

Publication number: DE1767117C3
Application number: DE19681767117
Authority: DE
Inventors: Robert Louis Banks; Joseph Ray Kenton
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1967-04-03
Filing date: 1968-04-03
Publication date: 1975-02-20
Also published as: ES352051A1; FR1560086A; GB1231272A; NL140830B; DE1767117A1; GB1231275A; JPS5516566B1; GB1231274A; NL6804601A; DE1767117B2; GB1231273A; BE713190A

Description

Die Olefindisproportionierung stellt ein Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer Beschickung mit ein oder mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen dar unter Bildung eines Produkts mit einem Gehalt von mindestens 10 Gewichtsprozent an Verbindungen, die aus mindestens einer, wie nachstehend definierten Primärreaktion oder der Kombination mindestens einer Primärreaktion und mindestens einer Isomerisierungsreaktion der ungesättigten Bindung hervorgehen. Hierbei beträgt die Summe an Wasserstoff, gesättigten Kohlenwasserstoffen und Verbindungen, die durch Gerüstisomerisierung gebildet weiden, und nicht durch eine oder mehrere der vorstehend angegebenen Reaktionen, weniger als 25 Ge- wichtsprozent des gesamten Produkts. Bei den vorstehend angegebenen Prozentangaben sind die Beschickungskomporienten und deren Isomere bezüglich der ungesättigten Bindung nicht in dem Produkt eingeschlossen.

Bei der vorstehend definierten Reaktion stellt die Primärreaktion eine Reaktion dar, die vermutlich die Spaltung zweier ungesättigter Bindungen zwischen einem ersten und einem zweiten Kohlenstoffatom bzw. zwischen einem dritten und einem vierten Kohlenstoffatom und die Bildung zweier neuer ungesättigter Bindungen zwischen diesem ersten und dritten Kohlenstoffatom und diesem zweiten und vierten Kohlenstoffatom umfaßt. Diese ersten und zweiten Kohlenstoffatome und dritten und vierten Kohlenstoffatome können in demselben oder in verschiedenen Molekülen vorhanden sein.

Die Olefindisproportionierung kann auf die folgende Weise vor sich gehen:

1. Die Disproportionierung eines acyclischen Mono- oder Pblyens mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen in andere acyclische Mono- oder Polyene

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unter

»änSung .0» 1.4-Pemadien ergib. 1,4-Cyclohexadien und Äthylen.

atomzahlen zu verstehen.

Gemäß der Erfindung wurde nun ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen in Gegenwart eines Disproportionierungskatalysators gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Olefinbeschickung vor oder gleichzeitig mit dem Kontakt mit dem Disproportionierungskatalysator mit einem Magnesiumoxyd-Olefinisomerisierungskatalysator in Kontakt bringt.

Zwar war aus der französischen Patentschrift 1409 587 «in Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators bekannt, 4er in dem Trägermaterial als Beimengung Magnesium· _QXyd enthalten kann. Durch Vergleichsversuche konnte jedoch gezeigt werden, daß ein derartiger Disproportioiüerungskatalysator nicht in der Lage ist, «Jen erfindungsgeraäß erzielten Effekt zu bewirken.

Die Beschickung für das erfindungsgemä»3e Verfahren kann aus Olefinen mit nur einer Anzahl an Kohlenstoffatomen, die verschiedene Gerüstkonfigurationen aufweisen und/oder Olefinen mit verschiedener Anzahl an Kohlenstoffatomen pro Molekül, sowie Doppelbindungsisomeren von inindestens einem der vorhandenen Olefine bestehen.

Dabei kana ein Olefin durch Kontaktieren mit einem kombinierten Katalysator, der einen Katalysator zur Olefindisproportioniening und einen Magnesiumoxyd-Katalysator zur Isomerisierung der Doppelbindung enthält, unter für eine Disproportionierung geeigneten ao Bedingungen disproportioniert werden. Weiterhin kann ein Olefin durch Kontaktieren mit einem Mischbett aus einem Disproportionierungskatalysator und Magnesiumoxyd disproportioniert werden.

Zu Olefinen, die bei dem erfindungsgemäßen Ver- as fahren eingesetzt werden, gehören acyclische Mono- und Polyene mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen pro Molekül und deren Cycloalkyl- und Arylderivate, cyclische Mono- und Polyene mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül und deren Alkyl- und Arylderivate, Mischungen von zwei oder mehr der vorstehenden Olefine und Mischungen von Äthylen mit einem oder mehreren der vorstehenden Olefine. Mit solchen acyclischen Olefinen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Molekül sind viele brauchbare Reak- tionen durchzuführen.

Zu einigen spezifischen Beispielen acyclischer Olefine, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, gehören Propylen, 1-Buten, Isobuten, 2-Buten, 1,3-Butadien, 1-Penten, 2-Penten, Isopren, 1-Hexen, 1,4-Hexadien, 2-Hepten, 1-Octen, 2,5-Octadien, 2,4,6-Octatrien, 2-Nonen, 1-Dodecen, 2-Tetradecen. 1-Hexadeten, 5,6-Dimethyl-2,4-octadien, 2-Methyl-l-buten, 2-Meihyl-2-buten, 1,3-Dodecadien, 1,3,6-Dodecatrien, 3-Methyl-l-buten, 1-Phenylbuten 2, 7,7-Diäthyl-l,3, 5-decatrien, 1,3,5,7,9-Octadecapentaen, 1,3-Eicosadien, 4-Octen, 3-Eicoscn und 3-Hepten, sowie deren Gemische.

Einige spezielle Beispiele cyclischer Olefine, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignen, sind so Cyclobuten, Cyclopentcn, Cyclohexen, 3-Methylcyclopentcn, 4-Äthylcyclohexen, 4-Benzylcyclohexen, Cycloocten, S-n-Propylcycloocten, Cyclodecen, Cyclododecen, 3,3,5,5-Tetramethylcyclononen, 3,4,5,6,7-PcntaSthylcyclodecen.l.S-Cyclooctadien.l.S^-Cyclodode- catrien, 1,4,7,10-Cyclododecatetraen und 2-Methyl-6-äthylcyclooctadien-l,4, sowie deren Gemische.

Zu einigen Beispielen von Mischungen isomerer Olefine, wie sie beim erfindungsgemäßen Verfahren vorliegen können, gehören 1-Buten und 2-Buten: 1-Penten, 2-Penten, 3-Methylbuten-l, 2-Methylbuten-l und 2-Methylbuten-2; 4-Cycloheptylbuten-l, 4-Cycloheptylbuten-2; 4-Phenylpenten-l, 4-Phenylpenten-2, l-Phenylpenten-2; 1-Hexen, 3-Hexen, 3-Methyl-l-penten, 3-Methyl-2-penten und andere Hexenisomere; 1-Hepten, 2-Hepten, 3-Hepten, 3,3-Dimethylpenten-l und andere Heptenisomere; 1-Octen, 4-Octen, 3-Äthyl-4-meghylpenten-l und andere Octenisomere; 1-Nonen, 3-Nonen, 4-Nonen, 4-Äthyl-5-Jöethylhexen-2 und andere Nonenisomere; 1-Decen, 3-Decen, 5-Decen, 4,4-Diäthylhexen-l und andere Decenisomere; I-D0-decen, 4-Dodecen, 2-Butylocten-l und andere Dodecenisomere; 2-Pentadecen, 5-Pentadecen, 6-Pentyldecen-3 und andere Pentadecenisomere; 2-Octadecen, 8,8-Dipropyldodecen<4 und andere Octadecenisomere, sowie 1-Eicosen, 4-Eicosen, 5-Eicosen, 2,3,4,S-TeUamethyl-6-propyl-tridecen-l und andere Eicosenisomere.

Die bei der vorliegenden Erfindung für die Disproportionierung verwendbaren Katalysatoren sind solche, die eine Aktivität bei der Disproportionierung von Propylen in Äthyler. feld Butene aufweisen. Einige Beispiele derartiger Katalysatoren sind

1. Kieselerde oder Thorerde, die durch ein Oxyd, eine durch Calcinierung in das Oxyd überführbare Verbindung oder ein Sulfid von Wolfram oder Molybdän oder durch ein Oxyd oder eine durch Cakinierung in das Oxyd überführbare Verbindung von Rhenium oder Tellur aktiviert sind.

2. Tonerde, die durch ein Oxyd oder eine durch Calcinierung in ein Oxyd überführbare Verbindung von Molybdän, Wolfram oder Rhenium, durch ein Sulfid des Wolframs oder Molybdäns, oder durch ein Alkalimetallsalz, Ammoniumsalz, Erdalkalimetallsalz oder Wismutsalz der Phosphormolybdänsäure aktiviert ist,

3. ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Zirkonerde, Aluminiumphosphat, Zirkonphosphat, CaI-ciumphosphat. Magnesiumphosphat oder Titanphosphat, die aktiviert sind durch ein Sulfid des Molybdäns oder Wolframs, oder ein Oxyd oder eine durch Calcinierung in das Oxyd überführbare Verbindung von Molybdän, Wolfram oder Rhenium, oder Magnesium-Wolframat oder Beryiliumphosphorwolframat oder ein Gemisch dieser Verbindungen und

4. Kieselerde, Tonerde, Zirkonerde, Aluminiumphosphat, Zirkonphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat oder Titanphosphat, die durch ein Hexacarbonyl des Molybdäns oder Wolframs aktiviert sind.

Die unter 1. angegebenen Katalysatoren können nach üblichen Verfahren hergestellt und aktiviert werden, wie Zusammengeben von Kieselerde für Katalysatorzwecke und geeigneten Wolfram-, Molybdän-, Rhenium- oder Tellurverbindungen wie beispielsweise durch Imprägnieren, Trockenmischen oder Kopräzipitation. Zu geeigneten Wolfram- und Molybdänverbindungen gehören Wolframoxyd und Molybdänoxyd und in diese Oxyde überführbare Verbindungen. Die aufgebrachten Oxyde werden durch Calcinieren in Luft aktiviert, und die aufgebrachten Sulfide werden durch Erhitzen in einer inerten Atmosphäre aktiviert.

Die unter 2. genannten Katalysatoren können her-, gestellt und aktiviert werden nach üblichen Verfahren, wie Zusammengeben von Tonerde für Katalysatorzwecke und einem Oxyd oder einer durch Calcinierung in ein Oxyd überführbaren Verbindung von Molybdän, Wolfram oder Rhenium, und Calcinieren der sich ergebenden Mischung nach Entfernung etwa vorhandenen, zur Imprägnierung verwendeten Lösungsmittels. Die Sulfide des Wolframs oder Molybdäns oder die Salze der Phosphormolybdänsäure können zur Imprägnierung von für Katalysatorzwecke geeigneter Tonerde verwendet werden durch Lösen in

5 \ 6

einem geeigneten Lösungsmittel, wonach das Lösungs- Disproportionierungskatalysators, wie auf Tonerde

mittel verdampft und die resultierende Mischung unter aufgebrachtem Kobaltaaolybdat, und eines Magne-

Bildung des Katalysators getrocknet wird. siumoxyd-Isomerisierungskatalysators besteht.

Die unter 3. genannten Katalysatorzusammen- Bevorzugte Magnesiumoxyd-Isomerisieningskatalyletzungen können nach üblichen Verfahren hergestellt 5 satoren sind solche, die keine oder wenig Polymeri-

und aktiviert werden. Beispielsweise kann Molybdän- sierungs- oder Krackaktivität aufweisen und die in

oxyd mit Aluminiumphosphat zusammen ausgefällt bezug auf die Isomerisierung bei Bedingungen aktiv

werden, worauf eine Calcinierung in Luft anter BiI- sind, die zur Erzielung eines Olefradtsproportionie-

dung eines aktivierten Katalysators folgt Alternativ rungsprodukts mit dem verwendeten Disproportioniekann das Trägermaterial, wie Zirkonerde, mit einer io rungskatalysator geeignet sind. Geeignete Kataly-

in das Oxyd überführbaren Verbindung des Akti- satoren können aus den in H. N. D u η η i η g,

vators, wie Ammoniumwolframat, imprägniert wer- »Review of Olefin Isomerization«, Ind. & Eng. Chem.

den, wora»tf Calcinierung in Luft erfolgt. Bei der Her- 45, 551 (März 1953), aufgezählten Doppelbindungs-

»tellung eines sulfidhaltigen Katalysators kann ein Isomerisierungskatalysatoreu ausgewählt werden.

SuUId des Aktivators mit einem Träger, wie Zirkon- 15 Bei Verwendung von Magnesiumoxyd-Katalysa-

phosphat, in der Kugelmühle gemahlen werden, toren kann die Isomerisierung bei Temperaturen von

worauf Erhitzen in einer inerten Atmosphäre, wie 10 bis 593"C, vorzugsweise von 149 bis 482°C, unter

Stickstoff, folgt. Magnesiumwolframat und Beryl- jedem geeigneten Druck und bei Verwcilzeiten oder

liumphosphorwolframat können beispielsweise mit Durchsatzgeschwindigkeiten durchgeführt werden, die

Titanphosphat trockengemischt und durch Calcinieren ao den gewünschten Isomerisierungsgrad erzielen,

in Luft bei erhöhten Temperaturen aktiviert werden. Bei Durchführung des Verfahrens in aufeinander-

Die unter 4. genannten Katalysatorzusammen- folgenden Isomerisierungs- und Olefindisproportiosetzungen können hergestellt und aktiviert werden, nierungsstufen, kann für die Isomerisierungsstufe jedes indem ein vorher calciniertes Trägermaterial, wie CaI- übliche Kontaktierverfahren verwendet werden. Hierzu ciumphosphat, mit einer Lösung des Hexacarbonyls 25 gehören eine Arbeitsweise im Festbett und im Wirbeides Aktivators in einem organischen Lösungsmittel, bett und Systeme mit suspendiertem Katalysator. Es wie Benzol, imprägniert wird, wonach i;a Vakuum wird entweder eine Flüssigphasen- oder Gasphasenoder in einer inerten Atmosphäre bei etwa 10 bis Arbeitsweise angewendet. Die Isomerisierungsstufe 371⁰C getrocknet wird. kann von der Disproportionierungsstufe verhältnis-

Das katalytische Agens wird als das Reaktions- 30 mäßig entfernt oder mit ihr eng zusammengefaßt sein,

produkt angesehen, das sich beim Vermischen des Ein für den erfindungsgemäßen Zweck geeignetes

Trägermaterials und des Aktivatormaterials, das der Magnesiumoxyd kann jedes in diesem Bereich ge-

Aktivierungsbehandlung unterworfen wird, ergibt. eignete aktivierte Material sein. Dieses hat gewöhnlich

Die Arbeitstemperatur bei dem erfindungsgemäßen eine Oberfläche von mindestens 1 m*/g- Das Magne-Verfahren liegt bei Verwendung der Katalysatoren 35 siumoxyd kann natürlich vorkommen, wie das Mineral gemäß 1. im Bereich von etwa 204 bis 593 "C. Das Brück, oder es kann nach geeigneten Verfahren synerfindungsgemäße Verfahren wird bei Verwendung thetisch hergestellt werden. Es können geringe Mengen von Katalysatoren gemäß 2. bei einer Temperatur im anderer Stoffe, wie Kieselerde und Tonerde vorhanden Bereich von etwa 66 bis 260^c C durchgeführt. Bei Ver- sein, jedoch ist das Material hauptsächlich Magnesiumwendung von Katalysatoren gemäß 3. arbeitet das 40 oxyd. In Abhängigkeit von der für die Isomerisierung Verfahren bei einer Temperatur von etwa 316 bis verwendeten Kontaktiermethode, kann das aktivierte 649° C. Bei Verwendung von Katalysatoren gemäß 4. Magnesiumoxyd in Form von Tabletten, Extrudaten, wird das Verfahren bei einer Temperatur von etwa Agglomeraten oder sogar von feinem Pulver vorliegen. — 18 bis f316" durchgeführt. Die Drücke sind bei Vor seiner Verwendung wird das Magnesiumoxyd in dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht wichtig, 45 geeigneter Weise aktiviert, wie durch Erhitzen in liegen jedoch im Bereich von etwa 0 bis 141 atü. einem fließenden sauerstoffhaltigen Gasstrom während

Zu anderen geeigneten Katalysatoren gehören jene, etwa 1 bis 30 Stunden bei 260 bis 816°C, vorzugsweise

die in den belgischen Patentschriften 694 420 (fran- 316 bis 538'C. Nach der Aktivierung ist es manchmal

zösische Patentschrift 1 511 381) und 691 711 (fran- ratsam, den Katalysator zur Entfernung etwa absor-

zösische Patentschrift 1 516 853) und der USA.-Pa- 50 bierten Sauerstoffs oder anderer Gase aus dem

tentschrift 3 261 879 beschrieben sind. Magnesiumoxyd mit dnem inerten Gas zu spülen. Die

Bevorzugte Olefinbeschickungen für die Dispro- Regenerierung von verbrauchtem Magnesiumoxyd-

portionierungs-Katalysatoren sind solche, die we- Isomerisierungskatalysator wird im allgemeinen nach

sentliche Mengen von mindestens zwei der möglichen einem Verfahren durchgeführt, das der Aktivierung

Doppelbindungsisomeren eines bestimmten uiefins 55 dieses Materials ähnlich ist.

enthalten. Eine solche Mischung wird durch Anwen- Bei der Herstelluni· eines Mischbetts aus Magne-

dung einer Isomerisierungsstufe bei dem Verfahren siumoxyd und dem Olefindisproportionierungskataly-

erhalten. Ein Beschickungsstrom eines Olefins, das sator werden Magnesiumoxydteilchen und Teilchen

überwiegend aus nur einem Isomeren besteht, kann des Olefindisproportionierungskatalysators von etwa

zu der gewünschten Mischung isomerisiert werden, 60 derselben Teilchengröße gemischt. Es können auch das

indem man der Olefindisproportionierungsstufe eine Magnesiumoxyd und der Disproportionierungskataly-

katalytische Isomerisierungsstufe voranstellt. Alter- sator, beispielsweise durch Mahlen, innig vermischt

nativ kann die Isomerisierungsstufe mit der Olefin- werden, und das Pulver kann dann in andere Formen,

reaktionsstufe kombiniert werden, indem man ein Bett wie Pellets, Tabletten, Agglomerate und Extrudate,

aus mehreren Katalysatorkomponenten verwendet. 65 gebracht werden, so daß jedes Teilchen in der kataly-

Beispielsweise kann ein überwiegend 1-Buten enthal- tischen Zone eine innige Mischung der zwei Kataly-

tender Beschickungsstrom mit einem Katalysatorbett satoren darstellt,

kontaktiert werden, das aus einer Mischung eines Das Verhältnis von Magnesiumoxyd zu dem Dis-

proportionierungskatalysator in dem zusammenge- eignetes Bewegen in dem Gefäß, das das zu behandelnde setzen Katalysatorsystem kann innerhalb eines weiten Olefin enthält, suspendiert werden. Die Kontaktierung

Bereiches variieren. Es sollten mindestens etwa 0,1 Ge- mit dem Magnesiumoxyd kann in Abhängigkeit von

wichtsteile Magnesiumoxyd auf jeden Gewichtsteil der Art des zu behandelnden Oleficis entweder in

Disproportionierungskatalysator vorhanden sein, wo- 5 Dampf- oder Flüssigphase erfolgen. !Die Kontaktie-

bei keine theoretische obere Grenze für die Magne- rungszeit, die Durchsatzgeschwindigkeit in bezug auf

siumoxydmenge, die vorhanden sein kann, besteht. das Festbett von Magnesiumoxyd oder das verwen-

Bevorzugte Verhältnisse sind jedoch 0,5 bis 20Ge- dete Magnesiumoxyd pro Gewichtseinheit Olefin

wichtsteile Magnesiumoxyd pro Gewichtsteil Dispro- variieren in breitem Maße mit dem zu behandelnden

portionierungskatalysator. Gleiche Teile von jedem io Olefin und mit dem Behandlungsgrad, der erforderlich

Katalysator ergeben ausgezeichnete Resultate. ist, um das Olefin in einen für die Reaktion geeigneten

Die Umwandlung kann bei jedem geeigneten Druck Zustand zu bringen. Da die Art der entfernten Verbis zu 141 atü oder höher, vorzugsweise 0 bis 35,2 atü unreinigungen nicht immer bekannt ist, kann das opti- und bei stündlichen Gewichts-Raumgeschwindigkeiten male Ausmaß der Behandlung oft am besten durch (WHSV) von etwa 0,1 bis 1000 Gew./Gew./Std. durch- »5 Ausprobieren bestimmt werden, geführt werden. Bei dem Mischbettverfahren kann jede Eine solche Olefinvorbehandlung mit Magnesiumgeeignete Kontaktiermethode, wie durch Festbett- oxyd bei verhältnismäßig niederen Temperaturen ist reaktoren, Wirbelbettreaktoren und Systeme mit vorteilhaft, selbst wenn Magnesiumoxyd an einer suspendiertem Katalysator verwendet werden. Das stromabwärts gelegenen Stelle, beispielsweise wo seine Mischbettverfahren ist sowohl bei einer Gasphasen- ao Isomerisierungsaktivität bei etwas höheren Temperaals auch Flüssigkeitsphasenarbeitsweise wirksam. Bei- türen ausgenutzt wird, vorhanden ist. spielsweise ist es zur Umwandlung normaler flüssiger Magnesiumoxyd wird bei seiner Verwendung als Olefine gewöhnlich zweckmäßig, eine Rückflußtechnik Olefinbehandlungsagens oft langsam verfärbt und dezu verwenden, wobei die Olefinbeschickung in einem aktiviert. Es kann durch Verfahren regeneriert werden, Gefäß zum Sieden erhitzt wird, an dem oben eine Ko- »5 die denen zu seiner ursprünglichen Aktivierung ähnlich lonne angebracht ist, die die gewünschte Katalysator- sind. Es ist selbstverständlich, das Regenerierungskombination enthält. Die Olefindämpfe kommen mit verfahren so auszuwählen, daß es mit allen Kompodem Katalysator in Berührung und werden in schwe- henten der Behandlungsmischung verträglich ist. rere Olefine, die zur Ansammlung in das Gefäß zurück- Die speziellen Gründe, weshalb die Olefinvorbegeführt werden, und in leichtere Olefine, die zum 3° handlung mit Magnesiumoxyd äußerst vorteilhaft sein Kolonnenkopf hochsteigen, umgewandelt. Zur Rück- kann, sind nicht mit Sicherheit bekannt. Es wird jeführung von nicht umgewandeltem Olefin in die doch angenommen, daß das Olefindisproportionie-Katalysatorzone als Rückfluß wird ein Kühler ver- rungsverfahren gegenüber Verunreinigungen, wie Perwendet, während man die leichteren Olefinprodukte oxyden und Hydroperoxydverbindungen, in sehr abgehen läßt. 35 niedriger Konzentration empfindlich ist und daß

In einigen Fällen wurde festgestellt, daß eine vor- Magnesiumoxyd bei der Entfernung dieser und an-

herige Behandlung der Olefinbeschickung mit akti- derer Verunreinigungen aus Olefinen besonders wirk-

viertem Magnesiumoxyd bei verhältnismäßig nied- sam ist. Es können cyclische Monoolefine in andere

riger Temperatur unerwartet wirksam ist in bezug auf cyclische Monoolefine mit einer kleineren Ringgröße

die Verbesserung der anschließenden Olefindispro- 40 durch Kontaktierung mit dem gemischten Kataly-

portionierung. satorsystem in Anwesenheit wesentlicher Äthylen-

Die Reinheit einer Beschickung ist bei jedem ehe- mengen umgewandelt werden. Beispielsweise können mischen Verfahren in soweit ein bedeutender Faktor, Cyclohexene durch Kontaktierung mit einem Katalyals sie direkt die Wirksamkeit oder sogar die Durch- satorsystem, das Magnesiumoxyd und auf Kieselerde führbarkeit dieses Verfahrens erzielt. Olefindispropor- 45 aufgebrachtes Wolframoxyd enthält, mit erheblichen tioniemngsverfahren erfordern im allgemeinen im Ausbeuten in Cyclopentene umgewandelt werden. Für wesentlichen die Abwesenheit von Stoffen, die Schwie- eine derartige Umwandlung geeignete cyclische Monorigkeiten hervorrufen, wie beispielsweise eine Vergif- olefine enthalten 6 bis 30 Kohlenstoffatome. Die tang des Katalysators. Einige derartige Veninreini- cyclischen Verbindungen können mit einer oder mehgungen, beispielsweise Sauerstoff und Wasser, sind 50 reren Alkylgruppen mit etwa 5 Kohlenstoffatomen bekannt; andere sind unbekannt. Aktiviertes Magne- substituiert sein. Wenn solche Substituenten vorsiumoxyd ist anderen Absorptionsmittel bei der handen sind, muß jedoch die Doppelbindung isomeri-Reinigung von Beschickungsströmen für die Olefindis- sierbar sein, d. h. sie muß um mindestens eine Stellung proportionierung weit überlegen. Für die Vorbehand- zu verschieben sein. Ausgezeichnete Ergebnisse werden lung kann jedes geeignete aktivierte Magnesiumoxyd 55 mit cyclischen Olefinen mit bis zu 20 Kohlenstoffverwendet werden. Beispielsweise kann das vorstehend atomen pro Molekül und besonders mit unsubstitufür die Verwendung als Isomerisierungskatalysator ierten Monoolefinen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen beschriebene Magnesiumoxyd verwendet werden. Es erhalten. Das Verhältnis von Äthylen zu den in die ist nicht erforderlich, daß die Vorbehandlung unter Reaktionszone eingeführten cyclischen Monoolefinen den Bedingungen der Olefinisomerisierung erfolgt. 60 Hegt im allgemeinen im Bereich von 2 bis 30 Mol Sie kann auch bei verhältnismäßig niedrigen Tempe- Äthylen pro Mol cydisches Olefin. Es können jedoch raturen, wie dem Gefrierpunkt des za behandelnden auch größere Äthylenmengen verwendet werden, die Olefins, erfolgen. Häufig sind for eine Vorbehandlung nur durch die Möglichkeit einer bequemen Abtren-Raumtemperaturen befriedigend. nung und RecycHsterung des nicht umgewandelten

Die Vorbehandlung kann in üblicher Weise erfolgen. 65 Äthylens begrenzt sind. Im allgemeiner wird im Re- Beispielsweise kann das Olefin durch ein Fest· oder aktorabstrom Äthylen vorhanden sein. Die nach

! Wirbelbett aus aktiviertem Magneshimoxyd geleitet diesem Verfahren erhaltenen Produkte sind cyclische

werden, oder das Magnesiumoxyd kann durch ge- Monoolefine mit mindestens einem Kohlenstoffatom

9 Io

weniger im Ring als im Ausgangsmaterial. Propylen artiger cyclischer olefinischer Materialien in konju-

ist im allgemeinen das hauptsächliche Nebenprodukt. gierte Diene erhalten.

Um hohe Ausbeuten solcher cyclischer Produkte im Es können auch acyclische Monoolefine mit bis zu Gegensatz zu größeren Mengen an acyclischen Pro- 30 Kohlenstoffatomen durch Kontaktierung mit einem dukten niedrigen Molekulargewichts zu gewährleisten, 5 gemischten Disproportionierungs - Isomerisierungsumfassen die Arbeitsbedingungen eine Kombination Katalysatorsystem in Anwesenheit wesentlicher Äthyder kürzesten Reaktionszeiten, der niedrigsten Tempe- lenmengen in Propylen und/oder Isobuten umgewanraturen und der höchsten Drücke, die mit dem speziell delt werden. Das Verhältnis von Äthylen zu den in die verwendeten Katalysator und der Umwandlung der Reaktionsi^ne eingeführten acyclischen Monoolespeziellen umzuwandelnden cyclischen Olefine ver- io finen beträgt im allgemeinen 2 bis 30 Mol Äthylen pro träglich sind. Der Reaktionsabstrom kann in üblicher Mol acyclisches Olefin. Es können jedoch auch Weise behandelt werden, und die gewünschten Pro- größere Äthylenmengen verwendet werden die nur dukte können nach üblichen Verfahren, wie fraktio- durch die Möglichkeit einer bequemen Abtrennung nierte Destillation, abgetrennt werden. Nicht umge- und Recyclisierung des nicht umgewandelten Äthylens wandeltes Äthylen, sowie andere olefinische Produkte, 15 begrenzt sind. Wird die Umwandlung gemäß diesem die nicht in dem gewünschten Molekulargewichts- Verfahren durchgeführt, so ist es möglich, jedes Olefin bereich liegen, können, falls angemessen, recyclisiert oder jede Mischung von Olefinen in die grundlegenden ^We£^de,^n- , ,. _, Produkte der Reaktion umzuwandeln, d. h. in die Pro-Es können acyclische Polyene oder cyclische Mono- dukte, die im Molekulargewicht nicht weiter verringert oder Polyene mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen pro ao werden können. Diese grundlegenden Produkte sind Molekül durch Kontaktierung mit einem gemischten im allgemeinen Propylen und Isobuten können jedoch Disproportionierungs - Isomensierungs - Katalysator- in einigen Fällen Neohexen oder substituiertes Neosystem in Anwesenheit wesentlicher Äthylenmengen hexen sein, wenn sich der Substituent nicht an der auch in konjugierte Diene umgewandelt werden. Hier- Vinylgruppe befindet. Dieses Verfahren findet besonbei sind die in Abhängigkeit von den Beschickungs- »5 dere Anwendung bei der Entfernung von Olefinen aus materialien erhaltenen Produkte 1,3-Butadien, 2-Me- Raffinerieströmen, aus denen Olefine gewöhnlich thyl -1,3 - butadien (Isopren), 2,3 - Dimethyl -1,3 - bu- nicht abtrennbar sind. Die Umwandlung von olefintadien, Isobuten und Propylen. Diese Produkte sind haltigen Raffinerieströmen resultiert in dem Abbau die grundlegenden Produkte dieser Reaktion, die nicht der Olefine höheren Molekulargewichts in Produkte, m Produkte niedrigeren Molekulargewichts umge- 30 wie Propylen und Isobuten, die durch Destillation wandelt werden. Auf diese Weise können mit geeig- leicht abzutrennen sind. BenTinströme, aus denen die neten Recyclisierungs- und Abtrennungsverfahren die Olefine auf diese Weise entfernt wurden, besitzen gezu verwendenden olefinischen Materialien erschöpfend steigerten Wert insofern, als sie hinsichtlich der Abgase in eines oder mehrere der gründenden Produkte von Kohlenwasserstoff-Fahrzeugmotoren weniger unübergeführt werden. Nicht verzweigte olefinisch Aus- 35 angenehm sind. Als ein weiterer Vorteil können Progangsstoffe können 1,3-Butadien erzeugen, während pylen und Isobuten, die aus dem Benzinstrom entfernt verzweigte olefinische Ausgangsstoffe methylsubstitu- wurden, in Hoch-Octan-Alkylate übergeführt werden, lertes Butadien erzeugen können. Bei der vorhegenden die unter bedeutender Steieerune der Octanzahl des Erfindung verwendbare Olefine sind solche mit 5 bis Benzins zu dem Benzin wrSotaTwSSSiMnne? 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül, einschließlich ₄o Acyclische Monoolefine^ dT^ diesem VeSren isomenaerbareracyclischer Polyene und .somc_fl,,er- umgewandelt werden können, sind isomerisierbare barer cyclischer Mono- oder Polyene. Die Olefine Olefine mit 4 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül, können verzweigt oder unverzweigt sein, wobei jedoch Sie können verzweigt oder unverzweigt sein wobei die Anwesenheit eines oder mehrerer quaternär jedoch das Vorhandensein von ei™oder mehreren Kohlenstoffatom^, abgesehen von Gerustisomensie- 45 quaternär Kohlenstoffatomen Tn dem Molekül,

bindungen pro Molekül enthalten und konju^rt i£

oder nicht konjugiert sein. Das Verhältnis von Äthylen doch

zu den in die Reaktionszone eingeführten olefinischen so ^^«Χ^^Χ

Beschickungen hegt im allgemeinen bei 2 bis 30 Mol hältnis von ÄthiH*« J.,aIÜ ^iemF^e™^lu

Äthylen prl Mol Sdtataf Beschickung. Es können ££ STÄto Ä22??T

jedoch auch größere Äthylenmengen verwendet wer- keine theoreS «J^. T^ " k

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den, die nur durch die Möglichkeit einer bequemen GLbSl ί^ °?

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Abtrennung und Recvdisierung des nicht uSgewan- 55 SuTg u^

delten Äthylens begrenzt sind. Im allgemeinen sollte gemeinen bei 7θΛ if!!^ «; ·

in dem Reaktorabstrom Äthylen vortianden sein UmwTncnW ^ΙτΊΠ^™ *?*

Wenn die cyclischen olefinische^ Materialien als Be- Ä^Ä

bei verhältnismäßig niedrigen Reaktionsdrucken und Es wunio f«t»»tji. j ο ■ _ -ι

bei verhältnismäßilniedrigen Raumgeschwindigkeiten haS Efffk S ^ «n unenvartet vorteü-

bei verhältnismäßilniedrigen Raumgeschwindigkeiten haSr Efffkt
dhführt S id bi RkSte^ SST^^^

g haSr Efffkt S ^

durchgeführt. So wird bei ReakStemperature^ bdhSS^^^ T
diLbhlb37rCIibiK: S

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dievoLgsw«seoberhalb37rCIiegen,beiKtions:
drücken,dieimallgemeinenunteretwa35,2atüliegen. 6₅
and bei stündlichen Gewichts-Raumgeschwindigkeiten
(WHSV), die im allgemeinen unter etwa 25 Gew./
Gew./Std. üegen, eine gesteigerte Umw^luag deri

etwa 1 Minute bis 30 Stunden. Vor und nach der Behandlung mit dem Behandlungsgas ist es erwünscht, das Magnesiumoxyd mit einem inerten Gas zu spülen. Die Regenerierung und Reaktivierung von verbrauchtem Magnesiumoxyd wird im allgemeinen durchgeführt, indem die ursprünglichen Aktivierungsstufen einschließlich der Aktivierungsstufe mit Luft und der Gasbehandlungsstufe wiederholt werden. Bei der Durchführung der Aktivierungs- und Regenerierungsstufen ist es vorteilhaft, das Magnesiumoxyd und den Olefindisproportionierungskatalysator gleichzeitig zu behandeln.

Beispiel 1

Die nachstehende Tabelle I zeigt einen Vergleich der Reaktionszeit und Produktverteilung in zwei Ansätzen, in denen Octen-4 disproportioniert wurde. Diese Ansätze wurden bei atmosphärischem Druck durchgeführt, indem man das Octen-4, das in einem Destillationsbehälter enthalten war, in ein Reaktionsrohr zum Rückfluß brachte, das einen Disproportionierungskatalysator enthielt. In einem Ansatz enthielt die Katalysatorkammer nur einen Olefindisproportiomerungskatalysator (ein Katalysator aus Molybdänoxyd auf Tonerde, der mit etwa 0,5 Gewichtsprozent KOH behandelt worden war). In den anderen Ansätzen enthielt das Katalysatorrohr zunächst ein Bett aus Magnesiumoxydkörnchen und daran angrenzend ein Bett des Olefindisproportionierungskatalysators. Molybdänoxyd/Tonerde und Magnesiumoxyd besaßen eine Teilchengröße von etwa 0,31 bis 0,54 min.

Bei jedem dieser Ansätze wurde das Octen-4 während einer bestimmten Zeit unter Rückflußbedingungen erhitzt, wonach die Topftemperatur festgestellt, die Zusammensetzung der Reaktionsmischung bestimmt und der Umwandlungsgrad von Octen-4 errechnet wurde. Die Ergebnisse dieser beiden Ansätze sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt.

Tabelle I

Disproportionierung von Octen-4 in einem
Rückflußsystem bei atmosphärischem Druck

Al₂O₃-MoO₈

(0,5 Gewichtsprozent KOH), g
MgO, g

14,4

10,4
3,7

Topftempera&sr

in°C

ei reicht

nach Minuten

C,

C₈

c«

C₆

C.

C₇

C₈

c,

Ο«

C_n

Q»

Umwandlung,

1304-C/1T7 Min. Gewichts-I MoI-

prOZCQt

0,19

0,69

2,28

9,40

43,40

28,60

12,08

2,90

0,45

0,40

1,15

3,16

11,15

45,10

26,40

10,03

2,19

031

566

Es war erforderlich, die Menge des Molybdänoxyd' Tonerde-Katalysators beim zweiten Test zu ver ringern, um den Magnesiumoxydkataiysator in das Reaktionsrohr einzugeben. Doch trotz dieser gerin-S geren Menge an Disproportionierungskatalysator war diese Reaktion noch viel stärker als jene, die kein Magnesiumoxyd enthielt. Unter den Bedingungen der Ansätze betrug die Temperatur in der Kammer etwa 120⁰C und war daher etwas niedriger als die Temperatur, die zur Erzielung einer optimalen Doppelbindungsisomerisierung über dem Magnesiumoxydkataiysator erforderlich ist. Die Anwendung von etwas Druck auf dieses Reaktorsystem hätte eine höhere Temperatur in dieser Katalysatorzone erzielen können.

Trotz dieses Nachteils wird jedoch der Wert des Magnesiumoxyds in dem Olefindisproportionierungssystem klar aufgezeigt, sowohl bezüglich des in der Zeitperiode erzielten Umwandlungsgrades als auch bezüglich der Zahl und Verteilung neuer Olefin-

ao produkte.

Beispiel 2

Penten-1, das eine unbekannte Verunreinigung oder

as eine für die Disproportionierung schädliche Verunreinigung enthielt, wurde in einem Ansatz disproportioniert, wobei die Wirksamkeit der Magnesiumoxydvorbehandlung bei verhältnismäßig niederen Temperaturen und die Verbesserung des Umwandlungsgrades aufgezeigt wurde. Der Ansatz wurde unter Verwendung eines handelsüblichen Penten-1 mit einer Reinheit oberhalb 99,0% in einem kontinuierlichen Reaktor bei 7,0 atü und 537 stündlicher Raumgeschwindigkeit durchgeführt, indem die Beschickung aufeinanderfolgend durch ein Bett aus 10 Gewichtsteilen körnigem Magnesiumoxyd und ein Bett aus einer Mischung von 14 Gewichtsteilen körnigem Magnesiumoxyd und 2 Gewichtsteilen körnigem Wolframoxyd, aufgebracht auf Kieselerde, geleitet wurde. Diese angrenzenden Bette wurden während des Ansatzes auf 413°C gehalten. Während des ersten Teils des Ansatzes wurde die Beschickung vorbehandelt, indem sie durch ein Bett aus 50 Gewichtsteilen körnigem Magnesiumoxyd und davor 10 Gewichtsteilen kömigem Silicagel tei Raumtemperaturen geleitet wurde. Während des letzten Teils des Ansatzes wurde die Vorbehandlunj unterlassen. Die Ergebnisse sind in der nachstehender Tabelle II angegeben.

S· Tabelle II

146°C/m Min.

Gewichtsprozent

0,012

0,550

2,030

3,400

7,520

19,580

28,780

24,750

10,080

2,720

0,585

Molprozcnt

0,043

1,400

3,880

5,200

9,580

21,400

27,500

21,000

7,700

1,895

0,374

Zeit ttntei Ourch- stroixt (MiRU ten) SS	Umwandlung (%)
5 12 19 δο 26 33	73,5 71,9 72,5 72,5 71,2

Bei diesem Punkt werde die Vorbehandlung eingestel

71,2

75,4

67,8

16,1

0,5

0,4

Beispiel 3

Lineare Heptene (eine Mischung von Hepten-2 und Hepten-3) wurden Disproportioniert, indem sie durch einen röhrenförmigen rostfreien Stahlreaktor, der ein Katalysatorbett aus Wolframoxyd auf Kieselerde enthielt, geleitet wurden. Der Katalysator wurde im Luftstrom 2 Stunden bei 593⁰C aktiviert, mit Stickstoff gespült, mit Kohlenstoffmonoxyd 30 Minuten behandelt, dann erneut mit Stickstoff gespült und gekühlt.

Die gemischten Heptene wurden zur Disproportionierung durch eine Vorbehandlung präpariert, bestehend aus aufeinanderfolgendem Filtrieren bei Raumterapeiatur durch ein Bett aus gemischten Tonerde- und Molekularsieb-lOX-Körnchen, durch ein Bett aus Silicagelkörnchen und schließlich durch ein Bett von Magnesiumoxydkörnchen. Das Magnesiumoxyd war etwa 3 Stunden im Luftstrom aktiviert worden. 25 Gewichtsteile Magnesiumoxyd wurden zur Behandlung von etwa 6000 Gewichtsteilen Heptenbeschickung verwendet. Das Magnesiumoxydbett verfärbte sich während der Vorbehandlung, während das Bett aus Silicagel unverändert erschien.

Zum Vergleich wurden dieselben Heptenmischungen auch unter im wesentlichen identischen Bedingungen disproportioniert, mit der Ausnahme, daß in dem Reinigungsabschnitt kein Magnesiumoxyd vorhanden war. Die Olefinbeschickung wurde behandeii durch Filterung durch das Bett einer Mischung von Tonerde und Molekularsieb 1OX und dann durch ein Bett aus Tonerde allein. Die wesentlichen Daten und Ergebnisse dieser Tests sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt.

Temperatur, ^CC .

Druck, atü

Stündliche Raumgeschwindigkeit
Umwandlung, %

Verwendung von
Magnesiumoxyd

429
21,1

30
72,1

Keine

Verwendung von Magnesiumoxyd

427
21,1

30
Ibis 2

Die Daten in der Tabelle zeigen deutlich die Wirksamkeit der Olefinvorbehandlung mit Magnesiumoxyd bei dem Disproportionierungsverfahren.

Beispiel 4

Penten-2 wurde in zwei Ansätzen disproportioniert. Die Umwandlung wurde kontinuierlich durchgeführt, indem das Penten-2 durch ein Reaktorrohr aus rost freiem Stahl geleitet wurde, das den bei 371 ⁰C gehaltenen Katalysator enthielt. In einem Ansatz bestand das Katalysatorbett aus 3,2 Gewichtsteilen 0,31- bis 0,54-mm-Teilchen eines Katalysators aus Wolframoxyd auf Kieselerde, der luftaktiviert worden war und dann mit CO bei 538 C 45 Minuten bei Atmosphärendruck nachaktiviert worden war. Im zweiten Ansatz bestand die Katalysatorbeschickung aus einer Mischung von 2,7 Gewichtsteilen des oben beschriebenen Katalysators aus Wolframoxyd auf Kieselerde und 2,75 Gewichtsteilen 0,31- bis 0,54-mm-Teilchen von Magnenumoxyd. Die wesentlichen Daten und die Ergebnisse dieser Ansätze, ausgedrückt in der \nalyse des Abttroms, sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Tabelle 111

Festbett-Disproportionierung von Penten-2 bei 538° C

Druck, atü

Geschwindigkeit

g Beschickung/

g WOa-Kataly-

sator/Stunden.,
Abstromanalyse,
Gewichtsprozent

C₈

C₃

C₄

C₅

c,

C₇

C₈

Umwandlung, °_o

Mit	MgO	Ohne
7,0	14,1	7,0
49	51	50
0,06	0,60	0,00
2,37	2,47	1,00
11,18	12,17	7,64
71,60	66,10	82,10
10,51	11,90	7,97
3,86	4,82	1,16
0,36	0,92	0,00
28,4	33,90	17,90

14,1

52

78,60 9,64 1,93 0,00

21,40

Die Daten zeigen deutlich, daß unter vergleichbaren »5 Bedingungen das magnesiumoxydhaltige Katalysatorsystem in einer größeren Pentenumwandlung und einei breiteren Verteilung der Olefinprodukte resultierte.

Beispiel 5

Bei diesem Ansatz wurden Cyclohexen und Äthylen kontinuierlich in einem Festbettreaktor umgewandelt. Der röhrenförmige Stahlreaktor enthielt als Kataly satorbett eine Mischung von 5 Gewichtsteilen eine Katalysators aus auf Kieselerde aufgebrachtem Wolframoxyd mit einer Teilchengröße von 0,24 bis 0,84 mm und 12 Gewichtsteilen eines Magnesiumoxydkatalysators mit einer Teilchengröße von 0,31 bis 0,84 mm Dieser innig gemischte Katalysator wurde mit einei Stahlfüllung darüber und darunter in das Reaktor Zentrum eingebracht. Das Katalysatorbett wurdi durch Erhitzen auf 538°C in Anwesenheit eines Luft Stroms 3 Stunden aktiviert. Nach der Luftbehandlung wurde dann Kohlenstoffmonoxyd 10 bis 15 Minuter

über den Katalysator geleitet, und der Reaktor wurd unter einer Kohlenstoff monoxydatmosphäre auf 371^c C. gekühlt. Dann wurde eine Mischung von Äthylen um Cyclohexen bei 371° C, 28,1 atü und bei einer stund liehen Gewichts-Raumgeschwindigkeit von 13,5 Gew.

Gew./Std., bezogen auf Cyclohexen durch den Re aktor geleitet. Das Molverhältnis von Äthylen zi Cyclohexen betrug 7,6.

Nach 1 Stunde unter Durchstrom wurde der Reak torabstrom analysiert. Die Analyse zeigte, daß die Um

wandJung der Reaktionsteilnehmer etwa 45,7% be trug, wobei etwa 45,6 Gewichtsprozent der Produkt» Propylen, 19,9 Gewichtsprozent Cyclopenten, 10,6 Ge wichtsprozent Butadien darstellten und geringe Men gen anderer Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich Mono

und Diolefine, den Rest ausmachten.

Beispiel 6 Der Ansatz von Beispiel 5 wurde unter im wesent

liehen denselben Bedingungen wiederholt, nut de

Ausnahme, daß der Reaktionsdnick 5? 7 atü betrug

Der Beschickungsstrom für den Reaktor bestand au Äthylen und Cyclohexen ita Mo4verhältnis von 8, (die vorher bei Raumtemperatur durch eis Pftt aa

Silicagel und Magnesiumoxyd gefiltert waren). Die einer Kohlenstoffmonoxydatmosphäre auf 371° C ge"

} j Umwandlung wurde bei 371 "C, 52,7 atü und bei einer kühlt

j stündlichen Gewichts - Raumgeschwindigkeit von Die Beschickung für diesen Ansatz war em kataly-11,8 Gew./Gew./StcL durchgeführt. tisch gekracktes Benzin (800 Volumentefle), das zur Nach etwa 1 Stunde unter Durcfcstrom wurde 4er S Entfernung der unter 75^CC siedenden leichten Anteile Abstrom des Reaktors analysiert. Die Analyse zeißte (200 Voiumentefle) und unter Rücklassung der obereine 35,3 %igeCydohexenumwandlung, wobei 55,OGe- halb 265°C siedenden schweren Anteile (75 ml) frakwichtsprozent der Produkte Propylen, 18,8 Gewichts- tioniert worden war. Diese Benzinfraktion wurde durch prozent Cyclopenten, 12,4 Gewichtsprozent Butadien, ein Bett aus Silicagel und Magnesiumoxyd bei Raumetwa 2,6 Gewichtsprozent wahrscheinlich 1,7-Octadien io temperatur filtriert und dann durch den Reaktor zudajstdken und geringe Mengen anderer Kohlen- sammen mit einer solchen ausreichenden Athylenwasserstoffprodukte den Rest ausmachten. menge geleitet, daß ein Molverhältnis Äthylen/Benzin

ii Diese Ansätze zeigen, daß das erfindungsgemäße von 11,1 geschaffen wurde (wobei das Benzin ein ge-

Verfahren imstande ist, Cyclohexen in wesentliche schätztes durchschnittliches Molekulargewicht von Cyclopenten- und Propyfenmengen zu überführen. t₅ etwa 126 besaB. Die Umwandlung wufde bei 28,1 atü,

371⁰C und bei einer stündlichen Gewichts-Raum-

« Beispiel 7

geschwindigkeit von 16,2 Gew./Gew./Std., bezogen dhfüh

geschwindigkeit von 16,

Äthylen und Cyclopenten wurden in einer Festbett- auf Benzin, durchgeführt,

reaktion kontinuierlich umgewandelt. Der röhren- Nach etwa 45 Minuten unter Durchstrom wurde der

förmige Stahlreaktor enthielt als Katalysatorbett eine ao Reaktorabstrom analysiert. Die Analyse zeigte an.

Mischung von 5 Gewichtsteilen eines Katalysators aus daß etwa 20% der Benzinfraktion umgewandelt Kieselerde/Wolframoxyd mit einer Teilchengröße von waren. Die hauptsächlich erhaltenen olefinischen Pro-

0,24 bis 0,84 mm und 12 Gewichtsteile eines Magne- dukte waren Propylen in einer Menge von 45,5 Ge-

siumoxydkatalysators mit einer Teilchengröße von Wichtsprozent und Isobuten in einer Menge von

0,46 bis 0,84 mm. Dieser innig gemischte Katalysator »5 38,6 Gewichtsprozent. Andere olefinische C₄- und

wurde in das Reaktorzentrum mit einer Stahlfüllung C_B-Produkte wurden auch beobachtet. Die Analyse

darüber und darunter eingebracht. Das Katalysatorbett zeigte an, daß im wesentlichen alle u-sprünglich in der

wurde durch Erhitzen des Reaktors und des Kataly- Benzinfraktion vorhandenen Olefine umgewandelt

satorbetts auf 538° C in Anwesenheit eines Luftstroms waren. Vergleichbare Ansätze, die tliermi&ch oder nur

während 3 Stunden aktiviert. Nach der Luftbehand- 30 mit dem Magnesiumoxyd durchgeführt wurden, er-

lung wurde Kohlenstoffmonoxyd 10 Minuten über den gaben nur Spuren der in dem obigen Ansatz erhaltenen

Katalysator geleitet, und der Reaktor wurde unter Produkte. Dies zeigt, daß eine Kombination des

einer Kohlenstoffmonoxydatmosphäre auf 371"C ge- Magnesiumoxyd- und des Kieselerde/Wolframoxyd-

kühlt. Katalysators die erhaltenen Ergebnisse verbessert.

Der Beschickungsstrom bestand aus Äthylen und 35 Die obigen Daten zeigen, daß gemäß der Erfindung Cyclopenten mit einem Molverhältnis von 7,3 (die aus komplexen Raffinierieströmen sehr wirksam Olevorher bei Raumtemperatur durch ein Silicagel- und fine entfernt werden können, indem olefinische Mate-Magnesiumbett filtriert waren). Die Umwandlung rialien in andere Olefine, wie Propylen oder Isobuten, wurde bei 371°C, 28,1 atü und bei einer stündlichen überführt werden, die aus dem Raffineriestrom leicht Gewichts-Raumgeschwindigkeit von ll,7Gew./Gew./ 40 abzutrennen sind. Std. (bezogen auf Cyclopenten) durchgeführt. Beispiel 9

Nach etwa 1 Stunde unter Durchstrom wurde der

Reaktorabstrom analysiert. Die Analyse zeigte, daß Ein Katalysator von auf Kieselerde aufgebrachtem etwa 30% der Reaktionsteilnehmer umgewandelt Wolframoxyd (mit einem Gehalt von 6,8 Gewichtswaren, wobei etwa 50 Gewichtsprozent der Produkte 45 prozent VVO₃, einem Porendurchmesser von 114 A, Propylen, etwa 25 Gewichtsprozent der Produkte Bu- einem Porenvolumen von 0,98 ccm/g und einer Obertadien, etwa 8,6 Gewichtsprozent wahrscheinlich fläche von 345 m^s/g) und Magnesiumoxyd mit einer 1,6-Heptadien darstellten und verschiedene andere Teilchengröße von 0,22 bis 0,40 mm (das vorher Produkte, wie angenommen wird, Buten-2, Buten-1 tablettiert, gemahlen, gesiebt und bei 538°C getrocknet und Isobutylen darstellten. 5« war) wurden in einen vertikalen röhrenförmigen Stahl-

Diese Daten zeigen, daß Cyclopenten bei Anwen- Festbett-Reaktor zu einem gemischten Bett ein-

dung des erfindungsgemäßen Verfahrens wirksam in gebracht. Stahlspiralen wurden über und unter dem

Butadien und Propylen mit hohen Endausbeuten über- Katalysatorabschnitt als Füllmaterial verwendet.Strom-

führt werden kann. aufwärts von dem Mischbett und durch eine Asbest-

B e i s ο i e 1 8 ^{5S scniclu von ihm} getrennt, wurde eine zweite Menge

^p dieses Magnesiumoxyds eingebracht. In den Ansätzen

Ein röhrenförmiger Stählreaktor wurde mit einer 1 und 2 der nachstehenden Tabelle war das Magne- Mischung von 3 Gewichtsteilen eines Katalysators aus stumoxyd in beiden Betten luftaktiviert und mit Koh- Kieselerde/Wolframoxyd mit einer Teilchengröße von lenstoffmonoxyd behandelt. Die Magnesiumoxyd-

0,31 bis 0,84 mm und 12 Gewichtsteilen Magnesium- 60 menge in dem stromaufwärts gelegenen Bett betrug

oxyd mit einer Teilchengröße von 0,31 bis 0,84 mm 4,56 g und in dem Mischbett 3,22 g. Die Menge des

zur Bildung eines Katalysatorbetts beschickt. In den auf Kieselerde aufgebrachten Wolframoxyds betrug

Reaktor wurde unter und über das Bett auch eine 0,93 g. In den Ansätzen 3 und 4 waren beide Kataly- Stahlfüllung gegeben. Das Katalysatorbett wurde satorbette luftaktiviert und mit CO behandelt. Die

dann erhitzt, indem der Reaktor und das Bett im Luft- 65 Magnesiumoxydmenge in dem stromaufwärts ge-

stfom 3 Stunden bei 538°C erhitzt und anschließend legenen Bett betrug 3,79 g und in dem Mischbett

10 Minuten mit einem Kohlenstoffmonoxydstrom 2,95 g. Die Menge des auf Kieselerde aufgebrachten

kontaktiert wurden. Der Reaktor wurde dann unter Wolframoxyds betrug 1,06 g. Durch beide Betten

Yl

/I

wurde Penten-2 abwärts geleitet. Die Bedingungen und Ergebnisse der wer Ansätze sind in der nachstehenden Tabelle gezeigt

Tabelle IV

Ansatz Ni.	ι j	2	3	4
Temperatur, °C ...	427	454	427	454
Brück, aiii ....	7,0	7,0	7,0	7,0
Gewichtsteile/
Beschickung ;	146	138	150	ISO
Gewichtsteile
Katalysator/
Stunde j
Umwandlung, % ..	39,9	56,3	76,7	78,2

C₂.

C₃.

C₄.

C₅.

C₈.

C₁₀

C₁,

C₁₈

0,17	0,27	0,42
3,59	4,98	7,01
13,48	18,02	23,65
60,10	43,70	23,30
12,90	16,78	19,00
6,45	9,52	12,92
2,32	4,22	7,24
0,71	1,65	3,57
0,23	0,59	1,64
0,07	0,22	0,70
	0,07	0,31
—		0,09
—		0,05
—	Z	0,02

Zusammensetzung des Olefinabstroms in Gewichtsprozent

0,66 10,46 24,60 21,80 16,67 11,91 6,79 3,74 1,86 0.95 0,40 0,18 0,07 0,05 0,01

Die obigen Daten zeigen das Ansteigen des Umwandlungsgrades, wie es durch die erfindungsgemäße CO-Behandlung erzielt wird.

Beispiel 10

Es wurden 4 Katalysatoren A, B, C (erfindungsgemäß) und D (erfindungsgemäß) bei der Disproportionierung von 2-Buten verglichen. Folgende Bedingungen wurden angewandt:

Temperatur: 177° C
Druck: 3 ata

Aktivierung des
Katalysators: 1 Stunde in Luft bei 593⁰C,

Spülen und Kühlen unter N₂-At-

mosphfre

Die Katalysatoren hatten folgende Zusammensetzung:

A. 8 Gewichtsteile MoO, auf 92 Gewichtsteilen AJ₁O₃ (Kontrollansatz)

B. 8 Gewichtsteüe MoO₃ auf einem Träger bestehend aus 73,6 Teile» Al₈O, und ·: ,4 Teilen MgO (80:20 AljOa/MgO-Träger)

C. 8 Gewichtsteile MoO₃ auf 73,6 Teilen Al₂Oa, wobei dieser Katalysator anschließend mit 18,4 Teilen MgO gemischt wurde

D. 1 Gewichtsteil des Katalysators A und 4 Gewichtsteile MgO.

Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: Tabelle V

Katalysator

—

Raumgeschwindig-

keit, g/g/Std

Analyse der Produktzusammen-
^a5 setzung, Gewichtsprozent

Äthylen

Propylen

1-Buten

trans-2-Buten ..

cis-2-Buten

1-Penten

2-Penten

C₈₊

andere

Umwandlung in %

4,4

1,6

1,6
55,0
37,7

3,6 0,5

5,7

4.6

Spuren 0,6 41,3 58,1

Spuren Spuren

4,4

2,8

1.4 53,2 37,4

4,6 0,6

8,0

4,2·)

0,9

7,0 43,2 32,5

0,4 10,4

17,3

*) Der Raumgeschwindigkeit für diesen Test wurde nur der Disproportionierungskatalysator zugrunde gelegt.

Aus der Tabelle V geht eindeutig hervor, daß die Umwandlung bei einem Katalysatorsystem, das sowohl einen Molybdänoxyd-Katalysator als auch einen Magnesiumoxyd-Katalysator auf Aluminiumoxyd enthält, die Ergebnisse besser sind, als bei einem Molybdänoxyd-Katalysator auf Aluminiumoxyd oder einem Molybdänoxyd-Katalysator auf einem Träger, bestehend aus Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd.

Claims

Patentansprüche: mit atomzahl; Kohlenstoffdie Disproportic

1. Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen in Gegenwart eines DisproportisKUerungs- S katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Olefinbeschickung vor oder gleichzeitig mit dem Kontakt mit dem Dispropurtionierungsfcatalysator mit einem Magnesiumoxyd-Olefinisomerisieningskatalysator in Kontakt bringt. »o

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Olefinbeschickung mit Magnesiumoxyd in Kontakt bringt, das durch Kontaktieren mit KohlenstoSmonoxyd, Stickstoffoxyd, Wasserstoff oder verdampften parafünischen 15 oder olefinischen Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur aktiviert worden ist.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Olefinbeschickung vor dem Kontaktieren mit dem Disprupurtionie- μ rungskatalysator bei einer Temperatur, bei der keine Isomerisierung stattfindet, mit Magnesiumoxyd in Kontakt bringt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Olefinbeschickung bei as einer Temperatur, bei der eine Isomerisienmo stattfindet, mit Magnesiumoxyd in Kontakt bringt.