DE2107568B2 - Verfahren zur Reinigung von Kohlenwasserstoffen durch selektive Hydrierung - Google Patents

Verfahren zur Reinigung von Kohlenwasserstoffen durch selektive Hydrierung

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen, die 3 bis 10 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten können, das stark ungesättigte Verbindungen als Verunreinigungen enthält durch selektive Hydrierung, bei dem man in einer Hauptreaktionszone dieses Kohlenwasserstoffgemisch in flüssiger Phase mit einem hydrierenden Gas Ober einen Hydrierungs-Katalysator in festem Bett bei einer Temperatur zwischen —10 und +1800C und einem relativ reduzierten Druck passieren läßt wodurch die Verdampfung eines Teils, zwischen 5 und 50 Gew.-%, des Kohlenwasserstoffgemisches in der Reaktionszone möglich wird und dadurch eine wesentliche Erhöhung der Temperatur des Reaktionsmilieus vermieden wird.
Zum Stand der Technik ist die Literaturstetle »Erdöl und Kohle Erdgas-Petrochemie«, Band 15, 1962, Nr. 3, Seiten 176 bis 179, zu nennen, aus der es bekannt ist, Cι-Fraktionen in flüssiger Phase kalt zu hydrieren.
Ferner gehört zum Stand der Technik die DE-AS 31 658, die ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich bis etwa 200°C beschreibt, welche Kohlenwasserstoffe einen Gehalt an Acetylenen, Allen und gegebenenfalls anderen Diolefincn besitzen, durch Überleiten dieser Kohlenwasserstoffe im flüssigen Zustand in der Rieselphase in einer Wasserstoff atmosphäre über einen Hydrierkatalysator, wobei das Kohlenwasserstoffgemisch durch Bündel von senkrecht stehenden Reak- ; tionsrohren, die einen inneren Durchmesser von 30 bis 70 mm besitzen und die mit einer Außenkühlung versehen sind, durchgeführt wird.
Weiterbin ist zum Stand der Technik die US-PS 34 93 492 zu nennen, die die Hydrierung von Pyrolyse- Benzin beschreibt wobei jedoch nur die flüssige Fraktion, die bereits vollständig hydriert wird, der Recydisierung unterliegt.
Diesem vorgenannten Stand der Technik liegt die Aufgabe zugrunde, eine wesentlich größere Selektivität zu erreichen. Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Gattung erfindungsgemäß dadurch gelöst daß man die verdampfte Fraktion der Kohlenwasserstoffe, die aus der Hauptiv.ittionszone austritt kondensiert daß man sie mit der flüssigen Fraktion, die aus derselben Zone kommt mischt und daß man durch eine zusätzliche Reaktionszone das resultierende Kohlenwasserstoffgemisch in flüssiger Phase zusammen mit hydrierendem Gas über einen Hydrierungs-Katalysator in festem Bett bei einer Temperatur zwischen 0 und 1200C und unter einem Druck, der höher als in der Hauptreaktionszone ist laufen läßt wodurch gewährleistet ist daß die Mischung der Kohlenwasserstoffe praktisch vollständig in flüssiger Phase während der Hydrierung in dieser Reaktions-
]o zone verbleibt Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dabei in der Weise gearbeitet daß man einen Teil des Kohlenwasserstoffgemisches, das man durch Kondensation der verdampften Fraktion und Mischung dieser
r> letzteren mit der flüssigen Fraktion, die aus der Hauptreaktionszone herauskommt erhalten hat zur Hauptreaktionszc ne zurückfuhrt
In dieser Beschreibung wird der Ausdruck »stark ungesättigte Verbindungen« ;;ur Bezeichnung der in den Mischungen enthaltenen Kohlenwasserstoffe verwendet die selektiv hydriert werden sollen; natürlich sind diese Kohlenwasserstoffe verschieden, je nachdem, ob es sich um Benzin oder Cj-C4-Fraktionen handelt. Es wird weiter unten in jedem einzelnen Fall angegeben,
γ, was jeweils unter »stark ungesättigten Verbindungen« verstanden werden soll.
Die bei verschiedenen Pyrolyse-Verfahren erhaltenen Propylen-, Buten- und Butadien-Fraktionen enthalten, insbesondere bei der Pyrolyse in Gegenwart von
•w Wasserdampf, eine gewisse Zahl unerwünschter, stark ungesättigter Kohlenwasserstoffe, die man entfernen ni'uß, damit die betreffenden Fraktionen den gesteigerten Anforderungen bei der endgültigen Verwendung entsprechen. Unter diesen Unreinheiten befinden sich
v, Acetylen-Verbindungen und gewisse Dien-Verbindungen. Bei den Acetylenen unterscheidet man das Acetylen und Methyl-acetylen. das Vinylacetylen und das Diacetylen; unter den Dienen seien das Propadien und das Butadien-1,2 aufgeführt
ho Die durch Pyrolyse erhaltenen Benzine, die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit 5-10 Kohlenstoffatomen pro Molekül bestehen, enthalten ungewünschte ungesättigte Kohlenwasserstoffe, die man entfernen muß, wenn man das Benzin als Treibstoff
hr» benutzen will. Unter den Unreinheiten seien insbesondere die Diolefine und die Alkenyl-Aromaten aufgeführt. Auch im Fall der Benzine werden diese Verbindungen ganz allgemein als »stark ungesättigte
Verbindungen« bezeichnet
Die stark ungesättigten Verbindungen können durch verschiedene selektive Verfahren entfernt werden, z. B. durch Komplexbildung mit gewissen Silber- oder Kupfer-Salzen, durch die Kondensation der Acetylene untereinander oder mit Dienen der Charge und ganz allgemein durch selektive Hydrierung. Die selektive Hydrierung der stark ungesättigten Verbindungen kann entweder in Gas-Phase oder in flüssiger Phase durchgeführt werden; jedoch begegnet man in beiden Fällen Schwierigkeiten, die einerseits die Selektivität der Umwandlung betreffen und andererseits die Entfernung der während der Hydrierung entstehenden Wärme. Es sei in diesem Zusammenhang erwähnt, daß die Fixierung von jedem Gramm-Mol Wasserstoff eine Wärme von 27—35 Küocalorien freimacht Man war daher bislang gezwungen, mit verschiedenen Mitteln zu kühlen, um einen wesentlichen Temperaturanstieg des Reaktionsmilieus zu verhindern.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens in zwei Siufen besteht darin, daß in jeder Reaktionszone, bei der ein Hydrierungskatalysator eingesetzt wird, dies nach der klassischen Technik des »festen Bettes« in der einfachsten Form geschehen kann, d. h. ohne Vorrichtung zum Wärmeaustausch am Boden des katalytischen Bettes, was eine Vereinfachung der technischen Durchführung der Reaktion bedeutet
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Flexibilität mit der man in jeder der Reaktionszonen die Reaktionsbedingungen variieren kann, z. B. Druck, Temperatur, Durchlaufgeschwindigkeit; auch kann man die verwendeten Katalysatoren so ändern, daß sie der speziellen Art >' :r zu behandelnden Charge und den gewünschten Produkten angepaßt sind. Infolge dieser Flexibilität kann man ir jedem einzelnen Fall eine erstaunliche Selektivität erreichen.
Bei Anwendung dieses Verfahrens auf Benzin kann man unter leichter Modifikation der Reaktionsbedingungen die Hydrierung einer Charge so vorantreiben, daß man eine partielle Hydrierung der Olefine erhält.
Das verwendete hydrierende Gas kann außer Wasserstoff noch leichte Kohlenwasserstoffe mit 1-2 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthalten, z. B. Methan oder Äthan; es enthält vorzugsweise mehr als 60 Vol.-% Wasserstoff.
Bei einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es also möglich, nach der Kondensation und vor der Passage durch die zweite Reaktionszone einen Teil der Charge durch die erste Reaktionszone im Kreislauf fahren zu lassen. Durch das Arbeiten im Kreislauf erzielt man eine bessere Selektivität der Hydrierung. Das Kreislauf-Verhältnis hängt von der Zusammensetzung der Charge ab; es empfiehlt sich nämlich, zur Vermeidung einer zu großen Wärmeentwicklung also eines zu großen Temperaturanstiegs in der zweiten Reaktionszone, daß man in der letzteren nur eine Charge von maximal 5000 ppm der stark ungesättigten Verbindungen vorliegen hat. Unter dem Begriff »Kreislauf-Verhältnis« versteht man bei einer in die erste Reaktionszone eingeführten Charge, die aus einem Gemisch von frischer Charge und im Kreislauf gefahrener Charge besteht, das Verhältnis der im Kreislauf gefahrenen Fraktion zur frischen Fraktion. Die durch die zweite Reaktionszone geschickte Charge muß einen Gehalt an Unreinheiten unter 5000 ppm haben, wenn man ein Endprodukt der gewünschten Reinheit erhalten will. Der Reinheitsgrad des Produktes, d. h. der maximale Gehalt an unterwünschten Verbin
ίο
dungen, variiert entsprechend den behandelten Chargen, Das Kreislauf-Verhältnis sollte deshalb so eingestellt werden, daß vor der Mischung der im Kreislauf gefahrenen Fraktion mit der frischen Charge der Gehalt an stark ungesättigten Verbindungen zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, vorzugsweise 1-2 Gew.-Ή», beträgt
In die erste Reaktionszone führt man eine flüssige Charge mit einem Gehalt an den oben beschriebenen Unreinheiten ein, sowie ein hydrierendes Gar Die Charge hat vorzugsweise die für die Reaktion in der ersten Zone vorgesehene Temperatur. Man mischt die flüssige Charge und das hydrierende Gas vor der Passage über das katalytische Bett Die Reaktionstemperatur wird so ausgewählt daß der größte Teil der Reaktionswärme durch die Verdampfungswärme des Teils der Kohlenwasserstoffe der Charge absorbiert wird, der in den gasförmigen Zustand übergeht; hierdurch wird ein wesentlicher Temperaturanstieg in der Reaktionszone vermieden. Vorteilhaft sollte der Temperaturanstieg nicht über 20° C betragen, zweckmäßig weniger als 100C
Im folgenden sind die Reaktionsbedingungen für Chargen mit 3—4 Kohlenstoffatomen pro Molekül beschrieben.
In der ersten Reaktionszone sollte die für die Hydrierung gewählte Temperatur, die prinzipiell von der genauen Zusammensetzung der Charge abhängt vorzugsweise zwischen —10 und +50"C liegen, zweckmäßig zwischen 10 und 300C Bei Cj-Fraktionen beträgt der Druck vorzugsweise 10—30 Bar, bei G»-Fraktionen 5—15 Bar. Die Menge an eingesetztem Wasserstoff pro Zeiteinheit beträgt das 0,8- bis 1^fache, vorzugsweise 1 — 1 ^fache der für,die selektive Hydrierung der stark ungesättigten Verbindungen theoretisch notwendigen Menge. Dieses Verhältnis wird im folgenden m genannt Die Durchflußgeschwindigkeiten (V. V. H), ausgedrückt in Liter zu hydrierender flüssiger Charge pro Liter Katalysator pro Stunde, liegen vorzugsweise bei 5-100, zweckmäßig bei 20-80. Eine genaue Beschreibung der Zusummensetzung und der Form des katalytischen Bettes folgt später.
Beim Ausgang der ersten Reaktionszone wird der verdampfte Anteil der Charge, der zwischen 5 — 50 Gew.-% beträgt, kondensiert. Nach der Kondensation trennt man die flüssige Charge von einer gasförmigen Fraktion, die im wesentlichen aus nichtumgesetztem Wasserstoff und aus Kohlenwasserstoffen mi· I oder 2 Kohlenstoffatomen pro Molekül besteht, die eventuell das hydrierende Gas begleitet haben.
Die flüssige Fraktion, die aus der ersten Reaktionszone herauskommt und deren Gehalt an stark ungesättigten Verbindungen weniger als 5000 ppm beträgt, wird — liachdem man sie gewünschtenfalls nochmals im Kreislauf zurückgeschickt hat — mit einem hydrierenden Gas durch eine zweite Reaktionszone geschickt, wobei der Druck ausreichend hoch ist, daß die Kohlenwasserstoffe trotz der durch die Reaktion entwickelten Wärme praktisch vollständig im flüssigen Zustand verbleiben. ]e nach der Ar; der Charge beträgt der Druck zwischen 15 und 40 Bar, vorzugsweise 20 bis 30 Bar. Wie bereits erwähnt, bleiben in dieser zweiten Zone die Reaktionskomponenten während der ganzen Reaktion flüssig. Die Temperatur am Eingang der Zone beträgt vorteilhaft zwischen 0 und 300C, zweckmäßig zwischen 10 und 200C. Das Mengenverhältnis zwischen eingeführtem Wasserstoff und dem für die selektive Hydrierung aller stark ungesättigten Verbindungen theoretisch nötigen Wasserstoff (m) ist je nach dem
gewünschten Grad der Reinigung vorzugsweise 1 -3, Die Durchlaufgeschwindigkeit (V, V. H.) in Liter Charge/Liter Katalysator/Stunde, sollte vorzugsweise zwischen 5—150, zweckmäßig zwischen 20 und 80, liegen. Eine detaillierte Beschreibung des katalytischen Bettes folgt später. Es sei bemerkt, daß es zwei mögliche Varianten zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt Zur Steigerung der Selektivität der Hydrierung kann man nämlich in der zweiten Reaktionszone zwei katalytische Betten anbringen, die völlig verschiedene aktive Mittel enthalten; diese Variante ist besonders vorteilhaft, wenn man in diolefinischem Milieu hydrieren will, z. B. wenn man die Acetylene und das Butadien-1,2 in Butadien-13 hydriert
Die bei den verschiedenen Phasen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Katalysatoren sind solche der Metalle der Gruppe VIII des Perioden-Systems, wie z. B. Nickel, Kobalt, Platin oder Palladium.
Für das erfindungsgemäße Verfahren benutzt man vorzugsweise Nickel oder Palladium. Die Katalysatoren können auf inerten Trägern niedergeschlagen sein; ihre Acidität soll genügend schwach sein, damit eine gute selektive Hydrierung gewährleistet ist Als Träger wählt man inertes Aluminiumoxid für die Herstellung der im folgenden geschilderten Katalysatoren. Der endgültige Katalysator, der ein katalytisches Element auf einem Träger enthält, hat vorzugsweise eine Oberfläche von 1-100 nrVg, zweckmäßig 50-100 m2/g, und ein poröses Gesamtvolumen von 03 — 1 crnVg. Die Acidität der Katalysator-Oberfläche, gemessen durch die Ammoniak- Adsorption bei 3200C unter einem Druck von 300 mm dieses Gases, wird dadurch charakterisiert daß die bei dieser Adsorption freiwerdende Wärme vorzugsweise unter 4 Kaiorien/g des Katalysators beträgt; hierdurch werden störende Polymerisationen und nachfolgende Verschmutzung des Katalysators vermieden. Als weitere Träger kann man Siliciumdioxid wählen, das besonders neutral ist; die Oberfläche des Katalysators beträgt dann etwa 1 -300 mVg.
Palladium-Katalysatoren enthalten üblicherweise 0,01-1 Gew.-% des Metalls, Nickel-Katalysatoren l-20Gew.-%.
Der Katalysator kann in Form von Kügelchen, Schrot, Pastillen etc. vorliegen, wobei die mittlere Größe etwa zwischen 1—6 mm, vorzugsweise zwischen 2,5 und 4 mm, liegt so daß man eine gute mechanische Widerstandskraft erhält
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysator nach der üblichen Technik des festen Bettes eingesetzt; das katalytische Bett kann je nach der Natur der zu behandelnden Chargen und nach dem Gehalt der zu entfernenden Unreinheiten ein Verhältnis Höhe/ Durchmesser zwischen 1 -8, vorzugsweise 2-5, haben. Die in jeder der zwei Reaktionszonen verwendeten Katalysatoren können unterschiedlich sein, insbesondere hinsichtlich der relativen Menge des auf den Träger niedergeschlagenen katalytischen Metalls. Diese Unterschiede erklären sich durch die Tatsache, daß die Menge an zu hydrierender Charge in der zweiten Reaktionszone wesentlich geringer ist als in der ersten Zone,
In der ersten Reaktionszone hat der verwendete Katalysator, z. B. Palladium auf Aluminiumoxid, vorteilhaft einen Gehalt an Palladium von 0,2 - 0,8 Gew.-%.
Der in der zweiten Reaktionszone benutzte Katalysator, sofern et au1: Palladium auf Aluminiumoxid besteht, enthält im allgemeinen 0,05 — 0,4 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 -0,3 Gew.-%, Palladium. Sofern die zweite Reaktionszone nach <:iner Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens zwei katalytische Betten enthält können diese hinsichtlich der relativen Mengen von Träger und katalytischem Metall erhebliche Unterschiede aufweisen. Durch die Verwendung von zwei katalytischen Betten erzielt man eine verbesserte Selektivität der Hydrierung. In diesem Fall kann das zweite katalytische Bett aus Palladium auf Aluminiumoxid bestehen und 0,02-0,2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05-0,1 Gew.-%, Palladium enthalten.
ίο Ein analoges Verfahren wird zur Reinigung von Pyrolyse-Benzin durchgeführt, welches im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen mit 5-10 Kohlenstoffatomen pro Molekül besteht Es wird zur selektiven Hydrierung der Diolefine und der Alkenyl-Aromaten verwendet und man kann die Hydrierung so vorantreiben, daß die Charge auch eine partielle Hydrierung der Olefine erleidet
Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf Pyrolyse-Benzine betr^en die wesentlichen Reaktionstemperaturen, die in oiti» beiden Reaktionszonen nur wenig verschieden sind, 2U—1800C, vorzugsweise 60-1200C. Die in der ersten Reaktionszone verwendeten Drücke liegen bei 5—50, vorzugsweise 15—35 Bar; in der zweiten Reaktionszone betragen die Drücke 30-80, vorzugsweise 35-60 Bar. Die oben angegebenen Temperaturen hängen von der Charge ab, die man der Hydrierung unterwirft, insbesondere vom Schwefelgehalt der Charge und vom Kohlenoxid-Gehalt des hydrierenden Gases. Die bei der selektiven
JO Hydrierung von Pyrolyse-Benzinen verwendeten Katalysatoren sind die gleichen, wie die bei der Hydrierung von C3- und CVFraktionen. Das Verhältnis m (Menge des eingeführten Wasserstoffs/theoretisch nötigen Menge zur Hydrierung der unerwünschten Verbindun gen) beträgt in der ersten Reaktionszone im allgemei nen 1 — 10, vorzugsweise 2 — 7, in der zweiten Zone 2-12, vorzugsweise 4-10. Die Durchflußgeschwindigkeit (V. V. H.), in Liter zu hydrierender Charge pro Liter Katalysator pro Stunde, schwanken zwischen 5-50, vorzugsweise zwischen 5 - 20.
In den folgenden Beispielen ist die selektive Hydrierung von C3- und Q-Fraktionen und von Benzinen aufgezeigt; sie sollen die vorliegende Erfindung nur erläutern und dienen nicht zur Beschränkung derselben.
Beispiele Die Versuche wurden in einer Versuchsanlage mit
einer Röhre durchgeführt, die 50-100 cm3 Katalysator
so aufnehmen kann. Regulatoren für die Gasmenge erlauben die Einstellung der gewünschten Mengen an
hydrierendem Gas an der Reaktor-Öffnung; der verwendete Wasserstoff enthielt 2 ppm Sauerstoff, 40 ppm Wasser und 27% Methan. Das in den Beispielen angegebene Verhältnis m = H2/HC Kitspricht dem
Verhältnis der molaren Menge Wasserstoff/molaren Menge der zu entfernenden Verbindungen.
Bei diese/i Versuchen wurden drei der zu den obenerwähnten Serien gehörenden Katalysatoren verso wendet.
Der Katalysator Ki besteht aus 0,5% Palladium (aus Nitrat) auf Aluminiumoxid mit 1% N&£) niedergeschlagen, welches eine Oberfläche von 60 m2/g und ein poröses Volumen von 0,6 cmVg hat. Der Katalysator fc-'> hat die Form von Kügelchen mit einem Durchmesser zwischen 2 und 3 mm Die Imprägnierung mit Palladium findet in leicht saurem Milieu statt (pH 2 — 3), so daß nur eine äußere Schicht der Körnchen von der Dicke
zwischen 0,25 und 0,75 mm mit dein Palladium imprägniert wird. Nach der Imprägnierung wird der Katalysator bei 5000C calciniert, worauf man ihn unter strömendem reinen Wasserstoff bei 1000C in dem Reaktor reduziert.
Der Katalysator Kj kat dieselben Eigenschaften wie der Katalysator Ki, jedoch beträgt sein Palladium-Gehalt 0,2%; der Katalysator Ki enthält nur 0,1% Palladium.
Beispiel la Selektive Hydrierung einer olefinischen Ci-I'raktion
Reaktionsbedingungen
Molare I. Reaktor 2. Reaktor M) Zusammensetzung des Endprodukts
P der 14 Bar 27 Bar 2 des
WH; Charge 8U 10 C Zwi
irr. 1,2 0 schen-
T: 10 ( K, pro
I dukte Ü.09
0.10 K1 0.09 5.94
5.93 5.93 91.81
90.36 92,07 2,11
0.04 1.74 0.0007 (7 ppm)
Kreislauf-Verhältnis: 2.01 0,05 0,0016 (16 ppm)
Katalysator: 1.50 0.07 0,04
Tabelle I a 0,04 0.04 0.01
0.01 0.01 350
100 225
C: H4
C: H,
C-. H,
C1H,
CH=C-CH,
CH1=C-CII;
C4Hs
C4H11,
C^ in ppm
In diesem Falle wurden die Unreinheiten so weit entfernt, daß ein Rest von 23 ppm zurückbleibt; die Zahlen der Tabelle la werden mit denjenigen der Tabelle Ib verglichen, bei der die Durchführung in mehreren Punkten unterschiedlich war. Die erste Reihe der Zahlen entspricht einer Durchführung in einem einzigen 1. Reaktor, wobei die Durchflußgeschwindigkeit aber 31 betrug; d.h. die Durdiflußgeschwindigkeit ist gleich der bei der Vorrichtung gemäß Beispiel la erzielten. Das Kreislauf-Verhältnis war bei diesem Versuch = 1; es lagen zwei Katalysator-Betten vor, von denen der erste 40 g K* der zweite 26 g Ki enthielt Dieser Vergleich zeigt daß betreffend die Umwandlung, sowie die Selektivität ein Interesse an der Verwendung des erfindungsgemäßen Systems mit zwei Reaktoren besteht
Die zweite Zahlen-Kolonne entspricht dem Verfahrensschema la mit einem einzigen Katalysator Ki. Die dritte Zahlen-Kolonne entspricht ebenfalls dem Verfah-
rensschema la, wobei aber der zweite Reaktor auch bei 14 Bar statt bei 27 Bar arbeitet
Der Vergleich zeigt die Vorteile der vorliegenden Erfindung: die Selektivität ist besser, d.h. bei einer gegebenen Umwandlung von Acetylenen ist der Verlust an Propylen (Anfangswert + potentieller Wert) wesentlich geringer und der Gehalt an Polymeren ist kleiner. Außerdem ist der Umwandlungsgrad bei konstanter Durchflußgeschwindigkeit sehr hoch. Nur der Versuch Ib2 zeigt eine leicht bessere Umwandlung von Methyl-acetyien und Propadien, aber mit schwächerer Selektivität
Durch die Verwendung eines schwachen Druckes bei Ib3 erhält man eine Gas-Phase, weiche Verunreinigungen enthält und die mit dem Katalysator in Gegenwart der flüssigen Phase nur unvollkommen in Kontakt steht; die Ergebnisse sind weniger gut als in la, und zwar hinsichtlich des Reinigungsgrades und der Selektivität (Ausbeute an Propylen schwächer).
10
Tabelle I b
Molare
Zusammen
setzung der
Charge		 Molare Zusammensetzung der
Endprodukte
I 2		 0,09 3 0,08
C2H4 0,10 0,09 5,93 5,91
C2H6 5,93 5,91 91,12 90,95
CMI, 50,36 90,21 2,81 3,00
C1H8 0.04 3,66 0,0005 0,0013
CH-C-CH, 2,01 0,0040 0,0012 0,0030
CH2-C=CII2 1,05 0,0073 0,04 0,04
C4H11 0,04 0,04 0.01 0.01
CJI1,, 0,0! 0,01 JOU
C! ιί'ι iJi'iiVi r -»λ
JZW
Beispiel 2 Selektive Hydrierung einer olefinischen d-l'raktion
Reaktionsbedingungen
Beispiel 3
Selektive Reinigung einer olefinischen C4-F;raktion
Reaktionsbedingungen
ältnis: I Reaktor 2. Reaktor Zwi Bar 27 Bar II, P: I. Reaktor 2. Reaktor
P: 14 schen 50 Temperatur (Anfangs) 9 Bar 23 Bar
40 produkt 2 VVH: Il ( 13 C
1,2 (MoI-"'.) C 13 C m: 70 30
VVH (Irische Charge): 10 0 Umwandlungs-Vcrhaltnis: 1,3 2
m: Charge 3 0,05 K- r> Katalysator: 1 0
T: K1 95,73 Tabelle 3 K, K2
Kreislauf-Vcrh 3,38 II- Kohlenwasserstoffe
Katalysator: (Mol-"/,) 0,25 frische Charge Endprodukt
0,21 Endprodukt r> C, H, + C1II, (Mol-%) (Mol-%)
0,05 0,08 'C4Il11, 0,01
Tabelle 2 89,21 0,30 nC4Hl() 1,19 0,01
2,33 395 (Mol-%) IC4H1, 8,29 1,19
Kohlenwasser 3,15 "ill iso C4IIx 25,98 10,12
stoff 4,88 0,05 2 trans C4 H„ 41,55 25,83
0,08 95,44 2 eis C4H11 11,43 41,50
0,30 4,13 1-3C4H6 7,60 12,01
25 0,0020 (20 ppm) 1-2C4H6 2,77 7,99
C2M4 0,0010 (10 ppm) CH=C-CH, 0,02 0,0030
C1H6 0,09 CH=C-CH2-CH, 0,20 null
C1M8 0,29 CH=C-CH=CH2 0,04 null
CH2=C=CH2 425 bO CH=C-C=CH 0,06 null
CH=C-CH3 C5 + 0,0010 null
QH1, 0,86 null
C4H1n 1,39
C5 + (ppm)
Auch mit einer CVFraktion, aus der man mit dem erfindungsgemäBen Verfahren das Butadien entfernen
Wie ersichtlich, erhält man sogar mit einem sehr 65 will, erzieh man ausgezeichnete Ergebnisse; in dem großen Gehalt an stark ungesättigten Verbindungen in der Ausgangssubstanz ein ziemlich reines Endprodukt
ohne merklichen Verlust an Propylen.
speziellen Fall stellt man sogar eine Steigerung des Gehaltes an Butenen im Verhältnis zum Ausgangswert fest
Beispiel 4 Selektive Reinigung einer Butadien-Fraktion
Reuktionsbcdingungen
1. Reaktor 2. Reaktor
HAnfangs):
VVII (frische Charge):
Kreislauf-Verhältnis:
Katalysator:
Tabelle 4
9 Bar
10 C
2
0
K,
28 Bar 10 C 20 4 0
50% Kj
50% Κ\
Diolefine: 6.8 VoL-%
Nicht-olefinische Aromaten: 40,5 Vol.-°/o Alkenyl-Aromaten: 2,2 Vol.-%
Verschiedene Eigenschaften der Charge Destillation ASTM
Anfangspunkt: 41°C
Endpunkt: 1780C
Dichte: 0,765
S gesamt (ppm): 170
S Säure (ppm): 5
Eigenschaften des hydrierenden Gases H2: CH4:
C2Hb
84,00 Vol.-% 14,80 Vol.-o/o
iMiiifciiwasücrsiiiii
tnu-
C'hargc sehen- produkt .'» Reaktionsbedingungen produkt
(Mol-%) (Mol-%) (Mol-%)
I. Reaktor 2. Reaktor
C1H1, 0,012 0.01 0,010
iC, I I1n 0,47 0,50 0,52
nc,!!,,, 2.55 2.60 2,85
IC4II, 13,77 14.80 14.80
iso C4II, 26,82 26,80 26,83
2 trans C4II, 6,23 6,71 6,77
2 eis C4H, 4,73 4,88 5.10
1-3C4H, 44,6 43.55 42,89
1-2C4II6 0,20 0,14 0,12
CH-C-ClI1 0,08 0.01 0,004
CH-C-CII1-CII1 0,103 0.024 0,011
CII=C-CH-CH, 0,425 0,02 0,002
7'(Anfang): 60 C 60 C
P: 28 Bar 40 Bai
H,/Diene + Alkenylbenzole: 4 10
Katalysator: K1 K,
Kreislauf-Verhältnis: I 0
Durchflußgeschwindigkeit: 12 6
Tabelle 5
Vergleich der Charge mit dem Endprodukt
Charge
Rndprodukt
Bei einer Charge, bei der das gewünschte Produkt Butadien ist, ist die erhalten; Selektvität weniger gut. da
das Verhältnis
weniger groß ist als das Verhältnis
entsprechend den vorstehenden Beispielen (Ki. Kb.
Ka, bi, bn. bo sind die Geschwindigkeitskonstanten (K) bzw. die Adsorptionskoeffizienten (b) der Verunreinigungen (i). des Butadiens (B) und des Olefins (O). Der Umwandlungsgrad des Vinyf-acetylens liegt bei 99,55% mit einem Butadien-Verlust unter 4%.
Beispiel 5
Selektive Hydrierung eines Pyrolyse-Benzins Zusammensetzung der Charge
Paraffine: 28 Vol.-%
Monoolefine: 2Z5 Vol.-%
80 60
61 <·
94 93
99 99
2 5
>2000 5
<200 >960
Brom-Index (g Br,/100 g)
Maleinanhydrid-Index
(mg AM/g)
N° »Research« rein
N° »Research« äthyliert
Harze vorhanden (mg/100 ml)
Harze potentiell (mg/100 ml)
Induktionszeit
(10 ppm Inhibitor)
Die oben angegebenen verschiedenen Messungen sind nach den bekannten ASTM-Normen durchgeführt >', worden; der Maleinanhydrid-Index wurde nach der UOP-Norm bestimmt (UOP-Methode 326.58). Wie ersichtlich, erhält man durch die erfindungsgemäße Behandlung ein stabiles Benzin, ohne Oktan-Verlust, wobei die äthylierten Produkte bei 5/1000 liegen.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Reinigung eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen, die 3 bis 10 Kohlenstoffatorae pro Molekül enthalten können, das stark ungesättigte Verbindungen als Verunreinigungen enthält, durch selektive Hydrierung, bei dem man in einer Hauptreaktionszone dieses Kohlenwasserstoffgemisches in flüssiger Phase mit einem hydrierenden Gas Ober einen Hydrierungs-Katalysator in festem Bett bei einer Temperatur zwischen —10 und +1800C und einem relativ reduzierten Druck passieren läßt, wodurch die Verdampfung eines TeQs, zwischen 5 und 50 Gew.-% des Kohlecwasserstoffgemisches in der Reaktionszone möglich wird und dadurch eine wesentliche Erhöhung der Temperatur des Reaktionsmilieus vermieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die verdampfte Fraktion der Kohlenwasserstoffe, die aus der Hauptreaktionszone austritt kondensiert, daß man sie mit der flüssigen Fraktion, die aus derselben Zone kommt, mischt und daß man durch eine zusätzliche Reaktionszone das resultierende Kohlenwasserstoffgemisch in flüssiger Phase zusammen mit hydrierendem Gas über einen Hydrierungs-Katalysator in festem Bett bei einer Temperatur zwischen 0 und 1200C und unter einem Druck, der höher als in der Hauptreaktionszone ist, laufen läßt, wodurch gewährleistet ist, daß die Mischung der Kohlenwasserstoffe praktisch vollständig in flüssiger Phase während der Hydrierung in dieser Reaktionszone verbleibt
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man einen Teil des Kohlenwasserstoffgemisches, das man durch Kondensation der verdampften Fraktion und Mischung dieser letzteren mit der flüssigen Fraktion, die aus der Hauptreaktionszone herauskommt erhalten hat zur Hauptreaktionszone zurückführt
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