DE3031256A1 - Verfahren zur veredelung von c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-olefin-fraktionen. - Google Patents

Verfahren zur veredelung von c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-olefin-fraktionen.

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DE3031256A1
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Bernard Rueil-Malmaison Juguin
Jean Paris Miquel
Jean-Francois Le Rueil-Malmaison Page
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Description

DR. GERHARD RATZEL
PATENTANWALT
Akte 3970 ι , Sö.August 1980
6800 MAN NHEIM Seckenheimer Straße 36β · Έ (0621) 406315
Postscheck: Frankfurt/M. Nr. 8293-603 Bank: Deutsche Bank Mannheim (BLZ 67070010) Nr. 7200066 Teleor.-Cod«: Gerpat
Telex 463570 Par» D
Institut Francais du Petrole
4-, Avenue de Bois-Preau
925o2 Rueil-Malmaison / Frankreich
Verfahren zur Veredelung von C^-Olefin-Fraktionen
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Die Entwicklung verschiedener Verfahren der Dampfcrackung und der katalytischen Crackung von Naphtha und G-asölen hat dem Markt eine C.-Fraktion zur Verfügung gestellt, welche nach Extraktion des Butadiens im wesentlichen ein Gemisch aus Butenen, Isobuten, Butan und Isobutan enthält und welche veredelt werden kann.
Die Olefine, Butene und Isobutene können für petrochemische Synthesen von edleren Produkten (Alkohole, Aldehyde, Säuren, Nitrile etc.) verwendet werden; aber die Mengen dieser C.-Fraktionen sind im allgemeinen zu groß oder können wenigstens zu groß werden, als daß dieser Weg der Veredelung allein ins Auge gefaßt werden könnte.
Ein zweiter Weg der Veredelung besteht darin, daß man diese C.-Fraktion in die Vorrichtung für die Crackung (Dampfcrackung) oder katalytisch^ Crackung leitet, nachdem die Olefine hydriert wurden; aber hier liefert das in der hydrierten Fraktion enthaltene Isobutan, welches mehr als 50 Gew.-?fc der zur Rede stehenden Fraktion beträgt, keine ausreichend interessanten Ausbeuten an ethylen, und man erhält auch eine beträchtliche Menge an Methan, welches kaum verwendbar ist, außer als Brennstoff.
Ein dritter Weg der Veredelung dieser C,-Fraktion besteht
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darin, daß man nach der Hydrierung dieser Fraktion das η-Butan durch Destillation vom Isobutan trennt und daß man nur das η-Butan im Kreislauf in die Vorrichtung der Dampfcrackung zurück leitet, während das Isobutan für andere vorteilhaftere Verwendungen reserviert wird, wie z.B. eine Alkylierung zur Gewinnung von Isoparaffin-Benzinen. Jedoch sind die Ausbeuten an Ethylen und Propylen bei einer so durchgeführten Dampfcrackung nicht höher als J>Q bzw. 20 Gew. -% und die Bildung von Methan beträgt etwa 25 Gew.-?£.
Ein vierter Weg der Veredelung der C.-Fraktion besteht darin, daß man die Olefine dieser Fraktion mit dem darin enthaltenen Isobutan alkyliert, so daß die Ausbeuten an Benzin maximal werden. Bei dieser Alkylierungsstufe ist jedoch das Verhalten des Isobutens weniger günstig als dasjenige der Butene bei der Gewinnung eines Benzins mit •erhöhter Oktanzahl; die Oktanzahl "Research" (oder Clair) der Alkylate von normalen Butenen sind nämlich höher als diejenige der Isobuten-Alkylate.
Zur Verbesserung dieses vierten V/eges kann man in einer ersten Stufe zunächst die C.-Fraktion einer Polymerisation unterwerfen, bei der man sich bemüht, daß die Gesamtumwandlung der in der Fraktion enthaltenen normalen Butene geringer ist als 1O^ und bei der man mindestens 9Qf° des Isobutens umwandelt (vorzugsweise bewirkt man eine minde-
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- JSt -
stens 924ige Umwandlung des Isobutens); dieser Kohlenwasserstoff wandelt sich im wesentlichen in Dimere und Trimere des Isobutens um; anschließend wird das auf diese Weise erhaltene Produkt einer Fraktionierung unterworfen, so daß man einerseits eine erste Fraktion erhält, die man in eine Alkylierungsvorrichtung leitet, und andererseits eine zweite Fraktion, die man in einen Benzin-"Pool" leitet, nachdem eine partielle oder totale Hydrierung durchgeführt wurde. Die erste Fraktion, die man in die Alkylierung geleitet hat, enthält zum größten Teil Butan und Isobutan und die Butene, die während der Polymerisierung nicht reagiert haben. .Ein derartiges Verfahren ist in der britischen Patentschrift Nr. 20 17 746 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung ist eine Verbesserung des in der genannten britischen Patentschrift beschriebenen Verfahrens zur Veredelung der G.-Fraktion; sie besteht darin, daß man die C.-Olefin-Fraktion keiner einfachen PoIymerisierungsreaktion unterwirft, wie sie oben beschrieben wurde, sondern daß man eine sogenannte "isomerisierende Polyinerisierung" durchführt, eine Reaktion, bei der man nicht nur eine selektive Umwandlung des Isobutens in Cg-Dimere und C1„-Trimere erhält, sondern die auch zu einer Verschiebung der Doppelbindung des Butens-1 fuhrt, so daß man den größten Teil des Butens-1 in Butene-2 umwandelt, wobei man unter den Reektionsbedingungen mit den gewählten
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Katalysatoren eine Zusammensetzung erhält, welche dem thermodynamischen Gleichgewicht ziemlich angenähert ist. Die anderen Bestandteile der Charge werden bei der Isomerisierungsreaktion praktisch nicht umgewandelt. Diese Umwandlung des Butens-1 in Butene-2 hat ein wesentliches Interesse für die Alkylierungsreaktion, die nach der Fraktionierung des Polymerisierungseffluents durchgeführt wird, da die durch Alkylierung der Butene-2 erhaltenen Produkte eine Oktanzahl "besitzen, die wesentlich höher ist als die aus Butin-1 erhaltenen Alkylate. (Die aus den Butenen-2 erhaltenen Alkylate haben einen R.O.N.-Wert, der 5 bis 7 Punkte höher ist als wenn man von Buten-1 ausgeht).
Man arbeitet so, daß die Normal-Butene, die in der in die Alkylierungszone geleiteten Fraktion enthalten sind, mindestens 85^ Buten-2 enthalten und daß während der • Isomerisierung mindestens 80% Buten-1 in Buten-2 umgewandelt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist in der Abbildung schematisch aufgezeichnet. Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man ein Polymerisat, welches keine partielle oder totale Hydrierung benötigt, im Hinblick auf die erhaltene Qualität des Polymerisats.
Die Zuführungsleitung des Wasserstoffs ist nicht gezeigt.
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- KT -
Die C.-Olefin-Fraktion wird über die Leitung 1 in die Hydro-Isoinerisierungszone 2 geleitet, wo die Isomerisierung der Doppelbindung der Normal-Butene stattfindet. Diese Hydro-Isomerisierung wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, -der z.B. in Form eines festen oder mobilen oder Wirbel-Betts angeordnet ist, und zwar bei einer Temperatur von etwa 0 bis 250 C unter einem Druck von etwa 0,1 bis 20 MPa und einer Menge an flüssigen Kohlenwasserstoffen (Durchflußgeschwindigkeit) von etwa 0,2 bis 20 Volumenteilen Kohlenwasserstoff pro Volumenteil Katalysator und pro Stunde. Der verwendete Katalysator enthält im allgemeinen mindestens ein Metall vorzugsweise aus der Gruppe VIII des Periodensystems (z.B. Cobalt, Nickel, Palladium etc.), auf einem wenig sauren Träger niedergeschlagen, z.B. Übergangs-Aluminiumoxid, Siliciumdioxid etc., mit einer spezifischen Oberfläche von etwa
ρ
20 bis 300 m pro Gramm und einem porösen Volumen von
•etwa 0,20 bis 0,80 cm pro Gramm.
Die Acidität des Trägers kann durch den bekannten Ammoniak-Adsorbtions-Test bestimmt werden, der im "Journal of Catalysis" 2, 211-222 (1963) beschrieben ist: Die Methode besteht darin, daß man den Träger in Vakuum auf 6000C erhitzt (das heißt bei einem Druck von weniger als etwa 1Pa) und zwar bis zur totalen Entgasung; anschließend gibt man den Träger bei 3200C in ein Kalorimeter und führt eine solche Menge Ammoniak ein, daß der Erddruck
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des Systems im Gleichgewicht 4OkPa erreicht, worauf can die Eenge der freigesetsen Wärme "bestimmt.
Kan verwendet Träger, die eine lieutralisationswärme durch Aramoniak-Adsorbtion von weniger als 10 Kalorien pro G-ramir. bei 320 C unter 40 kPa Druck haben, vorzugsweise weniger als 7 Kalorien pro Gramm. Die Neutralisationswärme des fertigen Katalysators ist praktisch dieselbe , dss heißt weniger als 10 Kalorien pro Gramm und vorzugsweise weniger als 7 Kalorien pro Gramm.
Der Katalysator kann gegebenenfalls in schwefelhaltigem Milieu arbeiten (um die hydrierenden Eigenschaften des Metalls zu inhibieren). Zur Vermeidung eines Verlusts der katalytischen Eigenschaften des Feststoffs und auch zur Vermeidung von Sekundärreaktionen führt man die Reaktion vorzugsweise unter partiellem vvasserstoffdruck durch, wobei der Wasserstoff mit der Charge eingeführt wird. Das Verhältnis Viasserstoff/Kohlenwasserstoff beträgt dann im allgemeinen 0,01 bis 2 (Moleküle pro Molekül).
Am Ausgang der Hydro-Isomerisierungszone 2 wird die Gesamtmenge des an Buten-2 angereichterten Effluents (> Q5io Euten-2 bezogen auf die Gesamtmenge der in diesem Effluent enthaltenen liorisal-Bu-^ene) in eine polymer!- sierungszone 3 geleitet, die sich entweder in einem zweiten Reaktor befindet, der nach dem Isomerisierungs-
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BAD ORIGINAL
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reactor 2 angeordnet ist, oder im gleichen Reaktor, der für die Isomerisierung gedient hat, wobei die katalytischen Betten der Isomerisierung und Polymerisation voneinander verschieden und im allgemeinen übereinander angeordnet sind.
Es :-;ei "bemerkt, daß das Effluent der Hydro-Isomerisierungszone überschüssigen Wasserstoff enthält, der bei der Isomerisierung nicht verbraucht wurde, und daß dieser überschüssige V/asserstoff also gleichfalls durch die Polyraerisierungszone wandert, ohne daß diese Polymerisierungsreaktion irgendwie gestört ward.
In der Polymerisierungszone sind die Bedingungen so, daß das Isobuten bis zu einem Umwandlungsgrad von mehr als 90 Gew.-^ reagiert, während die Gesamtumwandlung der liorinal-Butine (Buten-1 und eis- und trans-Butene-2) kleiner oder gleich 10 Gew.-fo ist, vorzugsweise kleiner als 7 %.
Die Polymerisierungsreaktion wird im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, der Z5,B. in einem festen Bett angeordnet ist, und zwar bei einer Temperatur von etwa 30 bis 4-00 C unter einem Druck von etwa 0,1 bis 20 MPa (1 bis 200bar), vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 80 bis 150 C und einem Druck von 2 bis 6 MPa, mit einer Menge an flüssigen Kohlenwasserstoffen (Durchflu?geschwindigkeit) von etwa 0,05 bis 5 Volumenteilen
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pro Voluetnen-Katalysator und pro Stunde.
Der saure Katalysator kann Siliziumdioxid-Alurainiuir.oxid oder Bor-Aluminiumoxid oder borhaltiges Aluminiumoxid sein. Kann kann auch einen Katalysator wählen, den man durch Behandlung von tbergangs-Aluminiumoxid mit einem sauren Derivat des Fluors erhalten hat, gegebenenfalls unter Zusatz eines Kieselsäureesters . Die bei der Polymerisierungsreaktion verwendeten Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung haben bessere Eigenschaften als andere Polymerisierungskatalysatoren, wie Phosphorsäure auf Kieselgur oder auf Silisiumdioxid oder auf Quarz, oder Katalysatoren vom Typ "feste Phosphorsäure", das heißt Katalysatoren, die ai*s einem kieselsäurehaltigen Material mit großer Adsorbtionskraft bestehen und mit einer hohen Kenge Phosphorsäure imprägniert sind, oder auch Katalysatoren wie Mischungen aus Aluminiumoxid- und Thor-•oxid-Gel, die gegebenenfalls miteinander gefällt wurden und gegebenenfalls Zusätze von Chromoxid, Zinkoxid oder einem äquivalenten Metall enthalten.
Vorzugsweise verwendet man erfindungsgemäß ein Siliziumdioxid- Aluminiumoxid, dessen Gehalt an Siliziumdioxid 60 bis 95 Gew.-^, bevorzugt 70 bis 90 Gevr.-£ beträgt und das als Additiv ,vorzugsweise 0,1 bis 5 Gev,-£ Zinkoxid enthält. In Anbetracht der starken exothermen Reaktion tier Uir:w3ntjlur-.g wollte die Charge vorzugsweise einen Gehalt
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an Isobuten von etwa 35 Gew.-^ oder mehr haben; andernfalls iiiuf? man verdünnen, s.P. mit Butan oder Isobutan und/oder z.B. mit einem Teil oder der Gesamtmenge des Eutans und/oder Isobutans, das man über die Leitung 17 aus dem Effluent der Alkylierungszone 11 erhält, v.rie unten beschrieben. Diese im Kreislauf gefahrene Butan- und/oder Isobutan-Fraktion wird entweder in die Polymerisierungszone 3 geleitet, wenn der Polymerisierungsreaktor unabhängig vom IsoTiierisierungsreaktor 2 ist, oder (wie in der Abbildung) zum Eingang des einzigen Reaktors. Im Fall eines einzigen Reaktors mit zwei verschiedenen Betten, das eine für Hydro-Isomerisierung und das andere für die Polymerisation, kann raan den Kreislauf direkt zum Eingang dieses zweiten katalytischen Bettes leiten, so daß man zu große Temperatursteigerungen vermeidet.
Vorzugsweise sind die Temperaturen, Drucke und die Durch-■flußgeschwindigkeiten in der Hydro-Isomerisierungszone und der Polymerisierungszone praktisch dieselben . Am Ausgang der Polymerisation wird das gesamte Reaktionsgemisch, das heißt nich-umgewandelte Butine, nicht-umgesetztes Isobuten, Dimere und Trimere des Isobutens, Butan und Verdünnungs-Butan, Isobutan etc. , über die Leitung 4 in eine Fraktionierungszone 5 geleitet, aus der man über die Leitung 10 eine erste Fraktion, welche zum größten Teil aus Butan, Isobutan, Isobuten und Butenen besteht, und über die Leitung 6 eine zweite Fraktion abzieht, welche
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im wesentlichen die Dimeren und Trimeren des Isobutens enthält. Diese zweite Fraktion wird in eine zweite Fraktionierungszone 7 geleitet, aus der man oben über die Leitung 8 eine Mischung oder ein "Poly"-Benzin abzieht, das zum größten Teil die Dimeren und Trimeren des Isobutens enthält (30 bis 70 Gew.-^ Dimere und 70 bis 30 Gew.-^ Trimere bezogen auf diese Mischung) und welches man -ohne daß eine Hydrierung erforderlich ist- zum Benzin-"Poöl" leitet ; am unteren Ende der Kolonne entnimmt man über die Leitung 9 einen Rückstand mit einem Anfangssiedepunkt von mehr als 20O0C, den man in einen Heizöl-"Pool" schicken kann. Was die über die Leitung 10 aus der Fraktionierungszone 5 abgezogene Fraktion anbelangt, so wird sie in eine Alkylierungszone 11 geschickt.
Im allgemeinen wird die Alkylierungsreaktion entweder in Anwesenheit eines gelösten Katalysators, das heißt in flüssiger Phase, oder in Anwesenheit eines festen Katalysators durchgeführt, der vorzugsweise in Form eines festen Bettes verwendet wird, und zwar bei einer Temperatur von -20 bis 2000C unter einem Druck von 10 kPa bis 20 MPa. Man kann also in flüssiger Phase in Anwesenheit einer starken Mineralsäure, wie Fluorwasserstoff oder Schwefelsäure, mit oder ohne Susatz einer Lewis-Säure, wie Bortrifluorid oder Antimonpentafluorid oder auch Aluminiuctrichlorid, und/oder gegebenenfalls in Anwesenheit einer
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Brönsted-Säure arbeiten. Mann kann auch in Dampfphase in Gegenwart eines festen Katalysators vom Typ der Phosphate, Arsenate oder Stannate von mehrwertigen Metallen unter Zusatz von Bortrifluorid arbeiten. Es gibt auch Alkylierungsverfahren, die in Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt werden, welche eine Zeolith-Struktur haben, mit Molekularsieb, gegebenenfalls in Anwesenheit von Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, z.B. gegebenenfalls mit mindestens einem Metall wie Nickel, Palladium, Rhodium, Platin etc..
Insbesondere kann die Alkylierungsreaktion bei Temperaturen nahe der Raumtemperatur und bei mäßigem Druck durchgeführt werden.
Über die Leitung 16 kann man in die Alkylierungszone 11 zusätzliches Isobutan leiten, was bevorzugt ist, wenn man ■ am Eingang der Alkylierungszone ein Molverhältnis Isobutan/ Olefin von zweckmäßig 6/1 bis 10/1 haben will, wodurch man ein Alkylat mit einer optimalen Oktanzahl erhält. Dieses Isobutan in Leitung 16 stammt aus der Leitung 17 und und/oder 19.
Man erhält auf diese Weise bei der Alkylierung ein Alkylat, das man über die Leitung 12 abzieht und das man in der Leitung 13 fraktionieren kann, so daß man folgendes erhält:
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3031256 -ντ ο.) LPG- , welches man über die Leitung 14 abzieht und welches insbesondere die gesättigten Kohlenwasserstoffe (Iso- und Normal-Paraffine) mit vier Kohlenstoffatomen pro Molekül, das heißt Butane, die reich an Isobutan sind und die man in -den Benzin-Pool leiten kann.
b) gegebenenfalls eine Fraktion (Leitung 17) die reich an Isobutan ist und die man oben aus der Fraktionierungszone 13 abgezogen hat; diese Fraktion wird je nach Bedürfnis über die Leitung 18 in die Polymerisationszone3geleitet (in der Abbildung führt die Leitung 18 zum Eingang der Isomerisierungszone 2, wie oben erläutert), so daß man zu große Temperatursteigerungen vermeidet, und/oder über die Leitung 16 zur Alkylierungszone 11.
c) Ein Alkylat, das z.B. als Treibstoff für Autos brauchbar : ist, da die Alkylierungsprodukte im allgemeinen eine Oktanzahl "Clair" von 88 bis 95 haben. Dieses Alkylat wird über die Leitung 15 isoliert.
Zusätzliches Isobutan (das zur Verdünnung der Charge und zur Verdünnung der in der Alkylierungsζone eintreffenden Fraktion erforderlich ist) kann über die Leitung 19 eingeführt werden.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
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wird das Alkylat der Leitung 15 und das "Poly"-Benzin der Leitung 8 zusammen isoliert.
Beispiel^
In diesem Beispiel wird eine olefinische C.-Fraktion der Dampfcrackung behandelt; die Zusammensetzung der Charge ist in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle_1_
Zusammensetzung der Charge (Gew.-$)
Isobutan 2
N-Butan 10
Isobuten 46
Buten-1. 24
Butene-2 18
Man behandelt diese Charge in einer Zone der isomerisierenden Polymerisierung, die aus zwei festen, aufeinander folgenden Katalysatorbetten besteht (in der Abbildung 2 und 3); im ersten, in dem die Hydro-Isomerisierung statt findet, befindet sich ein handelsüblicher Katalysator vom Typ LD 265 der Societe Procatalyse; dieser Katalysator besteht aus einem Aluminiumoxid hoher Reinheit, das 0,3 Gew.-# Palladium enthält. Seine
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spezifische Oberfläche beträgt 60m /g, sein poröses Gesamtvolumen 0,50 cnr/g, seine Fülldichte 0,7g pro cm . Er liegt in Form von Kügelchen mit zwei bis vier Millimeter vor. Die Neutralisationswärme des Katalysators (gemessen unter den oben angegebenen Bedingungen) beträgt 6 Kalorien pro G-ramm.
Im zweiten Bett, wo die Polymerisation stattfindet, ist der Katalysator ein handelsübliches Siliziumdioxid-Aluminiumoxid vom Typ Durabead Perl Katalysator Neu der Firma· Kalichemie, der 0,2 Gew.-?ö Zink enthält.
Die Reaktionsbedingungen in eben der zwei Zonen der Isomerisierung und Polymerisation sind wie folgt:
VYH ( in b~1) 2
T 0C 110
Druck MPa 4
In der Hydro-Isomerisierungszone beträgt das Verhältnis Hp/Kohlenwasserstoff 0,5.
In der folgenden Tabelle II ist die Zusammensetzung des Effluents am Ausgang der Isomerisierungszone sowie die Zusammensetzung des Effluents am Ausgang der Polymerisations zone angegeben. In der Isomerisierungszone werden 82 Gew.-Buten-1 in Buten-2 umgewandelt.
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Tabelle IT
- J&3 -
Effluent der Isomeri Effluent der Poly
sierung (Gew.-$) merisation (Gew.-%)
Esobutan 2 2
i-Butan 10 10
isobuten 46 4,5
Buten-1 4,2 3,8
Butene-2 37,8 34
tionen (Poly) - 42,1
ieizöl — 3,6
Kach Fraktionierung des Polymerisierungseffluents in der Zone 5 der Abbildung isoliert man über die Leitung 10 Normal-Butan, Isobutan, Isobuten und Buten-1 und-2. Diese Fraktion wird in die Alkylierungszone 11 geleitet. Aber in dieser Fraktion ist die Menge an Isobutan ungenügend (3,79έ Isobutan bei 80^ Olefinen), um das erforderliche Molverhältnis Isobutan/Olefin τοη mindestens 6 zu erreichen, welches man zur Vermeidung von Sekundärreaktionen benötigt. Man führt über die Leitung 16 eine Menge Isobutan ein, die das 6,2-fache des Gewichts der über die Leitung 10 eingeführten Charge beträgt. Das Molverhältnis Isobutan/ Olefine ist dann gleich 8.
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Biese Alkylierungsreaktion wird in Gegenwart von Fluorwasserstoff im Reaktor 11 unter Auffüllen und Kühlen so durchgeführt, daß die Temperatur des Reaktionsmilieus 30 C beträgt. Die anderen Reaktionsbedingungen sind wie folgt:
-Druck : 1,5 MPa
-Molverhältnis Isobutan/Olefine : 8 -Volumen Fluorwasserstoff (85 Gew.-^) pro Stunde und pro Volumeneinheit Olefin : 2 -Volumenverhältnis Säure/Kohlenwasserstoffe : 1
Nach Dekantieren, Abtrennung, Waschen und Destillation des Reaktionseffluents erhält man (bezogen auf die Charge in der Leitung 10):
1) Über die Leitung 15: 83,8 Gew.-% (bezogen auf die ursprüngliche C.-Olefin-Fraktion in Leitung 1) Benzin-Alkylat;
2) Über die Leitung 14: 10 Gew.-^ LPG, welches nicht-umgesetztes Butan enthält;
3) Über die Leitung 17: Überschüssiges Isobutan, das man im Kreislauf zum Teil über die Leitung 16 in die Alkylierungszone 11 und zum Teil über die Leitung 18 in die Polymerisierungszone 3 zurückleitet; gemäß der Abbildung wird das Isobutan -wie oben näher erläutert- am Eingang in
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die Isomerisierungszone eingeleitet und dient zur Verdünnung der frischen Charge, wenn diese mehr als 35% Isobuten enthält. Man versetzt dann die frische Charge mit 44,2 Gew.-% Isobutan (Verdünnungs-Isobutan). Zur Vereinfachung der Tabelle II wurde das Verdünnungs-Isobutan bei den dargestellten Resultaten nicht berücksichtigt.
Die in dem vorliegenden Beispiel behandelte Charge ist arm an Isobutan, so daß man große Mengen Isobutan zusetzen muß (78 Gew.-% bezogen auf die Charge in. Leitung 1 ), und zwar über die Leitung 19.
Die Bilanz des Verfahrens bezogen auf die Summe von 100% der Charge und 44,2% Verdünnungs-Isobutan, aber ohne Berücksichtigung des bei der Alkylierungsreaktion erforderlichen zusätzlichen Isobutans (über die Leitung 16) stellt sich wie folgt dar:
-LPG 10 Gew.-56
-Alkylat (Leitung 15) 83,8Gew.-%
-"Poly"-Benzin 42,1 Gew.-% -Heizöl 3,6Gew.-%
-Produkte in Leitung 17 4,7Gew.-%
Die Erhaltenen Benzine haben die folgenden Oktanzahlen: (RON : Oktanzahl "Forschung"; MON gleich Oktanzahl "Motor")
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RON ' RON'ethyliert MON MON ethvliert
Alkylat 95 108,5 91,5 106,5
"Poly"-Benzin 102 105,5 85 88 Mischung aus
Alkylat und 97,6 - 107,9 89,6 100,7 "Poly"-Benzin
Die Oktanzahl des Gemischs zeigt einen "synergistischen" Effekt zwischen den Bestandteilen des Gernischs, da die theoretischen Oktanzahlen wie folgt sind:
-RON :
83,8 42,1
95 x + -I02 χ = 96,34
83,8 + 42,1 83,8 + 42,1
-RON ethyliert :
108v5 x
5j5
83,8 + 42,1 83,8 + 42,1
-MON :
83,8 42,1
91,5 x + 85 x = 89,32
83,8 + 42,1 83,8 + 42,1
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-MON ethvliert :
106,5 x ^jJ* + 88 χ ^LJ = 100,32
83,8 + 42,1 83,8 + 42,1
Es ist daher interessant, das Alkylat und das "Poly"-Benzin zusammen zu isolieren.
Beisp_iel_2
In diesem Beispiel behandelt man eine olefinische C.Fraktion der katalytisehen Crackung in der gleichen Vorrichtung unter den gleichen Bedingungen und mit den selben Katalysatoren wie im vorherigen Beispiel.
Die Zusammensetzung dieser C.-Fraktion ist wie folgt:
- Isobutan 35 Gew.-^
- N- Butan 12 Gew.-^
- Isobuten 16 Gew.-^
- Buten-1 10 Gew.-^
- Butene-2 27 Gew.-^
In der folgenden Tabelle III ist die Zusammensetzung des Effluents am Ausgang der Hydro-Isomerisierungszone sowie die Zusammensetzung des Effluents am Ausgang der Polymerisationszone angegeben.
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Tabelle III
Effluent der Isomeri- Effluent der Poly
sierung (Gew. -*) merisation (Gew.-^)
Csobutan 35 35
Ί-Butan 12 12
!Isobuten 16 1,5
Buten-1 3 ,7 3,3
Butene-2 33 ,3 30
38 " C12-Frak-
tionen (Poly)		 - 16,8
leizöl — 1,4
Nach Destillation des Polymerisationseffluents isoliert man (a) eine "Poly"-Benzinfraktion, (b) eine Heizöl-Fraktion und (c) am Kopf die an Buten-2 angereicherte olefinische C.-Fraktion, welche man mit Isobutan alkyliert, wobei das Verhältnis Iso-C./Olefin gleich 8 ist, was durch zusätzliches Isobutan erreicht wird; bei dem vorliegenden Beispiel ist dieser Isobutan-Zusatz nur am Anfang erforderlich, da die Fraktion, die für die Alkylierungsreaktion erforderliche Isobutan-Menge ausreichend enthält (35 Gew.-$> Isobutan bei 34,9$ Olefin). Die anderen Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 1.
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Die Bilanz des Verfahrens bezogen auf die Summe von 1' Charge und 2,9?» Verdünnungs-Isobutan, welches der frischen Charge über die Leitung 18 zugesetzt wurde, aber ohne Berücksichtigung des für die Alkylierungsreaktion erforderlichen zugesetzten Isobutans, stellt sich wie folgt dar:
- LPG 12 Gew.-^
- Alkylat 68,7 Gew.-%
- "Poly"-Benzin 16,7 Gew.-^
- Heizöl 1,4 Gew.-^o
- Produkt in
4,1 Gew.-% Leitung 17
Die erhaltenen Benzine haben die folgenden Oktanzahlen:
RON RON ethyliert KpN MON ethyliert
Alkylat 95 108,5 91,5 106,5
"Poly"-Benzin 102 105,5 85 Mischung aus
Alkylat und 96,6 108 90,5 "Poly"-Benzin
Beispiel 3 (Vergleichsversuch)
y.an behandelt die Charge von Beispiel 1 , aber ohne Verwendung der Hydrc-Isomerisierungszone 2. Mit anderen Worten, die Charge wird direkt in die Zone 3 geleitet, ohne den für
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ZvS
- 27 -
die Hydro-Isomerisierung erforderlichen Wasserstoff-Zusatz. Die anderen Reaktionsbedingungen bleiben unverändert. Im folgenden wird die Bilanz des Verfahrens bezogen auf die Gesamtmenge der Charge (100$) und 44,2$ Verdünnungsisobutan gegeben. In Klammern ist jeweils das Ergebnis von Beispiel 1 angegeben:
LPG 10 ( 10 )
Alkylat 80,7 ( 83,8)
"Poly"-Benzin 42,1 ( 42,1)
Heizöl 3,7 ( 3,6)
Gesamtprodukt 136,5 (139,5)
Verluste 7,7 ( 4,7)
Die Oktanzahl der erhaltenen Produkte (in Klammern jeweils die Oktanzahl von Beispiel 1):
RON RON ethyliert MON MON ethy-
liert Alkylat 92,5 (95) 105,5 (108,5) 89,5(91,5)104,5(106,5]
"Poly"-Benzin 102 (102) 105,5 (105,5) 85 (85) 88 (88) Mischung aus
Alkylat und 95,5(97,6) 105,5 (107,9) 88 (89,6) 99(100,7) "Poly"-Benzin
Es sei bemerkt, daß hier die Oktanzahlen der Gemische weniger gut sind als die theoretisch berechneten Oktanzahlen im Beispiel 1. Außerdem sollte hier das "PoIy"-Benzin hydriert v/erden, um die Eigenschaften zu verbessern.
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Beispiel_4 (Vergleichsversuch)
Man behandelt die Charge von Beispiel 2, aber ohne Verwendung der Hydro-Isomerisierungszone 2. Mit anderen Worten, die Charge wird direkt"in die Zone 3 geleitet. Die anderen Reaktionsbedingungen bleiben unverändert. Im folgenden ist die Bilanz des Verfahrens bezogen auf die gesamte Charge
und 2,9$ Verdünnungs-Isobutan angegeben. (In Klammern ist jeweils das Ergebnis von Beispiel 2 angegeben).
LPG 12 (12 )
Alkylat 67 (68,7)
"Poly"-Benzin 17,1 (16,7)
Heizöl 1,5 ( 1,4)
Gesamtprodukt 97,6 (98,8)
Verluste 5,3 ( 4,1)
Die erhaltenen Benzine,, die als Treibstoffe für Autos verwendbar sind, besitzen die folgenden Oktanzahlen (in Klammern sind die gemäß Beispiel 2 erhaltenen Oktanzahlen angegebeten):
RON RON ethyliert MON MON ethyliert
Alkylat 94 (95) 107,5 (108,5) 91(91,5) 106 (106,5)
"Polyn-Benzin 102 (102) 105,5 (105,5) 85(85 ) 88 (88 ) Mischung aus
Alkylat und 95,5(96,5)107 (108 ) 90(90,5) 102,5(103 ) "Poly"-Benzin
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Beim Vergleich der vier Beispiele bemerkt man den Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Kan erhält nicht nur bessere Ausbeuten an Benzinen, die als Treibstoffe für Autos verwendbar sind, sondern auch Benzine besserer Qualität.
Der in dieser Offenbarung verwendete Ausdruck "Effluent" bedeutet: "Ausströmendes"
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Claims (10)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Veredelung einer Olefin-Fraktion, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffe mit vier Kohlenstoffatomen pro Molekül enthält und aus einer deckvorrichtung oder einer Dampfcrack-Vorrichtung stammt,
dadurch gekennzeichnet,
daß man
a) die Olefinfraktion in eine Hvdro-Isomerisierungs zone leitet, wo die Fraktion in Gegenwart von A'asserstoff und einem Isomerisierungskatalysator behandelt wird, welcher mindestens ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems auf einem Träger niedergeschlagen enthält, und zwar unter solchen Bedingungen, daß mindestens 80$ des Buten-1 dieser Fraktion zu Butenen-2 isomerisiert werden, wobei die Prozentzahlen der anderen Bestandteile der Fraktion praktisch unverändert bleiben, und daß am Ende der Isomeri sierungsreaktion die normalen Butene, welche das Effluent der Hydro-Isomerisierung enthält, aus mindestens 85 Gew.-^ Butenen-2 und weniger als 157= Buten-1 bestehen,
b) das gesamte Effluent der Hydro-Isomerisierungszone ohne intermediäre Fraktionierung in eine Zone der katalytischen Polymerisierung in G-egen-
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wart eines Katalysators leitet, der sich von dem Katalysator der Hydro-Isomerisierung unterscheidet und aus der Gruppe der fluorisierten Aluminiumoxide, Bor-Aluminiumoxide und Siliciumdioxid-Aluminiuraoxide gewählt wird, so daß einerseits mindestens 9O^ des im Effluent der Hydro-Isomerisierung enthaltenen Isobutens zum größten Teil in Diniere und Trimere des Isobutens umgewandelt werden und daß andererseits die Gesamt-Umwandlung der in der Fraktion enthaltenen normalen Butene geringer oder gleich 10 Gew.-/ö ist, wobei das Butan und Isobutan, welches das Effluent der Hydro-Isomerisierungszone enthält, praktisch nicht umgewandelt wird, c) das Effluent der Polymerisierungszone in eine Fraktionierungszone geleitet wird, wobei man einerseits eine Fraktion, die zum größten Teil die Dimeren und Trimeren des Isobutens enthält, und andererseits eine Fraktion gewinnt, die zum größten Teil Isobutan, Butan und Butene enthält, worauf diese Fraktion in eine Alkylierungszone geleitet und das Effluent der Alkylierung in eine Fraktionierungszone geleitet wird, so daß man (a) ein Alkylat, (b) LPG, die reich an gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül sind, und (c) eine Fraktion erhält, die insbesondere aus Isobutan besteht.
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2. Verfahren gemäi? Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man außerdem in Stufe (d) einerseits das Alkylat und andererseits die Mischungen der Dimeren und Trimeren des Isobutens zusammen als Benzin isoliert.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, da? der in der Hydro-Isoinerisierungszone verwendete Katalysator eine Keutralisationsvarme (durch Ammoniak-Adsorption) von weniger als 10 Kalorien pro Gramm bei 320 C unter 4OkPa besitzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysatorträger in der Hydro-Isomerisierungszone Aluminiumoxid ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da? die Olefin-Fraktion, wenn sie mindestens etwa 35 Ge>.·.-/? IsoVi-.'-e^ enthält, mit zusätzlichem Isobutan und/oder mindestens einem Teil Butan und/oder Isobutan aus der Fraktion verdünnt wird, die im wesentlichen aus Isobutan besteht und bei der Fraktionierung des .AlVyIierungseffluents gewonnen wird.
130013/1
6. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Metall der Gruppe VIII Cobalt, Nickel oder Palladium verwendet.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß man als Metall Palladium verwendet.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Hydro-Isomerisierungsreaktion "bei O "bis 250 C unter einem Druck von etwa 0,1 his 20 KPa mit einer Menge an flüssigen Kohlenwasserstoffen von etwa 0,2 bis 20 Volumenteilen Kohlenwasserstoff pro Volumenteil Katalysator und pro Stunde durchgeführt wird und daß die Polymerisierungsreaktion bei 30 bis 4000C unter einem Druck von etwa 0,1 bis 20 MPa mit einer Menge an flüssigen Kohlenwasserstoffen von etwa 0,05 bis 5 Volumenteilen pro Volumen-Katalysator und pro Stunde durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
daf? die Polymerisierungsreaktion bei 80 bis 1500C unter einem Druck von 2 bis 6 MPa durchgeführt wird.
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303125Q
10. Verfahrern gemäi? Anspruch 8,
dadurch gekennzeichnet,
daß Temperatur, Druck und Kohlenv/asserstoffraenge bei der Eydro-Isomerisierung und Polymerisation praktisch gleich sind.
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DE19803031256 1979-08-21 1980-08-19 Verfahren zur veredelung von c(pfeil abwaerts)4(pfeil abwaerts)-olefin-fraktionen. Withdrawn DE3031256A1 (de)

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