CA1150178A - Procede de valorisation des coupes c.sub.4 olefiniques - Google Patents
Procede de valorisation des coupes c.sub.4 olefiniquesInfo
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de valorisation d'une coupe oléfinique renfermant essentiellement des hydrocarbures à 4 atomes de carbone par molécule et provenant d'une unité de craquage ou d'une unité de craquage à la vapeur. Ce procédé consiste à soumettre la coupe C4 oléfinique à une réaction de polymérisation isomérisante qui permet d'obtenir non seulement une transformation sélective de l'isobutène en dimères C8 et en trimères C12, mais également à provoquer le déplacement de la double liaison du butène-1 avec transformation de la majeure partie du butène-1 en butènes-2, pour atteindre, sous les conditions opératoires et avec les catalyseurs choisis, une composition assez proche de celle qui correspond à l'équilibre thermodynamique. Les autres constituants de la charge ne sont sensiblement pas transformés au cours de la réaction d'isomérisation. Cette transformation du butène-1 en butènes-2 présente un intérêt primordial pour la réaction d'alkylation effectuée après le fractionnement de l'effluent de polymérisation, car les produits obtenus par alkylation des butènes-2 possèdent un indice d'octane nettement supérieur à celui des alkylats issus du butène-1.
Description
~ 5~7~
Le développement des divers procédés de craquage a la vapeur et craquage catalytique des naphtas et des gaz-oils met à la disposition du marché une coupe C4, qui apres extraction du butadiène, contient essentiellement un melange de butènes, d'isobutane, de butane et d'isobutane qu'il convient de valoriser.
Les olefines, butènes et isobutènes, peuvent être utilisées pour les syntheses pétrochimiques de produits plus élaborés (alcools, aldéhydes, acides, nitriles, etc...), mais les tonnages de ces coupes C4 sont, ~n général, trop importants ou du moins peuvent devenir trop importants pour que cette voie de valorisation puisse être seule envisagee.
Une deuxieme voie de valorisation consiste a re- ;
cycler cette coupe C4 vers l'unité de craquage (craquage a la vapeur) ou de craquage catalytique, après hydrogenation des olé~ines; mais, ici, I'isobutane contenu dans la coupe hydrogénee, et qui represente plus de 50~ en poids de la coupe considéree, ne donne pas des rendements en éthylene suffisamment interessants et conduit aussi a une production importante de methane qui n'est guere utilisable que comme combustible.
Une troisieme voie ~e valorisation de la dite coupe C4 consiste, après hydrogénation de cette coupe, a separer le n-butane de l'isobutane par distillation et a ne recycler - vers l'unité de vapocraquage que le n-butane, réservant l'iso-butane pour d'autres utilisations plus avantageuses, telles que par exemple une alkylation pour la production d'essences isoparaffiniques. Néanmoins, les rendements en éthylene et propylene, dans un vapocraquage ainsi realisé, n'excedent pas 38 et 20~ respectivement, en poids, et la production de methane avoisine 25% en poids.
Une quatrieme voie de valorisation de la coupe C4 115(~17~1 consiste a~alkyler les oléfines de cette coupe avec l'iso-butane qu'elle contient de façon à maximiser les rendements en essence. Cependant, dans l.'etape d'alkylation, le com-portement de l'isobutène est moins favorable que celui des butènes pour l'obtention d'une essence a nornbre d'octane éleve; en ef~et, les nornbres d'octane Research (ou Clair) des alkylats de butènes normaux sont plus éleves que ceux des alkylats d'isobutene.
Pour améliorer cette quatrieme voie, on peut, dans un premier temps, soumettre d'abord la coupe C4 à une pol~-mérisation au cours de laquelle on s'efforce à ce que les conver.sions globales des butènes normaux que contient la coupe, restent. inférieures a 10~ et au cours de laquelle on convertit au moins 90~ de l'isobutène (de preference, on effectue au moins 92% de conversion de l'isobutene); cet hydrocarbure se transforme essentiellement en dimères et trimères de l'iso-butene; ensuite, le produit ainsi obtenu est soumis a un fractionnement en vue d'obtenir d'une part, une premiere frac-tion que l'on envoie vers l'unité d'alkylation et d'autre part, une.deuxieme fraction que l'on envoie au pool essence, apres avoir subi une hydrogenation partielle ou totale. La premi~re fraction, envoyee vers l'alkylationr renferme en majeure partie du butane et de l'isobutane et les butenes qui n'ont pas reagi au cours de la polymérisation~ Un tel procede est décrit dans la demande de brevet britannique n 2 017 746.
La présente invention est un perfectionnement de cette demande de brevet britannique n ? 017 746 pour la valo-risation de la coupe C4 et consiste à soumettre la coupe C4 oléfinique, non pas ~ une simple réaction de polymérisation, telle que décrite ci-dessus, mais a ce que l'on pourrait appeler une ~polymérisation isornerisante~>, reaction qui ici consiste non seulement a obtenir une transformation selective . - 2 -~lS~7l3 de l'isobutène en dimères C8 et en trimeres C12, mais egalement à provoquer le deplacement de la double liaison du butène-l avec donc transformation de la majeure partie du butène-l en butènes-2, pour atteindre, sous les conditions opératoires et avec les catalyseurs choisis, une composi-tion assez proche de celle qui correspond à l'équilibre thermodynamique. Les autres constituants de la charge ne sont sensiblement pas transformes au cours de la reaction d'isomerisation. Cette transformation du butène-l en butènes-
Le développement des divers procédés de craquage a la vapeur et craquage catalytique des naphtas et des gaz-oils met à la disposition du marché une coupe C4, qui apres extraction du butadiène, contient essentiellement un melange de butènes, d'isobutane, de butane et d'isobutane qu'il convient de valoriser.
Les olefines, butènes et isobutènes, peuvent être utilisées pour les syntheses pétrochimiques de produits plus élaborés (alcools, aldéhydes, acides, nitriles, etc...), mais les tonnages de ces coupes C4 sont, ~n général, trop importants ou du moins peuvent devenir trop importants pour que cette voie de valorisation puisse être seule envisagee.
Une deuxieme voie de valorisation consiste a re- ;
cycler cette coupe C4 vers l'unité de craquage (craquage a la vapeur) ou de craquage catalytique, après hydrogenation des olé~ines; mais, ici, I'isobutane contenu dans la coupe hydrogénee, et qui represente plus de 50~ en poids de la coupe considéree, ne donne pas des rendements en éthylene suffisamment interessants et conduit aussi a une production importante de methane qui n'est guere utilisable que comme combustible.
Une troisieme voie ~e valorisation de la dite coupe C4 consiste, après hydrogénation de cette coupe, a separer le n-butane de l'isobutane par distillation et a ne recycler - vers l'unité de vapocraquage que le n-butane, réservant l'iso-butane pour d'autres utilisations plus avantageuses, telles que par exemple une alkylation pour la production d'essences isoparaffiniques. Néanmoins, les rendements en éthylene et propylene, dans un vapocraquage ainsi realisé, n'excedent pas 38 et 20~ respectivement, en poids, et la production de methane avoisine 25% en poids.
Une quatrieme voie de valorisation de la coupe C4 115(~17~1 consiste a~alkyler les oléfines de cette coupe avec l'iso-butane qu'elle contient de façon à maximiser les rendements en essence. Cependant, dans l.'etape d'alkylation, le com-portement de l'isobutène est moins favorable que celui des butènes pour l'obtention d'une essence a nornbre d'octane éleve; en ef~et, les nornbres d'octane Research (ou Clair) des alkylats de butènes normaux sont plus éleves que ceux des alkylats d'isobutene.
Pour améliorer cette quatrieme voie, on peut, dans un premier temps, soumettre d'abord la coupe C4 à une pol~-mérisation au cours de laquelle on s'efforce à ce que les conver.sions globales des butènes normaux que contient la coupe, restent. inférieures a 10~ et au cours de laquelle on convertit au moins 90~ de l'isobutène (de preference, on effectue au moins 92% de conversion de l'isobutene); cet hydrocarbure se transforme essentiellement en dimères et trimères de l'iso-butene; ensuite, le produit ainsi obtenu est soumis a un fractionnement en vue d'obtenir d'une part, une premiere frac-tion que l'on envoie vers l'unité d'alkylation et d'autre part, une.deuxieme fraction que l'on envoie au pool essence, apres avoir subi une hydrogenation partielle ou totale. La premi~re fraction, envoyee vers l'alkylationr renferme en majeure partie du butane et de l'isobutane et les butenes qui n'ont pas reagi au cours de la polymérisation~ Un tel procede est décrit dans la demande de brevet britannique n 2 017 746.
La présente invention est un perfectionnement de cette demande de brevet britannique n ? 017 746 pour la valo-risation de la coupe C4 et consiste à soumettre la coupe C4 oléfinique, non pas ~ une simple réaction de polymérisation, telle que décrite ci-dessus, mais a ce que l'on pourrait appeler une ~polymérisation isornerisante~>, reaction qui ici consiste non seulement a obtenir une transformation selective . - 2 -~lS~7l3 de l'isobutène en dimères C8 et en trimeres C12, mais egalement à provoquer le deplacement de la double liaison du butène-l avec donc transformation de la majeure partie du butène-l en butènes-2, pour atteindre, sous les conditions opératoires et avec les catalyseurs choisis, une composi-tion assez proche de celle qui correspond à l'équilibre thermodynamique. Les autres constituants de la charge ne sont sensiblement pas transformes au cours de la reaction d'isomerisation. Cette transformation du butène-l en butènes-
2 presente un interêt primordial pour la reaction d'alkyla-tion effectuee apres le fractionnement de l'effluent de poly-merisation, car les produits obtenus par alkylation des butenes-2 possedent un indice d'octane nettement superieur a celui des alkylats issus du butene-l. (Les alkylats obtenus à partir de butenes-2 possedent un R.O.N. superieur de 5 a 7 points a celui obtenu en partant de butene-l).
On opere de facon a ce que les butenes normaux con-tenus dans la fraction envoyee dans la zone d'alkylation ren-ferment en poids, au moins 85~ de butène-2 et a ce que, au cours de l'isomerisation, 80~ au moins de butène-l soit con-verti en butenes-2.
Le procede correspondant a l'invention est schematise dans la figure unique. Le procede selon l!invention permet d'obtenir un polymerisat qui ne necessite aucune hydrogena-tion partielle ou totale, etant donne la qualite obtenue du-dit polymerisat.
La conduite d'admission d'hydrogene n'est pas re-presentee.
La coupe C~ olefinique est envoyee par la li~ne 1 dans la zone d'hydro-isomerisation 2, o~ a lieu l'isomerisa-tion de la double liaison des but~nes normaux. Cette hydro-isomerisation est effectuée en présence d'un catalyseur,
On opere de facon a ce que les butenes normaux con-tenus dans la fraction envoyee dans la zone d'alkylation ren-ferment en poids, au moins 85~ de butène-2 et a ce que, au cours de l'isomerisation, 80~ au moins de butène-l soit con-verti en butenes-2.
Le procede correspondant a l'invention est schematise dans la figure unique. Le procede selon l!invention permet d'obtenir un polymerisat qui ne necessite aucune hydrogena-tion partielle ou totale, etant donne la qualite obtenue du-dit polymerisat.
La conduite d'admission d'hydrogene n'est pas re-presentee.
La coupe C~ olefinique est envoyee par la li~ne 1 dans la zone d'hydro-isomerisation 2, o~ a lieu l'isomerisa-tion de la double liaison des but~nes normaux. Cette hydro-isomerisation est effectuée en présence d'un catalyseur,
- 3 -~1~ii0~7~3 disposé par exemple, sous ~orme d'un lit fixe, ou mobile, ou fluidisé, ~ une température comprise entre environ 0 et 250C, sous une pression d'environ 0,1 à 20 MPa et avec un débit d'hydrocarbure liquide (vitesse spatiale) d'environ 0,2 à 20 volumes d'hyarocarbure par volume de catalyseur et par heure. Le catalyseur utilisé comporte en général au moins un métal, de préférence du groupe VIII du tableau pé-riodique des éléments (par exemple le cobalt, le nickel, le palladium, etc...?, déposé sur un support peu acide, par exemple une alumine de transition, une silice, etc~... ayant une surface spécifique comprise entre environ 20 et 300 m2 par gramme et un volume poreux compris entre environ 0,20 et 0,80 cm3 par gramme.
L'acidité du support peut etre déterminée par le test connu d'adsorption d'ammoniac décrit dans Journal of Catalysis, 2, 211-222 (1963): la méthode consiste à chauffer le support à 600C sous vide (soit a une pression inferieure a 1 Pa) jusqu'a dégazage total; ensuite, on place ce support dans un calorimetre a 320C et on introduit une quantité
d'ammoniac telle que la pression finale du systeme ~ l'équi-libre atteigne 40kPa et on mesure la quantité de chaleur dé-gagée.
On utilise les supports qui ont une chaleur de neu-tralisation, par adsorption d'ammoniac, inférieure a 10 calories par gramme a 320C sous 40 kPa de pression et de préférence inférieure a 7 calories par gramme. I,a chaleur de neutralisation du catal~seur final est sensiblement identique, c'est-a-dire inférieure a 10 calories par gramme et de pré-férence inférieure a 7 calories par gramme.
Le catalyseur peut travailler en mileu sulfuré (pour inhiber les propriétés hydrogénantes du metal) ou non. Afin d'éviter une perte des propriétés catalytiques du solide
L'acidité du support peut etre déterminée par le test connu d'adsorption d'ammoniac décrit dans Journal of Catalysis, 2, 211-222 (1963): la méthode consiste à chauffer le support à 600C sous vide (soit a une pression inferieure a 1 Pa) jusqu'a dégazage total; ensuite, on place ce support dans un calorimetre a 320C et on introduit une quantité
d'ammoniac telle que la pression finale du systeme ~ l'équi-libre atteigne 40kPa et on mesure la quantité de chaleur dé-gagée.
On utilise les supports qui ont une chaleur de neu-tralisation, par adsorption d'ammoniac, inférieure a 10 calories par gramme a 320C sous 40 kPa de pression et de préférence inférieure a 7 calories par gramme. I,a chaleur de neutralisation du catal~seur final est sensiblement identique, c'est-a-dire inférieure a 10 calories par gramme et de pré-férence inférieure a 7 calories par gramme.
Le catalyseur peut travailler en mileu sulfuré (pour inhiber les propriétés hydrogénantes du metal) ou non. Afin d'éviter une perte des propriétés catalytiques du solide
- 4 -1~5~'78 et d'éviter également des réactions secondaires, il est prefera~le de conduire la reaction sous une pression par-tielle d'hydrogène, hydrogène que l'on introduit avec la charge~ Le rapport hydrogène/hydrocarbure est alors générale-ment compris entre 0,01 et 2 (rapport exprime en molécules par molecule).
A 1Q sortie de la zone d'hydro-isomérisation 2, la totalité de l'effluent enrichi en butène-2 (~85~ en butène-2 sur la totalité des butenes normaux contenus dans cet ef-fluent) est dirigé vers une zone de polymérisation 3 qui peut -se trouver soit dans un deuxième reacteur, placé en aval du reacteur d'isomérisation 2, soit dans le même réacteur que celui ayant servi à l'isomerisation, les lits catalytiques d'isomerisation et de polymerisation distincts, etant alors generalement superposés.
A noter que l'e1uent de la zone d'hydro-isomérisation renferme de l'hydrogène eXcédentaire~qui n'a pas été utilisé
au cours de l'isomerisation, et que cet hydrogène excedentaire traverse donc egalement la zone de polymerisation, sans ap-porter aucune perturbation à cette reaction de polymerisation.
Dans la zone de polymerisation, les conditions sont telles que l'isobutène reagit jusqu'à des taux de conversion superieurs à 90% en poids tandis que les conversions globales des butènes normaux (butène-l et butènes-2 cis et trans) restent inférieures ou égales à 10~ en poids et de préference inferieures a 7~.
Les reactions de polymerisation sont en general ef-fectuees en presence d'un catalyseur dispose par exemple sous forme d'un lit fixe, a une temperature d'environ 30 a 400C, sous une pression d'environ 0,1 à 20 MPa (1 à 200 bars), (de preférence la température est d'environ 80 à 150C et la pression est de 2 à 6 MPa) avec un debit d'hydrocarbures
A 1Q sortie de la zone d'hydro-isomérisation 2, la totalité de l'effluent enrichi en butène-2 (~85~ en butène-2 sur la totalité des butenes normaux contenus dans cet ef-fluent) est dirigé vers une zone de polymérisation 3 qui peut -se trouver soit dans un deuxième reacteur, placé en aval du reacteur d'isomérisation 2, soit dans le même réacteur que celui ayant servi à l'isomerisation, les lits catalytiques d'isomerisation et de polymerisation distincts, etant alors generalement superposés.
A noter que l'e1uent de la zone d'hydro-isomérisation renferme de l'hydrogène eXcédentaire~qui n'a pas été utilisé
au cours de l'isomerisation, et que cet hydrogène excedentaire traverse donc egalement la zone de polymerisation, sans ap-porter aucune perturbation à cette reaction de polymerisation.
Dans la zone de polymerisation, les conditions sont telles que l'isobutène reagit jusqu'à des taux de conversion superieurs à 90% en poids tandis que les conversions globales des butènes normaux (butène-l et butènes-2 cis et trans) restent inférieures ou égales à 10~ en poids et de préference inferieures a 7~.
Les reactions de polymerisation sont en general ef-fectuees en presence d'un catalyseur dispose par exemple sous forme d'un lit fixe, a une temperature d'environ 30 a 400C, sous une pression d'environ 0,1 à 20 MPa (1 à 200 bars), (de preférence la température est d'environ 80 à 150C et la pression est de 2 à 6 MPa) avec un debit d'hydrocarbures
- 5 -~1~5~L7~3 ' liquides (vitesse spatiale) d'environ 0,05 à S volumes par volume de catalyseur et par heure.
Le catalyseur de nature acide peut être une silice alumine ou une bore alumine ou alumine borée. On peut encore choisir un catalyseur obtenu par traitement d'alumine de transition au moyen d'un dérivé acide du fluor, avec éven-tuellement addition d'un ester silicique. Les catalyseurs utilisés selon la présente invention, pour la réaction de polymérisation, se rev~lent avoir des qualites superieures à
celles d'autres catalyseurs de polymérisation tels que l'acide phosphorique sur Kieselguhr ou sur silice, ou sur quartz, ou tels que des catalyseurs du type <~acide phosphorique so-lide, c'est-à-dire des catalyseurs constitués d'une matière siliceuse à grand pouvoir adsorbant imprégnee d'une propor-tion elevee d'acide phosphorique, ou tels encore que des melanges de gel d'alumine et de thorine co-precipites ou non, avec eventuellement des additions d'oxyde de chrome, d'oxyde de zinc, ou d'un métal equivalent.
De preférence, on utilise dans la présente invention, une silice alumine dont la teneur en silice est comprise entre 60 et 95% en poids et de préférence entre 70 et 90%
ayant, de préférence comme additif entre 0,1 et 5% en poids d'oxyde de zinc. Compte tenu de la forte exothermicité à
laquelle donne lieu la transformation, il est preférable que la teneur en isobutène de la charge ne soit pas égale ou supérieure à environ 35% en poids, sinon il convient de la diluer, par exemple avec du butane ou de l'isobutane, et/ou par exemple à l'aide d'une partie, ou de la totalité, du butane et/ou de l'isobutane en provenance par la conduite 17 de l'effluent de la zone d'alkylation ll définie ci-dessous.
Cette fraction recyclée de butane et/ou isobutane est en-voyée soit dans la zone de polymérisation 3, quand le reacteur ~t, 1~5~L78 de polymerisation est independant du reacteur d'isomerisa-tion 2, soit (cas de la figure) ~ l'entree du réacteur unique.
Dans le cas d'un réa~teur unique à deux lits differents, l'un pour l'hydro-isomerisation et l'autre pour la polymeri-sation, on peut envoyer le rec~clage, directement à l'entrée de ce deuxieme lit catalytique de maniere a éviter de trop grandes élévations de température.
D'une façon preferee, les temperatures, les pres-sions et les WH sont sensiblement les mêmes dans les zones reactionnelles d'hydro-isomerisation et de polymerisation.
A la sortie de la polymerisation, l'ensemble du mélange ré--actionnel c'est-a-dire butenes non convertis, isobutene n'ayant pas reagi, dimeres et trimeres de l'isobutene, butane et butane de dilution, isobutane, etc... sont dirigés par la ligne 4 vers une zone de fractionnement 5 d'ou l'on soutire notamment, par la conduite 10, une premiere fraction renfer-mant en majeure partie du butane, de l'isobutane, de l'iso butene et des butenes et par la conduite 6, une deuxieme frac-tion renfermant surtout les dimeres et les trimeres de l'iso-butene. Cette deuxieme fraction est envoyee dans une deu-xieme zone de fractionnement 7 d'où l'on soutire en tête, par la conduite 8, un mélange ou essence poly contenant en majeure partie les dimeres et l~s trimeres de l'isobutene (30 a 70% en poids de dimeres et 70 a 30% en poids de trimeres par rapport au dit mélange~ que l'on envoie sans qu'il soit necessaire de l'hydrogener, au pool essence, et en fond de colonne, par la conduite 9, un résidu ayant un point d'ebulli-tion initial superieur a 200C que l'on peut envoyer ~ un pool fuel-oil. Quant a la fraction, soutirée par la conduite 10 de la zone de fractionnement 5, elle est envoyee dans une zone d'alkylation 11.
En general, la reaction d'alkylation est effectuée ~LS~7~3 soit en presence d'un catalyseur dissous, clest-~-dire en phase liquide, soit en presence d'un catalyseur solide utilise de préference sous la forme d'un lit fixe/ a une temperature comprise entre -20 et 200C et sous une pression comprise entre 10 kPa et 20 MPa. On peut donc opérer en phase liquide en presence d'un acide fort mineral tel que l'acide fluor-hydrique ou l'acide sulfurique avec ou sans addition d'un acide de Lewis tel que le trifluorure de bore ou le penta-fluorure d'antimoine ou encore de trichlorure d'aluminium et/ou en presence, eventuellement d'un acide de Bronsted.
On peut encore operer en phase vapeur en presence d'un cata-lyseur solide du type phosphates, arséniates ou stannates de metaux polyvalents additionnes de trifluorure de bore. Il existe aussi des procedes d'alkylation effectues en presence de catalyseurs possedant une structure zeolithique, a tamis moleculaire, avec ou en l'absence de silice-alumines, par exemple avec éventuellement au moins un metal tel que le nickel, le palladium, le rhodium, le platine, etc Plus particulierement, la reaction d'alkylation peut être effectuée à des temperatures voisines de la temperature ambiante et à des pressions modérées.
Par la conduite 16, on peut ajouter dans la zone d'alkylation 11, un complement d'isobutane, complement pre-ferable ain d'avoir a l'entree de la zone d'alkylation, un rapport isobutane/oléfines (molaire) judicieux compris entre
Le catalyseur de nature acide peut être une silice alumine ou une bore alumine ou alumine borée. On peut encore choisir un catalyseur obtenu par traitement d'alumine de transition au moyen d'un dérivé acide du fluor, avec éven-tuellement addition d'un ester silicique. Les catalyseurs utilisés selon la présente invention, pour la réaction de polymérisation, se rev~lent avoir des qualites superieures à
celles d'autres catalyseurs de polymérisation tels que l'acide phosphorique sur Kieselguhr ou sur silice, ou sur quartz, ou tels que des catalyseurs du type <~acide phosphorique so-lide, c'est-à-dire des catalyseurs constitués d'une matière siliceuse à grand pouvoir adsorbant imprégnee d'une propor-tion elevee d'acide phosphorique, ou tels encore que des melanges de gel d'alumine et de thorine co-precipites ou non, avec eventuellement des additions d'oxyde de chrome, d'oxyde de zinc, ou d'un métal equivalent.
De preférence, on utilise dans la présente invention, une silice alumine dont la teneur en silice est comprise entre 60 et 95% en poids et de préférence entre 70 et 90%
ayant, de préférence comme additif entre 0,1 et 5% en poids d'oxyde de zinc. Compte tenu de la forte exothermicité à
laquelle donne lieu la transformation, il est preférable que la teneur en isobutène de la charge ne soit pas égale ou supérieure à environ 35% en poids, sinon il convient de la diluer, par exemple avec du butane ou de l'isobutane, et/ou par exemple à l'aide d'une partie, ou de la totalité, du butane et/ou de l'isobutane en provenance par la conduite 17 de l'effluent de la zone d'alkylation ll définie ci-dessous.
Cette fraction recyclée de butane et/ou isobutane est en-voyée soit dans la zone de polymérisation 3, quand le reacteur ~t, 1~5~L78 de polymerisation est independant du reacteur d'isomerisa-tion 2, soit (cas de la figure) ~ l'entree du réacteur unique.
Dans le cas d'un réa~teur unique à deux lits differents, l'un pour l'hydro-isomerisation et l'autre pour la polymeri-sation, on peut envoyer le rec~clage, directement à l'entrée de ce deuxieme lit catalytique de maniere a éviter de trop grandes élévations de température.
D'une façon preferee, les temperatures, les pres-sions et les WH sont sensiblement les mêmes dans les zones reactionnelles d'hydro-isomerisation et de polymerisation.
A la sortie de la polymerisation, l'ensemble du mélange ré--actionnel c'est-a-dire butenes non convertis, isobutene n'ayant pas reagi, dimeres et trimeres de l'isobutene, butane et butane de dilution, isobutane, etc... sont dirigés par la ligne 4 vers une zone de fractionnement 5 d'ou l'on soutire notamment, par la conduite 10, une premiere fraction renfer-mant en majeure partie du butane, de l'isobutane, de l'iso butene et des butenes et par la conduite 6, une deuxieme frac-tion renfermant surtout les dimeres et les trimeres de l'iso-butene. Cette deuxieme fraction est envoyee dans une deu-xieme zone de fractionnement 7 d'où l'on soutire en tête, par la conduite 8, un mélange ou essence poly contenant en majeure partie les dimeres et l~s trimeres de l'isobutene (30 a 70% en poids de dimeres et 70 a 30% en poids de trimeres par rapport au dit mélange~ que l'on envoie sans qu'il soit necessaire de l'hydrogener, au pool essence, et en fond de colonne, par la conduite 9, un résidu ayant un point d'ebulli-tion initial superieur a 200C que l'on peut envoyer ~ un pool fuel-oil. Quant a la fraction, soutirée par la conduite 10 de la zone de fractionnement 5, elle est envoyee dans une zone d'alkylation 11.
En general, la reaction d'alkylation est effectuée ~LS~7~3 soit en presence d'un catalyseur dissous, clest-~-dire en phase liquide, soit en presence d'un catalyseur solide utilise de préference sous la forme d'un lit fixe/ a une temperature comprise entre -20 et 200C et sous une pression comprise entre 10 kPa et 20 MPa. On peut donc opérer en phase liquide en presence d'un acide fort mineral tel que l'acide fluor-hydrique ou l'acide sulfurique avec ou sans addition d'un acide de Lewis tel que le trifluorure de bore ou le penta-fluorure d'antimoine ou encore de trichlorure d'aluminium et/ou en presence, eventuellement d'un acide de Bronsted.
On peut encore operer en phase vapeur en presence d'un cata-lyseur solide du type phosphates, arséniates ou stannates de metaux polyvalents additionnes de trifluorure de bore. Il existe aussi des procedes d'alkylation effectues en presence de catalyseurs possedant une structure zeolithique, a tamis moleculaire, avec ou en l'absence de silice-alumines, par exemple avec éventuellement au moins un metal tel que le nickel, le palladium, le rhodium, le platine, etc Plus particulierement, la reaction d'alkylation peut être effectuée à des temperatures voisines de la temperature ambiante et à des pressions modérées.
Par la conduite 16, on peut ajouter dans la zone d'alkylation 11, un complement d'isobutane, complement pre-ferable ain d'avoir a l'entree de la zone d'alkylation, un rapport isobutane/oléfines (molaire) judicieux compris entre
6/1 et 10/1, ce rapport permettant d'obtenir un alkylat ayant un indice d'octane optimum. Cet isobutane de la ligne 16 provient de la ligne 17 et/ou 19.
o~ obtient ainsi, au cours de l'alkylation, un al-kylat que l'on soutire par la conduite 12 et que l'on peut fractionner dans la zone 13 en vue d'obtenir:
(a) des LPG, que l'on soutire par la conduite 14, X~
1~5~
renfermant notamment des hydrocarbures saturés (iso et nor-males paraffines) à 4 atomes de carbone par molécule, c'est-~-dire des butanes riches en isobutane que l'on peut envoyer vers le pool essence.
~b) une éventuelle fraction (conduite 17) riche en isobutane soutiree depuis le haut de la zone de fractionne- !
ment 13 et que l'on envoie, selon les besoins, vers la zone ~-de polymérisation 3 par la ligne 18 (sur la figure, la ligne 18 arrive à l'entrée de la zone d'isomérisation 2 comme ex-pliqué p:récedemment) de manière à y eviter de trop grandes élevations de temperature et/ou vers la zone d'alkylation 11 par la conduite 16, et (c) un alkylat utilisable comme carburant pour automobile par exemple car les produits de l'alkylation ont en general un nombre d'octane clair compris entre 88 et 95.
Cet alkylat est recueilli par la conduite 15.
De l'isobutane d'appoint (necessaire à la dilution de la charge et à la dilution de la coupe arrivant dans la zone d'alkylation) peut être introduit par la conduite 19.
Selon un mode preferé de l'invention, l'alkylat de la conduite 15 et l'essence poly de la conduite 8 sont re-cueillls ensemble.
A titre d'exemple, on se propose de traiter une coupe C4 oléfinique de steam cracking; la composition de la charge est donnee dans le tableau I.
Tableau 1 Composition de la charge (~ poids) Isobutane N-butane 10 Isobutène 46 Butène-l 24 _ g _ ~lS~7~3 Butènes-2 18 On traite cette charge dans une zone de polymérisa- ' tion isomérisante constituee par deux lits fixes et succes- ¦
sifs (2 et 3 sur la figure) de catalyseur; dans le premier o~ a lieu l'h~dro-isomérisation, se trouve un catalyseur commercial type LD 265 de la Sociéte Procatalyse; ce cata-lyseur est constitué par une alumine de haute pureté conte-nant 0,3% en poids de palladium. Sa surface spécifique est de 60m2/g, son volume poreux total est de 0,50 cm3/gramme, sa densité de remplissage est de 0,7g par cm3. Il se pre-sente sous forme de billes de 2 a 4 mm. La chaleur de neu-tralisation de ce catalyseur mesuree dans les conditions indiquees plus haut, est de 6 calories par gramme.
Dans le deuxième lit, où a lieu la polymerisation, le catalyseur est une silice-alumine commerciale du type Durabead Perl Catalysator Neu de la Société Kalichemie con-tenant~0,2~ en poids de zinc.
Les conditions opératoires, dans chacune des deux zones d'isomérisation et de polymerisation sont les suivantes:
W H (en h ) 2 Pression MPa 4 Dans la zone d'hydro-isomerisation, le rapport H2/HC est égal à 0,5.
Dans le tableau II suivant, on indique la composi-tion de l'effluent à la sortie de la zone d'isomérisation, ainsi que la composition de l'effluent à la sortie de la zone de polymérisation. Dans la zone d'isomerisation, 82,5%
poids du butène~l ont été convertis en butènes-2.
~115~:17 Tableau II
Effluent d'isomerisation Effluent de poly-% poids % poids Isobutane 2 2 N-butane 10 10 Isobutene 46 4,5 Butène-l 4,2 3,8 sutenes-2 37,8 34 Coupes C8-Cl2 ~ 42,1 (poly) Fuel-Oil 3,6 Aprè fractionnement de l'effl ~ent de polymérisat: on dans la zone 5 de la figure, on recueille par la conduite 10 le butane normal, l'isobutane, l'isobutene et les butenes-l i et 2. Cette fraction est envoyée dans la zone d'alkylation 11.
Mais, dans cette coupe, la quantité d'isobutane présente est insuffisante (3,7% isobutane pour 80~ d'olefines) pour que l'on ait un rapport molaire isobutanetoléfines d'au moins 6, condi-tion nécessaire pour éviter la production de reactions secon-daires. On ajoute par la conduite 16, une quantité d'iso-butane représentant 6l2 fois le poids de la charge introduite par la conduite l0. Le rapport molaire isobutane/olefines est alors égal ~ 8.
Cette réaction d'alkylation est conduite en presence d'acide fluorhydrique, dans le réacteur ll, agité et refroidi de manière à maintenir la température du mileu réactionnel à-30C. Les autres conditions opératoires sont les suivantes:
- pression: 1,5 MPa - rapport isobutane/oléfines: 8 (molaire) - volume d'acide fluor~lydrique (à 85~ en poids) par heure et par unité de volume d'oléfine: 2 - rapport en volume d'acide/hydrocarbures: l.
Après decantation, séparation, lavage et distilla- j tion de l'effluent reactionnel, on obtient ~par rapport a la charge de la conduite 10):
(1) par la conduite 15: 83,8% en poids (par rapport a la coupe C4 oléfinique initiale de la conduite 1) d'alkylat essence;
(2) par la conduite 14, 10~ en poids de LPG
contenant le butane qui n'a pas réagi;
(3) et par la conduite 17, l'exces d'isobutane que l'on recycle en partie vers la zone ll d'alkylation par la conduite 16, et en partie vers la zone de polymerisation 3 par la conduite 18 qui sur la figure, debouche, comme ex-plique plus haut, ~ l'entree de la zone d'isomérisation et sert à diluer la charge fralche, puisque celle-ci contient plus de 3~% d'isobutene comme explique precedemment. On ajoute ainsi a la charge ~raiche 44,2% en poids d'isobutane (isobutane de dilution). Pour la simplification du tableau II, on n'a pas tenu compte de l'isobutane de dilutlon dans les resultats presentes~
La charge ~ue l'on traite, dans le present exemple, etant deficitaire en isobutane, nécessite l'utilisation de grandes quantités d'isobutane, un appoint d'isobutane (repré-sentant 78% en poids, par rapport ~ la charge de la conduite l) est introduit par la conduite l9.
Le bilan du procédé par rapport à la somme des 100%
de charge et des 44,2% d'isobutane de dilution, mais non tenu compte de l'isobutane d'appoint nécessaire dans la reactio,n d'alkylation tappoint arrivant par la conduite 16) s'etablit ainsi comme suit, en poids:
- LPG 10 %
- Alkylat (ligne 15) 83l8%
~l~5~7~3 - Essence poly 42,1%
- Fuel-Oil 3,6~ ¦
- Produits de la ligne 17 4,7%
Les essences obtenues possedent les NO suivants:
(RON: nombre d'octane Recherche; MON nombre d'oc-tane Moteur) RON RON éthylé MON MON éthylé
. Alkylat 95 10~,5 91,5 106,5 . Essence poly 102 105,5 85 88 . Mélange de l'alky- 97,6 107,9 89,6 100,~
lat et de l'essence poly Les NO du mélange montrent un effet de ~<synergie entre les constituants du mélange puisque les NO théoriques sont les suivants:
- RON:
95 x 83,8 + 102 x 42,1 = 96,34 83,8 + 42,1 83,8 ~ 42,1 - RON éthylé
108,5 x 83,8 + 105 5 x 42,1 _ = 107 50 83,8 + 42,1 83,8 + 42,1 - MON
91,5 x 83,8+ 85 x 42~1 = 89,32 83,8 + 42,1 83,8 + 42,1 - MON éthylé
106,5 x 83,8 + 88 x 42,1 = 100,32 83,8 + 42,1 83,8 ~ 42,1 I1 est donc intéressant de recueillir ensemble l'alkylat et l'essence poly~ -EXEMPLE_2:
Dans cet exemple, on traite une coupe C4 oléfinique de cracking catalytique dans le meme équipement, sous les memes conditions et avec les mêmes catalyseurs que dans ~s~
l'exemple precédent.
La composition en % poids de cette coupe C4 est la suivante:
- isobutane 35 - n-butane 12 isobutene 16 - butene-l lO
- butenes-2 27 Dans le tableau III suivant, on indique la compo-sition de l'effluent à la sortie de la zone d'h~dro-isomerisa-tion ainsi que la composition de l'effluent a la sortie de la zone de polymerisation.
Effluent d'isomérisation Effluent de pol~-Tableau III mérisation ~ ~oids % ~oids _ . _ isobutane 35 35 n-butane 12 12 isobutène 16 1,5 butene-l 3,7 3,3 butenes-2 33,3 30 essehce ~tpoly ~ - 16,~3 (C8~C12) fuel-oil _ 1,4 . _ Après distillation de l'effluent de polymerisation, on recueille (a) une fraction d'essence poly, ~b) une frac-tion de fuel-oil et (c), en tête, la fraction C4 oléfinique enrichie en but~nes-2, que l'on alkyle au moyen d'isobutane avec un rapport iso c4/oléfine egal a 8, obtenu par un ajout d'isobutane, mais dans le present exemple, cet ajout d'iso-butane n'est necessaire que pour le demarrage car la coupe contient largement la quantite d'isobutane necessaire pour satisfaire la reaction d'alkylation (35% poids d'isobutane pour 34,9% d'olefine). L,es autres conditions operatoires sont ~i ' les memes que dans l'exemple 1.
Le bilan du procéde par rapport a la somme des 100% d~ charge et de 2,9% poids d'isobutane de dilution ajoute a la charge fralche par la conduite 18,mais non tenu compte de l'isobutane d'appoint necessaire dans la reaction d'alky-lation, s'etablit comme suit en poids:
- LPG 12 %
- Alkylat 68,7~
Essence poly 16,7%
- Fuel-oil 1,4%
- Produit de la 4,1%
ligne 17: 1 Les essences obtenues possèdent les NO suivants: !
RON RON ethyle MON MON ethyle -Alkylat 95 108,5 91,5 106,5 -Essence apoly 102 lC5,5 85 88 -Mélange de 96,6 108 90,5 103 l'alkylat et de l'essence poly EXEMPLE 3 (comparatif) On traite la charge de l'exemple 1 en n'utilisant pas la zone 2 d'hydro-isomeration. Autrement dit, la charge passe directement dans la zone 3 sans apport de l'hydrogène nécessaire a l'hydro-isomerisation. Les autres conditions opératoires restent inchangées. On donne ci-dessous le bilan du procéde par rapport a la totalite de la charge (100%) et des 44,2% d'iso-butane de dilution. ~n donne entre paren-thèses les resultats de l'exemple 1:
- LPG 10 (10 - Alkylat 80,7 (83,8) - Essence poly 42,1 (42,1) - Fuel-Oil 3,7 ( 3,6) ~1 l~S~7~3 - Total produit 136,5 (139,5) - Pertes 7,7 ( 4,7) Nombre d'octane des produits obtenus (entre paren-thèses, les NO obtenus à l'exemple 1):
RON RON éthylé MON MON éthylé
- Alkylat 92,5 (95~ 105,5 (108,5) 89,5 (91,5) 104,5 (106,5) - Essence 102 (102) 105,5 ~105,5) 85 (85) 88 (88) pol~
- Mélange de l'alky-lat et de l'essence 95,5 (97,6) 105l5 (107,9) 88 (89,6) 99 (100,7) poly~>
On note qu'ici les NO des mélanges sont moins bons que les NO théoriques calculés dans l'exemple 1. D'ailleurs, ici, il conviendrait d'hydrogéner l'essence poly~> afin d'en améliorer les qualités.
EXEMPLE 4 (comparatif) On traite la charge de l'exemple 2 en n'utilisant pas la zone 2 d'hydro-isomérisation. Autrement dit, la charge passe directement dans la zone 3. Les autres conditions opératoires restent inchangées. On donne ci-dessous le bilan du procédé par rapport a la totalité de la charge et des 2,9%
d'isobutane de dilution.
- LPG 12 tl2) - Alk~lat 67 (68,7) - Essence poly 17,1 (16,7) - Fuel-Oil 1,5 ( 1,4) - Total produit 97,6 (98,8) Pertes 5,3 ( 4,1) Les essences obtenues, utilisables comme carburants pour automobile, possèdent les NO suivants (entre parentheses, les NO obtenus dans l'exemple 2):
115~17~3 RONON eth~le MON MOM ethyle -Alkylat 94 (95)107,5 (108,5) 91 (91,5) 106 1106,5) -Essence 102 (102) 105,5 (105,5) 85 (85) 88 188) ~poly -Melange de l'alky-lat et de l'essence 95,5 (96,5) 107 (108) 90 (90,5) 102,5 (103) poly On peut noter en comparant les 4 exemples, l'avantage du procede de la presente invention. On obtient non seulement de meilleurs rendements ~n essences utilisables comme carburants pour automobile, mais é~alement on obtient des essences de meilleure qualite.
~1
o~ obtient ainsi, au cours de l'alkylation, un al-kylat que l'on soutire par la conduite 12 et que l'on peut fractionner dans la zone 13 en vue d'obtenir:
(a) des LPG, que l'on soutire par la conduite 14, X~
1~5~
renfermant notamment des hydrocarbures saturés (iso et nor-males paraffines) à 4 atomes de carbone par molécule, c'est-~-dire des butanes riches en isobutane que l'on peut envoyer vers le pool essence.
~b) une éventuelle fraction (conduite 17) riche en isobutane soutiree depuis le haut de la zone de fractionne- !
ment 13 et que l'on envoie, selon les besoins, vers la zone ~-de polymérisation 3 par la ligne 18 (sur la figure, la ligne 18 arrive à l'entrée de la zone d'isomérisation 2 comme ex-pliqué p:récedemment) de manière à y eviter de trop grandes élevations de temperature et/ou vers la zone d'alkylation 11 par la conduite 16, et (c) un alkylat utilisable comme carburant pour automobile par exemple car les produits de l'alkylation ont en general un nombre d'octane clair compris entre 88 et 95.
Cet alkylat est recueilli par la conduite 15.
De l'isobutane d'appoint (necessaire à la dilution de la charge et à la dilution de la coupe arrivant dans la zone d'alkylation) peut être introduit par la conduite 19.
Selon un mode preferé de l'invention, l'alkylat de la conduite 15 et l'essence poly de la conduite 8 sont re-cueillls ensemble.
A titre d'exemple, on se propose de traiter une coupe C4 oléfinique de steam cracking; la composition de la charge est donnee dans le tableau I.
Tableau 1 Composition de la charge (~ poids) Isobutane N-butane 10 Isobutène 46 Butène-l 24 _ g _ ~lS~7~3 Butènes-2 18 On traite cette charge dans une zone de polymérisa- ' tion isomérisante constituee par deux lits fixes et succes- ¦
sifs (2 et 3 sur la figure) de catalyseur; dans le premier o~ a lieu l'h~dro-isomérisation, se trouve un catalyseur commercial type LD 265 de la Sociéte Procatalyse; ce cata-lyseur est constitué par une alumine de haute pureté conte-nant 0,3% en poids de palladium. Sa surface spécifique est de 60m2/g, son volume poreux total est de 0,50 cm3/gramme, sa densité de remplissage est de 0,7g par cm3. Il se pre-sente sous forme de billes de 2 a 4 mm. La chaleur de neu-tralisation de ce catalyseur mesuree dans les conditions indiquees plus haut, est de 6 calories par gramme.
Dans le deuxième lit, où a lieu la polymerisation, le catalyseur est une silice-alumine commerciale du type Durabead Perl Catalysator Neu de la Société Kalichemie con-tenant~0,2~ en poids de zinc.
Les conditions opératoires, dans chacune des deux zones d'isomérisation et de polymerisation sont les suivantes:
W H (en h ) 2 Pression MPa 4 Dans la zone d'hydro-isomerisation, le rapport H2/HC est égal à 0,5.
Dans le tableau II suivant, on indique la composi-tion de l'effluent à la sortie de la zone d'isomérisation, ainsi que la composition de l'effluent à la sortie de la zone de polymérisation. Dans la zone d'isomerisation, 82,5%
poids du butène~l ont été convertis en butènes-2.
~115~:17 Tableau II
Effluent d'isomerisation Effluent de poly-% poids % poids Isobutane 2 2 N-butane 10 10 Isobutene 46 4,5 Butène-l 4,2 3,8 sutenes-2 37,8 34 Coupes C8-Cl2 ~ 42,1 (poly) Fuel-Oil 3,6 Aprè fractionnement de l'effl ~ent de polymérisat: on dans la zone 5 de la figure, on recueille par la conduite 10 le butane normal, l'isobutane, l'isobutene et les butenes-l i et 2. Cette fraction est envoyée dans la zone d'alkylation 11.
Mais, dans cette coupe, la quantité d'isobutane présente est insuffisante (3,7% isobutane pour 80~ d'olefines) pour que l'on ait un rapport molaire isobutanetoléfines d'au moins 6, condi-tion nécessaire pour éviter la production de reactions secon-daires. On ajoute par la conduite 16, une quantité d'iso-butane représentant 6l2 fois le poids de la charge introduite par la conduite l0. Le rapport molaire isobutane/olefines est alors égal ~ 8.
Cette réaction d'alkylation est conduite en presence d'acide fluorhydrique, dans le réacteur ll, agité et refroidi de manière à maintenir la température du mileu réactionnel à-30C. Les autres conditions opératoires sont les suivantes:
- pression: 1,5 MPa - rapport isobutane/oléfines: 8 (molaire) - volume d'acide fluor~lydrique (à 85~ en poids) par heure et par unité de volume d'oléfine: 2 - rapport en volume d'acide/hydrocarbures: l.
Après decantation, séparation, lavage et distilla- j tion de l'effluent reactionnel, on obtient ~par rapport a la charge de la conduite 10):
(1) par la conduite 15: 83,8% en poids (par rapport a la coupe C4 oléfinique initiale de la conduite 1) d'alkylat essence;
(2) par la conduite 14, 10~ en poids de LPG
contenant le butane qui n'a pas réagi;
(3) et par la conduite 17, l'exces d'isobutane que l'on recycle en partie vers la zone ll d'alkylation par la conduite 16, et en partie vers la zone de polymerisation 3 par la conduite 18 qui sur la figure, debouche, comme ex-plique plus haut, ~ l'entree de la zone d'isomérisation et sert à diluer la charge fralche, puisque celle-ci contient plus de 3~% d'isobutene comme explique precedemment. On ajoute ainsi a la charge ~raiche 44,2% en poids d'isobutane (isobutane de dilution). Pour la simplification du tableau II, on n'a pas tenu compte de l'isobutane de dilutlon dans les resultats presentes~
La charge ~ue l'on traite, dans le present exemple, etant deficitaire en isobutane, nécessite l'utilisation de grandes quantités d'isobutane, un appoint d'isobutane (repré-sentant 78% en poids, par rapport ~ la charge de la conduite l) est introduit par la conduite l9.
Le bilan du procédé par rapport à la somme des 100%
de charge et des 44,2% d'isobutane de dilution, mais non tenu compte de l'isobutane d'appoint nécessaire dans la reactio,n d'alkylation tappoint arrivant par la conduite 16) s'etablit ainsi comme suit, en poids:
- LPG 10 %
- Alkylat (ligne 15) 83l8%
~l~5~7~3 - Essence poly 42,1%
- Fuel-Oil 3,6~ ¦
- Produits de la ligne 17 4,7%
Les essences obtenues possedent les NO suivants:
(RON: nombre d'octane Recherche; MON nombre d'oc-tane Moteur) RON RON éthylé MON MON éthylé
. Alkylat 95 10~,5 91,5 106,5 . Essence poly 102 105,5 85 88 . Mélange de l'alky- 97,6 107,9 89,6 100,~
lat et de l'essence poly Les NO du mélange montrent un effet de ~<synergie entre les constituants du mélange puisque les NO théoriques sont les suivants:
- RON:
95 x 83,8 + 102 x 42,1 = 96,34 83,8 + 42,1 83,8 ~ 42,1 - RON éthylé
108,5 x 83,8 + 105 5 x 42,1 _ = 107 50 83,8 + 42,1 83,8 + 42,1 - MON
91,5 x 83,8+ 85 x 42~1 = 89,32 83,8 + 42,1 83,8 + 42,1 - MON éthylé
106,5 x 83,8 + 88 x 42,1 = 100,32 83,8 + 42,1 83,8 ~ 42,1 I1 est donc intéressant de recueillir ensemble l'alkylat et l'essence poly~ -EXEMPLE_2:
Dans cet exemple, on traite une coupe C4 oléfinique de cracking catalytique dans le meme équipement, sous les memes conditions et avec les mêmes catalyseurs que dans ~s~
l'exemple precédent.
La composition en % poids de cette coupe C4 est la suivante:
- isobutane 35 - n-butane 12 isobutene 16 - butene-l lO
- butenes-2 27 Dans le tableau III suivant, on indique la compo-sition de l'effluent à la sortie de la zone d'h~dro-isomerisa-tion ainsi que la composition de l'effluent a la sortie de la zone de polymerisation.
Effluent d'isomérisation Effluent de pol~-Tableau III mérisation ~ ~oids % ~oids _ . _ isobutane 35 35 n-butane 12 12 isobutène 16 1,5 butene-l 3,7 3,3 butenes-2 33,3 30 essehce ~tpoly ~ - 16,~3 (C8~C12) fuel-oil _ 1,4 . _ Après distillation de l'effluent de polymerisation, on recueille (a) une fraction d'essence poly, ~b) une frac-tion de fuel-oil et (c), en tête, la fraction C4 oléfinique enrichie en but~nes-2, que l'on alkyle au moyen d'isobutane avec un rapport iso c4/oléfine egal a 8, obtenu par un ajout d'isobutane, mais dans le present exemple, cet ajout d'iso-butane n'est necessaire que pour le demarrage car la coupe contient largement la quantite d'isobutane necessaire pour satisfaire la reaction d'alkylation (35% poids d'isobutane pour 34,9% d'olefine). L,es autres conditions operatoires sont ~i ' les memes que dans l'exemple 1.
Le bilan du procéde par rapport a la somme des 100% d~ charge et de 2,9% poids d'isobutane de dilution ajoute a la charge fralche par la conduite 18,mais non tenu compte de l'isobutane d'appoint necessaire dans la reaction d'alky-lation, s'etablit comme suit en poids:
- LPG 12 %
- Alkylat 68,7~
Essence poly 16,7%
- Fuel-oil 1,4%
- Produit de la 4,1%
ligne 17: 1 Les essences obtenues possèdent les NO suivants: !
RON RON ethyle MON MON ethyle -Alkylat 95 108,5 91,5 106,5 -Essence apoly 102 lC5,5 85 88 -Mélange de 96,6 108 90,5 103 l'alkylat et de l'essence poly EXEMPLE 3 (comparatif) On traite la charge de l'exemple 1 en n'utilisant pas la zone 2 d'hydro-isomeration. Autrement dit, la charge passe directement dans la zone 3 sans apport de l'hydrogène nécessaire a l'hydro-isomerisation. Les autres conditions opératoires restent inchangées. On donne ci-dessous le bilan du procéde par rapport a la totalite de la charge (100%) et des 44,2% d'iso-butane de dilution. ~n donne entre paren-thèses les resultats de l'exemple 1:
- LPG 10 (10 - Alkylat 80,7 (83,8) - Essence poly 42,1 (42,1) - Fuel-Oil 3,7 ( 3,6) ~1 l~S~7~3 - Total produit 136,5 (139,5) - Pertes 7,7 ( 4,7) Nombre d'octane des produits obtenus (entre paren-thèses, les NO obtenus à l'exemple 1):
RON RON éthylé MON MON éthylé
- Alkylat 92,5 (95~ 105,5 (108,5) 89,5 (91,5) 104,5 (106,5) - Essence 102 (102) 105,5 ~105,5) 85 (85) 88 (88) pol~
- Mélange de l'alky-lat et de l'essence 95,5 (97,6) 105l5 (107,9) 88 (89,6) 99 (100,7) poly~>
On note qu'ici les NO des mélanges sont moins bons que les NO théoriques calculés dans l'exemple 1. D'ailleurs, ici, il conviendrait d'hydrogéner l'essence poly~> afin d'en améliorer les qualités.
EXEMPLE 4 (comparatif) On traite la charge de l'exemple 2 en n'utilisant pas la zone 2 d'hydro-isomérisation. Autrement dit, la charge passe directement dans la zone 3. Les autres conditions opératoires restent inchangées. On donne ci-dessous le bilan du procédé par rapport a la totalité de la charge et des 2,9%
d'isobutane de dilution.
- LPG 12 tl2) - Alk~lat 67 (68,7) - Essence poly 17,1 (16,7) - Fuel-Oil 1,5 ( 1,4) - Total produit 97,6 (98,8) Pertes 5,3 ( 4,1) Les essences obtenues, utilisables comme carburants pour automobile, possèdent les NO suivants (entre parentheses, les NO obtenus dans l'exemple 2):
115~17~3 RONON eth~le MON MOM ethyle -Alkylat 94 (95)107,5 (108,5) 91 (91,5) 106 1106,5) -Essence 102 (102) 105,5 (105,5) 85 (85) 88 188) ~poly -Melange de l'alky-lat et de l'essence 95,5 (96,5) 107 (108) 90 (90,5) 102,5 (103) poly On peut noter en comparant les 4 exemples, l'avantage du procede de la presente invention. On obtient non seulement de meilleurs rendements ~n essences utilisables comme carburants pour automobile, mais é~alement on obtient des essences de meilleure qualite.
~1
Claims (10)
1.- Procédé de valorisation d'une coupe oléfinique renfermant essentiellement des hydrocarbures à 4 atomes de carbone par molécule et provenant d'une unité de craquage ou d'une uni-té de craquage à la vapeur, le procédé étant caractérisé en ce que :
(a) la coupe oléfinique est envoyée dans une zone d'hydroisomérisation où la coupe est traitée en présence d'hy-drogène et d'un catalyseur d'isomérisation qui renferme au moins un métal du groupe VIII du Système Périodique des éléments, dé-posé sur un support, dans des conditions telles que 80% au moins du butène-1 de ladite coupe sont isomérisés en butènes-2, les pourcentages des autres constituants de la coupe restant sen-siblement inchangés et de façon à ce que à l'issue de la réac-tion d'isomérisation, les butènes normaux que renferme l'effluent d'hydro-isomérisation soient constitués d'au moins 85% poids de butènes-2 et de moins de 15% de butène-1, (b) la totalité de l'effluent de la zone d'hydro-iso-mérisation est envoyée, sans subir un fractionnement intermé-diaire, dans une zone de polymérisation catalytique en présence d'un catalyseur différent du catalyseur d'hydro-isomérisation et choisi dans le groupe constitué par les alumines fluorées, les alumines bores et les silice-alumines, de façon d'une part, à
convertir au moins 90% de l'isobutène que contient l'effluent d'hydro-isomérisation, en majeure partie en dimères et trimè-res de l'isobutène, et d'autre part, de façon à ce que les con-versions globales des butènes normaux que contient la coupe res-tent inférieures ou égales à 10% en poids, le butane et l'iso-butane que renferme l'effluent de la zone d'hydro-isomérisation n'étant sensiblement pas convertis, (c) l'effluent de la zone de polymérisation est en-voyé dans une zone fractionnement pour recueillir notamment, d'une part une fraction renfermant, en majeure partie, des dimè-res et des trimères de l'isobutène et d'autre part une fraction renfermant en majeure partie de l'isobutane, du butane et des butènes, laquelle fraction est envoyée dans une zone d'alkyla-tion, l'effluent d'alkylation étant envoyé dans une zone de fractionnement, pour y obtenir (a) un alkylat, (b) des LPG ri-ches en hydrocarbures saturés à 4 atomes de carbone par molécu-le, et (c) une fraction constituée notamment d'isobutane.
(a) la coupe oléfinique est envoyée dans une zone d'hydroisomérisation où la coupe est traitée en présence d'hy-drogène et d'un catalyseur d'isomérisation qui renferme au moins un métal du groupe VIII du Système Périodique des éléments, dé-posé sur un support, dans des conditions telles que 80% au moins du butène-1 de ladite coupe sont isomérisés en butènes-2, les pourcentages des autres constituants de la coupe restant sen-siblement inchangés et de façon à ce que à l'issue de la réac-tion d'isomérisation, les butènes normaux que renferme l'effluent d'hydro-isomérisation soient constitués d'au moins 85% poids de butènes-2 et de moins de 15% de butène-1, (b) la totalité de l'effluent de la zone d'hydro-iso-mérisation est envoyée, sans subir un fractionnement intermé-diaire, dans une zone de polymérisation catalytique en présence d'un catalyseur différent du catalyseur d'hydro-isomérisation et choisi dans le groupe constitué par les alumines fluorées, les alumines bores et les silice-alumines, de façon d'une part, à
convertir au moins 90% de l'isobutène que contient l'effluent d'hydro-isomérisation, en majeure partie en dimères et trimè-res de l'isobutène, et d'autre part, de façon à ce que les con-versions globales des butènes normaux que contient la coupe res-tent inférieures ou égales à 10% en poids, le butane et l'iso-butane que renferme l'effluent de la zone d'hydro-isomérisation n'étant sensiblement pas convertis, (c) l'effluent de la zone de polymérisation est en-voyé dans une zone fractionnement pour recueillir notamment, d'une part une fraction renfermant, en majeure partie, des dimè-res et des trimères de l'isobutène et d'autre part une fraction renfermant en majeure partie de l'isobutane, du butane et des butènes, laquelle fraction est envoyée dans une zone d'alkyla-tion, l'effluent d'alkylation étant envoyé dans une zone de fractionnement, pour y obtenir (a) un alkylat, (b) des LPG ri-ches en hydrocarbures saturés à 4 atomes de carbone par molécu-le, et (c) une fraction constituée notamment d'isobutane.
2.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel en outre,dans une étape (d),l'alkylat d'une part, et les mélanges de dimères et de trimères de l'isobutène d'autre part, sont re-cueillis ensemble à titre d'essence.
3.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel le catalyseur utilisé dans la zone d'hydro-isomérisation possède une chaleur de neutralisation, par adsorption d'ammoniac, inférieur à 10 calories par gramme à 320°C sous 40kPa.
4.- Procédé selon le revendication 3, dans lequel le support du catalyseur de la zone d'hydro-isomérisation est l'alumine.
5.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la coupe oléfinique, lorsqu'elle renferme au moins 35% environ en poids d'isobutène, est diluée par de l'isobutane d'appoint et/ou par une partie au moins du butane et/ou de l'isobutane en prove-nance de ladite fraction constituée notamment d'isobutane, re-cueillie lors du fractionnement de l'effluent d'alkylation.
6.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit métal du groupe VIII est choisi parmi le cobalt, le ni-ckel et le palladium.
7.- Procédé selon la revendication 6, dans lequel la métal est le palladium.
8.- Procédé selon la revendication 1, dans lequel la réaction d'hydro-isomérisation est effectuée entre 0 et 250°C sous une pression d'environ 0,1 à 20 MPa, avec un débit d'hydrocarbures liquides, d'environ 0,2 à 20 volumes d'hydrocar-bure par volume de catalyseur et par heure, et dans lequel la réaction de polymérisation est effectuée entre 30 et 400°C
sous une pression d'environ 0,1 à 20MPa, avec un débit d'hydro-carbures liquides d'environ 0,05 à 5 volumes de catalyseur et par heure.
sous une pression d'environ 0,1 à 20MPa, avec un débit d'hydro-carbures liquides d'environ 0,05 à 5 volumes de catalyseur et par heure.
9.- Procédé selon la revendication 8, dans lequel la réaction de polymérisation est effectuée entre 80 et 150°C, sous une pression de 2 à 6 MPa.
10.- Procédé selon la revendication 8, dans lequel les températures, les pressions et les débits d'hydrocarbures sont sensiblement les même pour les réactions d'hydro-isoméri-sation et de polymérisation.
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