NL8004681A - Werkwijze voor het waardevol maken van c4-alkeen- fracties. - Google Patents

Description

803251/vdV/kd ^ ¥ \

Korte aanduiding: "Werkwijze voor het waardevoi maken van C^-alkeen- fracties".

Door de ontwikkeling van verschillende werkwijzen voor het stoomkraken en katalytisch kraken van lichte teeroliën en gasoliën is een C^-fractie op de markt gekomen die na extractie van 'buta-dieen, in hoofdzaak een mengsel bevat van butenen, isobuteen, bu-5 taan en isobutaan, waarvan het raadzaam is om het waardevoi te maken.

De alkenen, butenen, en isobutenen, kunnen worden gebruikt voor de petrochemische synthesen van meer bewerkelijke produkten (alcoholen, aldehyden, zuren, nitrilen, enzovoort), doch de hoeveelheden 10 van deze C^-frakties zijn in het algemeen te belangrijk of kunnen tenminste te belangrijk worden, wanneer deze wijze van waardevoi maken alleen in aanmerking wordt genomen.

Een tweede wijze om de fraktie waardevoi te maken omvat het terugvoeren van deze C^-fraktie naar de kraakeenheid (kraken met 15 stoom) of katalytische kraakeenheid, na hydrogeneren van de alkenen, doch het in de gehydrogeneerde fraktie aanwezige isobuteen, dat meer dan 50 gew.Ji van de betreffende fraktie vormt, levert hier niet voldoende belangrijke opbrengsten aan etheen en leidt eveneens tot een belangrijke vorming van methaan dat nauwelijks bruik-20 baar is als brandstof.

Een derde wijze om deze C^-fraktie waardevoi te maken bestaat, uit het na hydrogeneren van deze fraktie, scheiden van n-butaan van isobutaan door destillatie en alleen n-butaan naar de stoomkraak-eenheid terug te voeren, waarbij isobutaan voor andere, meer voorde-25 lige toepassingen, zoals bijvoorbeeld een alkylering voor de vorming van isoparaffinische benzines, wordt gereserveerd.

Niettemin zijn de opbrengsten aan etheen en propeen in een aldus uitgevoerde stoomkraking niet hoger dan 38 respektievelijk 20 gew./S en bedraagt de vorming van methaan ongeveer 25 gew.£.

30 Een vierde wijze om de C^-fraktie waardevoi te maken bestaat 80 0 4 68 1 -2- uit het alkyleren van de alkenen van deze fraktie met isobutaan dat zij bevat om de opbrengsten aan benzine te maximaliseren* In de alkyleringstrap is echter het gedrag van isobuteen minder gunstig dan dat van^ de butenen voor het verkrijgen van een benzine met hoog 5 octaangetalJ"Research" (of Clair) octaangetallen/a<§e gealkyleerde n-butenen namelijk hoger dan die van de isobute-enalkylaten.

Om deze vierde werkwijze te verbeteren kan men allereerst de C^-fraktie polymeriseren, waarbij men er naar streeft om de globale omzettingen van de n-butenen/ die de fraktie bevat, lager te houden 10 dan )0% en waarbij men tenminste 90% van het isobuteen omzet (bij voorkeur zet men tenminste 92% isobutenen om); deze koolwaterstof zet zich voornamelijk om in diraeren en trimeren van isobuteen; daarna fraktioneert men het aldus verkregen produkt om enerzijds een eerste fraktie te verkrijgen die men naar de alkyleringseenheid 15 leidt en anderzijds een tweede fraktie die men na gedeeltelijke of volledige hydrogenering aan de benzinenmassa toevoert.

De eerste fraktie, die naar de alkyleringsinrichting wordt gevoerd, bevat voor het grootste gedeelte butaan en isobutaan en de butenen die tijdens de polymerisatie niet hebben gereageerd. Een dergelijke 20 werkwijze is beschreven in de Britse octrooiaanvrage 2.017.746.

De onderhavige uitvinding is nu een verbetering van deze Britse octrooiaanvrage 2.017.746 voor het waardevol maken van de C^-fraktie en omvat het onderwerpen van deze C^-alkeenfraktie, niet aan een eenvoudige polymerisatie reaktie zoals hierboven beschreven, doch 25 aan een reactie die men "isomerende polymerisatie" zou kunnen noemen, welke reactie men hier niet alleen toepast om een selectieve omzetting van isobuteen in Cg-diraeren en C12 -trimeren te verkrijgen, doch eveneens om de verplaatsing van de dubbel binding van buteen-1 en derhalve de omzetting van het grootste gedeelte van buteen-1 in bu-30 tenen-2 te verkrijgen, om onder de uitvoeringsomstandigheden/geko-6 zen katalysatoren, een samenstelling te verkrijgen die de samenstelling, overeenkomende met het thermodynamische evenwicht, voldoende 8004681 # 1 -3- benadert. De andere bestanddelen van de voeding worden tijdens de isomerisatiereactie vrijwel niet omgezet. Deze omzetting van buteen-1 in butenen-2 is voor de na het fraktioneren van het polymerisatie-effluent uitgevoerde alkyleringsreactie bijzonder belangrijk daar de 5 produkten verkregen door het alkyleren van de butenen-2 een octaan-getal bezitten dat duidelijk hoger is dan dat van de alkylaten afkomstig van buteen-1 (De gealkyleerde verbindingen verkregen uit butenen-2 bezitten een onderzoeks-octaangetal dat 5-7 punten hoger is dan dat verkregen uitgaande van buteen-1).

10 Men gaat zodanig te werk dat 7de in de alkyleringszone geleide fraktie aanwezige n-butenen, tenminste 85 gew.^ buteen-2 bevatten en tijdens de isomerisatie tenminste 80 gew.JÉ buteen-1 wordt omgezet in buteen-2.

De werkwijze volgens de uitvinding is schematisch weergegeven 15 in de figuur. Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan men een polymerisaat verkrijgen dat geen enkele gedeeltelijke of volledige hydrogering vereist vanwege de verkregen kwaliteit van het polymerisaat.

De waterstof toevoerleiding is niet weergegeven.

20 De C^-alkeenfraktie wordt via leiding 1 in de hydro-isomerisa- tiezone 2 geleid, waar de isomerisatie van de dubbele binding van n-butenen plaatsvindt. Deze hydro-isomerisatie wordt uitgevoerd-in aanwezigheid van een katalysator, bijvoorbeeld aangebracht in de vorm van een vast, of beweeglijk of gefluidiseerd bed, bij een tem- 25 peratuur tussen ongeveer 0 en 250°C, onder een druk van ongeveer 0,1 tot 20 MPa en met een vloeibare koolwaterstofdebiet (ruimtelijke snelheid) van ongeveer 0,2 tot 20 vol.delen koolwaterstof per vol.deel katalysator en per uur. De toegepaste katalysator bevat in het algemeen tenminste een metaal, bij voorkeur uit groep VIII van 30 het Periodiek Systeem (bijvoorbeeld kobalt, nikkel, palladium, enzo- een voort) afgezet op een weinig zure drager, bijvoorbeeld/overgangs-aluminiumoxyde, een siliciumoxyde, enzovoort met een specifiek op- 8004681 2 -4- V * pervlak van ongeveer 20 tot 300 m per gram en een poriënvolume van 3 ongeveer 0,20 tot 0,80 cm per gram.

De zuurheid van de drager kan worden bepaald volgens de bekende ammoniakabsorptieproef, beschreven in "Journal of Catalysis, 2, 5 211-222 (1963)": de methode omvat het verhitten van de drager bij 600*C in vacuo (dat wil zeggen bij een druk die lager is dan ongeveer 1 Pa) tot volledige ontgassing; daarna plaatst men de drager in een kaloriemeter bij een temperatuur van 320 C en voegt men een zodanige hoeveelheid ammoniak toe dat de uiteindelijke druk 10 van het systeem bij het evenwicht 40 kPa bedraagt en meet men de hoeveelheid vrijgekomen warmte.

Men past de dragers toe die een neutralisatiewarmte, bij adsorptie van ammoniak, bezitten van minder dan 10 kaloriën per gram bij 320 C onder een druk van 40 kPa en bij voorkeur lager is 15 dan 7 kaloriën per gram. Oe neutralisatiewarmte van de uiteindelijke katalysator is vrijwel gelijk, dat wil zeggen minder dan 10 kaloriën per gram en bij voorkeur minder dan 7 kaloriën per gram.

0e katalysator kan werkzaam zijn in gesulfureerd milieu (om de hydrogenerende eigenschappen van het metaal toe remmen) of niet.Om 20 een verlies van de katalytische eigenschappen van de vaste stof en om eveneens nevenreacties te voorkomen verdient het de voorkeur de reactie onder een.partiële waterstofdruk uit te voeren, waarbij men de waterstof met de voeding toevoert. ~De waterstof/koolwaterstof verhouding ligt dan in het algemeen tussen 0,01 en 2 (welke ver-25 houding is uitgedrukt in moleculen per molecuul).

Bij de afvoer van de hydro-isomerisatiezone 2 voert men de volledige hoeveelheid van' het met buteen-2 verrijkt effluent (meer dan 85^ buteen-2 ten opzichte van de totale hoeveelheid van in dit effluent aanwezige n-butenen) naar een polymerisatiezone 3 die zich 30 kan bevinden in een tweede reactor die stroomafwaarts van het isomerisatiereactievat 2 geplaatst is of in dezelfde reactor waarin 80 04 68 1 -5- * *

1 J

de isomerisatie plaatsvindt, waarbij de afzonderlijke katalytische bedden voor de isomerisatie en polymerisatie dan gewoonlijk boven elkaar zijn geplaatst.

Opgemerkt dient te worden dat het effluent uit de hydro-isomeri-5 satiezone overmaat waterstof bevat die tijdens de isomerisatie niet is verbruikt, en dat deze overmaat waterstof derhalve eveneens door de polymerisatiezone stroomt, zonder de polymerisatiereaetie op enige wijze te verstoren. *

In de polymerisatiezone zijn de omstandigheden zodanig dat 10 isobuteen reageert tot omzettingen van meer dan 90 gew.$, terwijl de globale omzettingen van de n-butenen (buteen-1 en cis en trans butenen-2, lager dan’.of gelijk zijn aan 10 gew.# en bij voorkeur lager dan 7 gev.%,

De polymerisatiereacties worden in het algemeen uitgevoerd in 15 tegenwoordigheid van een katalysator, bijvoorbeeld aangebracht

O

als een vast bed, bij een temperatuur van ongeveer 30 tot 400 C, onder een druk van ongeveer 0,1 tot 20 MPa (1 tot 200 bar), (bij

O

voorkeur bedraagt de temperatuur ongeveer 80 tot 150 C en de druk 2 tot 6 MPa) met een vloeibare koolwaterstoffendebiet (ruimtelijke 20 snelheid) van ongeveer 0,05 tot 5 volumedelen per volumedeel katalysator en per uur.

De zure katalysator kan een siliciumoxyde-aluminiumoxyde of een boriumaluminiumoxyde of een gevoreerd aluminiumoxyde zijn. Men kan ook een katalysator kiezen verkregen door behandeling van een 25 overgangsaluminiumoxyde met een zure fluorverbinding, eventueel onder toevoeging van een kiezelzuurester. De volgens de onderhavige uitvinding toegepaste katalysatoren voor de polymerisatiereaetie blijken betere eigenschappen te bezitten dan de, andere polymerisatie-katalysatoren zoals fosforzuur op.kiezelgoer of op siliciumoxyde, 30 of op kwarts of de katalysatoren van het "vaste fosforzuur"type, dat wil zeggen katalysatoren bestaand'uit een kiezelzuur^houdende stof met groot adsorberend vermogen, geïmpregneerd met een grote -6- hoeveelheid fosforzuur, of eveneens mengsels van aluminiumoxydegel en al dan niet gecoprecipiteerd thoriumoxyde, eventueel onder toevoeging van chroomoxyde, zinkoxyde of een overeenkomstig metaaloxyde.

Bij voorkeur gebruikt men bij de onderhavige uitvinding een 5 siliciumoxyde-aluminiumoxyde waarvan het siliciumoxyde gehalte ligt tussen 60 en 95 gew,% en bij voorkeur tussen 70 en 90 gew.jC, met als toevoegsel bij voorkeur 0,1 tot 5 gew.JÉ zinkoxyde. Rekening houdend met het sterke exotherme gedrag waar de omzetting aanleiding toe geeft, verdient het de voorkeur dat de hoeveelheid isobuteen van de 10 voeding niet gelijk is aan of groter is dan ongeveer 35 gew.j£, indien dit niet het geval is is het aan te bevelen om haar te verdunnen met bijvoorbeeld butaan of isobutaan, en/of bijvoorbeeld met behulp van een gedeelte,of de gehele hoeveelheid, butaan en/of isobutaan, dat via leiding 17 afkomstig is van het effluent van de hieronder 15 genoemde alkyleringszone 11. Deze teruggevoerde butaan en/of isobutaan fraktie wordt ofwel in de polymerisatiezone 3 geleid, wanneer de polymerisatiereacter onafhankelijk is van de isomerisatiereactor 2, ofwel (zoals in de figuur) naar de toevoer van de enige reactor. In het geval van een enkele reactor met twee verschillende bedden, één 20 voor de rhydro-isomerisatie en het andere voor de polymerisatie, kan men de teruggevoerde stroom rechtstreeks naar de toevoer van dit tweede katalytische bed voeren om te grote temperatuursverhogingen te voorkomen.

Bij voorkeur zijn de temperaturen, de drukken en de ruimtelijke 25 snelheden WH in de hydro-isomerisatie- en polymerisatiereactiezones vrijwel gelijk. Na de polymerisatie wordt het gehele reactiemengsel, dat wil zeggen de niet-omgezette butenen, niet-gereageerd isobuteen, dimeren en trimeren van isobuteen, butaan en als verdunning toegepast butaan, isobutaan, enzovoort via leiding 4 naar een fraktione?· 30 ringszone 5 geleid, waaruit men in het bijzonder, via leiding 10, een . eerste fraktie onttrekt, die voorvhet grootste gedeelte butaan, isobutaan, isobuteen en butenen bevat en via leiding 6 een tweede 8004681 -7- fraktie die vooral de dimeren en trimeren van isobuteen bevat. Deze tweede fraktie wordt geleid in een tweede fraktianeringszane 7 waaruit men in de top via leiding 8, een mengsel of Mpolynbenzin· onttrekt die voor het grootste gedeelte de dimeren en trimeren van 5 isobuteen (30 tot 70 gew.^dimeren en 70 tot 30 gew.% trimeren ten opzichte van het mengsel) bevat, dat men, zonder dat hydrogeneren noodzakelijk is, naar de benzinemassa voert, en onderuit de kolom,

O

via leiding 9, een residu dat een beginkookpunt boven 200 C bezit, dat men naar de stookoliemassa kan zenden. Deze fraktie, via leiding 10 10 aan de fraktioneringszone 5 onttrokken, wordt in een alkylerings-zone 11 gevoerd.

In het algemeen wordt de alkyleringsreactie uitgevoerd in aanwezigheid van een opgeloste katalysator, dat wil zeggen in vloeibare fase, of in aanwezigheid van een . vaste katalysator, bij voorkeur c 15 toegepast als een vast bed, bij een temperatuur tussen -20 en 200 C en een druk van 10 kPa tot 20 MPa. Men kan derhalve in vloeibare fase werken in aanwezigheid van een sterk 'anorganisch zuur, zoals fluorwaterstofzuur of zwavelzuur, al dan niet onder toevoeging van een Lewis-zuur zoals boriumtrifluoride of antimoonpentailuoride of 20 aluminiumtrichloride en/of eventueel in aanwezigheid van een Brönsted-zuur. Men kan ook werken in dampfase in aanwezigheid van een vaste katalysator van het type fosfaten, arsen^aten of stannaten van meerwaardige metalen waaraan boriumtrifluoride is toegevoegd· Alkylerings-.. werkwijzen, uitgevoerd in tegenwoordigheid van katalysatoren met een 25 zeolietstructuur, met moleculaire zeef, al dan niet in aanwezigheid van siliciumoxyde-aluminiumoxyden, bijvoorbeeld met eventueel tenminste een metaal zoals nikkel, palladium, rhodium, platina, enzovoort, zijn eveneens mogelijk.

Meer in het bijzonder kan de alkyleringsreactie worden uitge-30 voerd bij temperaturen in de buurt van kamertemperatuur en bij gematigde drukken.

80 0 4 68 1 -8-

Via leiding 16 kan men aan de alkyleringszone 11 een aanvullende hoeveelheid isobutaan toevoegen,bij voorkeur een aanvulling om 'bij de toevoer van de alkyleringszone een oordeelkundige molaire isobutaan/alkeenverhouding tussen 6/1 en 10/1 te vormen bij welke 5 verhouding men een alkylaat met een optimaal octaangetal kan verkrijgen. Dit isobutaan uit leiding 16 is afkomstig uit leiding 17 en/of leiding 19.

Tijdens de alkylering verkrijgt men derhalve een alkylaat dat men via leiding 12 onttrekt en in zone 13 kan fraktioneren om te 10 verkrijgen: (a) vloeibare gassen (LPG), die men via leiding 14 onttrekt, die in het bijzonder verzadigde koolwaterstoffen (iso- en n-koolwater-stoffen) met 4 koolstofatomen per molecuul bevatten, dat wil zeggen isobutaanrijke butanen die men naar de benzinemassa kan voeren, 15 (b) eventueel een bovenin de fraktioneringszone 13 onttrokken isobutaanrijke' fraktie (leiding 17), die men desgewenst naar de polymerisatiezone 3 leidt via leiding 18 (in de figuur mondt leiding 18 uit in de toevoer van de isomerisatiezone 2, zoals hierboven toegelicht) om te grote temperatuurverhogingen te voorkomen -^en/of 20 naar de alkyleringszone 11 via leiding 16, en (c) een.bijvoorbeeld als autobrandstof bruikbaar alkylaat, daar de alkyleringsprodukten in het algemeen een octaangetal uClairn bezitten van 88 tot 95. Dit alkylaat wordt via leiding 15 verzameld.

De toegevoegde hoeveelheid isobutaan (nodig ter verdunning 25 van de voeding en ter verdunning van de fraktie die in de alkyleringszone woidt gevoerd) kan worden toegevoerd via leiding 19.

Volgens een voorkeursvorm van de uitvinding worden het alkylaat uit leiding 15 en de "poly"benzine uit leiding 8 gezamenlijk verzameld.

VOORBEELD I

30 Als voorbeeld behandelt men een door stoomkraken verkregen 8004681 * * -9- C^-alkeenfraktie, de samenstelling van de voeding is weergegeven in Tabel A.

TABEL A

Samenstelling van de voeding (gew.jS) ïsobutaan 2 5 n-butaan 10

Isobuteen 46

Buteen-1 24

Bute>nen-2 18

Men behandelt deze voeding in een isomeriserende polymerisatie-10 zone gevormd door twee vaste en achter elkaar geplaatsteskatalysator-bedden (2 en 3 in de figuur); in'het eerste bed, waar de hydro-isomerisatie plaatsvindt, bevindt zich een in de handel verkrijgbare katalysator van het type LD 265 van de "Société Procatalyse"; deze katalysator bestaat uit een aluminiumoxyde met hoge zuiverheid 15 dat 0,3 gew./£ palladium bevat. Zijn specifiek oppervlak bedraagt 2 3 60 m /g, zijn totale poriënvolume 0,50 cm /g, en zijn vuldichtheid o 0,7 g per cm . De katalysator is aanwezig in de vorm van bolletjes van 2-4 mm. De neutralisatiewarmte van deze katalysator, gemeten onder de hierboven aangegeven omstandigheden, bedraagt 6 kaloriën 20 per gram.

In het tweede bed, waar de polymerisatie plaatsvindt, is de katalysator een in de handel verkrijgbaar siliciumoxyde/aluminium-oxyde van het type Durabead Perl Catalysator Neu van de "Société Kalichemie" die 0,2 gew.^ zink bevat.

25 De werkomstandigheden in elk van de twee isomerisatie- en polymerisatiezones zijn als volgt: WH ( in uur-1) 2 T (“O 110

Druk (MPa) 4 8004681 -10-

In de hydro-isomerisatiezone bedraagt de waterstof/koolwaterstof-verhouding 0,5.

In de hiernavolgende tabel B is de samenstelling van het effluent bij de afvoer van de isomerxsatiezone, alsmede de samenstelling 5 van het effluent bij de afvoer van de polymerisatiezone weergegeven. In de isomerxsatiezone is 82,5 gew./έ buteen-1 omgezet in butenen-2. TABEL B

ïsomerisatieeffluent Polymerisatie-_ gew.>C effluent gew.^ 10 Isobutaan 2 2 n-butaan 10 10

Isobuteen 46 4,5

Buteen-1 4,2 3,8

Butenen-2 37,8 34 15 Cg-C-jg- fracties - 42,1 (poly)

Stookolie - 3,6

Na fraktionering van het polymerisatie-effluent in zone 5 van de figuur wint men via leiding 10 n-butaan, isobutaan, isobuteen en 20 butenen-2 en butenen-1. Deze fraktie voert men in de alkyleringzone 11. In deze fraktie is de aanwezige hoeveelheid isobutaan.echter onvoldoende {2,7% isobutaan t.o.v. 80JÉ alkenen) om een molaire iso-butaan/alkeenverhouding van tenminste 6 te verkrijgen, wat een noodzakelijke voorwaarde vormt om het optreden van nevenreakties te 25 voorkomen. Via leiding 16 voegt men een hoeveelheid isobutaan toe die 6,2 maal het gewicht van de via leiding 10 toegevoerde voeding bedraagt. De molaire isobutaan/alkeenverhouding is dan gelijk aan 8.

Deze alkyleringsreactie wordt uitgevoerd in aanwezigheid van fluorwaterstofzuur in reactor 11, waarbij wordt geroerd en gekoeld 30 om de temperatuur van het reactiemedium op 30°C te handhaven. De andere werkomstandigheden zijn als volgt: 8004681 -11-

Druk : 1,5 ΜΡα

Isobutaan/alkeenverhouding : 8 (molair), hoeveelheid fluorwaterstofzuur (85 gew.$) per uur en per volume-eenheid alkeen : 2 volumeverhouding zuur/koolwaterstoffen : 1 5 Nadat het reactiemengsel is gedecanteerd, gescheiden, gewassen en gedestilleerd verkrijgt men (to.v. de voeding uit leiding 10): (1) via leiding 15 : 83,8 gew./ί (t.o.v. de oorspronkelijke C^-al-keenfraktie uit leiding 1) alkyiaatbenzine; (2) via leiding 14 : 10 gev.% LPG dat niet omgezet butaan bevat; 10 (3) via leiding 17 : overmaat isobutaan dat men gedeeltelijk naar de alkyleringszone 11 terugvoert via leiding 16, en gedeeltelijk naar de polymerisatiezone 3 via leiding 18 die in de figuur uitmondt, zoals hierboven is toegelicht, in de toevoer van de isomerisatie-zone en dient om de verse voeding te verdunnen, daar zij meer dan 15 35/6 isobuteen bevat, zoals hierboven . uiteengezet is.

Men voegt derhalve aan de verse voeding 44,2 gew.$6 isobutaan (ver-dunningsisobutaan) toe. Ter vereenvoudiging is in Tabel B in de weergegeven resulaten geen rekening gehouden met het verdunnings-isobutaan.

20 De voeding die men in het onderhavige voorbeeld behandelt, welke een tekort aan isobutaan bezit, maakt het gebruik van grote hoeveelheden isobutaan noodzakelijk, via leiding 19 voegt men een hoeveelheid isobutaan (overeenkomende met 78 gew,% ten opzichte van de voeding in leiding (1) toe.

25 De balans van de werkwijze t.o.v. de 100$ voeding en 44,2^ ver-dunningsisobutaan, doch zonder rekening te houden met de in de al-kyleringsreactie noodzakelijke toevoer van isobutaan (toegevoerd via leiding 16) stelt zich als volgt samen: LPG 10 gew.JÉ 30 Alkylaat (leiding 15) 83,8 gew.% "poly" benzine 42,1 gew.% 8004681 -12-

Stookolie 3,6 gew.^

Produkten uitleiding 17 4,7 gev.fC

De verkregen benzines bezitten de volgende octaangetallen: (RON : onderzoeksgctoangetal; MON : motor octaangetal) .,, , . RON RON geëthyleerd MON MON qeëthvleerd 5 Alky laat -95 -TO7T- 7F75 -TCSTS- "poly* benzine 102 105,5 85 88 mengsel van alkylaat en “poly"benzine 97,6 107,9 89,6 100,7 10 Het octaangetal van het mengsel toont een synergistisch effect t.o.v. de bestanddelen van het mengsel daar de theoretische octaangetallen als volgt zijn: - RON : 15 95 *' 83,8^2,1 + 102 x 83,8 f42,1 = 96'34 - RON qeëthvleerd : 20 108,5 ^83,8^42,1 + 105,5 x 83,8+^42,1 = 107,50 - MON ; 91,5 x 83,8 f&T* 85 x 83,8^1 - 89,32 25 - MON geëthyleerd : 1W'5 * -85,8¾+ 88 x -,00'32

Het is derhalve belangrijk dat alkylaat en de "poly" benzine ge-30zamenlijk te winnen.

VOORBEELD II

In dit voorbeeld behandelt men een door katalytisch kraken verkregen C^-alkeenfraktie in dezelfde inrichting, onder dezelfde omstandigheden en met dezelfde katalysatoren als in het voorgaande 35 voorbeeld.

De samenstelling van deze C^-fraktie is als volgt : 80 04 68 1 -13.

Isobutaan 35 gev,% n-butaan 12 gew.j£

Isobuteen 16 gew.$

Buteen-1 10 gew.^ 5 Butenen-2 27 gew.^

In de volgende Tabel C is de samenstelling van het effluent bij de afvoer van de hydro-isomerisatiezone evenals de samenstelling van het effluent bij de afvoer van de polymerisatiezone weergegeven.

10TABEL C

ïsömëHsatIë-ë??ïüënt~ PÖIyrnërlsatlë-ë?-gew./£ fluent gew.£

Isobutaan 35 35 n-butaan 12 12 15lsobuteen 16 1/5

Buteen-1 3,7 3,3

Buteflen-2 33,3 30 “poly" benzine - 16,8 (Cg tot C]2) 20stookolie _________________-______________________1,4

Na destillatie van het polymerisatie-effluent wint men (a) een "poly" benzine-fraktie, (b) een stookoliefraktie en (c) in de top een aan butenen-2 verrijkte C^-alkeenfraktie, die men alkyleert met behulp van isobutaan met een isobutaan/alkeenverhouding van 8, 25verkregen door isobutaan toe te voegen, doch in het onderhavige voorbeeld is deze toevoeging van isobutaan slechts noodzbkelijk voor het starten daar de fraktie ruimschoots de noodzakelijke hoeveelheid isobutaan voor de alkyleringsreactie bevat (35 gew.^ isobutaan t.o.v.

34,9 gew./S alkeen). De andere uitvoeringsomstandigheden zijn dezelf-30de als in Voorbeeld I.

De balans van de werkwijze van de IOQ/ί voeding en 2,9 gew.£ 8004681 -14- verdunningsisobutaan, toegevoegd aan de verse voeding via leiding 18, doch zonder rekening te houden met de in de alkyleringsreactie noodzakelijke toevoer van isobutaan, stelt zich als volgt samen: LPG 12 gew.$ 5 Alkylaat 68,7 geu,% "poly" benzine 16,7 gew.^

Stookolie 1,4 gew.^

Produkt van leiding 17 4,1 gew./C

10 De verkregen benzines bezitten de volgende octaangetallen: RON RON geSthyleerd MON MON geëthyleerd

Alkylaat 95 108,5 91,5 106,5 "poly" benzine 102 105,5 85 88

Mengsel van al-15 kylaat en "poly” benzine 96,6 108 90,5 103 VOORBEELD III (vergelijkingsvoorbeeld)

Men behandelt de voeding van voorbeeld I zonder toepassing van de hydro-isomerisatiezone 2, m.a.w. de voeding gaat direkt naar de 20zone 3 zonder noodzakelijke toevoer van waterstof bij hydro-isomeri-satie. De andere werkomstandigheden blijven ongewijzigd. Hierna is de balans van de werkwijze weergegeven ten opzichte van de totale voeding (10050 en 44,2% verdunningsisobutaan. Tussen haakjes zijn de resulaten van voorbeeld I weergegeven: 25 LPG 10 (10 )

Alkylaat 80,7 (83,8) "poly" benzine 42,1 (42,1)

Stookolie 3,7 ( 3,6)

Totaal produkt 136,5 (139,5) 30 Verliezen 7,7 (4,7)

Octaangetal van de verkregen produkten (tussen haakjes de in Voorbeeld I verkregen octaangetallen): 80 0 4 68 1 -15- RON RON geëthyleerd MON MON geëthy-_ _ leerd alkylaat 92,5 (95) 105,5 (108,5) 89,5 (91,3 104,5 (106,5) "poly" benzine 102 (102) 105,5 (105,5) 85 (85) 88 (88) 5 Mengsel van alkylaat en "poly" benzine 95,5 (97,6) 105,5 (107,9) 88 (89,6) 99 (100,7)

Men ziet dat de octaangetailen van de mengsels minder goed 10zijn dan die van de theoretische berekende octaangetailen in Voorbeeld I. Bovendien verdient het hier aanbeveling om de "poly" benzine te hydrogeneren om de eigenschappen te verbeteren.

VOORBEELD IV (vergelijkingsvoorbeeld)

Men behandelt de voeding van Voorbeeld II, doch zonder toepas-15 sing van de hydro-isomerisatiezone 2. M.a.w. de voeding gaat rechtstreeks naar zone 3. De andere uitvoeringsomstandigheden blijven ongewijzigd. Hieronder is de balans van de werkwijze weergegeven ten opzichte van de totale hoeveelheid van de voeding en 2,9$ verdun-ningsisobutaan.

20 LPG 12 (12)

Alkylaat 67 (68,7) "poly" benzine 17,1 (16,7)

Stookolie 1,5 (1,4)

Totaal produkt 97,6 (98,8) 25 Verliezen 5,3 (4,1)

De verkregen benzines, die als autobrandstoffen bruikbaar zijn bezitten de volgende octaangetailen (tussen haakjes de in Voorbeeld I verkregen octaangetailen): RON RON aeëthvleerd Μ0Ν MON aeëthvleerd 3° alkylaat 94 (95) 107,5 (108,5) 91 (91,5) 106 (106,5) "poly" ben- 102 (102) 105,5 (105,5) 85 (85) 88 (88) zine 80 0 4 68 1 -16-

Mengsel van alkylaat en "poly" benzine 95,5 (96,5) 107 (108) 90 (90,5) 102,5 (103) 5 Door de vier voorbeelden te vergelijken ziet men het voordeel van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding. Men verkrijgt niet alleen betere rendementen van de als autobrandstoffen toepasbare benzines, doch verkrijgt eveneens benzines van betere kwaliteit.

8004681

Claims (11)

1. Werkwijze voor het waardevol maken van een alkeenfraktie die hoofdzakelijk koolwaterstoffen met vier koolstofatomen per molecuul bevat en afkomstig is van een kraakeenheid of een stoom kraakeenheid, met het kenmerk, dat men: 5a) de alkeenfraktie in een hydro-isomerisatiezone leidt, waar de fraktie wordt behandeld in tegenwoordigheid van waterstof en een isomerisatiekatalysator, die tenminste een metaal uit groep VIII van het Periodiek Systeem bevat> afgezet op een drager, onder zodanige omstandigheden dat tenminste 80$ζ buteen-1 van de fraktie 10 worden geisomeriseerd tot butenen-2, waarbij de percentages van de andere bestanddelen van de fraktie vrijwel ongewijzigd blijven en de n-butenen die het hydro-isomerisatie-effluent bevat na afloop van de isomerisatiereactie bestaan uit tenminste 85 gew.$ butenen-2 en minder dan 15 gew.£ buteen-1, 15 b) het gehele effluent van de hydro-isomerisatiezone, zonder tussenliggende fraktionering, leidt in een zone voor de katalytische polymerisatie in tegenwoordigheid van een katalysator, die verschillend is van de hydro-isomerisatie katalysator en wordt gekozen uit de gefluoreerde aluminiumoxyden, de geboreerde alu-20 miniümoxyden en de siliciumoxyde/aluminiumoxyden,, om enerzijds tenminste 90% isobuteen, dat het hydro-isomerisatie-effluent be-... vat, voor het grootste gedeelte om te zetten in dimeren en tri-meren van isobuteen, en anderzijds zodanig dat de globale omzettingen van de n-butenen, die de fraktie bevat, lager blijven dan 25 of gelijk zijn aan 10 gew./ί, waarbij butaan en isobutaan, die het effluent van de hydro-isomerisatiezone bevat, vrijwel niet worden omgezet; c) het effluent van de polymerisatiezone naar een fraktionerings-zone voert om in het bijzonder, enerzijds een fraktie te winnen 30 die voor het grootste gedeelte dimeren en trimeren van isobu- 80 0 4 68 1 -18- teen en anderzijds een fraktie die grotendeels isobutaan, butaan en butenen bevat, welke fraktie in een alkyleringszone wordt geleid, terwijl het alkyleringseffluent in een fraktioneringszo-ne wordt geleid om (a) een alkylaat,(b) vloeibare gassen (LPG), 5 rijk aan verzadigde koolwaterstoffen met 4 koolstofatomen per molecuul en (c) een in het bijzonder uit isobutaan bestaande fraktie te verkrijgen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men bovendien in trap (d) enerzijds het alkylaat en anderzijds de mengsels 10van dimeren en trimeren van isobuteen gezamenlijk als benzine wint.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de in de hydro-isomerisatiezone toegepaste katalysator een neutralisatiewaxmte te, door adsorptie van ammoniak, bezit die lager is dan 10 kaloriën per gram bij 320°C onder een druk van 40 kfca.

154. Werkwijze volgens conclusie, met het kenmerk, dat de drager van de katalysator van de hydro-isomerisatiezone aluminiumoxyde is.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de al-keenfraktie, wanneer zij tenminste ongeveer 35 gew.£ isobuteen bevat, wordt verdund met een toegevoegde hoeveelheid isobutaan en/of 20 een gedeelte van tenminste butaan en/of isobutaan dat afkomstig is van de fraktie die in het bijzonder bestaat uit isobutaan, die gewonnen is bij het fraktioneren van het alkyleringseffluent.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het metaal uit groep VIII wordt gekozen uit kobalt, nikkel en palladium.

257. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het metaal palladium is.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hydro-isomerisatiereactie wordt uitgevoerd tussen 0 en 250°C onder een druk van ongeveer 0,1 tot 20 MPa, met een debiet van vloeibare kool-30 waterstoffen van ongeveer 0,2 tot 20 volume delen koolwaterstof per volumedeel katalysator en per uur, en de polymerisatiereactie wordt uitgevoerd tussen 30 en 400°C onder een druk van ongeveer 0,1 tot 80 0 4 68 1 ( -19-

20 MPa, met een debiet van vloeibare koolwaterstoffen van ongeveer 0,05 tot 5 vol.delen per vol.deel katalysator en per uur.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, wet het kenmerk, dat de poly-merisatiereactie wordt uitgevoerd tussen 80 en 150°C, onder een druk 5 van 2 tot 6 MPa.

10. Werkwijze volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat de temperaturen, de drukken en de koolwaterstof debieten vrijwel gelijk zijn voor de hydro-isomerisatiereactie en de polymerisatiereactie. 8004681