NL1019331C2 - Werkwijze voor de productie van koolwaterstoffen met een hoog octaangetal uitgaande van mensels van n-butaan/isobutaan zoals veldbutanen. - Google Patents

Description

Titel: Werkwijze voor de productie van koolwaterstoffen met een hoog octaangetal uitgaande van mengsels van n-butaan/isobutaan zoals veldbutanen.

De onderhavige uitvinding betreft een werkwijze voor de productie van koolwaterstoffen met een hoog octaangetal uitgaande van mengsels van n-butaan/isobutaan zoals bijvoorbeeld mengsels van veldbutanen. Volgens de geclaimde werkwijze wordt het mengsel in hoofdzaak bestaande uit n-5 butaan en isobutaan toegevoerd aan een dehydrogeneringssectie en de olefinen die daarbij worden verkregen worden omgezet (door middel van dimerisatiereacties en/of optioneel tevens veretherings- en alkyleringsreacties) in een mengsel met uitstekende octaaneigenschappen.

Veldbutanen (n-butaan/isobutaan mengsels vaak in een 10 verhouding van ongeveer 3/1 maar niet noodzakelijkerwijs) worden in het algemeen gebruikt voor de synthese van MTBE in hoge capaciteit complexen (300-800,000 t/jaar) bestaande uit eenheden die het skelet isomeriseren, dehydrogenering van isobutaan en de synthese van ether.

Dit geconsolideerde scenario is nu echter snel aan het veranderen 15 als resultaat van de herformuleringsontwikkeling rond benzines dat steeds toenemende hoeveelheden zuivere koolwaterstofproducten vereist (gekenmerkt door de afwezigheid van aromatische verbindingen, olefinen en zwavel en met een lage vluchtigheid en hoog octaangetal) en de waarschijnlijke krimp van de MTBE markt.

20 Het verbod op MTBE in benzines in Californië met een waarschijnlijke uitbreiding naar de rest van de VS en de voortdurende aanvallen waaraan ether zelf onderhevig is, door de vermeende invloed ervan op het milieu, hebben in feite het gebruik van MTBE (en ook dat van andere methyl of ethyl ter-alkyl ethers) in toekomstige geherformuleerde 25 benzines in gevaar gebracht.

10 1 033' 2

Deze aanzienlijke marktverkleining veroorzaakt grote moeilijkheden voor de bestaande installaties (die hun productie mogelijk zullen moeten aanpassen of sluiten) en beperkt ook nieuwe industriële initiatieven voor het exploiteren van veldbutanen als hoog kwalitatieve 5 producten voor benzines.

Voor zover het aanpassing van bestaande installaties betreft, bevinden de belangrijkste alternatieven voor de productie van MTBE zich in de bereiding van koolwaterstofproducten met een hoog octaangetal door middel van de dimerisatie of alkylering van isobuteen.

10 De gealkyleerde en gedimeriseerde producten van isobuteen zijn in principe ideale verbindingen voor geherformuleerde benzines omdat zij aan alle vereisten van toekomstige milieuverordeningen voldoen vanwege de combinatie van een hoog octaangetal met een lage vluchtigheid en een volledige afwezigheid van olefinen en aromaten.

15 De introductie van een dimerisatiesectie van isobuteen, gevolgd door hydrogenering van de olefine bevattende producten in plaats van verethering, i ongetwijfeld de simpelste oplossing die echter, vanwege het feit dat er geen methanolbijdrage is, een vermindering van een derde van de productie veroorzaakt (met dezelfde capaciteit van de 20 dehydrogeneringsreactor).

De ander mogelijkheid tot vernieuwing wordt gevormd door de substitutie- of de veretheringseenheid met een alkyleringseenheid waartin zowel isobutaan en isobuteen reageren onder vorming van het gealkyleerde product. In dit geval stijgt, dankzij de activering van de paraffine, de 25 productiviteit en dus ook de mogelijke opbrengst van de installatie.

Helaas is het alkyleringsproduct tussen isobutaan en isobuteen van lage kwaliteit in het geval dat zwavelzuur wordt gebruikt als alkyleringscatalysator; de kwaliteit die wordt verkregen met behulp van fluorwaterstofzuur is in geringe mate beter maar het gebruik hiervan is in 30 het algemeen uit milieuoverwegingen ongewenst. Voor zover het -7- 3 innoverende alkyleringssystemen betreft (zie de paragraaf gewijd aan alkylering hieronder), lijken deze ofwel niet geschikt voor dit type van alkylering ofwel produceren zij wederom een enigszins lage kwaliteit gealkyleerd product. Dit betekent dat de alkylering van isobuteen 5 uitgevoerd moet worden op ofwel alleen n-butenen of op mengsels van isobuteen/n-butenen.

Ook in dit laatste geval, echte, moeten de relatieve concentraties van isobuteen ten opzichte van n-butenen erg laag zijn om een negatief effect op het proces en op het alkyleringsproduct te voorkomen (n-10 buteen/isobuteen >4).

Concluderend lijkt de eenvoudige vernieuwing van een MTBE installatie door middel van de alkylering van isobuteen/isobutaan niet bijzonder aantrekkelijk voor de markt.

Het ligt voor de hand dat er grote interesse bestaat in de productie 15 van nieuwe reactieschema's die het exploiteren van veldbutanen mogelijk maken, een probleem dat tot nu toe onopgelost is gebleven.

Een nieuw werkwijzenschema is thans opgesteld waarin de voordelen verkregen uit de twee omzettingsprocessen verrassend worden gecombineerd waarbij een mengsel met uitstekende motoristische 20 eigenschappen wordt verkregen.

Een werkwijze volgens de onderhavige uitvinding voor de productie van koolwaterstoffen met een hoog octaangetal uitgaande van mengsels in hoofdzaak bestaande uit n-butaan en isobutaan, bij voorkeur met een n-butaan/isobutaan verhouding van 1/5 tot 5/1, bij grotere voorkeur van 1/1 tot 25 5/1, in het bijzonder mengsels van veldbutanen, is gekenmerkt doordat het een skeletisomeriseringssectie, een dehydrogeneringssectie van paraffines, een selectieve hydrogeneringssectie van butadieen en twee omzettingssecties van olefinen omvat, waarin het isobuteen eerst selectief omgezet wordt door middel van dimerisatie en/of verethering, gevolgd door 30 de lineaire butenen door middel van alkylering, om door het samenvoegen if] \Cj 3 3 1 4 van de producten van de twee conversiesecties een mengsel van koolwaterstoffen met een hoog octaangetal te verkrijgen.

De werkwijze volgens de uitvinding omvat bij voorkeur de volgende stappen: 5 a) het toevoeren van een gedeelte van het mengsel in hoofdzaak bestaande uit n-butaan en isobutaan, een stroom van waterstof en een stroom bestaande uit gerecirculeerd n-butaan aan een skeletisomeriseringssectie; b) het verenigen van het product dat de skeletisomeriseringssectie 10 verlaat met het overblijvende deel van het mengsel dat in hoofdzaak bestaat uit n-butaan en isobutaan en het sturen van het aldus verkregen mengsel naar een dehydrogeneringssectie van paraffines; c) het sturen van de stroom die de dehydrogenering verlaat naar een 15 selectieve hydrogenering van butadieen; d) het sturen van de stroom die de selectieve hydrogeneringssectie verlaat naar een eerste omzettingssectie waarin het isobuteen wordt gereageerd door middel van een dimerisatie en/of verethering, het scheiden van het gedimeriseerde en/of veretherde 20 product van de niet gereageerde C4 koolwaterstofstroom, in hoofdzaak bestaande uit isobutaan, n-butaan en lineaire butenen, en het onderwerpen van genoemd product, alleen indien het is gedimeriseerd, aan hydrogenering, waarbij een koolwaterstofstroom die in hoofdzaak iso-octaan bevat wordt 25 verkregen; e) het sturen van de C4 koolwaterstofstroom die de eerste omzettingssectie verlaat en in hoofdzaak bestaat uit isobutaan, n-butaan en lineaire butenen, naar een tweede omzettingssectie waarin alle lineaire butenen worden gereageerd door middel van Ί 5 alkylering waarbij een stroom van verzadigde koolwaterstoffen wordt verkregen; f) het sturen van de niet gereageerde butanen in de tweede omzettingssectie naar een eerste scheidingskolom 5 (deisobutaniseringskolom) uit de bovenzijde waarvan een stroom in hoofdzaak bestaande uit propaan en isobutaan wordt teruggewonnen en uit de onderzijde waarvan n-butaan wordt teruggewonnen dat wordt gerecirculeerd naar de skeletisomeriseringssectie; 10 g) het sturen van de stroom van de kop van de eerste scheidingskolom (deisobutaniseringskolom) naar een tweede scheidingskolom (depropaniseringskolom) uit de kop waarvan de lichte producten worden teruggewonnen en uit de bodem waarvan isobutaan wordt teruggewonnen dat wordt gerecirculeerd ofwel bij voorkeur door 15 het te opnieuw te sturen naar de tweede omzettingssectie en/of naar de eerste omzettingssectie en/of naar de selectieve hy drogeneringssectie.

In de eerste omzettingssectie van stap (d) betreft de reactie bij voorkeur de dimerisatie van isobuteen.

20 Een ander doel van de onderhavige uitvinding betreft het mengsel van koolwaterstoffen met een hoog octaangetal, dat in hoofdzaak verzadigde koolwaterstoffen met van 5 tot 16 koolstofatomen bevat en waarvan ten minste 50 gew.% verzadigde Cs koolwaterstoffen zijn dat is verkregen door een werkwijze volgens de uitvinding door samenvoeging van de 25 koolwaterstofstroom die iso-octaan bevat en die is vervaardigd in de eerste omzettingsstap met de stroom van verzadigde koolwaterstoffen vervaardigd in de tweede omzettingsstap.

Wanneer het isobuteen in de eerste omzettingsstap onderworpen wordt aan dimerisatie is het percentage van verzadigde Cs koolwaterstoffen - ' 1 6 in het mengsel van koolwaterstoffen met een hoog octaangehalte ten minste 60 gew.%.

Het mengsel verkregen door samenvoeging van de producten van de twee omzettingsstappen bezit voorts verbeterde octaan eigenschappen.

5 Bovendien is de alkylering uitgevoerd op een olefine bevattende lading die lineaire butenen bevat (voornamelijk 2-butenen zoals hieronder uitgelegd) waardoor de kwaliteit van het gealkyleerde product wordt gemaximaliseerd.

Op deze wijze uitgevoerd is het mogelijk om een "super gealkanyseerd" product te verkrijgen met uitstekende octaan eigenschappen 10 (ROG in een bereik van 97 tot 100, MOG in een bereik van 95 tot 97), en tegelijkertijd, met een dehydrogeneringseenheid van gelijk volume, tevens zeer hoge installatieproductiviteiten te verkrijgen die veel hoger zijn dan in het geval van dimerisatie van isobuteen alleen.

Laten we nu de enkelvoudige secties in meer detail bestuderen die 15 de werkwijze volgens de uitvinding vormen.

Skelet isomerisering

De skelet isomerisering van n-paraffines is een werkwijze die dateert uit de jaren dertig, en daarom tegenwoordig tamelijk geconsolideerd is, en die een bi-functionele katalysator gebruikt met een zuur bestanddeel (aluminium) 20 en een dehydrogenerend-hydrogenerend middel (edelmetaal). Voor meer informatie hierover zie R.A. Meyers, "Handbook of Petroleum Refining Processes", McGraw-Hill, deel 5.4.

Dehvdrogenering

Tegenwoordig zijn er geen commerciële werkwijzen specifiek en exclusief 25 ontworpen voor de dehydrogenering van veldbutanen (i.e. van n- butaan/isobutaan mengsels). Dit is voornamelijk het gevolg van een brede marktvraag naar isobuteen, dat in het verleden producenten ertoe heeft gebracht om bij voorkeur te trachten om lineaire producten te isomeriseren. Er bestaan echter talrijke werkwijzen die in meer algemene zin het 30 vermogen beweren te bezitten om lichte paraffines te dehydrogeneren <j 7 (kenmerkend C3-C5) en die, hoewel tot dusver vrijwel uitsluitend toegepast op de dehydrogenering van propaan en isobutaan, in principe ook toegepast kunnen worden op n-butaan en zelfs nog beter op n-butaan/isobutaan mengsels. Met betrekking tot de meer geconsolideerde 5 dehydrogeneringsreactie van isobutaan tot isobuteen vertoont de dehydrogenering van n-butaan in feite grotere problemen die verband houden met het relatieve gemak waarmee de aansluitende doorloop die betrekking heeft op de vorming van het diolefine (1,3-butadieen), die gewoonlijk leidt tot de vorming van meervoudig onverzadigde producten, 10 aromaten en cokes, plaats kan vinden, waardoor de opbrengsten tot lineaire butenen wordt verlaagd.

De dehydrogeneringsreactie is endotherm en wordt daarom uitgevoerd bij hoge temperaturen(450°C-650°C) terwijl de druk, tengevolge van de toename van het aantal molen, het effect heeft om de neiging te 15 vertragen en derhalve worden drukken nabij atmosferische waarden al dan niet bij lichte onderdruk toegepast. De katalysatoren zijn in het algemeen gebaseerd op chroom of edelmetalen (Pt) en hun effectiviteit moet regelmatig worden hersteld door middel van een regeneratiestap waarin het gedurende de reactie gevormde cokes wordt verbrand. Talrijke installatie 20 oplossingen kunnen worden gebruikt voor de dehydrogenering en omvatten vastliggende onderlaag reactoren (adiabatisch of isothermen), beweeglijke onderlaag of vloeibare onderlaag reactoren; de werkwijze die wordt gebruikt om de warmte toe te voren die noodzakelijk is voor de reactie (externe verwarming of katalysatoren gebruikt als thermische drager) zijn duidelijk 25 afhankelijk van het gekozen reactortype.

Het butadieen gevormd in de dehydrogenering wordt selectief gehydrogeneerd tot lineaire butenen met behulp van traditionele op gedragen edelmetalen gebaseerde katalysatoren voorafgaand aan de omzettingsstap. In deze stap is het ook mogelijk om, gebruikmakend van 30 een geschikte katalysator, 1-buteen gedeeltelijke te hydro-isomeriseren tot 8 2-butenen; dit begunstigd de vervaardiging van een hogere kwaliteit van het product in de daaropvolgende alkyleringsstap en zelf, hoewel in mindere mate, in de dimerisatiestap met betrekking tot de weinige isobuteen/n-nutenen co-dimeren die worden gevormd.

5 Dimerisatie

De dimerisatie van isobuteen kan in bulk worden uitgevoerd, in half-continu of in continu, in ofwel een gas-vaste fase ofwel een vloeibare fase, in het algemeen bij temperaturen in een bereik van 50 tot 300°C en bij atmosferische druk of, indien gewenst, bij drukken waarbij de reagentia in 10 vloeibare fase worden gehouden. De katalysatoren die voor deze reactie kunnen worden gebruikt zijn de volgende: zuren zoals fosforzuur, in het algemeen gedragen op een vastestof (bijvoorbeeld kieselguhr)), kation uitwisselende zure harsen, vloeibare zuren zoals H2SO4 of sulfonzuurderivaten, silico-aluminium verbindingen, gemengde oxides, 15 zeoliten, gefluoreerde of gechlooreerde aluminium verbindingen, etc.

Het belangrijkste probleem van dimerisatie, dat de industriële ontwikkeling ervan heeft belemmerd, is de moeilijkheid om de reactiesnelheid te beheersen; de hoge activiteit van al deze katalyserende soorten tezamen met de moeilijkheid om de temperatuur in de reactor te 20 beheersen maakt het buitengewoon moeilijk om te slagen in de beperking van de additiereacties van isobuteen aan de groeiende keten en bijgevolg om een product van hoge kwaliteit te verkrijgen gekenmerkt door een hoge selectiviteit voor dimeren.

In de dimerisatiereactie vindt in feite de vorming van excessieve 25 percentages van zware oligomeren als trimeren (selectiviteit 15-60%) en tetrameren (selectiviteit 2-10%) van isobuteen plaats. Tetrameren bevinden zich volledig buiten de benzinefractie aangezien zij een te hoog kookpunt hebben en vertegenwoordigen daardoor een netto verlies in benzineopbrengst; in het geval van trimeren (of gehydrogeneerde derivaten 30 daarvan) wordt bij voorkeur de concentratie daarvan sterk teruggebracht 9 9 omdat het kookpunt daarvan (170-180°C) op de grens ligt van de toekomstige beschrijvingen op dat laatste punt van geherformuleerde benzines.

Om het verkrijgen van een product met hogere kwaliteit mogelijk te 5 maken middels het bereiken van hogere selectiviteiten (dimeer gehalte > 80 gew. %) is het mogelijk om verschillende oplossingen te gebruiken die de mogelijkheid hebben om de katalytische activiteit te beïnvloeden en daardoor de reactiesnelheid controleren.

Geoxygeneerde verbindingen (tertiaire alkohol en/of alkyl ether en/of 10 primaire alkohol) kunnen worden gebruikt in een sub-stoichiometrische hoeveelheid in verhouding tot het isobuteen dat wordt toegevoerd aan de lading door gebruik te maken van tubulaire en/of adiabatische reactoren (IT-MI99/A001765 van 5 augustus 1999).

Tertiaire alcoholen (zoals terbutyl alkohol) kunnen worden gebruikt 15 in een sub-stoichiometrische hoeveelheid in verhouding tot het isobuteen dat wordt toegevoerd aan de lading door gebruik te maken van tubulaire en/of adiabatische reactoren (IT-MI94/A001089 van 27 mei 1994).

Om het isobuteengehalte te optimaliseren (<20 gew. %) en een lineaire olefïne/isobuteen verhouding hoger dan 3 te gebruiken, is het 20 optioneel mogelijk om de lading op geschikte wijze te wijzigen door verse lading te mengen met ten minste een gedeelte van de koolwaterstof stroom verkregen na de scheiding van het product. In dit geval is het gebruik van een tubulaire reactor essentieel om een hoge selectiviteiten te verkrijgen (wegens de lagere conditionerende kracht van olefinen met betrekking tot 25 geoxygeneerde producten), hetgeen optimale temperatuurcontrole in de reactor toestaat warbij de hitte die wordt geproduceerd langs het katalytisch bed wordt geleid (IT-MI2000/A001166 van 26 mei 2000)

Werkend onder deze omstandigheden is het daardoor mogelijk om de dimerisatie van isobuteen of co-dimerisaties van isobuteen/n-buteen met 30 betrekking tot oligomerisatie te begunstigen en de activering van % i Cj 10 oligomerisatie-polymersatiereacties van lineair buteen die bij hoge temperaturen worden begunstigd te voorkomen.

Voor al deze oplossingen omvat het bereik van procescondities, werkend in vloeibare fase, een grote verscheidenheid aan operationele 5 omstandigheden die hieronder worden beschreven.

De druk is bij voorkeur superatmosferisch om de reagentia in vloeibare fase te houden, in het algemeen onder 5 Mpa, bij grotere voorkeur tussen 0,2 en 2,5 MPa. De reactietemperatuur heeft bij voorkeur een bereik van 30 tot 120°C.

10 De aanvoerruimtesnelheden van de koolwaterstofstromen is bij voorkeur minder dan 60 /uur, bij grotere voorkeur van 1 tot 40 /uur. Macro-gerasterde en gesulfoneerde harsen, zoals bijvoorbeeld Amberlyst 15 en Amberlyst 35, vervaardigd door Rohm & Haas, zijn geprefereerde katalysatoren.

15 Het dimerisatie product wordt dan bij voorkeur gehydrogeneerd hetgeen een volledig verzadigd eindproduct oplevert met een hoog octaangetal en lage gevoeligheid. De hydrogenering kan worden uitgevoerd met behulp van conventionele werkwijzen zoals die bijvoorbeeld zijn beschreven in F. Asinger, "Mono-olefins: Chemistry and Technology", 20 Pergamon Press, Oxford, pp. 455.

Als een voorbeeld geeft Tabel 1 de octaangetallen en relatieve kookpunten (b.p.) weer van enkele producten verkregen door dimerisatie van isobuteen.

10 103Ö1 11

Tabel 1 PRODUCT RON MON b.p. (°C)

Diisobutenen 100 89 100-105

Iso-octaan 100 100 99

Tri-isobutylenen 100 89 175-185

Gehydrogeneerde tri-isobutylenen 101 102 170-180

Wanneer het om marktredenen mogelijk is om zelfs tijdelijk MTBE te produceren kan isobuteen omgezet worden tot MTBE, ofwel volledig volgens 5 het klassieke veretheringsproces, of gedeeltelijk middels een verethering/dimerisatieproces waarbij een mengsel van MTBE en iso-octeen (mengsel bestaande uit di- en tri-isobutylenen) wordt verkregen en daarna wordt gehydrogeneerd tot iso-octaan (IT-MI 95/A001140 van 1 juni 1995). In dit laatste geval worden MTBE en iso-octeen gescheiden voor de 10 hy droge nering van de laatste verbinding.

Alkvlering

Alkylering is een raffinageproces dat bestaat uit de vorming van sterk vertakte paraffines met een hoog octaangetal, door de katalytische reactie van isobutaan met lichte olefinen zoals propyleen, butenen en amylenen; 15 kenmerkende katalysatoren zijn minerale zuren zoals fluorwaterstofzuur en zwavelzuur. Wanneer butenen als olefinelading worden gebruikt zullen de resultaten beter zijn indien de productie meer gestuurd kan worden richting de vorming van trimethylpentanen in plaats van dimethylhexanen of methylheptanen.

20

Om een hoge kwaliteit gealkyleerd product te verkrijgen is het ook noodzakelijk om de oligomerisatiereacties van het olefine te minimaliseren 25 en om die reden moeten hoge isobutaan/olefïne verhoudingen aangenomen

_ ‘i ' ’ ^ J

12 worden: iets hoger dan 10 in het HF proces, iets minder dan dat wanneer H2SO4 wordt gebruikt.

Uit het oogpunt van productkwaliteit is het gealkyleerde product een koolwaterstof bestanddeel met een hoog Research octaangetal (RON) en 5 heeft het een bijzonder hoog Motor octaangetal (MON). Verder bevat het geen aromaten, zwavel of olefinen, respecteert het de kookbereik specificaties en heeft het een lage vluchtigheid: het heeft om die reden alle fundamentele vereisten als ideaal bestanddeel voor een meer met het milieu verenigbare geherformuleerde benzines.

10 Het alkyleringsproces wordt op grote schaal toegepast: in 1999 werd wereldwijd ongeveer 65 miljoen ton gealkyleerde producten vervaardigd. Voor wat betreft het type technologie gebruikt ongeveer 60% van de installaties HF en de overige 40% H2SO4.

Een ander positief aspect van alkylering is dat het in staat is om 15 isoparaffinische koolwaterstoffen (die zelf aan de olefinen binden) te activeren door een reactie in vloeibare fase die wordt gekatalyseerd door een sterk zuur waardoor hogere productiviteiten gewaarborgd worden.

De navolgende tabel geeft de octaangetallen van gealkyleerde producten weer die werden verkregen uit verschillende olefinen.

20 INDUSTRIËLE ALKYLERINGSPROCESSEN PRODUCTKWALITEIT (octaangetal, ON)

Olefine ON (H2SO4) ON (HF)

Propyleen 90-92 91-93 2-butenen 96-98 96-98 1-buteen 96-98 87-89

Iso-buteen 87-89 93-95

Pentenen 91-92 < 90 f 13

Uit milieuoogpunt zijn zowel H2SO4 als HF sterke zuren die behoren tot de gevaarlijke stoffen als gevolg van hun corrosieve vloeibare aard. Echter, in het geval van uitstoot naar de atmosferische als gevolg van een toevallig ongeval vormt HF, dat bijzonder vluchtig is, een wolk van giftige 5 dampen, terwijl H2SO4 vloeibaar blijft en daardoor gemakkelijker te behandelen is. Aan de andere kant dient te worden aangemerkt dat het hanteren van enorme volumes H2SO4 in routinematige operaties, het verwijderen van zijn nevenproducten en het transporteren van het zuur voor de terugwinning ervan eveneens grote risico's voor het milieu 10 inhouden.

Als gevolg van deze problemen is er sinds het einde van de tachtiger jaren een grote interesse in de ontwikkeling van alternatieve technologieën die vanuit milieuoogpunt duurzamer zijn.

Alternatieve processen met vaste zuurkatalysatoren worden 15 bestudeerd, maar hun commerciële toepassing is nog niet aangetoond (Oil & Gas Journal, Spet. 9, 1996, 56). Sommige ervan zijn echter zeer dicht bij commerciële demonstratie (S.M. Black, C.D. Gosling, K.Z. Steiglder, D.J. Shields, NPRA Annual Meeting 2000, San Antonio, March 26-28, 2000, AM 00-20; S.I. Hommeltoft, L. Jorgensen, Erdöl Erdgas Kohle, 115, (1998), 248). 20 Een vereenvoudigd processchema is aangemerkt in figuur 1 dat is bijgevoegd om een duidelijkere illustratie van de onderhavige uitvinding te verschaffen.

Om de dehydrogeneringssectie met de meest geschikte n-butaan/isobutaan verhouding te voeden wordt een gedeelte, i.e. stroom (2), 25 van de totale toevoer van veldbutanen (1) tezamen met de stroom van n-butaan (21) die de onderzijde van de deOisobutanseereenheid verlaat naar de skeletisomeriseringssectie (ISOM) gestuurd; een stroom van waterstof (22) afkomstig uit een optionele waterstofzuiveringssectie (HRU) wordt eveneens naar deze sectie gestuurd om de polymeriseringsreacties van de l 1 o 1 o 3 31 14 olefines, die als tussenproducten van de reactie worden gevormd, te onderdrukken.

Het effluent (5) van de isomeriseringssectie wordt verenigd met het overblijvende deel van de lading (3) en gestuurd naar de 5 dehydrogeneringssectie (DEHYDRO). Het waterstof dat wordt geproduceerd tijdens de dehydrogenering kan, afhankelijk van de zuiverheidsgraad die wordt vereist, als zodanig in de daaropvolgende hydrogeneringsstappen worden gebruikt of het kan worden gestuurd naar een zuiveringssectie (HRU) en van daaruit verder, of het kan worden gebruikt in de 10 hydrogeneringsstappen (stromen 23 en 24) of worden bestemd voor andere aanwendingen (stroom 25).

De C4 producten die de dehydrogenering verlaten (8) worden dan naar de selectieve hydrogeneringsinstallatie (HYDROG BTD) gestuurd waar het butadieen wordt omgezet in lineaire butenen. Het mengsel dat deze sectie 15 (9) verlaat (in hoofdzaak bestaande uit isobutaan, n-butaan, n-butenen en isobuteen) wordt toegevoerd aan de eerste omzettingssectie (CONV_l) waarin het isobuteen wordt gedimeriseerd (en/of optioneel wordt veretherd tot MTBE) en het verkregen product wordt daaropvolgend gehydrogeneerd (door middel van stroom 24) hetgeen een mengsel (11) oplevert dat in 20 hoofdzaak bestaat uit Iso-octaan (selectiviteit 80-85 gew. %) indien de dimerisatiere actie alleen wordt gebruikt, of uit mengsels met een variërend Iso-octaan/MTBE gehalte indien er tevens een veretheringsbijdrage aan de isobuteenomzetting is. De stroom (12) die lineaire olefinen bevat die niet in deze sectie zijn omgezet (of die slechts gedeeltelijk zijn omgezet tot een 25 lagere graad van 5-10%) wordt daarna bij voorkeur verenigd met het isobutaan (18) afkomstig uit de onderzijde van de depropaniseerkolom (DEP) zodat een correcte verhouding van verzadigde producten/olefïnen wordt verkregen, en gestuurd naar de alkyleringssectie (CONV_2).

Een alternatief, dat niet is getoond in de figuur, omvat de volledige of 30 gedeeltelijke recirculering van het isobutaan (18) naar de eerste 1U Cj 15 omzettingssectie (CONV_l) en/of naar de selectieve hydrogenering (HYDROG BTD).

In de alkylering reageren alle lineaire olefinen met het isobutaan onder vorming van het gealkyleerde product (14) terwijl de C4 paraffines 5 (15) naar de deisobutaniseerkolom (DIB) worden gestuurd om het n- butaan/isobutaan te scheiden. De n-butaanstroom (19) wordt teruggewonnen uit de onderzijde van de kolom en wordt teruggestuurd naar het isomeriseringsproces (mogelijke onzuiverheden aanwezig in de stroom kunnen worden gespoeld door middel van leiding 20). Er dient te worden 10 aangemerkt dat de kolom waarin het gealkylaarde product wordt gescheiden van de C4 stroom om redenen van vereenvoudiging is weggelaten.

A stroom (16) is teruggewonnen uit de bovenzijde en wordt gestuurd naar de depropaniseerkolom waarvan aan de bovenzijde lichte producten 15 worden verkregen (17) en waarvan aan de onderzijde isobutaan (18) wordt teruggewonnen en teruggestuurd naar de alkyleringssectie.

VOORBEELD 1

Dit voorbeeld illustreert het gebruik van de werkwijze volgens de 20 onderhavige uitvinding zonder echter de omvang daarvan te beperken. De relatieve hoeveelheden van de producten (Iso-octaan en gealkyleerd product) kunnen in feite worden gevarieerd met betrekking tot de werkingsomstandigheden van de dehydrogeneringssectie.

In het geval van een toevoerstroomsnelheid van 665.000 t/jaar vcan 25 veldbutanen (stroom 1 van figuur 1) met de volgende samenstelling:

Bestanddeel gewichts % C3 koolwaterstoffen 2,4

Isobutaan 20,1 9.

/ 16 n-butaan 76,0 C5 koolwaterstoffen 1,5 en tezamen met de installatieopbouw weergegeven in figuur 1 zou het mogelijk zijn om 205.120 t/jaar aan iso-octaan (stroom 11) en 357.580 t.jaar aan gealkyleerde producten (stroom 14) te produceren met de volgende 5 eigenschappen:

Eigenschappen Iso-octaan Gealkyleerd product RON 100 96 MON 100 93 RVP, psi 1,7 2,6

Density, g/ml 0,72 0,7 10 15 1 0 1 a?, 31

Claims (9)

1. Werkwijze voor de productie van koolwaterstoffen met een hoog octaangetal uitgaande van mengsels in hoofdzaak bestaande uit n-butaan en isobutaan met het kenmerk, dat deze een skeletisomeriseringssectie, een dehydrogeneringssectie van paraffines, een selectieve hydrogeneringssectie 5 van butadieen en twee omzettingssecties van olefinen omvat, waarin het isobuteen eerst selectief wordt getransformeerd door middel van dimerisatie en/of verethering, gevolgd door de lineaire butenen door middel van alkylering, ter verkrijging van, door de vereniging van de producten van de twee omzettingssecties, een mengsel van koolwaterstoffen met een hoog 10 octaangetal. *

2. Werkwijze van conclusie 1, omvattende de volgende stappen: a) het toevoeren van een gedeelte van het mengsel in hoofdzaak bestaande uit n-butaan en isobutaan, een stroom van waterstof en 15 een stroom bestaande uit gerecirculeerd n-butaan aan een skeletisomeriseringssectie; b) het verenigen van het product dat de skeletisomeriseringssectie verlaat met het overblijvende deel van het mengsel dat in hoofdzaak bestaat uit n-butaan en isobutaan en het sturen van het 20 aldus verkregen mengsel naar een dehydrogeneringssectie van paraffines; c) het sturen van de stroom die de dehydrogenering verlaat naar een selectieve hydrogenering van butadieen; d) het sturen van de stroom die de selectieve hydrogeneringssectie 25 verlaat naar een eerste omzettingssectie waarin het isobuteen wordt gereageerd door middel van een dimerisatie en/of verethering, het scheiden van het gedimeriseerde en/of veretherde ij i; (j product van de niet gereageerde C4 koolwaterstofstroom, in hoofdzaak bestaande uit isobutaan, n-butaan en lineaire butenen, en het onderwerpen van genoemd product, alleen indien bet is gedimeriseerd, aan hydrogenering, waarbij een 5 koolwaterstofstroom die in hoofdzaak iso-octaan bevat wordt verkregen; e) het sturen van de C4 koolwaterstofstroom die de eerste omzettingssectie verlaat en in hoofdzaak bestaat uit isobutaan, n-butaan en lineaire butenen, naar een tweede omzettingssectie 10 waarin alle lineaire butenen worden gereageerd door middel van alkylering waarbij een stroom van verzadigde koolwaterstoffen wordt verkregen; f) het sturen van de niet gereageerde butanen in de tweede omzettingssectie naar een eerste scheidingskolom 15 (deisobutaniseringskolom) uit de bovenzijde waarvan een stroom in hoofdzaak bestaande uit propaan en isobutaan wordt teruggewonnen en uit de onderzijde waarvan n-butaan wordt teruggewonnen dat wordt gerecirculeerd naar de skeletisomeriseringssectie; 20 g) het sturen van de stroom van de bovenzijde van de eerste scheidingskolom (deisobutaniseringskolom) naar een tweede scheidingskolom (depropaniseringskolom) uit de bovenzijde waarvan de lichte producten worden teruggewonnen en uit de onderzijde waarvan isobutaan wordt teruggewonnen dat wordt 25 gerecirculeerd naar de tweede omzettingssectie en/of naar de eerste omzettingssectie en/of naar de selectieve hydrogeneringssectie.

3. Werkwijze van conclusie 1 of 2, waarin de mengsels in hoofdzaak bestaande uit n-butaan en isobutaan mengsels van veldbutanen zijn. 30 o w 0 .

4. Werkwijze van conclusie 2, waarin het isobutaan teruggewonnen uit de onderzijde van de tweede scheidingskolom (depropaniseringskolom) naar de tweede omzettingssectie gestuurd wordt.

5. Werkwijze van conclusie 2, waarin het isobuteen wordt gedimeriseerd in de eerste omzettingssectie.

6. Werkwijze van conclusie 1 of 2, waarin de mengsels in hoofdzaak bestaande uit n-butaan en isobutaan een n-butaan/isobutaan verhouding 10 hebben tussen 1/5 en 5/1.

7. Werkwijze van conclusie 6, waarin de mengsels in hoofdzaak bestaande uit n-butaan en isobutaan een n-butaan/isobutaan verhouding hebben tussen 1/1 en 5/1. 15

8. Een mengsel van koolwaterstoffen met een hoog octaangetal, dat in hoofdzaak verzadigde koolwaterstoffen met 5 tot 16 koolstofatomen bevat en waarin ten minste 50 % van het gewicht verzadigde Ce koolwaterstoffen is die zijn verkregen middels de werkwijze van conclusies 1 of 2 en door het 20 verenigen van de koolwaterstofstroom die iso-octaan produceert in de eerste omzettingsstap en de stroom van verzadigde koolwaterstoffen geproduceerd in de tweede omzettingsstap.

9. Het mengsel volgens conclusies 8 en 5, waarin ten minste 60 % van 25 het gewicht verzadigde Cs koolwaterstoffen is. 101^331