NL1024495C2

NL1024495C2 - Werkwijze voor het verbeteren van de productie van Fischer-Tropsch-destillaatbrandstoffen.

Info

Publication number: NL1024495C2
Application number: NL1024495A
Authority: NL
Inventors: Dennis J O'rear; Thomas Van Harris; Cong-Yan Chen
Original assignee: Chevron Usa Inc
Priority date: 2002-10-09
Filing date: 2003-10-09
Publication date: 2005-02-15
Also published as: AU2003247996B2; AU2003272691A8; GB2394957B; US20050039385A1; WO2004033512A3; AU2003247996A1; GB0321963D0; WO2004033512A2; US20040068924A1; NL1024495A1; ZA200307628B; GB2394957A; AU2003272691A1; US6824574B2

Description

*

V

Werkwijze voor hei verbeteren van de productie van Fischer-Tropsch-destülaatbrandstoffen

[0001] De onderhavige uitvinding heeft in het algemeen betrekking op de 5 verwelking van Fischer-Tropsch-producten en meer in het bijzonder op een werkwijze voor het omzetten van alkenen en alcoholen die aanwezig zijn in Fischer-Tropsch-nafta’s in ethers en het mengen van de ethers in middeldestiUaatbrandstofcomponenten, waarbij de eigenschappen van de brandstoffen worden verbeterd.

10 Achtergrond van de uitvinding

[0002] De toegenomen vraag naar middeldestillaattransportbrandstofifen zoals straalmotorbrandstof en dieselbrandstof heeft de stimulans verschaft voor het uitbreiden van de productie van deze brandstoffen door het omzetten van aardgas, kolen en zware 15 aardoliefracties. Een bekende techniek voor het verwerken van deze bronnen tot destillaatbrandstoffen omvat een Fischer-Tropsch-reactie waarbij een synthesegas, dat in wezen H2 en CO bevat, wordt omgezet in in hoge mate lineaire koolwaterstofhoudende producten die paraffinen, alkenen en oxygeneringsprodncten, zoals zuren en alcoholen, bevatten. De lineaire paraffinen worden onder toepassing van 20 bekende werkwijzen zoals hydrobehandelen, hydrokraken en hydroisomerisatie· ontwassen omgezet in isoparaffinische destillaatbrandstofcomponenten. De isoparaffinische destillaatbrandstoffen hebben uitstekende verbrandingseigenschappen (hoge rookpunten voor straalmotorbrandstof en hoge cetaangetallen voor dieselbrandstof), maar zijn in wezen vrij van oxygenexingsproducten, aromaten en 25 verbindingen die heteroatomen bevatten en hebben als gevolg daarvan een laag smerend vermogen, een slechte afdichting bij opzwellen en een lage dichtheid.

[0003] De Fischer-Tropsch-synthese van koolwaterstofhoudende producten verschaft tevens een significante hoeveelheid nafta-bijproducten. De nafta’s bestaan uit lineaire koolwaterstoffen met een laag molecuulgewicht die te vluchtig zijn voor 30 opname in destillaattransportbrandstoffen. Deze naftastroom is minder waardevol dan destillaatbrandstoffen, maar het is niet mogelijk om de reactie-omstandigheden te variëren voor het selectief elimineren van de productie van nafta en het vergroten van de productie van destiüaattransportbrandstoffen. Verder bevat de nafta vaak hoge 1Π24495

2 I

gehalten aan alkenen en oxygeneringsproducten, waardoor deze ongeschikt is voor I

toepassing in benzine of als voeding voor een petrochemische installatie. I

Dienovereenkomstig wordt, in de gebruikelijke praktijk, de nafta geraffineerd voor het I

verminderen van het gehalte aan alkenen en oxygeneringsproducten teneinde een I

5 verkoopbare nafta te verschaffen. I

[0004] Er zijn verschillende oplossingen voorgesteld voor het verbeteren van het I

smerend vermogen van destillaatbrandstoffea De toepassing van alcoholen die zijn I

verkregen uit een Fischer-Tropsch-proces in dieselbrandstoffen voor het regelen van I

het smerend vermogen wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 5814109. I

10 De productie van middeldestillaatbrandstoffen die zuurstof (geen I

oxygeneringsproducten) bevatten met een hoog cetaangetal en een goed smerend I

vermogen wendt beschreven in de Europese octrooiaanvrage EP-A1-885275. In het I

Amerikaanse octrooischrift 5689031 wordt de productie van schone destUlaatbrandstof I

met een verbeterd smerend vermogen door verwerking met een Fischer-Tropsch-was I

15 beschreven. In het Amerikaanse octrooischrift 6087544 wordt een werkwijze I

beschreven voor het produceren van destillaatbrandstoffen met een groot smerend I

vermogen en lage zwavelgehaltes door het fractioneren van een I

destillaatvoedingsstroom in een lichte fractie met een betrekkelijk laag smerend I

vermogen die ongeveer 50 tot 100 wppm zwavel bevat en een zware fractie met een I

20 betrekkelijk groot smerend vermogen, het hydrobehandelen van de lichte fractie voor I

het verwijderen van in hoofdzaak alle zwavel en het mengen met de zware fractie. In I

het Amerikaanse octrooischrift 5766274 wordt de productie van een schoon destillaat I

dat bruikbaar is als straalmotorbrandstof of straalmotor-menggrondstof met een I

verbeterd smerend vermogen door het scheiden van een Fischer-Tropsch-was in I

25 zwaardere en lichtere fracties, het hydroisomeriseren van de zwaardere fractie en dat I

gedeelte van de lichte fractie met een kookpunt hoger dan ongeveer 475°F en het I

mengen van het geïsomeriseerde product met het onbehandelde gedeelte van de lichtere I

fractie beschreven. In FR-0016538 wordt de toepassing beschreven van glycerolmono- I

esters als middelen voor het verbeteren van het smerend vermogen. In SAE-document I

30 1999-01-1512 wordt de toepassing beschreven van gebruikelijke additieven voor het I

verbeteren van het smerend vermogen van een Fischer-Tropsch-dieselbrandstof. De I

dieselbrandstof die wordt beschreven in dit document werd bereid volgens een I

werkwijze bij hoge temperatuur, gevolgd door oligomerisatie. Dieselbrandstoffen die I

1024495 I

3 op deze wijze zijn bereid bevatten enkele aromaten en in hoge mate vertakte isoparaffinen.

[0005] In het Amerikaanse octrooischrift 4547601 wordt de afscheiding van in water oplosbare oxygeneringsproducten van een Fischer-Tropsch-syntheseproduct van 5 water en zuren en de erop volgende omzetting door een dehydrateringskatalysator en een speciale zeolietkatalysator tot een middeldestillaat beschreven. Zie tevens het verwante Amerikaanse, octrooischrift 4260841. In het Amerikaanse octrooischrift 4544792 wordt een werkwijze beschreven voor het omzetten van een alkenische voeding, zoals een alkenisch vloeibaar Synthol-product van een Fischer-Tropsch-10 synthese, in destillaat-koolwaterstofFen door het in contact brengen van de voeding bij verhoogde temperatuur en druk met een zure zeoliet-omzettingskatalysator voor het oligomeriseren van alkenen en het omzetten van geoxygeneerde koolwaterstoffen die aanwezig zijn in de lichte olie. Temperaturen tot 325°C en 1¾ worden toegepast, waarbij een effluens wordt verschaft dat zware koolwaterstoffen in het destillaattraject, 15 licht gas en water-bijproduct bevat Alcoholen en oxygeneringsproducten in de voeding worden voor de oligomerisatie door wassen met water verwijderd. In het Amerikaanse octrooischrift 4398050 wordt de vorming van methanol en hogere alcoholen met dehydratatie van de hogere alcoholen voor het bereiden van etheen en propeen beschreven.

20 [0006] hi de Europese octrooiaanvrage EP-A1-1027409 wordt de toevoeging van ethers aan compressie-ontstekingsbrandstoffen beschreven. & wordt beschreven dat deze ethers bij voorkeur die ethers zijn, die worden toegepast in benzine (hetgeen ethers omvat met een hoog gehalte aan tertiaire alkylgroepen), diethylether, of die met minder dan 10 koolstofatomen.

25 [0007] In een recente publicatie met de titel ‘Trom Natural Gas to Oxygenates for

Cleaner Diesel Fuels”, gepresenteerd op het 6th Natural Gas Conversion Symposium, Girdwood, Alaska - 17-22 juni 2001 - beschreven onderzoekers van Snamprogetti S.pA. - Milaan, Italië, de bereiding en toepassing van di-n-pentyl- en methyloctylethers voor toepassing als dieselbrandstof. De di-n-pentyiether wordt dom 30 een complex chemisch proces dat hydroformylering omvat uit butenen bereid en de methyloctylether wordt door een complex chemisch proces dat telomerisatie en selectieve hydrogenering omvat bereid.

1024495

Η I

I 4 I

I [0008] In het Amerikaanse octrooischrift 5520710 wordt de toepassing beschreven I

I van bepaalde symmetrische of asymmetrische dialkylethers, dicycloalkylethers of I

Η I

I alkylcycloalkyl (polycycloalkyl) ethers die een totaal van 2 tot 24 koolstofatomen I

I bevatten, in combinatie met alkyl- of dialkylperoxiden met een tot 12 koolstofatomen I

I 5 in elke alkylgroep, als supplementen voor dieselbrandstoffen voor het verschaffen van I

I een schoner verbrandende brandstof met significant verminderde emissies van I

I koolwaterstof, koolmonoxide en deeltjesvormig materiaal De supplementen vergroten I

I eveneens significant het cetaangetal van de brandstof en verlenen andere gewenste I

I eigenschappen aan de brandstof, zoals verlaagde vloei- en troebelingspunten. I

I 10 [0009] In WO 00/21943 wordt het mengen van ethers met Fischer-Tropsch- I

I dieselbrandstof beschreven. Er wordt echter beschreven dat deze ethers een I

I koolstofgetal lager dan 10 hebben, gewoonlijk toegepast in benzine (methyl-tert- I

I amylether of methyl-tert-butylether), en diethylether. I

I [0010] In WO-Al-Ol/46347 wordt een significant verbeterd verminderd I

I 15 deeltjesemissiegedrag van uitlaten van voertuigen die worden aangedreven door I

I brandstofverbranding bij zowel hoge als lage belastingen door het toevoegen van I

I oxygeneringsproducten of andere, koolwaterstofcomponenten aan een I

I dieselbrandstofsamenstelling die een grote hoeveelheid van een basisbrandstof en een I

I betrekkelijk kleine hoeveelheid van ten minste een chemische component anders dan I

I 20 die welke wordt gegenereerd in een processtroom van een raffinaderij omvat I

I beschreven. I

I [0011] In WO 01/46348 wordt een brandstofsamenstelling beschreven die een I

basisbrandstof met 50 ppm of minder zwavel, 10% of minder alkeen, 10% of minder I

ester en ten minste 1 gew.% oxygeneringsproduct, gekozen uit bepaalde alcoholen en I

25 ketonen en met geen ander zuurstofatoom in zijn structuur, omvat, met een verbeterde I

reductie van de deeltj esemissie zonder toepassing van verdere additieven zoals I

cyclohexaan of peroxiden of aromatische alcohol en met weinig tot geen toename van I

de emissie van stkstofoxide (Nox) bij hoge motorbelastingen. I

[0012] Het is een doel van de uitvinding om een verbeterde werkwijze te I

30 verschaffen voor het bereiden van Fischer-Tropsch-middeldestillaatbrandstoffen, in het I

bijzonder straalmotorbrandstoffen en dieselbrandstoffen, met een aanvaardbaar I

smerend vermogen, afdichten bij opzwellen en dichtheid. I

1 0244 95 I

% 5

[0013] Het is een ander doel van de uitvinding om een werkwijze te verschaffen voor het vergroten van de productie van Fischer-Tropsch-middeldestillaatbrandstoffen via de verwerking van lichte Fischer-Tropsch-nafta’s.

[0014] Deze en andere doelen van de onderhavige uitvinding zullen duidelijk 5 worden voor de deskundige bij een beschouwing van de volgende beschrijving, de bij gevoegde conclusies en de figuren van de tekeningen.

Samenvatting van de uitvinding 10 [0015] De uitvinding is gebaseerd op de ontdekking dat de productie van in hoge mate isoparaffinische middeldestillaattransportbrandstoffen kan worden vergroot door het behandelen van een lichte Fischer-Tropsch-nafta voor het omzetten van de daarin aanwezige alkenen en alcoholen in dialkylethers, het toevoegen van ongeveer 1 tot 25 gew.% van de ethers in in hoge mate paraffinische middeldestillaatbrandstof&acties 15 (d.w.z. die, die tor minste 70 gew.% isoparafiinen bevatten) die zijn verkregen door een Fischer-Tropsch-synthese voor het verbeteren van het smerend vermogen en andere eigenschappen, en het winnen van de nafta met een lager alkeen-en alcoholgehalte.

[0016] Destiïlaattransportbrandstofien (diesel· en straalmotorbrandstoffen) die dialkylethers bevatten welke zijn verkregen volgens de uitvinding hebben verscheidene 20 gewenste eigenschappen: verbeterd smerend vermogen, verbeterd afdichten bij opzwellen, goede cetaangetallen en goede rookpunten en goede milieu-eigenschappen (lage oplosbaarheid in water en snelle biologische afbreekbaarheid). Door het synthetiseren van ethers uit lichte Fischer-Tropsch-naftastromen en het mengen daarvan met F ischer-Tropsch-transportbrandstofcomponenten wordt met de werkwijze 25 volgens de uitvinding de opbrengst van de gewenste destillaattransportbrandstof vergroot en wordt de hoeveelheid raffinage die uitgevoerd dient te worden voor het omzetten van de nafta in een verkoopbaar product verminderd. Verder kunnen de destillaatbrandstoffen volgens deze uitvinding worden toegepast als een destUlaatbrandstofmengcomponent en worden gemengd met andere 30 destillaafbrandstofcomponenten voor het vormen van een verkoopbare destillaatbrandstof. Een verkoopbare destillaatbrandstof is een straalmotor- of dieselbrandstof die voldoet aan alle geldende specificaties voor de verkoop van dat product in het land van verkoop. Een destiUaatbrandstofmengcomponent (ofwel het 1024495 I 6 product volgens deze uitvinding ofwel andere mengstromen) hoeft niet noodzakelijkerwijze te voldoen aan alle specificaties, daar als het mengsel wordt bereid deficiënties in een gecompenseerd kunnen worden door eigenschappen van de andere.

I 5 Korte beschrijving van de tekeningen I [0017] Figuur 1 is een schematisch stroomschema van een uitvoeringsvorm van de I uitvinding.

I [0018] Figuur 2 is een schematisch stroomschema van een tweede uitvoeringsvorm I 10 van de uitvinding.

I Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding I [0019] Wé hebben ontdekt dat ethers die koken in het traject van I 15 middeldestillaafbrandstof bereid kunnen worden vut lichtere Fischer-Tropsch-nafta door I veretherings- en hydratatiereacties en de ethers worden vervolgens toegevoegd aan middeldestillaatbrandstofcomponenten die worden gewonnen uit de Fischer-Tiopsch- I synthese. Met nuddeldestUlaatbrandstofifen bedoelen we de fractie die kookt in een I traject van ongeveer 250°F tot ongeveer 700T, zoals gemeten volgens de 5%- 20 respectievelijk 95%-punten, uit een volgens ASIM D-2887 gesimuleerde destillatie.

Deze veresterings- en hydratatiereacties zijn bekend en zijn gebruikt voor het bereiden I van lichtere ethers, zoals DIPE (diisopropylether). Het voorgaande weric was gericht op I de productie van ethers die vluchtiger zijn dan de oorspronkelijke alcohol of het I oorspronkelijke alkeen. In tegenstelling daarmee worden in deze uitvinding alkenen en I 25 alcoholen omgezet in dialkylethers die koken bij een hogere temperatuur dan de I alkeen- en alcoholvoedingen.

I [0020] Kookpunten van verschillende alkylalcoholen en dialkylethers worden I getoond in de volgende tabel.

1024495 % 7

Tabel 1

Koolstof nr. Species Kookpuntvan de alcohol, °C Kookpunt van de ether, °C

1 Methyl Methanol 39 Dimethylether -25 2 Ethyl Ethanol 78 Diethylether 35 3 Propyl n-Propanol 97 Di-n-propylether 91

Isopropanol 87 Diisopropylether 69 4 Butyl 1-Butanol 117 Di-n-butylether 142 2-Butanol 99 Di-2-butylether 120 5 Pentyl 1-Pentanol 137 Di-1 -pentylether 190 2-Pentanol 118 Di-2-pentylether 172 6 Hexyl 1-Hexanol 158 Di-l-hexylether 223 7 Heptyl 1-Heptanol 177 Di-l-heptylether 258 8 Octyl 1-Octanol 194 Di-l-octylether 286

[0021] Zoals hiervoor wordt getoond vormen alcoholen die bestaan uit meer dan vier koolstofatomen ethers die koken bij een hogere temperatuur dan de oveeenkomende alcohol. Hetzelfde geldt voor het verband tussen het kookpunt van de 5 ether en het alkeen. Dit maakt een werkwijze mogelijk waarbij de dialkylether gevormd kan worden uit een nafta die alkenen, alcoholen en niet-reactieve paraffinen bevat. De etherproducten kunnen vervolgens door eenvoudige destillatie van de niet-reactieve paraffinen worden afgescheiden. Tevens hebben de ethers van alcoholen en alkenen met vier koolstofatomen kookpunten van 120°C en hoger. Hierdoor vallen ze in het 10 kooktraject van destillaatbrandstoffen.

[0022] Bij de omzetting van lichte alkenen in ethers worden een zure katalysator en water toegepast De eerste stap is de hydratatie van het alkeen voor het vormen van een alcohol, eveneens over een zure katalysator. Bij deze reactie wordt water verbruikt: 15 R-CH=CH2 + H20 -► R-CHOH-CHj

De volgende stap is de dehydratatie van de alcohol voor het vormen van een ether en het genereren van water.

20 2 R-CHOH-CHj -► R-CH(CH3)-0-CH(CH3)-R + H20 1024495

Alkenen en alcoholen kunnen eveneens direct reageren voor het vormen van een ether. I

Deze reactie verbruikt noch produceert water en wordt vaak aangeduid als condensatie: I

5 N R-CH=CH2+R,-CH0H-CH3-♦R-CH(CH3)-0-CH(CH3>R, I

[0023] Zoals hiervoor in reactie (1) wordt getoond is het gehydrateerde alkeen I

geen primaire alcohol maar een inwendige of secundaire alcohol. De ethos die worden I

verkregen uit een alkeen zijn eveneens niet lineair, zoals hiervoor in de reacties (2) en I

10 (3) wordt getoond. Alcoholen die aanwezig zijn in het Fischer-Tropsch-product zijn I

voor het grootste gedeelte primaire alcoholen. Hoewel het een weinig afhangt van de I

omstandigheden en katalysatoren die worden toegepast in de dehydratatiestap zijn de I

ethers die worden verkregen uit primaire alcoholen waarschijnlijk lineair. Dus als een I

mengsel van alkenen en primaire alcoholen aanwezig is in een Fischer-Tropsch-nafta I

15 zijn de daaruit verkregen ethers een mengsel van in hoofdzaak lineaire en vertakte I

structuren met de formule: I

R-O-R’ I

20 waarbij R en R’ ieder in hoofdzaak niet-tertiaire alkylgroepen met ten minste vier I

koolstofatomen zijn. De concentratie van primaire alkylgroepen in zowel R als R’ ligt I

tussen 10 en 90% en de concentratie van secundaire alkylgroepen in zowel R als R’ ligt I

tussen 10 en 90%. Bij voorkeur liggen deze concentraties tussen 25 en 75%. & zijn

kleine hoeveelheden tertiaire alkylgroepen in R en R’ als gevolg van een kleine mate I

25 van skelet-isomerisatie van het alkeen tijdens de vorming van de ether, maar het I

gehalte aan tertiaire R- en R’-structuren ten opzichte van niet-tertiaire (primaire en I

secundaire) structuren dient laag te zijn, dat wil zeggen <20%, bij voorkeur <10%, met I

meer voorkeur <5% en met de meeste voorkeur <2%. Dienovereenkomstig heeft “in I

hoofdzaak niet-tertiaire alkylgroepen” zoals hierin gebruikt betrekking op alkylgroepen I

30 waarbij het gehalte aan tertiaire alkylstructuren ten opzichte van niet-tertiaire (primaire I

en secundaire) alkylstructuren <20%, bij voorkeur <10%, met meer voorkeur <5% en I

met de meeste voorkeur <2% is. I

m?4495 I

9

[0024] Voor de doeleinden van deze aanvrage zijn lineaire dialkylethers ethers die zijn verkregen uit lineaire alkenen en lineaire alkylalcoholen. Deze bestaan uit primaire en secundaire alkylgroepen die zijn gebonden aan de zuurstof in de ether, maar bevatten geen significante hoeveelheden tertiaire alkylgroepen. Omdat de ethers hogere 5 kookpunten hebben dan de overeenkomende alcoholen kunnen ze eenvoudig door destillatie worden afgescheiden van de resterende paraffinen die niet hebben gereageerd in de nafta.

[0025] Water kan al dan niet nodig zijn voor het omzetten van het aanvankelijke mengsel in ethers. Als er een overmaat alkenen ten opzichte van alcoholen is dient 10 water te worde toegevoegd. Als er een overmaat alcoholen ten opzichte van alkenen is hoeft geen water te worden toegevoegd daar water wordt gevormd. Fischer-Tropsch-nafta’s bevatten een mengsel van zowel alkenen als alcoholen. De noodzaak van water, en de hoeveelheid water die toegevoegd dient te worden, hangt af van de analyse van de nafta. De stoichiometrische reactie voor de omzetting van een zuivere alkeen in een 15 ether vereist ongeveer 0,5 mol water per mol alkeen. Dus voor een zuivere alkeen heeft deze hoeveelheid water vanuit stoichiometrisch oogpunt in het algemeen de voorkeur. Voor het minimaliseren van de oligomerisatiereactie van het alkeen dient echter iets meer water te worden toegevoegd. De gewenste effectieve verhouding van water tot alkeen dient ongeveer 0,1 tot 3, bij voorkeur ongeveer 0,25 tot 1,0 en met de meeste 20 voorkeur ongeveer 0,5 tot 0,6 te bedragen.

[0026] Als alcoholen en ethers aanwezig zijn in de voeding dienen verschillende evenwichtsverbanden in beschouwing te worden genomen. Een mol alcohol kan worden gedehydrateerd onder de vorming van een mol water en een mol alkeen. Een mol ether kan worden gedehydrateerd onder de vorming van een mol water en twee 25 mol alkeen. Dus de effectieve hoeveelheid water in de reactor kan worden berekend als mol water toegevoegd aan de voeding plus mol alcohol in de voeding plus mol ether in de voeding en de effectieve hoeveelheid alkenen in de reactor kan worden berekend als mol alkeen in de voeding plus mol alcohol in de voeding plus twee keer het aantal mol ether in de voeding. Alle hoeveelheden zijn mol species per mol voeding. Deze 30 definities van de effectieve hoeveelheden water en alkenen in de reactor kunnen worden gebruikt met de voorkeurstrajecten van de effectieve verhouding van water tot alkeen om te bepalen hoeveel water, indien van toepassing, dient te worden toegevoegd aan de voeding. In de vorm van een vergelijking, 1024495

10 I

Effectieve verhouding van water tot alkeen = I

(Water+Ether+Alcohol) / (Alkeen+Alcohol + (2 x Ether)) I

5 I

waarbij alle hoeveelheden mol species per mol voeding zijn, “Ether”, “Alcohol” en I

“Alkeen” betrekking hebben op mol in de voeding en “Water” betrekking heeft op mol I

toegevoegd aan de voeding. I

[0027] De vooikeurstrajecten van de effectieve hoeveelheid water tot alkeen zijn I

10 ongeveer 0,1 tot 3, met meer voorkeur ongeveer 0,25 tot 1,0 en met de meeste voorkeur I

ongeveer 0,5 tot 0,6. Deze waaide kan worden gebruikt om te bepalen hoeveel water, I

indien van toepassing, extra dient te worden toegevoegd aan de voeding. Omdat water I

zowel wordt toegevoegd aan de alkenen als wordt verwijderd tijdens de omzetting van I

de alkeen in de ethos bestaat er een verhouding van water-tot-reactieve koolwaterstof I

15 voor een uit een stap bestaande reactie waarbij de productie van de ethers wordt I

geoptimaliseerd. Als te weinig water wordt toegevoegd overheersen alkenen die met I

hebben gereageerd, of reageren door middel van oligomerisatie. Als te veel water wordt I

toegevoegd overheerst de vorming van alcohol in plaats van de gewenste ethos. I

[0028] In plaats van het toepassen van een uit een stap bestaande reactie kan een I

20 uit twee stippen bestaande reactie worden toegepast Bijvoorbeeld kan een overmaat I

water worden toegepast in de eerste stap voor het omzetten van het grootste gedeelte I

van de alkenen in alcoholen. Vervolgens kan men de alcoholen in een tweede stap I

onder andere omstandigheden en/of met een andere katalysator laten reageren voor het I

selectief produceren van ethers door dehydratatie van de alcoholen versus dehydratatie I

25 voor het regenereren van alkenen. I

[0029] De hydratatie van alkenen tot alcoholen en de dehydratatie van alcoholen I

tot ethers is reeds tientallen jaren bekend (zie bijvoorbeeld Morrison en Boyd, Organic I

Chemistry, tweede druk, 1969, bladzijden 561-562). & is een zure katalysator vereist I

De zure katalysator dimt regenereerbaar te zijn en niet te worden beïnvloed door de I

30 aanwezigheid van water. De zure katalysator die de voorkeur heeft behoort tot twee I

typen: vaste zure katalysatoren (zeolieten, zure kleisoorten, siliciumdioxide- I

aluminiumoxiden, enz.) en hars-katalysatoren. Zure katalysatoren zoals I

aluminiumchloride, zwavelzuur, fosforzuur, waterstoffluoride en andere bulkzuren I

1 0244 95 I

11 hebben geen voorkeur omdat deze ofwel reageren met water, ofwel daardoor worden verdund.

[0030] Zeolieten zijn zeer sterk en kunnen worden geregenereerd door middel van oxidatie. De zeolieten die de voorkeur hebben bevatten ten minste enkele 10-ring- of S grotere poriën. Zeolieten die de voorkeur hebben voor de condensatie van alcohol tot ethers bevatten 12-ring- of grotere poriën. Zeolieten die de voorkeur hebben voor de hydratatie van alkeen tot alcoholen bevatten 10-ring- of grotere poriën. Voorbeelden van zeolieten die 12-ring- of grotere poriën bevatten omvatten Bèta, Y, L, Mordeniet, MCM-22, MCM-36, ZSM-12, SSZ-25, SSZ-26 en SSZ-31. Voorbeelden van zeolieten 10 die 10-ring- of grotere poriën bevatten omvatten ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, Ferrieriet, SSZ-20, SSZ-32 en Theta-1. Voorbeelden van zeolieten die zowel 10-ring- als 12-ring-poriën bevatten omvatten SSZ-25, SSZ-26 en MCM-22. De toepassing en keuze van zeolieten maakt het mogelijk dat de hydratatie van alkeen snel verloopt en dat secundaire ethers worden gevormd. De concentratie van zure plaatsen 15 in zeolieten is echter gematigd en ze vereisen de toepassing van temperaturen hoger dan 125 tot 600°F. In tegenstelling daarmee hebben hars-katalysatoren een groot aantal zure plaatsen en kunnen deze bij betrekkelijk lage temperaturen (150 tot 350°F) worden bedreven. De hars-katalysatoren zijn echter niet zo sterk en kunnen niet worden geregenereerd door middel van oxidatie. Beide typen zure katalysator kunnen worden 20 toegepast, maar de vaste zure katalysatoren, in het bijzonder zeolieten, hebben de voorkeur.

[0031] Voorbeelden van verscheidene typen katalysatoren die toegepast kunnen worden bij de uitvinding worden beschreven in de hierin beschreven Amerikaanse octrooischriften, waarvan de beschrijvingen in hun geheel als hierin ingelast dienen te 25 worden beschouwd.

Katalysatoren met vast zuur (zeolieten! . [0032] De volgende Amerikaanse Octrooischriften beschrijven omzettingen onder 30 toepassing van zeoliet-katalysatoren. In het Amerikaanse octrooischrift 5405814 wordt de omzetting van lichte alkenen in een mengsel van alcoholen beschreven. In het Amerikaanse octrooischrift 4962239 wordt de bereiding van ethers uit alcoholen en alkenen beschreven. In het Amerikaanse octrooischrift 5231233 wordt de hydratatie 1 Π ?44 95_

I 12 I

I van lichte alkenen tot alcoholen en/of ethers beschreven. In de bovenstaande I

I octrooischriften wordt een reactor met een vast bed, waarbij alle reagentia zich in de I

I vloeibare fase bevinden, toegepast In het Amerikaanse octrooischrift 5258560 wordt I

I de toepassing van een katalytische destillatiereactor voor de synthese van ethers uit I

I 5 alcoholen en alkenen beschreven. I

I [0033] De brede en voorkeursomstandigheden voor toepassing bij vaste zure I

I katalysatoren worden getoond in de volgende tabel. I

I Tabel 2 I

I Hydratatie van alkeen tot Dehydratatie van alcohol tot ethers en I

I alcoholen gecombineerde hydratatie van alkenen I

I tot ethers I

I Breed Voorkeur Breed Voorkeur I

I Temperatuur, °F 125¾) 300-400 125-600 300-400 I

I Druk, psig >75 250-2000 >75 250-2000 I

I LHSV, uur1 “>ÖÏ "><U 0,5-2,0 I

I E£f. water/alkeen >1 >2 0,1-3 0,25-1 I

I 10 [0034] Bij voorkeur dient de druk voldoende te zijn om alle reagentia onder de I

I reactie-omstandigheden in de vloeibare fase te houden. De LHSV wordt uitgedrukt op I

I basis van de som van de snelheden van het reactieve alkeen, alcoholen en water en I

I omvat geen parafimen. Voor de dehydratatie van alcohol tot ethers en de I

I gecombineerde hydratatie van alkenen en alcoholmengsels tot ethers bedraagt de I

I 15 effectieve verhouding van water tot alkeen die de meeste voorkeur heeft ongeveer 0,5 I

I tot 0,6. I

I Katalyse m** hare-lfatalvsatoren I

I 20 [0035] In het Amerikaanse octrooischrift 4182914 wordt de bereiding van I

I diisopropylether uit isopropylalcohol en propeen in een reeks van bewerkingen waarbij I

I een sterk zure kation-uitwisselingshars als katalysator wordt toegepast beschreven. I

I Additionele octrooischriften die betrekking heben op de synthese van alcoholen en de I

I dehydratatie van alcoholen tot ethers onder toepassing van hars-katalysatoren zijn het I

I 10244 90 I

13 \

Amerikaanse octrooischrift 4428753 (continu extractie-mengproces); het Amerikaanse octrooischrift 4405822 (hydratatie van diisopiopylether bij de productie van isopropanol); het Amerikaanse octrooischrift 4403999 (werkwijze voor het produceren van geoxygeneerde brandstoffen); het Amerikaanse octrooischrift 4398922 (extractie^ 5 mengproces); het Amerikaanse octrooischrift 4374647 (dehydratatie van geoxygeneerde brandstof); het Amerikaanse octrooischrift 4357147 (omkering en oligomerisatie van diisopropylether bij de productie van isopropanol); en het Amerikaanse octrooischrift 4352945 (omkering van de diisopropylether bij de productie van isopropanol).

10 [0036] De brede en voorkeursomstandigheden voor toepassing bij hars- katalysatoren worden getoond in tabel 3.

Tabel 3

Hydratatie van alkeen tot Dehydratatie van alcohol tot ethers en alcoholen gecombineerde hydratatie van alkenen totethers

Breed Voorkeur Breed Voorkeur

Temperatuur, °F 150-350 200-275 150-350 ' 200-275

Druk, psig >250 >1250 >250 >1250 LHSV, uur*1 >0,1 0,5-2,0 "><Ü 0,5-2,0

Eff. water/alkeen >5 >10 0,1-3 0,25-1

De uitdrukkingen zijn gedefinieerd zoals hiervoor. Voor de dehydratatie van alcohol tot 15 ethers en de gecombineerde hydratatie van alkenen en alcoholmengsels tot ethos bedraagt de effectieve verhouding van water tot alkeen die de meeste voorkeur heeft ongeveer 0,5 tot 0,6.

[0037] De katalysatoren die worden toegepast voor de hydratatie van alkeen tot alcoholen en de erop volgende omzetting van alcoholen tot ethers kan verschillen. De 20 katalysator die de meeste voorkeur heeft voor de omzetting van alkenen tot alcoholen is een hars-katalysator. De katalysator die de meeste voorkeur heeft voor de omzettng van alcoholen in ethers is een zeoliet, bij voorkeur een zeoliet die 10-ring-poriën bevat en met de meeste voorkeur een zeoliet die niet-snijdende 10-ring-poriën bevat die langs een kristalvlak liggen.

10244 95

I 14 I

I [0038] Tijdens de bereiding van de dialkylethers kunnen sporenhoeveelheden I

I verontreinigingen, zoals alkenen, worden opgenomen in het product Deze I

I verontreinigingen kunnen worden gevormd als gevolg van de oligomerisatie van I

I alkaren die koken in het traject van nafta of door dehydratatie en condensatie van de I

I 5 ether. Sporenhoeveelheden verontreinigingen van dit type kunnen ervoor zorgen dat het I

I product een onvoldoende stabiliteit heeft. Indien noodzakelijk kunnen deze alkenen I

I worden gehydrogeneerd voor het vormen van inerte paraffinen zonder dat de ethers I

I worden omgezet Voorbeelden van katalysatoren en procesomstandigheden voor het I

I uitvoeren van deze selectieve hydrogenering van alkenen zijn bekend en kunnen I

I 10 worden gevonden in (te volgende publicaties: Engelhard Catalysts and Precious Metal I

I Chemicals Catalog, 1985, Catalysts for Allylic and Vinylic Systems (bladzijde 203), I

I Catalysts for Phenols to Cyclohexanols (bladzijde 205) en de daarin geciteerde I

I referenties (verkrijgbaar bij Engelhard Corporation, Specialty Chemicals Division); I

I Rylander “Catalytic Hydrogenation over Platmum Metals, Academie Press, New York, I

I 15 1967, bladzijden 59-120; Jardine, Prog. Inorg. Chem. 28, 63-202 (1981); Hannon, I

I Parsons, Cooke, Gupta en Schoolenberg, J. Qrg. Chem. 34, 3684 (1969). In het I

I algemeen hebben rhodium- en/of ruthenium-katalysatoren de voorkeur, hoewel I

I palladium op een drager van een inert materiaal (bij voorkeur koolstof) eveneens kan I

I worden toegepast I

I 20 [0039] Ethers hebben eveneens de mogelijkheid om peroxiden te vormen. I

I Peroxiden kunnen pakkingen in het brandstofsysteem aanvallen ai kunnen tevens een I

I verdere voortijdige oxidatie van de brandstof tijdens opslag versnellen. De met Fischer- I

I Tropsch-ether gemengde destillaatbrandstof kan worden gestabiliseerd tegen de I

I vorming van peroxiden door het toevoegen van antioxidantia, detergentia en/of I

I 25 dispergeermiddel-additieven. Additieven van dit type zijn bekend op dit gebied. I

I [0040] De vorming van peroxiden kan ook worden geremd door mengen met een I

I zwavel bevattende, uit aardolie verkregen voeding. Voorbeelden van deze benadering I

I voor Fischer-Tropsch-dieselbrandstoffen die geen ethers bevatten worden beschreven I

I door Berlowitz en Simon van Exxon Research and Engineering Company in Wereld- ' I

I 30 octrooiaanvragen WO-Al-OO/11116 en WO-A1-00/11117. Hierin wordt een via I

I Fischer-Tropsch verkregen dieselbrandstof gemengd met zwavel bevattende stromen I

I met een hoog kookpunt, verkregen uit het condensaat van het gasveld of aan een I

I hydrobehandeling onderworpen stromen. Teneinde de vorming van peroxiden te I

I 1 0244 95 I

15 regelen door het toevoegen van een zwavel bevattende stroom dient het zwavelgehahe van de gemengde destillaatbrandstof ten minste 1 gew.-ppm te bedragen. Bij voorkeur dient deze tussen 1 en 100 gew.-ppm te liggen, daar dit zowel bescherming tegen peroxiden biedt en geen overmatige zwavelemissies veroorzaakt bij verbranding. Met 5 de meeste voorkeur bevat het mengsel tussen 1 en 10 ppm zwavel.

[0041] Een ander voorbeeld van het remmen van de vórming van peroxiden wordt beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 6392108. In het Amerikaanse octrooischrift 6392108 worden werkwijzen voor het remmen van de oxidatie in Fischer-Tropsch-producten en antioxidantia voor toepassing met Fischer-Tropsch-10 producten beschreven; De antioxidantia zijn bij voorkeur tijdelijke antioxidantia die, door technieken zoals eenvoudige destillatie verwijderd kunnen worden na de periode waarin oxidatie wordt verwacht De tijdelijke antioxidantia zijn gewoonlijk zwavel bevattende verbindingen die worden gegenereerd door het zoeten van lichte koolwaterstofstromen.

15 [0042] Het peroxide-gehalte kan worden gemeten met behulp van werkwijzen volgens ASTM D3703, met uitzondering dat het fteon-oplosmiddel kan worden vervangen door iso-octaan. Tests bevestigden dat deze vervanging van oplosmiddelen geen significant effect heeft op de resultaten.

[0043] Het zal duidelijk zijn dat de totale productie van ethers wordt beperkt door 20 het gehalte aan alkaren en alcoholen in de naftastroom. De bovenstaande processen en reacties zetten paraffinen in deze stroom niet om. Eventueel is het mogelijk, als hogere opbrengsten aan ethers worden gewenst, om ten minste een gedeelte van de paraffinen in de nafta te dehydrogeneren voor het vormen van extra alkenen. Bij voorkeur vindt deze stap plaats bij het met paraffine verrijkte gedeelte van de nafta nadat de reactieve 25 alkenen en alcoholen zijn omgezet in ethers en zijn verwijderd.

[0044] Bij dehydrogeneringsprocessen die bekend zijn uit de stand der techniek werden in het algemeen katalysatoren toegepast die edelmetalen uit groep Vin, b.v. ijzer, kobalt, nikkel, palladium, platina, ihodium, ruthenium, osmium en iridium, bij voorkeur op een oxide-drager, omvatten. Met minder voorkeur kunnen ook combinaties 30 van een edelmetaal uit groep VIII en metalen uit groep VIB of de oxiden daarvan, b.v. chroomoxide, worden toegepast. Geschikte dragers voor katalysatoren omvatten bijvoorbeeld silciumdioxide, silicaliet, zeolieten, moleculaire zeven, geactiveerde koolstof aluminiumoxide, siliciumdioxide-aluminiumoxide, siliciumdioxide- 1024495

I 16 I

I magnesiumoxide, siliciumdioxide-thoriumoxide, siliciumdioxide-beryliumoxide, I

I siliciumdioxide-titaniumoxide, siüciumdioxide-aluminium-thoriumoxide, silicium- I

I dioxide-aluminiumoxide-zirkoniuinoxide, kaolien-kleisoorten, montmorilloniet- I

I kleisoorten en dergelijke. In het algemeen geven platina op aluminiumoxide of silicaliet I

I 5 zeer goede resultaten bij deze reactie. Gewoonlijk bevat de katalysator ongeveer 0,01 I

I tot 5 gew.%, bij voorkeur ongeveer 0,1 tot 1 gew.% van het dehydrogeneringsmetaal I

I (b.v. platina). Gecombineerde metaal-katalysatoren, zoals die welke worden I

I beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 4013733; 4101593 en 4148833, I

I waarvan de inhoud in zijn geheel als hierin ingelast dient te worden beschouwd, I

I 10 kunnen eveneens worden toegepast De temperatuur waarbij de dehydrogenering van I

I paraffine gewoonlijk wordt uitgevoerd ligt in het traject van ongeveer 350 tot 65(PC I

I (bij voorkeur ongeveer 400 tot 550°G). De werkwijze wordt gewoonlijk uitgevoerd bij I

I atmosferische druk, hoewel het mogelijk is om te werken bij een druk van verscheidene I

I atmosfeer, bijvoorbeeld tot ongeveer 10 atmosfeer. De paraffinen worden in het I

I 15 algemeen toegevoerd met een snelheid van ongeveer 0,001 tot 100 volumes (bereken I

I als vloeistof) per uur voor ieder volume van de katalysator. Omdat de I

I dehydrogeneringsreactie plaatsvindt bij aanwezigheid van waterstofgas is het vorder I

I geschikt om de molverhouding van waterstof tot lineair paraffine in het I

I voedingsmengsel op een waarde van ongeveer 1:1 tot 50:1 te houdea Teneinde de I

I 20 vorming van dialkenen en acetyleenverbindingen te vermijden wordt de concentratie I

I van de alkenen in de afvoer, ten opzichte van de paraffinen, lager dan ongeveer 75%, I

I bij voorkeur lager dan 40%, gehouden. Dehydrogeneringskatalysatoren vervuilen en I

I moeten vaak door oxidatie worden geregenereerd. I

[0045] De dehydrogeneringskatalysatoren kunnen worden vervuild dom: I

25 zuurstofverontreinigingen, dus resterende alcoholen of ethers in de nafta worden bij I

voorkeur voor de dehydrogenering verwijderd. (Zuurstof is niet zo slecht als vergif als I

zwavel is voor dehydrogeneringskatalysatoren, maar er kan nog steeds een stimulans I

zijn om de sporenhoeveelheden aan oxygeneringsproducten te verwijderen.) De I

verwijdering van deze oxygeneringsproducten kan plaatsvinden door dehydrogenering I

30 over een zure katalysator, of dom volledige hydrogenering onder toepassing van I

waterstof met een katalysator uit de groepen VI en/of Vin van het Periodiek Systeem, I

bij voorkeur Ni, Co, Mo, W, Pd en/of PL I

10244 95 I

17

[0046] Als dialkenen en acetyleenverbindingen worden gevormd tijdens de dehydrogeneringsstap kunnen deze worden verwijderd. Bij voorkeur warden dialkenen die worden geproduceerd tijdens de dehydrogenering verwijderd door bekende adsorptieprocessen of selectieve hydrogeneringsprocessen, waarbij dialkenen selectief 5 worden gehydrogeneerd tot monoalkenen zonder dat monoalkenen in significante mate worden gehydrogeneerd. Geschikte selectieve hydrogeneringsprocessen voor het aan een hydrobehandeling onderwerpen van dialkenen tot monoalkenen zonder het hydrogeneren van monoalkenen worden bijvoorbeeld beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 4523045 van Vora (“Process For Converting Paraffins To Olefins”); in 10 het Amerikaanse octrooischrift 4523048 van Vora (“Process For The Selective Production of Alkylbenzenes”); en in het Amerikaanse octrooischrift 5012021 van Vora et al. (“Process For The Production of AlkylAromatic Hydrocarbons Using Solid Catalysts”). De Amerikaanse octrooischriften 4523045; 4523048; 5012021; 5198597; 5741759; 5866746 en 5965783 dienen hierbij in hun geheel als hierin ingelast te 15 worden beschouwd.

Geïllustreerde uitvoeringsvormen

[0047] Figuur 1 vertegenwoordigt een uit een stap bestaande werkwijze voor het 20 omzetten van alkenen en alcoholen in een Fischer-Tropsch-nafta in een destillaatbrandstofcomponent met een groot smerend vermogen. In figuur 1 wordt een synthesegas (1), dat is verkregen uit een methaan bevattende stroom, een zware aardoliefiracüe of kolen of schalie toegevoerd aan een Fischer-Tropsch-reactor (100). Nafta (2) bevattende alkenen en alcoholen wordt samen met een zwaar product (3) 25 verkregen. De nafta (2) kookt tussen C4 en 350°F en het zware product (3) kookt bij een temperatuur hoger dan 350°F. In de F ischer-Tropsch-reactor worden ook lichtere producten (niet getoond) bereid.

[0048] . De nafta (2) wordt gemengd met water (4) zodat de effectieve verhouding van water tot alkeen 0,55 bedraagt en toegevoerd aan een ether-synthesereactor (200), 30 die een zeoliet-katalysalor bevat en die wordt bedreven bij 350°F, 0,25 LHSV en 1500 psig. Uit het effluens (5) wordt door fasenscheiding water (6) dat niet heeft gereageerd gewonnen en het verkregen product (7) wordt naar een destillatie-eenheid (300) 1024495 I . 18 I gevoerd. Er wordt een ethercomponent (8) verkregen, alsook een nafta (9) die is I verarmd qua alkenen en alcoholen.

I [0049] Het zware product (3) wordt gemengd met waterstof (10) in een I hydrobehandelingseenheid (400) en dit laat men bij 700°F, 1,0 LHSV, 1500 psig en een I 5 omzetting per doorgang bij een temperatuur lager dan 700°F van 70% over een I hydrobehandeling-hydrokraak-katalysator reageren. De hydrobehandeling-hydrokraak- I katalysator bevat nikkel, wolfraam, siliciumdioxide en aluminiumoxide en is I gezwaveld. Het effluens (11) van de hydrobehandelingseenheid (400) wordt naar een I destillatie-eenheid (500) gevoerd voor het verkrijgen van een nafta (12), een I 10 paraffinische destUlaafbrandstofcomponent (13) en een niet omgezet zwam product I (14). De paraffinische destihaatbiandstofcomponent (13) wordt gemengd met de I ethercomponent (8) voor het vormen van een destülaafbrandstofmengcomponent (15) I met een groot smerend vermogen. De twee naftastromen (9 en 12) uit de destillatie- I eenheden (300 en 500) worden samengevoegd voor het vormen van een verkoopbare I 15 nafta (ld). De niet omgezette zware product (14) kan worden teruggevoerd om te I worden samengevoegd met het zware product (3), voor het hydrobehandelen in de I hydrobehandelingseenheid (400).

I [0050] Figuur 2 vertegenwoordigt een uit twee stappen bestaande werkwijze voor I de omzetting van alkenen en alcoholen in een Fischer-Tropsch-nafta in een I 20 destillaatbrandstofinengcomponent met een groot smerend vermogen. In figuur 2 wordt een synthesegas (1), dat is verkregen uit een methaan bevattende stroom, een zware aardoliefractie, kolen of dergelijke, toegevoerd aan een Fischer-Trqpsch-reactor (100).

I Een nafta (2), die alkenen en alcoholen bevat, wordt samen met een ruw I destülaatbrandstofproduct (3) en een zwaar product (4) verkregen. De nafta (2) kookt I 25 tussen C4 en 350°F, het ruwe destülaatbrandstofproduct (3) kookt tussen 350T en I 700°F en het zware product (4) kookt bij een temperatuur hoger dan 700°F. In de I Fischer-Tropsch-reactor worden ook lichtere producten (niet getoond) bereid.

I [0051] De nafta (2) wordt gemengd met een stroom die rijk is aan alkenen (5) en I water (6), zodat de effectieve verhouding van water tot alkeen 10,0 bedraagt, en I 30 toegevoerd aan een alcohol-synthesereactor (200) die een hars-katalysator bevat en I wordt bedreven bij 250°F, 0,25 LHSV en 1500 psig. Uit het effiuens (7) wordt door I fasenscheiding water (8) dat niet heeft gereageerd gewonnen en het verkregen product I wordt toegevoerd aan een ether-synthesereactor (300) zonder dat water wordt I 10244&5 19 toegevoegd. (Water is niet nodig in de ether-synthesereactor (300) omdat het grootste gedeelte van de alkenen is gehydrateerd voor het vormen van ethers.) De ether-synthesereactor (300) bevat een 12-ring-zeoliet-katalysator en wordt bedreven bij 400°F, 0,25 LHSV en 250 psig.

5 [0052] Uit het efQuens (10) wordt door fasenscheiding water (11) dat niet heeft gereageerd gewonnen en het verkregen product (12) wordt naar een destillatie-eenheid (400) gevoerd. Er wordt een ethercomponent (13) verkregen, alsook een nafta (14) die is verarmd qua alkenen en alcoholen. De nafta (14) wordt gemengd met waterstof (15) in een hydrobehandelingseenheid (500) en aan een hydrobehandeling onderworpen 10 voor het verwijderen van de resterende sporenhoeveelheden aan alkenen en alcoholen. Het efQuens (16) wordt gemengd met een andere nafta (17) uit destillatie-eenheid (600), welke eveneens kleine gehalten aan alkenen en alcoholen bevat Deze gezuiverde nafta (18) kan vervolgens eventueel worden gereformeerd in reformeringseenheid (700) voor het bereiden van een verkoopbare nafta (19) die 15 gebruikt kan worden als een benzine-mengcomponent met een hoog octaangetal of nis een voeding voor de bereiding van benzeen, tolueen of xyleen. Hrbijproduct (30) uit de reformeringseenheid (700) kan elders in het proces worden toegepast Als alternatief wordt de gezuiverde nafta (18) gedehydrogeneerd in dehydrogeneringseenheid (800) voor het vormen van extra alkenen en sporenhoeveelheden dialkenen (20). De extra 20 alkenen en sporenhoeveelheden dialkenen worden met waterstof (21) gemengd in een dialkeen-hydrogeneringseenheid (900) voor het selectief hydrogeneren van de dialkenen voor het verkrijgen van een stroom die rijk is aan alkenen (5), die wordt gemengd met de nafta (2) uit de Fischer-Tropsch-reactor (100) en water (6) en wordt toegevoerd aan de alcohol-synthesereactor (200).

25 [0053] Ondertussen wordt het ruwe destillaatbrandstofproduct (3) onder toepassing van een gezwavelde nikkelmolybdeen-op-aluminiumoxide-katalysator bij 500 psig, 1,5 LHSV en 700°F aan een hydrobehandeling onderworpen in een hydrobehandelingseenheid (1000) voor het verwijderen van alcohol-verontreinigingen. Het aan een hydrobehandeling onderworpen destillaat (22) wordt vervolgens bij 1000 30 psig, 1,0 LHSV en 700°F in een selectieve hydro-ontwasreactor (1100) verwerkt voor het verlagen van het troebelingspunt van het ruwe destillaatbrandstofproduct (3). Het efQuens (23) van de selectieve hydro-ontwasreactor (1100) wordt toegevoerd aan een destillatiekolom (600).

10244 95

20 I

[0054] Het zware product (4) wordt onder toepassing van een gezwavelde I

nikkelmolybdeen-op-aluminiumoxide-katalysator bij 1000 psig, 1,5 LHSV en 700°F I

aan era hydrobehandeling onderworpen in hydrobehandelingseenheid (1200) voor het

verwijderen van alcohol-verontreinigingea Het aan era hydrobehandeling I

5 onderworpen zware product (24) wordt vervolgens bij 1500 psig, 1,5 LHSV, 750°F, een I

omzetting per doorgang bij 700°F van 70% over een gezwavelde nikkel-wolfiaam- I

siliciumdioxide-alumininmoxide-katalysator in een hydrokraakreactor (1300) verwerkt I

Het effluens (25) van de hydrokraakreactor (1300) en het effluens (23) van de I

selectieve hydro-ontwasreactor (1100), die eventueel samengevoegd kunnen worden, I

10 worden toegevoerd aan een destillatiekolom (600) voor het verkrijgen van een nafta I

(17) die zeer lage gehalten aan alkenen ra alcoholen bevat, een in hoge mate I

paraffinische destillaatbrandstofinengcomponent (26) en een niet omgezet zwaar I

product (27). Het niet omgezette zware product (27) kan worden teruggevoerd teneinde I

te worden samengevoegd met het zware poduct (4), voor het hydrobehandelen in de I

15 hydrobehandelingseenheid (1200). Naast de reagentia wordt waterstof (28) toegevoerd I

aan de hydrobehandelingseenheid (1000), de selectieve hydro-ontwasreactor (1100), de I

hydrobehandelingseenheid (1200) en de hydrokraakreactor (1300). I

[0055] De paraffinische destiUaatbrandstofcomponent (26) wordt gemengd met de I

ethercomponent (13) voor het vormen van een destillaatbrandstofinengcomponent (29) I

20 met een groot smerend vermogen. De eigenschappen van de I

destillaatbrandstofmengcomponent (29) met een groot smerend vermogen zijn: I

cetaangetal van ten minste 55, een zwavelgehalte van 15 gew.-ppm of lager, een I

gehalte aan polycyclische aromaten van niet meer dan 1,5 gewichtsprocent en een I

concentratie aan ethers van meer dan 1 gew.%, bij voorkeur meer dan 5 gew.% en met

25 de meeste voorkeur meer dan 10 gew.%. Met meer voorkeur heeft het mengsel tevens I

een gehalte aan aromaten van minder dan 15 volumeprocent, een stikstofgehalte van minder dan 10 gew.-ppm, een vloeipunt <-12°C, een troebelingspunt <-10°C en een

aanvankelijk kookpunt van 350°F of hoger. Met de meeste voorkeur voldoet de I

destillaatbrandstofinengcomponent (29) met een groot smerend vermogen aan alle I

30 specificaties zoal deze zijn beschreven in ASTM D975-96a voor brandstof nr. 2-D met

een laag zwavelgehalte. I

[0056] De uitvinding wordt nu geïllustreerd aan de hand van de volgende I

voorbeelden, die slechts als voorbeeld en op generlei wijze als beperking bedoeld zijn. I

10244 95_I

% \ 21

Voorbeeld 1

Identificatie van geschikte katalysatoren voor de synthese van ether uit alcoholen 5

[0057] Het volgende eenvoudige chargegewijze experiment werd toegepast voor het identificeren van katalysatoren die bruikbaar zijn voor de omzetting van alcoholen in ethers.

[0058] Voor ieder experiment werd 1,0 g katalysator in een chargegewijze 10 drukractor van roestvast staal van 25 ml, die is voorzien van een magnetisch roerstaa^e, gebracht De reactor werd verscheidene keien geëvacueerd en opnieuw gevuld met stikstof Onder stikstof werd 5 ml 1-butanol toegevoegd. De reactor werd vervolgens 18 uur onder roeren op 200°C verhit Tijdens het verhitten steeg de * temperatuur tot ongeveer 200-250 psig. Aan het einde van de verhittingsperiode werd 15 de reactor afgekoeld tot kamertemperatuur en daarna de temperatuur van droog ijs. Door een septum van rubber werd 5 ml n-hexaan toegevoegd. Vervolgens weid ~2 gn-heptaan nauwkeurig ingewogen om als interne standaard te dienen. Daarna werd het product uit de reactor verwijderd en geanalyseerd door middel van gaschromatografie.

[0059] Monsters van verschillende zure katalysatoren werden met de volgende 20 resultaten in deze chargegewijze test geëvalueerd: 10244 95 Η

22 I

Tabel 4 I

Experi- Katalysator- Grootte Alfa- Omzetting Selectiviteit Selectiviteit I

ment identificatie van de waarde van 1- voor voor di-n- I

Nr. opening butanol, buteen, butylether, I

van de % % % I

zeolietring I

1 CBV-760 Y "Ï2 "28 ~7Ï$ ~5jS 94,4 I

zeoliet I

~2 CBV-9010 Y 12 ~1 Ü5 "^5 1Ö3 I

zeoliet I

1 Aan AI2O3 1Ö -300 ~44fi ~55Ï I

gebonden I

SSZ-32 I

1 Aan A1203 1Ö 'lÖÖ "9M 1^6 iM I

gebonden I

ZSM-5 I

[0060] De voorkeurskatalysator voor deze toepassing heeft de hoogst mogelijke I

waarden voor de omzetting van 1-butanol en de selectiviteit voor de vorming van di-n- I

butylether. De katalysatoren hebben omzettingen en selectiviteiten onder de I

5 omstandigheden van deze test die gelijk zijn aan of hoger dan 50%, bij voorkeur gelijk I

aan of hoger dan 75% en met de meeste voorkeur gelijk aan of hoger dan 90%. I

Voorbeeld 2 I

10 Stroming-microreactor-tests voor het identificeren van katalysatoren die geschikt I

zijn voor de omzetting van alcoholen in ethers I

[0061] Een micro-eenheid van het stromingstype werd voorzien van een reactor I

van roestvast staal met een vast bed en een on-line GC. De katalysatoren die hier I

15 werden onderzocht zijn als volgt: aan aluminiumoxide gebonden Al-SSZ-32, aan I

aluminiumoxide gebonden Al-ZSM-5, aluminiumoxide-basis (Condea Chemie, zoals I

1024495 I

23 geleverd door de leverancier) en aluminiumoxide-basis (4 uur bij 950°F aan de lucht gecalcineerd).

[0062] De katalysatoren (0,24-0,26 g - 4,0 on3 ieder) werden gemalen tot 24-60 mesh en, voor de reactie, een nacht bij 350°C (662°F) in een N2-stroom (200 cm3/min) 5 gedehydrateerd.

[0063] De reacties werden bij een temperatuur tussen 392 en 572°F, atmosferische druk en 0,5/1,0 LHSV met neerwaartse stroming uitgevoerd. Slechts in een geval (Al-SSZ-32) werd de reactie een keer bij 240 psig uitgevoerd. Tijdens de reactie werd geen dragergas zoals H2, N2 of He toegepast 10 [0064] De producten werden geanalyseerd met een on-line GC, onder toepassing van een HP-1 capillaire kolom en een vlam-ionisatie-detector (FID). De FID-responsfactoren (RF) voor 1-butanol, di-n-butylether en koolwaterstoffen werden bepaald onder de aanname dat koolwaterstof-RF = 1.

Tabel 5

Component Responsfactor (RF) 1-butanol 1,4663 di-n-butylether 1,2626 octaan (als interne standaard) 1,0000 15

De responsfectoren worden zodanig gedefinieerd, dat: i a Vortwn X (Ai/Aartwnl X {RFi/RFrytmml 20 waarbij Wj het gewicht van component i voorstelt, Ai het GC-oppervlak van component i voorstelt en RF; de responsfactor van component i voorstelt, met RFocun = 1 voor de interne standaard octaan.

10244 ^5

24 I

Tabel 6 I

Resultaten van de ddbydratatie van 1-butanol over aan aluminhimoxide I

gebonden Al-SSZ-32 I

Temperatuur, °F 482 [ 482 1 482 [392 [4ÏÖ 1410 I

Druk, psig 0 0 0 0 0 240 I

LHSV, uur'1 ~Ö3 U> ~2fl ïfi ïfi W~ I

Omzetting van 1-butanol, % 100 100 100 7,7 24,8 17,9 I

Selectiviteit, gew.% I

1-buteen Ï33 Ï53 153 Ï93 21,0 7,8 I

cis-2-buteen 24,0 30,7 31,5 "223 "253 18,4 I

trans-2-buteen 40,4 50,4 51,5 38,5 43,2 31,3 I

Isobuteen 0,9 0,5 0,5 13 0,4 0,5 I

Totaal butenen 78,6 96,8 98,7 81,8 89,6 58,0 I

Dibutylethers 0 0 0 16,9 10,1 16,8 I

Oligomeren 21,4 3 3 13 13 0,4 25,1 I

[0065] Deze resultaten tonen dat de 1-dimensionele 10-ring-zeoliet SSZ-32 I

omzettingen van 100% kan geven en dat de selectiviteiten voor de gewenste ethers laag I

5 zijn. Door hogere ruimtesnelheden kan de vorming van oligomeren worden I

verminderd. Hogere drukken vergroten de selectiviteit voor ethers, maar ook I

oligomeren. Er zijn dus enkele experimenten met betrekking tot de I

procesomstandigheden nodig voor het bereiken van de gewenste selectiviteiten. I

1024495 I

* 25

Tabel 7

Resultaten van de dehydratatie van 1-butanol over aan aluminlnmoxlde gebonden Al-ZSM-5

Temperatuur, °F 482 392 392 410

Druk, psig 0 0 0 0 LHSV, uur'1 13 13 Ü> 1,0

Omzetting van 1-butanol, % 100 35,9 22,8 35,4

Selectiviteit, gew.% 1-buteen ΓΤ3 13,1 1^5 13,6 cis-2-buteen 22,1 13,7 13,6 13,8 trans-2-buteen 36,3 20,6 21,1 20,3

Isobuteen 0,5 0,6 0,4 0,3

Totaal butenen 70,8 48,0 52,6 48,0

Dibutylethers 0 50,4 45,6 50,6

Oligomeren 29,2 1,7 1,8 1,4

[0066] In vergelijking met de 1-dimensionele 10-ring-zeoliet SSZ-32 vertonen de resultaten van de 3-dimensionele 10-ring-zeoliet ZSM-5 betere selectiviteiten voor de 5 gewenste ethers en lage selectiviteiten voor oligomeren.

1 0244 95 _

26 I

Tabel? I

Resultaten van de dehydratatie van 1-butanol over I

alumlniumoxide I

Temperatuur, ®F 482 482 572 I

Druk,psig ~0 ~0 ~0 I

LHSV, uur*1 lfi "Ö3 ~Ö3 I

Omzetting van 1-butanol, % 15,9 18,6 85,1 I

Selectiviteit, gew.% I

1-buteen 8,8 11,7 79,1 I

cis-2-buteen 0,6 0,4 0,6 I

trans-2-buteen 0,6 0,4 2,0 I

4 Isobuteen 0 0 0,1 I

Totaal butenen 10,0 12,5 81,8 I

Dibutyletbers 88,7 85,4 17,6 I

Oligomeren 1,3 2,1 0,6 I

[0067] In vergelijking met de meer zure zeolieten was aluminiumoxide minder I

actief en werden hierbij hogere temperaturen vereist voor het bereikenvan equivalente I

5 omzettingen. Hoge selectiviteit^ voor de gewenste ethers kunnen worden verkregen I

bij gematigde omzettingen. I

1 0244 I

27

Tabel 9

Resultaten van de dehydratatie van 1-bntanol over alumininmoxide (gecalcineerd)

Temperatuur, °F 482 482 572

Druk, psig ~0 ~0 ~0 LHSV, uur*1 lfi Ö3 ~Ö$

Omzetting van 1-butanol, % 41,7 54,0 100

Selectiviteit, gew.% 1-buteen 24,0 24,8 80,5 cis-2-buteen 0,2 0,4 5,6 trans-2-buteen 0,5 0,4 13,8 isobuteen 0 0 0,1

Totaal butenen 24,7 25,6 100,0

Dibutylethers 74,8 74,2 0

Oligomeren 0,5 0,2 0

[0068] Door het calcineren van het aluminiumoxide voor de toepassing neemt de activiteit daarvan significant toe en worden goede selectiviteiten voor ethers met lage 5 selectiviteiten voor oligomeren verkregen.

[0069] Katalysatoren die gebruikt kunnen worden voor de dehydratatie van 1-butanol tot ethers zijn zeolieten. Bij voorkeur hebben deze minder sterische beperkingen in het kanaal/kooi-systeem dan met SSZ-32 (1D, 10-MR), waardoor de vorming van dibutylethers, die veel volumineuzer zijn dan butenen, wordt 10 vereenvoudigd. Aldus bevatten de zeolieten die de voorkeur hebben 12-ring- of grotere poriën. Voorbeelden van dergelijke zeolieten die de voorkeur hebben zijn Y (3D, 12-MR), bèta (3D, 12-MR) en SSZ-33 (3D, 12/10-MR).

[0070] Het heeft de voorkeur dat men een lagere reactietemperatuur en een hogere reactiedruk heeft voor het vergroten van de opbrengst en selectiviteit van ethers ten 15 opzichte van alkenen.

1024495

Η I

I I

I 28 I

I Voorbeeld 3 I

I Stroming-microreactor-tests voor het identificeren van de katalysatoren die I

I geschikt zijn voor de omzetting van alkenen in alcoholen en ethers I

I 5 I

I [0071] De micro-eenheden van het stromingstype die worden toegepast in dit I

I onderzoek waren voorzien van een reactor van roestvast staal met een vast bed en een I

I on-line GC. De katalysatoren die werden onderzocht voor de hydratatie van 1-buteen I

I zijn als volgt: aluminiumoxide-basis van Condea Chemie, 4 uur bij 950T aan de lucht I

I 10 gecalcineerd, zeoliet Y (CBV 901, geen bindmiddel), zeoliet Al-SSZ-33, zeoliet Al- I

I SSZ-42, Amberlyst hars XN-1010, Amberlyst hars 15. I

I [0072] De zeolietkatalysatoren (0,24-0,26 g = 4,0 cm3 ieder) werden gemalen tot I

I 24-60 mesh en, voor de reactie, een nacht bij 350°C (662T) in een N^stroom (200 I

I cm3/min) gedehydrateerd. I

I 15 [0073] De producten werden geanalyseerd met een on-line GC, onder toepassing I

I van een HP-1 capillaire kolom en een FDD zoals hiervoor is beschreven. I

1024495 I

Tabel 10 29

Resultaten van de hydratatie van 1-buteen

Experiment 1 2 3 4

Katalysator A1203 Y SSZ-33 SSZ-33

Temp. °F 482-572 "392 392 “*347

Druk,psig 15ÖÖ "25Ö 150Ö Ï5ÖÖ H20/l-buteen ÏJ-2 1 ÏJ~ ïmï LHSV, uur'1 0,41-0,5 "Öj5 "MÏ "0?ï ”

Omz. van 1-buteen, % Geen Rxn 3 ~16 9,5

Selectiviteiten

Butanol - 100 62 84

Ether " “ "Ö "38 Ï6

Oligomeer - 0 0 0

Experiment 5 6 7 8

Katalysator SSZ-42 SSZ-42 SSZ-42 Amber. 15

Temp. °F 1Ö2 "392 192 "212

Druk,psig 15ÖÖ " 1500 15ÖÖ 15ÖÖ %0/1-buteen Ü~“ U 12 12 ” LHSV, uur*1 “"Ml "Ml XÜ "Ö5

Omz. van 1-buteen, % 8 16 16 ~50

Selectiviteiten

Butanol 75 62 62 100

Ether "25 "38 18 "Ö

Oligomeer 0 Spoor 0 0

[0074] Uit deze resultaten kan worden geconcludeerd dat de katalysatoren die de voorkeur hebben voor de hydratatie van alkenen voor het vormen van alcoholen een niet-zeolietische katalysator zoals een hars is. Door een keuze van de geschikte 5 omstandigheden kunnen omzettingen van lichte alkenen van meer dan 50% worden verkregen, met selectiviteiten voor alcoholen van méér dan 80%, bij voorkeur meer dan 90%. Omstandigheden die de selectiviteit voor alcoholen vergroten omvatten een 10244 95 Η

30 I

effectieve verhouding van water tot alkeen van meer dan 2, bij voorkeur meer dan 5 en I

met de meeste voorkeur meer dan 10. De druk dient zo hoog mogelijk te zijn, bij

voorkeur hoger dan 250 psig en met de meeste voorkeur hoger dan 1250 psig. I

[0075] Als ethers het gewenste product zijn van een uit een stap bestaande reactie I

5 kan ofwel een hars-katalysator ofwel een zeoliet worden toegepast De I

voorkeurszeolieten hebben een zo hoog mogelijke zuursterkte en bevatten 12-ring- I

poriën.Een hoge zuursterkte wordt verkregen door het hebben van een S1O2/AI2O3- I

molverhouding hoger dan 4, bij voorkeur hoger dan 10, met meer voorkeur hoger dan I

20 en met nog meer voorkeur hoger dan 40. De effectieve verhouding van water tot I

10 alkeen dient tussen 0,1 en 3 te liggen. I

[0076] Hoewel de uitvinding is beschreven met betrekking tot I

voorkeursuitvoeringsvormen zal het duidelijk zijn dat variaties en modificaties I

uitgevoerd kunnen worden, zoals duidelijk is voor de deskundige. Dergelijke variaties I

en modificaties vallen binnen de werkingssfeer en de omvang van de bijgevoegde I

15 conclusies. I

1f)?4<ü I

Claims

1. Weikwijze voor het bereiden van een middeldestillaatbrandstofsamenstelling die de stappen omvat van: 5 (a) het laten reageen van een synthesegas in een Fischer-Tropsch-reactor en het winnen van een nafta-efQuens dat alkenen en alcoholen en een zwaar product omvat; (b) het laten reageren van het nafta-efQuens bij aanwezigheid van een zure katalysator voor het bereiden van een product dat ten minste een dialkylelher bevat; (c) het scheiden van het product van stap (b) in een component die ether bevat en een 10 component die nafta bevat welke is verannd qua alkenen en alcoholen; (d) het onderwerpen van het zware product aan hydrobehandelen en/of hydrokraken voor het verschaffen van een nafta en een destillaatbrandstofcomponent met een gehalte aan isoparaffinen van ten minste 70 gew.%; (e) het mengen van de destillaatbrandstofcomponent uit stap (d) met ongeveer 1 gew.% 15 tot 25 gew.% van de ether bevattende component uit stap (c); en (f) het winnen van een nuddeldestillaatbrandstofsamenstelling.

2. Weikwijze volgens conclusie 1, die verder de stap omvat van het mengen van het nafta-effluens met water voor het verschaffen van een mengsel, vóór het laten 20 reageren bij aanwezigheid van een zure katalysator.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, die verder de stap omvat van het verkrijgen van het synthesegas uit een aardgas-methaanstroom, een aardoliefractie, kolen of schalie. 25

4. Werkwijze volgens conclusie 1, die verder de stap omvat van het samenvoegen van de component die nafta bevat uit stap (c) met de nafta van stap (d).

5. Weikwijze volgens conclusie 1, die verder de stappen omvat van het toevoegen 30 van extra alkenen aan de component die nafta bevat uit stap (c) voor het verschaffen van een mengsel en het toevoeren van het mengsel aan een alcohol-syntheseieactor voor het hydrateren van de alkenen die aanwezig zijn in het mengsel. 1 0244 95 I 32 I

6. Werkwijze volgens conclusie 1, die verder de stap omvat van het aan een I I hydrobehandeling onderwerpen van de component die nafta bevat van stap (c) voor het I I verwijderen van resterende alcoholen en alkenen, waarbij een aan een I I hydrobehandeling onderworpen nafta wordt verschaft I I 5 I

7. Werkwijze volgens conclusie 6, die verder de stap omvat van het reformeren I I van de aan een hydrobehandeling onderworpen nafta voor het verschaffen van een I I nafta die rijk is aan aromaten. I I 10 8. Werkwijze volgens conclusie 6, die verder de stap omvat van het I I dehydrogeneren van de aan een hydrobehandeling onderworpen nafta voor het vormen I I van monoalkenen en dialkenen. I

9. Werkwijze volgens conclusie 1, die verder de stappen omvat van het winnen I I 15 van een ruwe middeldestilaatbrandstof naast het nafta-efQuens en het zware product in I I stap(a); I I het hydrobehandelen en hydro-ontwassen van de ruwe middeldestillaatbandstof voor I I het verschaffen van een efiQuens; I I en het scheiden van het effluens in een zwaar product, een isoparafSnische I I 20 destillaatbrandstofcomponent en een nafta welke verarmd is qua alkenen en alcoholen. I

10. Werkwijze volgens conclusie 2, die verder de stap omvat van het afscheiden I I van water in de component die nafta bevat uit de nafta. I I 25 11. Werkwijze volgens conclusie 2, waarbij de effectieve verhouding van water I I tot alkeen in het mengsel ongeveer 0,1 tot ongeveer 3 bedraagt I

12. Werkwijze volgens conclusie 1, waarbij de zure katalysator wordt gekozen uit I I de groep die bestaat uit zeolieten, harsen, kleisoorten, siliciumdioxide-aluminiumoxide I I 30 en combinaties daarvan. I I 10244 95 I y

13. Werkwijze volgens conclusie 8, die vader de stappen omvat van het hydrogeneren van de dialkenen tot monoalkenen en het mengen van de monoalkenen met het nafta-effluens van stap (a).

14. Werkwijze volgens conclusie 1, die verder het mengen van een ruwe middeldestilaatbrandsto£ welke is gewonnen naast het nafta-effluens en het zware product in stap (a), met de destillaatbrandstofcomponent van stap (d) vóór het mengen van de destillaatbrandstofcomponent met de component die ether bevat in stap (e) omvat 10

15. Middeldestillaatbrandstof die is bereid volgens de werkwijze van conclusie 1.

16. Dieselbrandstof met de volgende eigenschappen: . (a) cetaangetal >55; 15 (b) zwavelgehalte <15 gew.-ppm; (c) gehalte aan polycyclische aromaten <1,5 gew.%; en (d) een concentratie aan ethers hoger dan 1 gew.%, waarbij de ethers de formule R-O-R’ hebben, waarbij RenR’ ieder in hoofdzaak niet-tertiaire alkylgroepen met ten minste vier koolstofetomen zijn. 20

17. Dieselbrandstof volgens conclusie 16, waarbij de concentratie aan ethers >5 gew.% is.

18. Dieselbrandstof volgens conclusie 16, waarbij de concentratie aan ethers >10 25 gew.% is.

19. Dieselbrandstof volgens conclusie 16, die verder een sdkstofgehalte <10 gew.-ppm heeft

20. Dieselbrandstof volgens conclusie 16, die verder een vloeipunt <-12°C en een troebelingspunt <-10°C heeft. 1 0244 95 Η

34 I

21. Dieselbrandstof volgens conclusie 16, die verder een aanvankelijk kookpunt I >350T heeft I

22. Dieselbrandstof volgens conclusie 16, waarbij de dieselbrandstof voldoet aan I 5 alle specificaties zoals deze zijn beschreven in ASTM D975-96a voor een brandstof nr. I

2-D met een laag zwavelgehalte. I 10244 95_I