JP3459650B2 - 合成ディーゼル燃料およびその製造方法 - Google Patents
合成ディーゼル燃料およびその製造方法Info
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Classifications
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- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
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- C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
- C10L1/026—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for compression ignition
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明の分野
本発明は、高いセタン価を有し、ディーゼル燃料また
はそのための混合基材として有用である留出油物質、な
らびにその留出油の製造方法に関する。さらに詳しく
は、フィッシャー−トロプシュワックスからの留出油の
製造方法に関する。
はそのための混合基材として有用である留出油物質、な
らびにその留出油の製造方法に関する。さらに詳しく
は、フィッシャー−トロプシュワックスからの留出油の
製造方法に関する。
発明の背景
硫黄、窒素または芳香族を全く含有しないかまたは殆
ど含まないクリーンな留出油は、ディーゼル燃料として
またはディーゼル燃料を混合する際に、大きな需要があ
るかまたは期待できそうである。比較的高いセタン価を
有するクリーンな留出油は、特に価値がある。典型的な
石油から得られる留出油は、典型的には顕著な量の硫
黄、窒素および芳香族を含有し、比較的低いセタン価を
有する点で、クリーンではない。クリーンな留出油は、
石油ベースの留出油から、大きな費用をかけて過酷な水
素処理によって製造することができる。このような過酷
な水素処理は、セタン価の向上を殆ど与えないし、また
燃料の潤滑性に悪影響を与える。燃料の潤滑性は、燃料
供給システムの効率のよい運転のために必要とされるも
のであるが、高価な添加剤パッケージを使用することに
よって改良することができる。フィッシャー−トロプシ
ュワックスからクリーン、かつ高いセタン価の留出油を
製造することについては、公開された文献で議論されて
きている。しかし、このような留出油を製造することを
目的とする開示された方法は、また１個または２個以上
の重要な特性、たとえば潤滑性に欠ける留出油を与える
ものである。したがって、開示されたフィッシャー−ト
ロプシュ留出油は、他のあまり望ましくない基材と混合
すること、または高価な添加剤を使用することを必要と
するものである。このような初期の製造スキームは、37
1℃−留分全体を含有する全フィッシャー−トロプシュ
生成物を水素処理することを開示するものである。この
水素処理は、結果として留出油から含酸素化合物を除去
するものである。
ど含まないクリーンな留出油は、ディーゼル燃料として
またはディーゼル燃料を混合する際に、大きな需要があ
るかまたは期待できそうである。比較的高いセタン価を
有するクリーンな留出油は、特に価値がある。典型的な
石油から得られる留出油は、典型的には顕著な量の硫
黄、窒素および芳香族を含有し、比較的低いセタン価を
有する点で、クリーンではない。クリーンな留出油は、
石油ベースの留出油から、大きな費用をかけて過酷な水
素処理によって製造することができる。このような過酷
な水素処理は、セタン価の向上を殆ど与えないし、また
燃料の潤滑性に悪影響を与える。燃料の潤滑性は、燃料
供給システムの効率のよい運転のために必要とされるも
のであるが、高価な添加剤パッケージを使用することに
よって改良することができる。フィッシャー−トロプシ
ュワックスからクリーン、かつ高いセタン価の留出油を
製造することについては、公開された文献で議論されて
きている。しかし、このような留出油を製造することを
目的とする開示された方法は、また１個または２個以上
の重要な特性、たとえば潤滑性に欠ける留出油を与える
ものである。したがって、開示されたフィッシャー−ト
ロプシュ留出油は、他のあまり望ましくない基材と混合
すること、または高価な添加剤を使用することを必要と
するものである。このような初期の製造スキームは、37
1℃−留分全体を含有する全フィッシャー−トロプシュ
生成物を水素処理することを開示するものである。この
水素処理は、結果として留出油から含酸素化合物を除去
するものである。
本発明においては、少量の含酸素化合物が残留し、結
果として得られる生成物は、非常に高いセタン価と高い
潤滑性との両方を有するものである。この生成物は、そ
れ故、それ自体ディーゼル燃料としてまたは他の低質物
質からディーゼル燃料を製造するための混合基材として
有用なものである。
果として得られる生成物は、非常に高いセタン価と高い
潤滑性との両方を有するものである。この生成物は、そ
れ故、それ自体ディーゼル燃料としてまたは他の低質物
質からディーゼル燃料を製造するための混合基材として
有用なものである。
本発明の要約
本発明により、ディーゼル燃料またはディーゼル燃料
混合基材として有用であり、少なくとも約60、好ましく
は少なくとも約70、さらに好ましくは少なくとも約74の
セタン価を有するクリーンな留出油が、好ましくはフィ
ッシャー−トロプシュワックス（好ましくはコバルトま
たはルテニウム触媒から誘導される）から、該ワックス
状生成物を重質留分と軽質留分に分離（名目的な分離
は、約371℃において行われる）することによって製造
される。そうして、重質留分は、主として371℃＋を含
有し、軽質留分は、主として371℃−を含有するもので
ある。
混合基材として有用であり、少なくとも約60、好ましく
は少なくとも約70、さらに好ましくは少なくとも約74の
セタン価を有するクリーンな留出油が、好ましくはフィ
ッシャー−トロプシュワックス（好ましくはコバルトま
たはルテニウム触媒から誘導される）から、該ワックス
状生成物を重質留分と軽質留分に分離（名目的な分離
は、約371℃において行われる）することによって製造
される。そうして、重質留分は、主として371℃＋を含
有し、軽質留分は、主として371℃−を含有するもので
ある。
留出油は、さらにこの371℃−留分を少なくとも２個
の他の留分：（ｉ）炭素数が12以上（C12＋）の第一級
アルコールを含有する留分と、（ii）このようなアルコ
ールを含有しない留分に分離することによって製造され
る。（ii）の留分は、好ましくは260℃−留分、さらに
好ましくは316℃−留分、そして、なおさらに好ましく
はC5〜260℃留分またはC5〜316℃である。（ｉ）の留分
と重質留分は、水素異性化触媒の存在下で、そして水素
異性化条件で水素異性化に供される。これらの留分の水
素異性化は、別々にまたは同じ反応帯域で、好ましくは
同じ反応帯域で行ってもよい。何れにしても、371℃＋
物質の少なくとも一部は、371℃−物質に転化される。
続いて、水素異性化によって得られた371℃−物質の少
なくとも一部、好ましくは全部は、（ii）の留分の少な
くとも一部、好ましくは全部と一緒にされる。この（i
i）の留分は、好ましくは260〜371℃留分、さらに好ま
しくは316〜371℃留分であり、そしてその上好ましく
は、どのような水素処理、たとえば水素異性化も行われ
ないものである。この一緒にされた生成物から、ディー
ゼル燃料または121〜371℃の範囲内の沸点を有するディ
ーゼル混合基材が回収される。これは以下に示す特徴を
有する。
の他の留分：（ｉ）炭素数が12以上（C12＋）の第一級
アルコールを含有する留分と、（ii）このようなアルコ
ールを含有しない留分に分離することによって製造され
る。（ii）の留分は、好ましくは260℃−留分、さらに
好ましくは316℃−留分、そして、なおさらに好ましく
はC5〜260℃留分またはC5〜316℃である。（ｉ）の留分
と重質留分は、水素異性化触媒の存在下で、そして水素
異性化条件で水素異性化に供される。これらの留分の水
素異性化は、別々にまたは同じ反応帯域で、好ましくは
同じ反応帯域で行ってもよい。何れにしても、371℃＋
物質の少なくとも一部は、371℃−物質に転化される。
続いて、水素異性化によって得られた371℃−物質の少
なくとも一部、好ましくは全部は、（ii）の留分の少な
くとも一部、好ましくは全部と一緒にされる。この（i
i）の留分は、好ましくは260〜371℃留分、さらに好ま
しくは316〜371℃留分であり、そしてその上好ましく
は、どのような水素処理、たとえば水素異性化も行われ
ないものである。この一緒にされた生成物から、ディー
ゼル燃料または121〜371℃の範囲内の沸点を有するディ
ーゼル混合基材が回収される。これは以下に示す特徴を
有する。
図面の説明
図１は、本発明の製造方法のスキームである。
図２は、121〜260℃留分（上の曲線）および260〜371
℃留分（下の曲線）に対する過酸化物価（縦軸）、日数
で表した試験時間（横軸）のプロットである。
℃留分（下の曲線）に対する過酸化物価（縦軸）、日数
で表した試験時間（横軸）のプロットである。
好ましい実施態様の説明
本発明のさらに詳細な説明を、図面を参照して行う。
合成ガス、水素および一酸化炭素は、適切な比率でライ
ン１内に含有される。これは、好ましくはスラリー型反
応器であるフィッシャー−トロプシュ反応器２に供給さ
れ、生成物は、ライン３およびライン４内に、それぞれ
371℃＋および371℃−として回収される。軽質留分は、
熱分離器６を通って進み、260〜371℃留分がライン８内
に回収され、他方、260℃−留分がライン７内に回収さ
れる。この260℃−物質は、冷分離器９を通って進み、
そこからC4−ガスがライン10内に回収される。C5〜260
℃留分はライン11内に回収され、ライン３内の371℃＋
留分と混合される。この260℃〜371℃留分は、少なくと
も一部、好ましくは大部分、さらに好ましくは物質的に
すべてが、ライン12内で水素異性化生成物と混合され
る。
合成ガス、水素および一酸化炭素は、適切な比率でライ
ン１内に含有される。これは、好ましくはスラリー型反
応器であるフィッシャー−トロプシュ反応器２に供給さ
れ、生成物は、ライン３およびライン４内に、それぞれ
371℃＋および371℃−として回収される。軽質留分は、
熱分離器６を通って進み、260〜371℃留分がライン８内
に回収され、他方、260℃−留分がライン７内に回収さ
れる。この260℃−物質は、冷分離器９を通って進み、
そこからC4−ガスがライン10内に回収される。C5〜260
℃留分はライン11内に回収され、ライン３内の371℃＋
留分と混合される。この260℃〜371℃留分は、少なくと
も一部、好ましくは大部分、さらに好ましくは物質的に
すべてが、ライン12内で水素異性化生成物と混合され
る。
ライン３内の重質留分、たとえば371℃＋留分は、ラ
イン11からの軽質留分、たとえばC5〜260℃留分と一緒
に、水素異性化装置５に送られる。水素異性化装置の反
応器は、下記の表に示される典型的な条件で運転され
る。
イン11からの軽質留分、たとえばC5〜260℃留分と一緒
に、水素異性化装置５に送られる。水素異性化装置の反
応器は、下記の表に示される典型的な条件で運転され
る。
水素異性化プロセスは、よく知られており、下記の表
に、この工程のための幾つかの広い条件および好ましい
条件を記載する。
に、この工程のための幾つかの広い条件および好ましい
条件を記載する。
条件 広い範囲 好ましい範囲
温度、℃ 149〜 427 288〜 399
全圧力、psig ０〜2500 300〜1200
水素処理速度、SCF/B 500〜5000 2000〜4000
水素消費速度、SCF/B 50〜 500 100〜300
水素異性化または選択的水素分解で有用な殆ど全ての
触媒は、この工程に対して満足できるものであるが、幾
つかの触媒は、他のものよりも良く機能し、好ましいも
のである。たとえば、第VIII族貴金属、たとえば白金ま
たはパラジウムを担持して含有する触媒は、１個または
２個以上の第VIII族卑金属、たとえばニッケル、コバル
トを0.5〜20重量％含有する触媒と同様に有用である。
この触媒は、第VI族金属、たとえばモリブデンを1.0〜2
0重量％含有していてもよく、または含有していなくて
もよい。金属を担持するための担体は、任意の耐火性酸
化物、ゼオライトまたはこれらの混合物であってもよ
い。好ましい担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、シリカ−アルミナ燐酸塩、チタニア、ジルコニ
ア、バナジア、およびその他の第III族、第IV族、第V A
族または第VI族の酸化物、ならびに超安定Ｙ型シーブ
（Y seieve）のようなＹ型シーブが含まれる。好ましい
担体には、アルミナおよびシリカ−アルミナが含まれ、
バルク担体（bulk support）のシリカ濃度は、約50重量
％未満、好ましくは約35重量％未満のものである。
触媒は、この工程に対して満足できるものであるが、幾
つかの触媒は、他のものよりも良く機能し、好ましいも
のである。たとえば、第VIII族貴金属、たとえば白金ま
たはパラジウムを担持して含有する触媒は、１個または
２個以上の第VIII族卑金属、たとえばニッケル、コバル
トを0.5〜20重量％含有する触媒と同様に有用である。
この触媒は、第VI族金属、たとえばモリブデンを1.0〜2
0重量％含有していてもよく、または含有していなくて
もよい。金属を担持するための担体は、任意の耐火性酸
化物、ゼオライトまたはこれらの混合物であってもよ
い。好ましい担体には、シリカ、アルミナ、シリカ−ア
ルミナ、シリカ−アルミナ燐酸塩、チタニア、ジルコニ
ア、バナジア、およびその他の第III族、第IV族、第V A
族または第VI族の酸化物、ならびに超安定Ｙ型シーブ
（Y seieve）のようなＹ型シーブが含まれる。好ましい
担体には、アルミナおよびシリカ−アルミナが含まれ、
バルク担体（bulk support）のシリカ濃度は、約50重量
％未満、好ましくは約35重量％未満のものである。
好ましい触媒は、水吸着によって測定したとき約200
〜500m2/gm、好ましくは0.35〜0.80ml/gmの表面積、お
よび約0.5〜1.0g/mlのかさ密度を有する。
〜500m2/gm、好ましくは0.35〜0.80ml/gmの表面積、お
よび約0.5〜1.0g/mlのかさ密度を有する。
この触媒は、酸性担体上に、第VIII族非貴金属、たと
えば鉄、ニッケルを、第I B族金属、たとえば銅と共に
担持してなるものである。この担体は、好ましくは無定
形シリカ−アルミナであり、そしてこの無定形シリカ−
アルミナ中には、アルミナが、約30重量％未満、好まし
くは５〜30重量％、さらに好ましくは10〜20重量％の量
で存在する。また、この担体は、バインダーを少量、た
とえば20〜30重量％含有してもよい。バインダーは、た
とえばアルミナ、シリカ、第IV A族金属の酸化物、およ
び種々のクレー、マグネシアなどであり、好ましくはア
ルミナである。
えば鉄、ニッケルを、第I B族金属、たとえば銅と共に
担持してなるものである。この担体は、好ましくは無定
形シリカ−アルミナであり、そしてこの無定形シリカ−
アルミナ中には、アルミナが、約30重量％未満、好まし
くは５〜30重量％、さらに好ましくは10〜20重量％の量
で存在する。また、この担体は、バインダーを少量、た
とえば20〜30重量％含有してもよい。バインダーは、た
とえばアルミナ、シリカ、第IV A族金属の酸化物、およ
び種々のクレー、マグネシアなどであり、好ましくはア
ルミナである。
無定形シリカ−アルミナの微小球の製造方法は、レイ
ランド、ロイド、タミールおよびウィルソン（Ryland,L
loyd B.,Tamele,M.W.,and Wilson,J.N）による「分解
触媒、触媒作用（Cracking Catalysts,Catalysis）」
［Ed.Paul H.Emmett,Reinhold Publishing Corporatio
n,New York,1960］の第VII巻、第５−９頁に記載されて
いる。
ランド、ロイド、タミールおよびウィルソン（Ryland,L
loyd B.,Tamele,M.W.,and Wilson,J.N）による「分解
触媒、触媒作用（Cracking Catalysts,Catalysis）」
［Ed.Paul H.Emmett,Reinhold Publishing Corporatio
n,New York,1960］の第VII巻、第５−９頁に記載されて
いる。
この触媒は、溶液から金属を担体上に共含浸させ、10
0〜150℃で乾燥し、そして200〜550℃の空気中で焼成す
ることによって製造される。
0〜150℃で乾燥し、そして200〜550℃の空気中で焼成す
ることによって製造される。
第VIII族金属は、約15重量％以下、好ましくは１〜12
重量％の量で存在し、一方、第I B族金属は、第VIII族
金属に対して、通常より少ない量、たとえば1:2〜約1:2
0比で存在する。典型的な触媒を次に示す。
重量％の量で存在し、一方、第I B族金属は、第VIII族
金属に対して、通常より少ない量、たとえば1:2〜約1:2
0比で存在する。典型的な触媒を次に示す。
Ni、重量％ 2.5〜3.5
Cu、重量％ 0.25〜0.35
Al2O3−SiO2 65〜75
Al2O3（バインダー） 25〜30
表面積 290〜325m2/gm
細孔容積（Hg） 0.35〜0.45ml/gm
かさ密度 0.58〜0.68g/ml
371℃−への371℃＋転化は、約20〜80％、好ましくは
20〜50％、さらに好ましくは30〜50％の範囲である。水
素異性化においては、オレフィンおよび酸素を含有する
実質的にすべての物質が水素化される。
20〜50％、さらに好ましくは30〜50％の範囲である。水
素異性化においては、オレフィンおよび酸素を含有する
実質的にすべての物質が水素化される。
水素異性化生成物は、ライン12内に回収され、その中
にライン８の260℃〜371℃流れが混合される。この混合
された流れは、塔13内で分留され、そこから371℃＋
が、任意にライン14内に再循環されてライン３に戻り、
C5−は、ライン16内で回収される。また、C5−は、冷分
離器９から得られる軽質ガスとライン10内で混合され
て、流れ17を形成してもよい。121〜371℃の沸点を有す
るクリーンな留出油は、ライン15内に回収される。この
留出油は、独特の特性を有し、ディーゼル燃料またはデ
ィーゼル燃料の混合成分として使用することができる。
にライン８の260℃〜371℃流れが混合される。この混合
された流れは、塔13内で分留され、そこから371℃＋
が、任意にライン14内に再循環されてライン３に戻り、
C5−は、ライン16内で回収される。また、C5−は、冷分
離器９から得られる軽質ガスとライン10内で混合され
て、流れ17を形成してもよい。121〜371℃の沸点を有す
るクリーンな留出油は、ライン15内に回収される。この
留出油は、独特の特性を有し、ディーゼル燃料またはデ
ィーゼル燃料の混合成分として使用することができる。
C5〜260℃留分を水素異性化装置に通すことは、生成
物流れ12および15中のオレフィン濃度をさらに低下させ
る効果があり、そのために生成物の酸化的安定性がさら
に改良される。生成物中のオレフィン濃度は、0.5重量
％未満、好ましくは0.1重量％未満である。したがっ
て、このオレフィン濃度は、非常に低いのでオレフィン
回収を必要としない。そして、オレフィンのためのさら
なる留分処理が不要となる。
物流れ12および15中のオレフィン濃度をさらに低下させ
る効果があり、そのために生成物の酸化的安定性がさら
に改良される。生成物中のオレフィン濃度は、0.5重量
％未満、好ましくは0.1重量％未満である。したがっ
て、このオレフィン濃度は、非常に低いのでオレフィン
回収を必要としない。そして、オレフィンのためのさら
なる留分処理が不要となる。
371℃−流れをC5〜260℃流れと260〜371℃流れに分離
すること、およびC5〜260℃流れを水素異性化すること
は、前記したように、生成物中のオレフィン濃度の低下
をもたらす。しかしながら、併せてC5〜260℃中の酸素
含有化合物は、水素異性化からのメタン収率を低下させ
る効果を有する。理想的には、水素異性化反応は、フィ
ッシャー−トロプシュパラフィンを殆ど分解しないか、
または全く分解しないものである。理想的条件は、しば
しば達成されず、ガス、特にCH4への若干の分解が、常
にこの反応に付随する。本明細書に開示された製造スキ
ームにおいては、371℃＋留分をC5〜260℃留分と共に水
素異性化して得られるメタン収率は、少なくとも50％、
好ましくは少なくとも75％のオーダーで低下するもので
ある。
すること、およびC5〜260℃流れを水素異性化すること
は、前記したように、生成物中のオレフィン濃度の低下
をもたらす。しかしながら、併せてC5〜260℃中の酸素
含有化合物は、水素異性化からのメタン収率を低下させ
る効果を有する。理想的には、水素異性化反応は、フィ
ッシャー−トロプシュパラフィンを殆ど分解しないか、
または全く分解しないものである。理想的条件は、しば
しば達成されず、ガス、特にCH4への若干の分解が、常
にこの反応に付随する。本明細書に開示された製造スキ
ームにおいては、371℃＋留分をC5〜260℃留分と共に水
素異性化して得られるメタン収率は、少なくとも50％、
好ましくは少なくとも75％のオーダーで低下するもので
ある。
精留塔から回収されたディーゼル物質は、下記の表に
示される特性を有する。
示される特性を有する。
イソパラフィンは、通常モノメチル分枝したものであ
る。そして、この製造方法は、フィッシャー−トロプシ
ュワックスを使用するので、この生成物は、環式パラフ
ィン、たとえばシクロヘキサンを含有しない。
る。そして、この製造方法は、フィッシャー−トロプシ
ュワックスを使用するので、この生成物は、環式パラフ
ィン、たとえばシクロヘキサンを含有しない。
含酸素化合物は、実質的に、たとえば含酸素化合物の
95％以上が軽質留分、たとえば371℃−留分中に含有さ
れる。
95％以上が軽質留分、たとえば371℃−留分中に含有さ
れる。
好ましいフィッシャー−トロプシュ合成法は、非シフ
ト化（すなわち、水性ガスシフト能力を有しない）触媒
を使用するものであり、たとえばコバルト、ルテニウム
またはこれらの混合物、好ましくはコバルト、そして好
ましくは助触コバルト（promoted cobalt）（助触媒
は、ジルコニウムまたはレニウム、好ましくはレニウム
である）を使用するものである。このような触媒は、よ
く知られたものであり、好ましい触媒は、米国特許第4,
568,663号およびヨーロッパ特許第0266898号に記載され
ている。
ト化（すなわち、水性ガスシフト能力を有しない）触媒
を使用するものであり、たとえばコバルト、ルテニウム
またはこれらの混合物、好ましくはコバルト、そして好
ましくは助触コバルト（promoted cobalt）（助触媒
は、ジルコニウムまたはレニウム、好ましくはレニウム
である）を使用するものである。このような触媒は、よ
く知られたものであり、好ましい触媒は、米国特許第4,
568,663号およびヨーロッパ特許第0266898号に記載され
ている。
フィッシャー−トロプシュ合成法の生成物は、主とし
てパラフィン系炭化水素である。ルテニウムは、主とし
て留出油範囲の沸点を有するパラフィン、すなわちC10
−C20を生成し；コバルト触媒は、一般的に重質炭化水
素、たとえばC20＋をより多く生成する。そして、コバ
ルトは、好ましいフィッシャー−トロプシュ触媒金属で
ある。
てパラフィン系炭化水素である。ルテニウムは、主とし
て留出油範囲の沸点を有するパラフィン、すなわちC10
−C20を生成し；コバルト触媒は、一般的に重質炭化水
素、たとえばC20＋をより多く生成する。そして、コバ
ルトは、好ましいフィッシャー−トロプシュ触媒金属で
ある。
良好なディーゼル燃料は、一般的に通常50超、好まし
くは60、さらに好ましくは少なくとも約65の高いセタン
価または高い潤滑性、酸化安定性、およびディーゼルパ
イプライン仕様に適合する物理特性を有する。
くは60、さらに好ましくは少なくとも約65の高いセタン
価または高い潤滑性、酸化安定性、およびディーゼルパ
イプライン仕様に適合する物理特性を有する。
本発明の生成物は、そのままディーゼル燃料として使
用することができ、あるいはほぼ同じ沸点範囲を有する
他のあまり望ましくない石油または炭化水素含有供給原
料と混合することができる。混合物として使用すると
き、本発明の生成物は、比較的少量、たとえば10％以上
で使用して、最終の混合ディーゼル製品を顕著に改良す
ることができる。本発明の生成物は、殆ど全てのディー
ゼル製品を改良するであろうけれども、この生成物を低
品質の製油所のディーゼル流れと混合することが特に望
ましい。典型的な流れは、直留（raw）または水素化接
触分解もしくは熱分解の留出油、およびガス油である。
用することができ、あるいはほぼ同じ沸点範囲を有する
他のあまり望ましくない石油または炭化水素含有供給原
料と混合することができる。混合物として使用すると
き、本発明の生成物は、比較的少量、たとえば10％以上
で使用して、最終の混合ディーゼル製品を顕著に改良す
ることができる。本発明の生成物は、殆ど全てのディー
ゼル製品を改良するであろうけれども、この生成物を低
品質の製油所のディーゼル流れと混合することが特に望
ましい。典型的な流れは、直留（raw）または水素化接
触分解もしくは熱分解の留出油、およびガス油である。
フィッシャー−トロプシュ合成法を使用することによ
って、回収された留出油は、実質的に硫黄および窒素を
含有しない。これらのヘテロ原子化合物は、フィッシャ
ー−トロプシュ触媒にとって毒であり、フィッシャー−
トロプシュ合成法の適切な供給原料であるメタン含有天
然ガスから除去される。（硫黄および窒素を含有する化
合物は、何れにしても、天然ガス中に非常に低い濃度で
存在する）。さらに、この合成法は、芳香族を生成しな
い。すなわち、普通の運転では、実質的に殆ど芳香族を
生成しない。パラフィンを製造するために提案された経
路の一つは、オレフィン系中間体を経由することから、
オレフィンが若干生成される。とはいえ、オレフィン濃
度は、通常かなり低い。
って、回収された留出油は、実質的に硫黄および窒素を
含有しない。これらのヘテロ原子化合物は、フィッシャ
ー−トロプシュ触媒にとって毒であり、フィッシャー−
トロプシュ合成法の適切な供給原料であるメタン含有天
然ガスから除去される。（硫黄および窒素を含有する化
合物は、何れにしても、天然ガス中に非常に低い濃度で
存在する）。さらに、この合成法は、芳香族を生成しな
い。すなわち、普通の運転では、実質的に殆ど芳香族を
生成しない。パラフィンを製造するために提案された経
路の一つは、オレフィン系中間体を経由することから、
オレフィンが若干生成される。とはいえ、オレフィン濃
度は、通常かなり低い。
アルコールおよびある種の酸を含む含酸素化合物は、
フィッシャー−トロプシュ処理において生成されるが、
少なくとも一つの公知の方法においては、含酸素化合物
および不飽和物は、水素処理によって生成物から完全に
除去される。たとえば、シェル式中間留分製造法（the
Shell Middle Distillate Process）［Eiler,J.,Posthu
ma,S.A.,Sie,S.T.,Catalysis Letters,1990,7,235−27
0］を参照されたい。
フィッシャー−トロプシュ処理において生成されるが、
少なくとも一つの公知の方法においては、含酸素化合物
および不飽和物は、水素処理によって生成物から完全に
除去される。たとえば、シェル式中間留分製造法（the
Shell Middle Distillate Process）［Eiler,J.,Posthu
ma,S.A.,Sie,S.T.,Catalysis Letters,1990,7,235−27
0］を参照されたい。
しかしながら、本発明者らは、通常260〜371℃留分中
に濃縮されている少量の含酸素化合物、好ましくはアル
コールが、ディーゼル燃料に非常に優れた潤滑性を与え
ることを見出した。たとえば、実施例が示すとおり、含
酸素化合物を少量含有する高度にパラフィン性のディー
ゼル燃料は、BOCLE試験（ボールオンシリンダー潤滑性
評価装置）によって示されるように、優れた潤滑性を有
する。しかしながら、含酸化合物は、たとえば抽出、モ
レキュラーシーブへの吸収、水素処理などによって、試
験する留分中の酸素として、10ppm重量％（無水基準）
未満のレベルまで除去されたとき、その潤滑性は、かな
り劣るものであった。
に濃縮されている少量の含酸素化合物、好ましくはアル
コールが、ディーゼル燃料に非常に優れた潤滑性を与え
ることを見出した。たとえば、実施例が示すとおり、含
酸素化合物を少量含有する高度にパラフィン性のディー
ゼル燃料は、BOCLE試験（ボールオンシリンダー潤滑性
評価装置）によって示されるように、優れた潤滑性を有
する。しかしながら、含酸化合物は、たとえば抽出、モ
レキュラーシーブへの吸収、水素処理などによって、試
験する留分中の酸素として、10ppm重量％（無水基準）
未満のレベルまで除去されたとき、その潤滑性は、かな
り劣るものであった。
本発明に開示された製造スキームにおいては、軽質の
371℃−留分の一部、すなわち260℃〜371℃留分は、如
何なる水素処理にも供されない。この留分を水素処理に
供しないことによって、この留分中の少量の含酸素化合
物、主として直鎖状アルコールは除かれず、一方、重質
留分中の含酸素化合物は、水素異性化工程において除去
される。C5〜260℃留分中に含有される幾らかの含酸素
化合物は、水素異性化においてパラフィンに転化される
であろう。しかしながら、潤滑性に対して有効な含酸素
化合物、最も好ましくはC12−C18第一級アルコールは、
未処理の260〜371℃留分中に存在している。水素異性化
は、また留出油燃料中のイソパラフィンの量を増加さ
せ、添加剤をそのために使用することができるとはい
え、燃料が流動点および曇り点の仕様に適合するように
作用する。
371℃−留分の一部、すなわち260℃〜371℃留分は、如
何なる水素処理にも供されない。この留分を水素処理に
供しないことによって、この留分中の少量の含酸素化合
物、主として直鎖状アルコールは除かれず、一方、重質
留分中の含酸素化合物は、水素異性化工程において除去
される。C5〜260℃留分中に含有される幾らかの含酸素
化合物は、水素異性化においてパラフィンに転化される
であろう。しかしながら、潤滑性に対して有効な含酸素
化合物、最も好ましくはC12−C18第一級アルコールは、
未処理の260〜371℃留分中に存在している。水素異性化
は、また留出油燃料中のイソパラフィンの量を増加さ
せ、添加剤をそのために使用することができるとはい
え、燃料が流動点および曇り点の仕様に適合するように
作用する。
潤滑性を増進すると信じられている酸素化合物は、炭
化水素の結合エネルギーより大きな水素結合エネルギー
を有するものとして記載することができる（種々の化合
物のこのようなエネルギー測定法は、標準的文献で入手
することができる）。すなわち、この差が大きくなるほ
ど、潤滑効果が大きくなる。この酸素化合物は、また親
油性末端および親水性末端を有し、燃料の濡れ（wettin
g）を可能にする。
化水素の結合エネルギーより大きな水素結合エネルギー
を有するものとして記載することができる（種々の化合
物のこのようなエネルギー測定法は、標準的文献で入手
することができる）。すなわち、この差が大きくなるほ
ど、潤滑効果が大きくなる。この酸素化合物は、また親
油性末端および親水性末端を有し、燃料の濡れ（wettin
g）を可能にする。
好ましい酸素化合物である第一級アルコールは、比較
的長い鎖を有する。すなわち、C12＋、さらに好ましく
はC12−C24第一級直鎖状アルコールである。
的長い鎖を有する。すなわち、C12＋、さらに好ましく
はC12−C24第一級直鎖状アルコールである。
酸は、酸素含有化合物であるけれども、酸は、腐食性
であり、また、非シフト条件でのフィッシャー−トロプ
シュ処理においては、かなりの少量が生成される。酸
は、またジ−含酸素化合物であって、直鎖状アルコール
として示される好ましいモノ−含酸素化合物とは対照的
である。そして、ジ−またはポリ−含酸素化合物は、通
常赤外線測定によって検出不能であり、たとえば酸素と
して約15wppm未満である。
であり、また、非シフト条件でのフィッシャー−トロプ
シュ処理においては、かなりの少量が生成される。酸
は、またジ−含酸素化合物であって、直鎖状アルコール
として示される好ましいモノ−含酸素化合物とは対照的
である。そして、ジ−またはポリ−含酸素化合物は、通
常赤外線測定によって検出不能であり、たとえば酸素と
して約15wppm未満である。
非シフト化フィッシャー−トロプシュ反応は、当業者
にはよく知られており、CO2副生物の生成を最小にする
条件によって特徴付けることができる。これらの条件
は、次の１個または２個以上を含む種々の方法によって
達成することができる。比較的低いCO分圧での運転、す
なわち、水素/COの比が、少なくとも約1.7/1、好ましく
は約1.7/1〜約2.5/1、さらに好ましくは少なくとも約1.
9/1、および1.9/1〜約2.3/1での運転、全て少なくとも
約0.88、好ましくは少なくとも約0.91のアルファ；約17
5〜225℃、好ましくは180〜210℃の温度；主なフィッシ
ャー−トロプシュ触媒成分としてコバルトまたはルテニ
ウムからなる触媒の使用。
にはよく知られており、CO2副生物の生成を最小にする
条件によって特徴付けることができる。これらの条件
は、次の１個または２個以上を含む種々の方法によって
達成することができる。比較的低いCO分圧での運転、す
なわち、水素/COの比が、少なくとも約1.7/1、好ましく
は約1.7/1〜約2.5/1、さらに好ましくは少なくとも約1.
9/1、および1.9/1〜約2.3/1での運転、全て少なくとも
約0.88、好ましくは少なくとも約0.91のアルファ；約17
5〜225℃、好ましくは180〜210℃の温度；主なフィッシ
ャー−トロプシュ触媒成分としてコバルトまたはルテニ
ウムからなる触媒の使用。
無水基準で、酸素として存在する含酸素化合物の量
は、所望の潤滑性を達成するために比較的少ない。すな
わち、少なくとも酸素として約0.001重量％酸素（無水
基準）、好ましくは0.001〜0.3重量％酸素（無水基
準）、さらに好ましくは0.0025〜0.3重量％酸素（無水
基準）である。
は、所望の潤滑性を達成するために比較的少ない。すな
わち、少なくとも酸素として約0.001重量％酸素（無水
基準）、好ましくは0.001〜0.3重量％酸素（無水基
準）、さらに好ましくは0.0025〜0.3重量％酸素（無水
基準）である。
下記の実施例は、本発明を説明するためのものである
が、本発明を限定するものではない。
が、本発明を限定するものではない。
水素および一酸化炭素からなる合成ガス（H2:CO 2.1
1〜2.16）は、スラリーフィッシャー−トロプシュ反応
器内で重質のパラフィンに転化された。このフィッシャ
ー−トロプシュ反応に使用された触媒は、以前に米国特
許第4,568,663号に記載されているチタニア坦持コバル
ト／レニウム触媒であった。反応条件は、217〜220℃、
287〜289psigおよび12〜17.5cm/秒の線速度であった。
フィッシャー−トロプシュ合成工程のアルファは、0.92
であった。次いで、パラフィン系のフィッシャー−トロ
プシュ生成物は、３個の名目上異なる沸点の流れに単離
して、簡単なフラッシュを使用して分離された。３個の
概略の沸点留分は、１）Ｆ−Ｔ冷分離器液体として以下
に定義されるC5〜260℃沸点留分、２）Ｆ−Ｔ熱分離器
液体として以下に定義される260〜371℃沸点留分、およ
び３）Ｆ−Ｔ反応器ワックスとして以下に定義される37
1℃＋沸点留分であった。
1〜2.16）は、スラリーフィッシャー−トロプシュ反応
器内で重質のパラフィンに転化された。このフィッシャ
ー−トロプシュ反応に使用された触媒は、以前に米国特
許第4,568,663号に記載されているチタニア坦持コバル
ト／レニウム触媒であった。反応条件は、217〜220℃、
287〜289psigおよび12〜17.5cm/秒の線速度であった。
フィッシャー−トロプシュ合成工程のアルファは、0.92
であった。次いで、パラフィン系のフィッシャー−トロ
プシュ生成物は、３個の名目上異なる沸点の流れに単離
して、簡単なフラッシュを使用して分離された。３個の
概略の沸点留分は、１）Ｆ−Ｔ冷分離器液体として以下
に定義されるC5〜260℃沸点留分、２）Ｆ−Ｔ熱分離器
液体として以下に定義される260〜371℃沸点留分、およ
び３）Ｆ−Ｔ反応器ワックスとして以下に定義される37
1℃＋沸点留分であった。
実施例１
水素異性化したＦ−Ｔ反応器ワックス70重量％、水素
処理したＦ−Ｔ冷分離器液体16.8重量％および水素処理
したＦ−Ｔ熱分離器液体13.2重量％を一緒にし、そして
激しく混合した。ディーゼル燃料Ａは、この混合物の12
7〜371℃沸点留分であり、蒸留によって取り出されたも
のである。そして、下記のようにして製造された。水素
異性化したＦ−Ｔ反応器ワックスは、米国特許第5,292,
989号および米国特許第5,378,348号に記載されるよう
に、コバルトおよびモリブデン助触無定形シリカ−アル
ミナ触媒を使用する固定床装置を通る流れ内で製造され
た。水素異性化条件は、375℃、750psig H2、2500SCF/B
H2および0.7〜0.8の時間当たり液空間速度（LHSV）で
あった。水素異性化は、未反応の371℃＋反応器ワック
スを再循環して行った。一緒にした供給原料比、（新し
い供給原料＋再循環供給原料）／新しい供給原料は、1.
5に等しかった。水素処理したＦ−Ｔ冷および熱分離器
液体は、固定床反応器および市販の塊状ニッケル（mass
ive neckel）触媒を通る流れを使用して製造された。水
素処理条件は、232℃、430psig H2、1000SCF/B H2およ
び3.0LHSVであった。燃料Ａは、完全水素処理したコバ
ルト誘導のフィッシャー−トロプシュディーゼル燃料の
典型を代表するものであり、当該技術分野でよく知られ
ているものである。
処理したＦ−Ｔ冷分離器液体16.8重量％および水素処理
したＦ−Ｔ熱分離器液体13.2重量％を一緒にし、そして
激しく混合した。ディーゼル燃料Ａは、この混合物の12
7〜371℃沸点留分であり、蒸留によって取り出されたも
のである。そして、下記のようにして製造された。水素
異性化したＦ−Ｔ反応器ワックスは、米国特許第5,292,
989号および米国特許第5,378,348号に記載されるよう
に、コバルトおよびモリブデン助触無定形シリカ−アル
ミナ触媒を使用する固定床装置を通る流れ内で製造され
た。水素異性化条件は、375℃、750psig H2、2500SCF/B
H2および0.7〜0.8の時間当たり液空間速度（LHSV）で
あった。水素異性化は、未反応の371℃＋反応器ワック
スを再循環して行った。一緒にした供給原料比、（新し
い供給原料＋再循環供給原料）／新しい供給原料は、1.
5に等しかった。水素処理したＦ−Ｔ冷および熱分離器
液体は、固定床反応器および市販の塊状ニッケル（mass
ive neckel）触媒を通る流れを使用して製造された。水
素処理条件は、232℃、430psig H2、1000SCF/B H2およ
び3.0LHSVであった。燃料Ａは、完全水素処理したコバ
ルト誘導のフィッシャー−トロプシュディーゼル燃料の
典型を代表するものであり、当該技術分野でよく知られ
ているものである。
実施例２
水素異性化したＦ−Ｔ反応器ワックス7 8重量％、水
素処理しないＦ−Ｔ冷分離器液体12重量％およびＦ−Ｔ
熱分離器液体10重量％を一緒にし、そして混合した。デ
ィーゼル燃料Ｂは、この混合物の121〜371℃沸点留分で
あり、蒸留によって取り出されたものである。そして、
下記のようにして製造された。水素異性化したＦ−Ｔ反
応器ワックスは、米国特許第5,292,989号および米国特
許第5,378,348号に記載されるように、コバルトおよび
モリブデン助触無定形シリカ−アルミナ触媒を使用する
固定床装置を通る流れ内で製造された。水素異性化条件
は、366℃、725psig H2、2500SCF/B H2および0.6〜0.7
の時間当たり液空間速度（LHSV）であった。燃料Ｂは、
本発明の代表的な例である。
素処理しないＦ−Ｔ冷分離器液体12重量％およびＦ−Ｔ
熱分離器液体10重量％を一緒にし、そして混合した。デ
ィーゼル燃料Ｂは、この混合物の121〜371℃沸点留分で
あり、蒸留によって取り出されたものである。そして、
下記のようにして製造された。水素異性化したＦ−Ｔ反
応器ワックスは、米国特許第5,292,989号および米国特
許第5,378,348号に記載されるように、コバルトおよび
モリブデン助触無定形シリカ−アルミナ触媒を使用する
固定床装置を通る流れ内で製造された。水素異性化条件
は、366℃、725psig H2、2500SCF/B H2および0.6〜0.7
の時間当たり液空間速度（LHSV）であった。燃料Ｂは、
本発明の代表的な例である。
実施例３
ディーゼル燃料ＣおよびＤは、燃料Ｂを２個の留分に
蒸留することによって製造された。ディーゼル燃料Ｃ
は、ディーゼル燃料Ｂの121℃〜260℃の留分を表わし、
ディーゼル燃料Ｄは、ディーゼル燃料Ｂの260〜371℃留
分を表わす。
蒸留することによって製造された。ディーゼル燃料Ｃ
は、ディーゼル燃料Ｂの121℃〜260℃の留分を表わし、
ディーゼル燃料Ｄは、ディーゼル燃料Ｂの260〜371℃留
分を表わす。
実施例４
ディーゼル燃料B 100.81グラムを、グレイスシリコ
（Grace Silico）−アルミン酸塩ゼオライト（13X、グ
レード544、812メッシュビーズ）33.11グラムに接触さ
せた。ディーゼル燃料Ｅは、この処理から得られた濾液
である。この処理は、燃料からアルコールおよびその他
の含酸素化合物を有効に除去するものである。
（Grace Silico）−アルミン酸塩ゼオライト（13X、グ
レード544、812メッシュビーズ）33.11グラムに接触さ
せた。ディーゼル燃料Ｅは、この処理から得られた濾液
である。この処理は、燃料からアルコールおよびその他
の含酸素化合物を有効に除去するものである。
実施例５
ディーゼル燃料Ａ、ＢおよびＥの含酸素化合物、ジ含
酸素化合物およびアルコールの組成は、プロトン核磁気
共鳴（1H−NMR）、赤外分光法（IR）およびガスクロマ
トグラフィー／質量分析法（GC/MS）を使用して測定し
た。1H−NMR実験は、ブラッカー（Brucker）MSL−500分
光計を使用して行った。定量的データは、雰囲気温度で
CDCl3中に溶解した試料について、周波数500.13MHz、パ
ルス幅（チップ角45度）2.9s、60s遅延および64走査で
測定して得た。それぞれの場合の内部参照（internal r
eference）として、テトラメチルシランを使用し、内部
標準（internal standard）としてジオキサンを使用し
た。第一級アルコール、第二級アルコール、エステルお
よび酸のレベルは、それぞれ3.6（2H）、3.4（1H）、4.
1（2H）および2.4（2H）ppmでのピークの積分値を、内
部標準のものと比較することによって直接推定された。
IR分光法は、ニコレ（Nicolet）800分光計を使用して行
った。試料は、KBr固定路長セル（名目1.0mm）に入れて
調製され、解像度0.3cm-1で4096走査を加えることによ
って得られた。カルボン酸およびエステルのようなジ含
酸素化合物のレベルは、それぞれ1720および1738cm-1の
吸光度を使用して測定された。GC/MSは、ヒューレット
−パッカード（Hewlett−Packard）5980/ヒューレット
−パッカード5970B質量選択検出器コンビネーション（M
SD）、またはクラトスモデル（Kratos Model）MS−890
GC/MSを使用して実施した。第一級アルコールを定量す
るために、m/z31（CH3O+）の選択イオンモニタリングを
使用した。外部標準は、C2−C14、C16およびC18第一級
アルコールを、C8−C16ノルマルパラフィンの混合物中
に秤取することによって作った。オレフィンは、ASTM D
2710に記載されているように、臭素指数を使用して決定
した。これらの分析の結果を表１に示す。水素処理しな
い熱および冷分離器液体を含有するディーゼル燃料Ｂ
は、顕著な量の直鎖状第一級アルコールのような含酸素
化合物を含有する。これらのうちで顕著な部分は、重要
なC12−C18第一級アルコールである。ディーゼル潤滑性
に優れた性能を与えるものは、このようなアルコールで
ある。水素処理（ディーゼル燃料Ａ）は、実質的に全て
の含酸素化合物およびオレフィンを除去する上で極めて
有効なものである。モルシーブ処理（mole sieve treat
ment）（ディーゼル燃料Ｅ）もまた、プロセス水素を使
用することなくアルコール汚染物質を除去する上で有効
なものである。これらの燃料は、いずれもカルボン酸ま
たはエステルのようなジ含酸素化合物を、顕著なレベル
で含有しないものである。
酸素化合物およびアルコールの組成は、プロトン核磁気
共鳴（1H−NMR）、赤外分光法（IR）およびガスクロマ
トグラフィー／質量分析法（GC/MS）を使用して測定し
た。1H−NMR実験は、ブラッカー（Brucker）MSL−500分
光計を使用して行った。定量的データは、雰囲気温度で
CDCl3中に溶解した試料について、周波数500.13MHz、パ
ルス幅（チップ角45度）2.9s、60s遅延および64走査で
測定して得た。それぞれの場合の内部参照（internal r
eference）として、テトラメチルシランを使用し、内部
標準（internal standard）としてジオキサンを使用し
た。第一級アルコール、第二級アルコール、エステルお
よび酸のレベルは、それぞれ3.6（2H）、3.4（1H）、4.
1（2H）および2.4（2H）ppmでのピークの積分値を、内
部標準のものと比較することによって直接推定された。
IR分光法は、ニコレ（Nicolet）800分光計を使用して行
った。試料は、KBr固定路長セル（名目1.0mm）に入れて
調製され、解像度0.3cm-1で4096走査を加えることによ
って得られた。カルボン酸およびエステルのようなジ含
酸素化合物のレベルは、それぞれ1720および1738cm-1の
吸光度を使用して測定された。GC/MSは、ヒューレット
−パッカード（Hewlett−Packard）5980/ヒューレット
−パッカード5970B質量選択検出器コンビネーション（M
SD）、またはクラトスモデル（Kratos Model）MS−890
GC/MSを使用して実施した。第一級アルコールを定量す
るために、m/z31（CH3O+）の選択イオンモニタリングを
使用した。外部標準は、C2−C14、C16およびC18第一級
アルコールを、C8−C16ノルマルパラフィンの混合物中
に秤取することによって作った。オレフィンは、ASTM D
2710に記載されているように、臭素指数を使用して決定
した。これらの分析の結果を表１に示す。水素処理しな
い熱および冷分離器液体を含有するディーゼル燃料Ｂ
は、顕著な量の直鎖状第一級アルコールのような含酸素
化合物を含有する。これらのうちで顕著な部分は、重要
なC12−C18第一級アルコールである。ディーゼル潤滑性
に優れた性能を与えるものは、このようなアルコールで
ある。水素処理（ディーゼル燃料Ａ）は、実質的に全て
の含酸素化合物およびオレフィンを除去する上で極めて
有効なものである。モルシーブ処理（mole sieve treat
ment）（ディーゼル燃料Ｅ）もまた、プロセス水素を使
用することなくアルコール汚染物質を除去する上で有効
なものである。これらの燃料は、いずれもカルボン酸ま
たはエステルのようなジ含酸素化合物を、顕著なレベル
で含有しないものである。
実施例６
ディーゼル燃料Ａ−Ｅは、全て標準的なボールオンシ
リンダー潤滑性評価（BOCLE）を使用して試験された。
この試験法は、またレーシー（Lacey,P.I.）による「米
国陸軍スカッフィング負荷耐久性試験（The U.S.Army S
cuffing Load Wear Test）」［1994年１月１日］に記載
されたものである。この試験は、ASTM D5001に基づいて
いる。結果は、レーシーの文献に記載されている参照燃
料２に対するパーセントとして、表２に報告される。
リンダー潤滑性評価（BOCLE）を使用して試験された。
この試験法は、またレーシー（Lacey,P.I.）による「米
国陸軍スカッフィング負荷耐久性試験（The U.S.Army S
cuffing Load Wear Test）」［1994年１月１日］に記載
されたものである。この試験は、ASTM D5001に基づいて
いる。結果は、レーシーの文献に記載されている参照燃
料２に対するパーセントとして、表２に報告される。
完全に水素処理したディーゼル燃料Ａは、全パラフィ
ン性のディーゼル燃料に特有な非常に低い潤滑性を示
す。ディーゼル燃料Ｂは、直鎖状のC5−C24第一級アル
コールのような含酸素化合物を高レベルで含有し、顕著
に優れた潤滑性を示す。ディーゼル燃料Ｅは、13Xモレ
キュラーシーブによる吸着によって、ディーゼル燃料Ｂ
から含酸素化合物を分離除去することによって製造され
たものである。ディーゼル燃料Ｅは、非常に劣った潤滑
性を示し、直鎖状のC5−C24第一級アルコールが、ディ
ーゼル燃料Ｂの高い潤滑性の原因であることを示してい
る。ディーゼル燃料ＣおよびＤは、それぞれディーゼル
燃料Ｂの121〜260℃沸点留分および260〜371℃沸点留分
に相当するものである。ディーゼル燃料Ｃは、260℃未
満の沸点を有する直鎖状のC5−C11第一級アルコールを
含有し、ディーゼル燃料Ｄは、260〜371℃の沸点を有す
る直鎖状のC12−C24第一級アルコールを含有している。
ディーゼル燃料Ｄは、ディーゼル燃料Ｃに比較して優れ
た潤滑性を示し、事実それが得られたディーゼル燃料Ｂ
よりも性能が優れたものである。このことは、明らか
に、260〜371℃の沸点を有するC12−C24第一級アルコー
ルが、高い潤滑性を有する飽和燃料を製造するために重
要であることを示している。ディーゼル燃料Ｂがディー
ゼル燃料Ｄよりも低い潤滑性を示すという事実は、また
ディーゼル燃料Ｂの121〜260℃留分に含有される軽質の
含酸素化合物が、ディーゼル燃料Ｂの260〜371℃中に含
有されているC12−C24第一級アルコールの有利な影響
を、逆に制限していることを示している。したがって、
望ましくないC5−C11軽質第一級アルコールの最少量を
含有するが、有利なC12−C24第一級アルコールの最大量
を含有するディーゼル燃料を製造することが望ましいと
ころである。このことは121〜260℃沸点冷分離器液体を
選択的に水素処理し、260〜371℃沸点熱分離器液体を水
素処理しないことによって達成することができる。
ン性のディーゼル燃料に特有な非常に低い潤滑性を示
す。ディーゼル燃料Ｂは、直鎖状のC5−C24第一級アル
コールのような含酸素化合物を高レベルで含有し、顕著
に優れた潤滑性を示す。ディーゼル燃料Ｅは、13Xモレ
キュラーシーブによる吸着によって、ディーゼル燃料Ｂ
から含酸素化合物を分離除去することによって製造され
たものである。ディーゼル燃料Ｅは、非常に劣った潤滑
性を示し、直鎖状のC5−C24第一級アルコールが、ディ
ーゼル燃料Ｂの高い潤滑性の原因であることを示してい
る。ディーゼル燃料ＣおよびＤは、それぞれディーゼル
燃料Ｂの121〜260℃沸点留分および260〜371℃沸点留分
に相当するものである。ディーゼル燃料Ｃは、260℃未
満の沸点を有する直鎖状のC5−C11第一級アルコールを
含有し、ディーゼル燃料Ｄは、260〜371℃の沸点を有す
る直鎖状のC12−C24第一級アルコールを含有している。
ディーゼル燃料Ｄは、ディーゼル燃料Ｃに比較して優れ
た潤滑性を示し、事実それが得られたディーゼル燃料Ｂ
よりも性能が優れたものである。このことは、明らか
に、260〜371℃の沸点を有するC12−C24第一級アルコー
ルが、高い潤滑性を有する飽和燃料を製造するために重
要であることを示している。ディーゼル燃料Ｂがディー
ゼル燃料Ｄよりも低い潤滑性を示すという事実は、また
ディーゼル燃料Ｂの121〜260℃留分に含有される軽質の
含酸素化合物が、ディーゼル燃料Ｂの260〜371℃中に含
有されているC12−C24第一級アルコールの有利な影響
を、逆に制限していることを示している。したがって、
望ましくないC5−C11軽質第一級アルコールの最少量を
含有するが、有利なC12−C24第一級アルコールの最大量
を含有するディーゼル燃料を製造することが望ましいと
ころである。このことは121〜260℃沸点冷分離器液体を
選択的に水素処理し、260〜371℃沸点熱分離器液体を水
素処理しないことによって達成することができる。
実施例７
ディーゼル燃料ＣおよびＤの酸化的安定性は、ヒドロ
ペルオキシドの増加を、時間経過で観察することによっ
て試験された。ディーゼル燃料ＣおよびＤは、それぞれ
ディーゼル燃料Ｂの121〜260℃沸点留分および260〜371
℃沸点留分に相当するものである。この試験は、ASTM D
3703にすべて記載されている。安定な燃料は、滴定ヒド
ロペルオキシド価の増加速度が遅いことを示すであろ
う。各試料の過酸化物レベルは、試験の開始時および試
験中の定期間隔時に、ヨウ素滴定によって決定される。
これらの両燃料の本来の安定性を得るために、両燃料と
も、過酸化物を開始する前に、先ず７週間25℃（室温）
で熟成された。図２は、ディーゼル燃料ＣおよびＤの両
方について、時間経過での増加を示す。121〜260℃沸点
ディーゼル燃料Ｃは、260〜371℃沸点ディーゼル燃料Ｄ
よりも、安定性が非常に劣ることが明らかにわかる。デ
ィーゼル燃料Ｃの相対的な不安定性は、ディーゼル燃料
Ｃが、ディーゼル燃料Ｂ中に存在するオレフィンの90％
より多くのオレフィンを含有しているという事実から得
られる結果である。オレフィンが酸化不安定性の原因と
なることは、当該技術分野でよく知られたことである。
比較的不安定な軽質オレフィンを飽和することは、121
〜260℃冷分離器液体を水素処理することに対する追加
的な理由でなる。
ペルオキシドの増加を、時間経過で観察することによっ
て試験された。ディーゼル燃料ＣおよびＤは、それぞれ
ディーゼル燃料Ｂの121〜260℃沸点留分および260〜371
℃沸点留分に相当するものである。この試験は、ASTM D
3703にすべて記載されている。安定な燃料は、滴定ヒド
ロペルオキシド価の増加速度が遅いことを示すであろ
う。各試料の過酸化物レベルは、試験の開始時および試
験中の定期間隔時に、ヨウ素滴定によって決定される。
これらの両燃料の本来の安定性を得るために、両燃料と
も、過酸化物を開始する前に、先ず７週間25℃（室温）
で熟成された。図２は、ディーゼル燃料ＣおよびＤの両
方について、時間経過での増加を示す。121〜260℃沸点
ディーゼル燃料Ｃは、260〜371℃沸点ディーゼル燃料Ｄ
よりも、安定性が非常に劣ることが明らかにわかる。デ
ィーゼル燃料Ｃの相対的な不安定性は、ディーゼル燃料
Ｃが、ディーゼル燃料Ｂ中に存在するオレフィンの90％
より多くのオレフィンを含有しているという事実から得
られる結果である。オレフィンが酸化不安定性の原因と
なることは、当該技術分野でよく知られたことである。
比較的不安定な軽質オレフィンを飽和することは、121
〜260℃冷分離器液体を水素処理することに対する追加
的な理由でなる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ウィッティンブリンク、ロバート ジェ
イ
アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70816
バトンリュージュ、シャディーグレン
ドライブ 836
(72)発明者 クック、ブルース ランダル
アメリカ合衆国、ニュージャージー州
08867 ピッツタウン、カプーロング
クリーク ロード ２
(56)参考文献 実表 平11−513730（ＪＰ，Ｕ)
米国特許4919786（ＵＳ，Ａ)
米国特許4125566（ＵＳ，Ａ)
国際公開94／17160（ＷＯ，Ａ２)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C10L 1/08
C10K 3/00
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
特許ファイル（ＰＡＴＯＬＩＳ)
Claims (14)
- 【請求項１】ガソリンより重質の燃料または留出油燃料
用のブレンド成分として有用な物質であって、フィッシ
ャー−トロプシュ触媒合成法から得られた121〜371℃留
分からなり、かつ下記の（１）〜（４）の成分を含有す
ることを特徴とする物質。 （１）イソ対ノルマル比が0.3〜3.0のパラフィン：全重
量に対して少なくとも95重量％ （２）硫黄および窒素：いずれも、全重量に対して50pp
m（重量）以下 （３）不飽和物：全重量に対して0.5重量％未満 （４）含酸素化合物：無水基準で、全重量に対して0.00
1〜0.3重量％未満 - 【請求項２】含酸素化合物は、実質的に直鎖状アルコー
ルとして存在することを特徴とする請求項１に記載の物
質。 - 【請求項３】直鎖状アルコールは、12以上の炭素数（C
12＋）を有することを特徴とする請求項２に記載の物
質。 - 【請求項４】少なくとも70のセタン価を有することを特
徴とする請求項３に記載の物質。 - 【請求項５】下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含むことを特
徴とする、ガソリンより重質の請求項１に記載の物質の
製造方法。 （ａ）フィッシャー−トロプシュ合成法により得られる
生成物を、重質留分と軽質留分とに分離する工程； （ｂ）さらに、該軽質留分を、（ｉ）12以上の炭素数
（C12＋）を有する第一級アルコールを含有する少なく
とも１個の留分と、（ii）１個または２個以上の他の留
分からなる少なくとも２個の留分に分離する工程； （ｃ）工程（ａ）で得られた重質留分の少なくとも一部
と、工程（ｂ）で得られた（ii）の留分の少なくとも一
部を、水素異性化条件で水素異性化し、次いで371℃−
留分を回収する工程； （ｄ）工程（ｂ）で得られた（ｉ）の留分の少なくとも
一部を、工程（ｃ）で得られた371℃−留分の少なくと
も一部と混合する工程。 - 【請求項６】沸点が121〜371℃の範囲にある製品は、工
程（ｄ）で得られた混合製品から回収されることを特徴
とする請求項５に記載の製造方法。 - 【請求項７】工程（ｄ）で得られた回収製品は、回収製
品の全重量に対して、無水基準で、含酸素化合物として
0.001〜0.3重量％含有することを特徴とする請求項６に
記載の製造方法。 - 【請求項８】請求項７に記載の製品。
- 【請求項９】工程（ｂ）で分離された（ｉ）の留分は、
12以上の炭素数（C12＋）を有する実質的にすべての第
一級アルコールを含むことを特徴とする請求項６に記載
の製造方法。 - 【請求項１０】工程（ｂ）で分離された（ｉ）の留分
は、水素処理しないものであることを特徴とする請求項
６に記載の製造方法。 - 【請求項１１】工程（ｂ）で分離された（ｉ）の留分
は、12〜24の炭素数（C12−C24）を有する第一級アルコ
ールを含むことを特徴とする請求項６に記載の製造方
法。 - 【請求項１２】フィッシャー−トロプシュ合成法は、非
シフト化条件で行われることを特徴とする請求項５に記
載の製造方法。 - 【請求項１３】工程（ｂ）で分離された（ii）の留分
は、沸点が260℃以下の範囲（260℃−）のものであるこ
とを特徴とする請求項５に記載の製造方法。 - 【請求項１４】工程（ｂ）で分離された（ii）の留分
は、沸点が316℃以下の範囲（316℃−）のものであるこ
とを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
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