DE2113987A1

DE2113987A1 - Verfahren zur Raffination von Erdoelfraktionen

Info

Publication number: DE2113987A1
Application number: DE19712113987
Authority: DE
Inventors: Mary Dr-Ing Ilea; Emilian Jurca; Gheorghe Dr-Ing Radulescu; Petre Vilcu
Original assignee: RAFINARIA PLOIESTI
Current assignee: RAFINARIA PLOIESTI
Priority date: 1970-04-01
Filing date: 1971-03-23
Publication date: 1972-03-09
Also published as: FR2085761B3; FR2085761A3; GB1306646A

Description

^^■.Dr.WaltherJunJus 22. M&rz 1971

Meine Akte ι 1963

RAPIIJUtIA PLOIESTI Ploieeti - Rumänien

Verfahren zur Raffination von Erdölfraktionen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Raffination verschiedener Erdölfraktionen, wie Leuohtpetroleum, Dieselkraftstoffen und Schmierölen, durch Trennung der Kohlenwasserstoffe mit aromatischem Charakter und anderer Bestandteile.

Di· bekannten Verfahren zur Herstellung ran Rohstoffen oder Fertigprodukten aus Erdöldestillaten bedingen ein· flUaaig-flüasig Extraktionsop«ration, der die Fraktionen mit pausenden Deetillationsgrenzen unterworfen werden, womit die Komponenten gewisser Struktur abgetrennt werden,

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und zwar derart, daß reine Konzentrate erhalten werden. Es werden zum Beispiel für die Entfernung der aromatischen Kohlenwasserstoffe aus den passenden Fraktionen bei der Herstellung des Strahlturbinenbrennstoffes und des Leuchtpetroleums diese Fraktionen der Extraktion mit flüssigem Schwefeldioxyd bei niedriger Temperatur ausgesetzt, da dieses Lösungsmittel die unerwünschten Aromate selektiv aus diesen zwei Erdölprodukten löst. Ebenfalls läßt sich der Rohstoff für ein katalytisches Cracken zur Entfernung der aromatischen Kohlenwasserstoffe mit Furfurol behandeln. Dieses Lösungsmittel wird auch für die Extraktion der aromatischen Kohlenwasserstoffe verwendet, die aus verschiedenen Dieselkraftstoffdestillaten der Erdöldestillation oder verschiedenen Verarbeitungsprozessen (z. B. thermischem oder katalatisohem Cracken) stammen, zum Zweck der Gewinnung gewisser aromatischer Konzentrate, die als Rohstoffe für die Herstellung von Russ verwendet werden.

Die Entfernung aromatischer Kohlenwasserstoffe und anderer unerwünschter Bestandteile aus Schmierölen wird in modernen Verfahren ebenfalls durch Extraktion mit Lösungsmitteln ausgeführt, z. B. mit Furfurol und Phenol, die am meisten verwendet werden.

Die Anwendung dieser Verfahren einerseits für die Gewinnung von Konzentraten gesättigter Kohlenwasserstoffe und andererseits von Konzentraten aromatischer Kohlenwasserstoffe (und ungesättigten, wenn man sich an Fraktionen wendet, die aus thermischen Zersetzungsprozessen herrühren) hat mehrere Wachteile. Zum Beispiel wird bei der Behandlung

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mit Schwefeldioxyd die Extraktion bei niedriger Temperatur, d. h. mit Kälteverbrauch, durchgeführt. Außerdem ist das Schwefeldioxyd giftig und in Anwesenheit von Wasser wirkt es korrosiv. Die Extraktion schwererer Fraktionen als Leuohtpetroleum mit Furfurol oder Phenol für die Gewinnung aromatischer oder gesättigter Kohlenwasserstoffkonzentrate ist bei der Wiedergewinnung des Lösungsmittels durch Destillation aus dem Extrakt bzw. dem Raffinat mit Schwierigkeiten verbunden, da diese beiden Lösungsmittel hohe Siedetemperaturen besitzen (Furfurol 161,7° G und Phenol 181,2⁰C). Bei diesen Operationen müssen hohe Temperaturen eingesetzt werden, was einen hohen Verbrauch an Brennstoff bedeutet % und wobei gleichzeitig mit thermischer Zersetzung zu rechnen ist. Obendrein reichert sich bei der Extraktion von Dieselkraftstoff das durch Destillation wiedergewonnene Furfurol mit leichteren Erdölfraktionen an, was zur Komplizierung des technologischen Verfahrens mit den bekannten Folgen beiträgt.

Die Verwendung gewöhnlicher Lösungsmittel für die Raffination der Schmieröle ist ebenfalls mit vielen Nachteilen verbunden: Das Furfurol bildet durch Oxydation verschiedene Säuren, welche die Anlagen korrodieren. Im Öl erscheinen ä unlösliche Harzprodukte, welche sich auf den Raschigringen der Extraktionskolonnen absetzen und die Extraktion behindern, und auch lösliche Zersetzungsprodukte, die die endgültige Raffination des Öles erschweren. Obwohl das Phenol stabiler als Furfurol ist, verursacht es trotzdem Korrosionen in den Extraktionsanlagen. Da bei 41° C das Phenol kristallisiert, kann die Verwendung desselben zu konsistenten Niederschlägen in den Anlagen führen, welche die Extraktions-

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ergebnisse nachteilig beeinflussen. Gleichfalls bilden sich öfters bei der Phenolextraktion schwer trennbare Emulsionen. Sowohl das Furfurol als auch das Phenol sind sehr giftig: die höchste zulässige Konzentration in der Luft der Arbeitsräume ist für Furfurol 0,01 mg und für Phenol 0,005 mg pro Liter Luft.

Das der Erfindung zugrunde liegende Verfahren für die Raffination der Erdölfraktionen beseitigt die erwähnten Nachteile dadurch, daß für das Trennen verschiedener Fraktionen in Konzentrate aromatischer Kohlenwasserstoffe und gesättigter Kohlenwasserstoffe das in Betracht kommende Ausgangsmaterial mit wässrigem Azeton mit 1 bis 30 % Wassergehalt extrahiert wird, in einem Verhältnis zwischen 1 und 4 Anteile Lösungsmittel für einen Anteil Ausgangsmaterial, bei einer Temperatur von 20 bis 150° 0, je nach der Herkunft des Rohstoffes und nach dem Zweck der Behandlung.

Das Wesen der Erfindung ist nachstehend an vier Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterial wird eine Leuchtpetroleumfraktion mit der Dichte 0,8273 und der Flammenhöhe von 17 mm verwendet. Durch Gegenstromextraktion bei 30° G mit 1 Anteil Azeton mit 15 1o Wassergehalt steigt die Flammenhöhe des Raffinates bis 22 mm, und durch Behandlung bei 30° G mit 2 Anteilen Azeton mit 10 <$> Wassergehalt erreicht die Flammenhöhe 26 mm. Bei Behandlung derselben Fraktion mit 2 Anteilen flüssigem Schwefeldioxyd erzielt man die gleichen Ergebnisse, aber bei einer Temperatur von -12° C.

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Je nach, den Arbeitsbedingungen der Erfindung wird die Selektivität von Azeton durch den Wassergehalt erhöht, womit auch, eine leichtere Trennung der Raffinat- und Extraktphasen stattfindet. Die erhaltenen Raffinate bzw. Extrakte können auf gewöhnliche Weise weiterbehandelt werden, d. h. durch Behandlung mit kleinen Mengen Schwefelsäure und/oder mit Bleicherde oder durch Hydroraffination.

Beispiel 2

Als Ausgangsmaterial wird eine schwere Fraktion Dieselkraftstoff aus einem katalytischen Cracking mit folgenden Kennzahlen verwendet:

20
Dichte, D7^U O, 9287

Anilinpunkt, ⁰O 64,8

Dieselindex 33,2

Duroh Behandlung dieser fraktion bei 30° C im Gegenstrom in einer Extraktionskolonne, die eine Wirksamkeit von etwa drei theoretischen Stufen besitzt, mit einem Anteilgewicht Azeton mit 5 i<> Wassergehalt, erzielt man 60 % gesättigtes Konzentrat (Raffinat) und 40 % aromatisches Konzentrat (Extrakt) mit folgenden Kennzahlen: λ

Raffinat Extrakt

Dichte, D^⁰ 4

Aromat engehalt, % Anilinpunkt, ° C Dieselindex

Atomisches Ver- ι

hältnis, H/C "" '»

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0,8473	1,040	-
-	86	_
100,4
73,4

Es ist der hohe Dieselindex des Raffinates zu bemerken sowie die Qualität des Extraktes: Dichte über 1, hoher Gehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen, niedriges atomisches Verhältnis. Die Eigenschaften des Extraktes sind sehr vorteilhaft für die Herstellung von Russ bester Qualität sowie als Plastifizierungsmittel für Kautschuk usw,

Beispiel 3

Als Ausgangsmaterial wird eine leichte Ölfraktion aus naphthenbasischem Erdöl verwendet, welche die folgenden Eigenschaften besitzt:

On

Dichte, D, 0,8986 Refraktionsindex, nj^u 1,4981

Viscosität bei 20° 0, cSt 26,3

Schwefelgehalt, $> 0,35

Stickstoffgehalt η m-i

(basisch), # °»⁰¹¹

Diese Fraktion wird bei 25° G mit einem Anteil Azeton mit 2 % Wassergehalt extrahiert und dadurch ein Raffinat in einer Ausbeute von 74 $> erzielt. Bei Verfertigung desselben durch Behandlung mit nur 5 # Schwefelsäure und 5 $> Bleicherde erhält man ein Isolieröl von bester Qualität, das die nachfolgenden Kennzahlen besitzt:

Dichte, D^⁰ 0,8874

Refraktionsindex, η*^υ 1,4898

Vieeosität bei 20° C, cSt 25,6 Schwefelgehalt, % 0,14

Stiokstoffgehalt _n _nnnR

(basisch), io 0,0008

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Ringanalyse (ndO -Methode):

i° G. 13

1° GjT 39

i> G_p 48

Tangente λ/ bei 90° G 0,0024

Oxydationsbeständigkeit (I.E.G. Methode):

Rückstand, # 0,087

Säurezahl, mg KOH/g 0,H

Beispiel 4

Als Ausgangsmaterial wird eine schwerere Ölfraktion als im Beispiel 3 von derselben Herkunft mit folgenden Kennzahlen verwendet:

on
Dichte, D^ 0,9276

Viscosität bei 50° G, cSt Viscositätsindex, D.D. Gonradsonrückstand, % 0,3

Nach Behandlung dieser Fraktion bei 80° G mit 2,5 Anteilen

Azeton mit * # Wassergehalt erzielt man 70 # Ausbeute an Raffinat mit den Eigenschaften:

Dichte, D^⁰ 0,8903

Visoosität bei 50° G, oSt Viscositätsindex D.D.

Gonradsonrückstand, fo 0,05

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Nach. Weiterbehandlung mit einer kleinen Menge Schwefelsäure und/oder Bleicherde wird ein Grund öl erhalten, das naoh entsprechender Legierung ein ausgezeichnetes Dieselmotorenöl liefert.

Gemäß dem erfundenen Verfahren wird die Extraktion im Gegenstrom in gewöhnlichen Kolonnen oder in solchen mit Drehseheiben oder in jedweden anderen Vorrichtungen für die flüssig-flüssig Extraktion ausgeführt♦ Während der Extraktion unterscheidet sich die Stromzirkulation in der Kolonne Ton derjenigen der gewöhnlichen Lösungsmittel, da im Falle der Erfindung das Lösungsmittel leichter als der Rohstoff ist.

Die Anwendung des Verfahrens der Erfindung besitzt folgende Vorteile:

- die Extraktion erlaubt eine große Biegsamkeit für die Behandlung der Erdölfraktionen und ein weites Anwendungsgebiet für die Erzeugung verschiedener Produkte wie: Leuchtpetroleum, Strahlturbinenbrennstoffe, Dieselkraftstoffe, Schmieröle verschiedener Typen, sowie auch vieler Rohstoffqualitäten, halbfertige und fertige Produkte, Raffinate und aromatische Extrakte;

- die Extraktion findet gewöhnlich bei mäßigen Temperaturen statt, mit wenig Wärmeverbrauch, ohne Kalteverbrauch, der Kontakt zwischen Lösungsmittel und Rohstoff ist erleichtert und die Trennung der beiden Phasen geschieht mit Schnelligkeit, ohne Tendenz zur Emulsionsbildung;

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- die Rückgewinnung des Lösungsmittels aus den Raffinat- und Extraktphasen wird durch Wasserwasohen oder durch Destillation bei mäßiger Temperatur ausgeführt, mit geringem Wärmeverbrauchι ohne Zersetzungsgefahr und ohne Bildung korrosionsfähiger Substanzen und ohne Bildung harziger Produkte, da das Azeton eine niedrige Siedetemperatur und eine gute Wärmebeständigkeit besitzt;

- bei Behandlung verhältnismäßig leichter Fraktionen findet die Entfernung des Azetons durch Destillation aus den Extraktionsphasen ohne Mitziehen der flüchtigen Komponenten des Raffinats oder des Extraktes statt;

- das wässerige Azeton ist ein weniger giftiges Lösungsmittel als die bisher benutzten Lösungsmittel (die höchste zulässige Konzentration in den Arbeitsräumen ist 0,2 mg Aaset on pro 1 Liter Luft);

- Azeton ist leicht zugänglich und viel billiger als Furfurol und Phenol.

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Claims

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Patentansprüche»

_{{jA Verfahren zur Raffination von Erdölfraktionen, wie
Strahlturbinenbrennstoffe, Leuohtpetroleum, Dieselkraftstoffe und Schmieröle,
dadurch gekennzeichnet,

daß dieselben in Konzentraten von gesättigten Kohlenwasserstoffen und in Konzentraten von aromatischen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen selektiv und wirksam getrennt
werden, wobei die Extraktion bei Temperaturen von 20 bis
150° C, vorzugsweise zwischen 25 und 95° G, mit einem
lösungsmittel fesstehend aus 70 bis 99 $ Azeton technischer Reinheit und 1 bis 50 # Wasser, im Verhältnis von 1 bis 4 Gewichtsanteile lösungsmittel zu 1 Gewichtsanteil Rohstoff ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß das Ztösungsmittelverhältnis dem Rohstoff gegenüber von der Qualität der Endprodukte und von der chemischen Zusammensetzung des Rohstoffes abhängig ist.

3· Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,

daß die Extraktion im Gegenstrom in bekannten Kolonnen mit Füllung, in solchen mit Drehscheiben oder in jedweden anderen Vorrichtungen für die flüssig-flüssig Extraktion ausgeführt wird.

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4· Verfahren nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Wiedergewinnung des Lösungsmittels aus den Raffinat- und Extrakt phasen durch Destillation nach den bekannten Methoden oder durch Waschen des Raffinates mit Wasser und gegebenenfalls des Extraktes und durch Azetondestillation der erhaltenen wässerigen Lösung erreicht wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

daß nach der Extraktion der aromatischen Kohlenwasser- j

stoffe das Raffinat und wenn notwendig auch das Extrakt mit kleinen Mengen Schwefelsäure und/oder Bleicherde oder durch

Hydroraffination behandelt werden·

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

daß die Extraktion der aromatischen Kohlenwasserstoffe ia Gegenetrom durch Einleiten des Lösungsmittels in den unteren Teil der Extraktionskolonne und da· Einleiten des Rohstoffes in den oberen Teil dieser Kolonne bewerkstelligt wird, so daß die Abziehung der Extraktphase durch das obere Ende und der Raffinatphase durch das untere Ende der Ex- | traktionekolonne stattfindet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2, 3, 4, 5, und 6, dadurch gekennzeichnet,

daß die Extraktion der aromatischen Kohlenwasserstoffe aus den Fraktionen von Strahlturbinenbrennstoffen und Leueht-

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petroleum mit einer verhältnismäßig kleinen Menge Lösungsmittel, d. h. mit 1 bis 3 Gewichteanteile Lösungsmittel gegenüber dem Rohstoff, und bei Temperaturen von 20 bis 100° G, vorzugsweise zwischen 25 und 60° C, ausgeführt wird.

8. Lösungsmittel für die Raffination der Fraktionen von Strahlturbinenbrennstoffen, Leuchtpetroleum, Dieselkraftstoffen und Schmierölen nach den Ansprüchen 1 bii 7, dadurch gekennzeichnet,

daß es für eine selektive und wirksame Trennung der erwähnten Fraktionen in Konzentrate von gesättigten Kohlenwasserstoffen und in Konzentrate von aromatischen und ungesättigten Kohlenwasserstoffen aus 70 bis 99 $> Gewicht Azeton technischer Reinheit und 1 bis 30 i° Gewicht Wasser besteht.

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