ES2267914T3 - Combustible diesel sintetico y proceso para su produccion. - Google Patents
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Abstract
Un material útil como combustible más pesado que la gasolina o como un componente de mezcla para un combusti- ble destilado que comprende una fracción que hierve en el intervalo de 121, 1 a 371, 1ºC (250 a 700ºF) derivado de un proceso Fischer-Tropsch, y que contiene: - al menos 95% en peso de parafinas con una relación iso a normal comprendida en un intervalo que va desde 0, 3 a 3, 0; - no más de 50 ppm en peso de azufre; - no más de 50 ppm en peso de nitrógeno; - menos de 0, 5% en peso de insaturados; - al menos 0, 001% en peso de Oxígeno, en base anhidra, en donde el oxígeno está presente como compuestos mono- compuestos oxigenados que tienen una energía de enlace de hidrógeno mayor que la energía de enlace de los hidrocar- buros y que tiene un extremo lipófilo y un extremo hidró- filo.
Description
Combustible diesel sintético y proceso para su
producción.
Esta invención se refiere a un material
destilado que tiene un número de cetano alto y es útil como
combustible diesel o como stock de mezcla para el mismo, y a un
proceso para preparación del destilado. De modo más particular,
esta invención se refiere a un proceso para preparación de destilado
a partir de una cera Fischer-Tropsch.
Los destilados limpios que no contienen cantidad
alguna de azufre, nitrógeno o aromáticos se hallan, o se hallarán
probablemente en gran demanda como combustible diesen o en las
mezclas de combustible diesel. Los destilados limpios que tienen
número de cetano relativamente alto son particularmente valiosos.
Los destilados típicos derivados de petróleo no son limpios, en el
sentido de que contienen típicamente cantidades importantes de
azufre, nitrógeno, y aromáticos, y tienen números de cetano
relativamente bajos. Los destilados limpios pueden producirse a
partir de destilados basados en petróleo por hidrotratamiento severo
con coste elevado. Dicho hidrotratamiento severo imparte
relativamente poca mejora en número de cetano y afecta también
desfavorablemente a la untuosidad del combustible. La untuosidad
del combustible, requerida para la operación eficiente del sistema
de suministro de combustible, puede mejorarse por el uso de paquetes
de aditivos costosos. Por ejemplo, la publicación de patente
WO-A-97/17160 describe una
composición de fueloil que comprende una proporción importante de
un fueloil destilado medio hidrocarbonado líquido derivado de una o
más fracciones de aceite mineral desulfuradas (v.g.,
hidrodesulfuradas) y que tiene una concentración de azufre de 0,2%
en peso o menos, y una proporción relativamente pequeña de un
aditivo que comprende un éster de un ácido carboxílico y un alcohol
en la cual el ácido tiene de 2 a 50 átomos de carbono y el alcohol
tiene uno o más átomos de carbono. La composición comprende un
fueloil con bajo contenido de azufre derivado de aceite mineral que
tiene una untuosidad inadecuada al que se ha añadido un éster del
tipo anteriormente indicado para impartir untuosidad a la
composición resultante. La producción de destilados limpios con
número cetano alto a partir de ceras Fischer-Tropsch
ha sido expuesta en la bibliografía publicada, pero los procesos
para preparación de tales destilados dejan también los destilados
deficientes en una o más propiedades importantes, v.g. la
untuosidad. Por consiguiente, los destilados
Fischer-Tropsch descritos, requieren mezcladura con
otros stocks menos deseables o con aditivos costosos. Estos esquemas
anteriores describen el hidrotratamiento del producto
Fischer-Tropsch total, con inclusión de la fracción
completa 371ºC- (700ºF-). Este hidrotratamiento da como resultado
la eliminación de compuestos oxigenados del desti-
lado.
lado.
En virtud de la presente invención, se retienen
pequeñas cantidades de compuestos oxigenados, y el producto
resultante tiene a la vez número de cetano muy alto y alta
untuosidad. Este producto es útil como combustible diesel como tal
o como stock de mezcla para preparación de combustibles diesel a
partir de otro material de calidad
inferior.
inferior.
De acuerdo con esta invención, se produce un
destilado limpio útil como combustible diesel o como un stock de
mezcla para combustibles diesel y que tiene un número de cetano de
al menos aproximadamente 60, con preferencia al menos
aproximadamente 70, de modo más preferible al menos aproximadamente
74, preferiblemente a partir de una cera
Fischer-Tropsch y derivado preferiblemente de un
catalizador de cobalto o rutenio, por separación del producto céreo
en una fracción más pesada y una fracción más ligera; realizándose
la separación nominal a aproximadamente 371ºC (700ºF). Así, la
fracción más pesada comprende fundamentalmente 371ºC+ (700ºF+), y
la fracción más ligera contiene fundamentalmente 371ºC-
(700ºF-).
El destilado se produce por separación ulterior
de la fracción 371ºC- (700ºF-) en al menos otras dos fracciones:
(i) una de las cuales contiene fundamentalmente alcoholes C_{12}+
y (ii) una de las cuales no contiene dichos alcoholes. La fracción
(ii) es preferiblemente una fracción 260ºC- (500ºF-), de modo más
preferible una fracción 315ºC- (600ºF-), y de modo todavía más
preferible una fracción C_{5}-260ºC (500ºF), o una
fracción C_{5}- 315ºC (600ºF). Esta fracción (i) y la fracción
más pesada se someten a hidroisomerización en presencia de un
catalizador de hidroisomerización y en condiciones de
hidroisomerización. La hidroisomerización de estas fracciones puede
tener lugar por separado o en la misma zona de reacción,
preferiblemente en la misma zona. En cualquier caso, al menos una
porción del material 371ºC+ (700ºF+) se convierte en material 371ºC-
(700ºF-). Subsiguientemente, al menos una porción y preferiblemente
la totalidad del material 371ºC- (700ºF-) procedente de la
hidroisomerización se combina con al menos una porción y
preferiblemente la totalidad de la fracción (ii) que es
preferiblemente una fracción 260-371ºC
(500-700ºF), y de modo más preferible una fracción
315-371ºC (600-700ºF), y se
caracteriza de modo más preferible por la ausencia de cualquier
hidrotratamiento, v.g., hidroisomerización. A partir del producto
combinado se recupera un combustible diesel o stock de mezcla para
diesel que hierve en el intervalo de 121-371ºC
(250-700ºF) y tiene las propiedades descritas a
continuación.
\newpage
La Figura 1 es un esquema de un proceso de
acuerdo con esta invención.
La Figura 2 es un gráfico de índice de peróxido
(ordenada), tiempo de ensayo en días (abscisa) para la fracción
121-260ºC (250-500ºF) (curva
superior) y una fracción 260-371ºC
(500-700ºF) (curva inferior).
Una descripción más detallada de esta invención
puede obtenerse haciendo referencia al dibujo. Gas de síntesis,
hidrógeno y monóxido de carbono, en una relación apropiada,
contenido en la tubería 1, se alimenta a un reactor
Fischer-Tropsch 2, preferiblemente un reactor en
fase de lodo, y el producto se recupera en las tuberías 3 y 4,
371ºC+ (700ºF+) y 371ºC- (700ºF-) respectivamente. La fracción más
ligera pasa a través del separador caliente 6 y se recupera una
fracción 260-371ºC (500-700ºF) en la
tubería 8, mientras que se recupera una fracción 260ºC- (500ºF-) en
la tubería 7. El material 260ºC- (500ºF-) pasa a través del
separador frío 9 desde el cual los gases C_{4}- se recuperan en
la tubería 10. Una fracción C_{5}-260ºC (500ºF) se
recupera en la tubería 11 y se combina con la fracción 371ºC+
(700ºF+) en la tubería 3. Al menos una porción y preferiblemente
una mayor parte, de modo más preferible esencialmente la totalidad
de la fracción 260-371ºC (500-700ºF)
se mezcla con el producto hidroisomerizado en la tubería 12.
La fracción más pesada, v.g., 371ºC+ (700ºF+) en
la tubería 3, junto con la fracción más ligera, v.g.,
C_{5}-260ºC (500ºF) procedente de la tubería 11
se envía a la unidad de hidroisomerización 5. El reactor de la
unidad de hidroisomerización opera en condiciones típicas, que se
muestran en la tabla siguiente:
El proceso de hidroisomerización es bien
conocido, y la tabla siguiente enumera algunas condiciones generales
y preferidas para este paso.
Condición | Intervalo General | Intervalo Preferido | |
Temperatura, | ºC | 149-427 | 287-399 |
(ºF) | (300-800) | (550-750) | |
Presión total, | bar | 0-172 | 20-82,5 |
(psig) | (0-2500) | (300-1200) | |
Tasa de tratamiento con hidrógeno, | NL/L | 89-890 | 356-712 |
(SCF/B) | (500-5000) | (2000-4000) | |
Tasa de consumo de hidrógeno, | NL/L | 8,9-89 | 17,8-53,4 |
(SCF/B) | (50-500) | (100-500) |
Si bien virtualmente cualquier catalizador útil
en hidroisomerización o hidrocraqueo selectivo puede ser
satisfactorio para este paso, algunos catalizadores se comportan
mejor que otros, y se prefieren. Por ejemplo, los catalizadores que
contienen un metal noble soportado del Grupo VIII, v.g., paladio o
platino, son útiles, como lo son los catalizadores que contienen
uno o más metales base del Grupo VIII, v.g., níquel y cobalto, en
cantidades de 0,5-20% en peso, que pueden incluir
también o no un metal del Grupo VI, v.g., molibdeno, en cantidades
de 1,0-20% en peso. El soporte para los metales
puede ser cualquier óxido refractario o zeolita o mezclas de los
mismos. Soportes preferidos incluyen sílice, alúmina,
sílice-alúmina, sílice-fosfatos de
alúmina, óxido de titanio, óxido de circonio, óxido de vanadio y
otros óxidos de los Grupos III, IV, VA y VI, así como tamices Y,
tales como tamices Y ultraestables. Soportes preferidos incluyen
alúmina y sílice-alúmina, donde la concentración de
sílice del soporte a granel es menor que aproximadamente 50% en
peso, con preferencia menor que aproximadamente 35% en peso.
Un catalizador preferido tiene una superficie
específica comprendida en el intervalo de aproximadamente
200-500 m^{2}/g, preferiblemente 0,35 a 0,80
ml/g, tal como se determina por adsorción de agua, y una densidad
aparente de aproximadamente 0,5-1,0 g/ml.
Este catalizador comprende un metal no noble del
Grupo VIII, v.g., hierro, níquel, en asociación con un metal del
Grupo IB, v.g., cobre, soportado sobre un soporte ácido. El soporte
es preferiblemente una sílice-alúmina amorfa, en la
cual la alúmina está presente en cantidades menores que
aproximadamente 30% en peso, preferiblemente 5-30%
en peso, de modo más preferible 10-20% en peso.
Asimismo, el soporte puede contener pequeñas cantidades, v.g.,
20-30% en peso de un aglomerante, v.g., alúmina,
sílice, óxidos metálicos del Grupo IVA, y diversos tipos de
arcillas, óxido de magnesio, etc., preferiblemente alúmina.
La preparación de microesferas amorfas de
sílice-alúmina ha sido descrita en Ryland, Lloyd B.,
Tamele, M.W., y Wilson, J.N., Cracking Catalysts, Catalysis:
volumen VII, compilador Paul H. Emmett, Reinhold Publishing
Corporation, Nueva York, 1960, pp. 5-9.
El catalizador se prepara por coimpregnación de
los metales a partir de soluciones en el soporte, secado a
100-150ºC y catalización al aire a
200-550ºC.
El metal del Grupo VIII está presente en
cantidades de aproximadamente 15% en peso o menos, preferiblemente
1-12% en peso, mientras que el metal del Grupo IB
está presente usualmente en menores cantidades, v.g., en relación
1:2 a aproximadamente 1:20 con respecto al metal del Grupo VIII. Un
catalizador típico se muestra a
continuación:
continuación:
\vskip1.000000\baselineskip
Ni, % p | 2,5-3,5 |
Cu, % p | 0,25-0,35 |
Al_{2}O_{3}-SiO_{2} | 65-75 |
Al_{2}O_{3} (aglomerante) | 25-30 |
Superficie específica | 290-325 m^{2}/g |
Volumen de poros (Hg) | 0,35-0,46 ml/g |
Densidad aparente | 0,58-0,68 g/ml |
\vskip1.000000\baselineskip
La conversión de 371ºC+ (700ºF+) en 371ºC-
(700ºF-) oscila entre aproximadamente 20 y 80%, preferiblemente
entre 20 y 50%, y de modo más preferible es aproximadamente
30-50%. Durante la hidroisomerización, se hidrogenan
esencialmente la totalidad de las olefinas y materiales que
contienen oxígeno.
El producto de hidroisomerización se recupera en
la tubería 12, en la cual se incorpora por mezcla la corriente
260-371ºC (500ºF-700ºF) de la
tubería 8. La corriente mezclada se fracciona en la torre 13, desde
la cual el material 371ºC (700ºF+) se recicla opcionalmente de
nuevo por la tubería 14 a la tubería 3, se recupera C_{5}- en la
tubería 16, y puede mezclarse con los gases ligeros procedentes del
separador frío 9 en la tubería 10 para formar la corriente 17. Un
destilado limpio que hierve en el intervalo de
121-371ºC (250-700ºF) se recupera
en la tubería 15. Este destilado tiene propiedades singulares y
puede utilizarse como combustible diesel o como componente de
mezcla para combustibles diesel.
El paso de la fracción
C_{5}-260ºC (500ºF) a través de la unidad de
hidroisomerización tiene el efecto de reducir adicionalmente la
concentración de olefinas en las corrientes de producto 12 y 15,
mejorando con ello adicionalmente la estabilidad del producto a la
oxidación. La concentración de olefinas en el producto es menor que
0,5% en peso, preferiblemente menor que 0,1% en peso. Así pues, la
concentración de olefinas es suficientemente baja para hacer
innecesaria la recuperación de olefinas; y se evita además el
tratamiento de la fracción por olefinas.
La separación de la corriente 371ºC- (700ºF-) en
una corriente C_{5}-260ºC (500ºF) y una corriente
260-371ºC (500-700ºF) y la
hidroisomerización de la corriente C_{5}-260ºC
(500ºF) conduce, como se ha mencionado, a menores concentraciones
de olefinas en el producto. Adicionalmente, sin embargo, los
compuestos que contienen oxígeno en la fracción
C_{5}-260ºC (500ºF) tienen el efecto de reducir la
producción de metano por la hidroisomerización. Idealmente, una
reacción de hidroisomerización implica poco o ningún craqueo de las
parafinas Fischer-Tropsch. A menudo no se alcanzan
las condiciones ideales y algo de craqueo a gases, particularmente
CH_{4}, acompaña siempre a esta reacción. En virtud del esquema
de proceso descrito en esta memoria, los rendimientos de metano
procedentes de la hidroisomerización de la fracción 371ºC (700ºF+)
con la fracción C_{5}-260ºC (500ºF) permiten
reducciones en los rendimientos de metano del orden de al menos 50%,
preferiblemente al menos 75%.
El material diesel recuperado del fraccionador
tiene las propiedades que se muestran en la tabla siguiente:
- Parafinas
- al menos 95% peso, preferiblemente al menos 96% peso, de modo más preferible al menos 97% peso, todavía de modo más preferible al menos 98% peso, y muy preferiblemente al menos 99% p
- Relación iso/normal
- aproximadamente 0,3 a 3,0, preferiblemente 0,7-2,0
- Azufre
- \leq 50 ppm (peso), preferiblemente nada
- Nitrógeno
- \leq 50 ppm (peso), preferiblemente \leq 20 ppm, de modo más preferible nada
- Insaturados \hskip3cm (olefinas y aromáticos)
- \\[2.1mm]\leq 0,5% peso, preferiblemente \leq 0,1% p
- Compuestos oxigenados
- aproximadamente 0,001 hasta menos de aproximadamente 0,3% p de oxígeno, en base anhidra
Las iso-parafinas están
normalmente mono-ramificadas con metilo, y dado que
el proceso utiliza cera Fischer-Tropsch, el
producto no contiene cantidad alguna de parafinas cíclicas, v.g.,
nada de ciclohexano.
\newpage
Los compuestos oxigenados están contenidos
esencialmente, v.g., \geq 95% de los compuestos oxigenados, en la
fracción más ligera, v.g., la fracción 371ºC- (700ºF-).
El proceso Fischer-Tropsch
preferido es uno que utiliza un catalizador que no produce
desplazamiento (es decir sin capacidad de desplazamiento del gas de
agua), tal como cobalto o rutenio o mezclas de los mismos,
preferiblemente cobalto, y preferiblemente un cobalto promovido,
siendo el promotor circonio o renio, preferiblemente renio. Tales
catalizadores son bien conocidos y un catalizador preferido se
describe en la Patente U.S. No. 4.568.663 y en la Patente Europea
0.266.898.
Los productos del proceso
Fischer-Tropsch son fundamentalmente hidrocarburos
parafínicos. El rutenio produce parafinas que hierven
fundamentalmente en el intervalo de los destilados, v.g.,
C_{10}-C_{20}; mientras que los catalizadores
de cobalto producen generalmente una mayor cantidad de hidrocarburos
más pesados, v.g., C_{20}+, y el cobalto es un metal catalítico
Fischer-Tropsch preferido.
Los combustibles diesel de buena calidad que
tienen generalmente las propiedades de número de cetano alto,
usualmente 50 o mayor, preferiblemente 60, de modo más preferible al
menos aproximadamente 65, o mayores untuosidad y estabilidad a la
oxidación, así como propiedades físicas compatibles con las
especificaciones de oleoductos de combustible diesel.
El producto de esta invención puede utilizarse
como combustible diesel en sí mismo o mezclado con otras
alimentaciones de petróleo o que contienen hidrocarburos menos
deseables de aproximadamente el mismo intervalo de ebullición.
Cuando se utiliza como mezcla, el producto de esta invención puede
utilizarse en cantidades relativamente pequeñas, v.g., 10% o más,
para mejorar significativamente el producto diesel mezclado final.
Aunque el producto de esta invención mejorará prácticamente
cualquier producto diesel, es especialmente deseable mezclar este
producto con corrientes diesel de refinería de baja calidad.
Corrientes típicas son destilados y gasóleos crudos o hidrogenados
procedentes de craqueo catalítico o térmico.
En virtud de la utilización del proceso
Fischer-Tropsch, el destilado recuperado no tiene
esencialmente cantidad alguna de azufre ni de nitrógeno. Estos
compuestos heteroatómicos son venenos para los catalizadores
Fischer-Tropsch y se eliminan del gas natural que
contiene metano que es una alimentación conveniente para el proceso
Fischer-Tropsch. (Los compuestos que contienen
azufre y nitrógeno se encuentran, en cualquier caso, en
concentraciones muy bajas en el gas natural. Adicionalmente, el
proceso no produce aromáticos, o tal como se conduce usualmente, no
se produce virtualmente cantidad alguna de aromáticos. Se producen
algunas olefinas dado que uno de los caminos propuestos para la
producción de parafinas es a través de un escalón intermedio
olefínico. Sin embargo, la concentración de olefinas es usualmente
bastante baja.
Durante el proceso
Fischer-Tropsch se producen compuestos oxigenados
que incluyen alcoholes y algunos ácidos, pero en al menos un
proceso bien conocido, los compuestos oxigenados e insaturados se
eliminan completamente del producto por hidrotratamiento. Véase,
por ejemplo, el Shell Middle Distillate Process, Eiler, J.,
Posthuma, S.A., Sie, S.T., Catalysis Letters, 1990, 7,
253-270.
Se ha encontrado, sin embargo, que pequeñas
cantidades de compuestos oxigenados, preferiblemente alcoholes,
concentrados usualmente en la fracción 260-371ºC
(500-700ºF) proporcionan una untuosidad excepcional
para los combustibles diesel. Por ejemplo, tal como se muestra en
las ilustraciones, un combustible diesel altamente parafínico con
pequeñas cantidades de compuestos oxigenados tiene una untuosidad
excelente como se muestra por el ensayo BOCLE (evaluador de
untuosidad de bola sobre cilindro). No obstante, cuando se separaron
los compuestos oxigenados, por ejemplo, por extracción, absorción
sobre tamices moleculares, hidrotratamiento, etc., hasta un nivel
menor que 10 ppm % en peso de oxígeno (base anhidra) en la fracción
ensayada, la untuosidad era bastante
deficiente.
deficiente.
En virtud del esquema de proceso descrito en
esta invención, una parte de la fracción más ligera, 371ºC-
(700ºF-), es decir la fracción 260-371ºC
(500-700ºF) no se somete a hidrotratamiento alguno.
En ausencia de hidrotratamiento de esta fracción, la pequeña
cantidad de compuestos oxigenados, fundamentalmente alcoholes
lineales, contenidos en esta fracción se conservan, mientras que
los compuestos oxigenados contenidos en la fracción más pesada se
eliminan durante el paso de hidroisomerización. Algunos compuestos
oxigenados contenidos en la fracción C_{5}-260ºC
(500ºF) se convertirán en parafinas durante la hidroisomerización.
Sin embargo, los compuestos valiosos que contienen oxígeno, para
propósitos de untuosidad, muy preferiblemente alcoholes primarios
C_{12}-C_{18} se encuentran en la fracción
260-371ºC (500-700ºF) sin tratar. La
hidroisomerización sirve también para aumentar la cantidad de
isoparafinas en el combustible destilado y ayuda a que el
combustible cumpla las especificaciones de punto de fluidez y punto
de enturbiamiento, aunque pueden emplearse aditivos para estos
propósitos.
Los compuestos oxigenados que se cree promueven
untuosidad pueden describirse como aquéllos que poseen una energía
de enlaces de hidrógeno mayor que la energía de enlace de los
hidrocarburos (estas medidas de energía para diversos compuestos
están disponibles en referencias estándar); cuanto mayor es la
diferencia, tanto mayor es el efecto de untuosidad. Los compuestos
oxigenados tienen también un extremo lipófilo y un extremo
hidrófilo que favorecen la humectación del combustible.
\newpage
Los compuestos oxigenados preferidos,
fundamentalmente alcoholes, tienen una cadena relativamente larga,
concretamente C_{12}+, de modo más preferible alcoholes lineales
primarios C_{12}-C_{24}.
Si bien los ácidos son compuestos que contienen
oxígeno, los ácidos son corrosivos y se producen en cantidades muy
pequeñas durante el proceso Fischer-Tropsch en
condiciones de ausencia de desplazamiento. Los ácidos son también
compuestos di-compuestos oxigenados en oposición a
los compuestos mono-compuestos oxigenados preferidos
ilustrados por los alcoholes lineales. Así pues, los compuestos di-
o polioxigenados son usualmente indetectables por medidas en el
infrarrojo y representan v.g., menos de aproximadamente 15 ppm en
peso de oxígeno, expresados como oxígeno.
Las reacciones Fischer-Tropsch
sin desplazamiento son bien conocidas por los expertos en la técnica
y pueden caracterizarse por condiciones que minimizan la formación
de sub-productos de CO_{2}. Estas condiciones
pueden alcanzarse por una diversidad de métodos, que incluyen uno o
más de los siguientes: operación a presiones parciales de CO
relativamente bajas, es decir, operación con relaciones de hidrógeno
a CO de al menos aproximadamente 1,7/1, con preferencia
aproximadamente 1,7/1 a aproximadamente 2,5/1, de modo más
preferible al menos aproximadamente 1,9/1, y dentro del intervalo
de 1,9/1 a aproximadamente 2,3/1, todo ello con un valor alfa de al
menos aproximadamente 0,88, con preferencia al menos
aproximadamente 0,91; temperaturas de aproximadamente
175-225ºC, preferiblemente
180-210ºC; utilizando catalizadores que contienen
cobalto o rutenio como el agente de catálisis
Fischer-Tropsch primario.
La cantidad de compuestos oxigenados presente,
expresada en forma de oxígeno sobre base anhidra, es relativamente
pequeña para alcanzar la untuosidad deseada, a saber, al menos
aproximadamente 0,001% en peso de oxígeno (base anhidra),
preferiblemente 0,001-0,3% en peso de oxígeno (base
anhidra), y de modo más preferible 0,0025-0,3% en
peso de oxígeno (base anhidra).
Los ejemplos siguientes servirán para ilustrar
esta invención, pero sin carácter limitante.
Un gas de síntesis constituido por hidrógeno y
monóxido de carbono (H_{2}:CO 2,11-2,16) se
convirtió en parafinas pesadas en un reactor
Fischer-Tropsch en fase de lodo. El catalizador
utilizado para la reacción Fischer-Tropsch era un
catalizador cobalto/renio soportado sobre óxido de titanio, descrito
previamente en la Patente U.S. 4.568.663. Las condiciones de
reacción eran 216-220ºC (422-428ºF),
19,7-19,9 bar (287-289 psig), y una
velocidad lineal de 12 a 17,5 cm/s. El valor alfa del paso de
síntesis Fischer-Tropsch era 0,92. El producto
Fischer-Tropsch parafínico se aisló luego en tres
corrientes con puntos de ebullición nominalmente diferentes, que se
separaron utilizando una vaporización súbita grosera. Las tres
fracciones de intervalos de ebullición aproximados eran: 1) la
fracción de punto de ebullición C_{5}-260ºC
(500ºF), designada en lo sucesivo como Líquidos del Separador Frío
F-T; 2) la fracción que hervía a
260-371ºC (500-700ºF), designada en
lo sucesivo como Líquidos del Separador Caliente
F-T; y 3) la fracción que hervía a 371ºC+ (700ºF+)
designada en lo sucesivo como Cera del Reactor
F-T.
Setenta por ciento en peso de una Cera del
Reactor F-T hidroisomerizada, 16,8% p de Líquidos
del Separador Frío F-T hidrotratados y 13,2% en
peso de Líquidos del Separador Caliente F-T
hidrotratados se combinaron y se mezclaron rigurosamente. El
Combustible Diesel A era la fracción que hervía a
126-371ºC de esta mezcla, tal como se aisló por
destilación, y se preparó como sigue: la Cera del Reactor
F-T hidroisomerizada se preparó en una unidad de
flujo directo en lecho fijo utilizando un catalizador
sílice-alúmina amorfo promovido con cobalto y
molibdeno, como se describe en la Patente U.S. 5.292.989 y la
Patente U.S. 5.378.348. Las condiciones de hidroisomerización
fueron 375ºC (708ºF), 51,5 bar de H_{2}, 445 NL/L H_{2}, y una
velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) de
0,7-0,8. La hidroisomerización se condujo con
reciclo de la cera del reactor 371ºC (700ºF+) sin reaccionar. La
Relación de Alimentación Combinada (Alimentación Fresca +
Alimentación de Reciclo)/Alimentación Fresca era igual a 1,5. Los
líquidos del Separador Frío y del Separador Caliente
F-T hidrotratados se prepararon utilizando un
reactor de flujo directo en lecho fijo y catalizador de níquel en
masa comercial. Las condiciones de hidrotratamiento fueron 232ºC
(450ºF), 29,5 bar de H_{2}, 175 NL/L de H_{2}, y 3,0 de LHSV.
El Combustible A es representativo de un combustible diesel
Fischer-Tropsch completamente hidrotratado y
derivado de cobalto, bien conocido en la
técnica.
técnica.
Setenta y ocho por ciento en peso de una Cera
del Reactor F-T hidroisomerizada, 12% en peso de
Líquidos del Separador Frío F-T sin
hidrotratamiento, y 10% en peso de Líquidos del Separador Caliente
F-T se combinaron y mezclaron. El Combustible
Diesel B era la fracción que hervía a 121-371ºC
(250-700ºF) de esta mezcla, tal como se aisló por
destilación, y se preparó como sigue: la Cera del Reactor
F-T hidroisomerizada se preparó en una unidad de
flujo directo en lecho fijo utilizando un catalizador
sílice-alúmina amorfo promovido con cobalto y
molibdeno, como se describe en la Patente U.S. 5.292.989 y la
Patente U.S. 5.378.348. Las condiciones de hidroisomerización
fueron 365ºC (690ºF), (725 psig) 49,8 bar de H_{2}, 445 NL/L de
H_{2}, y una velocidad espacial horaria del líquido (LHSV) de
0,6-0,7. El Combustible B es un ejemplo
representativo de esta invención.
Se prepararon los Combustibles Diesel C y D por
destilación del Combustible B en dos fracciones. El Combustible
Diesel C representa la fracción 121-260ºC (250ºF a
500ºF) del Combustible Diesel B. El Combustible Diesel D representa
la fracción 260-371ºC (500-700ºF)
del Combustible Diesel B.
Se pusieron en contacto 100,81 gramos de
Combustible Diesel B con 33,11 gramos de la zeolita
silico-aluminato 13X de Grace, de Grado 544, en
bolitas de malla 812. El Combustible Diesel E es el líquido filtrado
resultante de este tratamiento. Este tratamiento elimina
eficazmente los alcoholes y otros compuestos oxigenados del
combustible.
combustible.
Se midió la composición de compuestos
oxigenados, compuestos dioxigenados, y alcoholes de los Combustibles
Diesel A, B y E, utilizando Resonancia Magnética Nuclear del Protón
(^{1}H-NMR), Espectroscopia Infrarroja (IR), y
Cromatografía de Gases/Espectrometría de Masas (GC/MS). Los
experimentos de ^{1}H-NMR se realizaron
utilizando un espectrómetro Brucker MSL-500. Los
datos cuantitativos se obtuvieron por medida de las muestras,
disueltas en CDCl_{3}, a la temperatura ambiente, utilizando una
frecuencia de 500,13 MHz, una amplitud de pulsación de 2,9 s (45
grados de ángulo en la punta), un retardo de 60 s, y 64 barridos. Se
utilizó tetrametilsilano como referencia interna en cada caso y se
utilizó dioxano como estándar interno. Los niveles de alcoholes
primarios, alcoholes secundarios, ésteres y ácidos se estimaron
directamente por comparación de las integrales para los picos a 3,6
(2H), 3,4 (1H), 4,1 (2H), y 2,4 (2H) ppm respectivamente, con la del
patrón interno. La espectroscopia IR se realizó utilizando un
espectrómetro Nicolet 800. Las muestras se prepararon poniéndolas
en una celdilla de KBr con longitud de camino fija (nominalmente 1,0
mm) y la adquisición se realizó por adición de 4096 escaneos con
resolución de 0,3 cm^{-1}. Los niveles de compuestos dioxigenados,
tales como ácidos carboxílicos y ésteres, se midieron utilizando la
absorbancia a 1720 y 1738 cm^{-1}, respectivamente. Las GC/MS se
realizaron utilizando o bien una Combinación de Detectores
Selectivos de Masas Hewlett-Packard
5980/Hewlett-Packard 5970B (MSD) o GC/MS Kratos
Modelo MS-890. Se utilizó monitorización del ion
seleccionado de m/z 31 (CH_{3}O^{+}) para cuantificar los
alcoholes primarios. Se preparó un patrón externo por pesada de los
alcoholes primarios C_{2}-C_{14}, C_{16} y
C_{18} en mezcla de parafinas normales
C_{8}-C_{16}. Las olefinas se determinaron
utilizando el Índice de Bromo, como se describe en el método ASTM D
2710. los resultados de estos análisis se presentan en la Tabla 1.
El Combustible Diesel B, comprende los Líquidos del Separador
Caliente y Frío sin hidrotratar contiene una cantidad importante de
compuestos oxigenados como alcoholes lineales primarios. Una
fracción significativa de éstos son los importantes alcoholes
primarios C_{12}-C_{18}. Son estos alcoholes
los que imparten una eficiencia excelente en la untuosidad del
combustible diesel. El hidrotratamiento (Combustible Diesel A) es
extremadamente eficaz para eliminar esencialmente la totalidad de
los compuestos oxigenados y las olefinas. El tratamiento con
tamices moleculares (Combustible Diesel E) es también eficaz para
eliminar los contaminantes alcohólicos sin el uso de hidrógeno de
proceso. Ninguno de estos combustibles contiene niveles importantes
de compuestos dioxigenados, tales como ácidos carboxílicos o
ésteres.
ésteres.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Los Combustibles Diesel A-E se
ensayaron todos ellos utilizando una Evaluación estándar de
Untuosidad de Bola sobre Cilindro (BOCLE), descrita ulteriormente
como Lacey, P.I. "The U.S. Army Scuffing Load Wear Test", 1 de
enero de 1994. Este ensayo está basado en ASTM D 5001. Los
resultados se consignan en la Tabla 2 como porcentajes del
Combustible de Referencia 2, descrito en Lacey.
Combustible Diesel | % Combustible de Referencia 2 | |
A | 42,1 | |
B | 88,9 | |
C | 44,7 | |
D | 94,7 | |
E | 30,6 |
El Combustible Diesel A, completamente
hidrotratado, exhibe una untuosidad muy baja, típica de un
combustible diesel totalmente parafínico. El Combustible Diesel B,
que contiene un alto nivel de compuestos oxigenados como alcoholes
primarios lineales C_{5}-C_{24}, exhibe
propiedades de untuosidad significativamente superiores. El
Combustible Diesel E se preparó por eliminación de los compuestos
oxigenados del Combustible Diesel B por adsorción mediante tamices
moleculares 13X. El Combustible Diesel E exhibe una untuosidad muy
deficiente, lo que indica que los alcoholes primarios lineales
C_{5}-C_{24} son responsables de la alta
untuosidad del Combustible Diesel B. Los Combustibles Diesel C y D
representan las fracciones que hierven a 121-260ºC
(250-500ºF) y 260-371ºC
(500-700ºF) del Combustible Diesel B,
respectivamente. El Combustible Diesel C contiene los alcoholes
primarios lineales C_{5}-C_{11} que hierven por
debajo de 260ºC (500ºF) y el Combustible Diesel D contiene los
alcoholes primarios C_{12}-C_{24} que hierven
entre 260 y 371ºC (500-700ºF). El Combustible
Diesel D exhibe propiedades de untuosidad excelentes en comparación
con el Combustible Diesel C, y es de hecho superior en eficiencia
al Combustible Diesel B, del que se deriva. Esto indica claramente
que los alcoholes primarios C_{12}-C_{24} que
hierven entre 260 y 371ºC (500-700ºF) son
importantes para producir un combustible saturado con untuosidad
alta. El hecho de que el Combustible Diesel B exhibe untuosidad
menor que el Combustible Diesel D indica también que los compuestos
oxigenados ligeros contenidos en la fracción
121-260ºC (250-500ºF) del
Combustible Diesel B limitan desfavorablemente el impacto
beneficioso de los alcoholes primarios
C_{12}-C_{24}, contenidos en la fracción
260-371ºC (500-700ºF) del
Combustible Diesel B. Por consiguiente, es deseable producir un
combustible diesel con una cantidad mínima de los alcoholes
primarios ligeros C_{5}-C_{11} indeseables,
pero con cantidades máximas de los alcoholes primarios
C_{12}-C_{24} beneficiosos. Esto puede
realizarse por hidrotratamiento selectivo de los líquidos del
separador frío que hierven a 121-260ºC
(250-500ºF) y no de los líquidos del separador
caliente que hierven a 260-371ºC
(500-700ºF).
La estabilidad a la oxidación de los Combustible
Diesel C y D se ensayó por observación de la acumulación de
hidroperóxidos a lo largo del tiempo. Los Combustibles Diesel C y D
representan las fracciones que hierven a 121-260ºC
(250-500ºF) y 260-371ºC
(500-700ºF) del Combustible Diesel B,
respectivamente. Este ensayo se describe detalladamente en ASTM
D3703. Combustibles más estables exhibirán una tasa menor de aumento
en el número de hidroperóxido por titulación. El nivel de peróxidos
de cada muestra se determina por titulación yodométrica, al
comienzo y a intervalos periódicos durante el ensayo. Debido a la
inherente estabilidad de los dos combustibles citados, se
envejecieron ambos primeramente a 25ºC (temperatura ambiente)
durante 7 semanas antes de comenzar el ensayo de peróxidos. La
Figura 1 muestra la acumulación a lo largo del tiempo para ambos
Combustibles Diesel C y D. Puede verse claramente que el Combustible
Diesel C que hierve a 121-260ºC
(250-500ºF) es mucho menos estable que el
Combustible Diesel D que hierve a 260-371ºC
(500-700ºF). La inestabilidad relativa del
Combustible Diesel C resulta del hecho de que el mismo contiene más
del 90% de las olefinas encontradas en el Combustible Diesel B. Es
bien conocido en la técnica que las olefinas causan inestabilidad
frente a la oxidación. Esta saturación de dichas olefinas ligeras
relativamente inestables es una razón adicional para el
hidrotratamiento y los líquidos del separador frío
121-260ºC (250-500ºF).
Claims (9)
1. Un material útil como combustible más pesado
que la gasolina o como un componente de mezcla para un combustible
destilado que comprende una fracción que hierve en el intervalo de
121,1 a 371,1ºC (250 a 700ºF) derivado de un proceso
Fischer-Tropsch, y que contiene:
- -
- al menos 95% en peso de parafinas con una relación iso a normal comprendida en un intervalo que va desde 0,3 a 3,0;
- -
- no más de 50 ppm en peso de azufre;
- -
- no más de 50 ppm en peso de nitrógeno;
- -
- menos de 0,5% en peso de insaturados;
- -
- al menos 0,001% en peso de Oxígeno, en base anhidra,
en donde el oxígeno está presente
como compuestos mono-compuestos oxigenados que
tienen una energía de enlace de hidrógeno mayor que la energía de
enlace de los hidrocarburos y que tiene un extremo lipófilo y un
extremo
hidrófilo.
2. El material de la reivindicación 1, en el
cual está presente oxígeno en un intervalo que va desde 0,001 a
0,3% en peso de Oxígeno, en base anhidra.
3. El material de la reivindicación 1 ó 2, en
el cual el oxígeno se encuentra en forma de compuestos en una
fracción que hierve en un intervalo que va desde 260 a 371ºC (500 a
700ºF).
4. El material de cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3, en el cual dicho oxígeno está presente
principalmente como alcoholes lineales.
5. El material de la reivindicación 4, en el
cual dichos alcoholes son alcoholes C_{12} a C_{18}.
6. El material de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, que comprende no más de 0,1% en peso de
insaturados.
7. El material de cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el cual dicha relación de parafinas
iso a normales está comprendida en un intervalo que va desde 0,7 a
2,0.
8. Una mezcla que comprende un componente de
mezcla de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores
y combustible diesel.
9. El uso del material de una cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 7 o la mezcla de la reivindicación 8 como
combustible diesel o stock de mezcla diesel.
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