JPH11513729A - 合成ディーゼル燃料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ディーゼル燃料またはディーゼル混合基材として有用であるクリーンな留出油は、フィッシャー−トロプシュワックスを重質留分と軽質留分に分離することによって製造される。さらに、該軽質留分を分離し、そして該重質留分と約５００°Ｆより低い沸点を有する該軽質留分の部分を水素異性化することによって製造される。異性化された生成物は、該軽質留分の処理されない部分と混合される。

Description

【発明の詳細な説明】 合成ディーゼル燃料およびその製造方法 本発明の分野 本発明は、高いセタン価を有し、ディーゼル燃料またはそのための混合基材と して有用である留出油物質、ならびにその留出油の製造方法に関する。さらに詳 しくは、フィッシャー−トロプシュワックスからの留出油の製造方法に関する。発明の背景 硫黄、窒素または芳香族を全く含有しないかまたは殆ど含まないクリーンな留 出油は、ディーゼル燃料としてまたはディーゼル燃料を混合する際に、大きな需 要があるかまたは期待できそうである。比較的高いセタン価を有するクリーンな 留出油は、特に価値がある。典型的な石油から得られる留出油は、典型的には顕 著な量の硫黄、窒素および芳香族を含有し、比較的低いセタン価を有する点で、 クリーンではない。クリーンな留出油は、石油ベースの留出油から、大きな費用 をかけて過酷な水素処理によって製造することができる。このような過酷な水素 処理は、セタン価の向上を殆ど与えないし、また燃料の潤滑性に悪影響を与える 。燃料の潤滑性は、燃料供給システムの効率のよい運転のために必要とされるも のであるが、高価な添加剤パッケージを使用することによって改良することがで きる。フィッシャー−トロプシュワックスからクリー ン、かつ高いセタン価の留出油を製造することについては、公開された文献で議 論されてきている。しかし、このような留出油を製造することを目的とする開示 された方法は、また１個または２個以上の重要な特性、たとえば潤滑性に欠ける 留出油を与えるものである。したがって、開示されたフィッシャー−トロプシュ 留出油は、他のあまり望ましくない基材と混合すること、または高価な添加剤を 使用することを必要とするものである。このような初期の製造スキームは、７０ ０°Ｆ−留分全体を含有する全フィッシャー−トロプシュ生成物を水素処理する ことを開示するものである。この水素処理は、結果として留出油から含酸素化合 物を除去するものである。 本発明においては、少量の含酸素化合物が残留し、結果として得られる生成物 は、非常に高いセタン価と高い潤滑性との両方を有するものである。この生成物 は、それ故、それ自体ディーゼル燃料としてまたは他の低質物質からディーゼル 燃料を製造するための混合基材として有用なものである。本発明の要約 本発明により、ディーゼル燃料またはディーゼル燃料混合基材として有用であ り、少なくとも約６０、好ましくは少なくとも約７０、さらに好ましくは少なく とも約７４のセタン価を有するクリーンな留出油が、好ましくはフィッシャー− トロプシュワックス（好ましくはコバルトまたはルテニウム触媒から誘導される ）から、該ワックス状生成物を重質 留分と軽質留分に分離（名目的な分離は、約７００°Ｆにおいて行われる）する ことによって製造される。そうして、重質留分は、主として７００°Ｆ＋を含有 し、軽質留分は、主として７００°Ｆ−を含有するものである。 留出油は、さらにこの７００°Ｆ−留分を少なくとも２個の他の留分：（ｉ） 炭素数が１２以上（Ｃ₁₂＋）の第一級アルコールを含有する留分と、（ｉｉ）こ のようなアルコールを含有しない留分に分離することによって製造される。（ｉ ｉ）の留分は、好ましくは５００°Ｆ−留分、さらに好ましくは６００°Ｆ−留 分、そして、なおさらに好ましくはＣ₅-５００°Ｆ留分またはＣ₅-６００°Ｆ留 分である。（ｉ）の留分と重質留分は、水素異性化触媒の存在下で、そして水素 異性化条件で水素異性化に供される。これらの留分の水素異性化は、別々にまた は同じ反応帯域で、好ましくは同じ反応帯域で行ってもよい。何れにしても、７ ００°Ｆ＋物質の少なくとも一部は、７００°Ｆ−物質に転化される。続いて、 水素異性化によって得られた７００°Ｆ−物質の少なくとも一部、好ましくは全 部は、（ｉｉ）の留分の少なくとも一部、好ましくは全部と一緒にされる。この （ｉｉ）の留分は、好ましくは５００-７００°Ｆ留分、さらに好ましくは６０ ０-７００°Ｆ留分であり、そしてその上好ましくは、どのような水素処理、た とえば水素異性化も行わないものである。この一緒にされた生成物から、ディー ゼル燃料または２５０〜７００°Ｆの範囲内の沸点を有するディーゼル混合基材 が回収される。これは以下に示す特性を有する。図面の説明 図１は、本発明の製造方法のスキームである。 図２は、２５０-５００°Ｆ留分（上の曲線）および５００-７００°Ｆ留分（ 下の曲線）に対する過酸化物価（縦軸）、日数で表した試験時間（横軸）のプロ ットである。好ましい実施態様の説明 本発明のさらに詳細な説明を、図面を参照して行う。合成ガス、水素および一 酸化炭素は、適切な比率でライン１内に含有される。これは、好ましくはスラリ ー型反応器であるフィッシャー−トロプシュ反応器２に供給され、生成物は、ラ イン３およびライン４内に、それぞれ７００°Ｆ＋および７００°Ｆ−として回 収される。軽質留分は、熱分離器６を通って進み、５００-７００°Ｆ留分がラ イン８内に回収され、他方、５００°Ｆ−留分がライン７内に回収される。この ５００°Ｆ−物質は、冷分離器９を通って進み、そこからＣ₄−ガスがライン１ ０内に回収される。Ｃ₅-５００°Ｆ留分はライン１１内に回収され、ライン３内 の７００°Ｆ＋留分と混合される。この５００°Ｆ-７００°Ｆ留分は、少なく とも一部、好ましくは大部分、さらに好ましくは実質的にすべてが、ライン１２ 内で水素異性化生成物と混合される。 ライン３内の重質留分、たとえば７００°Ｆ＋留分は、ライン１１からの軽質 留分、たとえばＣ₅-５００°Ｆ留分と一緒に、水素異性化装置５に 送られる。水素異性化装置の反応器は、下記の表に示される典型的な条件で運転 される。 水素異性化プロセスは、よく知られており、下記の表に、この工程のための幾 つかの広い条件および好ましい条件を記載する。 水素異性化または選択的水素化分解で有用な殆ど全ての触媒は、この工程に対 して満足できるものであるが、幾つかの触媒は、他のものよりも良く機能し、好 ましいものである。たとえば、第VIII族貴金属、たとえば白金またはパラジウム を坦持して含有する触媒は、１個または２個以上の第VIII族卑金属、たとえばニ ッケル、コバルトを０．５〜２０重量％含有する触媒と同様に有用である。この 触媒は、第VI族金属、たとえばモリブデンを１．０〜２０重量％含有していても よく、または含有していなくてもよい。金属を担持するための坦体は、任意の耐 火性酸化物、ゼオライトまたはこれらの混合物であってもよい。好ましい坦体に は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ燐酸塩、チタニア 、ジルコニア、バナジア、およびその他の第III族、第IV族、第 VA族または第VI族の酸化物、ならびに超安定Ｙ型シーブ（Y seieve）のようなＹ 型シーブが含まれる。好ましい坦体には、アルミナおよびシリカ−アルミナが含 まれ、バルク坦体（bulk support）のシリカ濃度は、約５０重量％未満、好まし くは約３５重量％未満のものである。 好ましい触媒は、水吸着によって測定したとき約２００〜５００ｍ²／ｇｍ、 好ましくは０．３５〜０．８０ｍｌ／ｇｍの表面積、および約０．５〜１．０ｇ ／ｍｌのかさ密度を有する。 この触媒は、酸性坦体上に、第VIII族非貴金属、たとえば鉄、ニッケルを、第 IB族金属、たとえば銅と共に坦持してなるものである。この坦体は、好ましくは 無定形シリカ−アルミナであり、そしてこの無定形シリカ−アルミナ中には、ア ルミナが、約３０重量％未満、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは１ ０〜２０重量％の量で存在する。また、この坦体は、バインダーを少量、たとえ ば２０〜３０重量％含有してもよい。バインダーは、たとえばアルミナ、シリカ 、第IVA族金属の酸化物、および種々のクレー、マグネシアなどであり、好まし くはアルミナである。 無定形シリカ−アルミナの微小球の製造方法は、レイランド、ロイド、タミー ルおよびウィルソン（Ryland,Lloyd B.,Tamele,M.W.,and Wilson,J.N）による「 分解触媒、触媒作用(Cracking Catalysts，Catalysis)」［Ed.Paul H.Emmett,Re inhold Publishing Corporation,New York,1 960］の第VII巻、第５−９頁に記載されている。 この触媒は、溶液から金属を坦体上に共含浸させ、１００〜１５０℃で乾燥し 、そして２００〜５５０℃の空気中で焼成することによって製造される。 第VIII族金属は、約１５重量％以下、好ましくは１〜１２重量％の量で存在し 、一方、第IB族金属は、第VIII族金属に対して、通常より少ない量、たとえば１ ：２〜約１：２０比で存在する。典型的な触媒を次に示す。 Ｎｉ、重量％ ２．５〜３．５ ＣＵ、重量％ ０．２５〜０．３５ Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ ６５〜７５ Ａｌ₂Ｏ₃（バインダー） ２５〜３０ 表面積 ２９０〜３２５ ｍ²／ｇｍ 細孔容積（Ｈｇ） ０．３５〜０．４５ ｍｌ／ｇｍ かさ密度 ０．５８〜０．６８ ｇ／ｍｌ ７００°Ｆ−への７００°Ｆ＋転化は、約２０〜８０％、好ましくは２０〜５ ０％、さらに好ましくは３０〜５０％の範囲である。水素異性化においては、オ レフィンおよび酸素を含有する実質的にすべての物質が水素化される。 水素異性化生成物は、ライン１２内に回収され、その中にライン８の５００° Ｆ-７００°Ｆ流れが混合される。この混合された流れは、塔１３内で分留され 、そこから７００°Ｆ＋が、任意にライン１４内に再循環されてライン３に戻り 、Ｃ₅−は、ライン１６内で回収される。また、Ｃ₅−は、冷分離器９から得られ る軽質ガスとライン１０内で混合されて、流れ１７を形成してもよい。２５０- ７００°Ｆの沸点を有するクリーンな留出油は、ライン１５内に回収される。こ の留出油は、独特の特性を有し、ディーゼル燃料またはディーゼル燃料の混合成 分として使用することができる。 Ｃ₅-５００°Ｆ留分を水素異性化装置に通すことは、生成物流れ１２および１ ５中のオレフィン濃度をさらに低下させる効果があり、そのために生成物の酸化 的安定性がさらに改良される。生成物中のオレフィン濃度は、０．５重量％未満 、好ましくは０．１重量％未満である。したがって、このオレフィン濃度は、非 常に低いのでオレフィン回収を必要としない。そして、オレフィンのためのさら なる留分処理が不要となる。 ７００°Ｆ−流れをＣ₅-５００°Ｆ流れと５００-７００°Ｆ流れに分離する こと、およびＣ₅-５００°Ｆ流れを水素異性化することは、前記したように、生 成物中のオレフィン濃度の低下をもたらす。しかしながら、併せてＣ₅-５００° Ｆ中の酸素含有化合物は、水素異性化からのメタン収率を低下させる効果を有す る。理想的には、水素異性化反応は、フィッ シャー−トロプシュパラフィンを殆ど分解しないか、または全く分解しないもの である。理想的条件は、しばしば達成されず、ガス、特にＣＨ₄への若干の分解 が、常にこの反応に付随する。本明細書に開示された製造スキームにおいては、 ７００°Ｆ＋留分をＣ₅-５００°Ｆ留分と共に水素異性化して得られるメタン収 率は、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％のオーダーで低下するも のである。 精留塔から回収されたディーゼル物質は、下記の表に示される特性を有する。 パラフィン 少なくとも９５重量％、好ましくは少なくとも９６ 重量％、さらに好ましくは少なくとも９７重量％、 なおさらに好ましくは少なくとも９８重量％、最も 好ましくは少なくとも９９重量％ イソ／ノルマル比 約０．３〜３．０、好ましくは０．７〜２．０ 硫黄 ≦５０ｐｐｍ（重量）、好ましくはゼロ 窒素 ≦５０ｐｐｍ（重量）、好ましくは≦２０ｐｐｍ、 さらに好ましくはゼロ 不飽和物（オレフィンおよび芳香族） ≦０．５重量％、好ましくは≦０．１重量％ 含酸素化合物 無水基準で、酸素として約０．００１〜約０．３重 量％未満 イソパラフィンは、通常モノメチル分枝したものである。そして、この製造方 法は、フィッシャー−トロプシュワックスを使用するので、この生成物は、環式 パラフィン、たとえばシクロヘキサンを含有しない。 含酸素化合物は、実質的に、たとえば含酸素化合物の９５％以上が軽質留分、 たとえば７００°Ｆ−留分中に含有される。 好ましいフィッシャー−トロプシュ合成法は、非シフト化（すなわち、水性ガ スシフト能力を有しない）触媒を使用するものであり、たとえばコバルト、ルテ ニウムまたはこれらの混合物、好ましくはコバルト、そして好ましくは助触コバ ルト（promoted cobalt）（助触媒は、ジルコニウムまたはレニウム、好ましく はレニウムである）を使用するものである。このような触媒は、よく知られたも のであり、好ましい触媒は、米国特許第４，５６８，６６３号およびヨーロッパ 特許第０２６６８９８号に記載されている。 フィッシャー−トロプシュ合成法の生成物は、主としてパラフィン系炭化水素 である。ルテニウムは、主として留出油範囲の沸点を有するパラフィン、すなわ ちＣ₁₀-Ｃ₂₀を生成し；コバルト触媒は、一般的に重質炭化水素、たとえばＣ₂₀ ＋をより多く生成する。そして、コバルトは、好ましいフィッシャー−トロプシ ュ触媒金属である。 良好なディーゼル燃料は、一般的に通常５０超、好ましくは６０、さ らに好ましくは少なくとも約６５の高いセタン価または高い潤滑性、酸化安定性 、およびディーゼルパイプライン仕様に適合する物理特性を有する。 本発明の生成物は、そのままディーゼル燃料として使用することができ、ある いはほぼ同じ沸点範囲を有する他のあまり望ましくない石油または炭化水素含有 供給原料と混合することができる。混合物として使用するとき、本発明の生成物 は、比較的少量、たとえば１０％以上で使用して、最終の混合ディーゼル製品を 顕著に改良することができる。本発明の生成物は、殆ど全てのディーゼル製品を 改良するであろうけれども、この生成物を低品質の製油所のディーゼル流れと混 合することが特に望ましい。典型的な流れは、直留（raw）または水素化接触分 解もしくは熱分解の留出油、およびガス油である。 フィッシャー−トロプシュ合成法を使用することによって、回収された留出油 は、実質的に硫黄および窒素を含有しない。これらのヘテロ原子化合物は、フィ ッシャー−トロプシュ触媒にとって毒であり、フィッシャー−トロプシュ合成法 の適切な供給原料であるメタン含有天然ガスから除去される。（硫黄および窒素 を含有する化合物は、何れにしても、天然ガス中に非常に低い濃度で存在する） 。さらに、この合成法は、芳香族を生成しない。すなわち、普通の運転では、実 質的に殆ど芳香族を生成しない。パラフィンを製造するために提案された経路の 一つは、オレフィン系中間体を経由することから、オレフィンが若干生成される 。とはいえ、オレフィン濃度は、通常かなり低い。 アルコールおよびある種の酸を含む含酸素化合物は、フィッシャー−トロプシ ュ処理において生成されるが、少なくとも一つの公知の方法においては、含酸素 化合物および不飽和物は、水素処理によって生成物から完全に除去される。たと えば、シェル式中間留分製造法（the Shell Middle Distillate Process）［Eil er,J.,Posthuma,S.A.,Sie,S.T.,Catalysis Letters,1990,7,235-270］を参照さ れたい。 しかしながら、本発明者らは、通常５００-７００°Ｆ留分中に濃縮されてい る少量の含酸素化合物、好ましくはアルコールが、ディーゼル燃料に非常に優れ た潤滑性を与えることを見出した。たとえば、実施例が示すとおり、含酸素化合 物を少量含有する高度にパラフィン性のディーゼル燃料は、ＢＯＣＬＥ試験（ボ ールオンシリンダー潤滑性評価装置）によって示されるように、優れた潤滑性を 有する。しかしながら、含酸化合物は、たとえば抽出、モレキュラーシーブへの 吸収、水素処理などによって、試験する留分中の酸素として、１０ｐｐｍ重量％ （無水基準）未満のレベルまで除去されたとき、その潤滑性は、かなり劣るもの であった。 本発明に開示された製造スキームにおいては、軽質の７００°Ｆ−留分の一部 、すなわち５００°Ｆ-７００°Ｆ留分は、如何なる水素処理にも供されない。 この留分を水素処理に供しないことによって、この留分中の 少量の含酸素化合物、主として直鎖状アルコールは除かれず、一方、重質留分中 の含酸素化合物は、水素異性化工程において除去される。Ｃ₅−５００°Ｆ留分 中に含有される幾らかの含酸素化合物は、水素異性化においてパラフィンに転化 されるであろう。しかしながら、潤滑性に対して有効な含酸素化合物、最も好ま しくはＣ₁₂-Ｃ₁₈第一級アルコールは、未処理の５００-７００°Ｆ留分中に存在 している。水素異性化は、また留出油燃料中のイソパラフィンの量を増加させ、 添加剤をそのために使用することができるとはいえ、燃料が流動点および曇り点 の仕様に適合するように作用する。 潤滑性を増進すると信じられる酸素化合物は、炭化水素の結合エネルギーより 大きな水素結合エネルギーを有するものとして記載することができる（種々の化 合物のこのようなエネルギー測定法は、標準的文献で入手することができる）。 すなわち、この差が大きくなるほど、潤滑効果が大きくなる。この酸素化合物は 、また親油性末端および親水性末端を有し、燃料の濡れ（wetting）を可能にす る。 好ましい酸素化合物である第一級アルコールは、比較的長い鎖を有する。すな わち、Ｃ₁₂＋、さらに好ましくはＣ₁₂-Ｃ₂₄第一級直鎖状アルコールである。 酸は、酸素含有化合物であるけれども、酸は、腐食性であり、また、非シフト 条件でのフィッシャー−トロプシュ処理においては、かなりの 少量が生成される。酸は、またジ−含酸素化合物であって、直鎖状アルコールと して示される好ましいモノ−含酸素化合物とは対照的である。そして、ジ−また はポリ−含酸素化合物は、通常赤外線測定によって検出不能であり、たとえば酸 素として約１５ｗｐｐｍ未満である。 非シフト化フィッシャー−トロプシュ反応は、当業者によく知られており、Ｃ Ｏ₂副生物の生成を最小にする条件によって特徴付けることができる。これらの 条件は、次の１個または２個以上を含む種々の方法によって達成することができ る。比較的低いＣＯ分圧での運転、すなわち、水素／ＣＯの比が、少なくとも約 １．７／１、好ましくは約１．７／１〜約２．５／１、さらに好ましくは少なく とも約１．９／１、および１．９／１〜約２．３／１での運転、全て少なくとも 約０．８８、好ましくは少なくとも約０．９１のアルファ；約１７５〜２２５℃ 、好ましくは１８０〜２１０℃の温度；主なフィッシャー−トロプシュ触媒成分 としてコバルトまたはルテニウムからなる触媒の使用。 無水基準で、酸素として存在する含酸素化合物の量は、所望の潤滑性を達成す るために比較的少ない。すなわち、少なくとも酸素として約０．００１重量％酸 素（無水基準）、好ましくは０．００１〜０．３重量％酸素（無水基準）、さら に好ましくは０．００２５〜０．３重量％酸素（無水基準）である。 下記の実施例は、本発明を説明するためのものであるが、本発明を限 定するものではない。 水素および一酸化炭素からなる合成ガス（Ｈ₂：ＣＯ ２．１１〜２．１６） は、スラリーフィッシャー−トロプシュ反応器内で重質のパラフィンに転化され た。このフィッシャー−トロプシュ反応に使用された触媒は、以前に米国特許第 ４，５６８，６６３号に記載されているチタニア坦持コバルト／レニウム触媒で あった。反応条件は、４２２〜４２８°Ｆ、２８７〜２８９ｐｓｉｇおよび１２ 〜１７．５ｃｍ／秒の線速度であった。フィッシャー−トロプシュ合成工程のア ルファは、０．９２であった。次いで、パラフィン系のフィッシャー−トロプシ ュ生成物は、３個の名目上異なる沸点の流れに単離して、簡単なフラッシュを使 用して分離された。３個の概略の沸点留分は、１）Ｆ−Ｔ冷分離器液体として以 下に定義されるＣ₅-５００°Ｆ沸点留分、２）Ｆ−Ｔ熱分離器液体として以下に 定義される５００-７００°Ｆ沸点留分、および３）Ｆ−Ｔ反応器ワックスとし て以下に定義される７００°Ｆ＋沸点留分であった。実施例１ 水素異性化したＦ−Ｔ反応器ワックス７０重量％、水素処理したＦ−Ｔ冷分離 器液体１６．８重量％および水素処理したＦ−Ｔ熱分離器液体１３．２重量％を 一緒にし、そして激しく混合した。ディーゼル燃料Ａは、この混合物の２６０- ７００°Ｆ沸点留分であり、蒸留によって取り出されたものである。そして、下 記のようにして製造された。水素異性化したＦ−Ｔ反応器ワックスは、米国特許 第５，２９２，９８９号およ び米国特許第５，３７８，３４８号に記載されるように、コバルトおよびモリブ デン助触無定形シリカ−アルミナ触媒を使用する固定床装置を通る流れ内で製造 された。水素異性化条件は、７０８°Ｆ、７５０ｐｓｉｇ Ｈ₂、２５００ＳＣＦ ／Ｂ Ｈ₂および０．７〜０．８の時間当たり液空間速度（ＬＨＳＶ）であった。 水素異性化は、未反応の７００°Ｆ＋反応器ワックスを再循環して行った。一緒 にした供給原料比、（新しい供給原料＋再循環供給原料）／新しい供給原料は、 １．５に等しかった。水素処理したＦ−Ｔ冷および熱分離器液体は、固定床反応 器および市販の塊状ニッケル（massive nickel）触媒を通る流れを使用して製造 された。水素処理条件は、４５０°Ｆ、４３０ｐｓｉｇ Ｈ₂、１０００ＳＣＦ／ Ｂ Ｈ₂および３．０ＬＨＳＶであった。燃料Ａは、完全水素処理したコバルト誘 導のフィッシャー−トロプシュディーゼル燃料の典型を代表するものであり、当 該技術分野でよく知られているものである。実施例２ 水素異性化したＦ−Ｔ反応器ワックス７８重量％、水素処理しないＦ−Ｔ冷分 離器液体 １２重量％およびＦ−Ｔ熱分離器液体 １０重量％を一緒にし、そして 混合した。ディーゼル燃料Ｂは、この混合物の２５０-７００°Ｆ沸点留分であ り、蒸留によって取り出されたものである。そして、下記のようにして製造され た。水素異性化したＦ−Ｔ反応器ワックスは、米国特許第５，２９２，９８９号 および米国特許第５，３７８，３４８号に記載されるように、コバルトおよびモ リブデン助触無定形シリカ-アルミナ触媒を使用する固定床装置を通る流れ内で 製造された。 水素異性化条件は、６９０°Ｆ、７２５ｐｓｉｇ Ｈ₂、２５００ＳＣＦ／Ｂ Ｈ₂ および０．６〜０．７の時間当たり液空間速度（ＬＨＳＶ）であった。燃料Ｂは 、本発明の代表的な例である。実施例３ ディーゼル燃料ＣおよびＤは、燃料Ｂを２個の留分に蒸留することによって製 造された。ディーゼル燃料Ｃは、ディーゼル燃料Ｂの２５０°Ｆ〜５００°Ｆの 留分を表わし、ディーゼル燃料Ｄは、ディーゼル燃料Ｂの５００-７００°Ｆ留 分を表わす。実施例４ ディーゼル燃料Ｂ １００．８１グラムを、グレイスシリコ（Grace Silico） −アルミン酸塩ゼオライト（１３Ｘ、グレード５４４、８１２メッシュビーズ） ３３．１１グラムに接触させた。ディーゼル燃料Ｅは、この処理から得られた濾 液である。この処理は、燃料からアルコールおよびその他の含酸素化合物を有効 に除去するものである。実施例５ ディーゼル燃料Ａ、ＢおよびＥの含酸素化合物、ジ含酸素化合物およびアルコ ールの組成は、プロトン核磁気共鳴（¹Ｈ−ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）およ びガスクロマトグラフィー／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）を使用して測定した。¹ Ｈ−ＮＭＲ実験は、ブラッカー（Brucker）ＭＳＬ−５００分光計を使用して行 った。定量的データは、雰囲気温度でＣ ＤＣｌ₃中に溶解した試料について、周波数５００．１３ＭＨｚ、パルス幅（チ ップ角４５度）２．９ｓ、６０ｓ遅延および６４走査で測定して得た。それぞれ の場合の内部参照（internal reference）として、テトラメチルシランを使用し 、内部標準（internal standard）としてジオキサンを使用した。第一級アルコ ール、第二級アルコール、エステルおよび酸のレベルは、それぞれ３．６（２Ｈ ）、３．４（１Ｈ）、４．１（２Ｈ）および２．４（２Ｈ）ｐｐｍでのピークの 積分値を、内部標準のものと比較することによって直接推定された。ＩＲ分光法 は、ニコレ（Nicolet）８００分光計を使用して行った。試料は、ＫＢｒ固定路 長セル（名目 １．０ｍｍ）に入れて調製され、解像度０．３ｃｍ^-1で４０９６ 走査を加えることによって得られた。カルボン酸およびエステルのようなジ含酸 素化合物のレベルは、それぞれ１７２０および１７３８ｃｍ^-1の吸光度を使用し て測定された。ＧＣ／ＭＳは、ヒューレット−パッカード（Hewlett-Packard） ５９８０／ヒューレット−パッカード ５９７０Ｂ質量選択検出器コンビネーシ ョン（ＭＳＤ）、またはクラトスモデル（Kratos Model）ＭＳ−８９０ ＧＣ／ ＭＳを使用して実施した。第一級アルコールを定量するために、ｍ／ｚ３１（Ｃ Ｈ₃Ｏ⁺）の選択イオンモニタリングを使用した。外部標準は、Ｃ₂-Ｃ₁₄、Ｃ₁₆お よびＣ₁₈第一級アルコールを、Ｃ₈-Ｃ₁₆ノルマルパラフィンの混合物中に秤取す ることによって作った。オレフィンは、ＡＳＴＭ Ｄ２７１０に記載されている ように、臭素指数を使用して決定した。これらの分析の結果を表１に示す。水素 処理しない熱および冷分離器液体を含有するディーゼル燃料Ｂは、顕著な量の直 鎖状第一級アルコールのような含酸素化合物を含有 する。これらのうちで顕著な部分は、重要なＣ₁₂-Ｃ₁₈第一級アルコールである 。ディーゼル潤滑性に優れた性能を与えるものは、このようなアルコールである 。水素処理（ディーゼル燃料Ａ）は、実質的に全ての含酸素化合物およびオレフ ィンを除去する上で極めて有効なものである。モルシーブ処理（mole sieve tre atment）（ディーゼル燃料Ｅ）もまた、プロセス水素を使用することなくアルコ ール汚染物質を除去する上で有効なものである。これらの燃料は、いずれもカル ボン酸またはエステルのようなジ含酸素化合物を、顕著なレベルで含有しないも のである。 実施例６ ディーゼル燃料Ａ-Ｅは、全て標準的なボールオンシリンダー潤滑性評価（Ｂ ＯＣＬＥ）を使用して試験された。この試験法は、またレーシー（Lacey，P.I. ）による「米国陸軍スカッフィング負荷耐久性試験（The U.S．Army Scuffing L oad Wear Test）」［1994年1月1日］に記載されたものである。この試験は、Ａ ＳＴＭ Ｄ５００１に基づいている。結果は、レーシーの文献に記載されている 参照燃料２に対するパーセントとして、表２に報告される。 完全に水素処理したディーゼル燃料Ａは、全パラフィン性のディーゼル燃料に 特有な非常に低い潤滑性を示す。ディーゼル燃料Ｂは、直鎖状のＣ₅-Ｃ₂₄第一級 アルコールのような含酸素化合物を高レベルで含有し、顕著に優れた潤滑性を示 す。ディーゼル燃料Ｅは、１３Ｘモレキュラ ーシーブによる吸着によって、ディーゼル燃料Ｂから含酸素化合物を分離除去す ることによって製造されたものである。ディーゼル燃料Ｅは、非常に劣った潤滑 性を示し、直鎖状のＣ₅-Ｃ₂₄第一級アルコールが、ディーゼル燃料Ｂの高い潤滑 性の原因であることを示している。ディーゼル燃料ＣおよびＤは、それぞれディ ーゼル燃料Ｂの２５０-５００°Ｆ沸点留分および５００-７００°Ｆ沸点留分に 相当するものである。ディーゼル燃料Ｃは、５００°Ｆ未満の沸点を有する直鎖 状のＣ₅-Ｃ₁₁第一級アルコールを含有し、ディーゼル燃料Ｄは、５００〜７００ °Ｆの沸点を有する直鎖状のＣ₁₂-Ｃ₂₄第一級アルコールを含有している。ディ ーゼル燃料Ｄは、ディーゼル燃料Ｃに比較して優れた潤滑性を示し、事実それが 得られたディーゼル燃料Ｂよりも性能が優れたものである。このことは、明らか に、５００〜７００°Ｆの沸点を有するＣ₁₂-Ｃ₂₄第一級アルコールが、高い潤 滑性を有する飽和燃料を製造するために重要であることを示している。ディーゼ ル燃料Ｂがディーゼル燃料Ｄよりも低い潤滑性を示すという事実は、またディー ゼル燃料Ｂの２５０−５００°Ｆ留分に含有される軽質の含酸素化合物が、ディ ーゼル燃料Ｂの５００〜７００°Ｆ中に含有されているＣ₁₂-Ｃ₂₄第一級アルコ ールの有利な影響を、逆に制限していることを示している。したがって、望まし くないＣ₅-Ｃ₁₁軽質第一級アルコールの最少量を含有するが、有利なＣ₁₂-Ｃ₂₄ 第一級アルコールの最大量を含有するディーゼル燃料を製造することが望ましい ところである。このことは、２５０-５００°Ｆ沸点冷分離器液体を選択的に水 素処理し、５００-７００°Ｆ沸点熱分離器液体を水素処理しないことによって 達成することができる。実施例７ ディーゼル燃料ＣおよびＤの酸化的安定性は、ヒドロペルオキシドの増加を、 時間経過で観察することによって試験された。ディーゼル燃料ＣおよびＤは、そ れぞれディーゼル燃料Ｂの２５０-５００°Ｆ沸点留分および５００-７００°Ｆ 沸点留分に相当するものである。この試験は、ＡＳＴＭ Ｄ３７０３にすべて記 載されている。安定な燃料は、滴定ヒドロペルオキシド価の増加速度が遅いこと を示すであろう。各試料の過酸化物レベルは、試験の開始時および試験中の定期 間隔時に、ヨウ素滴定によって決定される。これらの両燃料の本来の安定性を得 るために、両燃料とも、過酸化物を開始する前に、先ず７週間２５℃（室温）で 熟成された。図１は、ディーゼル燃料ＣおよびＤの両方について、時間経過での 増加を示す。２５０-５００°Ｆ沸点ディーゼル燃料Ｃは、５００-７００°Ｆ沸 点ディーゼル燃料Ｄよりも、安定性が非常に劣ることが明らかにわかる。ディー ゼル燃料Ｃの相対的な不安定性は、ディーゼル燃料Ｃが、ディーゼル燃料Ｂ中に 存在するオレフィンの９０％より多くのオレフィンを含有しているという事実か ら得られる結果である。オレフィンが酸化不安定性の原因となることは、当該技 術分野でよく知られたことである。比較的不安定な軽質オレフィンを飽和するこ とは、２５０-５００°Ｆ冷分離器液体を水素処理することに対する追加的な理 由でなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィッティンブリンク、ロバート ジェイ アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70816 バトンリュージュ、シャディーグレン ド ライブ 836 (72)発明者 クック、ブルース ランダル アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08867 ピッツタウン、カプーロング ク リーク ロード ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ガソリンより重質の燃料または留出油燃料用のブレンド成分として有用な物 質であって、フィッシャー−トロプシュ触媒合成法から得られた２５０-７００ °Ｆ留分からなり、かつ下記の（１）〜（４）の成分を含有することを特徴とす る物質。 （１）イソ対ノルマル比が約０．３〜３．０のパラフィン：全重量に対して少 なくとも９５重量％ （２）硫黄および窒素：いずれも、全重量に対して５０ｐｐｍ（重量）以下 （３）不飽和物：全重量に対して約０．５重量％未満 （４）酸素：無水基準で、全重量に対して約０．００１〜０．３重量％未満 ２．酸素は、実質的に直鎖状アルコールとして存在することを特徴とする請求の 範囲１に記載の物質。 ３．直鎖状アルコールは、１２以上の炭素数（Ｃ₁₂＋）を有することを特徴とす る請求の範囲２に記載の物質。 ４．少なくとも７０のセタン価を有することを特徴とする請求の範囲３に記載の 物質。 ５．下記の工程（ａ）〜（ｄ）を含むことを特徴とするガソリンより重質の留出 油燃料の製造方法。 （ａ）フィッシャー−トロプシュ合成法により得られる生成物を、重質留分と 軽質留分とに分離する工程； （ｂ）さらに、該軽質留分を、（ｉ）１２以上の炭素数（Ｃ₁₂＋）を有する第 一級アルコールを含有する少なくとも１個の留分と、（ｉｉ）１個または２個以 上の他の留分からなる少なくとも２個の留分に分離する工程； （ｃ）工程（ａ）で得られた重質留分の少なくとも一部と、工程（ｂ）で得ら れた（ｉｉ）の留分の少なくとも一部を、水素異性化条件で水素異性化し、次い で７００°Ｆ−留分を回収する工程； （ｄ）工程（ｂ）で得られた（ｉ）の留分の少なくとも一部を、工程（ｃ）で 得られた７００°Ｆ−留分の少なくとも一部と混合する工程。 ６．沸点が２５０-７００°Ｆの範囲にある製品は、工程（ｄ）で得られた混合 製品から回収されることを特徴とする請求の範囲５に記載の製造方法。 ７．工程（ｄ）で得られた回収製品は、回収製品の全重量に対して、無水基準で 、酸素として０．００１〜０．３重量％含有することを特徴とする請求の範囲６ に記載の製造方法。 ８．請求の範囲７に記載の製品。 ９．工程（ｂ）で分離された（ｉ）の留分は、１２以上の炭素数（Ｃ₁₂＋）を有 する実質的にすべての第一級アルコールを含むことを特徴とする請求の範囲６に 記載の製造方法。 １０．工程（ｂ）で分離された（ｉ）の留分は、水素処理しないものであること を特徴とする請求の範囲６に記載の製造方法。 １１．工程（ｂ）で分離された（ｉ）の留分は、１２〜２４の炭素数（Ｃ₁₂-Ｃ_{2 4} ）を有する第一級アルコールを含むことを特徴とする請求の範囲６に記載の製 造方法。 １２．フィッシャー−トロプシュ合成法は、非シフト化条件で行われることを特 徴とする請求の範囲５に記載の製造方法。 １３．工程（ｂ）で分離された（ｉｉ）の留分は、沸点が５００°Ｆ以下の範囲 （５００°Ｆ−）のものであることを特徴とする請求の範囲５に記載の製造方法 。 １４．工程（ｂ）で分離された（ｉｉ）の留分は、沸点が６００°Ｆ以下の範囲 （６００°Ｆ−）のものであることを特徴とする請求の範囲５に記載の製造方法 。