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Verfahren zur Herstellung von Kraftstoffen mit einem
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überwiegenden Anteil an Dieselöl Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Kraftstoffen mit einem überwiegenden Anteil an Dieselöl durch
Vergasung von Kohle zu einem im wesentlichen Oxide des Kohlenstoffes und Wasserstoff
enthaltenden Synthese~ gas, Reinigung des Rohgases, Erhitzung des gereinigten Rohgases
und katalytischen Umsatz im Festbett zu Kohlenwasserstoffen und Abzug des erhaltenen
Primärproduktes.
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Für die Umwandlung von Kohle in flüssige Treibstoffe stehen die Hydrierung
von Kohle, die Fischer-Tropsch-Synthese (Ullmannrs Encyclopädie der techn. Chemie,
4. Aufl., Band 14 (1977),S.329 ff.) und die Mobil-Synthese (Alcohol Fuels, Sydney,
9.-11. August 1978) zur Verfügung.
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Die Hydrierung von Kohle setzt stets einen aschearmen Rohstoff voraus.
Der Grund ist darin zu suchen, daß die mineralische Substanz, die in das Hochdrucksystem
eingebracht wird, auch wieder ausgeschleust werden muß. Dieses kann bei dem heutigen
Stand der Technologie nur dadurch geschehen, daß sie in fließfähiger Form, vermischt
mit organischer Materie, aus dem System entfernt wird. Je höher der Aschegehalt
der Kohle und je geringer der Urnsatz der Kohle ist, desto höher muß die zum Ausschleusen
notwendige organische Materialmenge sein. Es gibt daher
eine Obergrenze
für den Feststoffgehalt, die zu überschreiten wirtschaftlich nicht mehr tragbar
wird, da die Verluste an anorganischer Substanz an dieser Stelle zu hoch für die
Gesamtwirtschaftlichkeit werden. Somit ist die Kohlehydrierung gebunden an relativ
hochwertige, sprich aschearme und reaktionsfähige Kohlen.
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Bei der Hydrierung von Kohle muß unterschieden werden zwischen der
Hydrierung von Steinkohle und der Hydrierung von Braunkohle. Die Hydrierung von
Steinkohle produziert aufgrund der aromatischen Struktur des Rohstoffes vorwiegend
aromatische Primärprodukte. Der Dieselölschnitt des Hydrierprimärproduktes ist selbst
nach hydrierender Raffination reich an Aromaten und daher von geringer Zündwilligkeit.
Die Dieselölfraktion ist daher von geringer Qualität. Will man die Cetanzahl dieser
Dieselfraktion verbessern, so ist es notwendig, die Aromaten weitgehend in Naphthene
überzuführen, was mit Aufwand und erheblichem Wasserstoffverbrauch verbunden ist.
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Die Hydrierung von Braunkohle führt aufgrund ihrer Struktur der Braunkohle
zu Primärprodukten, die einen etwas größeren Anteil an Aliphaten aufweisen. Dadurch
bedingt liegt die Dieselölfraktion in der Cetanzahl etwas höher. In beiden Fällen
kann man zwar die Cetanzahl als Qualitätsmerkmal für ein spezifikationsgerechtes
Produkt erreichen, jedoch weichen andere Kriterien, wie z.B. die Emissionswerte
und das Verbrennungsverhalten, von den Eigenschaften eines aus Rohöl erzeugten Dieselöls
ab.
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Grund dafür ist in dem hohen Naphthengehalt zu sehen.
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Das Benzin aus der Hydrierung von Steinkohle und Braunkohle entspricht
nach entsprechender Behandlung den Anforderungen der heutigen Otto-Motoren. Der
Aromaten-Gehalt dieser Benzine ist außergewöhnlich hoch. Daher
können
die Emissionswerte im Motorabgas nicht eingehalten werden. Eine Abmagerung des hohen
Aromaten-Gehal-tes durch Vermischen mit einem Benzinschnitt aus der Fischer-Tropsch-Festbettsynthese
ist auch hier von Vorteil.
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Die Fischer-Tropsch-Synthese, bei der die Kohlenwasserstoffe durch
Umsetzung von Wasserstoff und Kohlenmonoxid an geeigneten Eisen-Katalysatoren erzeugt
werden, wird in der Flugstaubsynthese und in der Festbettsynthese realisiert. Bei
der Flugstaubsynthese wird der eisenhaltige Katalysator in Pulverform vom Gasstrom
mitgerissen, wobei die Reaktion bei ca. 330 C stattfindet. Die Festbett-Fischer-Tropsch-Synthese
verwendet einen körnigen Katalysator, der fest in einem Röhrenreaktor angeordnet
ist.
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Die Temperatur beträgt hier etwa 220 bis 240 OC. In beiden Fällen
findet die Umsetzung bei einem Druck von 20 bis 25 bar statt.
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Bei der Festbett-Fischer-Tropsch-Synthese entstehen Produkte mit einem
höheren mittleren Molekulargewicht als bei der Flugstaubsynthese. Die Produkte sind
vorwiegend geradkettige Paraffine. Aufgrund der höheren Temperatur bilden sich bei
der Flugstaubsynthese Produkte mit einem kleineren mittleren Molekulargewicht als
bei der Festbettsynthese; gleichzeitig steigt der Anteil an Olefinen an der Gesamtproduktion
und anstatt geradkettiger Paraffine treten verzweigte Produkte vorzugsweise auf.
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Aufgrund dieser Tatsache liefert die Flugstaubsynthese Produkte, die
vornehmlich im Benzinbereich liegen und spezifikationsgerecht sind, während das
Dieselöl in Menge und Qualität zu wünschen übrig läß-t.
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Hingegen liefert die Festbettsyn-these Benzin niedrigerer Qualität,
aberDieselöl mit hervorragenden Eigenschaften, was insbesondere auf die Geradkettigkeit
der Paraffine
zurückzuführen ist, neben hochsiedenden Wachsen.
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Da für die Durchführung der Fischer-Tropsch-Synthese ein Gemisch aus
Kohlenmonoxid und Wasserstoff unerläßlich ist, ist es für dieses Verfahren unerheblich,
wie die Kohle hinsichtlich des Aschegehaltes beschaffen ist, weil der Rohstoff auf
jeden Fall vergast werden muß. Insofern bietet sich die Fischer-Tropsch-Synthese
in der einen oder anderen Form für Kohlen an, die aufgrund ihres Aschegehaltes für
die Verarbeitung durch Hydrierung ungeeignet sind.
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Die Fischer-Tropsch-Synthese ist besonders als wirtschaftlich sehr
attraktiv anzusehen, wenn es darum geht, aus einer aschereichen Steinkohle Dieselöl
zu erzeugen, das auf anderem Wege durch die genannten Prozesse nicht oder nur unbefriedigend
zugänglich ist.
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Die Mobil-Synthese kann in weitestem Sinne als Modifikation der Fischer-Tropsch-Synthese
angesehen werden, bei der als Zwischenprodukt Methanol auftritt. Die Kohle wird
zu Synthesegas umgesetzt, dieses Synthesegas katalytisch zu Methanol verarbeitet
und das Methanol in einem einzigen Arbeitsgang zu Kohlenwasserstoffen umgewandelt,
wobei diese Umwandlung vorzugsweise zu Benzin mit einer hohen Oktanzahl führt. Dieselöl
ist auf diesem Wege nicht zugänglich.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, bekannte Verfahren, beispielsweise
Kohlehydrierung, mit einer Fischer-Tropsch-Synthese zu kombinieren. So ist ein Verfahren
zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, die im Benzin-und Dieselölbereich sieden,
aus Kohle bekannt, wobei die Kohle zerkleinert, mit Öl zu einem pumpfähigen Brei
gemischt, in einer Hydrierzone in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Druck von
100 bis 400 bar und Temperaturen von 300 bis 500 0C umgesetzt, das Produkt der Hydrierzone
in
Fraktionen getrennt, flüssige Anteile, die überwiegend aus Kohlenwasserstoffen
mit 4 bis 30 C-Atomen pro Molekül bestehen, gegebenenfalls zu Motortreibstoffen
weiterverarbeitet werden und ein hochschmelzender, pech-und feststoffhaltiger Rückstand
abgezogen wird. Dieser Rückstand wird zusammen mit körniger Kohle einer Korngröße
von 3 bis 50 mm im Festbett bei Drücken von 10 bis 100 bar mit im Gegenstrom geführten
Vergasungsmitteln vergast, das Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltende Produktgas
der Vergasung gekühlt, Teer und Öl als Kondensat abgezogen und das Gas gereinigt
(DE-OS 27 35 829).
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Durch dieses Verfahren wird der thermische Wirkungsgrad bei der Umwandlung
der Kohle zu flüssigen Kohlenwasserstoffen und die Wirtschaftlichkeit zwar verbessert,
jedoch liegt der Anteil des erhaltenen Dieselöls im Verhältnis zum Motorbenzin nur
bei etwa 50 bis 55 %.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln,
das zu besonders hohen an-teiligen Ausbeuten an qualitativ hochwertigem Dieselöl
führt. Diese Aufgabenstellung ist deshalb von besonderer wirtschaftlicher Wichtigkeit,
weil insbesondere Nutzfahrzeuge, wie Lastkraftwagen und Traktoren, Dieselöl verlangen
und außerdem der Dieselmotor besonders hohe thermische Ausbeuten liefert, die im
Hinblick auf eine kommende Energieverknappung wichtig sind.
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Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man
die über 320 OC siedenden Anteile des Primärproduktes an einem Katalysator bei Temperaturen
über 320 OC in Gegenwart von Wasserstoff spaltet und die im Primärprodukt enthaltenen,
unter 140 OC siedenden Olefine oligomerisiert.
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Eine Weiterbildung der Erfindung bes-teht darin, daß man
die
über 320 0C siedenden olefinischen Anteile des Primärproduktes vor dem Spalten in
Gegenwart von Wasserstoff und eines Katalysators, vorzugsweise auf Basis Nickel,
unter Druck in gesättigte Kohlenwasserstoffe umwandelt.
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Bevorzugt führt man die katalytische Spaltung und die Umwandlung der
olefinischen Anteile des Primärproduktes im gleichen Druckbereich durch, wobei man
vorteilhafterweise in einem Druckbereich zwischen 50 und 200 bar, vorzugsweise 100
bis 150 bar, arbeitet.
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Im Rahmen der Erfindung setzt man als Katalysator für die Spaltung
auf Träger aufgebrachte Edelmetalle ein, wobei sich als Träger Zeolithe bewährt
haben.
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Nach einer Ausgestaltung der Erfindung setzt man Zeolithe ein, bei
denen Natrium und/oder Kalium ganz oder teilweise durch Lithium und/oder Barium
ersetzt ist.
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Eine weitere Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß man die
C3- und C4-Olefine des Primärproduktes soweit oligomerisiert, daß das Oligomerisat
zwischen 140 und 360 0C bei atmosphärischem Druck siedet.
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0 Erfindungsgemäß oligomerisiert man die unter 140 C siedenden Olefine
des Primärproduktes getrennt von den C3 und C4-Olefinen.
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Zur Oligomerisierung setzt man im Rahmen der Erfindung Säuren, saure
lonenaustauscher oder metallorganische Verbindungen, beispielsweise vom Typ Ziegler-
oder Natt.l-Katalysatoren, ein.
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Die unter 140 OC siedenden Anteile des Primärproduktes können mit
Vorteil vor der Oligomerisierung einer Vor-
behandlung mit Bleicherde
und/oder Zeolithen unter Druck und erhöhter Temperatur unterworfen und die dabei
entstehenden Raktionsprodukte, C02 und/oder H20, entfernt werden.
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Es ist ferner von Vorteil, daß man die zwischen 140 und 320 0C siedenden
Anteile des Primärproduktes einer Vorbehandlung mit Bleicherde und/oder Zeolithen
unter Druck und erhöhter Temperatur unterwirft, um Sauerstoff enthaltende Verbindungen
zu dehydratisieren bzw. zu decarboxylieren.
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Nach einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung wird das zwischen
140 und 360 0C bei atmosphärischem Druck siedende Oligomerisat der C3- und C4-Olefine
des Primärproduktes mit dem Oligomerisat der übrigen unter 140 °C siedenden Olefine
des Primärproduktes, die getrennt von den C3- und C4-Olefinen oligomerisiert wurden,
und gegebenenfalls mit den mit Bleicherde und/oder Zeolithen unter Druck und erhöhter
Temperatur behandelten, zwischen 140 und 320 OC siedenden Anteilen des Primärproduktes
vereinigt und mit Wasserstoff unter Druck und erhöhter Temperatur mit einem Katalysator,
vorzugsweise auf Basis Nickel, behandelt und die Olefine in Paraffine überführt.
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Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin,
daß es gelingt, nach einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren Kraftstoffe
im Verhältnis 75 % Dieselöl zu 25 % Benzin herzustellen. Das Dieselöl besitzt eine
hohe Cetanzahl.
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Die Erfindung ist in den Zeichnungen beispielsweise und schematisch
dargestellt und wird im Folgenden näher beschrieben. Es zeigen:
Fig.
1 die Hydrospaltung Fig. 2 die Oligomerisierung Es bedeuten: 1 Olefinhydrierung
(entbehrlich bei geringem Olefingehalt); 2 Hydrospalter; 3 Destillierkolonne; 4
Rückführung von nicht umgesetztem Einsatzprodukt in den Hydrospalter 2; 5 Abzug
Reaktionsprodukt über Wärmeaustauscher/Kühler 6 in den Abscheider 7; 8 Überführung
Flüssigprodukt über Vorheizer 9 in Destillierkolonne 1; 10 Aufkocher; 11 Abzug Kopfprodukt,
bestehend aus H2 und C1 - bis C4Kohlenwasserstoffen; 12 Abzug der unter 140 bis
160 OC siedenden Anteile des Spaltproduktes; 13 Abzug des zwischen 140 und 160 bis
300 0C siedenden Spaltproduktes; 14 Leitung Kreislaufgas; 15 Wärmeaustauscher/ Vorheizer;
16 Einleitung der C3- und C4-Olefin-Fraktion; 17 Reaktor für Oligomerisierung; 18
Separator und Neutralisation; 19 Säurerücklauf; 20 Zulauf Frischsäure; 21 Ablauf
verbrauchte Säure; 22 Destillation; 23 Rückführung von Oligomerisat-Produkt, unter
140 °C siedend; 24 Ableitung C3/C*Paraîfine und 25 Ableitung Dieselöl, über 140
bis 160 C siedend.
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Die Hydrospaltung gemäß Fig. 1 wird unter folgenden Reaktionsbedingungen
vorgenommen: Reaktionsbedingungen Reaktor 1 Reaktor 2 (Olefin- (Hydrohydrierung)
spalter) Druck bar 50 - 150 50 - 150 Temperatur OC 200 - 250 250 - 400 Katalysator-Belastung
kg/l.h zu h 2 - 5 1 - 3 Spaltgrad O/o - über % H2-Verbrauch mn3/t(Chem) 75 130 H2-Kreislauf
mn3/t.h 500 - 2000
Beispiel Kohle wird unter einem Druck von 25
bar und bei einer Temperatur von 900 0C in Gegenwart von Sauerstoff und Wasserdampf
vergast. Das Rohgas wird durch Waschen mit kaltem Methanol gereinigt und insbesondere
von Schwefelverbindungen befreit. Das gereinigte Gas wird der Fischer-Tropsch-Synthese
unterworfen. Bei der Umsetzung eines CO-und H2-Gemisches an einem Eisenfällungskatalysator
unter 23 bar und einer Reaktionstemperatur von etwa 225 OC entsprechend einem Katalysator-Alter
von 2 Wochen entstehen folgende Primärprodukte: Methan 92.240 t/a Äthan/Äthylen
44.800 t/a Propylen 41.797 t/a Propan 58.515 t/a Butylene 37.205 t/a Butane 27.283
t/a Primärbenzin, 509.977 t/a Primärdiesel (Cetan-Zahl: 75) 333.803 t/a Produkte,
schwerer als Diesel 428.380 t/a Sauerstoffhaltige, neutrale Verbindungen 92.800
t/a Summe 1.666.800 t/a Die Produkte, die schwerer als Dieselöl sind, werden einem
Hydrospalt-Prozeß unterworfen. Aus einem Einsatz von 428.380 t/a zuzüglich 5.227
t/a Wasserstoff entstehen:
Methan 257 t/a Äthan 386 t/a Propan/Butan
16.707 t/a bis 140 OC siedend 87.433 t/a 140 bis 357 OC (Cetan-Zahl: 68) 328.394
t/a Teer 430 t/a Summe 433.607 t/a Die Olefine aus der Fischer-Tropsch-Synthese,
zusammen mit den entsprechenden Paraffinen, werden einer Oligomerisierung unterworfen.
Als Eingangsrohstoff werden verwendet: Propylen 41.797 t/a Propan 58.515 t/a Butylene
37.205 t/a Butane 27.283 t/a Summe 164.800 t/a Aus diesen entstehen: Oligomerisat
(Dieselkomponente) (Cetan-Zahl: 30) 69.348 t/a C3/C4 95.452 t/a Summe 164.800 t/a
Das Primärbenzin der Fischer-Tropsch-Synthese, zwischen 36 und 140 OC siedend, enthält
ca. 40 % Olefine. Diese Olefine werden zu Dieselöl oligomerisiert, wobei aus 509.977
t/a Primärbenzin 203.991 t Dieselöl und 219.552 t Paraffine entstehen. Diese Paraffine
werden in bekannter Weise isomerisiert, um die Qualität des Benzins zu verbessern.
Die Gesamtbilanz für die Verarbeitung des Primärbenzins sieht dann wie folgt aus:
Einsatz:
Primärbenzin 509.977 t/a Ausbringung Diesel durch Oligomerisierung 203.991 t/a Is
omeri sat 214.191 t/a Paraffinfraktion oberhalb 140 0C (Dieselölfraktion) 91.795
t/a Summe 509.977 t/a Von diesen 509.977 t gehen 295.786 t (Cetan-Zahl: 45) zum
Dieselöl- und 214.191 t in den Benzin-Pool.
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Die neutralen, sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen in Mengen
von 92.800 t werden durch Uberleiten über einen Zeolithen in hochoktaniges Benzin
übergeführt.
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Die Gesamtbilanz für die Fischer-Tropsch-Aufarbeitung sieht dann wie
folgt aus: Einsatz: Primärprodukte 1.666.800 t/a Wasserstoff 5.227 t/a Summe 1.672.027
t/a Ausbringung: Methan 92.497 t/a Äthan/Äthylen 45.186 t/a C3/C4 112.159 t/a Benzinkomponente
347.896 t/a Dieselöl (Cetan-Zahl: 59) 1.027.331 t/a Wasser, Verluste, Teer 46.958
t/a Summe 1.672.027 t/a
Aus den genannten Zahlen leitet sich ab,
daß die Verteilung der bei Normaldruck flüssigen Produkte wie folg-t ist: Benzinkomponente
25 % Dieselölkomponente 75 % Das Dieselöl, das auf diesem Wege produziert wird,
hat eine Cetan-Zahl von 59.