DE626171C - Verfahren zur Herstellung wertvoller, insbesondere niedrigsiedender Produkte aus Kohlearten, Erdoelen, Teeren u. dgl. - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung wertvoller, insbesondere niedrigsiedender Produkte aus Kohlearten, Erdölen, Teeren u. dgl. Es ist bekannt, aus Kohlearten, Teeren, Mineralölen, Pechen, Bitumina, Asphalten, deren Destillations- und Umwandlungsprodukten und Rückständen durch spaltende Druckhydrierung (Berginisierung), d. h. durch Behandlung der Ausgangsstoffe mit Wasserstoff bei höherer Temperatur und unter Druck wertvolle niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe herzustellen. Es war weiter bekannt, daß man in Gegenwart von die Reaktion fördernden Katalysatoren erhöhte Ausbeuten, besonders an flüssigen unteren Endgliedern der Kohlenwasserstoffe und deren Derivaten, wie Benzine, Benzol und Homologe, erhält.
• Es hat sich nun gezeigt, daß man besonders hohe Ausbeuten an wertvollen Produkten erhält, wenn man dieses Verfahren derart ausführt, daß man die Ausgangsprodukte unter sonst im wesentlichen gleichbleibenden Bedingungen zuerst mit Kontakten, die vorwiegend die Spaltung fördern, und dann mit Kontakten, die vorwiegend die Hydrierung fördern, behandelt. Die Temperatur, insbesondere beim Arbeiten mit den zu veredelnden Produkten in flüssigem Zustand, kann- verhältnismäßig niedrig gewählt werden und damit eine unerwünschte Reaktionsbeschleunigung, die meist zu Methan- und Koksbildung führt, hintangehalten werden.
• Ob ein Kontakt vorwiegend die Spaltung oder vorwiegend die Hydrierung fördert, kann leicht durch sein Verhalten bei der Behandlung von sauerstoff- oder schwefelhaltigen Ölen oder von Ölen, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthalten, mit Wasserstoff unter den in den nachfolgenden Beispielen genannten Bedingungen festgestellt werden. Ein Spaltkontakt, wie er nach vorliegendem Verfahren in der ersten Stufe angewandt wird, bewirkt eine Entfernung der Sauerstoff- und Schwefelverbindungen und Hydrierung der ungesättigten Verbindungen nur in untergeordnetem Maße. Ein Hydrierkontakt hingegen liefert nahezu vollständig sauerstoff- und schwefelfreie Produkte und bewirkt eine fast quantitative Hydrierung der ungesättigten Verbindungen.
• Als Spaltkontakte nennen wir z. B. die Elemente der q.. und 3. Gruppe des periodischen Systems, Kupfer-Eisen-Gemische oder Gemische von Verbindungen dieser sowie poröse Kohle, insbesondere aktive Kohle, ausgeglühte Holzkohle, aktive Kieselsäure, Hydrosilicate, Tonerde, Magnesia usw., und als Hydrierungskontakte Kobalt, Molybdän, Wolfram, deren Verbindungen u. dgl. Die Arbeitsweise hat, wie gefunden wurde, insofern besondere Vorteile, als hervorragende Spaltkontakte, wie z. B. aktive Kohle, mit hydrierenden Zusätzen versehen ihre Wirksamkeit zum Teil einbüßen.
• Anderseits verlieren manche Stoffe, die neben der Hydrierungswirkung auch -noch eine gewisse Spaltwirkung aufweisen, wie z. B. Wolfram, ihre spaltenden Eigenschaften, wenn sie mit weiteren hydrierenden Zusätzen, wie z. B. Nickel, versehen werden.
• Gemäß vorliegendem Verfahren ist es leicht, z. B. ein Benzin von ganz bestimmtem Sättigungsgrad aus einem Mittelöl herzustellen.
• Man kann die Spaltung und Hydrierung mit den zu veredelnden Produkten in Dampfform ausführen, z. B. wenn man Mittelöle in Benzine überführt. Man kann die Ausgangsprodukte aber auch in flüssigem Zustand verwenden, wenn man z. B. Peche und Asphalte in Mittelöle überführen will. Durch passende Wahl des Spaltkontaktes, der Temperatur, des Wasserstoffdrucks und des Dampfdrucks des Ausgangsmateriäls können unerwünschte Nebenreaktionen, wie die Koksbildung, vollständig und praktisch auch die Methanbildung vermieden werden.
• Bei der Verarbeitung von Kohle kann man diese, ohne sie mit Ölen u. dgl. anzuschlämmen, in festem Zustand zunächst unter Zusatz von Spaltkontakten behandeln.
• Die beiden Stufen können im gleichen Raum, aber nacheinander, oder in getrennten Räumen ausgeführt werden und wiederholt angewendet werden.
• Man arbeitet mit strömenden Gasen bei geringem Partialdruck der Ausgangs- bzw. Endprodukte und mit großem Überschuß an Hydriergas.
• Man bringt die zu verarbeitenden Materialien in innige Berührung mit dem Hydriergas und den Kontakten, indem man z. B. zerstäubt oder vernebelt oder in dünnen Schichten arbeitet. Das Verfahren eignet sich gut zur Herstellung von nicht klopfenden Motorbrennstoffen. Beispiel i Ein zwischen Zoo und 325' übergehendes Mittelöl aus Braunkohlenteer wird in einem senkrecht stehenden, in seinen heißen Teilen mit Aluminium ausgekleideten Reaktionsofen gespritzt und kommt bei Zoo Atm. Druck und 45o' in Gegenwart von aktiver Kohle dampfförmig in innige Berührung mit strömendem Wasserstoff im Überschuß. Darauf werden die weitgehend gespaltenen, aber stark ungesättigten Produkte in derselben Phase und bei gleicher Temperatur mit einem Kobaltsulfidkontakt behandelt lind hierbei hydriert. Hinter dem Ofen erhält man bei Abkühlung ein flüssiges Produkt, das etwa zu go°/o aus Benzin von praktisch gesättigter Natur besteht, das nur noch Spuren von Schwefel enthält und ohne Raffination als Motorbrennstoff verwendet werden kann. Der Wasserstoff wird unter Aufrechterhaltung des Druckes und Ersatz des verbrauchten durch Frischgas im Kreislauf umgepumpt. Beispiel 2 Braunkohlebrei aus i Teil trockener, bitumenarmer, mitteldeutscher Braunkohle und i Teil dickflüssigen amerikanischen Erdöls wird kontinuierlich in einem Reaktionsgefäß, dessen heiße Teile aus einem hochlegierten Chromnickelstahl bestehen, bei etwa 420' unter Zoo Atm. Druck in flüssiger Phase in Gegenwart von Bauxit mit überschüssigem Wasserstoff behandelt, wobei für gründliche Durchmischung der Reaktionsteilnehmer durch Rührung Sorge zu tragen ist, während der Rückstand in geeigneter Weise entfernt wird; die entstandenen Produkte werden in gleicher Weise mit einem Molybdänsulfidkontakt behandelt. Beim Abkühlen hinter dem Ofen erhält man ein flüssiges Produkt mit etwa 2o °/o Benzin und 7o bis 8o°/, Mittelöl, wobei die Kohle fast vollständig in flottem Arbeitsgang verflüssigt ist. Die Mittelöle können zur vollständigen Überführung in Benzin einer weiteren Behandlung unterworfen werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung wertvoller, insbesondere niedrigsiedender Produkte aus Kohlearten, Erdölen, Teeren, Pechen, Bitumina, Asphalten, deren Destillations- und Umwandlungsprodukten und Rückständen durch spaltende Druckhydrierung (Berginisierung), dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsstoffe unter sonst _ im wesentlichen gleichbleibenden Bedingungen zuerst mit Kontakten, die wie poröse Kohle, aktive Kieselsäure, Hydrosilicate, Tonerde und Magnesia vorwiegend die Spaltung fördern, und. sodann mit Kontakten, die wie Kobalt, Molybdän, Wolfram und deren Verbindungen vorwiegend die Hydrierung fördern, behandelt.