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Verfahren zur Herstellung gasförmiger oder flüssiger Brennstoffe in
Verbindung mit der Erzeugung eines Katalysators mit großer Adsorptionsfähigkeit
Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung gasföriniger
oder flüssiger Brennstoffe in Verbindung mit der Erzeugung eines Katalysators von
hoher Adsorptionsfähigkeit, wobei der Katalysator nicht verbraucht, sondern im Lauf
des Verfahrens regeneriert wird. Insbesondere be-
zieht sich die Erfindung
auf ein Verfahren zur Herstellung von Wassergas -aus Koks oder Kohle und auf die
Verwendung des aus dem Wassergaserzeuger abgezogenen Kokses bei katalytischen Reaktionen,
wie z. B. bei der Reformierung oder Krackung von Paraffinkohlenwasserstoffen.
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Es ist bekannt, feste kohlenstoffhaltige Brennstoffe, wie z. B. Koks
oder Kohle, bei hohen Temperaturen zur Erzeugung von Wassergas in einem nach dem
Wirbelschichtverfahren arbeitenden Gaserzeuger mit Dampf zu behandeln, wobei der
kohlenstoffhaltige Vergasungsrückstand eine Oberfläche von großer Ausdehnung annimmt,
die die gleiche Größenanordnung hat, wie man sie bei Krack- und Reformierungskatalysatoren
findet, d. h. etwa eine solche von 5oo bis 8oo m2/g.
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Obwohl durch geeignete Mittel, z. B. auf physikalischem oder chemischem
Wege, nämlich mittels Dampf, Zinkchlorid, Kaliumsulfid usw. aktivierte Kohle bereits
experimentell zum Kracken und Reformieren von Paraffinkohlenwasserstoffen in einer
Wirbelschicht verwendet worden ist, so haben die verhältnismäßig hohen Kosten dieser
Aktivkohle und die Schwierigkeit ihrer Regenerierung ohne
ihren
gleichzeitigen Verbrauch doch die gewerbliche Anwendung dieses Katalysators bei
Krack- und Reformierungsverfahren verhindert.
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Die Erfindung schafft nun ein äußerst wirksames und zugleich wirtschaftliches
Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Strom eines feinzerteilten
kohlenstoffhaltigen Stoffes mit Wasserdampf in einen nach dem Wirbelschichtverfahren
arbeitenden Gaserzeuger einbringt, in welchem sich zwischen der dichten und der
dispersen Phase eine ausgeprägte Trennfläche befindet, wobei eine teilweise Vergasung
bewirkt wird, bis der Kohlenstoffgehalt des erhaltenen Vergasungsrückstands auf
etwa 5o bis 8o% abgesunken ist, worauf man den kohlenstoffhaltigen Vergasungsrückstand
in kontinuierlichem Strom aus dem Gaserzeuger abzieht, mindestens einen Teil davon
als Katalysator in eine mit fließfähiger Wirbelschicht arbeitende Zone zur Umwandlung
höherer Kohlenwasserstoffe in niedrigere Kohlenwasserstoffe unter den dazu erforderlichen
Bedingungen einführt und mindestens einen Teil des verbrauchten Katalysators in
kontinuierlichem Strom in den Gaserzeuger zurückführt.
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Gerade diese Rückführung des verbrauchten Katalysators in den zur
Herstellung des Katalysators dienenden Gaserzeuger bzw. die so bewirkte Kopplung
des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators mit dem Verfahren, bei dem er an-
ewendet wird, ist aber das die Erfindung kennzeichnende Merkmal, durch das die beiden
je für sich bekannten Verfahren funktionell miteinander verschmolzen werden
und durch das die geltend gemachten Vorteile erreicht werden.
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Es hat sich gezeigt, daß die Oberflächenausdehnuneines unter niedriger
Temperatur stehenden, bei der Wasserolasreaktion in dem Wassergasgenerator der Ver
'gasung unterliegenden Koli:ses gemäß der folgenden Tabelle einen Höchstwert durchläuft.
| Oberflächenausdehnung |
| mit Bezug auf Kohlenstoffgehalt des Kokses |
| Kohlenstoff Oberflächenausdehnung |
| 0/0 m2/,-, |
| 84 (frisch) 0,04 |
| 75 400 |
| 56 68o |
| 27 36o |
| 17 200 |
| 5 6o |
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fällt also eine hochaktive Kohle an, die sowohl
als Katalysator als auch als Adsorptionsmittel verwendet werden kann. Die für die
Vergasung erforderliche Wärme wird zweckmäßig nach dem sogenannten »Einkammersystem«
im Gaserzeuger oder -generator durch Teilverbrennung des kohlenstoffhaltigen Stoffes
mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas oder aber nach dem sogenannten
»Zweikammersystein« erzeugt, wobei ein Teil des aus dem Gaserzeuger abgezogenen,
in fließfähigem Zustand erhaltenen Vergasungsrückstandes teilweise verbrannt und
die Wärme an den Rückstand dieser Verbrennung gebunden in den Gaserzeuger eingeführt
wird.
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Gemäß der Erfindung erfolgt die Vergasung kmäßig in mehreren in bezug
auf den Strom zwec t' des zu vergasenden Stoffes hintereinandergesclialteten Gaserzeugern,
und der als Katalysator und/oder Adsorptionsmittel zu verwendende Teil des Vergasungsrückstandes
wird aus dem ersten Gaserzeuger abgezogen. Die Belastungsverteilung zwischen den
Generatoren wird so gewählt, daß der aus dem ersten Generator abgezogene Koks eine
Oberflächenausdehnungvonwenigstens etwa5oom2/g hat. Der überschüssige, nicht für
katalytische Zwecke verwendete Koks wird dann einem oder mehreren der Wassergaserzeugung
dienenden Generatoren zugeführt und bei der Herstellung von Wassergas für Brennzwecke
oder zur Herstellung von Kohlenwasserstoff synthesegas im wesentlichen verbraucht
wie dies bei der üblichen Wassergasherstellung der Fall ist.
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Bei einer Ausführungsform dieses kombinierten, mit fließfähigen Wirbelschichten
arbeitenden Verfahrens wird Wasserdampf in ein Reaktionsgefäß eingeblasen, das eine
fließfähige Kohle oder Koksschicht enthält. Der Betrieb erfolgt unter geeigneten
Temperatur- und Druckbedingungen, so daß eine übliche Wassergasreaktion mit Sauerstoff
als Vergasungsmittel abläuft, und zwar unter Wärmezufuhr zur Unterhaltung der Reaktion.
Dem ersten Generator wird laufend die erforderliche Menge frischen Kokses oder frischer
Kohle zugeführt. Bei dem gewünschten Kohlenstoffgehalt des Kokses oder dem gewünschten
Ausmaß seiner Oberflächenausdehnung wird der letztere aus dem ersten Generator kontinuierlich
abgezogen.
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Die heißen kohlenstoffhaltigen Feststoffe, die aus dem ersten Wassergasgenerator
abgezogen und nicht in den zweiten geschickt werden, wandern durch ein Standrohr
und Wärmeaustauscher und werden, wenn sie zum Kracken und Umformen von Paraffinkohlenwasserstoffen
benutzt werden sollen, gekühlt, von einem Strom zu krackender oder umzuformender
Kohlenwasserstoffe aufgenommen und in eine Reaktionskammer zur katalytischen Umwandlung
geschickt, wo das Kracken oder Umformen der Kohlenwasserstoffe unter geeigneten
Bedingungen in einer fließfähigen Wirbelschicht stattfindet. Die gekrackten oder
umgeformten Produkte werden oben abgezogen, und der verbrauchte Katalysator wird
ständig aus der Reaktionskammer entfernt, in Dampf suspendiert und in einen der
Wassergasgeneratoren zurückgeleitet, so daß der sonst notwendige Regenerator für
den Katalysator in Fortfall kommt.
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Der aus dem ersten Generator entfernte Koks kann auch mit Vorteil
zur Adsorption und Wiedergewinnung von normalerweise gasförinigen Kohlenwasserstoffen
von niedrigem Molekulargewicht Verwendung finden, die bei der obigen Krack- oder
Umwandlungsbehandlung anfallen. Diese Adsorption
erfolgt am vorteilhaftesten
ebenfalls in einer fließfähigen Wirbelschicht des Adsorptionsmittels.
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Ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist der außerordentliche billige
Preis des Katalysators und/oder Adsorptionsmittels. Die üblichen Aktivkohlen, die
bei der Adsorption von normalen gasförmigen Kohlenwasserstoffen in einer Wirbelschicht
zur Anwendung kommen Und die in üblicher Weise, wie z. B. auf physikalischem oder
chemischem Wege durch Behandeln mit Dampf, Zinkchlorid, Kaliumsulfid usw. her-estellt
werden, sind weit kostspieliger als das Material gemäß der Er-
findung. Da
der Katalysator gemäß der Erfindung in dem Verfahren nicht aufgebraucht, sondern
immer wieder in den Kreislauf zurückgeführt wird, entstehen lediglich Kösten für
seine Rückerhitzung auf die Temperatur der Wassergaserzeugung. Weiterhin wird der
Kohlenstoff, welcher sich auf dein Katalysator bei dem Krack- oder Umformungsprozeß
nach und nach niedergeschlagen hat, nutzbringend bei der Wassergaserzeugung verwendet,
während er bei den üblichen Verfahren verlorengeht, Ein weiterer Vorteil der Anlage,
in welcher sowohl Wasser-as durch Kohlen- oder Koksvergasung hergestellt als auch
Paraffinkohlenwasserstoffe gekrackt oder umgeformt werden, besteht darin, daß die
leichten Kohlenwasserstoffgase aus dem Krackprozeß von dem eine große Oberflächenausdehnung
zeigenden Koks, der bei der Vergasung im ersten Wassergasgenerator hergestellt wird,
leicht adsorbiert werden. Der verbrauchte Katalysator von der Kohlenwasserstoff
umwandlung oder verbrauchtes Adsorptionsmittel aus der Kohlenwasserstoffadsorptionszone
können zweckmäßig in den zweiten Wassergasgenerator geschickt werden.
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Bei einer abgeänderten Ausführungsform der Erfindung wird der anfallende
Katalysator aus der Umwandlungszolie in die disperse Phase nahe dem oberen Teil
eines der Wassergasgeneratoren eingebracht, so daß die von dem Koks adsorbierten
Kohlenwasserstoffe zu Kohlenwasserstoff en von niedrigerem Molekulargewicht gekrackt
und mit dem anfallenden Gas entfernt werden, ohne daß eine vollständige Zersetzung
zu Kohlenstoff und Wasserstoff eintritt, wie dies bei längerer Kontaktzeit im Falle
der Einbringung in die dichte Phase der Fall wäre. Auf diese Weise wird der Heizwert
des erzeugten Gases beträchtlich gesteigert. Gemäß einer anderen Ausführungsform
der Erfindung werden die leichten, aus dem Krack- oder Umformungsprozeß anfallenden
Produkte mit dem Wassergas gemischt, um seinen Heizwert heraufzusetzen, wie dies
unten näher beschrieben wird. Diese beiden abgeänderten Ausführungsformen der Erfindung
sind mehr von Bedeutung, wenn die erzeugten Gase als Brennstoff Verwendung finden
sollen, als wenn man sie als Ausgangsstoff für die Kohlenwasserstoffsynthese benutzt.
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Wenn der aus dem ersten Generator abgezogene Und als Katalysator oder
Adsorptionsmittel verwendete kohlenstoffhaltige Rückstand im Verhältnis zu dem gesamten
im ersten Generator anfallenden Rückstand klein ist, so wird der bei der nachfolgenden
chemischen Reaktion verwendete Katalysator zweckmäßig in den ersten Wassergasgenerator
zurückgeführt. Wenn jedoch der zurückgeführte verbrauchte Katalysator einen größeren
Teil des aus dem ersten Generator entnommenen Materials darstellt, so wird er zweckmäßig
in den zweiten Generator gebracht, um den hohen Kohlenstoffgehalt im ersten Generator
aufrechtzuerhalten.
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Die Zeichnung zeigt eine schematische Darstellung einer beispielsweisen
Anlage gemäß der Erfindung. Es handelt sich dabei um eine Anlage für ein kombiniertes
Verfahren mit zwei Wassergasgeneratoren. Beide Generatoren enthalten das sogenannte
»Einlammersvstem#< für die Wassergaserzeugung, können je#loch auch zwei »Zweikammersysteme«
oder eine beliebige Kombination solcher Systeme aufweisen.
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Bei der dargestellten Anlage wird frischer Koks oder Kohle fein gemahlen,
so daß die Kohle bzw. der Koks durch ein Sieb von 6o Maschen/2,5 cm oder womöglich
durch ein Sieb von ioo Maschen7 2,5 ein hindurchgeht, und aus einem Speisebehälter
i einem Standrohr 2 zugeführt. Das Standrohr ist mit einer Mehrzahl von Zweigleitungen
3 versehen, durch die langsam Luft, überhitzter Dampf oder ein anderes auflockerndes
Gas eingeblasen werden können, um die in dem Rohr -" enthaltene Kohle bzw. den Koks
in den fließfähigen Zustand zu versetzen. Das fließfähige Material wird in die Leitung
4 gebracht, wo es in einem Strom von überhitztem, aus der Leitung:28 kommendem und
verbrauchten Katalysator enthaltendem Dampf dispergiert und suspendiert wird. Das
Gemisch aus frischer Kohle oder frischem Koks, verbrauchtem Katalysator und Dampf
gelangt in den unteren Teil des Wassergasgenerators 5, und zwar tritt die
Suspension unterhalb eines Rostes 6 ein, um dann aufwärts zu wandern. Bei
dem Dampfvolumen, da-s pro Querschnittfläche Und pro Zeiteinheit durchwandert,
d. h. bei der Dampfgeschwindigkeit, die auf etwa 7 bis io cm pro Sekunde
gehalten wird, wird der Koks oder die Kohle in eine dichte, durchwirbelte, fließfähige
Masse gebracht, die einer siedenden Flüssigkeit ähnelt und einen ganz bestimmten
Oberflächenspiegel 7 hat. Ein oxydierendes Gas, wie z. B. Sauerstoff, wird
durch die Leitung 8 zugeführt oder kann auch dem fließfähig gemachten Strom
in der Leitung 4 durch die Leitung 15 zugegeben werden.
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Der Dampf und das kohlenstoffhaltige Material reagieren miteinander
unter Bildung von Wassergas. Die Temperatur in dieser Zone beträgt etwa 93o bis
1040' C, und der Gasdruck kann zwischen dem atmosphärischen Druck und etwa
2,7 atü schwanken, obwohl unter gewissen Bedingungen auch Drücke bis
ZU 27 atü und mehr Anwendung finden können. Die für die Reaktion erforderliche
Wärine wird im wesentlichen durch die Verbrennung eines Teiles der kohlenstoffhaltigen
Feststoffe im Generator 5 geliefert. Der hierzu erforderliche Sauerstoff
wird durch die Leitungen 8 und 15 zugeführt. Die Gesamtsauerstoffzufuhr wird
sorgfältig geregelt, um durch Verbrennung genügend
Wärme zu erzeugen,
damit der Wärmebedarf des Prozesses gedeckt wird. Wenn zur Beschickung frische Kohle
verwendet wird, sch verkokt diese unter den. Reaktionsbedingungen in der fließf
ähigen Wirbelschicht im Generator 5, so daß das nachfolgend abgezogene feste
Produkt eher als Koks denn als Kohle bezeichnet werden kann.
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Die gasförmigen Produkte werden dem Genera,-tOr 5 durch einen
Staubabscheider 9, z. B. durch einen Zyklon, entnommen, der ein unter den
Oberflächenspiegel 7 der fließfähigen Schicht herunterreichendes Tauchrohr
io besitzt, durch das die abgeschiedenen Staubteilchen zurückgeführt werden. Da.s
Wassergas kann zur Entfernung von Schwefel oder anderen Verunreinigungen behandelt
werden und wird dann, und zwar zweckmäßig nach Vereinigung mit dem aus dem zweiten
Wassergasgenerator 42 kommenden Produkt, einem Sammelbehälter zugeführt.
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Die heißen, kohlenstoffhaltigen Feststoffe verbleiben innerhalb des
Generators 5 eine genügend lange Zeit, um die gewünschte große Oberfläche
von gewöhnlich mehr als 5oo m2/g zu erhalten. Alsdann werden diese Feststoffe durch
ein am Boden, jedoch oberhalb des Rostes 6 mündendes belüftetes Abzugrohr
ii ständig aus dern Wassergasgenerator 5 abgezogen. Die Zeit, während der
die Kohle oder der Koks innerhalb des Generators 5
verbleiben müssen, um die
gewünschte großflächige Oberfläche zu erhalten, hängt von mehreren Betriebsbedingungen
ab, z. B. von der Art der Beschickungskohle, der Temperatur der Gaserzeugung, von
dem Verhältnis des in den Generator eingeleiteten Dampfes zu dem eingebrachten Koks,
der Zeit, während der die Feststoffe im fließfähigen Zustand gehalten werden, usw.
Gemäß der Erfindung wird je nach dem Ausmaß des nachfolgenden Krack-, Umformungs-
und/oder Adsorptionsprozesses ein Teil des heißen kohlenstoffhaltigen, festen Rückstandes
durch die Leitung 12 und durch geeignete Wärmeaustauscher geschickt, wo die Temperatur
des genannten Feststoffstromes auf etwa 65o' C absinkt. Als Wärmeaustauschmedium
findet zweckmäßig auch der Dampf Verwendung, der dann für die Wassergaserzeugung
in dem Generator 5 und/oder dem Generator 4:2 überhitzt werden soll. Eine
gewisse Kühlung wird auch dadurch bewirkt, daß man Dampf von niedriger Temperatur
als Belüftungsgas in dem Standrohr 12 verwendet. Ein anderer Teil des heißen kohlenstoffhaltigen
Rückstandes mit großer Oberfläche kann als Zweigstrom durch die Leitung 17 abgezogen
und in Form einer fließfähigen Wirbelschicht zur Adsorption von leichten Kohlenwasserstoffen
aus dem Krackprozeß verwendet werden, wie dies später beschrieben werden wird. Der
Rest des heißen kohlenstoffhaltigen Rückstandes, der nun im wesentlichen vollständig
in Wassergas umgewandelt werden soll, wird durch die Leitung 4o abgezogen. Der kohlenstoffhaltige
Rückstand wird durch erhitzten Dampf in eine fließfähige Masse umgewandelt, so daß
er ähnlich wie eine Flüssigkeit durch Rohre, Ventile und ähnliche Teile der Anlage
fließen kann. Der Dampf kann durch die Leitung 18 zugeführt werden. Der Strom der
fließfähig gemachten Feststoffteilchen wandert durch die Leitung 40 in den unteren
Teil des Wassergasgenerators 42, der im wesentlichen die gleiche Bauart hat wie
die Kammer 5 und in seinem unteren Teil mit einem Einlaßrohr 43 für die Zuleitung
von oxydierendem Gas, wie Z. B. Sauerstoff, versehen ist. Ein solches oxydierendes
Gas kann dem Strom in der Leitung 40 auch durch die Leitung 44 zugef ührt werden.
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Das fließfähige kohlenstoffhaltige Material in dem Genera-tOr 42 befindet
sich dort in Form einer dichten, durchwirbelten Masse, die durch die aufwärts strömenden
Gase und den überhitzten Dampf im fließfähigen Zustand gehalten wird. Die Vergasung
der Kohle durch den Dampf im Generator 42 geht schnell unter Bildung von Kohlentnonoxyd
und Wasserstoff vor sich. Die für die endotherme Vergasungsreaktion in der »Einkammeranlage«
erforderliche Wärme wird durch die Verbrennung eines Teiles der kohlenstoffhaltigen
Feststoffe im Genera,tor 42 mittels des durch die Leitung 43 tind/ oder 44 zugeführten
Sauerstoffes geliefert. Die gesamte Sauerstoffzufuhr wird genau überwacht, um durch
die Verbrennung genügend Wärme zu erzeugen, so daß der Wärmebedarf des Prozesses
gedeckt wird. Die in der Reaktionszone des Generators 42 aufrechterhaltene Temperatur
liegt in dem Bereich von etwa 930 bis 1040' C, und der Druck kann
auf bis ZU 27 at oder sogar auf einem höheren Wert gehalten werden. Die Vergasungsprodukte
werden durch einen Staubabscheider 45, wie z. B. einen Zyklon, abgezogen und können
unmittelbar gespeichert, von Schwefel gereinigt oder einer Kohlenwasserstoffsyntheseanlage
zugeführt werden, und zwar gegebenenfalls nach vorheriger Mischung mit den Vergasungsprodukten
aus dem ersten Wassergaserzeuger. Wenn das Wassergas als Heizgas verwendet werden
soll, so kann es mit gewöhnlichen gasförmigen Kohlenwasserstoffen angereichert werden,
um so seinenHeizwert in der unten beschriebenen Weise heraufzusetzen.
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Im Generator 42 wird der aus dem Generator 5
zugeführte Rückstand
bei der Vergasungsreaktion bis auf einen beliebigen Restkohlenstoffgehalt verbraucht,
und, die Asche und der Rückstand werden durch die Leitung 46 ausgeworfen.
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Derjenige Teil des aus dem Generator 5 abgezogenen kohlenstoffhaltigenRückstandes
mit großer Oberfläche, welcher weder dem Generator 42 7ugeführt noch durch die Leitung
17 als Adsorptionsmaterial für die weiter unten beschriebene Adsorption leichter
Kohlenwasserstoffe abgezogen wird und als Krack- oder Umformungskatalysator Verwendung
finden soll, wird durch das Standrohr 12 und den oben beschriebenen Wärmeaustauscher
20 geleitet. Die auf etwa 65o' C gehaltenen Feststoffe werden in der Leitung
21 durch den züi krachenden oder umzuformenden Kohlenwasserstoffstrom aufgenommen,
und das Gemisch wird in eine Reaktionskammer 2:2 geschickt, wo das Kracken oder
Umformen der Kohlenwasserstoffe in einer fließfähigen Wirbelschicht unter geeigneten
Reaktionsbedingungen
stattfindet. Im allgemeinen kann das Kracken
in 22 sowohl bei synthetischem Gasöl als auch bei Petroleumfraktionen durchgeführt
werden, während im Falle der Umfo#rmung von Kohlenwasserstoffen die Beschickung
gewöhnlich eine Petroleumfraktion ist. Die Reaktionskammer 22 besteht im wesentlichen
aus einer zylindrischen Kammer, die an ihrem unteren Ende mit einem kegligen Boden
versehen ist, durch den hindurch der Strom von Benzin oder Gasöl oder des Krack-
oder Umformungskatalysators durch eine Leitung 21 zugeführt werden kann. Die Kammer
22 ist fernerhin mit einer Siebplatte 23 zur feinen Verteilung des Dampfes
und mit einem Staubabscheider 24 versehen. Die Reaktionskammer 22 arbeitet zweckmäßig
bei etwa 538 bis 593' C, wenn es sich um die Umformung zu Benzinkohlenwasserstoffen
handelt, und auf einer etwa 22 bis 55' C niedrigeren Temperatur, wenn Gasöl
erhalten werden soll. Der in der Reaktionskammer 22 aufrechterhaltene Druck hängt
von dein Druck in dem Wassergasgenerator 5 ab. Es ist zweckmäßig, daß in
der Reaktionskammer 22, und in dem Generator 5 im großen und ganzen der gleiche
Druck herrscht, da es im allgemeinen aus physikalischenGründen nicht möglich ist,
fließfähig gemachte Feststoffe zwischen Zonen sehr verschiedenen Druckes umlaufen
zu lassen. In der Reaktionskammer 2-2 werden die festen, kohlenstoffhaltigen Teilchen
mit großer Oberflächenausdehnung durch den aufwärts fließenden Strom des vergasten
Öles oder Benzins suspendiert und in eine fließfähige Wirbelschicht unigewandelt,
die einer siedenden Flüssigkeit mit einer ganz bestimmten oberen Oberfläche
2,5 ähnelt. Durch den Krack- oder Umformungsprozeß setzt sich Kohlenstoff
auf der Oberfläche des Katalysators ab, wodurch dieser inaktiv wird. Bei einem wirksamen
Betrieb der Kohlenwasserstoffumwandlungsanlage beträgt die Aufenthaltsdauer des
Katalysators in dieser Anlage 2 bis io Minuten, wenn es sich um das Kracken von
Gasöl handelt, und 5 bis 20 Minuten, wenn niedere Kohlenwasserstoffe erhalten
werden sollen. Die gasförrnigen Reaktionsprodukte werden oben durch den Staubabscheider
24 abgezogen und durch einen Wärmeaustauscher der nachstehend beschriebenen Sammelanlage
zugeführt.
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Der verbrauchte Katalysator, auf dem sich ein kohlenstoffhaltiger
Niederschlag angesammelt hat, wird aus der Reaktionskammer 22 ständig durch eine
Leitung 26 abgezogen, welche sich durch die Siebplatte:25 hindurch in die
dichte Katalysatorschicht erstreckt. Der verbrauchte Katalysator wird in die Leitung
28 abgezogen, durch Dampf suspendiert und der Leitung 4 zugeführt, wo er
in den Wassergasgenerator 5 und wieder in den Kreislauf gebracht wird. Statt
den verbrauchten Katalysator dem Generator 5 zuzuleiten, kann er gegebenenfalls
auch durch die Leitungen 49 und 4o dem Generator 42 zugeführt werden. Wie schon
gesagt, wird die in der Anlage anfallende Asche durch die Leitung 46 entfernt. Die
Aufgabe des frischen Kokses oder der frischen Kohle erfolgt ebenso wie der Abzug
des Rückstandes, so daß der aus dem Generator 5 abgezogene kohlenstoffhaltige
Rückstand etwa 5o bis 8o11/o Kohlenstoff enthält.
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Die oben aus der Reaktionskammer 22 abgeleiteten gasförmigen, gekrackten
oder umgeformten Produkte gelangen durch die Leitung 54 zu einem Kühler
55 und von dort zu dem Fraktionierungsturm 56. Innerhalb des Turmes
56 kann die Fraktionierung nach einem bekannten Verfahren durchgeführt werden,
um so die höheren und schwereren Kohlenwasserstoffe von den Kohlenwasserstoffen
mit niedrigerem Molekulargewicht in dem Bereich von etwa 5 Kohlenstoffatomen
und darunter abzutrennen. Im oberen Teil des Turmes 56 wird die unter etwa
38' C siedende Kohlenwasserstofffraktion abgeleitet und durch die Leitung
58 in den Adso#rber 6o gebracht. Die Heizöl, Gasöl und Benzin enthaltenden
Fraktionen können aus dem Turm 56 seitlich abgeleitet und in der üblichen
Weise weiterbehandelt werden.
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Der Adsorber 6o hat zweckmäßig die Form eines senkrechten Zylinders
mit einer kegligen Grundfläche. In das Gefäß ist ein Rost 62 eingebaut, der
eine fließfähige Wirbelschicht der Adsorptionskohle trägt und für eine geeignete
Verteilung des gasförmigen, den fließfähigen Zustand bewirkenden Mediums, bei dem
es sich hier um leichte Kohlenwasserstoffe, unkondensierbare und inerte Gase handelt,
sorgt. Wenn erforderlich, kann derLeitung 12 über die Leitung 17 Kohle von großer
Oberflächenausdehnung entnommen und dem Adsorber 6o zugeleitet werden. Innerhalb
des Adsorbers 6o wird eine Masse eines feinverteilten festen Adsorptionsmittel in
Form einer dichten, durchwirbelten Schicht mit einem gut abgegrenzten Oberflächenspiegel
auf rechterhalten. Gegebenenfalls kann die Masse vorher einer Siebung oder Auslesung
in einem nicht dargestellten Verfahren unterworfen werden, wobei die Teilchen, die
größer sind als etwa 6o Maschen/:2,5 cm und kleiner als etwa, 325 Maschen/2,5
cm, ausgeschieden werden. Das adsorbierendeMaterial braucht nicht nur durch die
Leitung 17, sondern kann auch aus dem Desorber 8o durch die Leitung 70 und
den Kühler 72
dem oberen Teil des Adsorbers 6o zugeführt werden. Um zwischen
der adsorbierenden Kohle und dem aufsteigenden gasförmigen Medium eine Gegenstromwirkung
zu erzielen, enthält der Adsorber 6o zweckmäßig Füllkörper, wie z. B. keramische
Ringe oder andere bekannte inerte Stoffe. Das Gasvolumen pro Querschnittfläche und
Zeiteinheit innerhalb des Adsorbers 6o wird so gewählt, daß das feinverteilte Adsorptionsmittel
in fließfähigem Zustand gehalten wird. Der Druck innerhalb des Adsorbers 6o ist
von der gleichen Größenordnung oder nur wenig niedriger als der, welcher in der
Reaktionskammer 2:2 aufrechterhalten wird.
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Das gasförmige, den fließfähigen Zustand bewirkende Medium, welches
nun von Kohlenwasserstoffen, die drei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, im wesentlichen
befreit ist, wird oberhalb der dispersen Phase in dem Adsorber 6o nach oben abgezogen.
Die von dem aufwärts gerichteten Gasstrom
mitgenommenen feinen
Adsorptionsmittelteile werden im wesentlichen in dem vergrößerten Querschnittsteil
des Adsorbers 6o entfernt, wo die Gasgeschwindigkeit genügend absinkt, so daß das
Gas keine wesentliche Feststoffmenge mehr tragen kann und die meisten der mitgerissenen
Teilchen in die fließfähige Masse zurückfallen. Das gereinigte gasförmige -',#Iedium,
welches hauptsächlich Kohlenwasserstoffe mit i und 2 C-Atomen enthält, wandert durch
eine Gas -und Feststoffe trennende Abscheidevorrichtung, wie z. B. einen Zyklon
76,
und wird oben durch den senkrechten Zweig der Leitung 82 abgeleitet.
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Wenn das Wassergas für Heizzwecke statt zur Kohlenwasserstoffsynthese
verwendet werden soll, Wird der Heizwert des Gases wesentlich erhöht, indem man
die aus dem Krack- und Umfo#rmungsprozeß herrührenden gasförmigen Kohlenwasserstoffe
mit i und 2 C-Atomen hinzugibt, die in der beschriebenen Weise wiedergewonnen und
von den wertvollen höhersiedenden Kohlenwasserstoffen getrennt wurden und aus dem
die fließfähige Wirbelschicht enthaltenden Adso#rptionsgefäß 6o durch die Leitung
8:2 entfernt worden sind. Diese Gase werden mit den C 0 und H, enthaltenden
Gasen gemischt, die aus den Wassergasgeneratoren in die Leitung 82 gelangten.
Auf diese Weise erhält man ein Heizgas von hohem Heizwert. Gemäß einer anderen Ausführungsform
der Erfindung kann der verbrauchte Katalysator aus der Reaktionskammer 22 durch
die Leitungen 28 und 29 direkt in den oberen Teil der dispersen Phase des Generators
5
eingeführt werden, so daß die auf dein Koks adsorbierten Kohlenwasserstoffe
zu solchen von niedrigem Molekularge-wicht gekrackt und mit dem anfallenden Gas
entfernt werden, ohne daß eine vollständige Zersetzung zu Kohlenstoff und Wasserstoff
eintritt, wie dies der Fall wäre, wenn sie in die dichte Phase eingebracht würden.
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Aus dem Adsorber 6o wird durch die Leitung 30
ständig ein Kohlestrom
mit adsorbierten Kohlenwasserstoffen mit einem Molekulargewicht, das drei und mehr
C-Atonien entspricht, abgezogen. Die Leitung 3o erstreckt sich dabei in die fließfähige
Wirbelschicht oberhalb des Rostes 62. Die Feststoffe werden in der Leitung
3 1 durch einen Dampfstrorn aufgenommen und über einen Erhitzer
3:2 dem oberen Teil des Desorbers So zugeleitet, welcher zweckmäßig gegenüber
dem Adsorber 6o erhöht angeordnet ist. Um die Förderung der Feststoffe durch die
Leitungen zu begünstigen, kann durch die Rohre 34 ein auflockerndes Medium, wie
z. B. Dampf, zugeführt werden.
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Der Desorber So ist ein Turm, der ähnlich dem Adsorber 6o ausgebildet
ist und einen unteren kegligen Boden und oben einen erweiterten Querschnitt hat.
Er besitzt einen Verteilerrost 33 und enthält in ähnlicher Weise Platten
oder Füllmaterial, um einen Gegenstrom des festen Materials gegenüber dem durch
die Leitung 35 zugeführten Reinigungs-oder Abscheidedampf zu bewirken. In
dem Desorber So wird eine Rießfähige Wirbelschicht aufrechterhalten, und das Abtrennen
der adsorbierten Kohlenwasserstoffe von dem Adsorptionsmeditlin erfolgt, während
sich das letztere in der Form einer dichten, fließfähigen Schicht befindet. Der
Druck in dem Desorber So ist von der gleichen Größenordnung wie in dem Adsorber
6o, und die Teinperatur wird so eingestellt, daß der gesamte adsorbierte Kohlenwasserstoff
durch den Dampf desorbiert wird. Gegebenenfalls kann dem Desorptionsgefäß So durch
nicht dargestellte äußere oder innere Dampfschlangen Hitze zugeführt werden.
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Gut desorbierte Kohleteilchen werden der fließfähigen Schicht in dem
Desorptionsgefiß So ständig durch die Leitung 7o entnommen, durch einen Kühler
72 geschickt und dann dem oberen Teil des Adsorbers 6o zugeführt, wo sie
erneut leichte Kohlenwasserstoffe aus den oben aus dem Fraktionierun,-sturm
56 kommenden Gasen adsorbieren.
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Dampf und desorbierte Kolilenwasserstoffe aus dem Raum oberhalb der
dichten Schicht in dein Desorber So wandern durch einen Gas und Feststoffe trennenden
Abscheider 8-1, worauf hin die Dämpfe durch die Leitung 86 und einen
Kühler 85
dem Abscheider 83 zugeführt werden. In dem Abscheider
83 findet eine Kondensation des Dampfes oder der relativ höhersiedenden Kohlenwasserstoffe
statt. Die untere wäßrige Schicht kann durch die Leitung 81 und die Kohlenwasserstoffschicht
durch die Leitung 79 abgezogen werden. Von Zeit zu Zeit, wenn die
Adsorptionskohle ihre Aktivität verliert, kann man die verbrauchte Kohle durch die
Leitung 70 in die Leitung 77 befördern, wodurch sie zu der Leitung
44 und zwecks Vergasung in den Wassergasgenerator 42 gelangt.
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Vorstehend wurde eine Anlage beschrieben, bei welcher zwei Wassergas'generato,ren
nach dem »Einkamn-iersvstem« betrieben wurden. Bei geringer Abänderung dieser Anlage
kann die Erfindung auch mit ein oder zwei nach dem »Zweikami-nersvstem« arbeitenden
Wassergasgeneratoren ausgeführt werden. Man kann auch den zweiten Generator ganzlich
fortlassen, wenn der Rück-stand aus der ersten Stufe vollkommen zur Krackung und
Adsorption Verwendung findet.
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Es liegt auf der Hand, daß die oben beschriebene Ausführungsform der
Erfindung vom Fachmann in zahlreicher Hinsicht abgeändert werden kann. So kann man
an Stelle von Koks oder Kohle irgendein anderes kohlenstoffhaltiges Material verwenden,
das bei Wärmebehandlung in dem Wassergasgenerator einen kohlenstoffhaltigen Feststoff
mit großer Oberflächenausdehnung liefert. Für die Durchführung des Verfahrens können
Wärmeaustauschsysteme vorgesehen werden, uni die Wärmeökonomie zu steigern und die
Temperatur in den betreffenden Reaktionszonen einzuregeln. Die katalytischen und
nicht Iz-atalvtischen Eigenschaften der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch
eine Wassergasreaktion erzeugten Kohle brauchen nicht nur zum katalytischen Kracken
oder Umwandeln von Kohlenwasserstoffen bzw. zur Adsorption von Kohlenwasserstoffen
mit niedrigem Molekulargewicht benutzt werden. Man kann beispielsweise die Kohle
auch an Stelle von Bauxit zur Behandlung
von Produkten der Kohlenwasserstoffsynthese
verwenden, um Sauerstoff zu entfernen und die Benzinstabilität zu verbessern. Gegebenenfalls
kann die aus dem Generator 5 abgezogene Kohle mit anderem katalytischen Material
oder mit einem Beschleuniger, der irgendwelche chemischen Reaktionen fördert, imprägniert
oder gemischt Und dann bei solchen Reaktionen benutzt werden.
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Ein Beispiel hierfür ist die Imprägnierung der Kohle mit Wolfram-
oder Molybdänsulfid zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators, der durch Schwefel
nicht vergiftet wird. Ein weiteres Beispiel ist die Imprägnierung von Kohle mit
Silber oder Vanadium zur Verwendung als Oxydationskatalysator.
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Auch im übrigen können die beschriebene Anlage sowie das beschriebene
Verfahren Abänderungen erfahren, ohne daß damit der Rahmen der Erfindung verlassen
wird.