DD158645A5

DD158645A5 - Verfahren zur decarbonisierung oder entmetallisierung von roherdoelen oder rueckstandsfraktionen

Info

Publication number: DD158645A5
Application number: DDAPC10G/2295600A
Authority: DD
Inventors: Bartholic
Original assignee: Engelhard Min & Chem
Priority date: 1980-04-28
Filing date: 1981-04-28
Publication date: 1983-01-26
Also published as: RO82099B; NO811411L; AU6988581A; PL134116B1; RO82099A; FR2481311B1; NO161325B; PL230887A1; LU83319A1; IT1139087B; GB2075048B; JPS56167787A; ES8203412A1; CH650014A5; GR74886B; HU189505B; CA1169010A; PT72931B; EG15374A; PT72931A

Abstract

Ziel der Erfindung ist, den Conradson-Carbon-Gehalt und den Metallgehalt in Roherdoelen und dessen Rueckstandsfraktionen zu vermindern. Erfindungsgemaess erfolgt ein kurzdauernder Hochtemperaturkontakt mit einem im wesentlichen inerten festen Kontaktmaterial mit geringer Oberflaeche in einer selektiven Verdampfungszone einer Steigrohrkolonne. Hochsiedende Komponenten der Beschickung, die hohe Conradson-Carbon-Zahlen und bzw. oder hohe Metallgehalte aufweisen, hinterbleiben auf dem Kontaktmaterial als brennbare Abscheidung, die dann in einer Verbrennungszone weggebrannt wird, wodurch das Kontaktmaterial fuer die Rueckfuehrung zur selektiven Verdampfungszone auf eine hohe Temperatur erhitzt wird und auf diese Weise die darin benoetigte Waerme liefert. Das System wird, was die Treibstoff-(fuel)-Lieferung in der Verbrennungszone anbelangt, durch die geringstwertigen, niedrige Wasserstoffgehalte aufweisenden Bestandteile der Beschickung dynamisch reguliert. Diese Regulierung erfolgt durch Einregelung der Temperatur der selektiven Verdampfungszone auf etwa den niedrigst moeglichen Wertbereich, der eine vorbestimmte gewuenschte Temperatur in der Verbrennungszone aufrechtzuerhalten vermag.

Description

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Decarbonisierung oder Entmetallisierung von Roherdölen oder Rückstandsfraktionen, derselben.

Insbesondere beschäftigt sich die vorliegende Erfindung mit dein Problem, den Anteil von schweren Erdölrohprodukten zu erhöhen, die als Beschickungsmaterial für katalytische Crackanlaaen zwecks Erzeuaung von Suoerkraftstoffen (premium petroleum products)? insbesondere Motorbenzinen mit hoher Cetanzahl oder als hochwertiges schweres Heizöl, technisch verwendbar sind. Die Rückstände, die aus unter Normaldruck oder unter Vakuum durchgeführten Destillationen anfallen, worden für gewöhnlich kurz als atmosphärische und Vakuumrückstände oder "Resids" bezeichnet, Dia Ausdrücke "Rückstandsmaterialien", "Rosids" und ähnliche technische Oberbeariffe werden in dieser Erfindunasbeschreibung in einem etwas breiteren Sinne als üblich benutzt, und sis sollen jede Erdölfraktion umfassen, die nach einer fraktionierten Destillation zwecks Entfernung von irgendwelchen leichter flüchtigen Komponenten zurückbleibt. In diesem Sinne steilen auch "getoppte Erdölrohprodukte", die nach dem Abdestillieren von Gasolin und leichteren Produkten hinterbleiben, ein "Resid" dar. Die in den Rohprodukten vorhandenen Verbindungen, die den unerwünscht hohen "CC"-Gehalt (Conradson-Carbon-Gehalt) und den Metallgehalt aufweisen, neigen, dazu, sich in den "Resids" anzusammeln, da die meisten von ihnen eine geringe Flüchtigkeit aufweisen. Die Ausdrücke ""Conradson-Carbon" und "Ramsbottom-Carbon" beziehen sich auf die beiden Tests? weiche zur Bestimmung dieser unerwünschten Bestandteile am häufigsten durchgeführt werden. Es können zwar gewisse Unterschiede

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in den Zahlenvverten dieser beiden lests für die gleiche Probe gefunden werden, doch sind in der Regel die Testwerte aus jeder dieser beiden Methoden kennzeichnend für die gleichen charakteristischen Eigenschaften.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die schweren Endfraktionen von vielen Roherdölen weisen hohe Conradson-Carbon-T.estwerte (die gelegentlich auch als Ramsbottom-Carbon-Tsstwerte bezeichnet werden) und Metallgehaita auf, die in dem Beschickungsmaterial für katalytische Crackanlagen und in Produkten, wie z. 3. schweren Heizölen, unerwünscht sind.

In dem Maß, wie die installierte Kapazität von' katalytischen Crackanlagen vergrößert wurde, verstärkte sich „auch das Bestreben, jene 3etriebseinheitsn mit größeren Mengonanteilen der Roherdöls zu beschicken, die in die Raffinerie eingeführt wurden. Diesem Bestreben stehen jedoch zwei wirksame Einschränkungen entgegen, nämlich der Conradson-Carbon und die Metallgehalte solcher Beschickungen. Mit dam Anstieg dieser werte werden die Kapazität und die Leistungsfähigkeit des katalytischen Crackers nachteilig beeinflußt.

_iol der irfinduno

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines wirtschaftlich attraktiven Verfahrens zur selektiven Entfernung und Nutzbarmachung der unerwünschten Komponenten aus den gesamten Roherdölen und aus den bei den unter Mormaldruck und unter Vakuum durchgeführten Destillationen anfallenden Rückständen·

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die üecarbonisierung oder Entmetallisierung von Roherdölen oder Rückstandsfraktionen derselben unter Anwendung eines selektiven Verdampfungsprozesses mit dynamischer Regulierung desselben durchzuführen.

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Demontsprechend wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Decarbonisierung oder Entmetallisierung einer Kohlenwasserstoff-Charge bzw. -Beschickung des Roherdöls in seiner Gesamtheit oder einer Rückstandsfraktion desselben zur Verfügung gestallt, und zwar durch Einhaltung einer kurzen Verweilzeit, durch einen Hochtemparaturkontakt mit einem inerten festen Kontaktmaterial in einer eingeengten (confined) selektiven Verdampfungszone einer Steigrohrkolonne zwecks selektiver Verdampfung eines überwiegenden Teils der erwähnten Beschickung und Abscheidung eines un~ verdampften Teils der Beschickung auf dem genannten Kontaktmaterial, Trennung der besagten selektiv verdampften Hauptrnenge der genannten Beschickung von dem erwähnten Kontaktmaterial, welches den besagten, nicht verdampften Tail der Beschickung als darauf befindliche Abscheidung trägt, Inkontaktbringen des genannten Kontaktmaterials mit der darauf befindlichen Abscheidung in einer Verbrennungszone mit einem oxydierenden Gas, um die genannte Abscheidung wegzubrennen und Hitze zu erzeugen, wobei die Temperatur des genannten Kontaktmaterials durch die Verbrennung des besagten, nicht verdampften Teils der Beschickung als Treibstoff (fuel) für den Prozeß erhöht wird, Rückführung 'des so erhitzten Kontaktmaterials zu einem erneuten Kontakt mit der erwähnten Kohlenwasserstoffbeschickung, Abtasten (sensing) der Temperatur der genannten selektiven Verdampfungszone, Regulierung des Rückführungsgrades des genannten erhitzten Kontaktmaterials entsprechend der so ermittelten Temperatur, um auf diese Vieise die ermittelte Temperatur der erwähnten selektiven Verdampfungszone auf einem vorbestimmten Wert zu halten, und dynamische Regulierung des Systems mit dem Ziel, geringwertige, niedrige Viasserstoffgehalte aufweisende Teile der besagten

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Beschickung als den genannten Treibstoff für den Prozeß nutzbar zu machen, wobei die dynamische Regulierung darin besteht, den erwähnten vorbestimmten Wert der Temperatur, die in der eingeengten Kolonne abgetastet wurde, auf etwa den niedrigsten Wert bereich einzustellen, bei welchem die erwähnte Abscheidung die Menge an Treibstoff liefert., welche bei der Verbrennung die genannte Verbrennungszone auf einer vorbestimmten Temperatur zu halten vermag.

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Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung ist die selektive Entfernung von hohem Conradson-Carbon und einem hohen Gehalt an Metall komponenten aus einem Beschickungsmaterial, welches die höchstsiedenden Komponenten eines Rohöls (das ein Roherdöl in seiner Gesamtheit oder eine "Resid"-Fraktion sein kann) enthält, und zwar vermittels eines Hochtemperatur-Kohlenwasserstoff Kontakts bei kurzer Verweilzeit mit einem heißen festen Kontaktmaterial, das als Wärmelibertragungsmedium und Akzeptor für unverdampftes Material in einer selektiven Verdampfungszone dient. Das feste Kontaktmaterial ist im wesentlichen inert in dem Sinne

geringe

daß es eine nur_Äkatalyti sehe Aktivität bezüglich der Induzierung eines Crackens des Beschickungsmaterials entfaltet und vorzugsweise eine sehr geringe Oberfläche im Vergleich zu konventionellen Crackkatalysatoren aufweist. Das feste Wärmeübertragungsmaterial, welches die brennbare Abscheidung aus der selektiven Verdampfungsstufe trägt, wird dann einer Wegbrennstufe in einer Verbrennungszone unterworfen, um die brennbare Abscheidung zu oxydieren und Hitze zu erzeugen, die dem festen Kontaktmaterial verliehen wird. Das so erhitzte Kontaktmaterial wird dann in die selektive Verdampfungszone zum Zweck des Kontakts mit dem Beschickungsmaterial wieder zurückgeführt. Durch diese Arbeitstechnik wird die Wärme,· die zur selektiven Verdampfung aufzuwenden ist, durch die Verbrennung der geringstwertigen, einen niedrigen Wasserstoffgehalt aufweisenden Bestandteile des Beschickungsmaterials erzeugt.

Wie gefunden wurde, ist die selektive Verdampfung ihrer Natur nach eine Funktion von Temperatur, Gesamtdruck, Partialdruck der Kohlenwasserstoffdämpfe , Verweilzeit, Beschickungsmaterial udgl. Ein Effekt der Temperatur besteht in einer Neigung zur Herabsetzung der brennbaren Abscheidung auf dem Kontaktmaterial. wenn die Kontakttemperatur erhöht wird. Es werden so größere Teile der Charge bei höheren Temperaturen verdampft, und der Sekundäreffekt des thermischen Crackens der abgeschiedenen Kohlenwasserstoffe steigt bei höheren Temperaturen an. Diese Effekte der höheren Temperatur erhöhen die Produktausbeute aus

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der Operation und vermindern den Treibstoff, welcher der Verbrennungszone in Form der brennbaren Abscheidung geliefert wird. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die selektive Verdampfungszone bsi etwa der Minimaltemperatur betrieben, welche die Temperatur der Verbrennungszone auf einer gewünschten vorbestimmten Temperatur zu halten vermag. Diese vorbestimmte Temperatur der Verbrennungszone wird vorzugsweise auf die oder nahe bei der maximal zulässigen Temperatur der Verbrennungszone eingestellt, die für gewöhnlich durch die metallurgischen Grenzen des Brenners bestimmt wird.

Sieht man die. Brennertemperatur als die Hauptfunktion an, dann bildet die erfindungsgemäße dynamische Regulierungsstrategie eine Nebenregulierung der Temperatur der selektiven Verdampfungszone, und dieselbe kann eingestellt werden, wie es die Schwankungen des Boschickungsmaterials und dergleichen erfordern»

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Hilfe dar beiliegenden Zeichnung näher erläutert.

Fig, 1 zeigt ein nach der Lehre der Erfindung aufgebautes System zur Produktion eines Beschickungsmaterials für eine FCC-cinheit;

Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung des dynamischen Regulierungssystems, das gemäß der Erfindung benutzt wird.

Die seiaktive Verdampfungsstufe der Erfindung zur Decarbonisierung und bzw, oder Entmetallisierung des Beschickungsmaterials wird praktisch realisiert durch InkontaUtbringen

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der Roherdöl- oder "Resid"-3eschi-ckung in einer eingeengten Steigrohrkolonne mit einem inerten Feststoff von kleiner Oberfläche unter Einhaltung einer sehr kurzen Kohlenwasserstoff f-Ver.veilzeit bei hoher Temperatur, Abtrennen der dampfförmigen Kohlenwasserstoffe von dem Feat stoff und' ein so schnell wie irgend möglich durchgeführtes Abschrecken der Kohlenwasserstoff dämpf e auf eine unter der Crackteraperatur liegende Temperatur,

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Da bei dem Prozeß eine äußerst schnelle Verdampfung erfolgt und ein Cracken nur in unbedeutendem Ausmaß eintritt, ist die konventionelle Methode zur Errechnung der Verweilzeit in oberflächlich ähnlichen FCC-Steigrohrreaktoren für das erfindungsgemäße Verfahren nicht gut geeignet. Bei FCC-Verwei1zeiten wird ein starker Anstieg der Zahl der Dampfmole mit fortschreitendem Cracken längs des Steigrohrs angenommen. Solche Wirkungen treten beim erfindungsgemäßen Verfahren nur im minimalen Umfang ein. Im Fall der vor!iegendenErfindung wird die Kohlenwasserstoff-Verwei1zeit auf die Länge des Steigrohrs bezogen und berechnet vom Punkt des Eintritts der Beschickung bis zum Punkt der Abtrennung der Feststoffe, dividiert durch die lineare OberfTächengeschwindigkeit'am Trennpunkt der Feststoffe, wobei also angenommen wird, daß die lineare Geschwindigkeit längs des Steigrohres konstant ist. Eine solche Annahme ist vermutlich nicht absolut genau, doch sind die Abweichungen so gering, daß die Berechnungsmethode als eine äußerst nützliche Messung angesehen werden kann. In dieser V/eise gemessen, beträgt die Kohlenwasserstoff-Verwei1zeit weniger als 3 Sekunden, wenn man sie auf die technisch vorteilhafteste Ausführung der Erfindung anwendet. Da ein gewisses Cracken insbesondere der Abscheidung auf dem inerten Feststoff bei den bevorzugten Temperaturen und bei schwer siedenden Beschickungsmaterialien in unbedeutendem Ausmaß eintritt, wird der praktische Betrieb in dem Umfang verbessert, bis zu dem die Verweil zeit verkürzt werden kann, was häufig durch die charakteristischen Eigenschaften der verwendeten technischen Ausrüstung begrenzt wird. Sofern es die technische Ausrüstung der Anlage zuläßt, werden vorzugsweise Verwei1zeiten von weniger als 2 Sekunden, z.B. solche von 0,5 Sekunden oder weniger, eingehalten.

Die erforderliche kurze Verweilzeit wird zweckmäßig dadurch verwirklicht, daß man den Feststoff in einer Partikelgröße von etwa 20 bis 150 Mikron Durchmesser im Gemisch mit der "Resid"-Beschickung in ein Steigrohr (riser) einspeist. Das ül

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wird bei einer unter der thermischen Cracktemperatur liegenden Temperatur im Gemisch mit Wasserdampf und bzw. öder Wasser eingeführt, um den Partialdruck der flüchtigen Bestandteile der Beschickung herabzusetzen. Der katalytisch inerte Feststoff wird in die Steigrohr-Beschickungskolonne bei einer solchen Temperatur und in einer solchen Menge eingespeist, daß das Gemisch eine Temperatur von oberhalb von 371° C bis zu 566° C annimmt,, und unter Umständen noch höher, z.B. eine solche von 677° C, die verdampfen.

677° C, die ausreicht, um die Hauptmenge der Beschickung zu

Wie oben erwähnt, liegt die Kontakttemperatur hoch genug, um die Hauptmenge des Beschickungsmaterials zu verdampfen und zwar oberhalb von 482° C für "Resids", die etwa bei 260 bis 343° C sieden. Bei Beschickungsmaterialien, die leicht siedende Endfraktionen enthalten, z.B. Roherdöle und getoppte Roherdöle, soll eine Kontakttemperatur gewählt werden, die oberhalb des Durchschnittssiedepunkts der Beschickung liegt, wie er von Bland und Davidson in dem Werk "Petroleum Processing Handbook" auf Seite 14-4 definiert wird, d.h. eine Temperatur, die über der Summe der ASTM-Destil1ationstemperaturen vom 10 %-Punkt bis zum 90 %-Punkt einschließlich, dividiert durch 9, liegt.

Am Kopf des Steigrohrs wird der Feststoff schnell von den Uldämpfen getrennt,und die letzteren werden auf Temperaturen abgeschreckt, bei denen das thermische Cracken im wesentlichen abgebremst wird. Im Verlauf dieses sehr kurzen Kontakts werden die schwer siedenden Komponenten mit hohen Conradson-Carbon-Werten, welche die Hauptmenge der Metalle enthalten, auf den festen Partikeln abgeschieden. Diese Abscheidung kann auf einem Zusammenfließen von flüssigen Tröpfchen, einer Adsorption, ,einer Kondensation oder irgendeiner Kombination dieser Mechanismen beruhen. Auf alle Fälle tritt hierbei offensichtlich eine nur

geringe oder gar keine Umwandlung chemischer Natur ein. Insbesondere erfolgt ein thermisches Cracken nur in geringstem Umfang, und dieses ist hauptsächlich auf die Materialien beschränkt, die auf dem Feststoff abgeschieden sind. Die Menge, dieaus der Beschickung unter den bevorzugt in Frage kommenden Bedingungen entfernt wird, entspricht weitestgehend jener, die durch den Conradson-Carbon-Wert des eingespeisten "Resids" angezeigt wird. Ferner kann man annehmen, daß der Wasserstoffgehalt des auf den Feststoffen abgeschiedenen Materials etwa 3 bis 6 % beträgt, damit also deutlich unter den Werten von 7 bis 8 %, wie sie im FCC-Koks normal sind, liegt.

Die Feststoffe, welche nunmehr mit den Komponenten mit den hohen Conradson-Carbon-Gehalten und den Metall komponenten des "Resids" beladen sind, werden dann z.B. in einem Brenner mit Luft in Kontakt gebracht, und zwar unter Anwendung irgendeiner Arbeitstechnik, wie sie für die Regenerierung von FCC-Katalysatoren üblich ist, vorzugsweise unter den Bedingungen einer vollständigen CO-Verbrennung bis zu einem Wert von weniger als 1000 ppm CO im Abgas. Das Wegbrennen des abgeschiedenen Materials von den inerten Feststoffen erzeugt die Wärme, die in der Kontaktierstufe benötigt wird, wenn der inerte Feststoff zum Steigrohr zurückgeführt wird.

Die Decarbonisierungs- und Entmetal1isierungsstufe, welche die vorliegende Erfindung kennzeichnet, wird vorzugsweise in einem Kontaktgefäß bzw. Kontaktor durchgeführt, das bzw. der in seinem Aufbau und in seiner Betriebsweise den Steigrohrreaktoren ähnelt, wie sie in neuzeitlichen FCC-Einheiten verwendet werden. Im typischen Fall wird eine "Res id "-Beschickung, die entweder aus einem "Vakuum-Resid" mit einem Siedepunkt von über 482 C oder aus einem bei atmosphärischer Destillation gewonnenen "Resid" besteht, das Komponenten enthalten kann, die bis herunter zu 260° C sieden, in das untere Endstück einer senkrechten Rohrleitung eingespeist. Zusammen mit dem Beschickungsmaterial werden

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flüchtige Materialien, wie leichte Kohlenwasserstoffe, die in den ProzeS zurückgeführt worden sind, wasserdampf und bzw. oder wasser in Mengen eingeführt, die ausreichen, um den Kohlenwasserstoff-Partialdruck beträchtlich herabzusetzen« Dieses einspeisen der leichten Kohlenwasserstoffe, des Wasserdampfs, des Wassers etc, hat eine Einwirkung auf die Temperatur im Brenner. Das so eingespeiste Material nutzt einen Teil der fühlbaren Wärme des inerten Feststoffs zur Verdampfung und bzw. oo'a'r zur Erhitzung auf Kontakttemperatur aus und erhöht so die erforderliche inerte Feststoffmenge und vermindert die Prozentmenge an brenn barer Abscheidung auf dem inerten Feststoff für das Wegbrennen im Brenner, wodurch, die Brennertemperatur herabgesetzt wird. Auch das Gegenteil ist der Fall« Die Vermin- „ dgrung der Menge an Wasser etc, oder die Erhöhung des Partialdrucks bewirkt einen Anstieg der Brennertemperatur. Man erkennt, dai3 ooi einer konstanten Beschickungsgeschwindigkeit Schwankungen in den Mengen das Wassers und dergleichen den Kchlenwasoerstoff-Kontakt oder die Verweilzeit beeinflussen, Die angewendeten Drücke sollen ausreichen, um den Druckabfall wettzumachen, und sie sollen beispielsweise 103 bis 345 kPa (15 to 50 psia) betragen. Das Beschickungsmaterial kann in einem Ofen - der hier nicht eingezeichnet ist - vorerhitzt werden, ehe es in den Steigrohr-Kontaktor eingespeist wird, und zwar erhitzt werden auf irgendeinen gewünschten Temperaturgrad, der unter der thermischen Cracktemperatur liegt, z. 3. auf 93 bis 427 C, vorzugsweise 149 bis 371 C. Höhere Temperaturen lösen ein thermisches Crackern des Beschickungsmoterials unter E_rzeugung von Rohbenzin mit niedriger Cetanzahl aus.

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Das Beschickungsmaterial, das mit leichten Kohlenwasserstoffen, Wasserdampf und dergleichen verdünnt worden ist, steigt in dem selektiven Steigrohr-Kon-taktor 1 mit hoher Geschwindigkeit, z. B, 12,2 m/sek. oder mehr - gemessen am Kopf der senkrechten Rohrleitung - aufwärts» Der heiße inerte Feststoff wird in feinverteiltsr Form in das 3eschickunqsmaterial aus einem Standrohr 2

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in einer solchen Menge und bei einer solchen Temperatur eingeführt, die ausreichen, um ein Gemisch bei einer zweckentsprechend hohen Temperatur zu bilden, bei der alle Komponenten der Beschickung - ausgenommen die sehr schwer siedenden Verbindungen mit hohem Conradson-Carbon und hohem Metallgehalt - verflucht i g t we r d e η .

Das feste Kontaktiermittel soll im wesentlichen inert in dem Sinne sein, daß es ein nur minimales Cracken der schweren Kohlenwasserstoffe gemäß dem Standard-Mikroaktivitätstest induziert, der vermittels Messen der Gasölmenge, die in Gas, Benzin und Koks beim Kontakt mit dem Feststoff in einem ortsfesten Bett umgewandelt wird, durchgeführt wird. Das in diesem Test verwendete Beschickungsmaterial besteht aus 0,8 g eines Midcontinent-Gasöls von 27° API, die mit 4 g des Katalysators während einer 48 Sekunden langen ölzufuhr bei 488° C in Kontakt kamen. Dies bedeutet ein Katalysator:öl-Verhäl tnis von 5 bei einer stündlichen, auf das Gewicht bezogenen Durchsatzgeschwindigkeit (WHSV) von 15. Gemäß diesem Test zeigt der hier verwendete Feststoff eine Mi kroaktivi tat von weniger als 20, vorzugsweise von etwa 10. Als bevorzugter Feststoff kommt mikrokugeliger calcinierter Kaolinton in Frage. Zu den weiteren geeigneten Feststoffen gehört der Koks aus Erdöl oder Steinkohle und ganz allgemein jeder beliebige Feststoff, welcher den oben angeführten Kriterien genügt.

Der mikrokugelige calcinierte Kaolinton, der beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise verwendet wird, ist in der Fachwelt an sich bekannt, und er wird als chemische Reaktions komponente mit einer Natriumhydroxidlösung zur Herstellung von fließfähigen zeolithartigen Crackkatalysatoren verwendet, wie.

es in der US-PS 3 647 718 von Maden- und Mitarbeitern beschrieben ben ist. Im Gegensatz hierzu wird^der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung der mikrokugelige calcinierte Kaolinton nicht als chemische Reaktionskomponente verwendet. Daher entspricht die chemische Zusammensetzung der Mikrokugeln des

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calcinierten Tons, der bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung benutzt wird, derjenigen eines dehydratisieren Kaolintons. Im typischen Fall enthalten die calcinierten Mikrokugeln laut Analyse etwa 51 bis 53 % (Gew.%) SiO₂, 41 bis 45 % Al₂O₃ und 0 bis 1 % H₂O, wobei der Rest aus geringen Mengen von ursprünglich vorhandenen Verunreinigungen, vornehmlich Eisen, Titan und Erdalkalimetallen besteht. Im allgemeinen beträgt der Eisengehait · (als Fe₂Oo ausgedrückt) etwa 1/2 Gew.% und oer Titangehalt (als TiO₂ ausgedrückt) annähernd 2 %.

Die Mikrokugeln werden vorzugsweise durch Zerstäubungstrocknung einer wässrigen Kaolinton-Suspension erzeugt. Der Ausdruck "Kaolinton", wie er in dieser Erfindungsbeschreibung gebraucht wird, soll Tone umfassen, deren überwiegender mineralischer Bestandteil aus Kaolinit, Halloysit, Nakrit, Dickit, Anauxit sowie Gemischen derselben besteht. Vorzugsweise wird ein plastischer, hydratisierter Ton von geringer Partikelgröße, d.h. ein Ton, der einen wesentlichen Mengenanteil von Submikrongröße enthält, verwendet, um Mikrokugeln zu erzeugen, die eine angemessene mechanische Festigkeit aufweisen.

Um die Zerstäubungstrocknung zu erleichtern, wird der gepulverte, hydratisierte Ton vorteilhafterweise in Wasser in Gegenwart eines Entf1ockungsmittels dispergiert, als.welches z.B. Natriumsilicat oder ein kondensiertes Natriumphosphatsalz, wie Tetranatriumpyrophosphat, anzuführen ist. Durch die Mitverwendung eines Entf1ockungsmittels kann die Zerstäubungstrocknung bei höheren Feststoffgehalten durchgeführt werden, und für gewöhnlich werden härtere Produkte erhalten. Bei Mitverwendung eines Entf1ockungsmittels können Anschlämmungen, die etwa 55 bis 60 % Feststoffe enthalten, hergestellt werden, und diese Anschlämmungen mit den hohen Feststoffgehalten sind empfehlenswerter als die Anschlämmungen mit Feststoffgehalten von 40 bis 50 %, die kein Entf1ockungsmittel enthalten.

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Zum Vermischen der Ingredienzien zwecks Bildung der Anschlämmung kann von mehreren verschiedenen Prozeduren Gebrauch gemacht werden. Eine Prozedur besteht z.B. darin, die fein verteilten Feststoffe trocken zu vermischen, dann das Wasser zuzusetzen und danach das Entf1ockungsmittel einzuarbeiten. Die Komponenten können mechanisch zusammen oder einzeln verarbeitet werden, um Anschlämmungen mit den gewünschten Viskositätseigenschaften zu erzeugen.

Es können Zerstäubungstrockner mit Gegenstrom- oder Parallelstrom-Führung oder mit einer gemischten Gegenstrom/Paral1 el strom-Führung der Anschlämmung und heißer Luft zur Erzeugung der Mikrokugeln verwendet v/erden. Die Luft kann elektrisch oder mit anderen indirekten Mitteln erhitzt werden. Es können auch Verbrennungsgase, wie sie beim Verbrennen von Kohlenwasserstoff-Heizöl an der Luft erhalten werden, zur Anwendung kommen.

Bei Verwendung eines Trockners mit Paral1 el Stromführung können Luft-Eintrittstemperaturen bis zu 649° C angewendet werden, wenn die Tonbeschickung mit einer Geschwindigkeit eingespeist wird, die ausreicht, um eine Luft-Austrittstemperatur von etwa 121 bis 316° C zu gewährleisten. Bei diesen Temperaturen wird die freie Feuchtigkeit aus der Anschlämmung abgetrieben, ohne daß das Hydratationswasser (das Kristal1 wasser) aus den Rohrton-Bestandteil en entfernt wird. Es wird eine Dehydratation eines Teils oder der Gesamtmenge des Rohtons während der Zerstäubungstrocknung ins Auge gefaßt. Der Austrag aus dem Zerstäubungstrockner kann fraktioniert werden, um Mikrokugeln der gewünschten Partikel größe zu gewinnen. Im typischen Fall werden Partikel mit einem Durchmesser von etwa 20 bis 150 Mikron bevorzugt für die Calcinierung verwendet. Die Calcinierung kann im Zuge der Herstellungsoperation oder durch Zugabe der zerstäubungs-getrockneten Partikel in den weiter unten beschriebenen Brenner vorgenommen werden.

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Wenn es auch in gewissen Fällen vorteilhaft ist, die Mikrokugeln bei Temperaturen von etwa 871 bis 1149° C zu calcinieren, um Partikel von maximaler Härte zu erzeugen, so ist es doch auch möglich, die Mikrokugeln durch Calcinieren bei niedrigeren Temperaturen zu dehydratisieren; hierfür kommen z.B. Temperaturen von etwa 538 bis 871° C in Frage, während der Ton in das als "Metakaolin" bekannte Material umgewandelt wird. Nach -dem Calcinieren sollen die Mikrokugeln heruntergekühlt und - sofern erforderlich - fraktioniert werden, um die Anteile, welche den gewünschten Größenbereich aufweisen, zu gewinnen.

Das Porenvolumen der Mikrokugeln schwankt leicht mit der CaI-cinierungstemperatür und der CaI einierungsdauer. Die Porengrößen-Verteilungsanalyse eines repräsentativen Musters, die mit einem Desorpta-Analysengerät unter Anwendung der Stickstoff-Desorption ermittelt wurde, ergibt, daß der Hauptteil der Poren Durchmesser von etwa 150 .bis 600 Angström-Einheiten aufweist.

Die Oberfläche der calcinierten Mikrokugeln liegt für gewöhn-

lieh zwischen 10 und 15 m /g, wie anhand der bekannten B.E.T.Methode unter Anwendung der Stickstoff-Absorption ermittelt wurde. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Oberfläche von handelsüblichen, fließfähigen Katalysatoren vom Zeolith-Typ be-

2 trächtlich größer ist, im allgemeinen einen Wert von 100 m /g übersteigt, gleichfalls anhand der B . E .T .-Methode bestimmt.

Es können auch andere Feststoffe mit geringer katalytischer Aktivität und von ähnlicher Partikelgröße verwendet werden, z.B. der oben erwähnte Koks. Im allgemeinen sind wohlfeile Feststoffe empfehlenswert, da es erwünscht sein kann, einen ansehnlichen Teil des Kontaktmittels in dem System von Zeit zu Zeit auszusondern und ihn durch ein frisches Mittel zu ersetzen, um ein geeignetes Metallniveau aufrechtzuerhalten. Da der Feststoff vorzugsweise eine niedrige Porösität aufweist und folglich

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eine Abscheidung hauptsächlich auf der Außenseite der Oberfläche erfolgt, faßt die Erfindung auch ein Abreiben der Partikel wie in einer Luftsäule bei einer Geschwindigkeit ins Auge, die einen Rückfluß der Feststoffe zwecks Entfernung von externen Metal 1 ab!agerungen ermöglicht.

Die Länge des S-t-e-i-f-^e-h-r - Kontaktors 1 soll so bemessen werden, daß eine sehr kurze Kontaktzeit (Kohlenwasserstoff-Verweil zeit) zwischen dem Beschickungsmaterial und dem Kontaktmittel gewährleistet ist, wie es oben erläutert wurde. Die Kontaktzeit soll lang genug sein, um eine Gleichmäßigkeit des Kontakts zwischen Beschickung und Kontaktmittel sicherzustellen, also z.B. mindestens 0,1 Sekunden betragen.

Am Kopf des Steigrohrs, z.B. 4,57 bis 6,1 m oberhalb der Eintrittsstelle des Kontaktmittels aus dem Standrohr 2 bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von 12,2 m/sek., werden die verdampften Kohlenwasserstoffe so schnell wie möglich von den partikelförmigen Feststoffen, welche die hohen Conradson-Carbon-Abscheidungen und - sofern vorhanden - die abgeschiedenen Metalle tragen, getrennt. Dies kann durch Ausströmenlassen aus dem Steigrohr in eine geräumige Entspannungszone, die durch das Gefäß 3 dargestellt ist, bewerkstelligt werden. Es ist jedoch empfehlenswert, daß die Steigrohrdämpfe direkt in Zyklonabscheider 4 ausströmen, von denen aus die Dämpfe über die Dampfleitung 5 weitergefördert werden, während mitgerissene Feststoffe in die Entspannungszone über Fallrohre 6 (diplegs) in den Abstreifer 7 fallen, wo Viasserdampf, der über Leitung 8 zugeführt wird, alle Spuren von flüchtigen Kohlenwasserstoffen aus den Feststoffen abtreibt. Das Gemisch aus Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen zusammen mit den mitgerissenen Feststoffen tritt dann über die öffnung 10 in den Zyklon ein, um die suspendierten Feststoffe frei zu machen für die Rückführung zum Abstreifer 7 über das Fallrohr 11. Wie auf dem Gebiet des Fließbettcrackens bekannt ist, kann eine Vielzahl von Zyklonen 4 und Zyklonen 9 angeordnet werden,und die Zyklone

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können vielstufig sein mit einer Gasphase aus einer ersten Zyklonstufe, die in eine zweite Zyklonstufe entlädt.

Eine bevorzugt in Frage kommende Arbeitstechnik zur Trennung der Dämpfe von den Feststoffen besteht in der Verwendung des entlüfteten (vented) Steigrohrs, das von Meyers und Mitarbeitern in den US-PSen 4 066 533 und 4 070 159 'beschrieben ist. Diese Vorrichtung und das zugehörige Verfahren bewirken eine wesentliche Abtrennung des Dampfes von den Feststoffen am Kopf des Steigrohrs.

Gemäß einer Ausführungsform können die Zyklone 4 jenem Abstreiferzyklon angehören, der in der US-PS 4 043 899 beschrieben ist, und der gesamte Inhalt dieser Patentschrift soll durch die Bezugnahme auf sie in diese Erfindungsbeschreibung einbezogen sein. In einem solchen Fall kann der abtreibende Wasserdampf, der dem Zyklon zugeführt wird, eine niedrige Temperatur, z.B. eine solche von 204 bis 260° C, aufweisen und dazu dienen, um die weiter unten noch zu beschreibende Abschreckfunktion ganz oder zum Teil auszuüben.

Die verdampften Kohlenwasserstoffe aus den Zyklonen 4 und 10, welche über die Leitung Jts weitergefordert werden, werden dann mit einer kalten Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit, die über Leitung 12 eingeführt wird, vermischt, um das thermische Cracken zu unterdrücken. Das abgeschreckte Produkt wird im Kühler 13 heruntergekühlt und dem Sammelgefäß 14 zugeleitet, aus welchem Gase zum Verbrennen und - sofern vorhanden - Wasser aus dem Sumpf 15 entnommen wird, vorzugsweise zur Rückführung zum Kontaktor zwecks Erzeugung von Wasserdampf, der als Hilfsmittel zum Verdampfen der Beschickung am Boden des Steigrohrs und'bzw. oder zur Abführung von Wärme aus dem Brenner verwendet wird. Der Kühler 13 ist vorteilhafterweise als Wärmetauscher ausgebildet, um das dem Kontaktor zuzuführende Beschickungsmaterial vorzuerhitzen oder um die Beschickung für die FCC-Einheit, die weiter unten beschrieben wird, vorzuerhitzen und dergleichen mehr.

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Gemäß einer Ausführungsform wird das Abschrecken empfehlenswerterweise in einer Kolonne durchgeführt, die mit Dampf/ Flüssigkeits-Kontaktzonen, z. 3« Scheiben- und Ringböden und Ventilböden, ausgerüstet ist. Die Bodenkörper aus derartigen Abschreckkolonnen können direkt in die katalytische Crackanlage unter überkopfführung zürn Kühler 13 und Ssmmelgefäß 14 oder zur Leitung 8 am Boden des Kontaktors gefördert werden.

Gewisse Vorteile können in dem System dadurch realisiert werden, daß man zurückgeführte leichte Kohlenwasserstoffe am Boden des Steigrohr-Kontaktors 1 zur Herabsetzung des Danpfdrucks verwendet. Es ist offensichtlich, daß die Rückführung von Wasser aus dem Sammelgefäß 14 für diesen Zweck erforderlich macht, daß der Ab st rom aus dem Kontaktor 1 auf den Kondensationspunkt des Wassers heruntergekühlt wird, der in diesem Wasserdampf/Kohlenwasserstoffdampf-System bei etwa 55 C liegt. Wenn aber Kohlenwasserstoffe für die Dampfdruckherabsetzung und als Abstreifmedium in Leitung verwendet werden, dann wird diese Kondensation unnötig, und der abgeschreckte Steig r-aohrabst rom (abzüglich der Menge, die zur Dampfdruckherabsetzung und bzw» oder zum Abstreifen zurückgeführt wird) kann dann direkt einem katalytischer. Crackreaktor zugeführt werden. In diesem Fall funktioniert der Steigrohr-Kontaktor 1 als der Vorheizofen für den katalytischen Cracker.

Wird Wasser zur Dampfdruckherabsetzung eingeführt, dann soll es vorteilhafterweise als die innere Phase mit dem Beschickungsmaterial emulgiert sein. 'Werden solche Emulsionen verwendet, dann verdampft das Wasser !"nie explosiver Kraft im Kontaktor 1, um so die Dispergierung des GIs zu unterstützen.

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Ein technischer Vorteil bei der Kohlenwasserstoff-Rückführung wird realisiert, wenn mit dem Roherdöl in seiner Gesamtheit oder einem getoppten Rohöl der Steigrohr-Kontaktor 1 beschickt wird und der Abst rom einer Fraktionierkolonne zugeführt wird. In diesem Falle funktioniert der Steigrohr-Kontaktor 1 als ein Rohrnaterial-Ofan, um die Beschickung für die Rohmaterial-Destillationsstufe vorzuerhitzen, und zwar zusätzlich zur Entfernung von Salzen, Metallen und von Conradson-Carbon. Fraktionen aus der Rohmaterial-Kolonne enthalten Kohlenwasserstoffe für die Rückführung, Naphtha, Gasolin, Kerosin, Gasol und einen schweren Bodenkörper, der als Treibstoff, FCC-Charge oder dergleichen dienen kann,

Dia leichten Kohlenwasserstoffe, die vorzugsweise in den Prozeß zurückgeführt werden, sollen go gewählt v/erden, daß sie unterhalb der Kontakttomperotur des Steigrohrs sieden. Diese laichten Kohlenwasserstoffe können aus der Gesfraktion bestehen, die aus dem Prozeß stammt, odsr aus ähnlichen Kohlenwasserstoffgasen aus anderen Quellen» Abweichend hiervon können die Kohlenwasserstoffs, dio zur Unterstützung bei der Verdampfung der Beschickung verwendet werden, aus Naphtha, Kerosin und Gasöl bestehen. Diese können aus externen Quellen stammen, werden aber vorzugsweise den rückgeführten Produkten des Prozesses entnommen.

Die flüssige Kohlenwasserstoffphase aus dem Sammelgefäß 14 kann eine entsalzte, decarbonisierte und entmetallisierte "Resid"-Fraktion sein, die nunmehr ein technisch befriedigendes Beschickungsmaterial für das katalytische Cracken darstellt, Dieses Produkt des Kontakts im Steigrohr 1 kann zum Teil als die Abschreckflüssigkeit in Leitung 12 ver-

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*· 4- «S *J \J \J U AP C 10 G/229 560/G

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//endet werden. Der Rest wird vorzugsweise direkt in einen katalytischen Cracker über Leitung IS gefördert«

Um auf den Abstreifer 7 zurückzukommen, werden die inerten Fest stoffpartikel, die mit der Abscheidung mit dem honen Conradson-Carbon und den metallischen Verbindungen beladen sind, über ein Standrohr 17 der Einlaßöffnung eines Brenners 18 zugeführt. Das Standrohr 17 entlädt in einen Steigrohreinlaij 19 des Brenners 13, wo es auf eine emporsteigende Luftsäule, die über den Steigrohreinlaiß 19 zugeführt wird, trifft, und dort erfolgt die Vermischung mit den heißen inerten Partikeln aus der Brennerrückleitung 20, wodurch das Gsmisch schnell auf eine Temperatur von z. 3. S49 bis 315 ⁰C erhitzt wird, bei welcher die Abscheidungen, die aus der Behandlung des "Rssids" stammen, weggebrannt werden, Das Gemisch gelangt dann in eine erweiterte Zone 21, um ein 'deines Fließbett für das intensive Durchmischen zu bilden und das IVegbrennen der Abscheidungen zu initiieren* 3er fließende Luftstrom trägt die brennende Masse durch ein eingeschnürtes Steigrohr und entlädt sie an dem Auslaß 25 in eine erweiterte Entspannungszone 24. Die heißen, der Verbrennung ausgesetzten Partikel, die nunmehr weitestgehend frei von brennbaren Abschaidungen sind, fallen auf den Boden der Entspannungszone, wovon ein Teil in die Rückleitung 2G eintritt und ein anderer Teil in das Standrohr 2 zum Eintritt in den Kontaktor 1 nach dem Abstreifen mit IVassardampf gelangt. Dank der sehr hohen Temperaturen, die bei diesem Brennertyp erreicht werden können, und in Gegenwart eines stöchiometrischen Überschusses von Sauerstoff verbrennt das CC, und es entsteht ein Abgas, das eine nur sehr geringe Menge dieses Gases enthült* Bei anderen Brennertypen

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können die Verbrennungsprodukte beträchtliche Mengen von CO enthalten, welches dann zwecks Ausnutzung seines Heizwertes in C0-3oilern des für gewöhnlich in FCC-Einhoiten verwendeten Typs verbrannt werden kann.

Bei dem hier dargestellten Brennertyp treten die gasförmigen Verbrennungsprodukte, die Kohlendioxid, etwas restlichen Sauerstoff, Stickstoff., Oxids das Schwefels und vielleicht eine Spur CO enthalten, in einen Zyklon 25 (ein Vertreter einer Vielzahl solcher Vorrichtungen), um die mitgeschleppten Feststoffe freizusetzen für ihre Entladung über Fallrohr 25* Die gereinigten Gase gelangen in einen Sps-icherraum 27, aus welchem das Abgas über die Austrittsleitung entfernt wird»

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*· * W *J W w 'W

Wenngleich das vorangehend beschriebene System bei oberflächiger Betrachtung eine gewisse Ähnlichkeit mit einer FCC-Einheit aufweist, so ist doch seine Betriebsweise grundlegend verschieden von einem FCC-Betrieb. Es ist von größter Bedeutung, daß der Steigrohr-Kontaktor 1 betrieben wird, um aus dem Beschickungsmaterial eine Menge zu entfernen, die nicht sehr über der durch die Conradson-Carbon-Zahl der Beschickung gegebenen Menge liegt. Dies steht im Gegensatz zu einer normalen FCC-"Umwandlung" von 50 bis 70 %, gemessen als der Prozentsatz des FCC-Produkts, der nicht im Siedebereich des Beschickungsmaterials siedet. Der Prozentsatz, der beim vorliegenden Verfahren entfernt wird, beläuft sich vorzugsweise auf etwa 10 bis 20 % der Beschickung und setzt sich zusammen aus dem Gas und der Abscheidung auf dem- festen Kontaktmittel. Selten nur wird die Menge, die als Gas, Benzin und Abscheidung auf dem inerten Feststoff entfernt wird, gewichtsmäßig einen Wert von mehr als dem drei- bis vierfachen des Conradson-Carbon-Werts der Beschickung übersteigen. Dieses Ergebnis wird durch einen sehr niedrigen Severity-Grad des Crackens dank des inerten Charakters des Feststoffes und der sehr kurzen Verweilzeit auf der Cracktemperatur erreicht. Bekanntlich ist der Crack-Severity Grad ein.e Funktion von Zeit und Temperatur. Eine erhöhte Temperatur kann durch eine verminderte Verweilzeit kompensiert werden und umgekehrt gilt dasselbe.

Das neue Verfahren bietet eine Regelungsmöglichkeit, die bei FCC-Einheiten in Bezug auf die Zufuhr von Kohlenwasserstoffen oder Wasserdampf zum Steigrohr-Kontaktor nicht zur Verfügung steht. Wenn man Materialien mit hohem Conradson-Carbon verarbeitet, steigt leicht die Brennertemperatur an, da dem Brenner eine erhöhte Treibstoffmenge zugeführt wird. Dies kann kompensiert werden durch eine erhöhte Menge, eine erniedrigte Temperatur oder eine verstärkte Kohienv/asserstoff- oder Wasserdampf-Zufuhr zwecks Herabsetzung des Partial drucks der Kohlenwasserstoffe im Steigrohr-Reaktor oder durch Rückführung von Wasser aus der Überkopf-Vorlage, das im Steigrohr verdampft wird,

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-yC-

um Wasserdampf zu erzeugen.

Der Steigrohr-Kontakt mit dem inerten Feststoff macht so eine neue Sorptionstechnik zur Entfernung der mehrkernigen aromatischen Verbindungen der "Reside" (mit hohem Conradson-Carbon und Metallgehalt) verfügbar, wobei diese in einem Strom von Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Partial druck dank der dem Steigrohr zugeführten Kohlenwasserstoffe oder dem zugeführten Wasserdampf fortgeführt werden.

Das decarbonisierte, entsalzte und bzw. oder entmetallisierte . "Resid" stellt ein Beschickungsmaterial von hoher Qualität für FCC-Anlagen dar, und es wird über Leitung 16 in die Zuführungsleitung 30 eines FCC-Reaktors 31 gefördert, der in herkömmlicher Weise betrieben wird. Der heiße, regenerierte Katalysator wird aus dem FCC-Regenerator 32 über das Standrohr 33 als Zusatz in die Reaktorbeschickung eingespeist. Der verbrauchte Katalysator aus dem Reaktor 31 gelangt über das Standrohr 34 in den Regenerator 32, während die gecrackten Produkte aus dem Reaktor 31 über die Förderleitung 35 in die Fraktionieranlage abgezogen werden, um Benzine und andere Umwandlungsprodukte zu gewinnen.

Vi ele Rückstandsfraktionen weisen einen hohen Schwefelgehalt auf, vor allem in den schweren Komponenten. Der Schwefel wird im Brenner 18 zu Schwefeloxiden (SO ) oxydiert, und diese

unerwünschten Gase bilden einen Teil des Abgases, das bei 28 austritt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die FCC-Einheit mit einem Katalysator betrieben, der imstande ist, die SO -Emissionen herabzusetzen. Es sind mehrere derartige Katalysatoren in der Fachwelt bekannt. Solche. Katalysatoren absorbieren das SO im oxydierenden Milieu des Regenerators. Der den sorbierten Schwefel enthaltende Katalysator wird dann der reduzierenden Atmosphäre des Reaktors zugeführt. In dieser reduzierenden Atmosphäre und in Gegenwart von Wasser wird der Schwefel in Schwefelwasserstoff übergeführt

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und kann in dieser Form aus den Reaktorprodukten in den üblichen Gasbetrieben und den Behandlungsanlagen einer Raffinerie leicht entfernt werden. Hierzu wird auf die 3E-PSen 849 635, 349 636 und 849 637 verwiesen.

Wie in der Zeichnung dargestellt ist, wird ein Katalysator-Rückstrom aus dem Regenerator 32 über das Standrohr 36 abgeführt und mit heruntergekühltem Abgas vermischt, das aus dem Brenner 18 stammt und über den Wärmsaustauscher herangeführt wird. Das Gemisch wird dann einem FlieGbett-Kontaktgefäß 37 zugeführt, in dem die Sorption von S0_v aus dem Abgas des Brenners 13 erfolgt. Der das sorbierte (umgesetzte) S0_w enthaltende Katalysator wird über das Standrohr 38 zum Regenerator 32 für die letzte Umsetzung im Reaktor 31 zurückgeführt. Mach der mittels der Zyklone 9; 25 bewerkstelligten Abtrennung dos mitgeschleppten Katalysators wird das Abgas, aus dem das SO^ auf diese '.'/eise entfernt worden ist, dann über die Leitung 39 abgeführt, um die darin gespeicherte Wärmeenergie nutzbar zu machen, beispielsweise in Expansionsturbinen, welche die Luftgebläse für den Regenerator 32 und dan Brenner IG antreiben, oder in mit Abhitze betriebenen Boilern und dergleichen mehr.

Auf die Ähnlichkeit der apparativen Ausrüstung, die für eine Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignet ist/nit derjenigen, die bei der praktischen Durchführung des FCC-Prozesses verwendet wird, ist bereits oben hingewiesen worden, und sie ergibt sich augenfällig aus der überprüfenden Betrachtung der Gefäße und Vsrbindungsleitungen in Fig. 1. Eine weitere /Ähnlichkeit kommt darin zum Ausdruck, daß der Brenner 18 und der Steigrohr-Kontaktor 1 bei der

_ΛΡ C ₁₀ G/229 560/0 59 132/11

vorliegenden Erfindung vorzugsweise in der unter IVärmeausgleich durchgeführten Art und Weise betrieben wird, wie sie auch bei neuzeitlichen FCC-Einheiten praktiziert wird. Dies wird bewerkstelligt mit Hilfe

229560 0 .-*

eines Ventils in dem mit dem heißen Kontaktmaterial gefüllten Standrohr 2, das entsprechend der Temperatur in der selektiven Verdampfungszone reguliert wird, aber nicht in Fig. 1, jedoch in Fig. 2 dargestellt ist, die gleich erläutert werden wird.

Trotz der apparativen Ähnlichkeiten mit einer FCC-Anlage ist die vorliegende Erfindung durch Unterschiede in der Verfahrensdurchführung charakterisiert, durch welche sich das Verfahren drastisch vom Betrieb einer FCC-Anlage unterscheidet. Das Arbeitsziel in einer FCC-Anlage besteht darin, eine Schwerdestillatfraktion, ein Gasöl , in andere Produkte, vornehmlich Benzin, umzuwandeln. Der Nutzeffekt einer FCC-Einheit wird daher als eine "Umwandlung·" bezeichnet, gemessen als der Prozentsatz des Beschickungsmaterials, das in Gas, Benzin und Koks umgewandelt worden ist. FCC-Umwandlungsgrade liegen daher im al 1 gemeinen'beträchtlich über 50 % und betragen bis zu etwa 85 I. Im"Gegensatz hierzu wird mit dem vorliegenden Verfahren eine Höchstausbeute an Produkten anaestrebt, die im aleichen

sieden Bereich wie das Beschickungsmaterial_Λ , aber eine Verbesserung erfahren haben in Bezug auf die Metallgehalte und den Conradson-Carbon-Gehalt. Das Verfahrensziel, das bei der vorliegenden Erfindung angestrebt wird, ist also das Gegenteil der "Umwandlung", die in FCC-Anlagen erreicht werden soll. Die Ausbeuten, die beim erfindungsgemäßen Verfahren unter den technisch günstigsten Bedingungen (kürzeste Verweilzeit) und mit einer verfügbaren apparativen Ausrüstung erhalten werden, belaufen sich auf rund 70 bis 75 %, was einer Umwandlung von 25 bis 30 % entspricht, wenn si.e nach der bei FCC-.Anlagen angewendeten Methode errechnet werden. Wird die Kontakt-Temperatur erhöht, so steigt das Cracken zum Nachteil der Ausbeute an. Ausbeuten bis herunter zu 45 % sind bei Temperaturen von oberhalb 538° C festgestellt worden," was einer "Umwandlung" von 55 % entspricht, das ist ein Wert, der vermutlich eine günstige Änderung durch kürzere Verwei1 zeiten erfahren kann, die in den heute verfügbaren technischen Anlagen nicht zu verwirklichen sind.

229560 o

Die Regulierung der Temperatur bei diesem Verfahren ist ein signifikanter Faktor im Hinblick auf die Erzielung bester Ergebnisse. In FCG-AnIagen ist es erwünscht, bei den höchsten Reaktortemperaturen, die mit den Grenzen, welche die apparative Ausrüstung setzt und mit anderen Beschränkungen vereinbar sind, zu arbeiten, um Benzine mit maximaler Research-Octanzahl zu erzeugen. Beim vorliegenden selektiven· Verdampfungsprozeß sind die niedrigeren Temperaturen des Betriebsbereichs die weit günstigeren. Die Temperatur der selektiven Verdampfungszone soll die niedrigst mögliche Temperatur sein, welche das Wärmegleichgewichts-Verhältnis mit dem Brenner aufrechtzuerhalten vermag. Wird die Temperatur der selektiven Verdampfungszone erniedrigt, dann wird eine geringere Menge des Beschickungsmaterials verdampft, und es wird eine stärkere Abscheidung auf dem inerten Feststoffmaterial abgelagert, und auf diese Weise wird eine größere Menge an Treibstoff für den Brenner geliefert und die Temperatur des Brenners zum Steigen veranlaßt. Wenn sich die Menge dieses Treibstoffs dem Größenbereich nähert, bei dem zulässige Brennertemperaturen überschritten werden, dann erreicht das System die minimale selektive Verdampfungstemperatur - das ist der bevorzugt in Frage kommende Betriebsmodus. In der Regel sind selektive Verdampfungstemperaturen von nicht über etwa 538° C empfehlenswert.

Im Vergleich hierzu sollte beachtet werden, daß der Effekt der Reaktortemperatur in FCC-Anlagen das Gegenteil von dem ist, was für den erfindungsgemäßen Prozeß gilt. Erniedrigte FCC-Reaktortemperaturen setzen den Umwandlungsgrad herab, was eine geringere Koksbi1dung_und eine reduzierte Treibstoffmenge für den Regenerator zur Folge hat.

Die beiden Verfahren unterscheiden sich auch in .den Erwägungen, welche die Kontaktzeit bestimmen. In FCC-Anlagen wird die erforderliche Kontaktzeit auf die Katalysatoraktivität bezogen. Bei der selektiven Verdampfung soll die Kontaktzeit das

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^^WV*^W AP C 10 G/229 550/0

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Minimum sein, das in den verwendeten Anlagen erzielbar ist» Beide Prozesse unterscheiden sich auch in den Effekten der Wasserstoffübertragung. In den FCC-Anlagen sind die Sodenkörper (Kreislauföl und Anschlämmungsöl) sehr arm an Wasserstoff,, der auf die Benzine und die leichteren Produkte übertragen worden ist. Bei der selektiven Verdampfung kommt das flüssige Produkt in bezug auf den Wasserstoffgehalt der Beschickung nahe, was sich am Vercrackungsfaktor K widerspiegelt, wia er nach der U.0.P.-Methode 375-59 bestimmt wird. Die Produkte der vorliegenden Erfindung weisen für gewöhnlich einen ein wenig niedrigeren K-Wert auf als das Beschickungsmaterial, doch ist unter den bevorzugt in Frage kommenden Bedingungen eine Ausbeute an einem Produkt beobachtet worden, das einen höheren K-Wert als das Beschickungsmaterial aufweist. Die FCC-Bodenkörper und die Kreislauföle weisen in der Regel K-Werte auf, die im Vergleich zu denen des Beschickungsmaterials drastisch reduziert sind.

In Fig. 2 ist nun ein Regulierungssystem zur Praktizierung der minimalen Verdampfungstemper.at.ur schematisch dargestellt. Die Temperatur in der selektiven Verdampfungszone wird abgetastet, beispielsweise durch das Thermoelement 40, und das erhaltene Signal wird an den Temperaturregler (TC) 41 gemeldet-, der ein Ventil 42 in dem mit den heißen Füllstoffen gefüllten Standrohr 2 betätigt, durch welches heiße Füllstoffe vom Brenner 13 in das Steigrohr 1 zurückgeführt werden. Auf diese Weise wird die Geschwindigkeit der Zufuhr von heißen Feststoffen zum Steigrohr 1 im Sinne einer Konstanthaltung der Temperatur in der selektiven Verdampfungszone reguliert. Solche Regulierungen der Geschwindigkeit der Zufuhr von heißen Feststoffen zum Steigrohr 1 sind in der in FCC-Anlagen üblichen Praxis an sich bekannt, wo sie den Haupt-Reguliermechanismus des FCC-Systems bilden»

229560 ο :>':

Bei dem erfindungsgemäßen selektiven Verdampfungsprozeß ist es erwünscht, daß die Temperatur, die für die selektive Verdampf ungszone eingestellt wird, den niedrigsten Wert darstellt, welche die Wärmeausgleichsoperation innerhalb der Grenzen des Brenners aufrechtzuhalten vermag, im allgemeinen die Maximal temperatur, welche die Brennermetallurgie zuläßt. Zu diesem Zweck wird eine vorbestimmte Brennertemperatur ein7 gestellt. Die Temperatur des Brenners wird abgetastet, beispielsweise durch das Thermoelement 43, und das so erhaltene Signal wird zur Rückeinstellung des Temperaturreglers 41 herangezogen. Die Rückeinstellung des Temperaturreglers 41 kann manuell oder automatisch, beispielsweise durch einen Rückeinstel1ungs-Gerätesatz 44, erfolgen. In jedem System wird eine Neigung zu höheren Temperaturen eingestellt durch Höherstellen des Justierpunkts (set point) des Reglers 41, bis das hitzebalancierte System des Steigrohr-Kontaktors 1 und des Brenners 18 sich bei der vorbestimmten Brennertemperatur stabilisieren. Umgekehrt wird der Neigung zu einer niedrigeren Temperatur im Brenner 18 durch ein Niedrigerstellen des Kontaktor-Justierpunkts im Temperaturregler 41 entgegengewirkt.

Abgesehen davon, daß der Brenner der Hauptregulator des hitzebalancierten Systems ist, kann dieser Brenner in Aufbau und Funktion jeder der zahlreichen Varianten ähneln, wie sie für FCC-Regeneratoren entwickelt worden sind. Der Brenner kann ein solcher vom Steigrohrtyp mit heißen Rückführungsmaterialien sein, wie er in Fig. 1 dargestellt ist, oder er kann einem älteren, dem dichten Fließbett-Typ angehören, und er kann mit irgendeinem der bekannten Hilfsmittel zur Einstellung der Brennertemperatur ausgerüstet sein, z.B. mit Düsen zum Verbrennen von Lampenöl (torch oil) im Brenner zur Temperaturerhöhung, oder mit Wärmeaustauschern zur Temperaturherabsetzung.

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In bevorzugten Ausgestaltungen der Erfindung kann die Brennertemperatur auf den Maximalwert eingestellt werden, der ohne Gefahr einer Hitzeschädigung der Brennermetallurgie oder einer Schädigung durch den zirkulierenden inerten Feststoff angewendet werden kann, beispielsweise auf eine Temperatur von 732° C oder auf eine noch höhere Temperatur von z.B. 816° C. Zu diesem Zweck wird der Brenner für eine vollständige Verbrennung des Kohlenstoffs in der Ablagerung zu Kohlendioxid durch Verbrennen des anfänglich gebildeten Kohlenmonoxids werkstoffgerecht konstruiert. Die im wesentlichen vollständige Verbrennung des Kohlenmonoxids kann durch eine zweckentsprechende Brennerstruktur oder durch das Vorhandensein von Oxydationskatalysatoren in der Brennerzone bewerkstelligt werden. Der in Fig. 1 dargestellte Brenner weist eine für diesen Zweck an sich bekannte Konstruktion auf. Ein anderes System sieht eine Injektion der Feststoffe in eine verdünnte Phase über einem dichten Bett im Brenner vor, um so Hitze aus dem "Nachbrennen" über dem dichten Bett einzufangen.

Bei jedem der zur Verbrennung des Kohlenmonoxids vorgesehenen System wird der Brenner mit einem Luftüberschuß betrieben, um die Kohl enmonoxid-Umwandlung zu fördern. Diese Reaktion kann durch Oxydationskatalysatoren, z.B. Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems und verschiedene andere Metalle und Metallverbindungen, beispielsweise Vanadium, Chrom, Mangan, Wolfram und dergleichen, beschleunigt werden. Im Gebrauch benötigen "die inerten Feststoffe der vorliegenden Erfindung Abscheidungen von Metallen, vornehmlich von Nickel und Vanadium, die als Oxydationskatalysatoren wirken können, überraschenderweise toleriert das Verfahren ziemlich hohe Mengen solcher Metalle, ohne daß unzulässige Dehydrierungs-Nebenwirkungen in der selektiven Verdampfungszone auftreten, und zwar Mengen bis zu 1,5 Gew.% Metall, auf den zirkulierenden inerten Feststoffen. Gewünschtenfalls kann dieser Effekt durch Metalle oder Metallverbindungen verstärkt werden, die auf den zirkulierenden Feststoffen vor der Einführung in das System abgeschieden werden. Es

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kann beispielsweise auch eine geringe Menge von Edelmetallen, wie Platin oder Palladium, auf die inerten Feststoffpartikel aufgebracht werden.

Ausführunqsbeispiel

Nachstehend wird die Erfindung an einigen Beispielen näher erläutert.

Beispiele

Der Effekt des in der vorangehend beschriebenen Weise bewerkstelligten Inkontaktbringens ist mit Hilfe von Vorrichtungen im Labormaßstab demonstriert worden. Die verwendete Apparatur besteht aus einer halbtechnischen Anlage, die mit einem im Kreislauf geführten Fließbett betrieben wird und das Verhalten von handelsüblichen technischen FCC-Steigrohr-Reaktoren simuliert. Der Reaktor ist apparativ so ausgerüstet, daß ein Stickstoffst rom durch das Steigrohr geführt und Katalysator und- Beschickung eingeführt werden können. Das Steigrohr ist verkleidet, und es wird erhitzt, um isotherme Bedingungen aufrechtzuerhalten. Der Stickstoffstrom erfüllt die gleiche Funktion wie die Kohlenwasserstoffe oder der 'wasserdampf, die - wie oben beschrieben - der Herabsetzung des Partialdrucks der Kohlenwasserstoffe dienen. In den nachstehend beschriebenen Versuchsreihen werden Rückstandsmaterialien und die Mikrokugeln, wi-e sie oben beschrieben sind, unter den angegebenen Bedingungen in Kontakt gebracht* Die mit den Beschickungsmaterialien erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zahlenmäßig zusammengestellt.

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Tabelle I Beschreibung des Beschickungsmaterials

Bei spiel

Dichte in ⁰API Ramsbottom-Carbon in % Metalle in ppm

Ni

Cu

V Siedeanalyse, ⁰C

Siedebeginn

10 %

30 %

50 %

70 %

76 %

90 %

94 %

27,9	23
0,35	2,5
1	10
1	1
1	20
226	216
290	248
348	377
399	443
452	526
--	563
532	--
566

Angaben über die Kontaktierungsbedingungen und die anfallen· den Produkte sind in Tabelle II zusammengestellt.

229560

Tabelle II Kontaktierungsbedingungen und Produkte

Beispiel _1

Steig rohr-Kontaktgefäß-Tempera tür, ⁰C Kontaktzeit, Sekunden Temperatur des kontaktierenden Feststoffs, ⁰C öl-Partial druck, kPa Vorerhitzungstemperatur des Öls, ⁰C Feststoff/Öl-Gewichtsverhältnis Np/Öi-Molverhältnis Produkte, Gew.% Gas Flüssigkeit

Abscheidung auf dem Feststoff Flüssiges Produkt Metal 1e , ppm Ni

Cu

Rams bottom-Carbon Siedeanalyse, ⁰C Siedebeginn 10 % 30 % 50 % 70 % 90 % 93 %

Siedeende 553

499	499
0,66	0,97
649	649
19,6	31,4
338	346
12,5	12,2
3,7	2,2
7,9	7,6
90,4	85,5
1,7	6,9

—	1,5
--	1,0
--	1,0
	0,6
77	78
241	246
314	321
362	373
413	428
479	519
	556

229560 0

Von besonderem technischen Interesse ist die Beobachtung, daß die in den obigen Beispielen erhaltene Gasfraktion eine beträchtliche Menge Propan, das einen hervorragenden Wert als verflüssigtes Petrolgas (LPG) besitzt, enthält, und zwar zusammen mit Propylen und Butylenen, .die als Al kyl ierungsmittel und chemische Rohmaterialien technisch brauchbar sind.

Ein interessanter Vergleich kann zwischen dem Verfahren der vorliegenden Erfindung und den gegenwärtig am häufigsten verwendeten Verfahren zur Entfernung von Metallen aus schweren Erdölfraktionen gezogen werden. Die katalytische Wasserstoffbehandlung vermindert den Metallgehalt im typischen Fall um etwa 70 %. Eine derartige -Wasserstoffbehänd!ung ist eine Mischphasen-Operation. Es kann vernünftigerweise angenommen werden, daß das restliche Metall in dem Produkt hauptsächlich in den Bestandteilen vorliegt, die während der katalytisehen Wasserstoffbehandlung in der flüssigen Phase verbleiben. Bei dem vorliegenden Verfahren sind die einzigen Komponenten des Produkts diejenigen, die sich in der selektiven Verdampfungszone verflüchtigen. Dieses Charakteristikum des Verfahrens wird in dem sehr niedrigen Metallgehalt des Produkts wiedergespiegelt, wie es Tabelle II veranschaulicht.

Wie festgestellt wurde, kann es für jedes Beschickungsmaterial eine Maximal ausbeute (Minimalumwand!ung) geben. Anders ausgedrückt: wenn man die Temperatur der selektiven Verdampfungszone unter einen bestimmten Punkt, der für das Beschickungsmaterial charakteristisch ist, senkt, so beeinflußt das nicht die prozentuale Ausbeute an dem Produkt, das im Bereich des Beschickungsmaterials siedet, es verbessert jedoch die Zugänglichkeit des Produkts zum Cracken.

Pate/rtanyfl t

Claims

Q Rf! Π Π Berlin, den 15.11.1981

*/ %J %ß W U AP C 10 G/229 550/0

__ 3?- 59 132/11

Verfahren zur Decarbonisierung oder Entmetallisierung von Roherdölen

Erfindunqsanspruch

1, Verfahren zur Decaröonisierung oder Entmetallisierung einer Kohlenwasserstoff-Charge eines Roherdöls in seiner Gesamtheit oder einer Rückstandsfraktion desselben, gekennzeichnet durch eine kurze Verweilzeit, einen Hochtemperaturkontakt mit einem inerten festen Kontaktmaterial in einer eingeengten (confined) selektiven Verdampfungszone einer Steigrohrkolonne zwecks selektiver Verdampfung eines überwiegenden Teils der erwähnten Charge und Abscheidung eines unverdampften Teils der Charge auf dem besagten Kontaktmsterial, Trennung der erwähnt en, selektiv verdampften Hauptnenge der Gesamtbeschickung von dem erwähnten Kontaktmaterial, welches den besagten, nicht verdampften Teil der Beschickung als darauf befindliche Abscheidung trägt, Inkontaktbringsn des genannten Kontaktmaterials mit der darauf befindlichen Abscheidung in einer Verbrennungszone mit einem oxydierenden Gas zwecks V/egbrennens der genannten Abscheidung und Hitzeerzeugung, wobei die Temperatur des genannten Kontaktmaterials durch die Verbrennung des besagten, nicht verdampften Teils der Beschickung als Treibstoff (fuel) für den Prozeß erhöht wird, Rückführung des so erhitzten Kontaktmaterials zu einem erneuten Kontakt mit der erwähnten Kohlenwasserstoffbeschickung, Abtasten (sensing) der Temperatur der genannten selektiven Verdampfungszone, Regulierung des Rückführungsgrades des genannten erhitzten Kontaktmaterials entsprechend der so ermittelten Temperatur zwecks

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Aufrechterhaltung der erwähnten ermittelten Temperatur der genannten selektiven Verdampfungszone auf einem vorbestimmten Wert und dynamische Regulierung des Systems zwecks Nutzbarmachung der geringwertigen, niedrige Wasserstoffgehalte aufweisenden Teile der genannten Beschickung als den erwähnten Treibstoff für den Prozeß, wobei die dynamische Regulierung darin, besteht, den genannten vorbestimmten Wert der Temperatur, die in der eingeengten Kolonne abgetastet wurde, auf etwa den niedrigsten Wertbereich einzustellen, bei welchem dis erwähnte Abscheidung die Menge an Treibstoff liefert, welche bei der Verbrennung die genannte Verbrennungszone auf einer vorbestimmten Temperatur zu halten vermag.
2. Verfahren gemäß Punkt I₁ gekennzeichnet -dadurch, daß die genannte dynamische Regulierung die Stufen des Abtastons der Temperatur in der besagten Verbrennungszone und die Wiedereinstellung der erwähnten vorbestimmten Temperatur der genannten eingeengten Verdampfungszone dor Steigrohrkolonne auf die Höhe, wie sie zum Erreichen des erwähnten Minimalbereichs erforderlich ist, umfaßt.
3. Verfahren gemäß Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die erwähnte vorbestimmte Temperatur der genannten eingeengten Steigrohrkolonne zwecks Erzeugung von mehr Treibstoff herabgesetzt wird, wenn ein Trend zu einer niedrigeren Temperatur in der besagten Verbrennungszone korrigiert werden soll.

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4. .Verfahren ,gemäß Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die erwähnte vorbestimmte Temperatur der genannten eingeengten Steigrohrkolonne zwecks Erzeugung von weniger Treibstoff erhöht wird, wenn ein Trend zu einer höheren Temperatur in der besagten Verbrennungszone korrigiert werden soll.
5. Verfahren gemäß jedem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Menge des besagten verdampften überwiegenden Teils um so viele Gewichtsprozente kleiner

- als die genannte Kohlenwasserstoffbeschickung ist, die nicht über den zweifachen Wert der Conradson-Carbon-Zahl der besagten Kohlenwasserstoffcharge hinausgehen,
5. Verfahren gemäß jedem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß das besagte inerte feste Kontaktmaterial in die genannte selektive Verdampfungszone bei einer Temperatur eingeführt wird, die beträchtlich über der Temperatur der erwähnten Kohlenwasserstoffbeschickung liegt,
7. Verfahren gernäß jedem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die erwähnte kurze Verweilzeit nicht mehr als etwa 3 Sekunden beträgt.
8. Verfahren gemäß Punkt 7, gekennzeichnet dadurch, daß die genannte kurze Verweilzeit weniger als etwa 0,5 Sekunden beträgt.
9. Verfahren gemäß den Punkten 7 oder 8, gekennzeichnet dadurch, daß die. Verweilzeit auf die Länge der Kolonne bezogen und berechnet wird vom Punkt des Eintritts der

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Beschickung bis zum Punkt der Abtrennung, dividiert durch die Oberflächengeschwindigkeit der Dämpfe am Kopf . der besagten Kolonne.
10. Verfahren gemäß jedem der Punkte 1 bis 9. gekennzeichnet dadurch, daß das besagte inerte feste Kontaktmaterial aus einem porösen" Feststoff besteht, der eine geringe

Oberfläche von unter 100 m /g aufweist.

11, Verfahren gemäß jedem der Punkte 1 bis 9, gekennzeichnet dadurch, daß das besagte inerte feste Kontaktmaterial aus calciniertem Ton oder calciniertem Kaolin besteht.

12, Verfahren gemäß Punkt 10, gekennzeichnet dadurch, daß

der poröse Feststoff eine niedrige Oberfläche von etwa

10 bis etwa Ib m /g aufweist.
13. Verfahren gemäß jedem der Punkte 1 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß das besagte inerte feste Kontaktmaterial aus einem porösen- Feststoff besteht, in welchem die meisten Porsn Durchmesser von 150 bis ,600 Angström-Einheiten aufweisen.

14· Verfahren gemäß jedem der Punkte 1 bis 13, gekennzeichnet dadurch, daß Kohlenwasserstoffe, Wasserdampf oder IVasser der besagten Kohlenwasserstoff-Beschickung für das Inkontaktkommen mit dem erwähnten inerten festen Kontaktmaterial in einer Menge zugemischt werden, die ausreicht, um den Kohlenwasserstoff-Partiaidruck wesentlich herabzusetzen.

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15. Verfahren gemäß jedem der Punkte 1 bis 14, gekennzeichnet dadurch, daß der besagte selektiv verdampfte Hauptanteil der erwähnten Beschickung auf eine Temperatur abgeschreckt wird, die unter der Temperatur liegt, welche ein thermisches Cracken derselben unmittelbar nach der Abtrennung vom genannten Kontaktmaterial induziert.

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