DE3211570C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren und Anordnungen zum Vergrößern desjenigen Anteils schwerer Rohöle, die ge­ eignet sind, auf katalytischem Wege gekrackt zu werden, um hochwertige Erdölerzeugnisse zu gewinnen, insbesondere Motorenbenzin mit einer hohen Oktanzahl, oder hochwertiges schweres Heizöl.

Die Siedeschwänze bzw. Nachläufe zahlreicher Rohöle haben einen hohen Gehalt an Conradson-Kohlenstoff (gelegentlich auch als Ramsbottom-Kohlenstoff bezeichnet) und Metallen, deren Vorhandensein bei katalytisch zu krackenden Stoffen sowie in entsprechenden Erzeugnissen wie schwerem Heizöl unerwünscht ist. Die Erfindung sieht ein wirtschaftlich interessantes Verfahren vor, das es ermöglicht, diese uner­ wünschten Bestandteile aus unverarbeiteten Rohölen sowie aus den Rückständen auf selektive Weise zu entfernen, die bei der Destillation bei atmosphärischem Druck bzw. bei Unterdruck anfallen, und diese Bestandteile zu verwerten. Der Ausdruck "Rückstände" und ähnliche Ausdrücke bezeichnen im folgenden in einem etwas weiteren Sinne als üblich jede Erdölfraktion, die nach einer fraktionierten Destillation zum Entfernen bestimmter flüchtigerer Bestandteile zurück­ bleibt. In diesem Sinne ist ein "Topprückstand", wie er nach dem Abdestillieren von Benzin und leichteren Frak­ tionen zurückbleibt, als Rückstand in dem genannten Sinne zu betrachten. Der unerwünschte Conradson-Kohlenstoff und die in dem Rohöl enthaltenen metallhaltigen Verbindungen neigen dazu, sich in dem Rückstand zu konzentrieren, da die meisten dieser Stoffe nur in einem geringen Ausmaß flüchtig sind. Die Ausdrücke "Conradson-Kohlenstoff" und "Ramsbottom-Kohlenstoff" gelten für die beiden am häufig­ sten angewendeten Verfahren zum Bestimmen dieser unerwünsch­ ten Bestandteile. Zwar können die beiden Verfahren bei der gleichen Materialprobe zu unterschiedlichen Zahlenwerten führen, doch bezeichnen die Versuchsergebnisse in beiden Fällen allgemein die gleiche Charakteristik.

Bei der Erfindung handelt es sich um eine Verbesserung be­ züglich bekannter Verfahren und Vorrichtungen zum Durchfüh­ ren einer selektiven Verdampfung im Zuge der Aufarbeitung von schweren Rohölfraktionen (vgl. etwa US 42 63 128 und GB 20 75 048 A).

Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem selektiven Verdampfungsverfahren zum Entkohlen und Entmetallisieren schwerer Rohölfraktionen, das die nachstehenden Schritte umfaßt: Inberührungbringen der betreffenden Fraktion und eines inerten Gases zum Ver­ ringern des Kohlenwasserstoffteildrucks mit einem fein­ körnigen inerten festen Kontaktmaterial unter Bedingungen einer geringen Spaltintensität bei hoher Temperatur und einer kurzen Verweilzeit des Kohlenwasserstoffs in einem Steigrohr, Abtrennen dampfförmi­ ger Erzeugnisse, die bei diesem Schritt entstehen, von dem Kontaktmaterial, wobei das Kontaktmaterial einen verbrenn­ baren Niederschlag aus nicht verdampften Bestandteilen trägt, der einen hohen Gehalt an Conradson-Kohlenstoff oder einen hohen Gehalt an Metallen aufweist und aus der Rohölfraktion stammt, Abschrecken der dampfförmigen Erzeug­ nisse auf einer Temperatur unterhalb derjenigen, bei welcher in einem erheblichen Ausmaß ein thermisches Kracken ein­ tritt, sowie Inberührungbringen des abgetrennten Kontakt­ materials mit einem oxidierend wirkenden Gas zum Verbren­ nen des brennbaren Niederschlags und zum Erhitzen des Kon­ taktmaterials auf eine hohe Temperatur mit nachfolgendem Zurückleiten des erhitzten Kontaktmaterials zum unteren Teil des Steigrohrs derart, daß es erneut in Berührung mit der schweren Rohölfraktion gebracht wird, wobei die erfindungsgemäße Verbesserung darin besteht, daß sich ein größerer Spielraum bezüglich der Durchsatz­ geschwindigkeit der Rohölfraktion oder bezüglich der Rege­ lung der Verweilzeit oder beider Faktoren ergibt, zu wel­ chem Zweck das inerte Gas dem unteren Teil der eingeschlos­ senen Säule zugeführt wird, während die schwere Rohölfrak­ tion in die Säule an einem Punkt eingeleitet wird, der sich oberhalb von diesem unteren Teil befindet. Ferner bezieht sich die Erfin­ dung auf eine Anordnung zum selektiven Verdampfen einer schweren Rohölfraktion, zu der die nachstehend genannten Einrichtungen gehören: ein Riser in Form einer senkrech­ ten Rohrleitung zum Inberührungbringen der genannten Stof­ fe, ein heiße Feststoffe aufnehmendes Standrohr, das mit dem unteren Teil des Risers verbunden ist und dazu dient, ihm ein feinkörniges heißes inertes festes Kontaktmaterial zuzuführen, eine Einrichtung zum Zuführen eines inerten Trägergases zum unteren Teil des Risers derart, daß das feste Kontaktmaterial in dem Riser im Gas suspendiert wird, mehrere Einspritzeinrich­ tungen zum Einleiten der schweren Rohölfraktion in den Riser an Punkten, die verschieden hoch über dem unteren Teil des Risers angeordnet sind, eine am oberen Teil des Risers angeordnete Einrichtung zum Abtrennen von Dämpfen von dem festen Kontaktmaterial, das einen verbrennbaren Niederschlag trägt, einen Brenner, eine Einrichtung zum Zuführen des abgetrennten festen Kontaktmaterials zu dem Brenner, eine Einrichtung zum Versorgen des Brenners mit Luft zur Verbrennung des verbrennbaren Niederschlags der­ art, daß die Temperatur des festen Kontaktmaterials erhöht wird, sowie eine Einrichtung zum Überführen des erhitzten Kontaktmaterials von dem Brenner zu dem Standrohr zum Auf­ nehmen der heißen Feststoffe.

Der selektive Verdampfungsvorgang wird in der Weise durch­ geführt, daß man ein schweres Aufgabematerial, z.B. unver­ arbeitete Rohöle, Topprückstände, andere Rückstände und dergl. in Berührung mit einem inerten feinkörnigen festen Material bringt, wobei dies in einem Steigrohr unter solchen Bedingungen geschieht, daß sich schwere Bestandteile mit einem hohen Gehalt an Conradson-Kohlenstoff und/oder Metallen auf dem festen Ma­ terial ablagern, während übrigen Bestandteile des Aufgabematerials zur Verdampfung gebracht werden. Diese Wirkung ergibt sich bei Temperaturen, die genügend hoch sind, um die gewünschte Verdampfung zu bewirken, sowie bei Verweilzeiten des Kohlenwasserstoffs, die sehr kurz sind, damit ein Kracken in einem erheblichen Ausmaß vermieden wird. Somit läuft der Vorgang bei einer geringen Spalt­ intensität ab, so daß die gewünschte Wirkung erzielt wird, die darin besteht, daß die verdampfbaren wertvolleren Be­ standteile von denjenigen Bestandteilen getrennt werden, die als Verunreinigungen betrachtet werden. Dampf, leichte Kohlenwasserstoffe oder dergl. werden in die hochsteigende eingeschlossene Säule eingeleitet, in welcher sich die selektive Verdampfung abspielt, um den Teildruck der Koh­ lenwasserstoffe in der Charge herabzusetzen und hierdurch die Verdampfung zu erleichtern.

Die verdampften Kohlenwasserstoffe werden am oberen Ende der Säule von den inerten Feststoffen getrennt, welche die unverdampften Bestanteille in Form eines Niederschlags mit­ führen. Die Dämpfe werden sofort danach unter eine Temperatur abgekühlt, bei welcher sich ein thermisches Kracken in einem erheblichen Ausmaß abspielen würde, und danach werden die Dämpfe in einem katalytischen Kracker oder dergl. der gewünschten Behandlung unterzogen.

Bei bestimmten Ausführungsformen der Erfindung erfolgt das Inberührungsbringen in einem Riser. Bei anderen Ausführungs­ formen wird ein Aufsteigen der inerten Feststof­ fe in Dampf und/oder Kohlenwassserstoffgasen erzeugt, und die Strömungsrichtung wird so umgekehrt, daß eine sich nach unten bewegende eingeschlossene Säule entsteht, in die das Aufgabematerial eingespritzt wird.

Die abgetrennten inerten Feststoffe, auf denen sich der Niederschlag aus nicht verdampften Bestandteilen der Charge befindet, werden einem Brenner zugeführt, so daß der Nie­ derschlag in Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas verbrannt wird. Die durch die Verbrennung des Nieder­ schlags erzeugte Wärme bewirkt einer Erhöhung der Tempera­ tur der inerten Feststoffe, die dann zum unteren Teil des Steigrohrs zurückgeleitet wer­ den, um die Wärme für die selektive Verdampfung einer weiteren Charge aus schwerem Material zu liefern.

Ferner sind durch die Erfindung Verfahren und Anordnungen geschaffen worden, die es ermöglichen, die Verweilzeit von Kohlenwasserstoffen in dem Riser, in dem sich die selektive Verdampfung ab­ spielt zu variieren. Zu diesem Zweck sind mehrere Punkte vorgesehen, an denen das Aufgabematerial dem die selektive Verdampfung bewirkenden Riser zugeführt wird, um etwaige Veränderungen bezüglich der Menge und der Qualität des Aufgabematerials auszugleichen.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden im folgenden anhand schematischer Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Anordnung; und

Fig. 2 eine Ausführungsform, bei der die Charge in eine nach unten strömende Säule eingeleitet wird, welche dadurch entsteht, daß die Störmungsrichtung eines Stroms, der suspendierte inerte Feststoffe enthält, umgekehrt wird, nachdem dieser Strom zunächst in Form einer hochsteigenden Säule erzeugt worden ist.

Zu der in Fig. 1 dargestellten Anordnung gehören als Haupt­ behälter ein Steigrohr bzw. ein Riser 1 zum Herbeiführen einer kurzzeitigen Berührung zwischen heißen inerten Fest­ stoffen und dem Aufgabematerial bei hoher Temperatur, wo­ bei sich an den Riser eine Trennkammer 2 anschließt, von der aus inerte Feststoffe, die einen Niederschlag aus nicht verdampftem Material tragen, über eine Rohrleitung 4 einem Brenner 3 zugeführt werden. Die bei der Verbrennung in dem Brenner 3 entstehenden heißen inerten Feststoffe werden der Basis des Risers 1 über eine mit einem Regel­ ventil 6 versehene Rohrleitung 5 erneut zugeführt.

Ein Aufgabematerial, das hochsiedende Bestandteile enthält, welche durch einen hohen Gehalt an Conradson-Kohlenstoff und/oder Metallen gekennzeichnet sind, wird dem Riser 1 in der be­ anspruchten Weise zugeführt, so daß es in dem Riser 1 mit einer hohen Geschwindigkeit nach oben strömt und gleichzeitig in innige Berührung mit den über die Rohr­ leitung 5 zugeführten heißen inerten Feststoffen kommt. Wegen der Zuführung der heißen Feststoffe über die Rohrlei­ tung 5 wird der größere Teil des Aufgabematerials bei der in dem Riser 1 herrschenden Temperatur verdampft. Diese Verdampfung spielt sich äußerst schnell ab, so daß eine schnell hochsteigende Dampfsäule entsteht, in der die in­ erten Feststoffe suspendiert sind. Diejenigen Teile des Aufgabematerials, die nicht verdampft werden, schlagen sich auf den inerten Feststoffen nieder und bilden einen ver­ brennbaren Niederschlag, der in erster Linie aus Bestand­ teilen des Aufgabematerials besteht, die einen hohen Ge­ halt an Conradson-Kohlenstoff und/oder Metallen haben.

Um die Feststoffe im oberen Teil des Risers 1 von den dampfförmigen Kohlenwasserstoffen zu trennen, kann man je­ des beliebige der Verfahren anwenden, die zum gleichen Zweck zur Anwendung bei dem bekannten FCC-Verfahren ent­ wickelt wurden, bei dem in einem Riser Kohlenwasserstoffe in Gegenwart eines aktiven Krackkatalysators gekrackt wer­ den. In Verbindung mit der Erfindung wird vorzugsweise von einem belüfteten Riser Gebrauch gemacht, wie er in den US-PSen 40 66 533 und 40 70 150 beschrieben ist. Das obere Ende des Risers 1 ist offen, so daß die suspendierten Fest­ stoffe infolge ihrer Massenträgheit in die Trennkammer 2 hineingeschleudert werden. Die Dämpfe verlassen den Riser über eine seitliche Öffnung, um zu einem Zyklonabscheider 8 zu gelangen, wo die noch in den Dämpfen suspendierten Feststoffe entfernt und über ein Fallrohr 9 dem unteren Teil der Trennkammer 2 zugeführt werden. Die aus dem oberen Ende des Risers 1 herausgeschleuderten Feststoffe und die in das Fallrohr 9 eingeleiteten Feststoffe bewegen sich nach unten zu einem Abstreifer 10, dem über eine Rohrlei­ tung 11 Dampf zugeführt wird, welcher zur Verdampfung etwa noch vorhandener flüchtiger Kohlenwasserstoffe beiträgt, bevor die einen verbrennbaren Niederschlag tragenden Fest­ stoffe in die Rohrleitung 4 eintreten, um den Brenner 3 zugeführt zu werden.

Die von den mitgerissenen Feststoffen in dem Zyklonabschei­ der 8 getrennten Dämpfe werden durch eine Rohrleitung 12 einer Überströmleitung 13 zugeführt, wo die Dämpfe auf eine Temperatur abgekühlt werden, die niedriger ist als diejenige, bei welcher in einem erheblichen Ausmaß ein thermisches Kracken stattfinden würde, z.B. durch Mischen mit einem geeigneten Kühlmittel, z.B. einem kalten Kohlen­ wasserstoff- oder Wasserstrom.

Bei dem Brenner 3 kann es sich um eine beliebige der ver­ schiedenen Konstruktionen handeln, die zu dem Zweck ent­ wickelt wurden, brennbare Ablagerungen von feinkörnigen Feststoffen abzubrennen, z.B. bei den Regeneratoren, die bei Fluidkrackkatalysatoren benutzt werden. Luft, die dem Brenner 3 über eine Rohrleitung 15 zugeführt wird, liefert den Sauerstoff zum Verbrennen des Niederschlags auf dem inerten Feststoff, wobei gasförmige Verbrennungsprodukte entstehen, die über einen Rauchgasauslaß 16 abgeführt werden. Der Brenner 3 wird vorzugsweise so betrieben, daß die Temperatur in dem Brenner auf einem maximalen Wert ge­ halten wird, der gewöhnlich durch die metallurgischen Eigenschaften der Werkstoffe begrenzt wird. Zu diesem Zweck wird die Temperatur des Risers 1 so geregelt, daß sich die niedrigste Temperatur ergibt, bei welcher man als Niederschlag auf den inerten Feststoffen diejenige Brenn­ stoffmenge erhält, bei welcher sich die maximale Temperatur des Brenners aufrechterhalten läßt. Wie bei mit Wärmeab­ gleich arbeitenden Fluidkrackanlagen üblich, wird das Re­ gelventil 6 in Abhängigkeit von der Temperatur am oberen Ende des Risers 1 so gesteuert, daß die Temperatur des Risers auf einem eingestellten Sollwert gehalten wird, wel­ cher nach Bedarf nachgeregelt wird, um bei der selektiven Verdampfung eine gewünschte Höchsttemperatur des Brenners 3 aufrechtzuerhalten. Zeigt die Temperatur in dem Brenner 3 eine sinkende Tendenz, wird dies durch eine Herabsetzung der vorgewählten Temperatur des Risers 1 ausgeglichen, und umgekehrt. Die mit Hilfe der Verbrennung in dem Bren­ ner 3 erhitzten inerten Feststoffe werden in dem Brenner 3 oder der Rohrleitung 5 mit Hilfe von Dampf abgestreift, bevor sie dem Riser 1 erneut zugeführt werden.

Das feste Kontaktierungsmedium ist in dem Sinne im wesent­ lichen inert, daß es nur eine minimale Krackung schwerer Kohlenwasserstoffe entsprechend dem standardisierten Mikro­ aktivitätstest herbeiführt, bei dem die Menge von Gasöl gemessen wird, welche dadurch in Gas, Benzin und Koks ver­ wandelt wird, daß eine Berührung mit dem Feststoff in einem ruhenden Bett herbeigeführt wird. Als Charge wird bei diesem Test eine Menge von 0,8 g von "mid-Continent gas oil" von 27 API verwendet und in Berührung mit 4 g des Katalysators gebracht, und zwar während einer Ölzufüh­ rungszeit von 48 sec bei etwa 488°C. Dies führt zu einem Verhältnis zwischen dem Katalysator und dem Öl von 5 bei einem Wert von 15 der stündlichen Gewichts­ raumgeschwindigkeit. Bei diesem Test zeigt der hier ver­ wendete Feststoff eine Mikroaktivität, deren Wert unter 20 und vorzugsweise bei etwa 10 liegt. Als Feststoff wer­ den vorzugsweise Mikrokugeln aus kalziniertem Kaolinton verwendet. Zu den weiteren geeigneten inerten Feststoffen gehören allgemein alle Feststoffe, welche den vorstehend genannten Kriterien genügen.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwen­ deten Mikrokugeln aus kalziniertem Kaolinton sind bekannt und werden als chemisches Reaktionsmittel mit einer Na­ triumhydroxidlösung bei der Herstellung strömungsfähiger zeolithischer Krackkatalysatoren verwendet, wie es in der US-PS 36 47 718 beschrieben ist. Gemäß der Erfindung wer­ den jedoch die Mikrokugeln aus kalziniertem Kaolinton nicht als chemisches Reaktionsmittel verwendet. Somit entspricht die chemische Zusammensetzung der Mikrokugeln aus kalzi­ niertem Ton bei der Anwendung der Erfindung derjenigen eines entwässerten Kaolintons. Typische kalzinierte Mikro­ kugeln enthalten 51 bis 53 Gew.-% SiO₂, 41 bis 45% Al₂O₃ und 0 bis 1% H₂O, während der Rest auf kleinere Men­ gen an normalerweise vorhandenen Verunreinigungen, insbe­ sondere Eisen, Titan und alkalische Erdmetalle entfällt. Im allgemeinen beträgt der in Fe₂O₃ ausgedrückte Eisen­ gehalt 0,5 Gew.-% und der als TiO₂ ausgedrückte Gehalt an Titan 2%.

Die Mikrokugeln werden vorzugsweise im Wege der Sprüh­ trocknung einer wäßrigen Kaolintonsuspension hergestellt. Der Ausdruck "Kaolinton" bezeichnet hier solche Tone, bei denen der vorherrschende mineralische Bestandteil Kaolinit, Halloysit, Nacrit, Dickit, Anauxit und daraus bestehende Gemische ist. Damit man Mikrokugeln von ausreichender mechanischer Festigkeit erhält, verwendet man vorzugs­ weise einen feinkörnigen plastischen hydratisierten Ton, d.h. einen Ton, der einen erheblichen Anteil daran Teilchen mit einer Korngröße von unter 1 Mikrometer enthält.

Zwar ist es in manchen Fällen vorzuziehen, die Mikrokugeln bei Temperaturen im Bereich von 871 bis 1149°C zu kalzinieren, damit man Teilchen von maximaler Härte erhält, doch ist es auch möglich, die Mikrokugeln zur Entwässerung bei niedrigeren Temperaturen zu kalzinieren, z.B. bei Temperaturen im Bereich von 538 bis 871°C, so daß der Ton in ein Material umgewandelt wird, das als "Metakaolin" bekannt ist. Nach dem Kalzinieren sollen die Mikrokugeln abgekühlt und erforderlichenfalls fraktioniert werden, so daß man denjenigen Teil erhält, der im gewünschten Korngrößenbereich von z.B. 20 bis 150 Mikrometer liegt.

Das Porenvolumen der Mikrokugeln variiert etwas in Ab­ hängigkeit von der Kalzinierungstemperatur und der Dauer der Kalzinierung. Eine Untersuchung der Porengrößenver­ teilung einer repräsentativen Probe unter Benutzung eines Analysators der Bauart Desorpta, bei dem mit der Desorp­ tion von Stickstoff gearbeitet wird, zeigt, daß bei den meisten Poren der Durchmesser im Bereich von 15 bis 60 nm liegt.

Die Oberfläche der kalzinierten Mikrokugeln liegt gewöhn­ lich im Bereich von 10 bis 15 m²/g, wenn sie unter Anwen­ dung der Absorption von Stickstoff nach dem bekannten B.E.T.-Verfahren gemessen wird. Es sei bemerkt, daß die Oberflächenwerte handelsüblicher strömungsfähiger zeoli­ thischer Katalysatoren erheblich höher liegen und gemäß dem B.E.T.-Verfahren gewöhnlich den Wert von 100 m²/g überschreiten.

Zwar ähnelt die vorstehend anhand von Fig. 1 beschriebene Anordnung oberflächlich einer Fluidkatalysatorkrackanlage, doch bestehen bezüglich des Betriebs erhebliche Unter­ schiede. Ein wichtiger Punkt besteht darin, daß der Riser 1 so betrieben wird, daß aus der Charge eine Menge ent­ fernt wird, welche den Gehalt des Aufgabematerials an Conradson-Kohlenstoff nicht erheblich überschreitet. Dies steht im Gegensatz zu der beim normalen Fluidkatalysator­ krackverfahren erzielten "Umwandlung" von 50 bis 70%, ge­ messen als Prozentsatz des Produktes des Krackvorgangs, der nicht innerhalb des Bereichs der Charge siedet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt der entfernte Prozentsatz vorzugsweise 10% bis 20%, bezogen auf das Aufgabematerial, wobei es sich um Gas, Benzin und den Niederschlag auf dem festen Kontaktmittel handelt. Die in Form von Gas, Benzin und Niederschlag auf dem inerten Feststoff entfernte Menge überschreitet gewichtsmäßig nur selten das 3- bis 4fache des Conradson-Kohlenstoffwertes der Charge. Dieses Ergebnis wird mit Hilfe einer sehr ge­ ringen Spaltintensität erzielt, die auf die inerte Natur des Feststoffs und die sehr kurze Verweilzeit bei der Kracktemperatur zurückzuführen ist. Bekanntlich ist die Spaltintensität einer Funktion der Zeit und der Temperatur. Eine erhöhte Temperatur kann durch eine Verkürzung der Verweilzeit ausgeglichen werden, und umgekehrt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet Regelmöglichkeiten, die bei Fluidkatalysatorkrackanlagen nicht zur Verfügung stehen, um Kohlenwasserstoffe oder Dampf dem Riser zuzu­ führen. Wenn Aufgabestoffe mit einem hohen Gehalt an Con­ radson-Kohlenstoff verarbeitet werden, neigt die Brenner­ temperatur dazu, anzusteigen, da dem Brenner eine größere Brennstoffmenge zugeführt wird. Um dies auszugleichen, kann man die Menge der zugeführten Kohlenwasserstoffe bzw. des Dampfes vergrößern, um den Teildruck der Kohlenwasser­ stoffe in dem Riser herabzusetzen, oder man kann Wasser von einem erhöht angeordneten Behälter aus zuführen, wobei dieses Wasser in dem Riser zur Erzeugung von Dampf verwen­ det wird.

Bei dem Verfahren zum Inberührungbringen von Kohlenwasser­ stoffen mit einem inerten Feststoff handelt es sich somit um ein neuartiges Sorptionsverfahren, das es ermöglicht, die mehrkernigen aromatischen Verbindungen aus Rückständen (bei hohem Gehalt an Conradson-Kohlenstoff und/oder Metal­ len) zu entfernen, während diese von einem Strom mitge­ führt werden, der einen niedrigen Kohlenwasserstoffteil­ druck aufweist, da dem Riser Kohlenwasserstoffe oder Dampf zugeführt werden.

Bei dem entkohlten, entsalzten und/oder entmetallisierten Rückstand handelt es sich um ein hochwertiges Aufgabemate­ rial für eine Fluidkatalysatorkrackanlage, und dieses Ma­ terial kann der Speiseleitung einer solchen Anlage zuge­ führt werden, die in der üblichen Weise betrieben wird.

Es hat sich gezeigt, daß der Ablauf der selektiven Ver­ dampfung eine Funktion mehrerer Größen ist, z.B. der Tem­ peratur, des Gesamtdrucks, des Teildrucks der Kohlenwasser­ stoffdämpfe, der Verweilzeit, der Eigenschaften des Auf­ gabematerials usw. Eine Wirkung der Temperatur besteht in der Neigung, die Menge des brennbaren Materials, das sich auf dem Kontaktmaterial niederschlägt, zu verkleinern, wenn die Kontakttemperatur erhöht wird. Somit werden bei höheren Temperaturen größere Teile der Charge verdampft, und die sekundäre Wirkung des thermischen Krackens abge­ lagerter Kohlenwasserstoffe nimmt bei höheren Temperaturen zu. Diese Wirkungen einer höheren Temperatur steigern die Ausbeute des Verfahrens und führen zu einer Verringerung der Menge des Brennstoffs, welcher der Verbrennungszone in Form verbrennbarer Ablagerungen zugeführt wird.

Im allgemeinen liegt die Temperatur der selektiven Ver­ dampfung über dem mittleren Siedepunkt des Aufgabemate­ rials, berechnet als Summe der 10%- bis 90%-Punkte bei der ASTM-Destillation der Charge, geteilt durch 9. Bei den schweren Aufgabestoffen, die gemäß der Erfindung in Frage kommen, liegt die Kontakttemperatur gewöhnlich nicht erheblich unter 482°C, und sie liegt tiefer als die Temperaturen, bei denen eine weitgehende Krackung ein­ tritt, so daß sich eine hohe Ausbeute an Olefinen ergibt. Somit erfolgt selbst bei einer Verweilzeit bis herab zu 0,1 sec oder darunter eine selektive Verdampfung unter 566°C.

Die Verweilzeit bei der selektiven Verdampfung läßt sich nicht genau berechnen, wenn man die Verfahren anwendet, mit denen bei Fluidkatalysatorkrackanlagen gewöhnlich ge­ arbeitet wird, bei denen das Volumen der Dämpfe in einem erheblichen Ausmaß zunimmt, während die Kohlenwasserstoffe über die Länge eines Risers in Berührung mit einem aktiven Krackkatalysators bleiben. Bei der selektiven Verdampfung werden die Dämpfe bei der Berührung mit dem heißen inerten Feststoff schnell erzeugt, und ihre Zusammensetzung bleibt über die Länge des Risers im wesentlichen konstant, wobei eine geringfügige Zunahme bei einer mäßigen thermischen Krackung eintritt, bei der es sich vermutlich um das Kracken des Niederschlags auf dem inerten Feststoff handelt. Die Verweilzeit der Kohlenwasserstoffe bei der selektiven Verdampfung läßt sich daher mit ausreichender Genauigkeit berechnen als die Länge des Risers zwischen dem Punkt, an dem die Kohlenwasserstoffe zugeführt werden, und dem Punkt, an welchem eine Trennung von den inerten Feststoffen er­ folgt, geteilt durch die Oberflächengeschwindigkeit der Dämpfe (Kohlenwasserstoffe, Dampf usw.,) am oberen Ende des Risers. Bei dieser Berechnungsweise beträgt die Verweil­ zeit der Kohlenwasserstoffe bei der selektiven Verdampfung nicht wesentlich mehr als 3 sec, und sie ist vorzugs­ weise erheblich kürzer, d.h. sie beträgt 1 sec oder weniger, z.B. 0,1 sec. Wie erwähnt, werden die Verweilzeit und die Temperatur so aufeinander abgestimmt, daß sich eine gerin­ ge Spaltintensität ergibt. Die aus der Charge entfernte Menge entspricht sehr weitgehend dem Gehalt der Charge an Conradson-Kohlenstoff, wenn der Betrieb unter den bevor­ zugten Bedingungen erfolgt, und diese Menge überschreitet nur selten das 2- bis 4fache des Gehalts an Conradson- Kohlenstoff. Ferner beträgt der Wasserstoffgehalt des Niederschlags 3% bis 6%, d.h. er liegt unter dem Be­ reich von 7% bis 8%, der normalerweise für den Koks gilt, der bei dem Fluidkatalysatorkrackverfahren anfällt.

Die Erfindung ermöglicht es, die Verweilzeit der Kohlen­ wasserstoffe zu variieren, während die Durchsatzgeschwin­ digkeit des Aufgabematerials konstant gehalten wird, oder eine konstante Verweilzeit bei einer verringerten Durch­ satzgeschwindigkeit aufrechtzuerhalten. Natürlich bietet die Erfindung einen weiteren Spielraum bezüglich des Ver­ fahrensablaufs, d.h. die Verweilzeiten und/oder die Durch­ satzgeschwindigkeiten können variiert werden, ohne daß die eine oder andere Größe auf einem konstanten Wert gehalten wird.

Diese Wirkung ergibt sich aus der Benutzung des Risers 1, bei dem mehrere Zuführungspunkte in verschiedenen Höhen vorgesehen sind. Wird ein Kohlenwasserstoffaufgabematerial an einem Punkt oberhalb des unteren Endes des Risers zuge­ führt, wird am unteren Ende des Risers ein inertes Gas zugeführt, um die inerten Feststoffe nach oben zu dem Be­ reich zu fördern, in dem die Zufuhr der Kohlenwasserstoffe erfolgt. Dieses inerte Gas dient außerdem dazu, den Koh­ lenwasserstoffteildruck oberhalb des Punktes der Zufuhr der Kohlenwasserstoffe zu senken und hierdurch die selek­ tive Verdampfung zu fördern. Das inerte Gas wird vorzugs­ weise in Form von Dampf oder Wasser zugeführt, doch kann man jedes Gas verwenden, das bei den in dem Riser herr­ schenden Bedingungen nicht in einem erheblichen Ausmaß an Reaktionen teilnimmt. Beispielsweise kann man als För­ dergas Stickstoff oder einen Kohlenwasserstoff verwenden, der unter den in dem Riser herrschenden Bedingungen keine erhebliche thermische Krackung erfährt. Als Beispiele für bevorzugte Stoffe seien Methan und andere leichte Kohlen­ wasserstoffe genannt, deren Siedepunkt unter 232°C liegt.

Gemäß Fig. 1 weist der Riser 1 Einrichtungen zum Zuführen von Aufgabematerial über mit Ventilen versehene Rohr­ leitungen 17 und 18 auf, die zweckmäßig in einer Höhe an­ geordnet sein können, welche 25% bzw. 50% der Höhe des Risers entspricht. Bei einem so abgeänderten Riser ist die Rohrleitung 7 am unteren Ende des Risers an mit Ven­ tilen versehene Rohrleitungen 19 und 20 angeschlossen, die dazu dienen, Dampf oder andere im Kreislauf geführte Stof­ fe wie saures Wasser, Rückleitungsgas oder flüssige Kohlen­ wasserstoffe dem unteren Ende des Risers 1 mit oder ohne ein Kohlenwasserstoff-Aufgabematerial zuzuführen.

Wie erwähnt, kann man dem unteren Ende des Risers 1 über die Rohrleitung 7 Wasser zuführen, um in unteren Teil des Risers das Fördergas zu erzeugen und den Kohlenwasserstoff­ teildruck oberhalb der Punkte herabzusetzen, an denen das Aufgabematerial zugeführt wird. Es sei bemerkt, daß der Ausdruck "Wasser" hier dazu dient, die flüssige Phase von der dampfförmigen Phase zu unterscheiden. Die Zufuhr von Wasser in flüssiger Form zum unteren Ende des Risers 1 führt zu einer augenblicklichen Verdampfung des Wassers, das in Berührung mit den heißen inerten Feststoffen kommt, welche über die Rohrleitung 5 zugeführt werden, so daß zu dem genannten Zweck Dampf erzeugt wird. Aus bis jetzt nicht geklärten Gründen führt das Zuführen von Wasser im flüssigen Zustand zum unteren Ende des Risers 1 zu einem erhöhten Wasserstoffgehalt des über die Rohrleitung 13 ab­ geführten Produktes im Vergleich zur Verwendung von Dampf, der dem unteren Teil des Risers zugeführt wird. Es wurde festgestellt, daß das Zuführen von schwefelhaltigen Ver­ bindungen wie Schwefelwasserstoff, Merkaptanen und dergl. die beim Zuführen von Wasser bestehende Tendenz zur Er­ zeugung von Wasserstoff unterdrückt.

Es liegt auf der Hand, daß das Einspritzen von Wasser im flüssigen Zustand in den unteren Teil des Risers dazu führt, daß die Temperatur des inerten Feststoffs in einem Ausmaß herabgesetzt wird, das der latenten Verdampfungs­ wärme zuzüglich der Wärme entspricht, die benötigt wird, um die Temperatur des entstehenden Wasserdampfes zu er­ höhen. Dies wird durch eine automatische Steigerung der Zufuhr an heißem inertem Feststoff zum unteren Teil des Risers und eine Vergrößerung des Verhältnisses zwischen dem inerten Feststoff und der Kohlenwasserstoffcharage in dem Riser ausgeglichen.

Es ist ferner daran gedacht, daß man Dampf, Wasser, Rück­ führungsgas und flüssigen Kohlenwasserstoff zusammen mit dem Kohlenwasserstoffaufgabematerial an den oberen Ein­ leitungspunkten zuführen oder nach dem Kohlenwasserstoff- Aufgabematerial zusetzen könnte. Der Vorteil der Beigabe von Rückleitungsstoffen wie Dampf, Wasser im flüssigen Zu­ stand, Rückführungsgas oder flüssigen Kohlenwasserstoffen nach dem Zuführen der Charge besteht in der Steigerung der Umwälzgeschwindigkeit des inerten Feststoffs, durch welche die Temperatur erhöht wird, mit der die Charge in Berüh­ rung mit dem inerten Feststoff gebracht wird. Dies trägt zur selektiven Verdampfung der schwereren Kohlenwasser­ stoffe der Charge bei, wobei immer noch kurze Kontaktzeiten erzielt werden.

Bei der in Fig. 2 dargestellten Ausführungsform wird die Strömungsrichtung in dem Riser 1 so umgekehrt, daß der Strom dem Behälter 2 vom oberen Ende des Risers aus von oben nach unten zugeführt wird. Es wurden bereits verschie­ dene Konstruktionen für diesen Zweck zur parallelen Verwen­ dung bei dem Fluidkatalysatorkrackverfahren vorgeschlagen, wie es allgemein in der schon genannten US-PS 40 70 159 (Spalte 4, Zeilen 42-49) beschrieben ist. Gemäß Fig. 2 wird ein Aufsteigen der heißen inerten Feststof­ fe in dem Riser 1 dadurch erzeugt, daß man Dampf, Wasser im flüssigen Zustand, Rückführungsgas oder eine stabile leichte Kohlenwasserstoffflüssigkeit dem unteren Teil des Risers über die Rohrleitung 7 zuführt, so daß ein Gemisch entsteht und die heißen inerten Feststoffe suspendiert werden, die von dem Brenner aus über die Rohrleitung 5 zugeführt werden. Restfraktionen der Charge oder Rück­ leitungsstoffe wie Dampf, Wasser im flüssigen Zustand, Rückführungsgas oder flüssiger Kohlenwasserstoff können ebenso wie gemäß Fig. 1 über Rohrleitungen 17 und 18 dem Riser 1 an verschieden hoch liegenden Punkten zugeführt werden. Am höchsten Punkt des Risers wird der Strom über einen Abschnitt 23 des Risers in eine waagerechte Rich­ tung und dann über einen senkrechten Abschnitt 24 nach unten zum offenen Ende des Risers umgelenkt, wobei Dämpfe den Zyklonen 8 zugeführt werden.

Es lassen sich erhebliche Vorteile erzielen, wenn man einen Teil der Charge oder die gesamte Charge dem oberen Ende des Riserabschnitts 24 zugeführt. Bei dieser Ausfüh­ rungsform ergeben sich außerordentlich kurze Kontaktzei­ ten. Außerdem führt die auf den inerten Feststoff wirken­ de Schwerkraft nicht zu einem "Schlupf", der bewirkt, daß sich für den inerten Feststoff eine längere Verweilzeit in dem Riser ergibt als für den Kohlenwasserstoffdampf, der dadurch erzeugt wird, daß das Aufgabematerial bei der Ausführungsform nach Fig. 1 in Berührung mit heißen inerten Feststoffen gebracht wird. Bei manchen Rückstands­ fraktionen zeigt es sich, daß optimale Ergebnisse erzielt werden, wenn man die gesamte Charge über die Rohrleitung 25 dem nach unten gerichteten Abschnitt 24 des Risers 1 zuführt. Bei dieser Betriebsweise dient der nach oben führende Teil des Risers dazu, die heißen inerten Fest­ stoffe in dem gasförmigen Medium zu suspendieren, das gleichzeitig dazu dient, den Teildruck der Kohlenwasser­ stoffdämpfe herabzusetzen, welche dadurch erzeugt werden, daß die Rückstandsfraktion mit heißen inerten Feststoffen in Berührung gebracht wird.

Dieses System gibt dem Betreiber einen größeren Spielraum bezüglich der Durchführung der selektiven Verdampfung. In Verbindung mit der Anpassungsfähigkeit, die sich aus der Möglichkeit ergibt, das Verhältnis zwischen dem Aufgabe­ material und dem Dampf zu variieren, ist ein Betrieb der Anlage über einen großen Bereich von Aufgabematerialien und Verweilzeiten möglich, so daß der Betrieb Veränderungen bezüglich Menge und/oder Qualität des Aufgabematerials an­ gepaßt werden kann.

Claims (13)

1. Selektives Verdampfungsverfahren zum Entkarbonisieren und Entmetallisieren schwerer Rohölfraktionen dadurch gekennzeichnet, daß die Fraktion und ein inertes Gas zum Herabsetzen des Kohlenwasserstoff-Teildrucks in Berührung mit einem feinkörnigen inerten festen Kontaktmaterial gebracht werden, wobei dies unter Bedingungen einer geringen Spaltintensität bei hoher Temperatur und einer kurzen Verweilzeit des Kohlenwasserstoffs in einem Steigrohr bewirkt wird, woraufhin dampfförmige Produkte dieses Verfahrensschritts von dem Kontaktmaterial getrennt werden, das einen verbrenn­ baren Niederschlag trägt, welcher aus nicht verdampften Bestandteilen der Rohölfraktion besteht, die aus einem hohen Gehalt der Erdölfraktion an Conradson-Kohlenstoff oder Metallen stammen, woraufhin die dampfförmigen Pro­ dukte auf eine Temperatur abgeschreckt werden, die nie­ driger ist als die Temperatur, bei welcher in einem erheblichen Ausmaß eine thermische Krackung stattfindet, woraufhin das abgetrennte Kontaktmaterial in Berührung mit einem oxidierenden Gas gebracht wird, um den brenn­ baren Niederschlag zu verbrennen und das Kontaktmate­ rial auf eine hohe Temperatur zu erhitzen, woraufhin das erhitzte Kontaktmaterial dem unteren Teil der einge­ schlossenen Säule zugeführt wird, um eine erneute Be­ rührung mit der schweren Rohölfraktion herbeizuführen, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Gas dem unteren Teil des Steigrohrs zuge­ führt wird und daß die schwere Rohölfraktion in das Steigrohr an einem über dem unteren Teil der Säule liegen­ den Punkt eingeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Gas Dampf verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Gas Kohlenwasserstoff verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als schwere Rohölfraktion eine Rückstandsfraktion verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lage des Zuführungspunktes für die Rohölfraktion variiert wird, um die Verweilzeit zu variieren.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser im flüssigen Zustand in den unteren Teil des Steigrohrs eingeleitet wird, um Dampf zur Verwendung als das inerte Gas zu erzeugen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem unteren Teil des Steigrohrs zusätz­ lich eine schwefelhaltige Verbindung zugeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Strömungsrichtung des Stroms, der das inerte Kontaktmaterial enthält, am höchsten Punkt des Steigrohrs umgekehrt wird und der sich nach unten bewegende Strom an eine Trennzone abgegeben wird, in der die dampfförmigen Produkte von dem Kontaktmaterial getrennt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die schwere Rohölfraktion in den sich nach unten bewe­ genden Teil des Stroms eingeleitet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dampf, Wasser, Rückführungsgas oder flüssiger Kohlen­ wasserstoff dem Steigrohr zusammen mit der schweren Rohölfraktion zugeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Dampf, Wasser, Rückführungsgas oder flüssiger Kohlen­ wasserstoff dem Steigrohr nach der schwe­ ren Rohölfraktion zugeführt wird.

12. Anordnung zum selektiven Verdampfen einer schweren Roh­ ölfraktion, gekennzeichnet durch einen Riser (1) in Form einer senkrechten Rohrleitung, eine Rohrleitung (5), die mit dem unteren Teil des Risers verbunden ist und dazu dient, dem Riser ein feinkörniges heißes in­ ertes festes Kontaktmaterial zuzuführen, eine Einrich­ tung (7) zum Einleiten eines inerten Trägergases in den unteren Teil des Risers zum Suspendieren des festen Kontaktmaterials in dem Riser, mehrere Einrichtungen (17, 18) zum Einleiten einer schweren Rohölfraktion in den Riser an verschieden hoch liegenden Punkten über dem unteren Ende des Risers, eine am oberen Ende des Risers angeordnete Einrichtung (2) zum Trennen von Dämpfen von dem festen Kontaktmate­ rial, das einen brennbaren Niederschlag trägt, einen Brenner (3), eine Einrichtung (4) zum Überführen des abgetrennten festen Kontaktmaterials zu dem Brenner, eine Einrichtung (15) zum Zuführen von Luft zu dem Brenner zum Verbrennen des brennbaren Niederschlags, wodurch die Temperatur des festen Kontaktmaterials er­ höht wird, sowie eine Einrichtung zum Überführen des erhitzten Kontaktmaterials von dem Brenner zu der Rohr­ leitung zum Zuführen des heißen Feststoffs.

13. Anordnung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Riser (1) an seinem oberen Ende mit einem gegenläufig gekrümmten Abschnitt (23, 24) versehen ist.