DE2904050A1 - Verfahren zum katalytischen umwandeln von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung beim Betrieb von Anlagen für die praktische Durchführung des Krackens mit fluidisiertem Katalysator (FCC), insbesondere auf die optimale Ausnützung von Stripper-Zyklonen in solchen Anlagen in FCC-Reaktoren. Beim Auslegen neuer, so mit Stripper-Zyklonen ausgestatteter FCC-Anlagen kann die Wärmeausgleichseinheit auf die Einflüsse solcher Zyklone mit oder ohne Anwendung der Erfindung eingestellt werden. In bestehenden, für befriedigenden Wärmeausgleich ausgelegten Anlagen beim Brennen von Kohlenwasserstoffen, die von Stripper-Zyklonen entfernt werden können, im Regenerator können anlageneigene Beschränkungen die durch Stripper-Zyklone erzielbaren Vorteile begrenzen. In allen Fällen jedoch können die Vorteile von Stripper-Zyklonen dadurch maximal gehalten werden, daß der Regenerator unter vollständiger CO-Verbrennung betrieben wird.

Das Fließkatalysator-Krackverfahren (FCC-Verfahren) war für etwa 40 Jahre bei der Umwandlungskapazität von Erdölfraktionen schwerer als Benzin, über etwa 204⁰C (etwa 400⁰F) siedend, in Naphtha höherer Oktanzahl, geeignet zum Vermischen als Hauptausgangsmaterial bei der Herstellung von Motorbenzinen, in Erdölraffinerieeinheiten eine Hauptmöglichkeit· Typischerweise werden vorerhitzte Erdölfraktionen von der Art der Gasöle und schwerere (Siedebereiche über etwa 288⁰C bzw. 550^#F) mit heißem Krackkatalysator einer zum Fluidisieren geeigneten Größe, z.B. entsprechend einer lichten Maschenweite

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von 0,074 mm (200 Mesh) unter Suspendierungs- oder Fluidisierbedingungen für den gepulverten Katalysator im Dampf des Zufuhrmaterials in Berührung gebracht. Die Umwandlung des Zufuhrmaterials erfolgt bei einer Kontakttemperatur über 454⁰C (850⁰F), gewöhnlich bei 510⁰C (950⁰F) oder darüber, bis zu etwa 538⁰C (etwa 1000⁰F). Im allgemeinen ist das erwünschte Hauptprodukt Naphtha, das sich zur Verwendung in Motorbenzin mit einem Siedebereich oberhalb etwa 38⁰C (100⁰F) bis 190 bis 218⁰C (375 bis 425°F) eignet. Dies geschieht durch Kracken der Komponenten des Zufuhrmaterials in tiefersiedende Verbindungen im Bereich der Motorkraftstoffe.

Die Krackreaktion wird von einer Reihe weiterer Reaktionen, wie Polymerisation, Wasserstoffaustausch, Isomerisierung und dergleichen, begleitet. Ferner unterliegen die Primärprodukte des Krackens weiterem Kracken und anderen Reaktionen. Das Gesamtergebnis dieser komplexen Reaktionswege ist insgesamt endotherm, d.h. die Krackumwandlung verbraucht Wärme in einem adiabatischen System, was zu einem Temperaturabfall der Masse der Reaktionskomponenten und des Katalysators führt. Die Wärme, die erforderlich ist, um die Masse wieder auf Reaktionstemperatur zu bringen und der endothermen Reaktion zu genügen, stammt ausschließlich von der wahrnehmbaren Wärme des Zufuhrmaterials und des Katalysators. Da ein thermisches Krakken des Zufuhrmaterials, das zu Naphthas mit viel geringerer Oktanzahl führt, unerwünscht ist, wird das Vorerhitzen des Zufuhrmaterials im allgemeinen auf etwa 370⁰C (700⁰F) oder darun-

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ter beschränkt, wobei die Hauptlast der Wärmezufuhr dem Katalysator verbleibt.

Unter den Reaktionsprodukten finden sich außer dem gewünschten Naphtha Gasöle, Kerosine, leichte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und eine kohlenstoffhaltige Abscheidung auf den Katalysatoroberflächen (gewöhnlich als "Koks" bezeichnet), die die aktiven Stellen der Katalysatoroberflächen maskiert und sie inaktiv macht, da es unmöglich wird, mit den Molekülen des Zufuhrmaterials in Kontakt zu gelangen und die Reaktion zu induzieren. Der Koks wird durch Brennen in Luft entfernt, um die Katalysatoraktivität in einem Behälter zu regenerieren, in den der inaktivierte (verbrauchte) Katalysator vom Reaktor überführt wird. Der Katalysator erhitzt sich durch das Verbrennen des Kokses und kommt so auf eine höhere Temperatur, bei der er dem Reaktor zur Wärmezufuhr wieder zugeführt wird, um Zufuhrmaterial auf Reaktionstemperatur zu bringen und die endotherme Reaktionswärme beizusteuern.

Moderne FCC-Anlagen arbeiten unter Wärmeausgleich, wobei die Katalysatormenge zum Kontakt mit einer gewünschten Reaktionstemperatur rückgeführt wird. So führt eine Erhöhung der Regeneratortemperatur automatisch zu reduziertem Katalysatorfluß vom Regenerator zum Reaktor, da die Instrumente eine Tendenz zu erhöhter Reaktortemperatur erfassen. Dadurch wird ein wichtiger Reaktionsparameter notwendigerweise durch die

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Senkung des Katalysator/Öl-Verhältnisses (K/ö) beeinträchtigt, das im allgemeinen dem Raumgeschwindigkeitsparameter bei Festbettkatalyse entspricht. Die Senkung des K/Ö-Verhältnisses reduziert die Schärfe der Umwandlung, da verminderte Raumströmungsgeschwindigkeit die Schärfe von Festbettreaktoren herabsetzt. Diese absolute wechselseitige Abhängigkeit von Variablen ist ein Hauptmerkmal kommerzieller FCC-Einheiten und hat eine große Bedeutung beim erfindungsgemäßen Betrieb.

Das Aufkommen von Zeolith-Krackkatalysatoren in den frühen sechziger Jahren führte zu einer bedeutenden Verschiebung der Art des katalytischen Krackens im allgemeinen und des FCC-Prozesses im besonderen. Vgl. z.B. US-PS 3 140 249. Diese Krackkatalysatoren liefern beträchtlich weniger Koks und Armgas als die älteren Katalysatoren aus amorphem Silciumdioxid/-Aluminiumoxid bei gleichem Umwandlungsgrad und sind viel aktiver, da sie einen höheren Umwandlungsgrad induzieren, gemessen als Ausbeute an Produkten außerhalb des Siedebereichs des Zufuhrmaterials bei gleichen Reaktionsbedingungen. Es wird sich zeigen, daß die Zeolith-Katalysatoren dazu führen, daß weniger "Brennstoff" im Regenerator zur Wärmezufuhr, wie sie der Reaktor verlangt, verbrannt werden muß.

Am Reaktionsverlauf im Regenerator ist die Oxydation des Kokses beteiligt, wobei die geringe Menge Wasserstoff im Koks in Wasser überführt wird. Die primären Reaktionsprodukte der

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Oxydation von Kohle sind Kohlenmonoxid und Kohlendioxid. Letzteres verkörpert die vollständige Oxydation von Kohlenstoff und zieht aus dem Brennstoff das Höchstmaß an Wärmeerzeugung. Der Kohlenmonoxidgehalt der aus dem Regenerieren stammenden Gase stellt einen mächtigen Kraftstoff dar und wird als Verunreinigung betrachtet, wenn es in den in die Atmosphäre abgelassenen Abgasen enthalten ist. Es war herkömmliche Praxis, die Abgase aus FCC-Regeneratoren zu Erhitzern zwecks Verbrennung des Kohlenmonoxids und Gewinnung der aus dieser Verbrennung stammenden Wärmeenergie als Dampf sowie der aus der wahrnehmbaren Wärme des Abgases gewinnbaren Wärmeenergie zu führen. Solche "CO-Brenner" müssen eine ausreichend hohe Temperatur halten, um die Verbrennung von CO zu fördern, etwa 815⁰C (1500⁰F). Zur Aufrechterhaltung dieser Temperatur ist es üblich, zusätzlichen Brennstoff (Gas oder eine schwere Flüssigkeit) dem CO-Brenner zusammen mit der zur Verbrennung des CO und des zusätzlichen Brennstoffs erforderlichen Luftmenge zuzuführen.

Wie auf dem Fachgebiet gut bekannt, besteht die Tendenz, Kohlenmonoxid im FCC-Regenerator zu verbrennen, eine Arbeitsweise, die in der Vergangenheit dadurch unterdrückt wurde, daß die Luftzufuhr zum Regenerator beschränkt wurde, womit eine Dämpfung der Koksverbrennung verbunden ist, sowie auch durch Einspritzen von Wasser oder Dampf in den Raum über dem dichten Fließbett im Regenerator, um die Verbrennung von Kohlenmonoxid abzukühlen. Steigen die Gase aus der Koksverbrennung aus dem dichten Fließbett, in dem das brennende Regenerieren erfolgt,

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auf, gelangen sie in einen Raum über dem dichten Bett. Die so von dem dichten Bett getrennten Gase reißen eine geringe Menge mitgeführten Katalysators mit sich und stellen eine "disperse Phase" winziger Mengen Katalysator in einer aufsteigenden Gasmenge dar, die Kohlendioxid, Kohlenmonoxid und unverbrauchten Sauerstoff sowie Wasserdampf, Stickstoff usw. enthält. Dieses verbrennbare Gemisch kann eine teilweise Reaktion des Kohlenmonoxids und Sauerstoffs erfahren und erfährt sie auch, wobei große Wärmemengen in der dispersen Phase freigesetzt werden. Da die Katalysatormenge in dieser dispersen Phase gering ist, wird die Wärme auf das Erhitzen des Abgases abgeleitet, und die Temperatur der Menge steigt rasch an. Die nachteiligen Wirkungen zu hoher Temperaturen in dieser Stufe durch irreversible Desaktivierung von Katalysator und die Schäden an den Innenteilen des Regenerators durch Überschreiten metallurgischer Grenzen sind so groß, daß aufwendige und geniale Hilfsmittel zur Steuerung in Betracht gezogen wurden. Die bis in jüngste Zeit am meisten gewählte Hilfsmaßnahme war die Einführung von Kühlmedien, Wasser, Dampf usw., in die disperse Phase oder in solche Regenerator-Inneneinrichtungen, wie Zyklonabscheider, Plenumkammer und dergleichen.

Neuerdings fanden Entwicklungen statt, die die Verbrennung von CO im Regenerator durch Beschränkung des Brennens auf einen Bereich verhältnismäßiger hoher Katalysatordichte erlauben, so daß die Wärme der CO-Verbrennung weitgehend durch Erhitzen der Teilchen des festen Katalysators aufgefangen wird.

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Nach einer dieser Techniken gelingt es, das katalytische Verbrennen von CO im dichten Bett ablaufen zu lassen, wo die Katalysatordichte unter herkömmlichen Betriebsbedingungen hoch ist. Eine weitere Technik ermöglicht das herkömmliche thermische Verbrennen von CO in der dispersen Phase und spritzt große Mengen Katalysator ein, um die Katalysatordichte der dispersen Phase stark über die hinaus zu erhöhen, die bei herkömmlichem Betrieb angetroffen wird. Die erstgenannte Technik der Verlagerung der Verbrennungsreaktion auf einen Bereich herkömmlicherweise hoher Katalysatordichte ist in der GB-PS 1 481 563 beschrieben. Die andere Technik der Verlagerung von Katalysator auf einen Bereich herkömmlicher CO-Verbrennung ist in der US-PS 3 909 392 beschrieben. Die vollständige Offenbarung beider Druckschriften zur CO-Verbrennung wird hiermit ausdrücklich einbezogen.

Durch jede Technik der CO-Verbrennung im Regenerator in Gegenwart großer Katalysatormengen wird es möglich, die Regeneriertemperatur zu erhöhen, womit die Koksbrenngeschwindigkeit und damit die Bildung regenerierten Katalysators geringeren Restkoksgehalts und damit mehr aktives Material zunimmt. Diese Technik erlaubt auch die Gewinnung eines größeren Anteils des Brennstoffwerts des Koks im FCC-Zyklus von Reaktor und Regenerator zur direkten Verwendung beim Wärmeausgleich der Anlage. Wie zu erwarten, erfordern die CO-Verbrennungstechniken erhöhte Luftzufuhr, um einen SauerstoffÜberschuß zur vollständigen oder teilweisen Verbrennung des CO, je nach

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Wunsch, zu gewährleisten. Im allgemeinen führen diese Techniken zu höherer Temperatur des regenerierten Katalysators und verursachen notwendigerweise eine Senkung des K/Ö-Verhältnisses, was durch die höhere Aktivität des so gebildeten reineren Katalysators gut kompensiert wird (weniger Koks auf regeneriertem Katalysator).

Ein weiterer wichtiger Fortschritt in der FCC-Technologie ist der sog. "Steigleitungsreaktor", bei dem heißer Katalysator und Zufuhrmaterial dem unteren Ende eines senkrechten Rohrreaktors zugeführt werden, der an seinem oberen Ende in erste Zyklone austreten läßt, die den größten Teil des Katalysators von den umgesetzten Kohlenwasserstoffdämpfen trennt. Solche dampfförmigen Reaktionsprodukte gelangen dann in eine verbreiterte Zone, bevor sie durch zweite Zyklonabscheider streichen, um geringere Mengen an Katalysator zu entfernen, die in den Dampfprodukten suspendiert blieben. Idealerweise sollte die Umwandlung unmittelbar am oberen Ende der Steigleitung aufhören, damit keine weitere Umwandlung des gewünschten Naphthaprodukts in leichte Gase mehr eintritt. Der abgetrennte Katalysator enthält zusätzlich zu nicht-flüchtigem Koks eine erhebliche Menge an verflüchtigbaren Kohlenwasserstoffen, die bei ihrer Gewinnung ein Produkt werden können, aber eine weitere Brennstoffbeladung im Regenerator darstellen, wenn sie nicht vom verbrauchten Katalysator entfernt werden. Es ist üblich, abgetrennten Katalysator, einschließlich den in den Zyklonen abgeschiedenen, durch eine Abtreib- oder Strippingzone zu führen, in der er im

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Gegenstromkontakt mit Dampf geführt wird, um Kohlenwasserstoffe zu verflüchtigen und sie aus dem Katalysator abzutreiben. Abtreibdampf mit abgetriebenen Kohlenwasserstoffen gelangen vom Reaktor mit dem abgetrennten Dampfprodukt zur Fraktionierung und Rückgewinnung der verschiedenen Reaktionsprodukte. Wie zu erwarten, unterliegen die adsorbierten Kohlenwasserstoffe, einschließlich Naphthakomponenten, weiterer Umwandlung, bis sie durch die Wirkung des abtreibenden Dampfes endgültig entfernt sind.

Eine jüngere Entwicklung beim katalytischen Kracken ist der "Stripperzyklon" für Steigleitungsreaktoren, wie in der US-PS 4 043 899 beschrieben, deren gesamter Inhalt hiermit ausdrücklich einbezogen wird. Unter Anwendung der Stripperzyklontechnik wird die Suspension des Katalysators im Reaktionsprodukt Dampf von einer Steigleitung in einen Zyklon abgegeben, der einen spiraligen Dampfabtreibabschnitt integriert enthält. Durch diese Technik werden flüchtige Kohlenwasserstoffe vor dem Kontakt mit dem Katalysator unmittelbar nach dem Verlassen der Steigleitung entfernt. Es zeigt sich, daß dies zu größerer Selektivität für Benzin bei gleichem Umwandlungsgrad führt, da Naphthakomponenten damit weniger leicht der Umwandlung unterliegen.

Es wurde gefunden, daß eine besondere Kombination bestimmter der bekannten, vorstehend beschriebenen Praktiken zu einer unerwarteten Gesamtverbesserung der FCC-Arbeitsweise führt_f

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gemessen an der Gesamtumwandlung des Ausgangszufuhrmaterials und der Selektivität an erwünschtem Produkt, gemessen durch den Anteil der Umwandlungsprodukte, die Benzin ausmachen. Die Erfindung bezieht sich auf eine Kombination eines Steigleitungsreaktors und eines Abtreibzyklons, verbunden mit einem nach Art der CO-Verbrennung arbeitenden Regenerator.

Die Vorrichtung zur praktischen Durchführung der Erfindung wird durch die Figuren veranschaulicht; von diesen ist

Fig. 1 eine schematische Schnittzeichnung des Abtreibzyklons und

Fig. 2 ein allgemeines Fließbild einer FCC-Einheit und der

hauptsächlichen Hilfseinrichtungen für den erfindungsgemäßen Betrieb.

Unter Bezugnahme auf die Fig. 1 ist zu erkennen, daß sich die an einem Steigleitungsauslaß angebrachten Zyklonabscheider von herkömmlichen Zyklonen dadurch unterscheiden, daß sie einen zusätzlichen, nach unten ragenden zylindrischen Abschnitt mit einem unteren Zyklon aufweisen. Bei dieser Anordnung wird vom gasförmigen Material im oberen Zyklon abgetrennter und die Wandung herabgleitender Katalysator von der Wand durch eine abfallende, schneckenförmige oder ringförmige Pralleinrichtung, die den oberen und den unteren Zyklon trennt, abgeschabt. Der von der schneckenförmigen Pralleinrichtung gesammelte Kata-

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lysator wird mit tangential eingeführtem Dampf in Berührung gebracht, wodurch praktisch sofort eine weitere Trennung irgendwelcher mitgerissener Kohlenwasserstoffprodukte von dem vom oberen Zyklon gesammelten Katalysator erfolgt. Der abtreibende Dampf und die abgetriebenen Kohlenwasserstoffe werden vom unteren Zyklon zum oberen Zyklon mit Hilfe einer offenendigen, zylindrischen Rohrleitung geführt, die mit dem Dampfauslaß des oberen Zyklons fluchtet, aber von diesem Abstand hält. Eine Verwirbelung des zentrifugal abgetriebenen Katalysators im unteren Zyklon kann durch einen Wirbelbrecher im unteren. Katalysator auffangenden Abschnitt der Zyklonabscheiderkombination verhindert werden. Der den Katalysator saipmelnde Abschnitt ist normalerweise ein konischer Abschnitt zwischen den zylindrischen Wandungen des Zyklonabscheiders und des Katalysatortauchrohrs, durch das abgetrennter Katalysator abgezogen wird.

Die Figur läßt erkennen, daß ein typischer Zyklonabscheider dadurch modifiziert ist, daß der Zyklon-Katalysator-Sammeltrichter die spezielle Katalysatorsammel- und Abtreibeinrichtung gemäß der Erfindung mitumfaßt, wodurch eine zweite Zyklonabtrennanordnung unter der oberen oder ersten Zyklonabtrenneinrichtung zur Verfügung steht. Bei der Anordnung der Fig. 1 wird eine Suspension aus Katalysator und Reaktionsprodukten, wie Produkten aus dem katalytischen Kracken, dem Zyklon über eine Leitung 2 zugeführt, die rechtwinklig oder kreisförmig sein kann. Die Leitung 2 führt die Suspension

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tangential dem zylindrischen Zyklonabschnitt 4 zu, wodurch eine Zentrifugalabtrennung der festen Katalysatorteilchen von dampf- oder gasförmigen Reaktionsprodukten ausgelöst wird. Wie oben erwähnt, gleiten die abgetrennten Feststoffteilchen nach unten die Zylinderwandung 4 hinab, um gesammelt und/oder abgetrieben zu werden, wie hier erörtert. Von Feststoffen oder Katalysatorteilchen abgetrenntes dampfförmiges Material gelangt in den offenen Bodeneinlaß der Leitung 6 und wird durch Aufwärtsströmen durch die Leitung 6 zur Rückgewinnung entfernt, wie im einzelnen unter Bezugnahme auf Fig. 2 erörtert.

Die zentrifugal abgetrennten, die Wandung des Zyklonabscheiders herabgleitenden Feststoffe werden zum Passieren eines ringförmigen Abschnitts gebracht, der zwischen einem zweiten, offenendigen zylindrischen Rohr 8 geringeren Durchmessers als die Sammeltrichterwandung 10 des Zyklons ausgebildet und darin koaxial und abwärts und im Abstand vom offenen Bodenende der Leitung 6 angeordnet ist. Ein abwärts geneigtes, ringförmiges Prallglied 12 oder ein schneckenförmiges Prallglied 12 zwischen dem Rohr 8 und der Wandung 10, das das Rohr 8 völlig umgreift, bildet eine senkrechte öffnung 14 in einem Teil des Rings, durch die die abgetrennten Feststoffe in eine zweite Ringzone in Kontakt mit Abtreibdampf fließen müssen, der tangential durch eine Leitung 16 eingeführt wird. Die Leitung 16 kann auch rechtwinklig oder kreisförmig sein, um den Abtreibdampf tangential dem Zyklon unter dem Prallglied und Katalysatoreinlaß 12 zuzuführen. Der durch die öffnung 12

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strömende Katalysator wird mit durch die Leitung 16 eingeführtem Dampf in Berührung gebracht, und danach wird das Gemisch durch Zentrifugaleinwirkung des ringförmigen Abschnitts unter dem Prallglied 12 und zwischen dem unteren Teil des Rohres und der zylindrischen Wandung 18 des Zyklonabscheiders getrennt. Der abgetriebene und abgetrennte Katalysator, wie vorstehend beschrieben gebildet, gleitet dann die Wandung 18 hinab und wird in einem konischen, von der Wandung 20 gebildeten Trichter gesammelt. Ein Katalysatortauchrohr 22 ragt nach unten vom Boden des konischen Abschnitts mit der Wandung 20. Abgetriebene Kohlenwasserstoffe und Abtreibgas, Dampf, vom Katalysator abgetrennt, strömen aufwärts durch die offenendige Leitung 8 und in das offene Bodenende der Leitung 6.

In der schematischen Darstellung der Fig. 2 ist der Abtreibzyklon der Fig. 1 als am Austragsende einer Stegleitungsumwandlungszone 24 befestigt und in einem vergrößerten Behälter 26 aufgenommen dargestellt. Der untere Teil des Behälters 26 und insbesondere mit dem zylindrischen Abschnitt 28 wird normalerweise als Katalysatorabtreibabschnitt mit Prallflächen 32, 34 und 36 verwendet. Abtreibdampf wird in den unteren Teil über Leitungen 38 und 40 eingeführt. Die im Abtreibabschnitt verbliebene Katalysatormenge kann so hoch wie etwa die Linie 42 sein, wird aber normalerweise so niedrig wie möglich gehalten, in Übereinstimmung mit der Erzielung eines gewünschten Abtreibgrades des Katalysators. Das Tauchrohr 22 kann tiefer in den Behälter ragen, als die Situation es erfordert.

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Abgetriebener Katalysator wird von der Abtreibzone über eine Leitung 44 zu einer Katalysatorregenerierzone abgezogen, die nun zu beschreiben ist. Eine Suspension von Kohlenwasserstoffen und Katalysator gelangt nach oben durch die Steigleitung 24 unter den gewünschten, ausgewählten Krackbedingungen, gewöhnlich bei einer Temperatur über 482⁰C (900⁰F) und einer Kohlenwasserstoff-Verweilzeit mit suspendiertem Katalysator unter etwa 15 s. Die Kohlenwasserstoff-Verweilzeit in der Steigleitung 24 kann auf den Bereich von 2 bis 8 s unter Anwendung einer Reaktionstemperatur von etwa 527⁰C (980⁰F) oder darüber beschränkt sein. Die Suspension in der Steigleitung 24 gelangt nahe deren oberem Ende durch eine öffnung 2 in die dargestellte und speziell unter Bezugnahme auf
Fig. 1 erörterte Abtreibzyklonanordnung. Abgetrennte Dampfmaterialien mit Kohlenwasserstoffen und Abtreibgas gelangen nach oben durch eine Leitung 6 in einen oberen Teil des Behälters 26 oder können direkt in eine Plenumkammer 46 gelangen, aus der sie über eine Leitung 48 zur Produktfraktioniereinrichtung 60 abgezogen werden. Dann wird das im Zyklon 4 abgetrennte dampfförmige Material in den oberen Teil des Behälters 26
geführt, es muß dann durch den Zyklon 52 und die Leitung 54 in die Kammer 46 gelangen.

Im Abtreibabschnitt 28 des Behälters 26 vom Katalysator abgetrennte, abgetriebene Produkte und Abtreibgas gelangen
durch die Glockenöffnung 50 des Zyklonabscheiders 52, worin

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mitgerissene Katalysatorfeintexlchen vom Abtreibgas abgetrennt werden, bevor dieses durch die Leitung 54 in die Plenumkammer 46 gelangt. Abgetrennte Katalysatorfeinteilchen werden im Trichter 56 gesammelt und aus diesem über Tauchrohre 58 zur Rückführung in das Katalysatorbett 60 im Bodenteil des Behälters 26 abgezogen.

Die vom Reaktor 46 über die Leitung 48 abgezogenen Umwandlung sproduk te werden der Hauptfraktionieranlage 59 zur Auftrennung in die gewünschten Produkte zugeführt. Die Reaktionsprodukte gelangen in die Fraktionieranlage 59 in herkömmlicher Weise in eine "Blitzdestillationszone" im unteren Teil der Kolonne. Die Destillation in der Fraktionieranlage 60 liefert eine Überkopffraktion, die aus Benzin und leichteren, überwiegend gasförmigen Komponenten besteht und über eine Leitung 61 zum Kühler 62 und Sammler 63 gelangen, wovon Gase leichter als Benzin abgetrennt und der Gasanlage über eine Leitung 64 zugeführt werden. Ein Teil der im Sammler 63 abgetrennten Flüssigkeit wird über eine Leitung 65 als Rückfluß dem oberen Ende der Fraktionieranlage 59 rückgeführt, und der Rest wird über eine Leitung der Lagerung oder direkt den Misch- und Fertigungsvorgängen zur Herstellung von Motorbrennstoff und verwandten Produkten zugeführt. Die Destillatprodukte schweres Naphtha, leichtes Gasöl und schweres Gasöl werden als Nebenschnitte über Leitungen 67, 68 bzw. 69 zur überführung zur Lagerung oder zu Fertigungsstufen, wie gewünscht, entnommen. Ein Teil des schweren Gasöls kann zum Reaktor zurückgeführt werden, indem es mit frischem Zufuhrmaterial aus einer

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Leitung 70, unter Vorerhitzen mit dem frischen Zufuhrmaterial im Ofen 71 und Zufuhr zur Steigleitung 24 im Gemisch mit heißem, regeneriertem Katalysator aus dem Standrohr 72 gemischt wird. Ein Absperrorgan 73 im Standrohr 72 drosselt den Strom heißen Katalysators, um die Menge zuzuführen, die eine vorgegebene Temperatur am oberen Ende der Steigleitung 24 aufrechterhält, erfaßt durch einen (nicht dargestellten) geeigneten Sensor. Ebenfalls nicht dargestellt ist die herkömmliche Schaltung und der Motorantrieb, durch den das Absperrorgan 73, auf die vom Sensor erfaßte Temperatur ansprechend, geöffnet oder geschlossen wird. Bodenprodukte der Fraktionieranlage 59 werden bei 51 abgezogen. Die Bodenprodukte enthalten von den Zyklonen nicht entfernte Katalysatorfeinteilchen als Brei in einem sehr schweren öl, das weitgehend aus polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht. Die Katalysatorfeinteilchen werden häufig durch eine nicht dargestellte Kläreinrichtung entfernt, um ein als "geklärtes Breiöl" bezeichnetes Produkt zu liefern.

Durch die Leitung 44 aus dem Reaktor 26 abgelassener, abgetriebener, verbrauchter Katalysator wird durch ein Absperrorgan 75 zum Standrohr 74 und zum Regenerator 76 geführt. Der Regenerator 76 kann von irgendeinem der verschiedenen Typen sein, wie sie für diesen Zweck verwendet werden, und kann ein einfacher Fließbett-, Steigleitungstyp usw. sein. Bei diesen verschiedenen Formen findet man Bereiche verhältnismäßig hoher Katalysatordichte, denen in Luftströ-

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mungsrichtung gesehen Bereiche geringerer Katalysatordichte folgen, insbesondere, wo der Katalysator durch Regeneratorrauch aufgelockert wird. In einer typischen Ausführungsform liegt die Masse des Katalysators im Regenerator in einem dichten Bett vor, das durch Luft aus einem Rohr 77 durch ein nicht dargestelltes Verteilergitter im unteren Teil des Regenerators 76 fluidisiert wird. Verbrauchter Katalysator aus dem Standrohr 74 wird in das dichte Bett tangential eingeführt und erteilt ihm eine Wirbelbewegung. Von dem Bett hochsteigende Regeneriergase reißen eine kleine Menge Katalysator mit und bilden die oben erwähnte disperse Phase und gelangen in nicht dargestellte Zyklonabscheider zur Entfernung mitgerissenen Katalysators, der dann über herkömmliche Tauchrohre dem dichten Bett wieder zugeführt wird. Von mitgerissenem Katalysator praktisch freies Abgas gelangt über eine Leitung 78 zum Erhitzer 79, wo Abgas mit wahrnehmbarer Wärme für nützliche Zwecke durch Dampferzeugung rückgewonnen wird. Das verbrauchte Abgas wird dann über eine Abgasleitung 80 zu einem geeigneten Speicher geführt.

Es war lange üblich, den Heizwert von Kohlenmonoxid im Regeneratorabgas durch Verbrennen dieses Gases im Erhitzer 79 zu gewinnen, daher die übliche Verwendung des Ausdrucks "CO-Erhitzer" für diesen Teil der Anlage. Bei einer großen Zahl von derzeit im Betrieb befindlichen FCC-Anlagen ist die obere Temperatur des Regenerators durch metallurgische Überlegungen auf Werte unter dem zum Zünden der CO-Verbrennung nötigen beschränkt. Nähern sich die Temperaturen der verdünn-

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ten Phase der metallurgischen Grenze, werden sie durch Dampf, Wasser oder dergleichen abgeschreckt. Dadurch erreicht das Abgas den CO-Erhitzer bei einer Temperatur unter dem Entzündungspunkt für CO, und eine angemessene Temperatur muß durch Einführen von Luft und zusätzlichem Brennstoff, wie über Leitungen 81, 82, erzeugt werden.

Das Hauptproblem, das sich aus dem Anbringen von Abtreibzyklonen entweder in neuen oder bestehenden Anlagen ergibt, liegt darin, daß die Regeneratortemperatur durch das Entfernen von Krackproduktdämpfen herabgesetzt wird, die mit dem Katalysator mitgerissen werden, die sonst im Regenerator verbrannt würden. Diese tiefere Regeneratortemperatur führt zu höherem Restkohlenstoff auf regeneriertem Katalysator, der die wirksame Katalysatoraktivität herabsetzt und den Vorteilen der Produktselektivität, die mit dem Abtreibzyklon erhalten werden, zuwiderläuft. Die CO-Verbrennung verbessert diesen Vorgang durch Erhöhen der Regeneratortemperatur. Auch werden die Probleme der Anpassung bestehender Industrieanlagen, um aus neuen Entwicklungen Vorteile zu ziehen, wie aus Abtreibzyklonen für Steigleitungsreaktor-FCC-Anlagen, durch Gestaltungsbegrenzungen kompliziert, die zu schwerwiegenden "Engpässen" unter der neuen Arbeitsweise führen und das Arbeiten unter voller Ausnutzung der neuen Technologie hemmen. Beispielsweise wurde im Falle einer bestehenden, vorliegend zu erörternden Steigleitungs-FCC-Anlage gefunden, daß die Anwendung der Abtreibzyklon-Technologie auf Engpässe aus solchen

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Faktoren wie der zulässigen Temperatur in der Blitzverdampfungszone der Fraktionieranlage und der Volumenkapazität des CO-Erhitzers stößt. Es hat sich nun als möglich erwiesen, diese Engpaßwirkungen durch Betreiben des Regenerators nach der CO-Verbrennungsweise zu mildern.

Teilweise Vorteile dieser Art werden mit teilweiser CO-Verbrennung erzielt, die sich durch ein CO^/CO-Verhältnis im Regeneratorabgas über etwa 5 auszeichnet, verglichen mit herkömmlichen Werten unter 2. Bei der bevorzugten Arbeitsweise wird praktisch vollständige CO-Verbrennung erreicht, was im allgemeinen einer CO-Konzentration im Abgas von etwa 1000 Teilen pro 1.000.000 (ppm) und weniger entspricht.

Solche Vorteile treten beispielsweise mit der in industriellem Maßstab arbeitenden FCC-Steigleitungsreaktoreinheit auf, wie sie oben im Zusammenhang mit den Engpässen erwähnt wurde. Mit der Einheit tatsächlich erhaltene Daten zeigen die mit den AbtreibZyklonen, die die Krackreaktion oben an der Steigleitung stoppen, zu erzielenden Vorteile, wenn Meßwerte des abströmenden Materials der Steigleitung und am abströmenden Material des Reaktors nach der Reaktion von Kohlenwasserstoffen hinter der Steigleitung, die bei dem in herkömmliche Abtreibeinrichtungen gelangenden Katalysator bleiben, angegeben werden. Die später angegebenen zusätzlichen Daten stammen aus einer Computersimulierung des Betriebs der Einheit unter der Annahme, daß die beobachtete Reaktion hinter der Steiglei-

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tung nicht eintritt, wenn Abtreibzyklone verwendet werden.

Eine Betrachtung der kommerziellen Einheit mit herkömmlichen Inneneinrichtungen, d.h., einem Ablassen aus den primären Zyklonen am oberen Ende des Steigleitungsreaktors in einen vergrößerten Raum mit einem Abtreibabschnitt unten und zweiten Zyklonen oben demonstriert das Ausmaß des Krackens hinter der Steigleitung. Diese Prüfung überprüfte Proben aus dem Steigleitungsauslaß und aus dem Reaktorabgas. Die Daten zeigen erhebliches Kracken der Kohlenwasserstoffdämpfe nach dem Verlassen der Steigleitung, wie in den Zyklontauchrohren, oben in der Abtreibeinrichtung und im Reaktorbehälter selbst. Die Ergebnisse der überprüfung und der berechnete Einfluß des Krackens hinter der Steigleitung sind in Tabelle I wiedergegeben.

	Tabelle I	Reaktor abgas	Adurch Krak- ken hinter der Steigleitung
	Steigleitungs auslaß	78,1	+ 2,7
ümwandlung, Vo1	.-% 75,4	61 ,5	-0,2
Benzin, Vol.-%	61,7	15,3	+ 1,6
C„, Vol.-% 4'	13,7	10,6	+ 1,3
C3, Vol.-%	9,3

C₂ und leichtere, Gew.-%

1,9

2,6

+0,7

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Eine wirksame Trennung von Kohlenwasserstoffen und Katalysator durch Reaktorabtreibzyklone würde das Kracken hinter der Steigleitung durch Beendigen des Kontakts zwischen Kohlenwasserstoffen und dem Katalysator beenden. Außerdem sollten die AbtreibZyklone nahezu alle verdampfbaren Kohlenwasserstoffe aus dem verbrauchten Katalysator entfernen. Mehrere Überprüfungen von Abtreibeinrichtungen der erörterten, kommerziellen FCC-Einheit haben den Hinweis gegeben, daß bei herkömmlichem Betrieb nicht abgetriebene, verdampfbare Kohlenwasserstoffe etwa 7 bis 10 % des gesamten "Kokses" auf dem in den Regenerator überführten Katalysator ausmachen.

unter der oben angegebenen vernünftigen Annahme, daß Reaktorabtreibzyklone das Kracken hinter der Steigleitung im wesentlichen beseitigen und den Regeneratorbrennstoff reduzieren, indem alle verdampfbaren Kohlenwasserstoffe von dem dem Regenerator zugeführten Katalysator im wesentlichen abgetrieben werden, wurden Berechnungen angestellt, um die Arbeitsweise dieser kommerziellen FCC-Einheit, modifiziert durch Einbau von ReaktorabtreibZyklonen, vorherzusagen. Die Berechnungen erfolgten unter Computersimulierung einer solchen Arbeitsweise mit Hilfe eines mathematischen Modells der FCC-Arbeitsweise, das mit der tatsächlichen Arbeitsweise innerhalb von Grenzwerten annehmbarer Abweichung in Beziehung steht.

Unter Anwendung des Modells wurden das Kracken in der

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Steigleitung und das Kracken hinter der Steigleitung als zwei verschiedene und erfolgreiche Krackzonen behandelt, und Abstimmfaktoren des Modells wurden so eingestellt, daß die Arbeitsweise des Modells mit einem jüngeren zweimonatigen Durchschnittsbetrieb der kommerziellen Einheit übereinstimmte. Die zweite Krackzone (entsprechend dem Kracken hinter der Steigleitung) wurde dann aus dem Modell gestrichen und vollständiges Entfernen aller verdampfbarer Kohlenwasserstoffe in den Reaktorabtreibzyklonen angenommen. So revidiert wurde das Modell zur Vorhersage des Betriebs der kommerziellen Einheit nach dem Einbau von Reaktorabtreibzyklonen verwendet. Die nachfolgend angegebenen Daten stammen aus solchen Computerdurchgängen unter den oben angegebenen Annahmen.

Der Hauptvorteil der Anwendung des Modells zum Simulieren des Einflusses von ReaktorabtreibZyklonen liegt darin, daß zusätzlich zum Simulieren der Produktselektivitätsänderungen aufgrund der Streichung des Krackens hinter der Steigleitung das Modell auch Wechselwirkungen mit dem Wärmeausgleich (insbesondere aus dem Entfernen verdampfbarer Kohlenwasserstoffe) berücksichtigt, die sich aus der oben in Tabelle I angegebenen überprüfung nicht ohne weiteres ergeben.

Zu den Beschränkungen der simulierten, kommerziellen Einheit gehört die Volumenkapazität des CO-Erhitzers, der das Gesamtvolumen der durch den CO-Erhitzer geführten Gase pro

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Zeiteinheit begrenzt. Nachfolgend wird zu erkennen sein, daß diese Beschränkung die Luftmenge begrenzt, die in den Regenerator eingeführt werden kann, wenn wesentliche CO-Mengen im Regeneratorabgas vorliegen, weil ein Teil der Kapazität des Erhitzers den Brennstoff zur Aufrechterhaltung der CO-Verbrennungstemperatur und zusätzlicher Luft zugeteilt ist. Diese Beschränkung aufgrund der Kapazität des CO-Erhitzers begrenzt die Luftmenge, die in den Regenerator eingeführt werden kann, was die Schärfe der Reaktion im Reaktor (und dies die Benzinausbeute begrenzt) auf den Wert begrenzt, der eine Koksmenge hervorruft, die der gleich ist, die durch die dem Regenerator maximal zugängliche Luft weggebrannt werden kann. Aufgrund der Temperaturgrenze der Sehneliverdampfungszone der Hauptkolonne ist die Temperatur des oberen Teils der Steigleitung auf ein Maximum von etwa 515°C (etwa 96O⁰F) begrenzt. Diese Begrenzungen müssen bei den Berechnungen unter dem Betrieb der kommerziellen Einheit beachtet werden und werden beachtet. Es wird zu erkennen sein, daß die Begrenzungen einen tiefgreifenden Einfluß auf die erzielbaren Ergebnisse haben.

Tabelle II vergleicht die Ausbeuten mit und ohne Reaktorabtreibeinrichtung in der kommerziellen Einheit. Der "Ausgangsfall" stellt den tatsächlichen Betrieb während zweier Monate in letzter Zeit vor dem Einbau von Reaktorabtreibzyklonen dar. In die Berechnung der Ausgangsfälle ist die Annahme maximaler Luftgeschwindigkeit zum Regenerator von 348.S12 kg/h

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(769,000 lb/h), vollkommene Leistung des Reaktorabtreibzyklons beim Entfernen verdampfbarer Kohlenwasserstoffe und dergleichen einbezogen.

Von den Abkürzungen in Tabelle II bedeutet "kZV" kombiniertes Zufuhrverhältnis und bezieht sich auf das Verhältnis von Gesamtzufuhrmaterial (einschließlich rückgeführtes GasöT aus der Hauptkolonne) zu frischem Zufuhrmaterial; "kZT" bedeutet die Temperatur des kombinierten Zufuhrmaterials zur Steigleitung; "C " und "C " beziehen sich auf den Koksgehalt regenerierten bzw. verbrauchten Katalysators.

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Tabelle II

Einfluß des Reaktorabtreibzyklons

Ausgangsfall mit Abtreib-Zyklonen

Krackbedingungen t kZV, Gewicht kZT, ⁰C (⁰F)

obere Steigleitungstemperatur, ⁰C (⁰F)

Katalysator/öl, Gewicht Regeneriertemperatür, ⁰C (⁰F) ^Creg ' ^Gew-~^%

C , Gew.-% 0,88 0,98

nicht-abgetriebene Kohlenwasserstoffe, Gew.-% ' 8,7 0

% H₂ auf Koks 8,8 8,1

C0₂/CO-Molverhältnis 1,88 1,88

Luftgeschwindigkeit zu Reg Mlb/h 769 762

Ausbeuten:

	1,032	270	1,032
270	(518)	514	(518)
514	(957)		(957)
	6,21	654	7,43
683	(1261)		(1209)
	0,19	0,34

Umwandlung, Vol.-% 74,6 71,9

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Tabelle II (Fortsetzung)

Ausgangsfall mit Abtreib-Zyklonen

Gew. Vol. Gew. Vol.

100,0 108,9

nC₄ 1,2 1,8

iC₄ 4,7 7,4

C₄= 4,9 7,3

C₃ . 1,9 3,4

C₃= 4,7 8,1

geklärtes Breiöl 4,9 4,0 4,9 4,1

schweres Brennöl 1,4 1,2 2,7 2,3

J₀ leichtes Brennöl (327°C bzw.

ο 62O⁰F bei 90 %) 21,2 20,2 22,6 21,7

*£ Cr+ -Benzin (196^eC bzw,

_ω 385°F bei 90 %) 47,0 55,5

J^ C₄ insgesamt 10,8 16,5

ο C, insgesamt 6,6 11,5

_» C₂ und leichtere 2,8

"* Koks 5,3

47,0	55	,4
9,6	14	,7
5,8	10	,1
2,1
5,3
100,0 0,9	108 1	,3 ,4
4,2	6	,7
4,5	6	,6
1,5	. 2	,6
4,3	7	,5

Die bei der Computersimulierung verwendeten Zufuhrmaterialeigenschaften stellen einen Durchschnitt mehrerer aus der kommerziellen Einheit erhaltener Proben dar. Sie sind in Tabelle III zusammengefaßt:

Tabelle III

Bei der Computersimulation des Einflusses eines Abtreibzyklons verwendete Zufuhrmaterialeigenschaften

Frisches Zufuhrmaterial insgesamt

basischer Stickstoff, Gew.-% 0,0227 spez. Gewicht API 25,9

Conradson-Kohlenstoff, Gew.-% 0,065

650^e-F-Fraktion 650°F+-Fraktion Gew.-% FF
MG

Schwefel, Gew.-% Paraffine, Gew.-% Naphthene, Gew.-% C_A, Gew.-%

Typische Gleichgewichtskatalysatoreigenschaften aus der gleichen Einheit sind in Tabelle IV zusammengefaßt:

30,6	69,4
245	379
0,85	1,34
27,1	22,6
39,6	34,5
17,2	20,3

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Tabelle IV

Typische Gleichgewichtskatalysatoreigenschaften

290405Q

Oberfläche, m² /g Porenvolumen, cm³/g Schüttdichte, g/cm³

Ni, ppm V, ppm

Fe₅O₃, Gew.-% Na-O, Gew.-%

TeilchengröBenverteilung

0 - 20 20 - 40 40 - 80 80+

Der reine Einfluß des ReaktorabtreibZyklons erweist sich somit zu:

94	32
0,	86
0,
220
620	63
0,	64
0,	.-%
Gew	1
0,
11
64
25

	Tabelle V	0C(0F)	-47 (-52)
			-7
Regeneratortemperatur,	^mit Einbau des Riser-Abtreib Zyklons bei konstanter kZT und oberer Steigleitungstemperatur		-2,7
Luftdurchsatz, M Ib/Ii		-0,1
Umwandlung, Vo1.		-1,8
Benzin, VoI^		-1,4
C4, Vol.		-0,7
C3, Vol.		+0,03
C2 und leichtere, Gew.
Koks, Gew.

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Die Hauptwirkung des Zyklons ist in diesem Fall die starke Senkung der Auslaßtemperatur des dichten Bettes des Regenerators, die in erster Linie auf der Eliminierung der Koksbildung hinter der Steigleitung und der Entfernung aller derzeit zum Regenerator getragener, nicht abgetriebener Kohlenwasserstoffe beruht. Ferner nimmt aufgrund dieser Abnahme der Regeneratortemperatur der Kohlenstoff auf dem regenerierten Katalysator erheblich zu (von 0,19 auf 0,34 Gew.-%). Dies desaktiviert den Katalysator und trägt zum Absinken der Umwandlung bei. Ein weiterer Grund für das Absinken der Umwandlung ist das Beseitigen der Umwandlung in Teilschritten, die derzeit hinter dem Steigleitungsauslaß aufgrund des Krackens hinter der Steigleitung stattfindet.

Doch trotz der niedrigeren Umwandlung sind die Benzinausbeuten etwa die gleichen mit den AbtreibZyklonen wie ohne. Diese Verbesserung der Benzinselektivität beruht auf dem Beseitigen des Krackens hinter der Steigleitung, das sich durch eine sehr geringe Benzinselektivität auszeichnet. Wenngleich in manchen FCC-Einheiten dieser Verlust an Umwandlung durch Anheben der oberen Steigleitungstemperatur oder Senken der Vorerhitzungstemperatur des Zufuhrmaterials wieder hereingeholt werden könnte, verhindern die strengen Begrenzungen der erörterten kommerziellen Einheit jede größere Steigerung der Schärfe der Betriebsbedingungen (die Katalysatoraktivität ist bereits nahe dem Optimalwert). Nur eine geringe Senkung der Vorerhitzungstemperatur des Zufuhrmaterials ist zulässig.

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Tabelle II z.B. zeigt, daß ohne Änderung der Betriebsbedingungen die Abtreibzyklone zu einem Abfall der Regeneratorluftrate von 7 M lb/h (von 769 auf 762) führen. Aufgrund des starken Abfalls der Regeneratortemperatur tritt das Abgas mit tieferer Temperatur aus, und daher ist weniger Koks (d.h., eine geringere Luftgeschwindigkeit) erforderlich, um in der Einheit zum Wärmeausgleich zu führen. Wie im einzelnen in Tabelle VII (Fall 1) gezeigt, erlaubt dies eine leichte Senkung des Vorerhitzens des Zufuhrmaterials, bis die Abgasbegrenzung entsprechend 769 M lb/h Luft im Ausgangsfall wieder erreicht ist. Diese geringfügige Optimierung steigert die Umwandlung und Benzin um nur 0,2 bzw. 0,1 Vol.-%:

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Tabelle VI

Arbeitsweise mit Abtreibzyklonen herkömmlicher Regeneratorbetrieb

derzeitiger Betrieb, Ausgangsfall (Tabelle II)

Regenerierluftgeschwindigkeit, M Ib/h

Vorerhitzungstemperatur des Zufuhrmaterials , ⁰C {^eF}

Regeneratortemperatur, ⁰C (⁰F)

C auf regeneriertem Katalysator, Gew.-%

Umwandlung, VoI»-% Benzin, VoI.-%

gleiche Bedin- geringfügige gungen wie beim Optimierung Ausgangsfall (Tabelle (Tabelle II) VII, Fall 1)

769

762

769

270	0	C518)	270 (518)	1209)	267	0	(512)
683	74	(1261)	654 (	,34	654	72	(1209)
55	,19	0	,9	55	,34
,6	71	,4	,9
,5	55	,5

Mit steigender CO-Verbrennung treten beim Betrieb der Einheit sehr bedeutende Veränderungen ein. Die Änderungen des CO₂ CO-Verhältnisses geschahen durch Ersatz eines sonst praktisch gleichen Katalysators mit 1 bis 2 ppm Platin anstelle des Kata lysators der Tabelle II und Variieren der Luftgeschwindigkeit zum Regenerator, um den Grad der CO-Verbrennung, ausgedrückt durch das CO₂/CO-Verhältnis in den Regeneratorabgasen, zu variieren. Die mit 7 und "größer als 150" angegebenen Verhältnisse entsprechen CO-Gehalten von 1,9 Vol.-% bzw. weniger

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als 1000 ppm. Die Ergebnisse, zusammen mit denen der in Tabelle VI verglichenen geringfügigen Optimierung, sind in Tabelle VII aufgeführt.

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Tabelle VII

FCC-Betrieb mit AbstreifZyklonen, Vergleich herkömmlichen Regenerator-Betriebs mit partieller und vollständiger CO-Verbrennung

Fall

C0₂/CO-Molverhältnis

obere Steigleitungstemperatur, ⁰C(⁰F)

kZT, ⁰C (⁰F) Katalysator/öl, Gew.

Regeneriertemp.,⁰C(⁰F) C_reg, Gew.-% C_sp, Gew.-% Mol-% Oberschuß O₃

Luftgeschwindigkeit, M lb/h

herkömmliche CO- Verbrennung (1)	partielle CO- Verbrennung (2)	vollständige (3)	CO-Verbrennung (4)
1,88	7,0	150	150
514 (957)	514 (957)	514 (957)	514 (957)
267 (512)	246 (474	264 (508)	204 (400)
7,50	6,56	5,75	6,70
654 (1209)	683 (1262)	699 (1290)	697 (1286)
0,34	0,20	0,08	0,08
0,98	0,87	0,78	0,77
0,1	0,1	1,0	1,0

769

881

CO O -C-O Ol CD

Tabelle VII (Fortsetzung

Fall herkömmliche CO- partielle CO- vollständige CO-Verbrennung

Verbrennung Verbrennung
TO (2) 3 4

Gew. Vol. Gew. Vol. Gew. Vol. Gew. Vol.

Umwandlung 72,1 73,2 73,9 76,6

geklärtes Breiöl 4,9 4,1 5,0 4,1 4,9 4,0 5,0 4,0

schweres Brennöl 2,6 2,2 2,0 1,7 1,7 1,5 0,4 0,3

^₃ leichtes Brennöl

ο (327°C bzw. 620⁰F bei

cd 90 %) 22,5 21,6 21,9 21,0 21,6 20,6 20,2 19,1

^ Cc+-Benzin (196⁰C bzw. ι

ro ^D385°F bei 90 %) 47,1 55,5 48,2 56,8 48,8 57,6 49,8 58,9 _ω

Q C₄ insgesamt 9,6 14,8 9,9 15,3 10,2 15,7 10,9 16,8 ,

IU C₃ insgesamt 5,8 10,1 6,0 10,3 6,1 10,5 6,4 11,1

C₂ und leichtere 2,1 2,1 2,2 2,2

Koks 5,4 4,9 4,5 5,1

insgesamt 100,0 108,3 100,0 109,2 100,0 109,9 100,0 110,2

Tabelle VII (Fortsetzung)

α» ο cb 00 CJ K) *>» di

nc, IC,

hetkönuhliche CO- Verbrenhurig (D	partielle CO- Verbrennung (2)	1,4	vollständige (3)	1,4	CO-Verbrennung (4)	1,6
0,9 1,4	0,9	6,9	0,9 '	7,0	1,0	7,7
4,2 6,8	4,3	7,0	4,4	7,3	4,8	7,5
4,S 6,6	4,7	2,6	4,9	2,6	5,1	2,8
1,5 2,6	1,5	7,7	1,5	7,9	1,6	8,3
4,3 7,5	4,5	4,6	4,8

OJ

-J

ta

NJ CO O

cn CD

— IS —

Die Fälle 1, 2 und 3 der Tabelle VII werden bei herabgesetzter Vorerhitzungstemperatur des kombinierten Zufuhrmaterials durchgeführt, um den Ausgangsfall (1) mit der auf 769 M lb/h begrenzten Luftgeschwindigkeit zu treffen. Fall 4 zieht den Vorteil aus der Beseitigung der Begrenzung der Regeneratorluft, weil keine zusätzliche Luft vom CO-Erhitzer erfordert wird.

Die niedrigen Regeneratortemperaturen und der hohe Re stkohlenstoffgehalt bei herkömmlichem Regeneratorbetrieb mit den AbtreibZyklonen legen nahe, daß es ermutigend sein kann, bei hohen CO^/CO-Verhältnissen zu arbeiten, die den Katalysator reinigen, was Tabelle VII zeigt, um sowohl die Umwandlung als auch die Benzinselektivität zu verbessern.

Tabelle VII vergleicht verschiedene optimierte Arbeitsweisen, die für verschiedene CO-Verbrennungswerte vorausgesagt wurden. Wie im vorangegangenen Abschnitt erörtert, zeigt der Fall <1) , daß bei tier herkömmlichen Cö-Verbrennungsweise der Abtreibzyklon die gleiche Benzinausbeute wie die derzeitige Arbeitsweise mit einem 2,5 vol.-Mgen Absinken der Umwandlung

Wie in der folgenden zusammenfassenden Tabelle gezeigt, kann ein Vorerhitzungswert partieller CÖ-Verbrennung von 7 CO₂/CÖ {Fall 2) auf 246°<: (474¹⁰FJ ohne Überschreiten der Luftgeschwindigkeitsbegrenzttng gesenkt werden.

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derzeitiger Betrieb, Betrieb mit Ab-Ausgangsfall treibzyklon-CO-

Partialverbrennung (7CO-/CO,

Tabelle VII, Fall J 2)

Regenerierluftgeschwindigkeit, M Ib/h

Vorerhitzungstemperatur des Zufuhrmaterials, ⁰C (⁰F)

Regeneratortemperatur, ⁰C (⁰F)

C auf regeneriertem Katalysator, Gew.-% Umwandlung, VoI.-% Benzin, Vol.-%

769

768

270	(518)	246	(474)
682,7	(1261)	683,3	(1262)
0	,19	0	,20
74	,6	73	,2
55	,5	56	,8

Mit steigender CO-Verbrennung setzt jedes kg Koks mehr Wärme frei, da mehr zu CQ₂ als zu CO verbrennt. Obgleich jedes zu CO₂ verbrannte Kohlenstoffatom zweimal so viel Sauerstoff erfordert wie bei Verbrennung zu CO, wird mehr als zweimal so viel Wärme freigesetzt. Daher sind sowohl weniger Koks als auch weniger Luft erforderlich, um den Wärmeausgleich bei gegebenen Bedingungen aufrecht zu erhalten. Dieser Fall zeigt, daß eine teilweise CO-Verbrennung bei einer Arbeitsweise mit der Zyklonabtreibeinrichtung zu einer höheren Benzinausbeute (= +1,3) aber geringfügig niedrigerem umwandlungsgrad als beim Ausgangsfall führt.

Ein interessanter Vergleich kann zwischen Fall 2 und dem Ausgangsfall (ohne Abtreibzyklon) angestellt werden. Beide

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290A050

haben im wesentlichen die gleiche Regeneratortemperatur und Kohlenstoffgehalte auf dem Katalysator. Dies liegt daran, daß das Wärmegleichgewicht in beiden Fällen sehr ähnlich ist. Durch den Abtreibzyklon und die teilweise CO-Verbrennung wurde im wesentlichen eine Regeneratorwärmequelle ersetzt, die mitgerissenen Kohlenwasserstoffe durch eine andere, d.h., verstärktes Verbrennen zu CO«. Natürlich kann der Abtreibzyklon noch einen definitiven Vorteil an Benzinausbeute aufgrund der Beseitigung des Krackens hinter der Steigleitung vorweisen.

Wenngleich, wie oben erörtert, das Betreiben des FCC mit Reaktorabtreibzyklonen nach der Art einer teilweisen CO-Verbrennung Vorteile gegenüber der herkömmlichen Art aufweist, ist die Einheit doch durch eine Abgasbegrenzung des CO-Erhitzers beschränkt. Solange wesentliche C0-Mengen im Regeneratorabgas verbleiben, muß das Gas im CO-Erhitzer verbrannt werden. Dies erfordert beträchtliche Mengen zusätzlichen Brennstoff, der im CO-Erhitzer verbrannt wird, um angebrachte Flammentemperaturen aufrecht zu erhalten. Die gesamte Strömungsgeschwindigkeit des zusätzlichen Brennstoffs und der Luft plus Regeneratorabgas darf die Durchsatzgrenze des CO-Erhitzers nicht überschreiten (etwa 1 MM lb/h).

Wenn jedoch das CO im FCC-Renerator vollständig zu COj verbrannt ist, ist zusätzlicher Brennstoff nicht langer im CO-Erhitzer erforderlich. Dies ermöglicht es, erheblich mehr

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Regeneratorabgas zum Erhitzer zu schicken, das noch als Abwärmeerhitzer verwendet würde, bevor die Durchsatzbegrenzung erreicht ist.

Die in Tabelle VII gezeigten und nachfolgend zusammengefaßten Fälle 3 und 4 stellen zwei Fälle vollständiger CO-Verbrennung dar, einen mit gleicher Regenerator-Luftgeschwindigkeit, wie beim derzeitigen beschränkten Betrieb (Fall 3), und den anderen mit einer beträchtlich erhöhten Luftgeschwindigkeit, aber noch unter dem CO-Erhitzer-Grenzwert unter der Annahme fehlenden zusätzlichen Brennstoffs.

909832/0719

Tabelle VIII

Betrieb mit Abtreibzyklonen

vollständige CO-Verbrennung

co ο co OO CaJ

Regeherierluftgeschwindigkeit, M lb/h

Vorerhitzungstemperatur des Zufuhrmaterials, ⁰C

derzeitiger Betrieb, Ausgangsfall

769 bei derzeitiger

Luftbegrenzung

(Fall 3, Tabelle VII)

(°F)	270 (518)	264 (508)
Regeneratortemperatur, 0C (0F)	683 (1261)	699 (1290)
C auf regeneriertem Katalysator, Gew.-%	0,19	0,08
Umwandlung, Vo1.-%	74,6	73,9
Benzin, VoI.-%	55,5	57,6

unbegrenzt
(Fall 4, Tabelle VII)

881

204	(	400)
697	(	1286)
	0	,08
	76	,6
	58	,9

Im Fall 3 ist aufgrund des sehr geringen Restkohlenstoffgehalts auf dem Katalysator die Benzinselektivität stark verbessert (77,9 % gegenüber 74,4 % im Ausgangsfall). Die Umwandlung ist jedoch noch niedriger als beim derzeitigen Betrieb mit dem Kracken hinter der Steigleitung. Dieser Fall kann jedoch verbessert werden, da bei vollständiger CO-Verbrennung keine Notwendigkeit für zusätzliche Luft zum CO-Erhitzer besteht und der Zwang zur Koksbildung im Regenerator gemildert wird. Fall 4 zeigt, daß es durch Senkung des Vorerhitzens des Zufuhrmaterials möglich ist, die Umwandlung mit der Zyklonabtreibeinrichtung zu steigern und gleichzeitig die Benzinselektivität beträchtlich zu verbessern. Beispielsweise steigt bei einem CO₂/CO-Verhältnis ^150 (CO < 1000 ppm) und 204⁰C (400⁰F) kZT die Umwandlung um 2 Vol.-% und Benzin um 3,4 Vol.-% im Vergleich zum Ausgangsfall, was diese Ausführungsform extrem vorteilhaft in Verbindung mit der vollständigen CO-Verbrennung macht.

Ferner sind trotz der Wärmefreisetzung aus der vollständigen CO-Verbrennung die Regeneratortemperaturen (Auslaß des dichten Bettes) noch unter dem metallurgischen Grenzwert von 704⁰C (1300⁰F) der kommerziellen Einheit.

Diese Berechnungen beruhen auf der Annahme, daß die Abtreibzyklone alle nicht abgetriebenen Kohlenwasserstoffe entfernen und das Kracken hinter der Steigleitung eliminieren.

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"⁴⁴~ 290A050

Abtreibzyklone mit einer wirksamen Leistung, die beträchtlich unter dieser läge, würde eine erneute Ermittlung erforderlich machen.

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eers ⁵·*

eite

Claims (3)

Dr. D.Thomsen PATENTANWALTSBÜRO 0 Te'efor (089< 530211 01 5.^021? W. Weinkauff τβίββ«™^« iexpertla 23 04 Οεΐυΐθ 3u0r6SS J Telex 5 24 303 xpert d PATENTANWÄLTE MQndien: Frankfurt/M.: Dr. rer. nat. D. Thomsen Dipf.-Ing. W. Weinkauff (Fuchshohl 71) Dresdner Bank AG, München, Konto 5 574 237 8000 München 2 Kaiser-Ludwig-Platz6 2. Februar 1979 Mobil Oil Corporation New York, H.Y., U.S.A. Verfahren zum katalytischen Umwandeln von Kohlenwasserstoffen Patentansprüche

1. Verfahren zum katalytischen Umwandeln von Kohlenwasserstoffen durch Suspendieren heißen, frisch regenerierten Katalysators in einem Strom umzuwandelnder Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspension der Kohlenwasserstoffe und des Katalysators aufwärts durch eine Steigleitungsumwandlungszone unter Umwandlungsbedingungen erhöhter Temperatur, dann von der Steigleitungsumwandlungszone direkt in eine Zyklonabscheiderzone, in der eine Abtrennung zwischen Katalysatorteilchen und dampfförmigen Kohlenwasserstoffprodukten erfolgt, der so abgetrennte Katalysator praktisch sofort durch eine Ringzone im Kontakt mit einem Strippinggas, dieses und

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in der Ringzone vom Katalysator abgetrennte, abgetriebene (gestrippte) Produkte aufwärts durch eine offenendige, verengte Durchgangsleitung in offener Verbindung mit einer Durchgangsleitung zum Entfernen abgetrennter Kohlenwasserstoffdämpfe aus der Zyklonabscheiderzone geführt, so gestrippter Katalysator in einer Regenerierzone, in der der Katalysator mit Luft bei erhöhter Temperatur zum Wegbrennen kohlenstoffhaltiger Abscheidungen zur Wiederherstellung der katalytischen Aktivität in Berührung gebracht und durch das Wegbrennen erhitzt wird, regeneriert und der heiße, regenerierte Katalysator zur ersten Stufe zur Suspension in den Strom der Kohlenwasserstoffe rückgeführt wird, daß das Regenerieren unter Umwandlungsbedingungen von Kohlenmonoxid beim Regenerieren in Kontakt mit einer genügenden Katalysatormenge durchgeführt wird, so daß eine grössere, durch Verbrennung von Kohlenmonoxid erzeugte Wärmemenge vom Katalysator absorbiert wird, wobei die Verbrennung des Kohlenmonoxids so geführt wird, daß die gasförmigen, aus der Regenerierzone kommenden Verbrennungsprodukte ein Kohlendioxid/-Kohlenmonoxid-Verhältnis von wenigstens 2:1 aufweisen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die gasförmigen Verbrennungsprodukte weniger als 1000 ppm Kohlenmonoxid enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit einer geringen Menge, unter 10 ppm, bezogen auf den Gesamtkatalysator, an Platin, Palladium, Iridium, Rhodium, Ruthenium, Osmium oder Rhenium versehener Katalysator verwendet wird. 90983 2/0719