DE68914291T2

DE68914291T2 - Verfahren und einrichtung zum dampfkracken von kohlenwasserstoffen in der wirbelschichtphase.

Info

Publication number: DE68914291T2
Application number: DE68914291T
Authority: DE
Inventors: Jean-Louis Mauleon; Jean-Bernard Sigaud
Original assignee: Total Raffinage Distribution SA
Current assignee: TotalEnergies Marketing Services SA
Priority date: 1989-09-01
Filing date: 1989-09-01
Publication date: 1994-09-01
Anticipated expiration: 2009-09-02
Also published as: CA1337477C; EP0489726A1; DE68914291D1; EP0489726B1; US5538625A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Einrichtung zum Dampfkracken, womit die Umwandlung von Erdölkohlenwasserstofffraktionen in einer Wirbelschicht wärmeführender Teilchen und bei hoher Temperatur im Hinblick auf die Produktion von Olefinen, insbesondere von Olefinen mit 2 bis 4 C-Atomen, von Butadien und von monoaromatischen Verbindungen, wie beispielsweise Benzol, die auch verzweigt sein können, wie beispielsweise Toluol, Xylole und so weiter, möglich ist.
Bekanntlich werden Verfahren zum Kracken von Kohlenwasserstoffen laufend in der Erdöl- und in der Parerdölindustrie angewendet. Sie bestehen darin, Kohlenwasserstoffmoleküle durch Temperaturerhöhung in kleinere Moleküle zu spalten. Es gibt zwei Arten des Krackens, nämlich das thermische Kracken und das katalytische Kracken, wobei entweder nur der Einfluß der Temperatur oder die aktiven Stellen eines Katalysators eine Rolle spielen.
In einer Einheit zum klassischen thermischen Kracken wird die Kohlenwasserstoffcharge in einem Röhrenofen progressiv erwärmt. Die Thermokrackreaktion findet hauptsächlich in dem das Wärmeflußmaximum empfangenden Teil der Röhren statt, wo die Temperatur durch die Beschaffenheit der zu krackenden Kohlenwasserstoffe bestimmt ist:
für die sogenannten Viskoreduktionsverfahren, bei denen nur die schwersten Moleküle in kleinere Moleküle gespalten werden, liegt die Kracktemperatur je nach den Umständen zwischen 450 und 600ºC;
wenn es sich bei den thermozukrackenden Molekülen um leichtere Moleküle handelt, wie beispielsweise um Benzine oder Flüssiggase (GPL), und wenn leichte Olefine sowie monoaromatische Verbindungen produziert werden sollen, ist die erforderliche Temperatur viel höher und liegt sie je nach dem zu krackenden Chargentyp im allgemeinen zwischen 780 und 850ºC, jedoch bleibt sie wegen der Ausführungsbedingungen des Verfahrens und wegen der Betriebskompliziertheit der Öfen dennoch begrenzt, welche einen Heizenergiezusatz benutzen.
Das Erreichen und Aufrechterhalten der erforderlichen Temperaturniveaus ist umso schwieriger, als sich auf den Wänden der Röhren progressiv unerwünschter Koks ablagert und der Wärmefluß begrenzt ist. Darüberhinaus ist die über der Verfahrenstemperatur liegende Wandtemperatur die Ursache für die Bildung von Koks und Abbauprodukten des Typs Gummis und acetylenische Verbindungen. Der Koks schadet der Qualität der Wärmeaustausche; er hat eine Vergrößerung des Chargenverlustes im Inneren der Röhren und eine Erhöhung der Hauttemperatur zur Folge, die eine außergewöhnliche mechanische Beanspruchung bedeutet, was dazu beiträgt den Umwandlungsgrad der in die Thermokrackeinheit eintretenden Kohlenwasserstoffcharge zu verringern, und periodische Pausen zum Entkoken mit sich bringt. Daraus ergibt sich ferner einerseits, daß das Verfahren modular sein muß, um die Entkokungsoperationen während des Betriebes zu erlauben, und andererseits, daß die zu behandelnden Chargen "passend" sein müssen, damit die Dauer der Zyklen zwischen zwei Entkokungen nicht zu kurz ist. In der Praxis sind diese Chargen auf die GPL, die Benzine und bestimmte günstige oder mit Wasserstoff behandelte Gasöle beschränkt.
Darüberhinaus ist der Wärmeübergang in einem Rohr nicht augenblicklich und ist die Thermokrackreaktion sehr endotherm. Es stellen sich also Regulations- und Temperaturaufrechterhaltungsprobleme und demzufolge Selektivitätsprobleme, welche sehr schwer zu lösen sind.
Um diese Nachteile zu beheben und ein thermisches Kracken von Kohlenwasserstoffen zu bewerkstelligen, ist seit sehr langer Zeit vorgeschlagen worden, die Wirbelschichttechnik einzusetzen. So wird beispielsweise
gemäß US-PS 3 074 878 (Esso) und EP-OS 0 026 674 (Stone) ein rohrförmiger Reaktor mit einer Wirbelschicht wärmeführender Teilchen in fallendem Strom bei kurzer Berührungszeit zum thermischen Kracken von Erdölchargen dank der durch die Verbrennung des auf den wärmeführenden Teilchen abgelagerten Kokses bewirkten Wärmezufuhr und
gemäß US-PS 4 427 538 (Engelhard) ein rohrförmiger Reaktor zum Kracken bei niedriger Härte und zur Eliminierung der schwersten Kohlenwasserstoffe einer Charge mit Hilfe einer Reaktion in einer steigenden Wirbelschicht inerter wärmeführender Teilchen
verwendet.
Keine dieser Techniken ermöglicht jedoch die simultane Umwandlung mehrerer Erdölkohlenwasserstofffraktionen, wie beispielsweise der GPL, der Erdölbenzine, und schon gar nicht der stark verunreinigten Restchargen, in leichte Olefine und monoaromatische Verbindungen unter befriedigenden industriellen Bedingungen.
Tatsächlich ist es zum Thermokracken der die leichten Paraffine, wie die Butane, Propan und vor allem Äthan, umfassenden Erdölkohlenwasserstofffraktionen sowie der Erdölfraktionen, wie der Benzine, der Naphtas und der Gasöle, erforderlich, die Reaktionstemperatur auf einem sehr hohen Niveau, im allgemeinen in der Größenordnung von 750 bis 850ºC, zu halten, und zwar während einer sehr kurzen, aber genau einzuhaltenden Zeitspanne. Ohne eine genaue Steuerung der Verweildauer in dieser Temperaturzone könnten sich Olefinmoleküle, die sich im Laufe der Umwandlung gebildet haben, auf Kosten der globalen Selektivität der Reaktion polymerisieren. Es erweist sich, daß die bisher zum Abtrennen der abgehenden Reaktionsprodukte von den wärmeführenden Teilchen verwendeten Abtrennsysteme im allgemeinen keine ausreichend schnelle Abtrennung und Abschreckung der abgehenden Produkte ermöglichen, so daß bestimmte Moleküle, die sich gebildet haben, weiterhin reagieren und sich polymerisieren können.
Daraus ergibt sich eine ständige Verstopfungs- oder Verschmutzungsgefahr in der Abtrenn- und Strippzone sowie in den Leitungssystemen für abgehende Kohlenwasserstoffe zwischen der besagten Zone und der Fraktionierzone.
Außerdem erfordert das Halten in gasförmiger Phase bei den für das Thermokracken erwünschten Temperaturen eine augenblickliche und sehr beträchtliche Kalorienzufuhr, und zwar aufgrund der hohen Endothermizität der thermischen Umwandlung durch Dampfkracken und des Umstandes, daß in die Reaktionszone eine nicht unbeträchtliche Dampfmenge eingeblasen wird, um den Partialdruck der Kohlenwasserstoffe zu senken und die Koksentwicklung zu minimieren. Darüberhinaus wäre im Falle des Dampfkrackens der leichten Kohlenwasserstofffraktionen in Olefine und in monoaromatische Verbindungen, die auf den wärmeführenden Teilchen abgelagerte Koksmenge völlig unzureichend, um das thermische Gleichgewicht des Systems zu gewährleisten, und würde sie den systematischen Zusatz von externer Energie erfordern.
Schließlich bedingen dieses Gleichgewicht und das Niveau der zu erreichenden Temperaturen sehr hohe Temperaturen für die wärmeführende Masse. Nun haben die zum Teil mit der Metallurgie der betroffenen Ausrüstung verbundenen technischen Schwierigkeiten bewirkt, daß erst die neuesten Techniken es ermöglichen, die erforderlichen Mengen an wärmeführenden Teilchen bei der adäquaten hohen Temperatur zur Verfügung zu stellen.
Die Erfindung zielt darauf ab, diese Nachteile zu beheben, indem ein Verfahren zur Umwandlung von Erdölkohlenwasserstofffraktionen in Olefine, wie beispielsweise Athylen, Propylen und Butene, Butadien und monoaromatische Verbindungen durch Dampfkracken bei hoher Temperatur vorgeschlagen wird, wobei diese Fraktionen in eine verdünnte Wirbelschicht aus wärmeführenden Teilchen und Wasserdampf hoher Temperatur unter genau festgesetzten Reaktionsfluidisierungs-, Reaktionstemperatur- und Reaktionsdauerbedingungen eingeführt werden.
Ferner ist es Ziel der Erfindung, eine zufriedenstellende Umwandlung der in den Reaktor eingeführten Fraktionen in leichte Olefine, in Butadien und in monoaromatische Verbindungen mit hoher Selektivität durch Kracken zu ermöglichen.
Auch zielt die Erfindung darauf ab, eine wirkungsvolle Kontrolle der Polymerisationsreaktionen der Reaktionsprodukte zu ermöglichen.
Schließlich zielt die Erfindung darauf ab, Koks nur in geringerer Menge zu produzieren, die jedoch ausreicht, um der Wärmebilanz der Einheit zu genügen.
Zu diesem Zweck ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung mindestens einer durch Metalle wenig verunreinigten leichten Kohlenwasserstofffraktion mit einer Siedetemperatur unter etwa 400ºC einerseits und einer im wesentlichen aus Verbindungen mit einer Siedetemperatur über etwa 400ºC bestehenden schwereren Kohlenwasserstoffcharge andererseits durch Dampfkracken bei hoher Temperatur und in Gegenwart einer verdünnten Wirbelschicht im wesentlichen wärmeführender Teilchen, wobei ein Schritt vorgesehen ist, um die Fraktion und dann die Charge stufenweise und bei abnehmender Härte mit den katalytischen oder nicht katalytischen wärmeführenden Teilchen in einem kontinuierlichen Reaktor vom rohrförmigen Typ mit steigender oder fallender Strömung in Berührung zu bringen, und ein Trennund Strippschritt, welcher es ermöglicht, einerseits wenigstens 90 % der Teilchen, die anschließend vorzugsweise durch Reaktion des auf ihnen abgelagerten Kokses vor ihrer Rückführung mit höherer Temperatur zur Speisung des kontinuierlichen Reaktors regeneriert werden, und andererseits die abgehenden Kohlenwasserstoffe, die während eines Schrittes zum Fraktionieren durch Destillation gewonnen werden, zu trennen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der schwereren Kohlenwasserstoffcharge zwischen dem Schritt zur Trennung der Teilchen und der abgehenden Kohlenwasserstoffe und dem Fraktionierschritt eingespritzt wird und daß wenigstens ein Teil des Rückstandes des Schrittes zum Fraktionieren durch Destillation in den stromabwärts gelegenen Teil des Reaktors rückgeführt wird.
Vorteilhafterweise kann die wenig verunreinigte und bei weniger als 400ºC destillierende leichte Kohlenwasserstofffraktion bzw. können die wenig verunreinigten und bei weniger als 400ºC destillierenden leichten Kohlenwasserstoffraktionen aus der Gruppe ausgewählt werden, welche aus den leichten Paraffinen, wie Äthan, Propan und den Butanen, und schwereren Kohlenwasserstoffen, wie den Benzinen, den Naphtas und den Gasölen, sogar bestimmten Fraktionen mit höherem Siedepunkt, jedoch stark paraffinisch oder naphtenisch, wie den Paraffinen oder Gatsch oder den Kohlenwasserstoffrückführungen, besteht. Diese Kohlenwasserstofffraktionen können entweder von verschiedenen Raffinerieeinheiten, wie beispielsweise den Einheiten zur Destillation bei Atmosphärendruck, zur Viskoreduktion, zum Hydrokracken, zur Fabrikation von Ölen oder zur Oligomerisation von Olefinen, oder von den abgehenden Produkten der Umwandlungseinheit selbst herrühren. Außerdem können diese verschiedenen Fraktionen allein oder in Kombination mit Wasserdampf und gegebenenfalls anderen Fluidisierungsgasen, wie beispielsweise Wasserstoff und leichten Gasen, eingeführt werden.
Vorzugsweise wird gemäß einer besonders vorteilhaften Ausführungsform das Dampfkracken im kontinuierlichen Reaktor in mehreren Zonen abnehmender Härte durchgeführt, und zwar durch aufeinanderfolgende Eingaben mehrerer verschiedener Fraktionen in Gegenwart von Wasserdampf und/oder gasförmiger Strömungsmittel, wobei die erste Fraktion zwangsläufig eine Siedetemperatur aufweisen muß, welche niedriger als diejenige der folgenden Fraktion ist. Dieses Temperaturprofil ist tatsächlich besonders vorteilhaft, um die Selektivität der ins Spiel gebrachten Reaktionen zu optimieren. Beispielsweise kann man nacheinander eine hauptsächlich Äthan enthaltende erste Fraktion, dann gegebenenfalls Propan und Butan, danach in flüssiger Phase eine leichte Benzine enthaltende Fraktion, anschließend gegebenenfalls Naphtas oder Gasöle und schließlich die schwerere Kohlenwasserstoffcharge mit einer Siedetemperatur über etwa 400ºC einführen. Letztere kann vorteilhafterweise aus der Gruppe ausgewählt werden, welche aus den Rückständen der Destillation bei Atmosphärendruck bzw. bei Unterdruck, den Entasphaltierungspechen, den katalytischen Schlämmen und synthetischen Kohlenwasserstoffen besteht. Bei diesen Chargen kann es sich also um sehr schwere Chargen handeln, welche Kohlenwasserstoffe enthalten, deren Siedepunkt bis zu 750ºC und mehr gehen kann und deren Dichte zwischen 0 und 25º API variieren kann. Je nach dem erstrebten Temperaturprofil und den Bedürfnissen der Wärmebilanz kann die eingeführte Menge dieser Chargen schwerer Kohlenwasserstoffe vorteilhafterweise das 0,25- bis 4-fache der Menge an stromaufwärts eingeführter leichter Fraktion ausmachen.
Bei der am stärksten ausgearbeiteten Konfiguration mit aufeinanderfolgenden Eingaben immer schwererer Fraktionen, beispielsweise von Äthan oder von GPL (Flüssiggas), dann von Benzin oder von Gasöl und schließlich der schwereren Charge vom Typ Destillationsrückstand in die stromabwärts gelegene Zone des kontinuierlichen Reaktors weist der kontinuierliche Reaktor also in der Tat mehrere verschiedene Reaktionszonen auf, welche aufeinander folgend unter Bedingungen abnehmender Härte (Abnahme der Temperatur, der Kontaktdauer mit der wärmeführenden Masse, der gegengebenenfalls katalytischen Aktivität der wärmeführenden Masse und des Verhältnisses zwischen dem Durchsatz dieser Masse und demjenigen der Kohlenwasserstoffe) wirken und an die Beschaffenheit der zu behandelnden Chargen und der erstrebten Produkte angepaßt sind. So kann man beispielsweise Äthan in derjenigen Zone in Gegenwart von Wasserdampf durch Dampfkracken umwandeln, wo die wärmeführenden Teilchen eingeführt werden und die Temperatur am höchsten ist (in der Größenordnung von 850 bis 950ºC), d.h. in der am weitesten stromaufwärts gelegenen Zone des kontinuierlichen Reaktors, um dann den aus der Endothermizität der Reaktion resultierenden Temperaturabfall für das Einführen einer Propan- oder Butanfraktion bei einer Temperatur in der Größenordnung von 800 bis 900ºC und für weitere Einführungen auszunutzen, und zwar bis zum Einführen einer Zwischenfraktion von Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise einer Fraktion vom Gasöltyp oder einer Fraktion leichter Benzine. Schließlich kann man den daraus resultierenden neuerlichen Temperaturabfall ausnutzen, um die schwerere Charge zu kracken, ebenso wie die schwersten Rückstände der Dampfkrackreaktion, und zwar durch Rückführung des gesamten Fraktionierrückstandes oder eines Teils des Fraktionierrückstandes in den stromabwärts gelegenen Teil des Reaktors unter Bedingungen, welche seiner Beschaffenheit besser angepaßt sind.
Im Laufe ihrer zahlreichen Arbeiten auf diesem Gebiet hat die Anmelderin in der Tat beobachtet, daß es zwar verhältnismäßig leicht ist, die Reaktionsdauer- und Reaktionstemperaturbedingungen im Reaktor zu kontrollieren, indem jede Einführzone als Abschreckzone ("Quenchzone") in bezug auf die vorhergehende Zone benutzt wird, dieses aber in demjenigen Teil der Reaktionszone nicht ebenso geht, welcher der Abtrennung und dem Strippen der wärmeführenden Teilchen unmittelbar vorhergeht. Tatsächlich muß bei den stets sehr hohen Temperaturniveaus, welche für das Dampfkracken erforderlich sind, die Trennung der gasförmigen Kohlenwasserstoffe und der Feststoffe quasi-augenblicklich sein, um einerseits die Produktion an gewünschten Olefinen zu schützen, dabei aber die Bildung von Koks oder von schweren Produkten durch Polymerisationsreaktion zu minimieren.
Man war also bis jetzt auf dem Gebiete des Dampfkrackens in der Wirbelschicht auf folgendes Dilemma beschränkt:
entweder ist das im allgemeinen ballistische und häufig aus Zyklonen bestehende Trennsystem wirkungsvoll, in welchem Fall die Dauer der Trennung zu lange ist, um die Produktion optimieren und das Koken sowie die Bildung von Verunreinigungen des acetylenischen Typs verhindern zu können,
oder ist das Trennsystem augenblicklich, aber weniger wirkungsvoll, was dieses Mal entweder einen übermäßigen Verlust von Kohlenwasserstoffen durch Mitnahme derselben in die Regenerationszone oder eine übermäßige Mitnahme der Feststoffteilchen mit den gasförmigen abgehenden Produkten und insbesondere von Mehlen zur Folge hat, deren Isolierung aus den Destillaten sehr teuer ist, so daß die Aufwertung der letzteren schwierig wird, und wobei die Gefahr unerwünschter Sekundärreaktionen besteht, wenn die Feststoffteilchen eine bestimmte katalytische Aktivität haben.
Die Erfindung zielt darauf ab, die Probleme zu beheben, welche mit der Bildung von Koks und von Abbauprodukten in den Leitungen verbunden sind, welche die abgehenden Reaktionsprodukte der Dampfkrackeinheiten zur Zone zum Fraktionieren dieser abgehenden Produkte hin führen. Um die von den Dampfkrackeinheiten vom klassischen Typ abgehenden Kohlenwasserstoffe dur ch Destillation fraktionieren zu können, muß die Temperatur derselben in der Tat sehr kräftig und vor allem sehr schnell abgesenkt werden, so daß eine Fraktioniersäuleneingangstemperatur unter dem "Taupunkt" der abgehenden Produkte (d.h. einer Temperatur, bei welcher die schwersten Fraktionen kondensieren) erhalten wird. Nun haben bekanntlich die schwersten durch die Dampfkrackreaktion produzierten Verbindungen die Neigung, sich im Verlauf der besagten heftigen Temperaturabsenkung auf der Wand der Leitungen abzulagern, was regelmäßige und teure Pausen der Dampfkrackeinheiten bedingt, um die Leitungen zu entkoken.
Die Erfindung ermöglicht es außerdem, die vorstehend genannten Nachteile insoweit zu beheben, als ein größerer Teil der für das thermische Gleichgewicht der Dampfkrackreaktion erforderlichen schwersten Charge nach dem Schritt zur Trennung von wenigstens 90 % der Teilchen und der Kohlenwasserstoffe und vor dem Schritt zum Fraktionieren durch Destillation eingeführt wird.
Diese besondere Einführungsart der Charge erlaubt es, die Temperatur- und Dauerbedingungen der Dampfkrackreaktion vollständig zu beherrschen, und zwar aus den folgenden Gründen:
die zur augenblicklichen Unterbrechung der thermischen Reaktionen erforderliche Abschreckwirkung wird durch Zerstäubung der Charge selbst gewährleistet, welche dadurch selbst vorgewärmt wird, was im Verein mit der Verdünnungswirkung der kondensierten flüssigen abgehenden Produkte alle in den abgehenden Dampfkrackprodukten vorhandenen Koksvorläufer wirkungsvoll zu desaktivieren erlaubt, und zwar durch Auflösen in der noch flüssigen Erdölcharge (dieser Abschreckeffekt kann gegebenenfalls vor dem Fraktionierschritt ergänzt werden, und zwar entweder durch Hindurchleiten der Kohlenwasserstoffe durch einen Wärmeaustauscher oder durch eine neuerliche Einführung von Wasser, Dampf oder irgendeiner anderen Fraktion von Kohlenwasserstoffen);
die 0,01 bis 10 %, vorzugsweise 0,05 bis 5 %, an wärmeführenden Teilchen, welche in den vom Reaktor abgehenden Produkten mitgenommen werden, ermöglichen zugleich eine permanente Reinigung der Wände, welche dadurch vor jeglicher Verschmutzung geschützt werden, und eine Absorption der Gummis bei der Bildung in den Leitungen zur Überführung der abgehenden Produkte zur Fraktionierzone hin;
die Rückführung der Destillationsrückstände in den stromabwärts gelegenen Teil des Reaktors erlaubt nicht nur die Gewährleistung des thermischen Gleichgewichts der Einheit und die Transformation bisher beim Dampfkracken nicht verwendeter schwerer Chargen in Olefine und Monoaromate, sondern auch den Verbrauch der schwersten Produkte bis zu ihrer völligen Erschöpfung, welche häufig schwer zu verwerten sind.
Da die Verdampfung dann quasi-augenblicklich und homogen ist, wird das Rückgeführte so auf eine Temperatur in der Nähe seines Blasenpunktes vorgewärmt und also in ausgezeichnete Bedingungen versetzt, um sehr selektiv zu kracken.
Darüberhinaus können die mitgenommenen wärmeführenden Teilchen gänzlich rückgeführt werden und ist es dabei möglich, die Schnelligkeit der Trennung der wärmeführenden Teilchen und der gasförmigen abgehenden Produkte voneinander ohne übermäßige Verluste an wärmeführenden Teilchen zu begünstigen, selbst wenn dieses auf Kosten der Wirksamkeit der Trennung geschehen muß.
Nach einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird ein quasi-augenblicklicher Wärmeübergang zwischen der schwereren Kohlenwasserstoffcharge und den abgehenden Produkten der Dampfkrackreaktion sichergestellt, indem diese Charge in flüssigem Zustand auf an sich bekannte Art und Weise zerstäubt wird (vgl. zu diesem Zweck EP-PS 0 312 428). Da die Qualität des Wärmeübergangs mit der Austauschfläche zwischen Flüssigkeit und Gas verknüpft ist, ist der oder sind die Injektoren so ausgebildet, daß eine Zerstäubung der Charge in Tropfen mit einem Durchmesser kleiner als 200 Mikron, vorzugsweise kleiner als 100 Mikron, möglich ist. Die Injektoren können vorteilhafterweise mit Mischkammern ausgestattet sein, welche es erlauben, zusammen mit der Charge bestimmte Mengen an Wasser oder an Dampf oder andere Erdölfraktionen einzuführen. Ferner kann vorteilhafterweise zusammen mit der Charge eine wesentliche Fraktionierrückstandsmenge eingeführt werden.
Im übrigen ist die Qualität der Abschreckung in dem Maße optimal, wie die Temperatur der in die Fraktionierzone eintretenden und aus der Auflösung der abgehenden Dampfkrackprodukte in der schwersten zu krackenden Charge resultierenden Kohlenwasserstoffe unter dem "Taupunkt" dieser Kohlenwasserstoffe liegt.
Die so bewerkstelligte Wärmeübertragung ermöglicht es, die Kohlenwasserstoffe auf eine Temperatur vorzugsweise zwischen 300 und 450ºC zu bringen, und zwar in weniger als 0,3 Sekunde, vorzugsweise in weniger als 0,1 Sekunde.
Insbesondere kann die in die Fraktionierzone eintretende Kohlenwasserstoffcharge eine Temperatur aufweisen, welche um weniger als 100ºC, vorzugsweise um weniger als 50ºC, niedriger als die dem "Blasenpunkt" der Charge entsprechende Temperatur (d.h. eine Temperatur, bei welcher sie sich im flüssigen Zustand befindet, sich aber die ersten Blasen gasförmiger Kohlenwasserstoffe bilden) ist.
Nach einer gleichfalls vorteilhaf ten Ausführungsform der Erfindung kann die Produktion von Olefinen und von monoaromatischen Verbindungen durch eine kluge Wiederverwendung der während der Reaktion erzeugten gesättigten Kohlenwasserstoffe beträchtlich gesteigert werden. Zu diesem Zweck genügt es, aus jeder erzeugten C&sub2;-, C&sub3;-, C&sub4;- und weiteren Fraktion diese gesättigten Kohlenwasserstoffe von den Olefinen zu trennen und die Kohlenwasserstoffe in die entsprechende Eingabezone des stromaufwärts gelegenen Teils des Reaktors zurückzuführen, welche vorstehend beschrieben wurde.
Stattdessen ist es auch möglich, beispielsweise das von der Fraktionierzone herrührende Äthan/Äthylen-Gemisch zu verwenden und dieses Gemisch in einen Reaktor zur Trimerisation oder Oligomerisation des Äthylens, beispielsweise des Typs gemäß EP-PS 0 012 685, 0 024 971, 0 215 609 oder US-PS 4 605 807, zu schicken, um nach dem Fraktionieren der abgehenden Produkte folgendes zu erhalten:
einerseits das Äthan, welches nicht reagiert hat und erfindungsgemäß zum Eingang des stromaufwärts gelegenen Teils der Reaktionszone zurückgeführt wird;
andererseits leichte Benzine, welche aus der besagten Oligomerisation resultieren und ihrerseits gegebenenfalls rückgeführt werden können, und zwar mit anderen Bezinen in die mit geringerer Härte arbeitende Dampfkrackzone, was die Produktion von Propylen und von Butenen erlaubt, wenn dieses beabsichtigt ist.
Ein weiterer sich aus der Erfindung ergebender Vorteil beruht darin, daß der durch das Dampfkracken zwangsläufig im stromaufwärts gelegenen Teil des Reaktors erzeugte Wasserstoff unter den Reaktionsbedingungen des stromabwärts gelegenen Teils des Reaktors reagieren und also die Selektivität der von der Umwandlungseinheit abgehenden Produkte an bestens aufgewerteten und gegebenenfalls stabileren Erzeugnissen verbessern kann.
Wie oben dargelegt, soll die aus dem thermischen oder katalytischen Kracken resultierende Koksablagerung aus wirtschaftlichen Gründen minimiert werden, jedoch trotzdem ausreichen, um die Wärmebilanz im stromaufwärts gelegenen Teil und im stromabwärts gelegenen Teil des rohrförmigen Reaktors sicherzustellen (bei Mangel kann die Wärmebilanz dank der Einführung eines Zusatzbrennstoffs in den Regenerator sichergestellt werden). Auch sollen wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise 80 Gew.-%, der schweren Charge vorzugsweise eine Siedetemperatur über etwa 400ºC aufweisen. Da dieser Wert von etwa 400ºC hauptsächlich mit dem Fraktionspunkt der Destillationsrückstände verknüpft ist, kann sie sehr wohl zwischen 300 und 550ºC schwanken, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen.
Unter diesen Chargen können die Gasöle unter Unterdruck und die schwereren Kohlenwasserstofföle, wie beispielsweise gekappte oder ungekappte Roherdöle, sowie die Rückstände der Destillation bei Atmosphärendruck bzw. der Destillation bei Unterdruck, die Teerpeche, Bitumenemulsionen, aromatischen Extrakte, katalytischen Schlämme, synthetischen Öle und Altöle genannt werden.
Gegebenenfalls können diese Chargen eine Vorbehandlung erfahren haben, wie beispielsweise eine Behandlung mit Wasserstoff (Hydrobehandlung). Sie können insbesondere Fraktionen enthalten, deren Siedepunkt bis zu 750ºC und mehr geht, wobei sie hohe Prozentsätze an asphaltenischen Produkten enthalten und einen hohen Conradson-Kohlenstoffgehalt (10 % und mehr) aufweisen können. Diese Chargen können verdünnt sein oder nicht, und zwar durch konventionelle leichtere Fraktionen, welche Fraktionen von Kohlenwasserstoffen einschließen können, die bereits eine Krackoperation erfahren haben und rückgeführt werden, wie L.C.O. ("Light Cycle Oils"), deren Siedeintervall im allgemeinen zwischen 160 bis 220ºC (Fraktionsanfang) und 320 bis 380ºC (Fraktionsende) liegt, schwere Rückführöle oder H.C.O. ("Heavy Cycle Oils"), deren Siedeintervall im allgemeinen zwischen 300 bis 380ºC (Fraktionsanfang) und 460 bis 500 ºC (Fraktionsende) liegt, und sogar katalytische Rückstände (Schlämme), von denen eine größere Fraktion oberhalb von 500ºC destilliert. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Chargen vorteilhafterweise vorgewärmt werden, und zwar in einem Temperaturbereich, der im allgemeinen zwischen 100 und 400ºC liegt, vorzugsweise in der Nähe des Blasenpunktes, um eine augenblickliche und homogene Verdampfung beim Kontakt mit den heißen Feststoffkörnern zu begünstigen.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können inerte wärmeführende Teilchen an sich bekannter Art verwendet werden, wie Mikrokugeln aus Kaolin oder Silikaten. Desgleichen können alle die Klassen von Katalysatoren verwendet werden, welche Fähigkeiten zum katalytischen Kracken haben. Eine besonders vorteilhafte Klasse bilden die Katalysatoren, welche poröse Strukturen haben und bei denen Moleküle mit aktiven Stellen in den Poren in Berührung kommen können. Zu dieser Klasse gehören insbesondere die Silikate und die Aluminosilikate. Insbesondere stehen stabile Zeolithe umfassende Katalysatoren im Handel zur Verfügung, und zwar mit Supporten, welche eine Mannigfaltigkeit von Metalloxyden und von Kombinationen dieser Oxyde umfassen, insbesondere Kieselerde, Tonerde, Magnesia und Gemische dieser Substanzen, ferner Gemische der besagten Oxyde mit Tonen. Natürlich kann die katalytische Zusammensetzung ein oder mehrere Mittel enthalten, welches bzw. welche den einen oder den anderen Schritt des Verfahren begünstigt bzw. begünstigen. So kann der Katalysator insbesondere Mittel enthalten, welche die Verbrennung des Kokses bei der Regenerierung begünstigen, oder Mittel, welche die Zyklisierung der Olefine zu Aromaten und umgekehrt begünstigen können, wenn die Erzeugung von Aromaten zu einem vorrangigen Ziel wird.
Im Hinblick auf die hohen Temperaturen sowie den Arbeitsdruck (im allgemeinen zwischen 0,3 und 5 kg/cm²) und die kurze Dauer der Verweilzeit der Kohlenwasserstoffe in der Reaktionszone (in der Größenordnung von einigen Hundertstelsekunden bis zu einigen Zehntelsekunden) sowie die Abschreckund Rückführbedingungen der dampfzukrackenden Charge erfordert die Durchführung des Verfahrens eine bestimmte Anzahl spezifischer Mittel, welche integrierender Bestandteil der Erfindung sind.
Die Erfindung betrifft also auch eine Einrichtung zur Umwandlung von Erdölkohlenwasserstoffchargen, welche einerseits mindestens eine durch Metalle wenig verunreinigte leichte Fraktion mit einer Siedetemperatur unter etwa 400ºC und andererseits eine im wesentlichen aus Verbindungen mit einer Siedetemperatur über 400ºC bestehende Charge schwererer Kohlenwasserstoffe umfassen, durch Dampfkracken infolge direkter Berührung mit einer Wirbelschicht wärmeführender Teilchen bei hoher Temperatur, wobei ein kontinuierlicher Reaktor vom rohrförmigen Typ mit im wesentlichen steigender oder fallender Strömung vorgesehen ist, um Erdölfraktionen mit katalytischen oder nicht katalytischen wärmeführenden Teilchen bei hoher Temperatur in Berührung zu bringen, ferner Mittel, insbesondere solche ballistischer Art, welche zur Abtrennung von wenigstens 90 % der Teilchen aus den gekrackten Kohlenwasserstoffen in der Lage sind, Mittel zum Strippen der abgetrennten Teilchen, Mittel zum Regenerieren unter Bedingungen, bei denen der auf den Teilchen abgelagerte Koks mit Luft oder Wasserdampf verbrennt, Mittel zum Rückführen der regenerierten Teilchen zur Speisung des Reaktors und Mittel zum Fraktionieren der abgehenden gasförmigen Produkte durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß einerseits zwischen den Abtrennmitteln und den Fraktioniermitteln Mittel zum Einspritzen eines Teils der schwereren Kohlenwasserstoffcharge in die abgehenden Produkte und andererseits Mittel zum Rückführen und Einspritzen wenigstens eines Teils des Destillationsrückstandes in flüssiger Phase, jedoch mit einer Temperatur in der Nähe seines Blasenpunktes, in den stromabwärts gelegenen Abschnitt des Reaktors vorgesehen sind.
Die Einrichtung kann Mittel aufweisen, um in den Reaktor von stromaufwärts nach stromabwärts nacheinander leichte Gase, welche Äthan umfassen, und dann gegebenenfalls Propan und/oder Butane, in solcher Menge, daß die Temperatur der Mischung mit den wärmeführenden Teilchen über 800ºC, vorzugsweise über 825ºC, liegt, dann Kohlenwasserstofffraktionen, wie leichte Benzine und/oder gegebenenfalls Naphtas und Gasöle, in solcher Menge, daß die Temperatur der resultierenden Mischung unmittelbar stromabwärts von der Einspritzstelle über 750ºC, vorzugsweise über 800ºC liegt, und schließlich die schwerere Kohlenwasserstoffcharge oder die schwere ren Kohlenwasserstoffchargen in Form kleiner flüssiger Tröpfchen mit einem mittleren Durchmesser vorzugsweise kleiner als 100 Mikron in den stromabwärts gelegenen Teil des Reaktors einzuspritzen.
Ebenso wie die Chargeninjektoren in die abgehenden Produkte, werden die Injektoren der rückgeführten Fraktionierrückstände in den stromabwärts gelegenen Teil des kontinuierlichen Reaktors so ausgebildet, daß sie eine Zerstäubung der Charge in Tropfen mit einem Durchmesser kleiner als 200 Mikron, vorzugsweise kleiner als 100 Mikron, ermöglichen. Vorzugsweise sind sie vom Typ Venturi mit weitem Hals (vgl. EP-PS 0 312 428), um die mit dem Vorhandensein der rückgeführten wärmeführenden Teilchen verknüpften Reibprobleme so weit als möglich einzuschränken.
Ferner können bestimmte Typen von Einrichtungen zum Abtrennen der abgehenden Dampfkrackprodukte, welche das Ziel haben, die Dauer der Überführung der abgehenden Produkte zur Zone zum Fraktionieren durch Destillation zu begrenzen, erfindungsgemäß vorteilhafter verwendet werden. Insbesondere dann, wenn der Reaktor in steigender Weise funktioniert ("riser"), erreichen die wärmeführenden Teilchen aufgrund der Erzeugung einer großen Menge gasförmiger Kohlenwasserstoffe die Reaktionszone mit hohen Geschwindigkeiten (zwischen 20 und 200 m/s, vorzugsweise zwischen 40 und 100 m/s) und kann man also gegebenenfalls eine einfache Einrichtung zum Abtrennen durch Zentrifugieren verwenden. Die im allgemeinen teure Verwendung von Zyklonsystemen kann so vermieden werden.
Gleichermaßen können die wärmeführenden Teilchen dann, wenn der Reaktor in fallender Weise funktioniert ("dropper"), in einem am Fuße des "droppers" angeordneten Raum gesammelt werden, wo sie gestrippt werden, und zwar nach dem Abtrennen von den abgehenden Dampfkrackprodukten durch einfachen ballistischen Effekt.
Die beigefügten Zeichnungen, welche keinerlei einschränkende Bedeutung haben, veranschaulichen verschiedene Ausführungsformen der Erfindung. Darin zeigen:
Fig. 1 die Anwendung der Erfindung bei einer Einheit zum Dampfkracken in der Wirbelschicht mit steigender Kolonne oder "riser" und mit einer einzigen Kammer zur Regenerierung der wärmeführenden Teilchen bei hoher Temperatur, was insbesondere zur Regenerierung von Kontaktmassen taugt, wobei die Einrichtung zum ballistischen Abtrennen mit einer einfachen zentrifugalen Einrichtung zum ballistischen Abtrennen versehen ist;
Fig. 2 und 3 die Anwendung der Erfindung bei einer Einheit zum Dampfkracken mit im wesentlichen fallender Reaktionszone ("dropper").
Die in Fig. 1 schematisch wiedergegebene Einrichtung zum Dampfkracken in steigender Wirbelschicht weist eine Reaktionskolonne 1 auf, welche als "Chargenelevator" oder "riser" bezeichnet wird. Dieser wird an seinem Fuß über die Leitung 2 mit einer beispielsweise durch das Öffnen oder das Schließen eines Ventils 3 bestimmten Menge regenerierter wärmeführender Teilchen gespeist. Die regenerierten Teilchen werden durch Einblasen von Dampf, welcher über die Leitung 4 zugeführt wird, am Fuße des "risers" mittels eines Diffusors 5 oder durch jeden anderen geeigneten Gasstrom fluidisiert, d.h. in eine Wirbelschicht überführt.
Eine erste Leitung 6 speist hier einen Diffusor 7, welcher es erlaubt, in den stromaufwärts gelegenen Teil des Reaktors ein leichtes gesättigtes Gas, wie beispielsweise Äthan, einzublasen. Danach kann in derselben Weise über die Leitung 8 mittels des Diffusors 9 eine Fraktion eingeblasen werden, bei welcher es sich hier um eine Propanfraktion handelt, die jedoch auch eine Butanfraktion oder ein Gemisch der beiden sein kann. Schließlich kann hier eine Benzinoder Gasölfraktion mittels eines über die Leitung 10 gespeisten Injektors 11 verdampft werden. Mittels eines Injektors 13 wird eine über die Leitung 14 von der Fraktionierzone 12 kommende Destilliationsrückstandcharge, gegebenenfalls in Mischung mit etwas frischer Charge, eingespeist über die Leitung 40, in den stromabwärts gelegenen Teil des Reaktors eingeführt, und zwar unter Temperaturbedingungen in der Nähe des Blasenpunktes des Rückstandes, um eine augenblickliche und homogene Verdampfung desselben zu erleichtern.
Die Kolonne 1 mündet an ihrem Kopf in einen Raum 15, welcher beispielsweise konzentrisch zum Kolonnenkopf ist und in welchem einerseits dank des ballistischen Separators 16 die gegenseitige Trennung der abgehenden Reaktionsprodukte und der wärmeführenden Teilchen sowie andererseits das Strippen der bekokten Teilchen erfolgen. Die abgehenden Kohlenwasserstoffe werden vom zentrifugalen System 16 über die Abzugsleitung 17 abgezogen, in welcher die über die Leitung 18 ankommende kalte Charge mittels Injektoren 19 zerstäubt wird, während mindestens 90 % der wärmeführenden Teilchen wieder zum Fuß des Raums 15 herabsinken, wo eine Leitung 20 mehrere am Fuße des Raumes 15 gleichmäßig angeordnete Diffusoren 21 mit Strippgas, im allgemeinen Wasserdampf, speist.
Die in der Leitung 17 durch die direkte Berührung zwischen den Tröpfchen der frischen Charge und den abgehenden Dampfkrackreaktionsprodukten bewirkte Abschreckung der Reaktionsprodukte wird hier dadurch verstärkt, daß rückgeführter Rückstand der in der Fraktionierzone 12 durchgeführten Destillation über die Leitung 50 eingespeist wird. Der Destillationsrückstand kann einen Wärmeaustauscher 51 durchströmen und in demselben abgekühlt werden. Die so gewonnenen Kalorien können zur Erzeugung von Wasserdampf für die gesamte Einrichtung verwendet werden. Entgegen dem Vorgehen bei den konventionellen Verfahren, braucht auf eine ergänzende Abschreckung nicht zurückgegriffen zu werden. Außerdem erlaubt das Vorhandensein einer geringen Menge von Körnern oder Mehlen des wärmeführenden Feststoffs in den vom Reaktor abgehenden Produkten nicht nur eine wirkungsvolle Reinigung der Wände, sondern stellt es auch ein Mittel zur Adsorption der Vorläufer von Gummis und von Koksablagerungen dar. Zu diesem Zweck ist es möglich, den Gehalt an Teilchen, welche die Leitung 17 durchströmen, zu ändern, indem ein Injektor für frische Teilchen vorgesehen wird, welche über die Leitung 53 ankommen.
Die gestrippten wärmeführenden Teilchen am Fuße des Raumes 15 werden über eine hier mit einem Regulierventil 24 versehene Leitung 23 zu einem Regenerator 22 hin abgezogen. Der in dieser Figur dargestellte Renerator 22 weist nur eine einzige Zone zum Verbrennen des auf den wärmeführenden Teilchen abgelagerten Kokses in Gegenwart von Sauerstoff oder von Wasserdampf auf. Diese Regenerierung wird so durchgeführt, daß ein großer Teil der durch die Verbrennung des Kokses freigesetzten Wärme auf die Teilchen übertragen wird, um sie diejenigen hohen Temperaturen erreichen zu lassen, welche für die Reaktion in der Zone 1 erforderlich sind. Der auf den Teilchen abgelagerte Koks wird so mittels Luft beseitigt, welche am Fuße des Regenerators über eine Leitung 25 eingeblasen wird, die den Diffusor 26 speist. Gegebenenfalls kann zur Einstellung der Temperatur auf das gewünschte thermische Niveau zusätzlicher Brennstoff eingeführt werden. Das Regenerationsgas wird von den mitgenommenen wärmeführenden Teilchen im Zyklon 27 getrennt, von wo das Regenerationsgas über eine Leitung 28 abgezogen wird, während die regenerierten und heißen wärmeführenden Teilchen dem Regenerator entnommen werden, von wo sie über die Leitung 2 zur Speisung des "Elevators" oder "risers" 1 zurückgeführt werden.
Außerdem werden nach dem Abschrecken durch Einspritzen der Charge bei 19 die abgehenden Reaktionsprodukte und die bei 19 eingeführte Charge durch die Leitung 17 in die schematisch dargestellte Fraktioniereinrichtung 12 geführt, welche es erlaubt, die folgenden Fraktionen voneinander zu trennen:
die leichten Gase, welche über die Leitung 29 abgezogen werden und anschließend in einer anderen, ebenfalls schematisch wiedergegebenen Einrichtung zum Fraktionieren von Gasen behandelt werden können, die es auf an sich bekannte Art und Weise ermöglicht, insbesondere Äthan sowie Propan abzutrennen und über die Leitung 30 bzw. 31 abzuziehen,
eine Benzinfraktion, welche über die Leitung 36 abgezogen wird und deren Siedeintervall sich im allgemeinen von der C&sub5;-Fraktion bis zu 200 bis 220ºC hin erstreckt,
eine Fraktion vom Gasöltyp, welche über die Leitung 37 abgezogen wird und deren Siedeintervall sich im allgemeinen von 160 bis 220ºC (Fraktionsanfang) bis zu 320 bis 400ºC (Fraktionsende) hin erstreckt, und schließlich eine Destillationsrückstandsfraktion, welche über die Leitung 14 abgezogen wird und die sowohl von der Charge als auch von den abgehenden Reaktionsprodukten herrührenden schwersten Substanzen sowie verhältnismäßig beträchtliche Mengen an Mehlen enthält (dieser Rückstand weist einen Siedepunkt zwischen 300 und 550ºC und im allgemeinen in der Größenordnung von 400ºC auf).
Erfindungsgemäß wird also ein Teil dieses Fraktionierrückstandes bei 13 in den Dampfkrackreaktor eingeführt. Je nach den Umständen und nach Rückgewinnung der Wärme in dem durchströmten Austauscher 51 kann ein anderer Teil entweder über die Leitung 50 zum Abschrecken in Mischung mit der dampfzukrackenden Charge zurückgeführt oder über die Ablaßleitung 52 abgelassen werden.
Darüberhinaus können das Äthan, das Propan und die Benzinfraktion, welche diese Fraktioniereinrichtung liefert, über die Leitungen 30, 31, 36 und dann 6, 8, 10 in den Reaktionsabschnitt zurückgeführt werden, während die durch Dampfkracken erzeugten C&sub2;- und C&sub3;-Olefine über die Leitung 33 bzw. 34 abgezogen werden.
Ein wesentlicher Vorteil dieser Einrichtung zum Dampfkracken in der Wirbelschicht beruht in der Tatsache, daß eine gute Ausnutzung des Temperaturprofils in der Reaktionszone 1 es erlaubt, mehrere Erdölfraktionen selektiv zu kracken. Insbesondere
kann in die Einführzone der wärmeführenden Teilchen, wo eine maximale Temperatur in der Größenordnung von 800ºC und mehr herrscht, der Dampf über die Leitung 4 eingeführt werden, ebenso wie das Äthan über die Leitung 6, welches entweder von der Fraktioniereinrichtung über die Leitung 30 oder von einer anderen Raffinerieeinheit kommt;
fällt die Temperatur der Reaktionszone beträchtlich aufgrund des hohen Energiebedarfs dieser Reaktion (3 bis 6 mal höher als bei einer katalytischen Krackreaktion), so daß es möglich ist, stromabwärts schwerere gesättigte Kohlenwasserstoffe einzubringen, wie beispielsweise Propan (bei 9) oder Butan oder ferner leichte Benzine (bei 11) oder Naphtas, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserdampf über die Leitungen 38 und 39. Reguliersysteme 41 bis 44 können es außerdem auf an sich bekannte Art und Weise erlauben, die in die Reaktionszone eingegebenen Mengen zu modulieren, um die gewünschten Temperaturprofile aufrechtzuerhalten, und zwar dank Temperatursensoren, welche zu diesem Zweck in den besagten Zonen angeordnet sind.
Man wird bemerken, daß im Vergleich zu einem Dampfkracken konventioneller Art die gesamte zur Reaktion erforderliche Energie auf einmal durch die wärmeführende Masse im Augenblick der Vermischung mit den Chargen herangebracht wird, d.h. am Anfang der Reaktion. Dort erreicht also die Temperatur in diesem Moment ihr Maximum, um anschließend aufgrund der Endothermizität der Reaktionen zu fallen, auf welche Weise sich die natürliche Wirkung einer progressiven Abschreckung und somit einer abnehmenden Härte ergibt, im Gegensatz zu den konventionellen Verfahren.
Das sich daraus ergebende Temperaturprofil führt im Verein mit der durch diese Einrichtung ermöglichten extrem kurzen Reaktionszeit zu einer Selektivität der Reaktion, welche beträchtlich höher als diejenige ist, die mit den traditionellen Verfahren erhalten wird, und zur Eliminierung des Kokses oder der auf den Wänden gebildeten Teere, wo die Hauttemperatur höher ist.
Die in Fig. 2 und 3 dargestellten Einrichtungen zum Dampfkracken in der Wirbelschicht sind Varianten derjenigen gemäß Fig. 1, bei welchen die Reaktionszone diesesmal in fallender Weise funktioniert. Unter Bezugnahme auf die englische Bezeichnung wird der Reaktor also "dropper" genannt. Diejenigen Teile dieser Einrichtung, welche mit denen der Fig. 1 identisch sind, sind in Fig. 2 und 3 mit denselben Bezugszahlen versehen, ergänzt durch den Index ' in Fig. 2 bzw. "in Fig. 3.
Gemäß Fig. 2 wird ein anderer Regeneratortyp verwendet, welcher den für das Dampfkracken erforderlichen hohen Temperaturen besser standhalten kann. Die Regenerationsabgase verlassen die Einheit bei 28' nach Durchströmen eines Zyklons 27', welcher außerhalb der Regenerationskammer 22' vorgesehen ist. Um den Entnahmeschacht 54' für die regenerierten wärmeführenden Teilchen oberhalb des "droppers" anordnen zu können, befindet sich die Regenerationskammer 22' im oberen Teil der Einheit und müssen die über die Leitung 23' aus der Strippzone kommenden zu regenerierenden Teilchen über eine steigende Kolonne 55' transportiert werden. Dieser Transport geschieht durch Fluidisierung mit einem bei 26' über die Leitung 25' eingeblasenen Gas. Im Laufe dieses Transportes kann eine erste Verbrennung des auf den Katalysatorteilchen abgelagerten Kokses unter an sich bekannten Bedingungen mit einem Luft oder Sauerstoff enthaltenden Fluidisierungsgas stattfinden. Die Katalysatorteilchen und das Fluidisierungsgas werden dann ballistisch mittels der Einrichtung 56' getrennt und die Katalysatorteilchen werden auf an sich bekannte Art und Weise in der Kammer 22' regeneriert, wo die Teilchen im Gegenstrom zum Strom von Sauerstoff gebrannt werden, welcher über die Leitung 45' zum Diffusor 46' gelangt.
Die regenerierten Teilchen des Katalysators können ohne Wärmeverluste in den stromaufwärts gelegenen Teil des Reaktors 1' eingeführt werden, und zwar in der durch den Durchsatz des Diffusors 57' vorgegebenen Menge. Die Homogenität der Verteilung der Körner wird mittels einer an sich bekannten und hier nicht dargestellten Vorrichtung gewährleistet. Am Ausgang des "droppers" 1' fallen die Teilchen direkt in die dichte fluidisierte Strippzone 15', während die Kohlenwasserstoffdämpfe sowie der von dem durch die Leitung 20' gespeisten Diffusor 21' herrührende Strippdampf und die gesfrippten Kohlenwasserstoffe praktisch augenblicklich über die Leitung 17' abgezogen werden, wo sie sofort abgeschreckt werden, und zwar durch Auflösung in der schweren Charge, welche über die Leitung 18' in die Einheit eintritt.
Bei der Variante gemäß Fig. 3 werden zur Ermöglichung eines Betriebes nach Art eine "droppers", ohne ein teures Hochsetzen der Regenerationszone 22" zu benötigen, die von der Leitung 2" kommenden regenerierten und heißen Teilchen zunächst im Inneren einer steigenden Kolonne 58" transportiert, und zwar durch Einblasen eines Strömungsmittels, wie beispielsweise Wasserdampf, welches über die Leitung 4" ankommt. Nach Durchströmen der beiden rechtwinkligen Krümmungen 59" und 60" ergießen sich die Teilchen in homogener Weise im "dropper" 1", wo beispielsweise nacheinander bei 7" und 9" Äthan und Benzine eingeführt werden. Dann erfolgt das Abschrecken der abgehenden Produkte durch die schwere Charge bei 19" und wird der Destillationsrückstand der Fraktionierzone 12" bei 13" mit einer Temperatur in der Nähe seines Blasenpunktes eingegeben.
Am Ausgang des "droppers" werden die Teilchen gestrippt. Sie verlassen die Zone 15" über die Leitung 23", in welche unten ein Strömungsmittel, wie beispielsweise Wasserdampf oder Luft, eingeführt wird, was es ermöglicht, die Teilchen über die Leitung 55" zur Regenerationskammer 22" zu überführen. In letzterer erlaubt eine Einrichtung 56" zur ballistischen Trennung, daß die Teilchen sich in die Zone zur Verbrennung in der Wirbelschicht ergießen können.

Beispiel

Dieses Beispiel veranschaulicht die Vorteile einer erfindungsgemäßen Einrichtung des in Fig. 3 dargestellten Typs. Die Versuche sind mit Äthan, einer einfach destillierten Benzinfraktion und zwei Chargen A und B durchgeführt worden, bei denen es sich um einen Rückstand einer Destillation bei Atmosphärendruck bzw. einen Rückstand einer Destillation bei Unterdruck handelt, und zwar eines Roherdöls vom SHENGLI-Typ.
Die Chargen weisen die folgenden Kennwerte auf: Benzin Charge Dichte (bei 15ºC) Vol.-% destilliert bei Gew.-% destilliert bei Gesamtstickstoff (Gew.-%) Kohlenstoff (Gew.-%)
Als wärmeführende Teilchen werden Kontaktmasseteilchen verwendet, welche aus Mikrokugeln zusammengesetzt sind, hauptsächlich aus Kaolin, mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 10 m²/g und mit einem mittleren Durchmesser von etwa 70 Mikron. Die Chargeninjektoren in die Abschreckzone und in den Reaktor sind von der Art, wie in der europäischen Patentanmeldung 0 312 428 beschrieben.
Die beiden Versuche mit der Charge A und der Charge B wurden nacheinander unter den folgenden Bedingungen durchgeführt (extrapoliert für 100 t/H an gesamter Charge): Charge Stromaufwärts gelegene Reaktorzone Temperatur des regenerierten Katalysators (ºC) Durchsatz des regenerierten Katalysators (t/h) Dampfdurchsatz bei Äthandurchsatz (t/h) Gemischtemperatur (ºC) Zentrale Reaktorzone Benzindurchsatz bei 150ºC (t/h) Stromabwärts gelegene Reaktorzone Durchsatz Charge A bzw. B bei 380ºC (t/h) Temperatur am Reaktionsende (ºC) Abschreckzone Temperatur der abgehenden Produkte nach ballistischer Abtrennung (ºC) Temperatur der Charge (ºC) Teilchenkonzentration in den abgehenden Produkten (Gew.-%) Fraktionstemperatur des Fraktionsrückstandes (ºC)
Nach Gewinnung der abgehenden Produkte der Dampfkrackreaktion wird deren Beschaffenheit analysiert. Die Analyseergebnisse (in Gew.-%), welche nachstehend zusammengefaßt sind, zeigen ohne weiteres die Vorteile der Erfindung gegenüber den Verfahren konventioneller Art: Charge (olefinische) Koks
Aufgrund dieses Beispiels läßt sich also feststellen, daß die Erfindung zahlreiche Vorteile gegenüber den bisher angewendeten Dampfkrackverfahren aufweist. Tatsächlich erlaubt sie bei Olefinausbeuten, welche denen der leistungsfähigsten Einheiten mindestens äquivalent sind:
einen Einsatz von Destillationsrückständen in der Charge, welche bisher vom Dampfkracken ausgeschlossen waren;
eine unerreichte Betriebsflexibilität (Durchsatz, Art der Chargen usw.); und
einen kontinuierlichen Betrieb (ohne Pause zum Entkoken) und ohne Energiezusatz (weil die Kokserzeugung es erlaubt, der Wärmebilanz der Einheit zu genügen).

Claims

1. Verfahren zur Umwandlung mindestens einer durch Metalle wenig verunreinigten leichten Kohlenwasserstofffraktion mit einer Siedetemperatur unter etwa 400ºC einerseits und einer im wesentlichen aus Verbindungen mit einer Siedetemperatur über etwa 400ºC bestehenden schwereren Kohlenwasserstoffcharge andererseits durch Dampfkracken bei hoher Temperatur und in Gegenwart einer verdünnten Wirbelschicht im wesentlichen wärmeführender Teilchen, wobei ein Schritt vorgesehen ist, um die Fraktion und dann die Charge stufen weise und unter Bedingungen abnehmender Härte mit den katalytischen oder nicht katalytischen wärmeführenden Teilchen in einem kontinuierlichen Reaktor vom rohrförmigen Typ mit steigender oder fallender Strömung in Berührung zu bringen, und ein Trenn- und Strippschritt, welcher es ermöglicht, einerseits wenigstens 90 % der Teilchen, die anschließend vorzugsweise durch Reaktion des auf ihnen abgelagerten Kokses vor ihrer Rückführung mit höherer Temperatur zur Speisung des kontinuierlichen Reaktors regeneriert werden, und andererseits die abgehenden Kohlenwasserstoffe, die während eines Schrittes zum Fraktionieren durch Destillation gewonnen werden, zu trennen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teil der schwereren Kohlenwasserstoffcharge zwischen dem Schritt zur Trennung der Teilchen und der abgehenden Kohlenwasserstoffe und dem Fraktionierschritt eingespritzt wird und daß wenigstens ein Teil des Rückstandes des Schrittes zum Fraktionieren durch Destillation in den stromabwärts gelegenen Teil des Reaktors rückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schwerere Kohlenwasserstoffcharge in flüssigem Zustand durch Zerstäubung in Tropfen mit einem Durchmesser kleiner als 200 Mikron, vorzugsweise kleiner als 100 Mikron, eingespritzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die abgehenden Produkte der Dampfkrackreaktion durch Einspritzen der schwereren Charge auf eine Temperatur unter dem Taupunkt gebracht werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in die Fraktionierzone eintretenden Kohlenwasserstoffe zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 Gewichtsprozent, wärmeführende Teilchen enthalten.

5. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die abgehenden Produkte der Dampfkrackreaktion vor dem Schritt zu ihrer Fraktionierung durch Destillation auf eine Temperatur vorzugsweise zwischen 300 und 450ºC gebracht werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die von der Dampfkrackzone abgehenden Produkte in flüssigen Zustand auf eine Temperatur zwischen 300 und 450ºC in weniger als 0,3 Sekunde, vorzugsweise in weniger als 0,1 Sekunde, gebracht werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die schwerere Kohlenwasserstoffcharge aus der Gruppe ausgewählt wird, welche aus den Rückständen der Destillation bei Atmosphärendruck bzw. bei Unterdruck, den katalytischen Schlämmen, den Entasphaltierungspechen, den synthetischen Ölen und den Altölen besteht.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der in den Reaktor rückgeführte Teil des Destillationsruckstandes sich auf einer Temperatur befindet, welche um weniger als 100ºC, vorzugsweise um weniger als 50ºC, über der Blasenpunkttemperatur des Teils liegt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige schwere Charge wenigstens teilweise aus wenigstens einem Teil des Destillationsrückstandes des Fraktionierschrittes besteht.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Destillationsrückstand des Fraktionierschrittes durch Wärmeaustausch beim Verlassen der Fraktionierkolonne abgekühlt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die leichte Kohlenwasserstofffraktion bzw. die leichten Kohlenwasserstofffraktionen aus der Gruppe ausgewählt wird bzw. werden, welche aus den leichten Paraffinen, wie Äthan, Propan, den Butanen, und den Benzinen, den Naphthas und den Gasölen besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei mehrere leichte Kohlenwasserstofffraktionen in den stromaufwärts gelegenen Teil des Reaktors eingespritzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Einspritzen stufenweise im Sinne abnehmender Härte der Fraktionen erfolgt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß in den Reaktor von stromaufwärts nach stromabwärts nacheinander leichte Gase, welche Äthan umfassen, und dann gegebenenfalls Propan und Butane, in einer solchen Menge, daß die Temperatur der Mischung mit den wärmeführenden Teilchen über 800ºC, vorzugsweise über 825ºC, bleibt, dann Kohlenwasserstofffraktionen, wie leichte Benzine und/oder gegebenenfalls Naphthas oder Gasöle, in einer solchen Menge, daß die Temperatur der Mischung unmittelbar stromabwärts über 750 ºC, vorzugsweise über 800ºC, liegt, und schließlich ein Teil des Destillationsrückstandes eingespritzt werden, um durch letzteres die Reaktionstemperatur auf eine Temperatur zwischen 650 und 750ºC zu bringen.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des durch Dampfkracken erzeugten Äthans und/oder Propans und/oder Butans zum Reaktor rückgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Arbeitsdruck der Reaktionszone zwischen 0,3 und 5 kg/cm² liegt.

16. Einrichtung zur Umwandlung von Erdölkohlenwasserstoffchargen, welche einerseits mindestens eine durch Metalle wenig verunreinigte leichte Fraktion mit einer Siedetemperatur unter etwa 400ºC und andererseits eine im wesentlichen aus Verbindungen mit einer Siedetemperatur über 400ºC bestehende Charge schwererer Kohlenwasserstoffe umfassen, durch Dampfkracken infolge direkter Berührung mit einer Wirbelschicht wärmeführender Teilchen bei hoher Temperatur, wobei ein kontinuierlicher Reaktor (1) vom rohrförmigen Typ mit im wesentlichen steigender oder fallender Strömung vorgesehen ist, um Erdölfraktionen mit katalytischen oder nicht katalytischen wärmeführenden Teilchen bei hoher Temperatur in Berührung zu bringen, ferner Mittel (16), insbesondere solche ballistischer Art, welche zur Abtrennung von wenigstens 90 % der Teilchen aus den gekrackten Kohlenwasserstoffen in der Lage sind, Mittel (20, 21) zum Strippen der abgetrennten Teilchen, Mittel (22) zum Regenerieren unter Bedingungen, bei denen der auf den Teilchen abgelagerte Koks mit Luft oder Wasserdampf verbrennt, Mittel (2) zum Rückführen der regenerierten Teilchen zur Speisung des Reaktors (1) und Mittel (12) zum Fraktionieren der abgehenden gasförmigen Produkte durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß einerseits zwischen den Abtrennmitteln (16) und den Fraktioniermitteln (12) Mittel (18, 19) zum Einspritzen eines Teils der schwereren Kohlenwasserstoffcharge in die abgehenden Produkte und andererseits Mittel (14, 13) zum Rückführen und Einspritzen wenigstens eines Teils des Destillationsrückstandes in flüssiger Phase, jedoch mit einer Temperatur in der Nähe seines Blasenpunktes, in den stromabwärts gelegenen Abschnitt des Reaktors (1) vorgesehen sind.

17. Einrichtung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel (18, 19; 14, 13) zum Einspritzen der schwersten Kohlenwasserstoffcharge zwischen den ballistischen Abtrennmitteln (16) und den Fraktioniermitteln (12) einerseits und in den stromabwärts gelegenen Abschnitt des Reaktors (1) andererseits auf der Grundlage des von den Mitteln (12) zum Fraktionieren der von der Reaktionszone abgehenden Produkte durch Destillation stammenden Rückstandes gespeist werden.

18. Einrichtung nach Anspruch 16 oder 17, gekennzeichnet durch Mittel (7, 9, 11, 13), um in den Reaktor von stromaufwärts nach stromabwärts nacheinander leichte Gase, welche Äthan umfassen, und dann gegebenenfalls Propan und/oder Butane, in solcher Menge, daß die Temperatur der Mischung mit den wärmeführenden Teilchen über 800ºC, vorzugsweise über 825ºC, liegt, dann Kohlenwasserstofffraktionen, wie leichte Benzine und/oder gegebenenfalls Naphthas und Gasöle, in solcher Menge, daß die Temperatur der resultierenden Mischung unmittelbar stromabwärts von der Einspritzstelle über 750ºC, vorzugsweise über 800ºC, liegt, und schließlich die schwerere Kohlenwasserstoffcharge oder die schwereren Kohlenwasserstoffchargen in Form kleiner flüssiger Tröpfchen mit einem mittleren Durchmesser vorzugsweise kleiner als 100 Mikron in den stromabwärts gelegenen Teil des Reaktors einzuspritzen.

19. Einrichtung nach Anspruch 16, 17 oder 18, gekennzeichnet durch Mittel (53) zum Einspritzen von frischen körnigen wärmeführenden Teilchen in die vom Dampfkracken abgehenden Produkte.