DE2446592A1

DE2446592A1 - Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2446592A1
Application number: DE19742446592
Authority: DE
Inventors: Hartley Owen
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1973-10-01
Filing date: 1974-09-30
Publication date: 1975-04-03
Also published as: FR2245755A1; IT1022461B; ZA742918B; AU7381074A; FR2245755B1; CA1029676A; NL178796C; JPS5062203A; JPS5834517B2; GB1477657A; US3907663A; NL7412986A; NL178796B; DE2446592C2

Description

Das "Kracken" von grossen Kohlenwasserstoffmolekülen in kleinere, wertvollere Moleküle, wie Jene, die Bestandteile des Benzins sind, wurde erstmals 1861 entdeckt. Diese Entdeckung geschah zufällig. Vor dem Kracken wurden Erdölprodukte physikalisch mit Hilfe eines ansatzweisen Destillationsverfahrens in einer sogenannten Rohdestille getrennt. Die frühe Erdöldestille der Jahre um 1850 bestand aus einem gusseisernen Kessel mit einer engen Hülle und einem Durchmesser von vielleicht 2,1 m und wurde in die feuerfesten Steine einer Holzfeuerung gesetzt. Ein Schwanenhalsrohr führte die Dämpfe jener Erdölprodukte, die bei der, durch die Feuerung erreichten Temperatur,siedeten (typischerweise Naphtha und Kerosin)

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vom oberen Ende der Destille ab. Nachdem diese Produkte mit niedrigem Siedepunkt entfernt wurden, wurde die Destille abgekühlt, gereinigt, mit frischer Beschickung gefüllt und das Verfahren wiederholt. Normalerweise waren 3 Tage erforderlich, um einen einzigen Ansatz zu verarbeiten«

Es wird berichtet, dass ein, die Destille bediendener Mann, diese bei starkem Feuer im Feuerraum unbeobachtet liess. Als er später zurückkehrte, fand er, dass das Überkopf-Produkt ein leichtes Destillat war, anstelle des erwarteten schweren Öls. Untersuchungen ergaben, dass das in der unbeobachtet gebliebenen Destille zurückgebliebene öl sich teilweise in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe zersetzt hatte. Unter der Bezeichung "Krackdestillation" wurde dieses Verfahren mehrere Jahre verwendet, um die Produktion von Kerosin zu erhöhen(vergl. Bland und Davidson, Petroleum Processing Handbook, Seiten 1-1 bis 1-11 (1967) bezüglich eines allgemeinen Oberblicks über die frühen Erdölbearbeitungsmethoden).

Während des ,ersten Teils dieses Jahrhunderts verschob sich die Nachfrage allmählich vom Kerosin zu Benzin. Die Standard Oil Company entwickelte das Druckkracken, bei dem Gasöle unter Druck erhitzt werden, wodurch daa Kracken erhöht wird. Standard Oil erhielt für dieses Verfahren ein Patent im Jahre

Eine Erhöhung des Kompressionsverhältnisses in Verbrennungsmaschinen und die dadurch erforderliche Notwendigkeit für entsprechend hohe Oktanzahlen führte zur Entwicklung des Krackens in Gegenwart eines Kata-

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lysators· Der erste technisch erfolgreiche Prozess war eine Arbeitsweise mit einem Festbett, die von Eugene Houdry 1936 eingeführt wurde. In den letzten Jahren hat das katalytische Verfahren gegenüber dem thermischen Kracken an Beliebtheit zugenommen, da der Katalysator es erlaubt, die Krackreaktion bei niedrigerer Temperatur und niedrigerem Druck durchzuführen. Ferner haben Entwicklungen in Bezug auf die Katalysatorzusammensetzungen eine Verbesserung der Oktanzahl des hergestellten Benzins gestattet, das gekrackte Benzin stabiler gemacht und die Ausbeute an unerwünschten schweren Rückstandsprodukten verringert.

Das katalytische Thermofor-Kracken (TCC) wurde 194-3 eingeführt, wobei ein bewegtes Katalysatorbett anstelle eines festen Bettes verwendet wurde. Der TCC-Katalysator wurde ursprünglich mittels Becherwerken im Kreislauf geführt, bei späteren Ausführungsformen wurde der Katalysator mittels Luft zirkuliert. Die erste grosstechnische TCC-Luftlift-Anlage wurde in der Raffinerie von Mobil Oil Co., Beaumont, Texas im Oktober 1950 in Betrieb genommen.

Bei katalytischen Wirbelschichtkrack (FCC)-Verfahrenseinheiten wird ein Katalysator mit viel geringerer Grosse aus der TCC-Katalysator verwendet, der daher eine grössere wirksamere Oberfläche per Einheitsvolumen aufweist. Der Katalysator liegt in Form von Sehr kleinen, sphärisch geformten Teilchen vor, die sich wie ein Flüssigkeit betragen, wenn sie mit einem Dampf aufgelockert werden. Der Katalysator wird mit öl in Kontakt gebracht und das Kracken findet in der üblicherweise als Reaktor bezeichneten Einrichtung statt. Der

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Katalysator wird dann von den gekrackten Kohlenwasserstoffprodukten getrennt und zu einem Gefäss befördert, das als Regenerator bezeichnet wird, in dem Koks, der auf dem Katalysator während des Krackens im Reaktor abgelagert wird, von der Katalysatoroberfläche abgebrannt wird und Wärme, die für das Kracken nötig ist, gebildet wird. Das katalytische Wirbelschichtkrackverfahren wird nachstehend ausführlicher beschrieben.

Um einen rohen Vergleich zwischem deu heutigen FCC-Arbeitsweise und dem ursprünglichen Krackdestillieren zu ziehen, kann jedoch festgestellt werden, dass das ursprüngliche ansatzweise Destillationsverfahren etwa 100 barreis Je 3-tägigem Ansatzcyclus ergab, während heutige ICC-Kapazitäten über 50 000 barreis pro Tag, wobei ein bedeutend verbessertes Produkt erhalten wird, liefern können.

FCC-Einheiten wurden erstmals grosstechnisch anfangs 194-0 verwendet. Seit dieser Zeit haben ständige Verbesserungen der Ausführung das katalytische Wirbelschichtverfahren dieses zu einem der meist verbreiteten Umwandlungsverfahren in der Erdölindustrie gemacht. Kürzlich entdeckte Katalysatorzusammensetzungen machten weitere Modifikationen der bestehenden Kohlenwasserstoff-Verarbeitsverfahren und der Anlagen notwendig, um die besonderen Eigenschaften dieser neue entdeckten Katalysatoren am besten auszunützen, wodurch die Raffination von Kohlenwasserstoffbeschickungen verbessert wurde. Die vorliegende Erfindung betrifft solche Modifikationen der Kohlenwasserstoffbearbeitung.

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Es wurde kürzlich entdeckt, dass eine gewisse neue Klasse von kristallinen Aluminosilikatzeolithen sehr aussergewöbnliche Eigenschaften hat. Ein Mitglied dieser Klasse der Zeolithen wurde als ZSM-5 bezeichnet. Dies ist gleichfalls der Name, der dieser gesamten Zeolithenklasse gegeben wurde, die diese Gesamtheit an unüblichen Eigenschaften hat.

Die Zeolithenklasse, die nachstehend als ZSM-5-artig bezeichnet wird, umfasst nicht nur ZSM-5 selbst, sondern auch ZSM-11, ZSM-21. und andere sich ähnlich verhaltende Materialien. Auf. die US-PS 3 702 886, in der ZSM-5 beschrieben wird, wird Bezug genommen.

ZSM-11 entspricht im allgemeinen der empirischen Formel:

0,9+ 0,3 M₂O : Al₂O₅ : 20 - 90 SiO₂ : Z H₃O,

in der M wenigstens ein Kation, η die Wertigkeit von M und Z 6 bis 12 in dem "so hergestellten" Zeolithen bedeuten. Vorzugsweise ist M ein Alkalimetall oder Alkylammonium oder eine Mischung derselben, vorzugsweise Natrium oder Tetraäthylammonium. ZSM-11 wird insbesondere in der US-Patentanmeldung Serial Nr. 31 421 beschrieben, auf deren Inhalt Bezug genommen wird.

In einer bevorzugten synthetisierten Form hat der ZSM-21 Zeolith eine Formel, die in Molverbältnissen der Oxyde ausgedrückt und im wasserfreien Zustand folgendermassen lautet:

(0,4-2,5)E₂0 : 0,1-0,5 M₃O : Al₂O₅ : xSiO₂,

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in.der R ein organisches, stickstoffenthaltendes Kation, insbesondere ein von Ethylendiamin, Pyrrolidin, oder 2- (Hydro3^alkyl)-trialky!ammoniumverbindungen abgeleitetes Kation, wobei Alkyl Methyl, Äthyl oder eine'Kombination dieser beiden, M ein Alkalimetall, insbesondere Natrium und χ mehr als 10 bis 50 bedeuten.

Auf die US-Patentanmeldung Serial Nr. 253 942 wird bezüglich einer vollständigeren Beschreibung der verschiedenen spezifischen Katalysatoren der ZSM-5-Klasse und bezüglich Verfahren zu deren Herstellung Bezug genommen.

In der Vergangenheit wurden im allgemeinen einige Zeolithmolekularsiebe als formselektiv charakterisiert, d.h., dass sie so grosse und so geformte Porenöffnungen aufweisen, dass sie im wesentlichen nur Normalparaffine in ihre innere Porenstruktur einlassen, oder als nicht formselektiv oder grossporig charakterisiert, d.Jb. mit so grossen und so geformten Porenöffnungen, dass sie im wesentlichen äede Konfiguration von organischen Verbindungen in ihre innere Porenstruktur einlassen. Es wurde üblich,als porenselektive Zeolithe jene zu bezeichnen, die Porenöffnungen von etwa 5 bis 7 Α-Einheiten oder weniger aufweisen, und als nicht formselektive Zeolithe jene zu bezeichnen, die Porenöffnungen von etwa 11 Ä-Einheiten oder mehr haben.

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Die ZSM-5-artigen Zeolith-Molekularsiebe scheinen sich von diesen anderen Materialien dadurch zu unterscheiden, dass sie nicht nur für Kormalparaffine, sondern auch für leicht verzweigte Paraffine, z.B. Methyl-substituierte Paraffine, formselektiv sind. Sie haben die bemerkenswerte und einzigartige Eigenschaft, jene Verbindungen, die einen wirksamen Durchmesser entsprechend den Methyl-substituierten Normalparaffinen aufweisen, eintreten zu lassen und auf diese Wirkungen auszuüben. Eine weitere bemerkenswerte und einzigartige Eigenschaft der ZSM-5-artigen Zeolithe ist deren Fähigkeit, aliphatische Kohlenwasserstoffe in aromatische Kohlenwasserstoffe in ausserordentlich guter,technisch attraktiver Ausbeute umzusetzen, wobei solche Paraffine mit dem Katalysator bei hohen Temperaturen von etwa 4-27 bis 816⁰O.(800 bis 1500⁰P) und niedrigen Raumgeschwindigkeiten in Gewicht pro Stunde von etwa 1 bis 15 mit einem solchen Katalysator einfach in Kontakt gebracht werden. Die ZSM-5-artigen Zeolithe scheinen nur eine geringe oder keine Wirkung auf aromatische Ringe auszuüben, die in der Zufuhr für solche Verfahren zugegen sind oder die während solcher Prozesse gebildet werden, und zwar unter dem Gesichtspunkt der Zerstörung (Kracken) solcher Ringe. Sie haben jedoch mit oder ohne Gegenwart einer speziellen WasserstoffÜbertragungskomponente und mit oder ohne Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff in der Reaktionsmischung die Fähigkeit, die Alkylierung aromatischer Ringe durch die paraffinischen Bestandteile der Beschickung bei etwas niedrigeren Temperaturen von bis zu etwa 427⁰C (800⁰F) bis 538⁰G (100O⁰F) zu bewirken. Es scheint, dass sich die Arbeitsbereiche

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für die Alkylierung und die Bildung neuer aromatischer Ringe überlappen, jedoch dass die optimalen Bereiche getrennt sind, wobei der optimale Bereich für die Aromatisierung bei höherer Temperatur liegt«. Der exakte Mechanismus dieser katalytischen Funktionen ist nicht vollständig bekannt und wird nicht völlig verstanden.

Wie vorstehend beschrieben, werden bei üblichen FCC-Arbeitsweisen sehr grosse Kohlenwasserstoffmoleküle in kleinere Moleküle gekrackt, wodurch die Menge an leichteren Molekülen, die im Benainbereich sieden, maximiert wird. In einem solchen Verfahren werden jedoch Kohlenwasserstof fraktionell gebildet, die leichter sind als jene, die im Benzinbereich sieden (im allgemeinen jene Moleküle mit 4 Kohlenstoffatomen oder weniger). Solche kleinen Moleküle werden 2.B. gebildet, wenn Moleküle, die nur 1 oder 2 Kohlenstoff atome enthalten, von einem viel grösseren Molekül gekrackt oder "abgebrochen" werden. Koblenwasserstofffraktionen mit einem niedrigeren Siedebereich als Benzin können auch auf Grund eines ubermässigen Krackens gebildet werden, wenn beispielsweise ein Molekül, das anfänglich in eines mit 6 Kohlenstoffatomen gekrackt wurde, in zwei Moleküle mit jeweils 3 Kohlenstoffatomen gekrackt wird.

Obwohl das durch das FCC-Verfahren gebildete, im Benzinbereich siedende Produkt eine ausgezeichnete Komponente für die Benzinmischung darstellt (d.h., dass seine Oktanzahl recht gut ist), kann jedoch die Oktanzahl des FCC-Produkts im Siedebereich des Benzins durch

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Aromatisierung weiter verbessert werden.

Es ist offensichtlich, dass die Aromatisierung von Kohlenwasserstoffströmen, wie den leichten Endprodukte des FCG-Verfahrens, ein geeignetes Mittel ist, um den Wert solcher Kohlenwasserstoffströme zu steigern. Da die Aromatisierungs- und Alkylierungstemperaturen und -drucke bei ZSM-5-Katalysatoren im Bereich gener liegen, die beim FCC-Kracken üblich sind, ist die Anwendung eines ZSM-5-artigen Zeolithen für diesen Zweck sehr geeignet.

Als Ergebnis komplexer Kohlenwasserstoffverarbeitungsreaktionen in einem FCC-Reaktor wird ein Kohlenstoff-haltiger Niederschlag auf dem vorliegenden Katalysator abgelagert, der im allgemeinen als "Koks" bezeichnet wird. Die Ablagerung von Koks auf dem Katalysator führt zu einer schwerwiegenden Verschlechterung der Wirksamkeit des Katalysators in Bezug auf die Hauptreaktion und zu einer wesentlichen Verringerung der Umwandlungsgeschwindigkeit und/oder der Selektivität des Verfahrens. Es ist deshalb üblich, den Katalysator zu entfernen, nachdem sich Koks auf diesem abgeschieden hat, und diesen durch Abbrennen de.. Kokses in einem oxydierenden Gasstrom zu regenerie. .-:n. Der regenerierte Katalysator wird zur Umwandlungsstufe des Verfahrenscyclusses zurückgeführt. Aus diesem Grund ist die ausgezeichnete thermische Stabilität von ZSM-5-artigen Katalysatoren und FCC-Krackkatalysatoren sehr wichtig.

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BAD ORIGINAL.

Die Menge an auf dem Katalysator niedergeschlagenem Koks ist in gewissem Ausmass eine Funktion von Variablen, wie der kristallinen Struktur und chemischen Zusammensetzung des Katalysators, der Beschickung, der Katalysator/Öl-Kontaktzeit und des Druckes und der Temperatur, bei welchen die Krackreaktion durchgeführt wird. Deshalb wird, obwohl es wünschenswert sein könnte, sowohl einen FCC-Krackkatalysator, z.B. einen Faujasit-artigen Katalysator, und einen ZSM-5-artigen Katalysator beim Kracken zu verwenden, auf Grund der unterschiedlichen kristallinen Struktur der beiden Katalysatorarten, die Koksablagerung bei verschiedenen Geschwindigkeiten unter gegebenen Arbeitsbedingungen erfolgen. Deshalb kann es vorkommen, dass der eine, auf Grund von Koksablagerungen desaktiviert wird, und die Eegeneration erforderlich ist, während der andere noch aktiv ist.

Bei typischen grosstechnischen katalytisehen Wirbelschichtkrackeinheiten wird eine ziemlich schwere Gasö!beschickung und X-oder Y-artiger Faujasit-Katalysator verwendet. Katalysator/Öl-Kontaktzeiten von wenigen see bewirken eine ziemlich starke Verkokung des Faujasite. Wurden ZSM-5-artige Katalysatoren in dem oben beschriebenen Verfahren verwendet werden, würden sie nicht so schnell, wie der Faujasit-Katalysator verkoken, und zwar in erster Linie auf Grund ihres kleineren Porendurchmessers, der den Eintritt von wesentlichen Mengen an Kohlenwasserstoffmolekülen der schweren Gasö!beschickung verhindern würde.

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Eine andere Eigenschaft, die ZSM-5-artige Katalysatoren von Faujasit unterscheidet, ist deren Fähigkeit, Kohlenwasserstoffe in sehr zufriedenstellender Weise umzuwandeln, wenn sie sich in einem frischen und unregenerierten Zustand befinden. Auf Grund der sehr hohen Aktivität des Faujasit-Katalysators kann eine FCC-Einheit nicht mit nur frischem Faujasit-Katalysator "angefahren" werden, da dieser auf Grund der hohen anfänglichen Aktivität zu rasch verkoken würde. Deshalb wird üblicherweise bei Inbetriebsetzung von Anlagen bei Verwendung von Faujasit-Katalysator entweder regenerierter oder mit Dampf behandelter Katalysator verwendet, der etwas weniger aktiv ist. ZSM-5-artige Katalysatoren sind andererseits, obwohl sie in frischem Zustand auch aktiver sind als in regeneriertem oder mit Dampf behandeltem Zustand, anfänglich nicht so aktiv, dass sie unbrauchbar wären. In der Tat zeigen frische ZSM-5-artige Katalysatoren bei einigen Kohlenwasserstoffumwandlungsprozessen gegenüber regenerierten, oder mit Dampf behandelten ZSM-5-artigen Katalysatoren ein besseres Verhalten.

In einer üblichen katalytischen Wirbelschichtkrackeinheit sind verschiedene Stellen, bei denen Dampf mit dem flüidizierten Katalysator in Berührung kommt. Katalysator, der durch Ablagerungen von kohlenstoff attigem Material auf dessen Oberfläche im Reaktor "verbraucht" wurde, wird in einem Gefäss, das üblicherweise als Regenerator bezeichnet wird, reaktiviert. Luft wird in den Regenerator eingeführt und der Kohlenstoff von dem verbrauchten Reaktor abgebrannt,

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wodurch Temperaturen von im allgemeinen oberhalb 538⁰C (1000⁰F) erzeugt werden, die offensichtlich weit über jenen liegen, die zum Verdampfen von Wasser, das sich während des Abbrennens gebildet haben kann, nötig sindi Jegliches Wasser, das in der eingeführten Luft zugegen ist, wird gleichfalls aufgrund der hohen Eegeneratortemperatur zu Wasserdampf verdampft. Während der Inbetriebnahme wird normalerweise ein Erhitzer beim unteren (Peil des Regenerators verwendet, um die Kohlenstoffschicht auf dem verbrauchten Katalysator abzubrennen, und den Katalysator von Saumtemperatur bis zu einer Temperatur zu erhitzen, die hoch genug ist, um die Reaktivierung oder Regeneration des verbrauchten Katalysators zu erlauben. Wenn einmal eine ausreichende Temperatur erreicht ist, um die Verbrennung des Kokses auf dem verbrauchten Katalysator zu bewirken, ist die durch diese Verbrennung gebildete Wärme ausreichend, um das Regenerationsverfahren ohne Hilfe eines Erhitzers aufrecht zu erhalten. Wiederum wird.während dieser Arbeitsweise mit Erhitzer das gebildete Wasser zu Wasserdampf verdampft, der durch das Katalysatorbett strömt.

Nach dem Krackverfahren, das in der allgemein ale Reaktor bezeichneten Vorrichtung durchgeführt wird, ' wird der durch Ablagerung von Kohlenwasserstoff-artigem Material verbrauchte Katalysator von den gekrackten Kohlenwasserstoff produkten getrennt. Diese Trennung wird im allgemeinen durchgeführt, indem der verbrauchte Katalysator normalerweise über Leitbleche im Gegenstrom zu Dampf fHessen gelassen wird. Dieser Dampf wirkt abtreibend, da er Kohlenwasserstoffdämpfe von den Katalysatorteilchen entfernt. Dieser Dampf wird oft

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mittels einer Dampfbüchse zugeführt, die so ausgeführt ist, dass eine gleichförmige Dampfverteilung sichergestellt wird. Zusätzlich wird eine kleine Menge an Dampf konstant in Ausdehnungsrohrverbindungen und Schieberventilkappen in die Leitung, die Reaktor und Regenerator verbindet, injiziert. Die Ausdehnungsrohrverbindungen sind aufgrund der grossen Temperaturdifferenzen (wie die Änderung von Raumtemperatur zur Arbeitstemperatur nach der Inbetriebnahme) und entsprechend der Dehnung und Kontraktion des Reaktor-Regenerator-Leitungskreislaufs erforderlich. Die Schieberventile werden zur Regelung des Flusses des regenertierten und verbrauchten Katalysators verwendet. Dampf wird in die Ausdehnungsrohrverbindungen und Schieberventile injiziert, um zu verhindern, dass deren Betrieb durch Verstopfen mit Katalysator beeinträchtigt wird. Ferner werden bei den meisten Ausführungsformen der Regeneratorgefässe Vorkehrungen getroffen, um Dampf und/oder Wasser in den oberen Teil des Gefässes einspritzen zu können. Sofche Einspritzungen werden bei abnormalem Betrieb verwendet, wenn die Regeneratortemperatur zu hoch wird.

So kann bei der typischen FCC-Arbeitsweise Dampf von verschiedenen Quellen mit dem Krackkatalysator in Kontakt kommen t

Koksabbrennen während des normalen Betriebs und Inbetriebsetzens, wobei schnell verdampfendes Wasser gebildet wird ι.Wasserdampf der Luft, die in den Regenerator zur Unterstützung des Abbrennen des Kokses eingeführt wird, Abtriebsdampf aus der Reaktoraampfbüchse₅ Spüldampf, wie ^ener^ der sur Säuberung der Ausaehnungsrohrverbindungen verwendet wird 5. und Wasser und Dampf₉

die zum Abkühlen des Regenerators in Notfällen verwendet werden«.

In !Tabelle I ist die Wirkung der Dampfbehandlung auf die Fähigkeit eines ZSM-5-artigen Zeolithen bezüglich der Katalyse der Aromatisierung von Olefinen gezeigt. Beispiel 1 zeigt die Fähigkeit von frischem ZSM-5-artigem Zeolithen bezüglich der Katalyse der Aromatisierung von Olefinen. Beispiel 2 zeigt, wie dieses Vermögen abfällt, wenn in. ähnlicher Weise hergestellter ZSM-5~artiger Zeolith vor seiner Verwendung zur Aromatisierung einer OlefinbeSchickung mit Dampf behandelt wird.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Kohlenwasserstoffumwandlung,bei dem nur frischer ZSM-5-artiger Katalysator bei dem aufbereitenden Teil des Verfahrens verwendet wird« Ferner ist Aufgabe der Erfindung, den ZSM-5-artigen Katalysator in einen Eeaktor, der zu einer Aufbereitung verwendet wird, zurückzuhalten, bis der ZSM™5~artige Katalysator aufgrund- der Ablagerung von Koks auf dessen Oberfläche des.aktiviert wird. Ferner ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, bei dem ein Kohlenwasserstoffprodukt durch Aromatisieren oder Alkylieren aufbereitet wird_s wobei nur frischer artiger, Katalysator verwendet wirda Ferner ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung eines Verfah zur Aromatisieriaag von oau.ptsächlich olefinisehen BescMckiragsströsen unter Verwendung won nur fxdsebem ZS!i^5-artig©a Katalysator in einem Aufbereitmgsreaktcr I^J©raer ist-Aufgabe der Erfindung die Schaffung eines

Verfahrens zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, bei dem der in einem Aufbereitungsreaktor verwendete ZSM-5-artige Katalysator nicht mit Dampf in Berührung gebracht wird, wenn er sich in frischem oder unregeneriertem oder nicht mit Dampf behandeltem Zustand befindet. Ferner besteht die Aufgabe der Erfindung darin, verbrauchten Katalysator, regenerierten Katalysator oder Abgas zum Erhitzen der in einem Aufbereitungsreaktor umgesetzten Kohlenwasserstoffbeschickung zu verwenden.

Gemäss der Erfindung wird ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geschaffen, das aus einer Kombination eines katalytisehen Wirbelechichtkrackens und einer Alkylierung oder Aromatisierung wenigstens eines Teiles des gekrackten Produkts besteht, bei dem eine Kohlenwasserstoffbeschickung mit einer Mischung aus Krackkatalysator und ZSM-5-artigem Katalysator unter Krackbedingungen in Kontakt gebracht wird, die Mischung aus Krackkatalysator und ZSM-5-artigem Katalysator von dem gekrackten Produkt abgetrennt wird, wenigstens ein Teil des gekrackten Produktes mit frischem ZSM-5-artigem Katalysator unter Alkylierungs- oder Aromatisierungsbedingungen in Kontakt gebracht wird, der ZSM-5-artige Katalysator von dem alkylierten oder aromatisierten Produkt abgetrennt wird und der, bei der Alkylierungs- oder Aromatisierungsstufe abgetrennte ZSM-5-artige Katalysator mit der Mischung aus Krackkatalysator und ZSM-5-artigem Katalysator vereinigt wird.

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Tabelle I
Aromatisierung über ZSM-5-Katalysator

O
(D
CO

Beschickung

Beispiel Katalysator

Stunden in Betrieb
Temperatur F

Temperatur ⁰C

Raumgeschwindigkeit in Gew./Stunde

Gew.-% gewonnen

Bezogen auf gewonnenes Produkt

Propylen

HZSM-5 •KS5737 DGlOll-1

1100/950 W 593/510

0.4/0.4 102.2 propylen· ·£

Gew.-% flüssiges Produkt 6I.9 Gew.-% Aromaten in Flüssigkeit 98.7 durchschn. Molekulargew, d. Aromaten92.7 Gew.-% Olefine zu Aromaten 70.9 Berechnet,bezogen auf 100 g gewonnen '
⁰I= 10.8

V2 · l.D

10.0

^C3
Gi

7
7.2 0.6 0.6

0.2

Paraffine in Flüssigkeit	0.8
Benzol	I8.8
Toluol	24.8
Xylol	8.9
Gesamt Cq	2.1
Indan "	0.4
Gesamt C_1n	0.8
Naphthalin	1.4
Gesamt C**	1.7

HZSM-5
SR-20

DGIOI7-I

1100/950
593/5IO

O.5I/O.5I £

9I.I

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41.1

2.3

11.3
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9.2

4.8

O.i

15.7

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1.2

4.8 0.5

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8.

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0.4

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, bei dem zwei im wesentlichen unterschiedliche kristalline Zeolithkatalysatoren verwendet werden. Gemäss der Erfindung wird ein zweiteiliges Reaktorsystem vorgesehen, bei dem ein kristalliner Zeolithkrackkatalysator, vorteilhafterweise der X- oder X-Faujasit-Art, in · Verbindung mit regeneriertem ZSM-5-artigem Zeolithkatalysator in einer Reaktionszone verwendet wird, und nur frischer ZSM-5-artiger, kristalliner Zeolithkatalysator in einer zweiten Reaktionszone versendet wird. Die beiden Verfahrensteile sind koordiniert und tragen in der Gesamtproduktion zu hohen Ausbeuten und erwünschteren Kohlenwasserstoffprodukten bei, ' einschliesslich solchen Kohlenwasserstoffströmen, die im Benzinbereich sieden.

Gemäss der Erfindung werden kristalline Zeolithkrackkatalysatoren in Betracht gezogen, wie die grossporige X- oder Y-artige Faujasit-Art, die in einem ersten Reaktor oder einer ersten Reaktionszone verwendet werden, z.B₀ einem FCC-Reaktor, wie er heute typischerweise grosstechnisch betrieben wird: nämlich bei einer Reaktortemperatur von etwa 482 bis 64-9⁰C (900 bis 1200⁰F), bei etwa 1 bis 10 Atmosphären Druck, einer Katalysator/Öl-Kontaktaeit von etwa 1 bis 5 see, wobei der X- oder X-arfcige Faujasitkatalysator mit einer Beschickung ia Kontakt gebracht wird, die einen oder mehrere der nachstehenden Raffinationskohlenwasserstoffetröme umfasst: Goker und/oder rohes Einheitsgasöl, Überkopf»Produkt des Vakuumtarms, Kerosin^, und dgl=, wobei" die Beschickung

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einen API-Dichtebereich zwischen etwa 10 und 50 aufweist.

Frischer ZSH-5-artiger Zeolith wird zur Aufbereitung in einem zweiten Reaktor verwendet, und' zwar bei einem Temperaturbereich von etwa 260 bis 593°C (500 bis 1100⁰F), etwa 1 bis 10 Atmosphären Druck und einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von 0,1 bis 80, wobei die KohlenwasserstoffbeSchickungen durch eine Kombination aus formselektivem Kracken, Alkylieren und Aromatisieren aufbereitet werden.

Die Verwendung dieses zweiten Reaktors, in dem nur frischer ZSM-5-artiger Katalysator mit einer Kohlenwasserstoffbeschickung in Kontakt gebracht wird j erlaubt es_s den ZSH-5~artigen Katalysator in dem zweiten Reaktor längere Zeit zu' halten, bis er auf Grund der Ablagerung von kohlenwasserstoffartigem Material auf dessen Oberfläche oder auf andere Weise desaktiviert wird, anstatt dass er vorzeitig in einen Regenerator geführt wird, wie es der Fall wäre, wenn .der ZSM-5-Katalysator mit üblichem Σ- oder !-artigem Faujasit-Katalysator einfach gemischt iirürde, und bei einer üblichen k'atalytischen Wirfoelschichtkrackarbeitsifeise obne weitere Änderungen fies Verfahrens verwendet werden würde« Die Verwendung dieses zweiten Eeaktors führt auch dazu,, dass der Kontakt zwischen frischem ZSIi-5-artigem Katalysator mit Dampf vor dessen Eintritt in den zweiten Seaktor vermieden wird.

Die Kohlenwasserstoffbeschickung oder der zweite Reaktor selbst können auf Arbeitstemperatur mittels Wärmeübertragung mit dem verbrauchten Katalysator aus dem ersten Reaktor, dein regenerierten Katalysator oder dem Regeneratorabgas erhitzt werden. Altvernativ kann die ganze Wärme des Reaktors 2 zum Erhitzen der Beschickung für Reaktor 2 in einem äusseren Ofen zur Verfügung gestellt werden.

Der ZSM-5-artige Katalysator kann in dem zweiten Reaktor durch Regelung der Betriebsbedingungen des zweiten Reaktors, wie Temperatur, Druck und Kontaktzeit, zurückgehalten werden. Es können auch mechanische Einrichtungen verwendet werden, um den ZSM-5-artigen Katalysator in dem zweiten Reaktor zu halten, so dass er vor der Desaktivierung aufgrund der Bildung von kohlenwasserstoffartigem Material auf dessen Oberfläche, vollständig ausgenützt werden kann. Bei einer Ausführungsform wird ein Separator verwendet, um den ZSM-5-artigen Katalysator von dem, während der Umwandlungsreaktion gebildetem Kohlenwasserstoffprodukt, zu trennen. Bei einer zweiten mechanischen Ausführung wird ein Reaktorgefäss verwendet, dessen oberer Teil einen grösseren Durchmesser als der untere Teil aufweist, wodurch die Geschwindigkeit des ZSM-5-artigen Katalysators und des Kohlenwasserstoffprodukts herabgesetzt wird und deshalb der schwerere ZSM-5-artige Katalysator in dem Reaktor verbleibt, anstatt durch die Kohlenwasserstoffprodukte aus dem Reaktor ausgetragen zu werden.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher beschrieben.

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Figur 1 zeigt schematisch ein Reaktor/Regenerator-System, das bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet werden kann.

Bei der speziellen Anordnung gemäss Figur 1 wird eine Zufuhr, wie ein Gasöl eines Siedebereichs von 34-3 bis 538°C (650 bis 1000⁰F) mittels Leitung 2 in einen ersten Reaktor e geführt wird, heisser regenerierter X- oder Y-artiger Faujasit-Katalysator, gemischt mit regeneriertem ZSM-5-artigem Zeolith, vorzugsweise ein kleinerer Anteil desselben, wird aus einem Regenerator 3 über eine Leitung 26, eine Ausdehnungsrohrverbindung 24- und ein Schieberventil zugeführt. Der Katalysator und das öl mischen sich bei Punkt 4 und werden aufwärts durch eine Ausdehnungsrohrverbindung 6 und einen Steigerteil 8 zum ersten Gefäss 5 geführt, das bei einer Temperatur zwischen etwa 482 und 649⁰C (900 bis 1200⁰F) und einem Druck von 1 bis 5 Atmosphären gehalten wird. Das Öl wird in leichte und schwere Kohlenwasserstoffbestandteile im Steiger 8 gekrackt und während dieses Krackens wird kohlenwasserstoffartiges Material insbesondere auf dem Faujasit-Katalysator niedergeschlagen. Der Kohlenwasserstoffdampf verlässt das erste Gefäss 5 über einen Separator 10» Der Separator 10 entfernt mit dem Dampf mitgeführten Katalysator und führt den Katalysator zum ersten Gefäss über einen Tauchfuss 14 zurück. Normalerweise wird der Tauchfuss 14 verwendet, da durch den Separator 10 ein Druckabfall erfolgt, wodurch fliessender Katalysator, der durch den Separator 10 geführt wurde, gegenüber dem Katalysator ausserhaib des Separators bei niedrigem Druck vorliegt.

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Der Tauchfuss 14- gestattet es, dass dieser Katalysator, der durch den Separator geführt wurde, sich ansammelt und ein Druckgefälle ergibt, so dass, wenn das Druckgefälle ausreichend ist, um eine Klappe 68 zu öffnen, die normalerweise in .verschlossener Stellung gehalten wird, der Katalysator nach unten fliesst. Eine Umkehrung des Flusses aufwärts durch den Tauchfuss /14-würde dazu führen, dass der Separator 10 nicht mehr
arbeitet.

Frischer Faujasit-Katalysator kann durch Leitung 86 zugegeben werden. Regenerierter Gleichgewichtskatalysator kann mittels einer Leitung 88 abgezogen
werden.

Kohlenwasserstoffdämpfe, die im ersten Reaktor 8 gebildet wurden, und die mittels Separator 10 vom
Katalysator getrennt wurden, gelangen über Leitung .20 in eine Destillationskolonne 91· Gase im Siedebereich des Benzins werden durch eine Überkopfleitung 102
und durch einen Wärmeaustauscher 101 geführt, indem
die Gase mittels eines Kühlmediums, wie Luft, gekühlt werden, das durch eine Leitung 104 geführt wird.

Dieses Kühlen im Wärmeaustauscher 101 führt zu einer Kondensation von einigen der Gase zu einer
Flüssigkeit. Die Mischung aus Gas und Flüssigkeit
gelangt anschliessend durch eine Leitung 106 in ein . Destillationssäulen-Auffanggefäss 111. Flüssiges
Produkt mit einem Siedepunkt im Siedebereich von Benzin wird über Leitung 110 entfernt« Gase werden über eine Leitung 108 (im allgemeinen.G₁^ und niedriger) entfernt und weiter verarbeitet.

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Das schwerste Kohlenwasserstoffprodukt der Destillationskolonne 91 wird über Leitung 92 abgeführt. Dieses schwere Produkt wird oftmals in dem Steiger des ersten Gefässes 5 nochmals gekrackt oder es wird zur Herstellung von ßuss weiter verarbeitet.

Ein leichter Cyclusölstrom kann aus der Destillationskolonne über eine Leitung 96 abgeführt und mittels einer Leitung 94- zurückgeführt werden. Ein schwererer Cyclusölstrom kann über eine Leitung 100 abgenommen und über eine Leitung 98 zurückgeführt werden. Diese beiden Ströme können als Wärmequelle in ähnlichen Raffinationsarbeitsweisen verwendet werden, wobei . beide Cyclusströme bei ihrer Wiedereinführung in die Destillationskolonne 91 niedrigere Temperatur aufweisen. Ein Teil der Cyclusölströme, vorzugsweise der leichte GyclusöIstrom, kann als Beschickung für einen Hydrokracker verwendet werden.

Der mittels Separator 10 abgetrennte Katalysator wird nach unten ausserhalb des Steigers 8 über Leitbleche 30 in ein Reaktorstandrohr 44 geführt. Dampf kann in das erste Gefäss 5 über Leitung 36 eingeführt werden, dieser Dampf steigt ausserhalb des Steigers 8 in dem ersten Gefäss 5 im Segenstrom zum abwärts fallenden verkokten Katalysator- auf« Dieser Dampf fluss treibt Kohlenwasserstoffdampf von dem Katalysator ab, wenn e-r im ersten Gefäss $ im Gegenstrom zum Katalysator aufwärts geführt wird» Y@rbrauchter oder verkokter ,Katalysator, der das erste Gefäss 5 über das Heaktorstandrohr 44 verlässt, gelangt über eine Ausdehnungsrohrverbindung 42 uad eia Schieberventil 46 in einen

Eegenerator 3«

Luft tritt über eine Ansaugleitung 72 in ein Luftgebläse 9 ein und wird unter Druck über Leitung 7M- in Regenerator 3 eingeführt," indem die Luft mittels eines Regeneratorluftrostes 60 verteilt wird. Die Luft unterstützt die Verbrennung innerhalb des Regenerators, indem der Kohlenstoff in Form von Koks von dem "verbrauchten" Katalysator unter Bildung von "regeneriertem" Katalysator abgebrannt wird. Während des Inbetriebsetzens.kann, wenn der .Katalysator sich nahezu auf Raumtemperatur abgekühlt hat, ein Brennstoff in Erhitzer 76 verbrannt werden, um die, zum Erreichen der Verbrennungstemperatur des auf dem verbrauchten Katalysator niedergeschlagenen Kohlenstoffs notwendige Wärme zu ergeben. Wenn diese Temperatur einmal erreicht ist, werden grosse Wärmemengen durch das Brennen des Kokses gebildet und der Erhitzer 76 muss nicht länger verwendet werden. Die Verbrennungsprodukte, die als Abgas bezeichnet werden, wie Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Wasser in Form von Dampf, werden von den Katalysatorteilchen mittels Separator 5^ getrennt und verlassen Regenerator über eine Uberkopfleitung 58. Der Katalysator wird zum unteren Teil des Regenerators über Tauchfüsse 56 zurückgeführt. Wasser und Dampf werden über Leitungen 82 bzw. 84- zwecks Abkühlung in den Regenerator 3 eingespritzt, jedoch nur bei abnormalen Bedingungen, wenn in dem Regenerator übermässig hohe Temperaturen auftreten.

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Regenerierter Katalysator passiert ein Regeneratorstandrohr 26, eine Ausdehnungsrohrverbindung 24 und ein Schieberventil 28, bevor er mit eingeführter Beschickung für die Einheit im Steiger bei Punkt 4 zusammentrifft. Dampf kann in die Ausdehnungsrohrverbindung 24 und das Schieberventil 28 während des normalen Betriebs eingeführt werden, um zu verhindern, dass deren Tätigkeit aufgrund von Verstopfung durch den Katalysator beeinträchtigt wird« Dampf kann ferner bei den Ausdehnungsrobrverbindungen 6 und 42 und dem Schieberventil 46 eingeführt werden» Kleine Mengen an Dampf können ausserdem an verschiedenen Stellen für Instrumente in dem Reaktor/Regenerator-Kreislauf eingeführt werden, um zu verhindern, dass die Instrumente verstopft werden. Der bisher beschriebene Teil dieser spezifischen Anordnung zum Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ist für einen grosstechnischen Betrieb, wie er heute durchgeführt wird, typisch. Im vorangegangenen Teil der Beschreibung wurde ausgeführt, dass der Katalysator bei verschiedenen Punkten des Systems mit Dampf in Kontakt gebracht werden kann.

Frischer kristalliner ZSM-5-Zeolith-Katalysator wird bei einem getrennten Reaktoreinlassteil 71 eines zweiten Reaktors 7 über eine Leitung 12 eingeführt. Ein KohlenwasserstoffbeSchickungsstrom, auf den mittels des ZSM-5-artigen Zeolithen eingewirkt werden soll, kann durch Leitung 16 geführt werden, und dann mit dem ZSM-5-artigen Katalysator vereinigt werden. Die einströmenden Kohlenwasserstoffzufuhrströme können in einem Wärmeaustauscher 64 erhitzt werden, in denen der Kohlenwasserstoffstrom mittels eines Wärmeträgers, der durch Leitung 66 fliesst, erhitzt werden. Ob dieses

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Erhitzen notwendig ist oder nicht, hängt von dem Olefingehalt der Beschickung für diesen zweiten Heaktor 7 ab· Olefine aromatisieren bei Kontakt mit den ZSM-5-artigen Zeolithen exotherm, während die Aromatisierung von Paraffinen endotherm ist. Deshalb hängt die Zufuhr von Wärme bei diesem zweiten Reaktor 7 von der Zufuhrzusammensetzung ab. Bei einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Kohlenwasserstoffstrom, der mit dem ZSM-5-artigen Katalysator in Kontakt gebracht wird, und dadurch aromatisiert wird, hauptsächlich aus aliphatischem Material und diese aliphatische Beschickung wird auf eine !Temperatur von etwa 427 bis 593°C (800 bis 1100°F),einen Druck zwischen etwa 1 und 10 Atmosphären und eine Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von etwa 1 bis gebracht. Das Erhitzen kann unter Terwendung des Wärmeaustauschers 64 ausgeführt werden, indem als Wärmeträger heisse Abgase aus Leitung 58 oder heisser Katalysator aus dem Regenerator 3 oder Reaktor 5 verwendet werden können, oder dadurch, dass die aliphatische Beschickung in einem Ofen (nicht gezeigt) erhitzt wird.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teil des Überkopfstroms 108 der Destillationskolonne 91 zum zweiten Reaktor 7 durch die Zufuhrleitung 16 geführt. Ein solcher Strom würde sowohl Kohlenwasserstoffprodukte im Siedebereieh aes Benzins sowie leichtere enthalten, imd könnte mittels eines ZSM-5-artigen Katalysators aromatisiert werden, wie dies vorstehend ausgeführt wurde«, Das gebildete, aromatische Produkt könnte mit einem Teil oder der gesamten Menge der leichten Gase der Leitung 108 (CL. ^cL weniger) aus dem Auffanggefäss des Überkopfprodukts der

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Destillationskolonne unter Yerwendung eines ZSM-5-artigen Katalysators alkyliert werden. Solche Gase könnten vor ihrer Behandlung in dem zweiten Reaktor 7 komprimiert werden.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform könnte ein Teil oder die gesamte Menge des Überkopfprodukts des Auffanggefässes 111 der Destillationskolonne, das in Leitung 108 geführt wird, in dem zweiten Eeaktor 7 über einen ZSM-5-artigen Katalysator aromatisiert werden«

Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform können ein Teil oder die gesamte Menge der flüssigen Benzsinbodenprodukte des Auffanggefässes 111 der

Destillationskolonne, die in Leitung 110 geführt werden, in dem aweiten Eeaktor über einem ZSM-5-artigen Katalysator alkyliert werden.

Es .ist darauf hinzuweisen, dass es zahlreiche Raffinationsverfahrensströme gibt, die mit -einem ZSM-5-artigen Katalysator in dem aweiten Reaktor 7 verarfoeit werden könnteno Die oben genannten stellen nur Beispiele solcher Kohlenwasserstoffströme dar. Ein Merkmal der Erfindung besteht in der Yerwendung eines zweiten Reaktors, der es gestattet, frischen ZSM-5-artigen Katalysator darin zu verwenden, um auf diese Weise Produkt© von FCC-Einheiten durch Alkylierung und/oder Aromatisierung aufzuarbeiten und zwar vor der Zugabe des verbrauchten ZSM-5-Katalysators su dam FGG-Krackkatalysator zur Begeneration und Verwendung in einem ersten Reaktor 8 zusammen alt dem fCO-Ixaekkatalysator»

Verschiedene Methoden sind gemäss der Erfindung vorsteilbar, um den ZSM-5-artigen Katalysator im zweiten Reaktor 7 zurückzuhalten. Eine solche Methode besteht darin, den zweiten Reaktor so auszuführen, dass sein Durchmesser im oberen Teil 73 wesentlich grosser als im unteren Teil 71 ist. Das Verhältnis der Durchmesser kann so hoch wie etwa 5 ί 1 sein. Dies führt zu einer Verringerung der Geschwindigkeit der Kohlenwasserstoffdämpfe und der ZSM-5-Katalysatorteilchen, wodurch eine Trennung der Kohlenwasserstoff dämpf e von den schwereren ZSM-5~artigen Katalysatorteilchen möglich wird. Eine andere Methode würde darin bestehen, einen Separator 78 mit einem Taucbfuss 80 im oberen Teil des Zweiten Reaktors 7 vorzusehen, wodurch der ZSM-5~artige Katalysator Von den Kohlenwasserstoffdämpfen getrennt wird, die über Leitung 18 in den ersten Reaktor 5 geführt werden, und daher durch den Separator 10 und in die Überkopfleitung 20.

Schliesslich können die Betriebsbedingungen des zweiten Reaktors 7 verwendet werden, um die Zeit, die der ZSM-5-artige Katalysator in dem Reaktor verbleibt, zu beherrschen. Die Temperatur, der Druck und die Kontaktzeit zwischen ZSM-5-artigem Katalysator und KohlenwasserstoffbeSchickung können verwendet werden, um festzulegen, wie lange der ZSM-5-artige Katalysator in dem zweiten Reaktor 7.verbleiben soll. Die Arbeitsbedingungen für verschiedene bevorzugte Ausführungsformen sind vorstehend genannt worden. '

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Es wird ein Punkt erreicht, bei dem die Aktivität des ZSM-5-artigen Katalysators aufgrund der Ablagerung von Koks auf dem Katalysator oder auf andere Weise abzufallen beginnt. Die Arbeitsbedingungen und/oder mechanische Einrichtungen können so geregelt werden, dass eine Menge an verbrauchtem ZSM-5-artigem Katalysator aus dem zweiten Reaktor 7 über die Überkopf leitung 18 abgeführt wird und in das erste Gefäss 5 geführt wird, wo sie mit dem Faujasit-Katalysator gemischt wird und dann in den Regenerator 3 geführt wird, wo auch der ZSM-5-artige Katalysator regeneriert wird. Die Mischung aus ZSM-5- und PCG-Katalysator tritt in den ersten Reaktor 8 ein, wo. beide zur Umsetzung des über eine Leitung 2 dem ersten Reaktor zugeführten Beschickungsmaterials verwendet werden. Die Menge an ZSM-5-artigem Katalysator, die aufgrund der Koksablagerung aus dem zweiten Reaktor 7 verloren geht, wird durch frischen ZSM-5-artigen Katalysator über Leitung 12 ersetzt. Dieses Auffüllen mit frischem ZSM-5-artigem Katalysator über Leitung 12 kann so hoch wie 100% pro Tag sein, und zwar in Abhängigkeit von der, durch die Betriebsbedingungen im Gefäss erhaltenen Raumgeschwindigkeit.

Die Verwendung des zweiten Reaktors 7 gestattet die Verwendung des frischen ZSM-5-artigen Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, wobei dessen Kontakt mit Dampf vermieden wird, der den Katalysator bis zu einem gewissen Ausmass desaktiviert, bis der ZSM-^artige Katalysator aufgrund von auf seiner Oberfläche abgelagertem Kohlenstoff inaktiviert wird.

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Claims

Patentansprüche

i. Verfahren zur Umwandlung von Gasöl in Benzin, bei dem das Gasöltnfcer Bildung eines, eine Benzinfraktion enthaltenden Produkts in Kontakt mit einem Krackkatalysator gekrackt wird, und wenigstens ein Teil des gekrackten Produkts mit einem ZSM-5-sa?tigen Zeolithen in Kontakt gebracht wird, um den Gehalt an Aromaten zu erhöhen, oder den Benzinanteil zu alkylieren, und damit die Oktanzahl zu erhöhen, dadurch gekennzeichnet, dass man das gekrackte Produkt nur mit frischem ZSM-5-artigen Zeolith in Kontakt bringt, verbrauchten Krackkatalysator und verbrauchten ZSM-5-artigen Zeolithkatalysator vereinigt, den vereinigten Katalysator regeneriert und mit der regenerierten Katalysatormischung krackt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das gekrackte Produkt hauptsächlich aus aliphatischen Material besteht und die Aromatisierung bei einer Temperatur zwischen etwa 316°C und 593⁰C (600°l und 1100⁰F), einem Druck von 1 bis 10 Atmosphären und einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von etwa 0,1 bis 80 durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische Haterial hauptsächlich olefinisch ist.

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4-. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das gekrackte Produkt hauptsächlich aus C^ und leichteren Kohlenwasserstoffen besteht.
5· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das gekrackte Produkt hauptsächlich aus C ,--Kohlenwasserstoff en bis Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt von 204⁰G (40O⁰P) besteht.
6. Verfahren nach einem der·Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, dass der Teil des gekrackten Produkts hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen mit einem Siedepunkt unterhalb 204⁰C (400⁰S¹) besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkylierung bei einer Temperatur zwischen etwa 37,8⁰O und 371⁰C (100 und 700⁰P), einem Druck zwischen etwa 1 und 10 Atmosphären und einer Eaumgeschwindigkeit in. Gewicht pro Stunde von etwa 0,1' bis 20j mit oder ohne zugesetztem Wasserstoff durchgeführt wird«,
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7» dadurch gekennzeichnet s dass das gekrackte Produkt hauptsächlich aus paraffinischen Fragmenten und aromatischen Kohlenwasserstoffen· mit Ringstruktur besteht»

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9- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ferner Wärme von den vereinigten , regenertierten Katalysatoren übertragen wird, und damit die Aromatisierungs- oder Alkylierungstemperatur erhalten wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ferner Wärme von den vereinigten, verbrauchten Katalysatoren übertragen wird, und dadurch die Aromatisierungs- oder Alkylierunge temperatur erreicht wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ferner Wärme von dem bei der Regeneration gebildeten Abgas übertragen wird und dadurch die Aromatisierungs- oder Alkylierungstemperatur erreicht wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Kracken ferner in einer ersten Reaktionszone und das Aromatisieren oder Alkylieren in einer zweiten Reaktionszone durchgeführt wird, wobei der frische ZSM-5-artige Zeolith in dem zweiten Reaktor gehalten wird, bis der Zeolith desaktiviert ist.
13- Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung durch Zentrifugaltrennung des

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ZSM-5-artigen Katalysators von dem Aromatisierungs- oder Alkylierungsprodukt der zweiten Reaktionszone erreicht wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung durch Verringerung der Geschwindigkeit des ZSM-5-artigen Katalysators und des Aromatisierungs- oder Alkylierungsprodukts der zweiten Reaktionszone mittels Vergrösserung des Volumens eines Abscheideteils des Reaktor erreicht wird.

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