DE2446592C2 - - Google Patents
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- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
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Description
Das "Kracken" von großen Kohlenwasserstoffmolekülen
in kleinere, wertvollere Moleküle, wie
jene, die Bestandteile des Benzins sind, wurde
erstmals 1861 entdeckt. Diese Entdeckung geschah
zufällig. Vor dem Kracken wurden Erdölprodukte
physikalisch mit Hilfe eines ansatzweisen Destillationsverfahrens
in einer sogenannten Rohdestille getrennt.
Die frühe Erdöldestille der Jahre um 1860 bestand aus
einem gußeisernen Kessel mit einer engen Hülle
und einem Durchmesser von vielleicht 2,1 m und wurde
in die feuerfesten Steine einer Holzfeuerung gesetzt.
Ein Schwanenhalsrohr führte die Dämpfe jener Erdölprodukte,
die bei der durch die Feuerung erreichten
Temperatur siedeten (typischerweise Naphtha und Kerosin),
vom oberen Ende der Destille ab. Nachdem diese
Produkte mit niedrigem Siedepunkt entfernt wurden,
wurde die Destille abgekühlt, gereinigt, mit
frischer Beschickung gefüllt und das Verfahren wiederholt.
Normalerweise waren 3 Tage erforderlich, um
einen einzigen Ansatz zu verarbeiten.
Es wird berichtet, daß ein die Destille
bediendener Mann diese bei starkem Feuer im Feuerraum
unbeobachtet ließ. Als er später zurückkehrte,
fand er, daß das Überkopf-Produkt ein leichtes
Destillat war, anstelle des erwarteten schweren Öls.
Untersuchungen ergaben, daß das in der unbeobachtet
gebliebenen Destille zurückgebliebene Öl sich teilweise
in niedriger siedende Kohlenwasserstoffe zersetzt
hatte. Unter der Bezeichnung "Krackdestillation"
wurde dieses Verfahren mehrere Jahre verwendet, um
die Produktion von Kerosin zu erhöhen (vergl. Bland
und Davidson, Petroleum Processin Handbook, Seiten
1-1 bis 1-11 (1967) bezüglich eines allgemeinen
Überblicks über die frühen Erdölbearbeitungsmethoden).
Während des ersten Teils dieses Jahrhunderts
verschob sich die Nachfrage allmählich vom Kerosin
zu Benzin. Die Standard Oil Company entwickelte
das Druckkracken, bei dem Gasöle unter Druck erhitzt
werden, wodurch das Kracken erhöht wird. Standard Oil
erhielt für dieses Verfahren ein Patent im Jahre 1912.
Eine Erhöhung des Kompressionsverhältnisses
in Verbrennungsmaschinen und die dadurch erforderliche
Notwendigkeit für entsprechend hohe Oktanzahlen führte
zur Entwicklung des Krackens in Gegenwart eines Katalysators.
Der erste technisch erfolgreiche Prozeß
war eine Arbeitsweise mit einem Festbrett, die von
Eugene Houdry 1936 eingeführt wurde. In den letzten
Jahren hat das katalytische Verfahren gegenüber
dem thermischen Kracken an Beliebtheit zugenommen,
da der Katalysator es erlaubt, die Krackreaktion
bei niedrigerer Temperatur und niedrigerem Druck
durchzuführen. Ferner haben Entwicklungen in bezug
aufdie Katalysatorzusammensetzungen eine Verbesserung
der Oktanzahl des hergestellten Benzins gestattet,
das gekrackte Benzin stabiler gemacht und die Ausbeute
an unerwünschten schweren Rückstandsprodukten verringert.
Das katalytische Thermofor-Kracken (TCC) wurde
1943 eingeführt, wobei ein bewegtes Katalysatorbett
anstelle eines festen Bettes verwendet wurde. Der
TCC-Katalysator wurde ursprünglich mittels Becherwerken
im Kreislauf geführt, bei späteren Ausführungsformen
wurde der Katalysator mittels Luft zirkuliert.
Die erste großtechnische TCC-Luftlift-Anlage wurde
in der Raffinerie von Mobil Oil Co., Beaumont, Texas
im Oktober 1950 in Betrieb genommen.
Bei katalytischen Wirbelschichtkrack (FCC)-Verfahrenseinheiten
wird ein Katalysator mit viel geringerer
Größe aus der TCC-Katalysator verwendet, der daher
eine größere wirksamere Oberfläche per Einheitsvolumen
aufweist. Der Katalysator liegt in Form von sehr kleinen,
sphärisch geformten Teilchen vor, die sich wie eine
Flüssigkeit betragen, wenn sie mit einem Dampf aufgelockert
werden. Der Katalysator wird mit Öl in Kontakt
gebracht und das Kracken findet in der üblicherweise
als Reaktor bezeichneten Einrichtung statt. Der
Katalysator wird dann von den gekrackten Kohlenwasserstoffprodukten
getrennt und zu einem Gefäß befördert,
das als Regenerator bezeichnet wird, in dem Koks,
der auf dem Katalysator während des Krackens im Reaktor
abgelagert wird, von der Katalysatoroberfläche abgebrannt
wird und Wärme, die für das Kracken nötig ist,
gebildet wird. Das katalytische Wirbelschichtkrackverfahren
wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
Um einen rohen Vergleich zwischem der heutigen
FCC-Arbeitsweise und dem ursprünglichen Krackdestillieren
zu ziehen, kann jedoch festgestellt werden, daß das
ursprüngliche ansatzweise Destillationsverfahren etwa
100 barrels je 3-tägigem Ansatzcyclus ergab, während
heutige FCC-Kapazitäten über 50 000 barrels pro Tag,
wobei ein bedeutend verbessertes Produkt erhalten wird,
liefern können.
FCC-Einheiten wurden erstmals großtechnisch
anfangs 1940 verwendet. Seit dieser Zeit haben ständige
Verbesserungen der Ausführung das katalytische Wirbelschichtverfahren
dieses zu einem der meist verbreiteten
Umwandlungsverfahren in der Erdölindustrie gemacht.
Kürzlich entdeckte Katalysatorzusammensetzungen machten
weitere Modifikationen der bestehenden Kohlenwasserstoff-Verarbeitsverfahren
und der Anlagen notwendig, um die
besonderen Eigenschaften dieser neue entdeckten Katalysatoren
am besten auszunützen, wodurch die Raffination
von Kohlenwasserstoffbeschickungen verbessert wurde.
Die vorliegende Erfindung betrifft solche Modifikationen
der Kohlenwasserstoffbearbeitung.
Es wurde kürzlich entdeckt, daß eine gewisse
neue Klasse von kristallinen Aluminosilikatzeolithen
sehr außergewöhnliche Eigenschaften hat. Ein
Mitglied dieser Klasse der Zeolithen wurde als ZSM-5
bezeichnet. Dies ist gleichfalls der Name, der
dieser gesamten Zeolithenklasse gegeben wurde, die
diese Gesamtheit an unüblichen Eigenschaften hat.
Die Zeolithenklasse, die nachstehend als ZSM-5-artig
bezeichnet wird, umfaßt nicht nur ZSM-5 selbst, sondern
auch ZSM-11, ZSM-21 und andere sich ähnlich verhaltende
Materialien. Auf die US-PS 37 02 886, in der ZSM-5
beschrieben wird, wird Bezug genommen.
ZSM-11 entspricht im allgemeinen der empirischen
Formel:
0,9 ±0,3 M₂O : Al₂O₃ : 20-90 SiO₂ : Z H₂O,
in der M wenigstens ein Kation, n die Wertigkeit von
M und Z 6 bis 12 in dem "so hergestellten" Zeolithen
bedeuten. Vorzugsweise ist M ein Alkalimetall oder
Alkylammonium oder eine Mischung derselben, vorzugsweise
Natrium oder Tetraäthylammonium. ZSM-11 wird
insbesondere in der US-Patentanmeldung Serial Nr.
31 421 beschrieben, auf deren Inhalt Bezug genommen
wird.
In einer bevorzugten synthetisierten Form hat
der ZSM-21 Zeolith eine Formel, die in Molverhältnissen
der Oxyde ausgedrückt und im wasserfreien Zustand
folgendermassen lautet:
(0,4-2,5)R₂O : 0,1-0,5 M₂O : Al₂O₃ : x SiO₂,
in der R ein organisches, stickstoffenthaltendes
Kation, insbesondere ein von Äthylendiamin, Pyrrolidin,
oder 2-(Hydroxyalkyl)-trialkylammoniumverbindungen
abgeleitetes Kation, wobei Alkyl Methyl, Äthyl oder
eine Kombination dieser beiden, M ein Alkalimetall,
insbesondere Natrium und x mehr als 10 bis 50
bedeuten.
Auf die US-Patentanmeldung Serial Nr. 2 53 942
wird bezüglich einer vollständigeren Beschreibung
der verschiedenen spezifischen Katalysatoren der
ZSM-5-Klasse und bezüglich Verfahren zu deren Herstellung
Bezug genommen.
In der Vergangenheit wurden im allgemeinen einige
Zeolithmolekularsiebe als formselektiv charakterisiert,
d. h., daß sie so groß und so geformte Porenöffnungen
aufweisen, daß sie im wesentlichen nur Normalparaffine
in ihre innere Porenstruktur einlassen, oder als
nicht formselektiv oder großsporig charakterisiert,
d. h. mit so großen und so geformten Porenöffnungen,
daß sie im wesentlichen jede Konfiguration von
organischen Verbindungen in ihre innere Porenstruktur
einlassen. Es wurde üblich, als porenselektive Zeolithe
jene zu bezeichnen, die Porenöffnungen von etwa
5 bis 7 Å-Einheiten oder weniger aufweisen, und als
nicht formselektive Zeolithe jene zu bezeichnen, die
Porenöffnungen von etwa 11 Å-Einheiten oder mehr
haben.
Die ZSM-5-artigen Zeolith-Molekularsiebe scheinen
sich von diesen anderen Materialien dadurch zu unterscheiden,
daß sie nicht nur für Normalparaffine,
sondern auch für leicht verzweigte Paraffine, z. B.
Methyl-substituierte Paraffine, formselektiv sind.
Sie haben die bemerkenswerte und einzigartige Eigenschaft,
jene Verbindungen, die einen wirksamen Durchmesser
entsprechend den Methyl-substituierten Normalparaffinen
aufweisen, eintreten zu lassen und auf
diese Wirkungen auszuüben. Eine weitere bemerkenswerte
und einzigartige Eigenschaft der ZSM-5-artigen Zeolithe
ist deren Fähigkeit, aliphatische Kohlenwasserstoffe
in aromatische Kohlenwasserstoffe in außerordentlich
guter, technisch attraktiver Ausbeute umzusetzen, wobei
solche Paraffine mit dem Katalysator bei hohen
Temperaturen von etwa 427 bis 816°C (800 bis 1500°F)
und niedrigen Raumgeschwindigkeiten in Gewicht pro
Stunde von etwa 1 bis 15 mit einem solchen Katalysator
einfach in Kontakt gebracht werden. Die ZSM-5-artigen
Zeolithe scheinen nur eine geringe oder keine Wirkung
auf aromatische Ringe auszuüben, die in der Zufuhr
für solche Verfahren zugegen sind oder die während
solcher Prozesse gebildet werden, und zwar unter dem
Gesichtspunkt der Zerstörung (Kracken) solche Ringe.
Sie haben jedoch mit oder ohne Gegenwart einer
speziellen Wasserstoffübertragungskomponente und mit oder
ohne Gegenwart von zugesetztem Wasserstoff in der
Reaktionsmischung die Fähigkeit, die Alkylierung
aromatischer Ringe durch die paraffinischen Bestandteile
der Beschickung bei etwas niedrigeren Temperaturen
von bis zu etwa 427°C (800°F) bis 538°C (1000°F) zu
bewirken. Es scheint, daß sich die Arbeitsbereiche
für die Alkylierung und die Bildung neuer aromatischer
Ringe überlappen, jedoch daß die optimalen Bereiche
getrennt sind, wobei der optimale Bereich für die
Aromatisierung bei höherer Temperatur liegt. Der
exakte Mechanismus dieser katalytischen Funktionen
ist nicht vollständig bekannt und wird nicht völlig
verstanden.
Wie vorstehend beschrieben, werden bei üblichen
FCC-Arbeitsweisen sehr große Kohlenwasserstoffmoleküle
in kleinere Moleküle gekrackt, wodurch die
Menge an leichteren Molekülen, die im Benzinbereich
sieden, maximiert wird. In einem solchen Verfahren
werden jedoch Kohlenwasserstofffraktionen gebildet,
die leichter sind als jene, die im Benzinbereich
sieden (im allgemeinen jene Moleküle mit 4 Kohlenstoffatomen
oder weniger). Solche kleinen Moleküle werden
z. B. gebildet, wenn Moleküle, die nur 1 oder 2 Kohlenstoffatome
enthalten, von einem viel größeren Molekül
gekrackt oder "abgebrochen" werden. Kohlenwasserstofffraktionen
mit einem niedrigeren Siedebereich als Benzin
können auch auf Grund eines übermäßigen Krackens
gebildet werden, wenn beispielsweise ein Molekül, das
anfänglich in eines mit 6 Kohlenstoffatomen gekrackt
wurde, in zwei Moleküle mit jeweils 3 Kohlenstoffatomen
gekrackt wird.
Obwohl das durch das FCC-Verfahren gebildete, im Benzinbereich
siedende Produkt eine ausgezeichnete Komponente
für die Benzinmischung darstellt (d. h., daß
seine Oktanzahl recht gut ist), kann jedoch die Oktanzahl
des FCC-Produkts im Siedebereich des Benzins durch
Aromatisierung weiter verbessert werden.
Es ist offensichtlich, daß die Aromatisierung
von Kohlenwasserstoffströmen, wie den leichten Endprodukten
des FCC-Verfahrens, ein geeignetes Mittel
ist, um den Wert solcher Kohlenwasserstoffströme zu
steigern. Da die Aromatisierungs- und Alkylierungstemperaturen
und -drucke bei ZSM-5-Katalysatoren
im Bereich jener liegen, die beim FCC-Kracken üblich sind,
ist die Anwendung eines ZSM-5-artigen Zeolithen für
diesen Zweck sehr geeignet.
Als Ergebnis komplexer Kohlenwasserstoffverarbeitungsreaktionen
in einem FCC-Reaktor wird ein
Kohlenstoffhaltiger Niederschlag auf dem vorliegenden
Katalysator abgelagert, der im allgemeinen als "Koks"
bezeichnet wird. Die Ablagerung von Koks auf dem
Katalysator führt zu einer schwerwiegenden Verschlechterung
der Wirksamkeit des Katalysators in bezug auf die Hauptreaktion
und zu einer wesentlichen Verringerung der
Umwandlungsgeschwindigkeit und/oder der Selektivität
des Verfahrens. Es ist deshalb üblich, den Katalysator
zu entfernen, nachdem sich Koks auf diesem abgeschieden
hat, und diesen durch Abbrennen des Kokses in einem
oxydierenden Gasstrom zu regenerieren. Der regenerierte
Katalysator wird zur Umwandlungsstufe des Verfahrenschlusses
zurückgeführt. Aus diesem Grund ist die
ausgezeichnete thermische Stabilität von ZSM-5-artigen
Katalysatoren und FCC-Krackkatalysatoren sehr wichtig.
Die Menge an auf dem Katalysator niedergeschlagenem
Koks ist in gewissem Ausmaß eine Funktion von Variablen,
wie der kristallinen Struktur und chemischen Zusammensetzung
des Katalysators, der Beschickung, der Katalysator/Öl-Kontaktzeit
und des Druckes und der Temperatur,
bei welchen die Krackreaktion durchgeführt wird. Deshalb
wird, obwohl es wünschenswert sein könnte, sowohl
einen FCC-Krackkatalysator, z. B. einen Faujasit-artigen
Katalysator, und einen ZSM-5-artigen Katalysator beim
Kracken zu verwenden, auf Grund der unterschiedlichen
kristallinen Struktur der beiden Katalysatorarten
die Koksablagerung bei verschiedenen Geschwindigkeiten
unter gegebenen Arbeitsbedingungen erfolgen. Deshalb
kann es vorkommen, daß der eine, auf Grund von Koksablagerungen
desaktiviert wird, und die Regeneration
erforderlich ist, während der andere noch aktiv ist.
Bei typischen großtechnischen katalytischen
Wirbelschichtkrackeinheiten wird eine ziemlich
schwere Gasölbeschickung und X- oder Y-artiger Faujasit-Katalysator
verwendet. Katalysator/Öl-Kontaktzeiten
von wenigen sec bewirken eine ziemlich starke Verkokung
des Faujasits. Würden ZSM-5-artige Katalysatoren in dem
oben beschriebenen Verfahren verwendet werden, würden
sie nicht so schnell, wie der Faujasit-Katalysator
verkoken, und zwar in erster Linie auf Grund ihres
kleineren Porendurchmessers, der den Eintritt von
wesentlichen Mengen an Kohlenwasserstoffmolekülen
der schweren Gasölbeschickung verhindern würde.
Eine andere Eigenschaft, die ZSM-5-artige
Katalysatoren von Faujasit unterscheidet, ist deren
Fähigkeit, Kohlenwasserstoffe in sehr zufriedenstellender
Weise umzuwandeln, wenn sie sich in einem
frischen und unregenerierten Zustand befinden. Auf
Grund der sehr hohen Aktivität des Faujasit-Katalysators
kann eine FCC-Einheit nicht mit nur frischem Faujasit-Katalysator
"angefahren" werden, da dieser auf Grund
der hohen anfänglichen Aktivität zu rasch verkoken
würde. Deshalb wird üblicherweise bei Inbetriebsetzung
von Anlagen bei Verwendung von Faujasit-Katalysator
entweder regenerierter oder mit Dampf behandelter
Katalysator verwendet, der etwas weniger aktiv ist.
ZSM-5-artige Katalysatoren sind andererseits, obwohl
sie in frischem Zustand auch aktiver sind als in
regeneriertem oder mit Dampf behandeltem Zustand,
anfänglich nicht so aktiv, daß sie unbrauchbar
wären. In der Tat zeigen frische ZSM-5-artige Katalysatoren
bei einigen Kohlenwasserstoffumwandlungsprozessen
gegenüber regenerierten, oder mit Dampf
behandelten ZSM-5-artigen Katalysatoren ein besseres
Verhalten.
In einer üblichen katalytischen Wirbelschichtkrackeinheit
sind verschiedene Stellen, bei denen
Dampf mit dem fluidizierten Katalysator in Berührung
kommt. Katalysator, der durch Ablagerungen von kohlenstoffartigem
Material auf dessen Oberfläche im Reaktor
"verbraucht" wurde, wird in einem Gefäß, das üblicherweise
als Regenerator bezeichnet wird, reaktiviert.
Luft wird in den Regenerator eingeführt und der
Kohlenstoff von dem verbrauchten Reaktor abgebrannt,
wodurch Temperaturen von im allgemeinen oberhalb
538°C (1000°F) erzeugt werden, die offensichtlich
weit über jenen liegen, die zum Verdampfen von
Wasser, das sich während des Abbrennens gebildet haben
kann, nötig sind. Jegliches Wasser, das in der
eingeführten Luft zugegen ist, wird gleichfalls
aufgrund der hohen Regeneratortemperatur zu
Wasserdampf verdampft. Während der Inbetriebnahme
wird normalerweise ein Erhitzer beim unteren
Teil des Regenerators verwendet, um die Kohlenstoffschicht
auf dem verbrauchten Katalysator abzubrennen,
und den Katalysator von Raumtemperatur bis zu einer
Temperatur zu erhitzen, die hoch genug ist, um die
Reaktivierung oder Regeneration des verbrauchten
Katalysators zu erlauben. Wenn einmal eine ausreichende
Temperatur erreicht ist, um die Verbrennung des Kokses
auf dem verbrauchten Katalysator zu bewirken, ist die
durch diese Verbrennung gebildete Wärme ausreichend,
um das Regenerationsverfahren ohne Hilfe eines
Erhitzers aufrechtzuerhalten. Wiederum wird während
dieser Arbeitsweise mit Erhitzer das gebildete Wasser
zu Wasserdampf verdampft, der durch das Katalysatorbett
strömt.
Nach dem Krackverfahren, das in der allgemein
als Reaktor bezeichneten Vorrichtung durchgeführt wird,
wird der durch Ablagerung von Kohlenwasserstoffartigem
Material verbrauchte Katalysator von den gekrackten
Kohlenwasserstoffprodukten getrennt. Diese Trennung
wird im allgemeinen durchgeführt, in dem der verbrauchte
Katalysator normalweise über Leitbleche im Gegenstrom
zu Dampf fließen gelassen wird. Dieser Dampf
wirkt abtreibend, da er Kohlenwasserstoffdämpfe von
den Katalysatorteilchen entfernt. Dieser Dampf wird oft
mittels einer Dampfbüchse zugeführt, die so ausgeführt
ist, daß eine gleichförmige Dampfverteilung
sichergestellt wird. Zusätzlich wird eine kleine
Menge an Dampf konstant in Ausdehnungsrohrverbindungen
und Schieberventilkappen in die Leitung, die Reaktor
und Regenerator verbindet, injiziert. Die Ausdehnungsrohrverbindungen
sind aufgrund der großen Temperaturdifferenzen
(wie die Änderung von Raumtemperatur zur
Arbeitstemperatur nach der Inbetriebnahme) und entsprechend
der Dehnung und Kontraktion des Reaktor-Regenerator-Leitungskreislaufs
erforderlich. Die
Schieberventile werden zur Regelung des Flusses des
regenerierten und verbrauchten Katalysators verwendet.
Dampf wird in die Ausdehnungsrohrverbindungen und
Schieberventile injiziert, um zu verhindern, daß deren
Betrieb durch Verstopfen mit Katalysator beeinträchtigt
wird. Ferner werden bei den meisten Ausführungsformen
der Regeneratorgefäße Vorkehrungen getroffen, um
Dampf und/oder Wasser in den oberen Teil des Gefäßes
einspritzen zu können. Solche Einspritzungen werden
bei abnormalem Betrieb verwendet, wenn die Regeneratortemperatur
zu hoch wird.
So kann bei der typischen FCC-Arbeitsweise
Dampf von verschiedenen Quellen mit dem Krackkatalysator
in Kontakt kommen:
Koksabbrennen während des normalen Betriebs und Inbetriebsetzens, wobei schnell verdampfendes Wasser gebildet wird; Wasserdampf der Luft, die in den Regenerator zur Unterstützung des Abbrennens des Kokses eingeführt wird, Abtriebsdampf aus der Reaktordampfbüchse, Spüldampf, wie jener, der zur Säuberung der Ausdehnungsrohrverbindungen verwendet wird; und Wasser und Dampf, die zum Abkühlen des Regenerators in Notfällen verwendet werden.
Koksabbrennen während des normalen Betriebs und Inbetriebsetzens, wobei schnell verdampfendes Wasser gebildet wird; Wasserdampf der Luft, die in den Regenerator zur Unterstützung des Abbrennens des Kokses eingeführt wird, Abtriebsdampf aus der Reaktordampfbüchse, Spüldampf, wie jener, der zur Säuberung der Ausdehnungsrohrverbindungen verwendet wird; und Wasser und Dampf, die zum Abkühlen des Regenerators in Notfällen verwendet werden.
In Tabelle I ist die Wirkung der Dampfbehandlung
auf die Fähigkeit eines ZSM-5-artigen Zeolithen
bezüglich der Katalyse der Aromatisierung von Olefinen
gezeigt. Beispiel 1 zeigt die Fähigkeit von frischem
ZSM-5-artigem Zeolithen bezüglich der Katalyse der
Aromatisierung von Olefinen. Beispiel 2 zeigt, wie
dieses Vermögen abfällt, wenn in ähnlicher Weise
hergestellter ZSM-5-artiger Zeolith vor seiner
Verwendung zur Aromatisierung einer Olefinbeschickung
mit Dampf behandelt wird.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines
Verfahrens zur Kohlenwasserstoffumwandlung, bei dem
nur frischer ZSM-5-artiger Katalysator bei dem
aufbereitenden Teil des Verfahrens verwendet wird.
Ferner ist Aufgabe der Erfindung, den ZSM-5-artigen
Katalysator in einen Reaktor, der zu einer Aufbereitung
verwendet wird, zurückzuhalten, bis der ZSM-5-artige
Katalysator aufgrund der Ablagerung von Koks auf
dessen Oberfläche desaktiviert wird. Ferner ist
Aufgabe der Erfindung die Schaffung eines Verfahrens
zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, bei dem
ein Kohlenwasserstoffprodukt durch Aromatisieren oder
Alkylieren aufbereitet wird, wobei nur frischer ZSM-5-artiger
Katalysator verwendet wird. Ferner ist
Aufgabe der Erfindung die Schaffung eines Verfahrens
zur Aromatisierung von hauptsächlich olefinischen
Beschickungsströmen unter Verwendung von nur frischem
ZSM-5-artigem Katalysator in einem Aufbereitungsreaktor.
Ferner ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung eines
Verfahrens zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen,
bei dem der in einem Aufbereitungsreaktor verwendete
ZSM-5-artige Katalysator nicht mit Dampf in Berührung
gebracht wird, wenn er sich in frischem oder unregeneriertem
oder nicht mit Dampf behandeltem Zustand
befindet. Ferner besteht die Aufgabe der Erfindung
darin, verbrauchten Katalysator, regenerierten Katalysator
oder Abgas zum Erhitzen der in einem Aufbereitungsreaktor
umgesetzten Kohlenwasserstoffbeschickung
zu verwenden.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur
Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geschaffen, das
aus einer Kombination eines katalytischen Wirbelschichtkrackens
und einer Alkylierung oder Aromatisierung
wenigstens eines Teiles des gekrackten Produkts
besteht, bei dem eine Kohlenwasserstoffbeschickung
mit einer Mischung aus Krackkatalysator und ZSM-5-artigem
Katalysator unter Krackbedingungen in Kontakt gebracht
wird, die Mischung aus Krackkatalysator und
ZSM-5-artigem Katalysator von dem gekrackten Produkt
abgetrennt wird, wenigstens ein Teil des gekrackten
Produktes mit frischem ZSM-5-artigem Katalysator unter
Alkylierungs- oder Aromatisierungsbedingungen in Kontakt
gebracht wird, der ZSM-5-artige Katalysator von dem
alkylierten oder aromatisierten Produkt abgetrennt
wird und der bei der Alkylierungs- oder Aromatisierungsstufe
abgetrennte ZSM-5-artige Katalysator mit der
Mischung aus Krackkatalysator und ZSM-5-artigem
Katalysator vereinigt wird.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, bei dem zwei
im wesentlichen unterschiedliche kristalline Zeolithkatalysatoren
verwendet werden. Gemäß der Erfindung
wird ein zweiteiliges Reaktorsystem vorgesehen,
bei dem ein kristalliner Zeolithkrackkatalysator,
vorteilhafterweise der X- oder Y-Faujasit-Art, in
Verbindung mit regeneriertem ZSM-5-artigem Zeolithkatalysator
in einer Reaktionszone verwendet wird,
und nur frischer ZSM-5-artiger, kristalliner Zeolithkatalysator
in einer zweiten Reaktionszone verwendet
wird. Die beiden Verfahrensteile sind koordiniert
und tragen in der Gesamtproduktion zu hohen Ausbeuten
und erwünschteren Kohlenwasserstoffprodukten bei,
einschließlich solchen Kohlenwasserstoffströmen, die
im Benzinbereich sieden.
Gemäß der Erfindung werden kristalline Zeolithkrackkatalysatoren
in Betracht gezogen, wie die
großsporige X- oder Y-artige Faujasit-Art, die in
einem ersten Reaktor oder einer ersten Reaktionszone
verwendet werden, z. B. einem FCC-Reaktor, wie er
heute typischerweise großtechnisch betrieben wird:
nämlich bei einer Reaktortemperatur von etwa 482 bis
649°C (900 bis 1200°F), bei etwa 1 bis 10 Atmosphären
Druck, einer Katalysator/Öl-Kontaktzeit von etwa
1 bis 5 sec, wobei der X- oder Y-artige Faujasitkatalysator
mit einer Beschickung in Kontakt gebracht
wird, die einen oder mehrere der nachstehenden
Raffinationskohlenwasserstoffströme umfaßt: Coker
und/oder rohes Einheitsgasöl, Überkopf-Produkt des
Vakuumturms, Kerosin, und dgl., wobei die Beschickung
einen API-Dichtebereich zwischen etwa 10 und 50
aufweist.
Frischer ZSM-5-artiger Zeolith wird zur
Aufbereitung in einem zweiten Reaktor verwendet,
und zwar bei einem Temperaturbereich von etwa
260 bis 593°C (500 bis 1100°F), etwa 1 bis 10
Atmosphären Druck und einer Raumgeschwindigkeit
in Gewicht pro Stunde von 0,1 bis 80, wobei die
Kohlenwasserstoffbeschickungen durch eine
Kombination aus formselektivem Kracken, Alkylieren
und Aromatisieren aufbereitet werden.
Die Verwendung dieses zweiten Reaktors, in dem
nur frischer ZSM-5-artiger Katalysator mit einer
Kohlenwasserstoffbeschickung in Kontakt gebracht
wird, erlaubt es, den ZSM-5-artigen Katalysator
in dem zweiten Reaktor längere Zeit zu halten, bis
er auf Grund der Ablagerung von kohlenwasserstoffartigem
Material auf dessen Oberfläche oder auf
andere Weise desaktiviert wird, anstatt daß er
vorzeitig in einen Regenerator geführt wird, wie es
der Fall wäre, wenn der ZSM-5-Katalysator mit
üblichem X- oder Y-artigem Faujasit-Katalysator
einfach gemischt würde, und bei einer üblichen
katalytischen Wirbelschichtkrackarbeitsweise ohne
weitere Änderungen des Verfahrens verwendet werden
würde. Die Verwendung dieses zweiten Reaktors führt
auch dazu, daß der Kontakt zwischen frischem ZSM-5-artigem
Katalysator mit Dampf vor dessen Eintritt in
den zweiten Reaktor vermieden wird.
Die Kohlenwasserstoffbeschickung oder der zweite
Reaktor selbst können auf Arbeitstemperatur mittels
Wärmeübertragung mit dem verbrauchten Katalysator
aus dem ersten Reaktor, dem regenerierten Katalysator
oder dem Regeneratorabgas erhitzt werden. Alternativ
kann die ganze Wärme des Reaktors 2 zum Erhitzen der
Beschickung für Reaktor 2 in einem äußeren Ofen
zur Verfügung gestellt werden.
Der ZSM-5-artige Katalysator kann in dem zweiten
Reaktor durch Regelung der Betriebsbedingungen des
zweiten Reaktors, wie Temperatur, Druck und Kontaktzeit,
zurückgehalten werden. Es können auch mechanische
Einrichtungen verwendet werden, um den ZSM-5-artigen
Katalysator in dem zweiten Reaktor zu halten, so daß
er vor der Desaktivierung aufgrund der Bildung von
kohlenwasserstoffartigem Material auf dessen Oberfläche
vollständig ausgenützt werden kann. Bei einer Ausführungsform
wird ein Separator verwendet, um den ZSM-5-artigen
Katalysator von dem während der Umwandlungsreaktion
gebildeten Kohlenwasserstoffprodukt zu trennen. Bei
einer zweiten mechanischen Ausführung wird ein Reaktorgefäß
verwendet, dessen oberer Teil einen größeren
Durchmesser als der untere Teil aufweist, wodurch die
Geschwindigkeit des ZSM-5-artigen Katalysators und
des Kohlenwasserstoffprodukts herabgesetzt wird und
deshalb der schwerere ZSM-5-artige Katalysator in dem
Reaktor verbleibt, anstatt durch die Kohlenwasserstoffprodukte
aus dem Reaktor ausgetragen zu werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung
näher beschrieben.
Fig. 1 zeigt schematisch ein Reaktor/Regenerator-System,
das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden kann.
Bei der speziellen Anordnung gemäß Fig. 1
wird eine Zufuhr, wie ein Gasöl eines Siedebereichs
von 343 bis 538°C (650 bis 1000°F) mittels Leitung 2
in einen ersten Reaktor 8 geführt wird, heißer regenerierter
X- oder Y-artiger Faujasit-Katalysator,
gemischt mit regeneriertem ZSM-5-artigem Zeolith,
vorzugsweise ein kleinerer Anteil desselben, wird
aus einem Regenerator 3 über eine Leitung 26, eine
Ausdehnungsrohrverbindung 24 und ein Schieberventil 28
zugeführt. Der Katalysator und das Öl mischen sich
bei Punkt 4 und werden aufwärts durch eine Ausdehnungsrohrverbindung
6 und einen Steigerteil 8 zum ersten
Gefäß 5 geführt, das bei der Temperatur zwischen
etwa 482 und 649°C (900 bis 1200°F) und einem Druck
von 1 bis 5 Atmosphären gehalten wird. Das Öl wird
in leichte und schwere Kohlenwasserstoffbestandteile
im Steiger 8 gekrackt, und während dieses Krackens
wird kohlenwasserstoffartiges Material insbesondere
auf dem Faujasit-Katalysator niedergeschlagen. Der
Kohlenwasserstoffdampf verläßt das erste Gefäß 5
über einen Separator 10. Der Separator 10 entfernt
mit dem Dampf mitgeführten Katalysator und führt
den Katalysator zum ersten Gefäß über einen Tauchfuß
14 zurück. Normalerweise wird der Tauchfuß 14
verwendet, da durch den Separator 10 ein Druckabfall
erfolgt, wodurch fließender Katalysator, der durch
den Separator 10 geführt wurde, gegenüber dem Katalysator
außerhalb des Separators bei niedrigem Druck vorliegt.
Der Tauchfuß 14 gestattet es, daß dieser Katalysator,
der durch den Separator geführt wurde, sich ansammelt
und ein Druckgefälle ergibt, so daß, wenn das Druckgefälle
ausreichend ist, um eine Klappe 68 zu öffnen,
die normalerweise in verschlossener Stellung gehalten
wird, der Katalysator nach unten fließt. Eine Umkehrung
des Flusses aufwärts durch den Tauchfuß 14
würde dazu führen, daß der Separator 10 nicht mehr
arbeitet.
Frischer Faujasit-Katalysator kann durch Leitung
86 zugegeben werden. Regenerierter Gleichgewichtskatalysator
kann mittels einer Leitung 88 abgezogen
werden.
Kohlenwasserstoffdämpfe, die im ersten Reaktor 8
gebildet wurden, und die mittels Separator 10 vom
Katalysator getrennt wurden, gelangen über Leitung 20
in eine Destillationskolonne 91. Gase im Siedebereich
des Benzins werden durch eine Überkopfleitung 102
und durch einen Wärmeaustauscher 101 geführt, in dem
die Gase mittels eines Kühlmediums, wie Luft, gekühlt
werden, das durch eine Leitung 104 geführt wird.
Dieses Kühlen im Wärmeaustauscher 101 führt
zu einer Kondensation von einigen der Gase zu einer
Flüssigkeit. Die Mischung aus Gas und Flüssigkeit
gelangt anschließend durch eine Leitung 106 in ein
Destillationssäulen-Auffanggefäß 111. Flüssiges
Produkt mit einem Siedepunkt im Siedebereich von Benzin
wird über Leitung 110 entfernt. Gase werden über eine
Leitung 108 (im allgemeinen C₄ und niedriger) entfernt
und weiter verarbeitet.
Das schwerste Kohlenwasserstoffprodukt der
Destillationskolonne 91 wird über Leitung 92
abgeführt. Dieses schwere Produkt wird oftmals in
dem Steiger des ersten Gefäßes 5 nochmals gekrackt
oder es wird zur Herstellung von Ruß weiter verarbeitet.
Ein leichter Cyclusölstrom kann aus der Destillationskolonne
über eine Leitung 96 abgeführt und mittels
einer Leitung 94 zurückgeführt werden. Ein schwererer
Cyclusölstrom kann über die Leitung 100 abgenommen
und über eine Leitung 98 zurückgeführt werden. Diese
beiden Ströme können als Wärmequelle in ähnlichen
Raffinationsarbeitsweisen verwendet werden, wobei
beide Cyclusströme bei ihrer Wiedereinführung in die
Destillationskolonne 91 niedrigere Temperatur aufweisen.
Ein Teil der Cyclusölströme, vorzugsweise
der leichte Cyclusölstrom, kann als Beschickung für
einen Hydrokracker verwendet werden.
Der mittels Separator 10 abgetrennte Katalysator
wird nach unten außerhalb des Steigers 8 über
Leitbleche 30 in ein Reaktorstandrohr 44 geführt. Dampf
kann in das erste Gefäß 5 über Leitung 36 eingeführt
werden, dieser Dampf steigt außerhalb des Steigers 8
in dem ersten Gefäß 5 im Gegenstrom zum abwärts
fallenden verkokten Katalysator auf. Dieser Dampffluß
treibt Kohlenwasserstoffdampf von dem Katalysator ab,
wenn er im ersten Gefäß 5 im Gegenstrom zum Katalysator
aufwärts geführt wird. Verbrauchter oder verkokter
Katalysator, der das erste Gefäß 5 über das Reaktorstandrohr
44 verläßt, gelangt über eine Ausdehnungsrohrverbindung
42 und ein Schieberventil 46 in einen
Regenerator 3.
Luft tritt über eine Ansaugleitung 72 in ein
Luftgebläse 9 ein und wird unter Druck über Leitung 74 in
Regenerator 3 eingeführt, indem die Luft mittels
eines Regeneratorluftrostes 60 verteilt wird. Die
Luft unterstützt die Verbrennung innerhalb des
Regenerators, in dem der Kohlenstoff in Form von Koks
von dem "verbrauchten" Katalysator unter Bildung von
"regeneriertem" Katalysator abgebrannt wird. Während
des Inbetriebsetzens kann, wenn der Katalysator sich
nahezu auf Raumtemperatur abgekühlt hat, ein Brennstoff
in Erhitzer 76 verbrannt werden, um die zum
Erreichen der Verbrennungstemperatur des auf dem
verbrauchten Katalysator niedergeschlagenen Kohlenstoffs
notwendige Wärme zu ergeben. Wenn diese
Temperatur einmal erreicht ist, werden große Wärmemengen
durch das Brennen des Kokses gebildet und der
Erhitzer 76 muß nicht länger verwendet werden. Die
Verbrennungsprodukte, die als Abgas bezeichnet
werden, wie Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Wasser
in Form von Dampf, werden von den Katalysatorteilchen
mittels Separator 54 getrennt und verlassen Regenerator 3
über eine Überkopfleitung 58. Der Katalysator wird
zum unteren Teil des Regenerators über Tauchfüße 56
zurückgeführt. Wasser und Dampf werden über Leitungen
82 bzw. 84 zwecks Abkühlung in den Regenerator 3
eingespritzt, jedoch nur bei abnormalen Bedingungen,
wenn in dem Regenerator übermäßig hohe Temperaturen
auftreten.
Regenerierter Katalysator passiert ein Regeneratorstandrohr
26, eine Ausdehnungsrohrverbindung 24 und
ein Schieberventil 28, bevor er mit eingeführter
Beschickung für die Einheit im Steiger bei Punkt 4
zusammentrifft. Dampf kann in die Ausdehnungsrohrverbindung
24 und das Schieberventil 28 während des
normalen Betriebs eingeführt werden, um zu verhindern,
daß deren Tätigkeit aufgrund von Verstopfung durch
den Katalysator beeinträchtigt wird. Dampf kann ferner
bei den Ausdehnungsrohrverbindungen 6 und 42 und dem
Schieberventil 46 eingeführt werden. Kleine Mengen
an Dampf können außerdem an verschiedenen Stellen für
Instrumente in den Reaktor/Regenerator-Kreislauf eingeführt
werden, um zu verhindern, daß die Instrumente
verstopft werden. Der bisher beschriebene Teil dieser
spezifischen Anordnung zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
ist für einen großtechnischen Betrieb, wie
er heute durchgeführt wird, typisch. Im vorangegangenen
Teil der Beschreibung wurde ausgeführt, daß der
Katalysator bei verschiedenen Punkten des Systems
mit Dampf in Kontakt gebracht werden kann.
Frischer kristalliner ZSM-5-Zeolith-Katalysator
wird bei einem getrennten Reaktoreinlaßteil 71 eines
zweiten Reaktors 7 über eine Leitung 12 eingeführt.
Ein Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom, auf den mittels
des ZSM-5-artigen Zeolithen eingewirkt werden soll,
kann durch Leitung 16 geführt werden, und dann mit
dem ZSM-5-artigen Katalysator vereinigt werden. Die
einströmenden Kohlenwasserstoffzufuhrströme können in
einem Wärmeaustauscher 64 erhitzt werden, in denen
der Kohlenwasserstoffstrom mittels eines Wärmeträgers,
der durch Leitung 66 fließt, erhitzt werden. Ob dieses
Erhitzen notwendig ist oder nicht, hängt von dem
Olefingehalt der Beschickung für diesen zweiten
Reaktor 7 ab. Olefine aromatisieren bei Kontakt mit
den ZSM-5-artigen Zeolithen exotherm, während die
Aromatisierung von Paraffinen endotherm ist. Deshalb
hängt die Zufuhr von Wärme bei diesem zweiten Reaktor
7 von der Zufuhrzusammensetzung ab. Bei einer bevorzugten
Ausführungsform besteht der Kohlenwasserstoffstrom,
der mit dem ZSM-5-artigen Katalysator in Kontakt
gebracht wird, und dadurch aromatisiert wird, hauptsächlich
aus aliphatischem Material, und diese aliphatische
Beschickung wird auf eine Temperatur von
etwa 427 bis 593°C (800 bis 1100°F), einen Druck
zwischen etwa 1 und 10 Atmosphären und eine Raumgeschwindigkeit
in Gewicht pro Stunde von etwa 1 bis 15
gebracht. Das Erhitzen kann unter Verwendung des
Wärmeaustauschers 64 ausgeführt werden, indem als
Wärmeträger heiße Abgase aus Leitung 58 oder heißer
Katalysator aus dem Regenerator 3 oder Reaktor 5
verwendet werden können, oder dadurch, daß die aliphatische
Beschickung in einem Ofen (nicht gezeigt)
erhitzt wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein
Teil des Überkopfstroms 108 der Destillationskolonne
91 zum zweiten Reaktor 7 durch die Zufuhrleitung 16
geführt. Ein solcher Strom würde sowohl Kohlenwasserstoffprodukte
im Siedebereich des Benzins sowie
leichtere enthalten, und könnte mittels eines ZSM-5-artigen
Katalysators aromatisiert werden, wie dies
vorstehend ausgeführt wurde. Das gebildete, aromatische
Produkt könnte mit einem Teil oder der gesamten Menge
der leichten Gase der Leitung 108 (C₄ und weniger)
aus dem Auffanggefäß des Überkopfprodukts der
Destillationskolonne unter Verwendung eines ZSM-5-artigen
Katalysators alkyliert werden. Solche Gase
könnten vor ihrer Behandlung in dem zweiten Reaktor
7 komprimiert werden.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform
könnte ein Teil oder die gesamte Menge des Überkopfprodukts
des Auffanggefäßes 111 der Destillationskolonne,
das in Leitung 108 geführt wird, in dem
zweiten Reaktor 7 über einen ZSM-5-artigen Katalysator
aromatisiert werden.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
können ein Teil oder die gesamte Menge der flüssigen
Benzinbodenprodukte des Auffanggefäßes 111 der
Destillationskolonne, die in Leitung 110 geführt
werden, in dem zweiten Reaktor über einem ZSM-5-artigen
Katalysator alkyliert werden.
Es ist darauf hinzuweisen, daß es zahlreiche
Raffinationsverfahrensströme gibt, die mit einem
ZSM-5-artigen Katalysator in dem zweiten Reaktor 7
verarbeitet werden könnten. Die oben genannten stellen
nur Beispiele solcher Kohlenwasserstoffströme dar.
Ein Merkmal der Erfindung besteht in der Verwendung
eines zweiten Reaktors, der es gestattet, frischen
ZSM-5-artigen Katalysator darin zu verwenden, um
auf diese Weise Produkte von FCC-Einheiten durch
Alkylierung und/oder Aromatisierung aufzuarbeiten
und zwar vor der Zugabe des verbrauchten ZSM-5-Katalysators
zu dem FCC-Krackkatalysator zur Regeneration
und Verwendung in einem ersten Reaktor 8
zusammen mit dem FCC-Krackkatalysator.
Verschiedene Methoden sind gemäß der Erfindung
vorstellbar, um den ZSM-5-artigen Katalysator im
zweiten Reaktor 7 zurückzuhalten. Eine solche Methode
besteht darin, den zweiten Reaktor so auszuführen,
daß sein Durchmesser im oberen Teil 73 wesentlich
größer als im unteren Teil 71 ist. Das Verhältnis
der Durchmesser kann so hoch wie etwa 5 : 1 sein.
Dies führt zu einer Verringerung der Geschwindigkeit
der Kohlenwasserstoffdämpfe und der ZSM-5-Katalysatorteilchen,
wodurch eine Trennung der Kohlenwasserstoffdämpfe
von den schwereren ZSM-5-artigen Katalysatorteilchen
möglich wird. Eine andere Methode
würde darin bestehen, einen Separator 78
mit einem Tauchfuß
80 im oberen Teil des zweiten Reaktors 7 vorzusehen,
wodurch der ZSM-5-artige Katalysator von
den Kohlenwasserstoffdämpfen getrennt wird, die über
Leitung 18 in den ersten Reaktor 5 geführt werden,
und daher durch den Separator 10 und in die Überkopfleitung 20.
Schließlich können die Betriebsbedingungen des
zweiten Reaktors 7 verwendet werden, um die Zeit, die
der ZSM-5-artige Katalysator in dem Reaktor verbleibt,
zu beherrschen. Die Temperatur, der Druck und die
Kontaktzeit zwischen ZSM-5-artigem Katalysator und
Kohlenwasserstoffbeschickung können verwendet werden,
um festzulegen, wie lange der ZSM-5-artige Katalysator
in dem zweiten Reaktor 7 verbleiben soll. Die Arbeitsbedingungen
für verschiedene bevorzugte Ausführungsformen
sind vorstehend genannt worden.
Es wird ein Punkt erreicht, bei dem die Aktivität
des ZSM-5-artigen Katalysators aufgrund der Ablagerung
von Koks auf dem Katalysator oder auf andere Weise
abzufallen beginnt. Die Arbeitsbedingungen und/oder
mechanische Einrichtungen können so geregelt werden,
daß eine Menge an verbrauchtem ZSM-5-artigem
Katalysator aus dem zweiten Reaktor 7 über die Überkopfleitung
18 abgeführt wird und in das erste Gefäß
5 geführt wird, wo sie mit dem Faujasit-Katalysator
gemischt wird und dann in den Regenerator 3 geführt
wird, wo auch der ZSM-5-artige Katalysator regeneriert
wird. Die Mischung aus ZSM-5- und FCC-Katalysator
tritt in den ersten Reaktor 8 ein, wo beide zur
Umsetzung des über eine Leitung 2 dem ersten Reaktor 8
zugeführten Beschickungsmaterials verwendet werden.
Die Menge an ZSM-5-artigem Katalysator, die aufgrund
der Koksablagerung aus dem zweiten Reaktor 7 verloren
geht, wird durch frischen ZSM-5-artigen Katalysator
über Leitung 12 ersetzt. Dieses Auffüllen mit frischem
ZSM-5-artigem Katalysator über Leitung 12 kann so
hoch wie 100% pro Tag sein, und zwar in Abhängigkeit
von der durch die Betriebsbedingungen im Gefäß
erhaltenen Raumgeschwindigkeit.
Die Verwendung des zweiten Reaktors 7 gestattet
die Verwendung des frischen ZSM-5-artigen Katalysators
zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, wobei dessen
Kontakt mit Dampf vermieden wird, der den Katalysator
bis zu einem gewissen Ausmaß desaktiviert, bis der
ZSM-5-artige Katalysator aufgrund von auf seiner
Oberfläche abgelagertem Kohlenstoff inaktiviert wird.
Claims (14)
1. Verfahren zur Umwandlung von Gasöl in
Benzin, bei dem das Gasöl unter Bildung eines
eine Benzinfraktion enthaltenden Produkts in Kontakt mit
einem Faujasit-Krack-Katalysator gekrackt wird, und wenigstens
ein Teil des gekrackten Produkts, welches wenigstens
einen Anteil des C₄-Kopfproduktes und gegebenenfalls einen
Anteil des im Benzinsiedebereich liegenden Bodenproduktes
enthält, mit einem frischen ZSM-5-artigen Zeolithen in Kontakt
gebracht wird, um den Gehalt an Aromaten zu erhöhen,
oder den Benzinanteil zu alkylieren, und damit die Oktanzahl
zu erhöhen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kracken in
einer ersten Reaktionszone (5) und das Aromatisieren oder
Alkylieren in einer zweiten Reaktionszone (7) durchführt,
wobei der frische ZSM-5-artige Zeolith in dem zweiten Reaktor
gehalten wird, bis der Zeolith desaktiviert ist, und
wobei man das gekrackte Produkt nur mit frischem ZSM-5-artigen
Zeolith in Kontakt bringt, verbrauchten Krack-Katalysator
und verbrauchten ZSM-5-artigen Zeolith-Katalysator
vereinigt, den vereinigten Katalysator regeneriert und mit
der regenerierten Katalysatormischung krackt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das gekrackte Produkt hauptsächlich aus
aliphatischem Material besteht und die Aromatisierung
bei einer Temperatur zwischen etwa 316°C und 593°C,
einem Druck von 1 bis 10
Atmosphären und einer Raumgeschwindigkeit in Gewicht
pro Stunde von etwa 0,1 bis 80 durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das aliphatische Material hauptsächlich olefinisch
ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das gekrackte Produkt hauptsächlich
aus C₄ und leichteren Kohlenwasserstoffen
besteht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das gekrackte Produkt hauptsächlich
aus C₅-Kohlenwasserstoffen bis Kohlenwasserstoffen
mit einem Siedepunkt von 204°C
besteht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Teil des gekrackten Produkts
hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen mit einem
Siedepunkt unterhalb von 204°C besteht.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Alkylierung bei einer Temperatur zwischen
etwa 37,8°C und 371°C, einem Druck
zwischen etwa 1 und 10 Atmosphären und einer
Raumgeschwindigkeit in Gewicht pro Stunde von etwa
0,1 bis 20, mit oder ohne zugesetztem Wasserstoff
durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das gekrackte Produkt hauptsächlich
aus paraffinischen Fragmenten und aromatischen
Kohlenwasserstoffen mit Ringstruktur besteht.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß ferner Wärme von den vereinigten,
regenertierten Katalysatoren übertragen
wird, und damit die Aromatisierungs- oder Alkylierungstemperatur
erhalten wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß ferner Wärme von den vereinigten,
verbrauchten Katalysatoren übertragen
wird, und dadurch die Aromatisierungs- oder Alkylierungstemperatur
erreicht wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß ferner Wärme von dem bei der
Regeneration gebildeten Abgas übertragen wird und
dadurch die Aromatisierungs- oder Alkylierungstemperatur
erreicht wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch
gekennzeichnet, daß das Kracker ferner in einer
ersten Reaktionszone und das Aromatisieren oder
Alkylieren in einer zweiten Reaktionszone durchgeführt
wird, wobei der frische ZSM-5-artige Zeolith
in dem zweiten Reaktor gehalten wird, bis der
Zeolith desaktiviert ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die Abscheidung durch Zentrifugaltrennung des
ZSM-5-artigen Katalysators von dem Aromatisierungs-
oder Alkylierungsprodukt der zweiten Reaktionszone
erreicht wird.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die Abscheidung durch Verringerung der Geschwindigkeit
des ZSM-5-artigen Katalysators und des
Aromatisierungs- oder Alkylierungsprodukts der
zweiten Reaktionszone mittels Vergrößerung des
Volumens eines Abscheideteils des Reaktor erreicht
wird.
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