DE2031448A1 - Verfahren zum Spalten von zu Benzin spaltbaren Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

Verfahren zum Spalten von zu Benzin spaltbaren Kohlenwasserstoffen

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 25. Juni 1969 der USA-Patentanmeldung Serial Ho. 836 404 in Anspruch ge nommen·

Die Erfindung betrifft die Spaltung von Erdölkohlenwae-β erst offen zu Benzin in Gegenwart von hochgradig aktiven Wirbelsohioht-Spaltkatalysatoren, wie kristallinen zeolithisohen Aluminosilioaten oder Katalysatoren von vergleichbarer Aktivität und/oder Selektivität,

Spaltkatalysatoren aus natürlichen oder synthetischen zeolithisohen Aluminosilicaten zeigen bei der Spaltung von Kohlenwasserstoffölen eine hohe Aktivität sowohl für die Gesamtumwandlung der Beschickung als auch hinsichtlich der Selektivität für die Bildung von Benzin. Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Verbessern der Selektivität für die Bildung von Benzin bei Spaltverfahren unter Verwendung von zeolithisohen Wirbelschicht-Spaltkatalysatoren oder Katalysatoren von vergleichbarer Aktivität und/oder Selektivität.

Bei der katalytisohen Wirbelsohiohtapaltung ist es vorteilhaft, den Spaltreaktor bei Drücken von etwa 1,4 bis 2,1 atü zu fahren, und im Interesse des Gesamtverfahrens, zu dem auch die Regenerierung des Katalysators und die Kraftrttokgewinnung aus den Regeneratorabgasen gehört, 1st es unerwünscht,

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wenn der Reaktordruok bedeutend unter diesen Wert sinkt. Die Regenerierung dee Katalysators wird s.B. in allgemeinen durch erhöhte Temperaturen und Drücke begünstigt. Wenn das Begoneratorabgas sun Antreiben einer Turbine zwecke Verdichtung der den Regenerator zugefünrten Verbrennungsluft verwendet wird» ist ea wichtig» in den Regenerator einen erhöhten Druck aufrechtzuerhalten, damit die Turbine wirksam arbeitet. Da verbrauchter Katalysator von der Reaktionszone sum Regenerator Strumen muss» ist auch im Reaktor ein entsprechend hoher Druck erforderlich» der den Katalysator zum Regenerator treiben kann. Wie jedoch nachstehend gezeigt wird, sind bei Spaltvorgängen verhältniemässig hohe Drücke der Kohlenwaeeeretoffbeschickung sum Reaktor weniger günstig für die Selektivität für die Bildung von Benzin als niedrigere Drücke.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Verbesserung der Arbeitsweise eines derartigen Prozesses unter Verwendung eines seolithlsohen oder ähnlichen Wirbelschicht-Spaltkatalysators zur Verfügung» bei dem der Druck in der Reaktionszone» in dem Katalysatorabsoheidungsgefäss oder im Abtriebsgefäss nicht herabgesetzt zu werden braucht. Ss wurde nämlich gefunden» dass es überraschend vorteilhaft ist» wenn man dem Einlass der Spaltreaktionezone ein verdünnendes Gas zuführt» um den Partialdruok der Kohlenwasserstoffbesohiokung in der Reaktionszone zu senken» ohne den Gesamtdruck in der Anlage zu beeinflussen. Hierfür kann man jedes beliebige Verdünnungsmittel verwenden» das unter den Bedingungen der Reaktionszone dampfförmig ist oder in einen Dampf übergeht. Zum Beispiel sind Inertgase» wie Wasserdampf oder Stickstoff, geeignete Verdünnungsmittel. Auch Gemische aus solchen Gasen können verwendet werden. Wenn das Verdünnungsnittel aus Kohlenwasserstoffen besteht, so sollen diese einen Siedebereioh unterhalb etwa 221° C aufweisen, d,h. es soll sich um Kohlenwasserstoffe des Benzinsiedebereiche oder noch leichtere Kohlenwasserstoffe handeln. Wenn die Kohlenwasserstoffe oberhalb des Benüinbereichs ■ieden« bilden sie selbst einen Teil der der Spaltung unterworfenen Beschickung. Man kann auch Kreislaufmethan oder -äthylen verwenden. Es wurde gefunden, dass ein niedrigerer

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isxtialdruok der Kohlenwaeeerstoffbeechiokung bei einem gegebenen Gesantdruek in der Reaktionezone und bei einea gegebenen ÜBwandlungsgrad der yrischbeechiokung eu einer Überraschenden Erhöhung der Selektivität für die Beneinbildung führt, oder dass umgekehrt ein niedrigerer Kohlenwasserstoff-partialdruek einen niedrigeren Uawandlungsgrad der Gesamtbeeeaiokung erfordert, na eine gegebene Benzinausbeute asu erhalten.

Se ist zwar schon bekannt, dass aan duroh die Verwendung inerter Verdünnungsmittel, wie Wasserdampf, im Bereich der Kohlenwasserstoff zuführung bei der katalytischen Wirbelsohiohtepaltung gewisse Vorteile erzielt, wie z.B» eine bessere Wirbeleohichtbildung des Katalysators, Verdampfung der flüssigen Beschickung, Verteilung des Katalysators in der Kohlenwasserstoff beschickung, Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit usw» $ eine Verbesserung der Selektivität für die Bensinbildung wurde jedoch noch nicht beobachtet. Es wurde ferner gefunden, dass die Verbesserung der Selektivität für die Beneinbildung vorübergehend ist und wieder verlorengeht» wenn das Spaltverfahren nicht rechtzeitig beendet wird, wie nachstehend beschrieben« Wegen dieser vorübergehenden Fatür war diese erhöhte Selektivität bisher von anderen Erscheinungen verdeckt₀

Bisher hat man angenommen, d&ss bei der katalytischen Wirbelschiohtepaltung keine groesen Wasserdaapfaengen angewandt werden dürften, ua eine Verkürzung der Verweilzeit und dadurch eine Abnahme des ümwandlungsgrades zu veraeiden₀ Genäse der Erfindung muss jedoch die Menge an Wasserdampf oder sonstigem Inertgas ausreichen» un eine bedeutende Verminderung des Partialdruokee der rugefuhrten» zu Benzin spaltbaren Kohlenwasserstoffe herbeieufuhren» Zwar übt der anfangliche Anteil der Veränderung des Fartialdruokes einen gröeseren Einfluss auf die Selektivität für die Benzinbildung aus als der spätere Anteil ι aber Je grosser die Menge an Wasserdampf oder sonstiges Inertgas ist, dieim Verhältnis aur Kohlenwasserstoff beschickung zugeführt wird, desto grosser ist auch die Wirkung auf die Selektivität. 10 Molprozent Wasserdampf, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, verhindern z,B„ den

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Partialdruck der Kohlenwasserstoffbeschickung um 10 #, 15 Molprozent Wasserdampf vermindern den Partialdruck der Kohlenwasserstoff beschickung mn 15 $> usw., und je grosser die Verminderung des Partialdruokee ist, desto stärker ist die Erhöhung der Selektivität für die Benzinbildung» die man erfindungegemäea erzielen kann.

Be wurde ferner gefunden» dass die auf die Anwesenheit eines Inertgases, das sich für sich allein nicht zu Benzin spalten -Lässt» zurückzuführende Selektiv!tätserhöhung in den allerersten Stadien der Spaltreaktion» in denen der grosste 5Deil der Spaltung der Frisohbesohiekung stattfindet, am bedeutendsten ist. Die Kurve für die Erzeugung von gespaltenen Kohlenwasserstoffdämpfen aus frischer Beschickung in Abhängigkeit von der Zeit ist eine Exponentialfunktion» und die höchste Spaltgeschwindigkeit tritt zu Beginn der Reaktion auf, so dass die gespaltenen Dämpfe selbst den Partialdruok der nooh nicht umgesetzten Beschickung schnell herabsetzen· Zu den Zeitpunkt» zu dem sich diese Dämpfe bilden, ist aber der gröeste !Teil der Spaltreaktion schon beendet» In dem ersten Zeitraum von 0,1 Sekunde in der Reaktionszone ist das Ausmass der Spaltung einer frischen Kohlenwasserstoffbeschickung an einem zeolithischen Katalysator beträchtlich höher als in dem zweiten Zeitraum von 0,1 Sekunde« Ebenso ist in dem ersten Zeitraum von 0,2 Sekunden in der Reaktionszone das Ausmass der Spaltung von frischer Kohlenwasserstoffbeschickung bedeutend höher als in dem zweiten Zeitraum von 0»2 Sekunden. Wenn aοBo eine Kohlenwasserstoffbeschickung sich etwa 0,1 Sekunde in der Reaktionszone befunden hat, ist sie bereits zu 40 £ umgewandelt, und nach etwa 1,0 Sekunde hat sich die Umwandlung nur auf etwa 70 bis 80 $ gesteigert·

Bei den bisher bekannten Verfahren zur Steuerung der katalytisohen Wirbelschiohtapaltung hat man Dampfe, wie Wasserdampf, dem Einlass eines langgestreckten Steigrohres (Reaktionezone) zugeführt, um die Verteilung des Katalysators in den Kohlenwasserstoffen zu unterstützen· Die Menge dieses Wasserdampf β wurde aber nicht für besonders ausschlaggebend gehal-

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ten. Die Verweilzeit Ια Reaktor (RauBgeechwindigkeit)wurd· dann 00 eingestellt» dass eine bestirnte Benzinauebeute in des Reaktorablauf erhalten wurde. Wenn die Analyse dee Reaktorablaufe ergab, dass eine Einregelung der Verweilzeit erforderlich war, wurde die Strömungsgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffe entsprechend eingestellt* !Der Tatsache» dass durch diese Einstellung das Verhältnis von Wasserdampf su Kohlenwasserstoffen an Einlass der Reaktionszone verändert wurde» wurde jedooh keine ausschlaggebende Bedeutung beigemessen. Oemäss der Erfindung wird die Torweilzeit in der Reaktionszone nicht nur durch die Oresantbeeohickungegesohwindigkeit an Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf, sondern auch durch das Verhältnis von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoffen in der Beschickung in der nachstehend beschriebenen Weise festgesetzt· Es wurde gefunden, dass die Steuerung des Verhältnisses von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoffen in der Gesamthesohiokung und die Steuerung der eesaatzufuhrungsgeschwindigkeit an Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen miteinander in Wechselwirkung stehen und gemeinsam eine ausschlaggebende Wirkung auf die Benzinauebeute haben.

Obwohl zeolithisch^ Aluminosilicate sich als Katalysatoren für die Zwecke der Erfindung besonders gut eignen, kann man auoh Kieselsäure-Tonerde oder andere Spaltkatalysatoren verwenden, die so aktiv und/oder selektiv sind, dass sie iaetandβ sind, bei Verweilzeiten von 5Sekunden oder weniger ein vorübergehendes Maximum der Benzinausbeute aus der geaasten, zu Benzin spaltbaren frischen Kohlenwasserstoffbeschickung zu erzeugen. Die maximale Benzinausbeute, die man bei Verweilzeiten innerhalb 5 Sekunden erhält, ist vorübergehend und niaat schnell ab. Nach einer Verweilzeit von 1 Sekunde 1st bereits der grösste Teil der frischen Kohlenwasserstoffbesohiokung uagewandelt, und die ümwandlungageschwindigkeit der friechen Besohiokung fällt soharf ab. Wenn jedoch die Kohlenwasseretoffo welter ait des Katalysator in Berührung bleiben, erleiden die Produkte der vorherigen Spaltvorgänge ihrerseits wiederum eine Spaltung. Dies wird als "laohspaltung* bezeichnet. Da naoh nur etwa 1/2 bis 1 Sekunde oder weniger Verweilzeit in der Reak-

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tionssone ein Überschuss von Spaltprodukten über ungeepaltenee Material vorliegt, bildet sich schnell ein Zustand aus, in den die Spaltung von Spaltprodukten zu einem wesentlich höheren Ausmaße verläuft als die Spaltung von ungespalteneio Material. Wenn dieser Zustand vorherrscht, wird das sich ursprünglich hei hoher Selektivität gemäss der Erfindung bildende Benzin durch Naohspaltung schneller zersetzt, als es Bioh durch Spaltung des verbleibenden ungespaltenen Teils der Beschickung neu bilden kann, so dass die anfänglich erzielte Erhöhung der Selektivität mit erheblicher Geschwindigkeit wieder verlorengeht. Wenn Kohlenwasserstoffe und Katalysator nicht rechtzeitig voneinander getrennt werden, bevor es au erheblicher Naohspaltung kommt, kann das Auftreten des anfänglichen vorteilhaften Selektivitätseffekts vollständig verdeckt werden. Gemäs* der Erfindung nüssen Katalysator und Kohlenwasserstoffe sofort voneinander getrennt werden, indes sie aus der Reaktionszone unmittelbar in ein Trenngefäss gefördert werden.

Genäse der Erfindung werden eine vorerhitsste flüssige Kohlenwaseeretoffbeeohickung und ein zeolithisoher oder vergleichbarer Wirbelschioht-Spaltkatalysator zusammen mit einem inerten gasförmigen Verdünnungsmittel, wie Wasserdampf, Stickstoff, Kreislaufmethan oder -Ethylen, oder dergleichen, einer Spaltzone zugeführt. Die flüssige Kohlenwasserstoffbesohiokung verdampft sofort, und die Menge des inerten Verdünnungsmittels reicht aus, um den Partialdruck der Kohlenwasserstoffbesohikkung wesentlich herabzusetzen. !Durch den niedrigeren Kohlen» wasserstoffpartialdruok zu Beginn der Spaltung der frischen Beschickung auf Grund der Anwesenheit dea Verdünnungsmittels wird die Selektivität für die Benzinbildung erhöht« Um diese Erhöhung der Selektivität nachträglich nicht wieder ©inzubüösen, lässt man die Kohlenwasserstoffe nur so lange in Gegenwart des Katalysators verbleiben, wi© die weitere Umwandlung von ungespaltenen Kohlenwasserstoffen zu einer bedeutenden Erhöhung der Benzinauebeute führt. Das Verfahren wird so gesteuert, dass zu dem Zeitpunkt, zu dea ät® weitere

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▼on ungehaltenen Kohlenwasserstoffen keinen bedeutenden Geeamtanstieg in der Benzinauebeute bewirkt, oder au de» die Benzinausbeute sogar etwas abnimmt, der Katalysator sofort, von den Kohlenwasserstoffen getrennt wird, damit die anfanglich infolge der Partieadruckwirkung des Verdünnungsmittels erzielte Erhöhung der Selektivität nicht duroh Nachspaltung von Benzin wieder verlorengeht. Die Produktanalyse zwecks Bestimmung des Gesaratumwandlungsgradss der Erischbeachickung und/oder der Benzinausbeute ermöglicht die Steuerung des Verfahrene im Sinne der Erfindung. Diese Analyse gibt ein Mass für die Selektivität für die Benzinbildung, nach dem der Betrieb des Reaktors gesteuert werden kann« Wenn die Reaktorhöhe feststeht, kann man die Reaktionsdauer mit Hilfe der Qesaoitbesohickungsgeechwindigkeit von Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf steuern.

Der Reaktor wird erfindungsgemäss so betrieben, dass die Benzinmenge der ganzen Länge des Reaktors nach zunimmt und die Menge der frischbeschickung entsprechend abnimmt, was bedeutet, dass die Umsetzung ungefähr zum Zeitpunkt der maximalen Benzinausbeute beendet istο Bine Rückvermischung findet in dem Reaktor praktisch nicht statt, da dies zur Naohspaltung führen würde. Eine Rückvermischung kann durch eine zu hohe lineare Geschwindigkeit, die zur Turbulenz führt, oder durch die Bildung eines dichten Katalysatorbetttee verursacht werden, welches ebenfalls Turbulenz in den strömenden Dämpfen erzeugte Die Kohlenwasserstoffe bleiben nur so lange im Reaktor, bis eine Abnahme ihres Gehalts an Irischbeschiokung nicht mehr von einer wesentlichen weiteren Geaamtzunahme an Benzin begleitet ist. Bei der maximalen Benzinauebeute wird gleichzeitig die maximale Selektivität für die Benzinbildung erzielt.

Die Gesamtkontaktzeit zwischen Kohlenwasserstoffen und Katalysator braucht nur etwa 0,5 Sekunden oder weniger zu betragen, beträgt aber nicht mehr als etwa 5 Sekunden und richtet sich bei einem gegebenen Verfahren nach vielen Variablen, wi# dem Siedebereich des Ausgangsgutes, dem Jeweiligen Katalysator, der Menge des auf dem regenerierten Katalysator befind-

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lichen Kohlenstoffs, aer Aktivität des Katalysators, der peratur der Reaktionszone, den Gehalt der Kohlenwasserstoffbeschickung an mehrkernigen Aromaten usw. Einige dieser Variablen können sich gegenseitig beeinflussen· Wenn z.B. die Frisohbesehickung beträchtliche Mengen an mehrkernigen Aromaten enthält, soll man die Reaktion so lange laufen lassen, bis die ein- oder zweikernigen Aromaten oder Naphthene gespalten sind, weil diese Verbindungen verhältniemässig hohe Benzinauebeuten liefern und die am leichtesten spaltbaren Aromaten sind; die Umsetzung soll jedoch beendet werden, bevor eine bedeutende Spaltimg anderer mehrkerniger Aromaten erfolgt, weil die Spaltung der letzteren langsamer verläuft und zu starker Kohlenstoff abscheidung auf dem Katalysator führt. Natürlich kann keine bestimmte Zeitdauer für die Spaltung festgelegt werden; diese muss vielmehr im Rahmen der Erfindung in Abhängigkeit von den jeweiligen Kennwerten gewählt werden. In einem Reaktionssystem kann Z₀B. schon eine geringe Überschreitung einer Verweilzeit von 1,0 Sekunde zu einer so starken Nachspaltung führen, dass die Selektivitätserhöhung wieder verlorengeht, während bei einem anderen Reaktionssystem überhaupt keine für eine wirtschaftliche Verfahrensführung ausreichende Spaltung der Kohlenwasserstoffbeschickung möglich ist, wenn man eine Verweilzeit von 1,0 Sekunde nioht erheblich Überschreitet. Im allgemeinen übersteigt die Verweilzeit nioht 2,5 oder 3 Sekunden, und Verweilzeiten von 4· Sekunden sind selten«

Aus Pig₀ 1 ergibt sich die Bedeutung der Erfindung. Pigo 1 zeigt Kurven, die halbquantitativ die Menge der niohtumgesetzten Beschickung und des Benzins in Prozenten, bezogen auf die Prisohbesohickung, in Abhängigkeit von der Verweilzeit in der Reaktionszone zeigen. Bio Kurve für die nicht-umgesetzte Beschickung, die für die meisten Ausgangsstoffe für die Wirbel-■ohiohtspaltung typisch ist, zeigt, dass die Menge des niohtungesetzten Ausgangsgutes sich mit der Verweilzeit asymptotisoh einem Wert von etwas weniger ale 20 # der Frischbesohiokung annähert. Die Kurven, die die Menge des erzeugten Benzine dar-

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•teilen» zeigen, das» die Menge des ereeugten Benains eohnell ein etwas flaches Maximum erreioht, das la allgemeinen alt dem Zeitpunkt zusammenfällt, bei des die Spaltung des niohtumgesetzten Ausgangsgutes bereits erheblich abgenommen hat. Die Bensinauebeute beim Maxinum für ein gegebenes Ausgangsgut bestimmt eioh grösstenteils aus der Reaktor "temperatur, «u einem gewiesen Auemass aus der Menge des Kohlenstoffe auf dem Katalysator und zu einen gewissen Auenaas aus den Verhältnis τοη Katalysator zu öl. Nach Erreichung des Maximums niamt die Benzinmenge wieder ab, weil die Nachspaltung dee Benzine die Benzinerseugung aus der frischen Beschickung überwiegt· Die untere der beiden Beneinkurven der Pig. 1 gibt die Bensinmenge in der Reaktlonszone unter der Annahme an, dass kein inertes Verdünnungsmittel, wie Wasserdampf, in die Einlasszone des Reaktor· eingeleitet wird. Die obere der beiden Benzinkurren zeigt schematisch die grosser© Beneinmenge, die ersielt wird, wenn man ein inertes Verdünnungsmittel, wie Wasserdampf, an Einlass der Reaktionszone zuführt, so dass der Kohlenwasserstoff -Part ialdruc Ic herabgesetzt und die SelektlTltät für die Bensinbildung erhöht wird.

Angenommen, ein Wirbeleohlohtspaltrerfahren wird unter Wasserdampfzusatz durchgeführt, und die Benzinausbeute entspricht dem Punkt A in flg. 1, wo bereits erhebllohe laohspaltung stattgefunden hat· Um das Ausaass der Maohspaltung su rermindern, wird nun die Zuführungsgesohwindigkelt der Kohlenwaeeerstoffi sur Reaktionssone erhöht, so dass die Verweilieit der Kohlenwasserstoffe herabgesetzt wird. Gewöhnlioh wird die Verwellseit alt Hilf· der Kohlenwasserstoff-Zufülirungsgesohwlndigkeit und nioht etwa alt Hilfe der Waeserdaiipfeuführungege-•ohwlndlgkelt gesteuert, weil für jede prozentuale Zunahme oder Abnahme in der Zuführungsgesohwindlgkelt τοη Wasserdampf oder Kohlenwasserstoffen die Wirkung der Blnregelung der Kohlenwasserstoff zufuhr auf die Verweileelt in der Reaktioneione Tiel stirker ist; denn die ueeamtmeng· an «ugeftthrten Kohlenwamserstoffen ist Ja Tlel gröseer als die Gesamtmenge an Wasserdampf, infolge der ktirseren Verweilaelt und der entspre-

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ohenden Verminderung der Nachspaltung erzielt man eine höhere Benzinausbeute, die durch den Punkt B dargestellt wird. Da aber der Kohlenwasserstoff-Partialdruok am Einlass der Beaktlonszone durch Steigerung der Strömungsgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffe erhöht worden ist, ist der Punkt B gegen die obere Benzinkurve in der Richtung auf die untere Benzinkurve hin verschoben und.liegt ausserhalb der kreuzweise sohraffierten Fläche, die den Bereich gemäss der Erfindung darstellt. Die kreuzweise schraffierte Pläohe in Fig. 1 zeigt das Gebiet der vorübergehend erhöhten Benzinausbeuten gemäee der Erfindung, die mit Hilfe eines inerten Dampfes gewonnen werden können, in Abwesenheit eines inerten Dampfes jedoch nicht gewonnen werden können. Wenn man andererseits die gleiohe Verkürzung der Verweilzeit der Kohlenwasserstoffe duroh eine Erhöhung sowohl der Strömungsgeschwindigkeit der Kohlen-* Wasserstoffe als auch derjenigen des Wasserdampfs im gleiohen Verhältnis herbeiführt, so dass der Partialdruok der Kohlenwasserstoffe am Einlass der Beaktlonszone bei der neuen Verweilzeit unverändert bleibt» gelangt man nicht zum Punkt B₉ sondern zum Punkt B¹, der innerhalb des Bereichs gemäee der Erfindung liegt. (Wenn man die gleiohe Gtesamtstruaungsgesohwindigkeit duroh Erhöhung des Verhältnisses von Wasserdampf zu Kohlenwasserstoffen herbeiführt« liegt der entsprechende Diagrammpunkt über B¹, und dadurch würde die kreuzweise eohraffierte fläche gemäss der Erfindung vergröseert werden.) Wenn nun die Kohlenwasserstoff-Zuführungegeschwindigkeit nooh-■als vergrössert wird, um die Verweilzeit nooh weiter herabzusetzen, kommt man zum Punkt C, der nooh welter gegen die obere Benzinkurve in Richtung auf die untere Benzlnkurve hin vsrsohoben ist als der Punkt B, weil der lohlenwaeserstoff-Partialdruok beim Übergang vom Punkt B zum Punkt C nooh welter zunimmt. Wiederum liegt wegen der Zunahm« dt« Kohlenwasseretoff-Partlaldruokes der Punkt 0 aueeerntlh dee Beseiohe gemlee der Erfindung. Wenn man andererseits die gleiohe Verweilzeit, der der Punkt 0 entspricht, dadurch herbeiführt, dass man nloht nur die Strömungsgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffe, son-

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dem auch gleichseitig diejenige des Wasserdampfe erhöht, eo dass der Kohlenwasserstoff-jpartialdruek bei der neuen Verweilieit der gleiche iöt wie am Punkt A, gelangt man sun Funkt C, der innerhalb dee Bereiche gemäse der Erfindung liegt«,

Aus Fig. 1 ergibt sich also, dass die Magrammpunkte B und C gleiche Umwandlungegrade zu Benzin darstellen, die aber bei verschiedenen Verweilzeiten auftreten, offenbar deshalb, weil diese Punkte nahe bei einem flachen Maximum der Benzinausbeute liegen. Jedoch liegen die Punkte B und G ausserhalb des Bereiche der Erfindung, während die Diagrammpunkte B¹ und C¹, die innerhalb des Bereichs genäse der Erfindung liegen, höhere Benzinausbeuten anzeigen als die Punkte B und C, obwohl den Punkten B und B' einerseits sowie den Punkten C und C* andererseits jeweils die gleichen Verweilzeiten zugeordnet eindο Vob Punkt A aus erreicht man den Punkt B¹ duroh Herabsetzung der Verweilzeit in der Weise, dass man sowohl die Wa*- eerdampfstrSmungsgesohwindigkeit als auch die Kohlenwaeser-•toff-StrOanngsgeschwindigkeit ändert} andererseits erreicht man tob Punkt A den Punkt B, indem man die gleiohe Verweilzeit wie beim Punkt B* daduroh herbeiführt, dass man nur die Strömungsgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffe ändert. Tom Punkt B' aus erreicht man den Funkt C» indem man die Strömungsgeschwindigkeiten des Wasserdampfs und der Kohlenwasserstoffe so ändert, dass eine kürzere Verweilzeit erzielt wird, während ■an den Punkt C durch die einfachere Methode der blossen Änderung der Strömungsgeschwindigkeit der Kohlenwasserstoffe derart erreicht, dass man wiederum zur gleichen Verweilzeit wie am Punkt C gelangt. Hieraue folgt, dass die Verweilzeit und die Bemessung der Strömungsgeschwindigkeiten von Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen, wenn man die Selektivität für die Bensinbildung ia Sinne der Erfindung erhöhen will, bei der Erzielung der gewünschten Verweilzeit voneinander abhängig sind und für die Swecke der Verfahrenssteuerung eine kritische Kombination darstellen.

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Während der Partialdruck sich im Sinne der Erfindung in Richtung auf eine Erhöhung der Selektivität für die Bildung von Benzin auswirkt, gibt es bei dem Spaltverfahren eine konkurrierende Wirkung, die der Wirkung des Partialdruckes entgegengesetzt ist und diese dadurch verdeckt. Dieee konkurrierende Wirkung beruht auf der Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator, wenn dieser durch die Reaktionszone strömt. Hit zunehmender Menge des auf dem Reaktionsweg auf dem Katalysator" abgeschiedenen Kohlenstoffs nimmt die Selektivität für die Bildung von Benzin aus dem Ausgangsgut ab. Je höher das Molekulargewicht der Kohlenwasserstoffe der Beschickung ist, desto grosser ist auch die konkurrierende Wirkung der Kohlenstoffabscheidung auf dem Katalysator, weil die Bestandteile von hohem Molekulargewicht mehr mehrkernige Aromaten enthalten, die bei der Spaltung mehr Koks bilden als andere Verbindungen. Von den aromatischen Verbindungen erleiden die mehrkernigen Aromaten nicht nur eine langsamere Spaltung, sondern ihre Spaltung verläuft auch mit einer viel höheren Selektivität für die Bildung von C2- und leichteren Kohlenwasserstoff gasen sowie Koks, während die ein- und zweikernigen Aromaten sowie die Alkylseitenketten der Naphthene nicht nur schneller, sondern auch mit einer höheren Selektivität für die Bildung von Benzin gespalten werden. Daher sollen die schwereren Kohlenwasserstoffe der Beschickung mit einer kürzeren Verweilzeit, z.B. nur etwa 0,5 bis 1,5 Sekunden, durch den Reaktionsraum geführt werden, um ihre Spaltung nach Möglichkeit auf die paraffinischen Seitenketten und die ein- und zweikernigen Aromaten zu beschränken,,

Gemäss der Erfindung wird die Kohlenwasserstoffbeschiokung durch fraktionierte Destillation zerlegt, und eine Fraktion von niedrigerem Molekulargewicht (die vorwiegend Paraffine, Naphthene sowie ein- und zweikernige Aromaten enthält) wird zwecks Spaltung zusammen mit Katalysator dem unteren Ende eines langgestreckten ReaktionsgefäBses zugeführt und einer wesentlichen Spaltung unterworfen, bevor sie die Stelle auf dem Reaktionsweg erreicht, an der eine Fraktion von höherem

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Molekulargewicht zugeführt wird (die einen überwiegenderen Gehalt an mehrkernigen Aromaten aufweist). Wenn der überwiegende Teil der Spaltung der Fraktion von niedrigerem Molekulargewicht stattgefunden hat, wird die Fraktion von höherem Molekulargewicht ohne zusätzlichen Katalysator in das Reaktionsgefäss eingeführt. Auf diese Weise wird der grösste Teil der leichteren Kohlenwasserstoffe in Abwesenheit der schwereren Kohlenwasserstoffbeschickung und somit an einem Katalysator von niedrigem Kohlenstoffgehalt gespaltene Unter dem gemeinsamen Einfluss des durch,das inerte Verdünnungsmittel verminderten Partialdruckes, des niedrigen Kohlenstoffgehalts des Katalysators und der etwas schärferen Spaltbedingungen (d.h. des höheren Verhältnisses von Katalysator zu öl) verläuft der Spaltvorgang der Beschickung von dem niedrigeren Molekulargewicht unter den günstigsten Bedingungen (mit der höchsten Selektivität für die Bildung von Benzin). Sie schwere Kohlenwasserstoff beschickung wird dann mit einer viel kürzeren Verweilzeit durch den Reaktionsraum geführt als die leichtere Beschickung. Am Boden des Reaktors kann man einen Strom oder mehrere Ströme der leichteren Kohlenwasserstoffe zuführen, und einen Strom oder mehrere Ströme von. schwereren Kohlenwasserstoffen, die aus dem gleichen oder einem anderen Ausgangegut stammen können als die leichte Kohlenwasserstoffbeschickung, kann man an einer weiter stromabwärts gelegenen Stelle des Reaktionsweges zuführen, und zwar liegt die Zuführungsetelle der letztgenannten Beschickung um so weiter stromabwärts von der Zuführungsstelle der leichteren Kohlenwasserstoffe, j· schwerer die Beschickung ist (oder je mehr mehrkernige Aromaten sie enthält). Die schwere Beschickung kann ganz oder teilweise aus Kreislaufgut bestehen. An jeder Zuführungestelle der sohweren Beschickung kann der Durchmesser des Reaktors sich erweitern, so dass die Strömungsgeschwindigkeit am Einlass und am Auslass dee Reaktors etwa die gleiohe ist. Gegebenenfalls kann der Reaktor so gebaut sein, dass sein Durchmesser eioh längs des Reaktionsweges ständig erweitert, damit in dem ganzen Reaktor eine gleichmässige Strömungsgeschwindigkeit herrecht. Eine hochgradige Steuerung erzielt man in dem Reaktor dadurch,

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dass man die Menge und die Zuführungsstelle der schwereren Kohlenwasserstoff beschickung oder -beschickungen in bezug auf die Menge und die Zuftihrungsstelle der leichteren Beschickung bzw. Beschickungen so variiert, dass die Verweilzeit sämtlicher durch den Reaktor strömender Stoffe variiert wird. Gemäss der Erfindung wird die Zuftihrungsstelle der Kohlenwasserstoffe von höherem Molekulargewicht so gewählt, dass man aus dem Verfahrensgang eine höhere prozentuale Benzinausbeute aus den Kohlenwasserstoffen von höherem Molekulargewicht in Gegenwart der Reaktionsprodukte der Kohlenwasserstoffe von niedrigerem Molekulargewioht gewinnt (Partialdruokeffekt), als sie in Abwesenheit der Reaktionsprodukte der Kohlenwasserstoffe von niedrigerem Molekulargewicht gewonnen werden könnte.

Nachstehend wird gezeigt, dass die Zerlegung der gesamten Kohlenwasserstoffbeschiokung in Fraktionen von höherem und niedrigerem Molekulargewicht zu einer höheren Selektivität für die Bildung von Benzin fuhrt als die Zuführung der Kohlenwaaseretoffbesohickung von vollem Siedebereich zu einer einzigen Stelle am Boden des Reaktionsgefässes· Sie nachstehenden Yersuohswerte zeigen, dass eine starke Kohlenstoff abscheidung auf dem Katalysator (die hauptsächlich auf die schwereren Kohlenwasserstoffe zurückzuführen 1st) die Selektivität für die Bildung von Benzin stärker beeinträchtigt, wenn man verhältnismässig niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe spaltet, als wenn man verhältnismässig hochsiedende Kohlenwasserstoffe spaltet, obwohl sioh die Kohlenstoffabscheidung in beiden fällen nachteilig auswirkt. Saher erzielt man im Endergebnis eine höhere Selektivität für die Bildung von Benzin, wenn man dafür sorgt, dass die Kohlenwasserstoffbeschickung von niedrigerem Molekulargewioht zum überwiegenden 5?eil in Abwesenheit der Kohlenwasserstoffe von höherem Molekulargewicht und mithin an einem Katalysator von niedrigem Kohlenstoffgehalt gespalten wird. Wenn dann die schweren Kohlenwasserstoffe an einer weiter stromabwärts gelegenen Stelle des Reaktionsweges zugeführt werdtn, wird ihr Dampfdruck durch die Reaktionsprodukte der leichteren Kohlenwasserstoffe bedeutend herabgesetzt, und dies trägt

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Bum Ausgleich der Verminderung der Selektivität für die Benzinbildung bei, die die schwere Kohlenwasserstoffbeschickung erleidet, weil sie in Gegenwart eines verbrauchten und niohtregenerierten, kohlenstoffhaltigen Katalysators gespalten wird. Die Wirkung der Kohlenstoffabscheidung auf dem Katalysator und die sich aus der Zerlegung des Ausgangsgutes in mehrere Fraktionen ergebende Dampfdruckwirkung sind also voneinander abhängig und erhöhen zusammen die Selektivität für die Benzinbildung in dem Gesamtverfahren.

Figo 2 erläutert die Steuerungsmethode gemäss der Erfindung für einen Reaktor, dem am Boden eine Kohlenwasserstofffraktion von niedrigerem Molekulargewicht und an einer höheren, auf dem Reaktionsweg hinter der Zuführungsetelle dieser Fraktion gelegenen Stelle eine Kohlenwasserstofffraktion von höherem Molekulargewicht zugeführt wird. Gemäss einer vorteilhaften Ausf Uhrungsform der Erfindung wird ein Ausgangegut von vollem Siedebereich durch fraktionierte Destillation in zwei Fraktionen zerlegt, die Fraktion von niedrigerem Molekulargewicht wird dem Boden des Reaktors zugeführt, und die Fraktion von höherem Molekulargewicht wird an einer höheren Stelle in den Reaktor eingeführt. Die beiden Fraktionen können in bezug auf ihr Volumen gleich oder ungleich sein. Die Fraktion von niedrigerem Molekulargewicht erleidet bereits, bevor sie die Zuführungsstelle der Fraktion von höherem Molekulargewicht erreicht, eine beträchtliche (aber nicht die optimale) Spaltung.

Die gestrichelten Kurven in Flg. 2 zeigen die Benziriausbeute, die aus der leichteren Fraktion bei verschiedenen Verweilzeiten entsteht, wobei sich die untere gestriohelte Kurve auf die Benzinausbeute ohne Dampfzusatz und die obere gestriokelte Kurve auf die Benzinausbeute mit Dampfzusatz bezieht. Die von diesen beiden Kurven eingeschlossene unschraffierte Fläche über der horizontalen gestrichelten linie M zeigt, dass bei Zusatz von Dampf zu der leichten Fraktion eine zusätzliche Benzinausbeute gewonnen wird, weil der Partialdruck der Kohlenwasserstoffe am Einlass des Reaktors durch den Dampf herabgesetzt wird. Die vertikale Linie X gibt die hochstzulässige

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Verweilzeit an, wenn man diese rosätsliche Benzinausbeute tatsächlich gewinnen will ο

Die punktierten Kurven der Figo 2 veranschaulichen den Zusatz der schweren Kohlenwasserstofffraktion an einer Stelle in den Reaktor, die so hoch liegt, dass die schwere Fraktion keine Zeit mehr hat, ein Maximum der Benzinauabeute zu erreichen, bevor sie die Grenzlinie X der Verweilzeit erreicht.

Die ausgezogenen Kurven der Fig» 2 erläutern den Zusatz der schweren Kohlenwasserstoffbeschiokung an einer Stelle des Reaktors, die über dessen Boden liegt, aber sich doch so nahe am Boden befindet, dass die schwere Beschickung in dem Reaktor genügend Zeit hat, um das Maximum der Benzinausbeute zu. erreichen. Die unsohraffierte Fläche zwischen diesen Kurven über der horizontalen ausgezogenen Linie H stellt die zusätzliche Benzinausbeute dar, die aus der schweren Beschickung infolge der Anwesenheit der Dämpfe der Reaktionsprodukt® der leichteren Beschickung gewonnen werden kann, die den Partialdruck der schweren Kohlenwasserstofffraktion an der Stelle ihrer Zuführung herabsetzen. Die vertikale Linie I sseigt die kürzeste Verweilzeit an, die noch zulässig Ist, wenn diese zusätzliche Benzinausbeute tatsächlich aus der schweren Fraktion gewonnen werden soll«

Aus Fig. 2 ist ersichtlich, dass die Verweilzeitspanne zwischen den vertikalen Linien X und Y die einzige Zeltspanne ist, in der sich die zusätzliche Benzinausbeute, die sich sowohl aus der leichten als auch aus der schweren Fraktion infoige der Partialdruckverminderung beim Eintritt dieser beiden Fraktionen in die Zuführungsaone ergibt, auch tatsächlich aus dem Reaktor gewinnen lässt. Der Punkt B¹, der oben in Verbindung mit FIg₀ 1 erörtert wurde, liegt einerseits zwischen den Linien X und Y und andererseits über der gestrichelten horizontalen Linie M und stellt daher Verfahrensbedingungen dar, unter denen zu zusätzliche Benzinausbeute, die sowohl aus der leichten als auoh aus der schweren Fraktion entsteht, aus dem Verfahrensgang gewonnen werden kann,. Andererseits liegt der Punkt C, der ebenfalls oben in Verbindung mit Fig₀ 1 erörtert

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wurde, aueserhalb des Bereiche zwischen den Linien X und Y und verkörpert Verfahrensbedingungen, unter denen sich zwar die zusätzliche Benzinausbeute aus der leichten Fraktion, nicht aber die zusätzliche Benzinausbeute aus der schweren Fraktion gewinnen lässt. Daher ist die dem Punkt G· in Fig. 2 entsprechende Verweilzeit ungeeignet, wenn man erfindungsgemäss mit einem in mehrere Fraktionen zerlegten Ausgangsgut arbeitete

Nur diejenigen Benzinauebeutepunkte in Fig. 2, die zwischen den Linien X und Y und ausserdem, wenn sie sich auf das linke Kurvenpaar beziehen, über der gestrichelten horizontalen Linie M und, wenn sie sich auf das mittlere Kurvenpaar beziehen, über der ausgezogenen horizontalen Linie N liegen, fallen in den Rahmen der Erfindung. So liegt ζ·B. der Punkt B in Fig. 2, der ebenfalls bereits in Verbindung alt Fig. 1 erörtert wurde, zwar zwischen den Terweilzeitgrenzlinlen X und Y, jedoch nicht über der gestrichelten horizontalen Linie M (die für ihn massgebend ist, weil er zu dem linken Kurvenpaar gehurt), und daher liegt dieser Punkt aueserhalb des Rahmens der Erfindung. Die Punkte B und C liegen also nicht nur auseerhalb des Rahmens der Erfindung Im Sinne von Fig. 1, d.h. wenn man nur mit einer einzigen Kohlenwasserstoff beschickung arbeitet, sondern sie bleiben auch aueserhalb des Rahmens der Erfindung, insoweit sie sich auf die Zuführung von «we,! verschiedenen Fraktionen gemäss Fig. 2 bezieht.

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J(W 203 H48

Bei jedem gegebenen Verfahren hängen die Werte für die Benzinausbeute und die Yerweilzeit, die für die erhöhte Selektivität für die Benzinbildung gemäss der Erfindung von Bedeutung aind, von vielen Variablen dee "betreffenden Verfahrens ab. Zu diesen Variablen gehören der jeweilige Katalysator, di© Menge des auf des regenerierten Katalysator abgeschiedenen Kohlenstoffs, die Aktivität und/oder Selektivität des K&talysatore, die !Temperatur, die Hitzebeständigkeit dae Ausgangsgutes usw. Das Ausmass der Erhöhung der Selektivität lsi Sinne der Erfindung braucht unter Umständen nur 1/2 bis 1 $> zu betragen, kann aber auch 3 bis 5 $> betragen und hängt von dem Verhältnis des verdünnenden Dampfes su der Kohlenwasserstoffbeschickung am Einlass des Reaktors sowie von der Bemessung der Beschickungen und ihren Zuführungenteilen ab· Wenn das Spaltverfahren auf die BGiir/isio^cragimj; abzielt, ist der wirtschaftliche Wert einer selbst nur 1/2- oder 1-prozentigen Steigerung der Selektivität für einen Reaktor technischer Grosse hinsichtlich des tatsächlich gewonnenen Ablaufs ganz bedeutend, da in einem solchen Reaktor täglich 15 000 bis 24 000 ar Kohlenwasserstoffe verarbeitet werden.

Die Reaktionstemperatur beträgt mindestens etwa 482° 0» Die obere leraperaturgrenze kann bei etwa 593° 0 oder Mher liegen. Der bevorzugte !Deeperaturbereich beträgt 510 bis 566⁰Oo Der Gesamtdruck bei der Reaktion kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. von 0,35-bis 3,5 atü oder vorzugsweise von 1_S4 bis 2,1 atü. Die maximale Verweilzeit beträgt 5 Sekunden% für die meisten Beschickungen gentigt eine Verw«llzeit von etwa 1,5 oder 2,5 Sekunden, weniger häufig von ? oder A Sekunden«, Bei Ausgangsgut von hohem Molekulargewicht, das. reich an Aromaten ist, kann eine Verweilzeit von 0,5 Ms ΐ*5 Sekunden geeignet sein, um die ein- und zweikernigen Atonaten sowie die Naphthenej die die höchste Benzinausbeute liefern, zu spalten, die Reaktion jedoch zu beenden, bevor eine erhebliche Spaltung der mehrkernigen Aromaten stattgefunden hat, weil.diese hohe Ausbeuten an Koks sowie an C₂- und leichteren Kohlenwasser« stoffgasen liefern. Das Verhältnis von Lauge au Durchmesser

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J₁S zql U 48

des Reaktors kann ebenfalls innerhalb weiter Grenzen schwtakenj jedenfalls eioll der Reaktor langgeetreokt ausgebildet β ein, ua eine hohe lineare Geschwindigkeit von etwa 7,5 bis 23 ffl/Sek, zu erzielen, und au diesem Zweck eignet sich ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von mehr als 20 oder 25 p Der Reaktor kann einen gleichiaässigen Durchmesser oder einen kontinuierlioh oder stufenweise zunehmenden Durchmesser aufweisen, ua die Strömungsgeschwindigkeit längs des Strömungsweges nahezu konstant eu halten» Die Menge an TerdünnungSBittel richtet sich nach dem zu Steuerungsaweekea erforderlichen Verhältnis von Kohlenwasserstoffen zu Verdünnungsmittel ₀ Wenn man als Verdünnungsmittel Wasserdampf verwendet, kann man in typischer Weise etwa TO Volumprozent zusetzen, was etwa 1 Gewichtsprozent der Kohlenwasserstoffbeschickung entspricht· Geeignete Hengen an Verdünnungsgas, wie Wasserdampf oder Stickstoff, die-der frischen Kohlenwasserstoffbeschickung zugesetzt werden können,! liegen zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent.

Zeolithisch« Katalysatoren eignen sich ausgezeichnet für das Verfahren gamass der Erfindung» Hierfür kann man Gemische aus natürlichen und synthetischen Zeolithen verwenden* Auch Gemische aus kristallinen zeolithisohen Organosilicaten und nicht-zeolithischen amorphen Kieselsäure-Tonerdemassen können als katalysatoren verwendet werden. Pur die Zwecke der Erfindung geeignet ist jeder zeolithisch^ oder nioht-zeolithieche Katalysator, der innerhalb einer Verweilzeit von 5 Sekunden ein vorübergehendes Maximum in der Benzinausbeute ergibt _o Die Katalysatorteilchen müssen eine solche Grosse haben, dass sie sich in dem Reaktor als disperse Phase in der Wirbelschicht halten lassen. Typische Wirbelschioht-Teilchengröeeen sind die folgenden:

Grosse, μ 0-20 20-45 45-75 ^a-75 Gewichtsprozent Q- 5 20-50 55-5? §0-40

Diese TeilchengrösBen sind üblioh und bilden keinen feil der Erfindung. Ein geeignetee Gewiciitororlialtnie von Katalysator

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BAD ORiGfNAL

aeeaatölbeschickung liegt bei etwa 4-s 1 bis 12s 1 oder 15.ti oder sogar 25:1, vorzugsweise in Bereich von 6:1 bis 10:1* Die frische Kohlenwaeserstoffbesehiokung wird im allgemeinen auf etwa 316 bis 371° C vorerhitzt, bei der Vorerhitzung Jedoch in allgemeinen nicht verdampft$ und die zusätzliche Warne, die zur Erreichung der gewünschten Reaktortemperatur erforderlich ist, wird durch den helssen, regenerierten Katalysator zugeführt.

Das. GewlchteYerhältnis von Katalysator zu Kohlenwasserstoffen in der Beschickung wird so eingestellt» dass die gewünschte Reaktortemperatur erzielt wird bzw<> erhalten bleibt. Je höher die Temperatur'des regenerierten Katalysators 1st, desto weniger Katalysator ist erforderlich, um eine gegebene Reakti ons temperatur zu erreichen,= Daher ist es auf dem Wege über eine hohe Temperatur des regenerierten Katalysators möglich, eine sehr geringe Dichte im Reaktor zu erreichen und dadurch zur Vermeidung der Rückvermischung im Reaktor beizutragen« Im allgemeinen kann die Regenerierung des Katalysators bei erhöhten Temperaturen von etwa 671° C oder 677° G oder mehr erfolgen, um die Kohlenetoffmenge auf dem regenerierten Katalysator von etwa 0_P6 bis 1,5 auf etwa 0,05 bis 0$,3 Gewichtsprozent herabzusetzen» Bei den üblichen Verhältnissen von Katalysator zu öl in der Beschickung ist die Katalysatornenge mehr als ausreichend, um die gewünschte katalytische Wirkung auszuüben, und daher kann das Verhältnis, wenn die Temperatur des Katalysators hoch ist, ohne Gefahr ein&r Beeinträchtigung des Uffiwandltmgegrades vermindert werden« Da zeolithisch© Katalysatoren besondere empfindlich gegen die Menge des Kohlenstoffs auf dem Katalysator sind, erfolgt die Regenerierung vorteilhaft bei erhöhten Temperaturen, um den Kohlenstoffgehalt des Katalysators auf den oben genannten Bereich herabzusetzen. Da es ferner die Hauptaufgabe des Katalysators 1st, dem Reaktor Wärme zuzuführen, ist bei einer gegebenen gewünschten Reaktortemperatur um so weniger Katalysator erforderlich, Je höher die Temperatur der Katalysatorbesohiokung ist. Je niedriger die Beschiokungsgesohwindigkeit de« Katalysators ist, desto niodrigor ist auch die Stoffdioh-

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te im Reaktor. Wie bereits erwähnt, tragen niedrige Dichten im Reaktor dazu bei, eine Rückvermischung zu verhindern.

Die lineare Geschwindigkeit in Reaktor darf zwar nicht so hoch sein, dass sie zur Turbulenz und zu übermässigem Rückvermischen führt; sie muss andererseits aber doch so hoch sein, dass es nicht zur Ansammlung von Katalysator in dem Reaktor kommt, Weil solche Ansammlungen ihrerseits zur Rtickvermisbhung führen. (Daher ist das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu öl an jeder Stelle des Reaktors etwa das gleiche wie in der Beschickung.) Anders ausgedrückt: Der Katalysator und die Kohlenwasserstoffe strömen an Jeder linearen Stelle längs des Reaktionsweges beide im Gleichstrom mit der gleichen linearen Geschwindigkeit, so dass ein Vorbeigleiten der Kohlenwasserstoffe an dem Katalysator im wesentlichen vermieden wird. Bine Anhäufung von Katalysator in dem Reaktor führt zu einem dichten Katalysatorbett und zur Rtickvermisohung, die ihrerseits wieder für mindestens einen Seil der Kohlenwasserstoffbeschikkung die Verweilzeit in dem Reaktor verlängert und zur Nachspaltung führt· Die Vermeidung der Anhäufung von Katalysator im Reaktor führt zu einem sehr niedrigen Katalysatorbestand im Reaktor, der wiederum eine hohe Durühsatzgeschwindigkeit zur Folge hat. Daher sind Durchsatzgeschwindigkeiten von mehr als 100 oder 120 Gewichtsteilen Kohlenwasserstoffe Je Gewiohtsteil Katalysator je Stunde sehr vorteilhaft. Die Durchsat^geschwindigkeit soll nicht unter 35 liegen, kann aber sogar 500 betragen. Infolge des geringen Katalysatorbestandes und des geringen BeechlckungBverhältniasea von Katalysator zu Kohlenwasserstoffen braucht die Stoff dichte am Einlass dee Reaktors in der Zone, wo die Fraktion von niedrigem Molekulargewicht zugeführt wird, nur etwa 16 oder weniger als 80 kg/m zu betragenj die Erfindung let jedooh nicht auf diesen Bereich beschränkte In der Zone, in der die Besohiolnmgefraktion von niedrigerem Molekulargewicht und der Katalysator zugeführt werden, ist eine Einlaeedichte von weniger ale 64 oder 72,ί kg/m⁵ vorteilhaft, da dieser Diohtebereieh so niedrig ist, dues er kein dichtes Katalysatorbett umfasst, welches Anlass zur Rüokvermieohung

;- 2t - BAD

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gibt. Obwohl der Umwandluiigsgrad b@i Verminderung der Binlassdiohte auf sehr niedrige Werte schliesslioh absinkt, wurde gefunden, daes das Ausmass der Naohspaltung selbst bei einer Einlassdlchte von weniger als 64 kg/a⁵ eine stärker« Wirkung la negativen Sinne ausübt als der Gesamtumwandlungsgrad der Trischbeeohiokung. Am Auslass des Reaktors ist die Sichte etwa halb so gross wie an Einlass, weil bei der Spaltung eine Zunahme der Molzahl der Kohlenwasserstoffe auf etwa das Vierfache stattfindet» Di© Abnahme der Dichte vom Einlass sum Auslass dee Reaktors kann als Hase für den Umwandlungsgrad verwendet werden«

Man kann die verschiedensten Kohlenwasserstoffe als Ausgangegut verwenden. Eine geeignete Beschickung ist ein Saaöl alt einem Siedebereich von 221 bis 593° 0. 5 bis 20 t der frlsohbesohiekung können sogar noch höher sieden· Nan kann der Besohiokung auoh etwas Rücketandsöl zusetzen. Man kann mit einem Kreislaufverhältnls von 0 bis 5 fi arbeiten. Im allgemeinen wird der bei der Destillation des Produkts oberhalb 343° •ledende Anteil, der den Katalysator in Aufschlämmung enthält, la Kreislauf geführt. Wenn das öl keinen Katalysator enthält, kann man ohne Kreislaufftihrung arbeiten«

Beispiel 1

Ss wird eine Versuchsreihe durchgeführt, um den Einfluss der Herabsetzung des Kohlenwasserstoff-Partialdruckes auf die Selektivität für die Bildung von butanfreiem Benzin und die Ausbeute an flüssigen C^-Kohlenwaeserstoffen zu untersuchen. Dl« Versuohe werden in einem langgestreckten Reaktor durchgeführt, und der Kohlenwasserstoff-Partialdruck wird duroh Zusatz von Wasserdampf und Stickstoff but Kohlenwasserstoffbesohiokung herabgesetzt. Die Bereiche der Bedingungen bei den verschiedenen Versuchen sind die folgenden ι

BAD ORlOSNAL _ oo _

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Kennwerte dee Ausgangsgutes

Spezifisches Gewicht Schwefel, Gew»-£ Verkokungsrüekatand nach

Rasebottorn, Gew.~# Vakuumdestillation

(umgerechnet auf 760 mm Hg)

Destillatpunkt, ⁰O bei 10 i> 30 # 50 4 70 # 90 £

0. (Prozentsatz der aromatischen Atome)

Katalysator Spaltbedinguflgen

Temperatur, Verweilzeit, Sekunden Verhältnis Katalysator zu öl Kreislaufführung Gesamtdruok im Steigrohr, atü eaezusammensetzung im Steigrohr (Einlass), MoI-Jt

Kohlenwasserstoffe Wasserdampf Stickstoff

0,9007 0_s8

0,42

304 367 408 453 521

0,18

Zeolith (Kellogg« 2-Stundon-AktiTl tät 50-60)

510

0,1-2,0

6,5-9,0

keine

1,6-2,1

5-80 5-90 2-31

Die Ergebnisse der Versuche sind in Pig. 3 dargestellt, in der die Ausbeuten an von Butan befreitem Benzin und an gegasten flüssigen C^-Kohlenwaaeeratoffen in Volumprozent der Frischbeschiokung in Abhängigkeit von dem Gesaatuawandlungegrad bei versohiedenen Kohlenwasserstoff-Partialdrttoken und Tersohiedenen Verweilzeiten aufgetragen sind. Die in den Diagrams selbst angegebenen Druckbereiche sind die Partlaldrüoke sämtlicher Kohlenwasserstoffdämpfe (der gespaltenen und der ungespaltenen), während der Rest des Heaktordruckee durch Stickstoff und Wasserdampf zustande kommt, die bei sämtlichen Versuchen beide verwendet werden. Für jeden Partialdruok ist der Umwandlungsgrad für eine oder mehrere Verweilzelten angegeben.

BAD

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Vie yig. 3 aeigt, steigt bei federn gegebenen Umwandlungsgrad die ßelektiTität sowohl IUr die Bildung von Benzin ale auch für die Bildung τοη flüssigen e^-Kohlenwasserstoffen mit abnehmenden Kohlenwaeserstoff-iartialdrußko Wenn &₀B· bei eines UBwandlungsgrad von 60 $ der lohleriwasserstoff-P&rtiaidruok 1,1-1,4 attt beträgt, ersielt man eine Benzinausbeute τοη 47,5 1*\ wenn der Kohlenwaeeeretoff-PartialdruelE 0*7-0,98 attt betragt, steigt die Benisinauebeute auf naneeu 50 i>_t und wenn der Kohlenwaaaerstoff-Fartialdruefe 0,14-0,35 attt betr%t, steigt die Beneinauebeute weiter auf etwa f1«5 #* Man sieht also, dass bei der Herabeetsmng de@ Kohlenwaaeerstoff-Partialdruckes von 1,1-1,4 attt auf 0,7-0,9© attt eine stärker© Verbesserung der Selektivität fur die Ben^iabilduzig stattfindet el@ bei der Herabsetzung des KeElen^aeseretoff^Partialdruekes von 0,7-0,96 attt auf den sehr niedrigen Partial druck von 0,14-0 ^ 35 attt· Dies seigt, dass die ISrMhusig äox Selektivität fttr die Bensinbildung genäse der Erfindung zn ©inem l>oträolitli cheii Auemaee bereite in der ersten Stuf© der Herabsetzung des Partialdruokes bei diesen Versuchen erfolgt, und dass die Wirkung in der «weiten Stufe der Herabsetzung ä@e Partialdruekes nicht so gross, aber immer noch beträchtlich ist«

Beispiel 2

Es werden Versuche durchgeführt* üb den Vorzug kristalliner seolithischer Aluminosilicat°-Eatalysatoren gegenüber amorphen Kieselsäure-Tonerdekatalysatoren bei der katalytisohen Virbelsohiohtspaltung aufzuzeigen. Beide Katalysatoren werden bei so niedriger Durohsat«geschwindigkeit geprüft, dass sich in dett Reaktor eine dichte Phase bildet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle I»

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Tabelle 3	Beschickung	•	12,09	Vakuumdestillation (umgerechnet	■ - 25 -	298	11,95
Kennzeichnung»faktor		0,8778	auf 760 am Hg)	■■".■-■ ■ . ■ ■ -	348	0,8794
Spezifisches Gewicht	0,42	Deetillatpunkt, 0C bei		396	0,36
Schwefel, Gewe-ji		10 1>		452
Yiecosität, SayTbolt-Sekunden	60,3	30 *	526	.'.■„. ■
54° C	51,1	50 *	-
66° C	38,6	70 96	100 t	37,3
99° C		90 #	amorphe
Terkokungsrücketand nach	-4 0,23	95 #	Kieselsäure-	0,21
fiamsbottom (ASIM 3)524), Gew,	87	Katalysator	Tonerde	84
Anilinpunkt, 0O	2,8			3,0
Broaaahl (D1159) Λ	32
Stookpunkt (D97), °0	710		33,8	450
Stickstoff, ppm
Metalle, ppa	0,2	Kellogg-Aktivität		0,4
Vanadium	0.2	(2 Stunden)	2158	0,1
Hickel	Ar Dei *B oecixneiivnen 11 itoaicvor	497
Zuftihrung8ge0ohwindigkeit der
Priachbeeohickung, »V^eg	371
Beaktorbetteaperatur, 0C	Λ 0,805	291
Beeohickungs-Vorerhitzunga-		328
teaperatur, 0O		371
Beaktorbettdruok, atü	3,94	432
PurcheatEgeeohwindigkeit		504
(gteaate Beeohiokung),		533
Gew.-teile/Std./Gew.-teil	12,5	60 *
Otwiohtsverhältnie		Zeolith +
Katalysatorιöl (gesamte Be-	00 9882/2	40 J. Kiesel
echiokung)		eeäure-Ton-
	erde
50,6
2179
502
343
0,77
3,07
9,8
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0 02

Arbeitsbedingungen im Reaktor (ForteatZUBg)

Kreislaufführung, VoI«-#

der ffrisohbeeohlokung 74,3 31»4

Kohlenetoff auf dem regenerierten Katalysator, GeWo-# 0,4 0,38

Umwandlungegrad, VoI₀~#

der Priechbeßohickung 75,5 85»5

Arbeitsbedingungen la Regenerator

Regeneratorbottemperatur, ⁰C 616 630 Gesaratluftmenge In 1000 kg/Std. 69»7 75,62 kg abgebrannter Koke/kg Luft 0,087 0,08?

Ausbeutern Vol. ^ der ffriaohbesohlekung Entbutanisiertee Benzin 47,5 61,0 Butan + Buten 21,2 21,6

Isobutan 7,6 10,3

n-Butan 2,1 1,7

Butene 11,6 9,6

Propan 4,2 5,7

Propylen 8,5 5,9

Qesamtflüsalgkeitsgewinnung 105,9 108,7 C₂- und leiohtere Gase, Gew_Q-# 4,4 2,9

Koks, Gew.-9* 7,73 7,8

Kennwerte

Motor-Ootaneahl, unge1>leit - 81,3

Motor-Ootanzahl +0,8 oa» Bleitetraäthyl pro Liter 86,1 89,4

Researeh-Ootanaahl, ungebleit 94,0 93,4 Researoh-Ootaneahl +0,8 cm* Bleitetraäthyl pro Liter 100,4 98,3

Wie Tabelle I aeigt, ergibt der sseollthisohe Katalysator •inen üawandlungsgrad von 85,5 £, während der anorphe Katalysator nur einen Umwandlungegrad von 75,5 £ ergibt* Ausserdea liefert der zeolithisohe Katalysator eine Benzinausbeute τοη 61,0 ^, während der anorphe Katalysator nur eine Benelnauebeute von 47,5 £ liefert» Obwohl jedoch die Qesantausbeute an 0,- und C^-Kohlenwaseerstoffen bei Verwendung des Zeolithkmtalyeators etwa die gleiche 1st wie bei Verwendung des aaorphen Katalysators, ist der Anteil an Olafinkohlenwasseretoffen in diesen C₅- und O^-Kohlenwasserstoffen bei diesen Versuohen niedriger, wenn aan einen seollthisohen Katalysator rerwendeto

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Dies ist ein Haohteil, der eich ergibt» wenn man einen zeolithlsohen Katalysator bei längeren Verweilseiten in einen dichten Katalysatorbett verwendetι denn die Qy- und O^-Olefine sind wertvoll für die Herstellung von Alkylat, welches mit de» durch direkte Spaltung entstandenen Benzin gemischt werden kann, um dessen Ootansehl zu verbessern=,

Beispiel 3

Weitere Versuche werden durchgeführt, un die Verwendung der gleichen Art von Zaolithkatalysator wie in Beispiel 2 sur katalytisohen Wirbelechiehtspaltung nicht nur bei verhältnis-» massig hohen Verweilseiten, hei denen die Durohsatssgesohwindigkeiten so gering sind, dass eich in dem Katalysatorbett eine dichte Phase ausbilden kann» sondern auch bei sehr niedrigen Verweilseiten im Rahmen der Erfindung aufzuzeigen, bei denen die Strömungsgeschwindigkeit so hoch ist, dass sich kein dichtes Katalysatorbett in des Reaktor bildet und daher keine auf diese Ursache aurückzuführende Rückverioisohung statt finde to Die Ergebnisse finden sich in Tabelle II_a

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	Tabelle	4,8	XX	2	3 -	4
Versuch	1	44,2	Zeolith	Zeolith	Zeolitl
Katalysaror	Zeolith
Bildung eines dichten		106,8	nein	3a	nein
Katalysatorbettes	3a		510	538	538
Spalttemperatur, 0G	510	3,6
Durohsatsgesohwindig«-		5,6
keit (Gesamtbe			>100	19,3	>100
schickung)	19,2	79,3	0,5	Rtiokraf*·	2,0
Verweilzeit, Sek.	Hüokver-	85,4		misehung
	misohung	92,3
Kreislaufftthrung,			.5,3	keine	kein©
VoIe-#	2,4	100,2
Umwandlungsgrad,		77,1	76,2	80,9
VoI ο -i>	72,8
Ausbeuten, VoI0-# der				-
Frisohbesehiokung		10,4	11,7	11,3
Gesamt-C*	9,9	6,7	7,5	9,0
	6,6	16,0	15,8	17,7
Gfeeamt-C^	14,2	7,6	8,0	7,8
C4+	6t8	60,2	56,2	63,8
Bntbutanisierteß Benssin 55 9 8	4,8	5,0	4,3
°5+	47,9	44,8	50,8
C6+-Benzin
Gesamte flüssige C5+-	109,5	107,5	■111,9
Kohlenwasserstoffe
C2- und leichtere	2,5	4,1	2,1
	6,0	5,0	4,5
Koks, Gew.-^
OctanEahl des Benzins	79,6	80,6	79,3
Motor, ungebleit mg	86,2	86,4	86,3
Motor + 0,8 our BIX*/1	92,6	93,5	91,4
Researoh, ungebleit
Research +0,8 our	99,6	99,5	98,7
BTÄ*/1

* Bleitetraäthyl

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Ein Vergleich der Versuche Hr₀ 1 land 2 der Tabelle ίϊ> die beide bei 510° C durchgeführt werden, zeigt die schädliche Wirkung längerer Verweilseiten, wenn man mit Zeolithkatalysatoren arbeitet* Im Versuch Hr. 2 beträgt die VerweilBeit nur 0,5 Sekunden» und trotzdem erhält man eine höhere Benzinauebeute und eine niedrigere Auebeute an C₂-* und leichteren Kohlenwasserstoffen als im Versuch Hr₀ 1, bei dem die Verweilzeit infolge der niedrigeren iDurohsatzgesohwindigkeit erheblich langer ist, und bei dem es in dem dichten Katalysatorbett zu einer Rtiekvermischung kommt. Ein Vergleich der Versuche Hr. 1 und 2 zeigt, dass eine längere Verweilzeit zur Haehspaltung und damit zur Verminderung der Benzinausbeute und zur Erhöhung der Ausbeute an Produkten führt, die niedriger sieden als Benzin»

Vergleicht man die Versuche Hr. 3 und Hr. 1, bei denen sich ein dichtes Katalysatorbett bildet, so sieht man» dass durch Erhöhung der Spalttemperatur von 510° C auf 538° 0 eine bedeutende Erhöhung des Umwandlungsgradee, aber nur eine sehr geringe Erhöhung der Ausbeute an entbutanisiertem Benzin sowie eine höhere Ausbeute an C₂~ und leiohteren Kohlenwasserstoffgasen erzielt wird, woraus sich ergibt, dass die hochgradige Haohspaltung, zu der es In dem dichten Katalysatorbett kommt, eine wirksame Steuerung der Benzinauebeute durch Temperaturregelung verhindert.

Vergleicht man die Versuche Hr. 4 und Hr* 2, bei denen sich kein dichtes Katalysatorbett bildet, und bei denen die sehr geringen Verweilzeiten gemäss der Erfindung angewandt werden, so erkennt man, dass in diesem Falle durch Steigerung der Temperatur von 510 auf 538° C nicht nur eine bedeutende Erhöhung des Umwandlungegrades, sondern auch eine ebenso bedeutende Erhöhung der Benzinauebeute, begleitet von einer niedrigeren Ausbeute an O₂- und leichteren Kohlenwasserstoffen sowie an Koks, erzielt wird, woraus sioh ergibt, dass bei den sehr geringen Verweilzelten genäse der Erfindung praktisch keine Taohspaltung stattfindet, so dass die Benzinauebeute duroh Temperaturregelung gesteuert werden kann* Ferner ist au bemerken, dass im Versuoh Ir. 4 gute Ausbeuten an 0,- und 0*-Olefinen

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gewonnen werden» die zur Herstellung von Alkylatbenzin wertvoll sind.

Sa Tabelle Il zeigt» dass die Benzinauebeute sioh beim Arbeiten sit geringen Verweilzeiten und nioht-diohten Katalysatorbett en in wirksamer Weise durch Temperaturregelung steuern lässt, ergibt sich» dass eine Herabsetzung der Temperatur gelegentlich in einer laufenden Anlage von Vorteil sein kann» um die Benzinausbeute entsprechend der Belastung der naohgesohalteten Vraktionieranlage herabzusetzen» oder um die Erzeugung von Cy und C^-Olefinen zu vermindern. Jedooh wird ungeachtet der jeweiligen Reaktionstemperatur die Benzinausbeute bei jeder beliebigen Temperatur duroh das Steuerungeverfahren gemäss der Erfindung erhöhtα

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Beispiel Λ

Tabelle III zeigt die Ergebnisse von vier Versuchen, von denen einer auf Berechnungen beruht* Diese Versuche erläutern die vorteilhafte Wirkung auf die Benzinauebeute, die man durch Zerlegen der Beschickung für die Spaltanlage in eine fraktion von höherem Molekulargewicht und eine fraktion von niedrigerem Molekulargewicht sowie gesonderte Spaltung dieser beiden Fraktionen in (legenwart von zeolithisohen Katalysatoren erzielen lcajano Versuch Nr, 1 der Tabelle IXI zeigt die Ergebnisse» die erhalten werden, wenn man eine Kohlenwasserstoffbeschickung des vollen Siedebereiche am Boden eines einzigen Reaktors zuführt. Versuch Nr₀ 3 zeigt die Ergebnisse, die man erhält, wenn man die fiesamtbeschiokung durch Fraktionieren zerlegt und nur die leichtere Fraktion (50 Volumprozent) dem Boden eines einzigen Reaktors zuführt. Versuch Nr₀ 4 zeigt die Ergebnisse, die man erhält, wenn man die sohwerere Fraktion (50 Volumprozent) der Frisehbeschickung für sich allein dem Boden eines einzigen Reaktors auführt;«. Versuch Nr₀ 2 gibt die berechneten Ergebnisse eines Yerbundverfahrens wieder, bei dem die gesamte Kohlenwasserstöffbeschiokung so zerlegt wird, dass-die leichteren 50 Volumprozent in einen Reaktor und die schwereren 50 Volumprozent in ainen anderen Reaktor eingebracht imd die Abläufe beider Reaktoren miteinander Vereinigt werden. Alle Versuche werden bei so niedriger Strömungsgeschwindigkeit durchgeführt, dass sich ein dichtes Katalysatorbett ausbildet» Alle diese Versuche werden bei dem gleichen Kohlenwasserstoff-Partialdruck am Reaktoreinlass durchgeführt.

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Katalysator Beschickung

ro

CD O CO OO OO NJ

KJ CJ O

Kennwerte der Beschickung

spezifisches Gewicht

Schwefel, Gew.-^

Verkokungsrtickstand nach Ramsbottom, Gew.-^

Vakuumdestillation (umgerechnet auf 760 ism Hg)

Destillatpunkt, C "bei 10 Vol.96 30 Vol. 50

90 Vol.

C.=Prozenteate der aromatisehen Atoae

Arbsi tsbedingungen

Temperatur, Ourcheatzgeechwindigkeit (Gesamt·

beschickung) GeWo-teile/Stdo/

Gtil

Tabelle	III	Versuch 3	Versuch 4
Versuch 1	Versuch 2	Zeolith	Zeolith
Zeolith	Zeolith	nur leich	nur schwe
unzerlegt,	zerlegt -	tere 50 Vo	rere 50 Vo
voller Sie	γόη beiden	lumprozent	lumprozent
debereich	Strömen ab	der (Jesamt-	der G-essist-
	geleitete	beschickung	besohickung
	berechnete
	Gesamt-aus-
	beute	0,8735	0,9254
0,9007	0?9007	,0,65	1,00
0,8	0s3	0s09	0P73
0,42	0,42	271	432
304	304	332	444
367	367	348	467
408	408	362	494
453	453	378	547
521	521

0,18

504

6,2

O₉17

504
6₉2

0,20

504

6,2

jr-OO

Tabelle III (Fortsetzung)

	Arbeitsbedineuneen (Fortsetzuns)	Versuch 1	1,22	Ausbeuten· VoI·-£ der Frisehbesohiolning	58,8	Yersueh 2	Versuch 3	Yersueh 4
	Gewiohteverhältnis Katalysator:öl			1 Sntbutanisiertes Bensin	16,3
	(Gesaatbeechlokimg)		0,3	^ Butan + Buten	8,0
	KreislauffUhrune der ölaufechläai-	7,9		v» Isobutan	2,1	8,0	8,1	8,0
		80,6	1 n-Butan	6,2
	Bung, YoI*-£ der FrieohbeSchickung 5,2	Butene	11,0	5,Ö	«0.	9,9
	Kohlenstoff auf verbrauchtem	Propan + Propylen	4,7
	Katalysator, Gew.-56	Propan	6,3	1,25	0,93	1,55
	Kohlenstoff auf regeneriertem	Propylen	14,2
	Katalysator, Gew.-96	Leichtes Gasöl	5,2	0,3	0,3	0,3
	Gasulumandlungsgrad, Vol.-# der	Dekantiertes Ul	105,5
	Vrischbeschiokung	Insgesamt		82,8	80,7	85,2
		C2- und leichtere Gase, Gew.-^	0,2
	Koks, Gew.-9t	59,8	6084	59,1
	H2S, Gew.-56	17,0	16,2	17,7
	8,7	9,1	8,3
	2,2	2,2	2,1
	6 2	4,9	7,3
O	11,3	10,5	12,1
O	5,0	4,8	592
CD		5,7	6,9
CX?	12,S2	19,3
	5,0		9,9
KJ	105,3 .	10674	103,7
K)
CD	9 0; '*·	s'ö)9'1	12 5 V—1
O K>	0,2		0,2

20.3 U 4 8-

Vergleicht man Versuch Hr₀ 3 mit Versuch Hr. 1 der Tabelle III» so sieht man, dass die Spaltung der leichteren Fraktion für sloh allein etwa zum gleichen Umwandlungegrad führt wie die Spaltung des Ausgangegutes von vollem Siedebereioh, jedoch mit wesentlich höherer Benzinausbeute, also höherer Selektivität für die Benzinbildung· Der mittlere Kohlenstoffgehalt des Katalysators im Versuch Hr. 3 beträgt 0,93 minus 0,3 * nur 0,63 #» während er im Versuch Hr. 1 1,22 minus O₉3 » 0,92 1» beträgt. Im Versuch Hr· 3 beträgt die Gesamtausheute an C₂- und leichteren Kohlenwasserstoffen sowie an Koks nur 9,1 jü, während diese Gesamtausbeute im Versuch Hr₀ 1 den Wert von 12,6 # hat. In allen diesen Hinsichten ist die Spaltung der leichteren Fraktion für sich allein günstiger als die Spaltung des Auegangsgutes vom vollen Siedebereich»

Entgegengesetzte Resultate ergeben sich aus einem Vergleich des Versuche Hr. 4 mit dem Versuch Hr. 1, aus dem man sieht, dass die Spaltung der schweren Fraktion für sich allein zu einem viel höheren Umwandlungsgrad führt als die Spaltung des Auegangegutes vom vollen Siedobereich, dase- diese Spaltung aber nur mit einer um wenig höheren Benzinausbeute verläuft, woraus, sich eine viel geringere Selektivität für die Benzinbildung ergibt. Ferner beträgt der mittlere Kohlenstoffgehalt des Katalysators beim Versuch Hr. 4 1,55 minus 0,3 - 1»25 #, während er im Versuch Hr. 1 nur 0,92 $> beträgt» Die Gesamtausbeute an C₂- und leichteren Kohlenwasserstoffen sowie Koks beträgt beim Versuch Hr. 3 16,9 £» während sie beim Versuch Hr. 1 nur 12,6 £ beträgt. In allen diesen Hinsichten ist die Spaltung der schwereren Fraktion des Ausgangegutes für sich allein ungünstiger als die Spaltung des ganzen Ausgangsgutes vom vollständigen Siedebereioh.

Vergleicht man nun aber den Versuch Hr. 2 mit dem Versuch Hr. 1, so sieht man, dass die Kombination der oben erörterten Wirkungen der Versuche Hr. 3 und 4 zu einem Verbundverfahren führt, das sich für die Selektivität für die Benzinbildung günstig auswirkt, indem di® Benzinausbeute voa 58»8 auf 59,8 $ der Frischbesohiokung gesteigert wird» Daher führt die in diesem Versuch beschriebene Zerlegung der JriaoSibeiiohiekung zu

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einer höheren Benzinausbeiite, und das Verfahren kann mit der oben beschriebenen Wirkung des Dampfdruckes durchgeführt werden, die ihrerseits die Bensinausbeute bei einer gegebenen Kohlenwasβerstoffbeschickung erhöht.

Eine zur Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung geeignete, aus Reaktor und Regenerator bestehende Anlage ist in Fig, 4 dargestellt« Me Spaltung erfolgt an einem zeolithieohen Wirbelsehichtkatalyeator in einem langgestreckten Reaktorrohr 10_f das als Steigrohr bezeichnet wird. Das Steigrohr hat ein Verhältnis von Länge zu Durohmesser von mehr als 20 oder mehr als 25. Das zu spaltende Kohlenwasserstofföl wird durch Leitung 2 der Fraktionierkolonne 4 zugeführt, wo es in eine Fraktion von niedrigerem Molekulargewicht, die durch leitung 6 abströmt, und eine Fraktion von höherem Molekulargewicht zerlegt wird, die durch Leitung 8 abströmt. Die Fraktion von niedrigerem Molekulargewicht wird in dem Vorerhitzer 11 auf etwa 316° C erhitzt und dann durch Leitung 14 in das untere Ende des Steigrohres eingeführt. Durch leitung 18 wird in die Einlassleitung für die Fraktion von niedrigerem Molekulargewicht Wasserdampf eingespritzt. Unabhängig davon wird auch dem Boden des Steigrohres Wasserdampf durch Leitung 22 zugeführt, um die Aufwärtaförderung dee regenerierten Katalysators, der dem Boden des Steigrohres durch die ÜberfUhrungeleitung 26 zugeführt wird, in des Steigrohr zu unterstützen.

Die Kohlenwasserstoff fraktion von hohem Molekulargewicht wird im Vorerhitzer 20 auf etwa 316° 0 vor erhitzt und duroh Leitung 24 in den oberen Abschnitt des Steigrohres an einer Stelle eingeleitet, an der sieh der Durchmesser des Steigrohres erweitert· Die Kohlenwasserstofffraktion von hohem Molekulargewicht wird durch die Leitungen 30 und 32 in einem schräg aufwärts gerichteten Winkel von etwa 45° eingeführt. In die Zuführungsleitungen für die Kohlenwasserstoffe von hohem Molekulargewicht kann dur ?! < die Leitungen 34 und 36 Wasserdampf eingespritzt werden. Die in der Zeichnung dargestellten Zuführungsleitungen 30 und 32 für die Kohlenwasserstoffe von höherem Molekulargewicht dienen nur zur schematischen Veransohauliohung. In Wirklichkeit ist rings um das Steigrohr herum eine grössere

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Anzahl von gleichen leitungen vorgesehen, aie alle in der gleichen Höhe in das Steigrohr einmünden. Etwaige, im Kreislauf geführte Kohlenwasserstoffe können dem oberen Abschnitt des Steigrohres duroh schräg aufwärts gerichtete Einlassleitungen zugeführt werden, von denen eine bei 38 dargestellt istο Dem oberen Abschnitt des Steigrohres wird kein Katalysator direkt zugeführt, sondern der ganze Katalysator wird dem Boden des Steigrohres zusammen mit der Kohlenwaseerstofffraktion von· niedrigerem Molekulargewicht zugeführt. Die Verweilzeit der Fraktionen von höherem und niedrigerem Molekulargewicht kann variiert werden, indem man entweder die relativen Mengen oder die Zuführungsstellen der Fraktionen von höherem und niedrigerem Molekulargewicht variiert. Daher kann man die Fraktion von höherem Molekulargewicht duroh Leitung 30 oder aber durch die höher gelegene Leitung 3OA oder die niedriger gelegene Leitung 3OB zuführen.

Die in dem Steigrohr zu spaltende ölbeschiokung von vollem Siedebereich ist ein Gasöl mit einem Siedebereich von etwa 221 bis 593° C. Vor seiner Zuführung wird das Gaeöl, wie bereite erwähnt, durch fraktionierte Destillation in eine Fraktion von niedrigerem Molekulargewicht, die zum Boden dee Steigrohres geführt wird, und eine Fraktion von höheren Molekulargewicht zerlegt, die einer höher gelegenen Stelle des Steigrohres zugeführt wird. Die Menge des den Steinrohr augeführten Wasserdampfs kann etwa 10 Gewichtsprozent der ölbe-Bchickung betragen, kann aber innerhalb weiter Grenzen schwanken» Wasserdampf wird sowohl der Fraktion von niedrigerem als auoh der Fraktion von höherem Molekulargewicht zugesetzt. Als Wlrbelsohichtkatalysator dient ein zeolithisohes Aluminoailioat, das nur dem Boden des Steigrohres zugeführt wird. Die Temperatur im Steigrohr liegt im Bereich von 482 bis 593° C und wird gesteuert, indem man die Temperatur des aus den Steigrohr austretenden Produkte misst und dann das Ventil 40, das den Zustrom des heissen regenerierten Katalysators zum Boden dee Steigrohres regelt, mittels des Temperaturreglers entsprechend einstellt. Die Temperatur des regenerierten Kata-

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lysators ist höher als die eingestellte Temperatur im Steigrohr, so dass der zuströmende Katalysator Wärme für die Spaltreaktion zuführtο Der Druck in dem Steigrohr liegt zwischen etwa 0,7 und 2,45 ^atü« 0 bis 5 # der ölbesohiekung des Steigrohres werden normalerweise im Kreislauf geführt.

Die Terweilzeit von Kohlenwasserstoffen und Katalysator in dem Steigrohr ist sehr kurz und liegt im Bereioh von 0,5 bis 5 Sekunden. Die Verweilzeit der Kohlenwasserstofffraktion von niedrigerem Molekulargewicht in dem Steigrohr beträgt gewöhnlich etwa 2 Sekunden, weil diese Fraktion dem Boden des Steigrohres zugeführt wird; die Verweilzeit der Kohlenwasserstoff fraktion von höherem Molekulargewicht in dem Steigrohr beträgt dagegen nicht mehr als etwa 1 Sekunde, weil diese Fraktion einer höher gelegenen Stelle des Steigrohres zugeführt wird» Die Strömungsgeschwindigkeit in dem Steigrohr beträgt etwa 10,7 bis 16,8 m/Sek. und ist so hoch, dass es kaum zum Vorbeigleiten von Kohlenwasserstoffen an den durch das Steigrohr strömenden Katalysatorteilchen kommt. Daher kann sieh in dem Steigrohr kein dichtes Katalysatorbett ausbilden, und daher ist die Dichte in dem Steigrohr sehr niedrig. In dem Steigrohr hat die Dichte am Boden einen Höchstwert von etwa 64 kg/m und nimmt zum Kopf hin bis auf etwa 32 kg/m ab» Da sich in dem Steigrohr kein dichtes Katalysatorbett ausbilden kann, ist die Durchsatzgeschwindigkeit duroh das Steigrohr ungewöhnlich hoch und liegt im Bereich von 100 oder 120 bis 600 Gewichtsteilen Kohlenwasserstoffe je Stunde je Gewichtsteil des im Reaktor befindlichen Katalysators. Man lässt es in dem Reaktor zu keiner nennenswerten Katalysatoranhäufung kommen, und der momentane Katalysatorbestand in dem Steigrohr entspricht einem GewichtBverhältnie von strömendem Katalysator zu Öl zwischen etwa 4:1 und 1.5* T» und dies'es Gewichtsverhältnis •ntspricht dem Besohickungsverhältnis.

Die Kohlenwasserstoffe und der Katalysator, die vom Kopf dee Steigrohreo ausströmen, gelangen in ein Trenngefäss 44» Das obere Ende des Steigrohres ist bei 46 geschlossen, so dass das Gut durch die Seitenechlitze 50 ausströmt und dadurch richtig

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verteilt wird. In dem Trenngefäss findet eine sofortige Trennung des Katalysators von den Kohlenwasserstoffen statt. Die Kohlenwasserstoffe, die sich von dem Katalysator trennen, bestehen vorwiegend aus Benzin, etwas schwereren Bestandteilen und etwas leichteren gasförmigen Bestandteilen. Der Kohlenwasserstoff ablauf strömt durch den Zyklon 54» wo feinkörnige Katalysatorteilchen abgeschieden werden, und wird durch Leitung 56 in eine Fraktioniervorrichtung überführt. Der von den Kohlenwasserstoffen im Trenngefäss 44 abgetrennte Katalysator fällt sofort unter die Auslässe des Steigrohres, so dass sich ein Katalysatorspiegel nicht in dem eigentlichen Trenngefäss, sondern nur in dem unteren Abtriebsabschnitt 58 ausbilden kann. In den Katalysatorabtriebsabschnitt 58 wird durch den Verteiler 60 Wasserdampf eingeleitet, um alle von dem Katalysator mitgerissenen Kohlenwasserstoffe abzutreiben.

Der die Abtriebsvorrichtung 58 verlassende Katalysator gelangt durch die Überführungsleitung 62 zum Regenerator 64. Dieser Katalysator enthält Kohlenstoffablagerungen, die seine Spaltaktivität vermindern, und daher muss von der Oberfläche des Katalysators so viel Kohlenstoff wie möglich abgebrannt werden. Dieses Abbrennen,erfolgt durch Einleiten der für die Verbrennung der Kohlenstoffablagerungen stöohiometrisch ungefähr erforderlichen Luftmenge in den Hegeneratur durch Leitung 66. Der aus der Abtriebsvorrichtung kommende Katalysator gelangt in den untersten Abschnitt des Regenerators durch die Überführungsleitung 62 in einer schräg radial abwärts verlaufenden Richtung. Das von dem dichten Katalysatorbett im Regenerator 64 abströmende Abgas strömt durch die Zyklone 72, wo feine Katalysatorteilchen von dem Abgas abgetrennt werden» verlässt den Regenerator durch Leitung 74 und strömt durch eine Turbine 76, bevor es einem Abhitzekessel zugeführt wird, wo das in dem Abgas enthaltene Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid verbrannt wird, um Wärme zurückzugewinnen. Die Turbine 76 verdiohtet mittels des Luftverdiohters 78 atmosphärische Luft, und diese Luft wird durch Leitung 66 dem Boden des Regenerators zugeführt.

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Die Temperatur in dem dichten Katalysatorbett in den Regenerator beträgt etwa 677° C. Die Temperatur des vom Kopf dee Katalysatorbettes aus dem Regenerator abströmenden Abgases kann infolge der nachverbrennung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid steigen« Dem Regenerator wird eine etwa etöehioaetrisehe Saueretoffmenge zugeführt, um die Nachverbrennung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid über dem Katalysatorbett auf ein Minimum zu beschränken und Beschädigungen der Anlage zu vermeiden, da bei der Temperatur des Regeneratorabgaees immer eine gewisse Nachverbrennung stattfindet. TJm die Ausbildung zu hoher Temperaturen in dem Regeneratorabgaa infolge Nachverbrennung zu verhindern» wird die Temperatur des Regeneratorabgaees gesteuert, indem man die Temperatur des in die Zyklone eintretenden Abgaeee misst und einen Teil der Druckluft, die zur Zuführung zum Boden des Regenerators bestimmt ist, duroh die Abzugsleitung 80 in Übereinstimmung mit dieser Temperaturmessung abläset. Im Regenerator wird der Kohlenstoffgehalt dee Katalysators von 1 £ 0,5 Gewichtsprozent auf 0,2 Gewichtsprozent oder wenigor vermindert. Sails erforderlich, kann der Regenerator mit Wasserdampf gekühlt werden, der durch Leitung 82 zugeführt wird. Zur Ergänzung wird Katalysator dem Boden des Regenerators durch Leitung 84- zugeführt. Am Boden des Regenerators ist der Fülltrichter 86 angeordnet, der den regenerierten Katalysator aufnimmt und ihn durch die überfünrungeleitung 26 zum Boden des Reaktionssteigrohres weiterleitet.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zum Spalten mindestens eines zu Benzin spaltbaren Kohlenwasserstoff-Ausgangsgutes von niedrigerem und mindestens eines zu Benzin spaltbaren Kohlenwasserstoff-Ausgangsgutes von höherem Molekulargewicht in Gegenwart eines Wirbelsohioht-Spaltkatalysators, der eine solche Aktivität aufweist, dass die auf das frische Ausgangsgut bezogene Benzinausbeute aus einer jeden der Beschickungen innerhalb einer Verweilzeit von weniger als 5 Sekunden ein Maximum durchlaufen und dann wieder abnehmen kann, dadurch gekennzeichnet, dass man das Ausgangsgut von niedrigerem Molekulargewicht und den Katalysator dem Verfahrensgang zuführt und das Ausgangsgut von höherem Molekulargewicht dem Verfahrensgang an einer weiter stromabwärts gelegenen Stelle des Reaktionsweges zuführt, an der bereits eine wesentliche Spaltung des Ausgangsgutes von niedrigerem Molekulargewicht stattgefunden hat, wobei man

   jede der Beschickungen den Verfahrensgang in weniger als 5 Sekunden durchlaufen lässt,

   die Spaltung des Ausgangsgutes von niedrigerem Molekulargewicht vor der Zuführungsstelle des Ausgangsgutes von höherem Molekulargewicht in Gegenwart von Dampf durchführt, der den Partialdruok der Kohlenwasserstoffe von niedrigerem Molekulargewicht herabsetzt und die prozentuale Benzinausbeute, bezogen auf das Ausgangsgut von niedrigerem Molekulargewicht, bei

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   einer gegebenen Verweilzeit erhöht,

   die Spaltung des Auegangsgutes von höherem Molekulargewicht in Gegenwart der Reaktionsprodukte des Ausgangsgutes von niedrigerem Molekulargewicht durchführt, die den Partialdruck des Ausgangsgutes von höherem Molekulargewicht herabsetzen und die prozentuale Benzinausbeute, bezogen auf das Ausgangsgut von höherem Molekulargewicht, bei einer gegebenen Verweilzeit erhöhen,

   die Verweilzeit beider Kohlenwasserstoffbeeohiokungen mit Hilfe der Gesamtstörmungsgesehwindigkeit des Ausgangsgutes von niedrigerem und von höherem Molekulargewicht und des Dampfes durch den Verfahrensgang steuert,

   das Verhältnis von Dampf zu dem Ausgangsgut von niedrigerem Molekulargewicht so einstellt, dass aus dem Ausgangsgut von niedrigerem Molekulargewicht am Ende des Verfahrensganges eine höhere prozentuale Benzinauebeute in Gegenwart des Damp fes gewonnen wird, als sie in Abwesenheit des Dampfes bei Verweilzeiten von weniger als 5 Sekunden gewonnen werden könnte, und

   die Einführungsstelle des Ausgangsgutes von höherem Molekulargewicht in den Verfahrensgang so wählt, dass aus dem Ausgangsgut von höherem Molekulargewicht am Ende des Verfahr rensganges eine höhere prozentuale Benzinausbeute in Gegenwart der Reaktionsprodukte des Ausgangsgutee von niedrigerem Molekulargewicht gewonnen wird, als sie in Abwesenheit der Reaktionsprodukte des Ausgangsgutes von niedrigerem Molekulargewicht bei Verweilzeiten des Ausgangsgutes von höherem Molekulargewicht von weniger als 5 Sekunden gewonnen werden könnte»

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsgut von niedrigerem und als Ausgangsgut von höherem Molekulargewicht Fraktionen eines gemeinsamen Ausgangsgutes von vollem Siedebereich verwendete '

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man di<
   durchführt.

   dass man die Spaltung bei Ü?eioperaturen von etwa 482 bis 593°

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   2031U8

   4o Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Spaltung "bei Drücken von etwa 0,35 "bis 3,5 atü durchführt.

   5. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Spaltung bei Durchsatzgeschwindigkeiten sämtlicher Beschickungen von mindestens etwa 100 Gewichtsteilen Kohlenwasserstoffe Je Stunde je Gewichtsteil Katalysator durchführt.

   6e Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, dass man ein Reaktionsgefäss verwendet, welches sich an der Zuführungsstelle des Ausgangsgutes von höherem Molekulargewicht so erweitert, dass die lineare Strömungsgeschwindigkeit vor und hinter der Erweiterung zwischen etwa 7,5 und 23 m/Sek. liegt und das Gesamtverhältnis von Länge zu Durchmesser des Reaktors mehr als etwa 20 beträgt₀

   7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator und das Ausgangsgut von niedrigerem Molekulargewicht in einem Gewientsverhältnis von etwa 4:1 bis 15:1 zuführt.

   8« Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Stoffdichte an dem Reaktoreinlass für das Ausgangsgut von niedrigerem Molekulargewicht im Bereich von etwa 16 bis 72 kg/m⁵ hält.

   9ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 8,-dadurch" gekennzeichnet, dass man als Ausgangsgut von niedrigerem und als Ausgangsgut von höherem Molekulargewicht Kohlenwasserstoffe im Siedebereioh des Gasöls verwendet. '

   10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dampf Wasserdampf in Mengen von etwa O₉5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsgut von niedrigerem Molekulargewicht, verwendet.

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   11 * Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Spaltung an einem zeolithischen Katalysator durchführt.

   12o Verfahren nach Anspruch 1 "bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man den Katalysator dem Spaltverfahren mit einer Temperatur von mindestens etwa 671° C zuführt»

   13» Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verfahrenstemperatur auf. mindestens etwa 482° C hält und die Dichte am Einlassende für das Ausgangsgut von niedrigerem Molekulargewicht und den Katalysator nicht über etwa 64 kg/m steigen lässt.

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