DE4107043A1

DE4107043A1 - Verfahren fuer das thermische oder katalytische kracken eines kohlenwasserstoff-einsatzprodukts

Info

Publication number: DE4107043A1
Application number: DE19914107043
Authority: DE
Inventors: Christian Marcilly; Jean Marie Deves
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1990-03-09
Filing date: 1991-03-06
Publication date: 1991-09-12
Anticipated expiration: 2011-03-07
Also published as: JP3012947B2; JPH04220491A; FR2659346A1; FR2659346B1; DE4107043B4

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für das Kracken eines Kohlenwasserstoff-Einsatzproduktes, das insbesondere Olefine ergeben soll, im flüssigen Zustand. Es hat insbesondere die Produktion eines Maximums an Olefinen, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, zum Gegenstand.

Zur Durchführung der Produktion von Olefinen aus Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukten gibt es zwei Typen des Krackens, nämlich das thermische Kracken und das katalytische Kracken, die sich entweder der Temperatur oder der aktiven Zentren eines Katalysa tors bedienen.

Es ist bekannt, daß in einer klassischen thermischen Krackanlage das Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt progressiv in einem Röhrenofen erhitzt wird. Die Thermokrackreaktion findet im wesentlichen in den Teilen der Rohre statt, die den höchsten Wärmefluß erhalten und deren Endtemperatur diejenige Tempera tur ist, die für das Kracken des aufgegebenen Ein satzproduktes erforderlich ist. Diese Temperatur für das thermische Kracken ist im allgemeinen auf ein Maximum von 850°C begrenzt, und zwar durch die Ver arbeitungsbedingungen des Verfahrens und durch die Komplexität der Funktion der Öfen, die eine Neben- Heizenergie verwenden. Die Erzielung und die Bei behaltung dieser Temperatur sind umso heikler, als sich progressiv unerwünschter Koks an den Rohrwänden absetzt. Nun beeinträchtigt der Koks aber die Qualität des Wärmeaustausches und senkt die Krack temperatur im Inneren des Rohres, was dazu beiträgt, den Umwandlungsgrad des Kohlenwasserstoff-Einsatz produktes, das in die thermische Krackanlage hinein kommt, stark herabzusetzen. Außerdem kann die An sammlung von Koks in einem Ofen zum Zusetzen der Rohre führen und somit den vollständigen Stillstand des Ofens hervorrufen, was für den Betreiber kost spielig ist. Die Nicht-Eliminierung der Verunreini gungen in dem Einsatzprodukt wie Nickel, Natrium oder Vanadium stellt gleichfalls eine beträchtliche Unannehmlichkeit bei der Instandhaltung der Öfen dar.

Man kann auch Olefine in katalytischen Krackanlagen herstellen. Man kann insbesondere die Patente US 32 84 341 und US 30 74 878 anführen. Der Nachteil dieser Patente ist insbesondere die Reaktionszeit bei hoher Temperatur. Eine erforderliche Lösung bestände in der Möglichkeit, eine angemessene Tem peratur infolge der heißen Katalysatorabfüllung während einer kurzen und streng begrenzten Zeitdauer zu bestimmen und dadurch die Rückmischungen von Katalysatoren und/oder der Tröpfchen zu verhindern und die Trennungsdauer der abfließenden Produkte zu begrenzen.

Diese Erfindung besteht in der Durchführung des thermischen oder katalytischen Krackens eines Ein satzproduktes in einem Rohr in Kombination mit einer Dampfkrackreaktion, die in dem gleichen Rohr, ober halb der Krackreaktion, durchgeführt wird. Die Dampfkrackreaktion, die über einem Benzin durchge führt wird, das beispielsweise von den abfließenden Produkten der Krackreaktion stammt, wird gemäß der Erfindung mit einer idealen Verweilzeit durchge führt, da diese Dampfkrackreaktion durch die ober stromige Beschickung des thermischen oder kataly tischen Krack-Einsatzproduktes bei einer Temperatur, die unter der Temperatur einer Dampfkrackreaktion liegt, gestoppt wird.

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für das ther mische oder katalytische Kracken eines Kohlenwasser stoff-Einsatzproduktes im flüssigen Zustand in einer rohrförmigen Reaktionszone; das Verfahren ist da durch gekennzeichnet, daß es eine Vorstufe aufweist, in der bei aufsteigendem oder absteigendem Fluß in einem Ende der rohrförmigen Reaktionszone mit einer Flüssigkeit, die mindestens 50 bis 100 Gewichtspro zent eines Benzinschnittes enthält, dessen Siede temperatur vorzugsweise zwischen 40°C und 220°C liegt, in einem mit Wärmeübertragungspartikeln und Wasserdampf verdünnten Wirbelbett Kontakt herge stellt wird; das im Hinblick auf die Erzeugung von insbesondere Olefinen durchgeführte Verfahren wird folgendermaßen realisiert:

(a) Man realisiert die besagte Vorstufe durch Einbringen einer Mischung von Festpartikeln (deren Temperatur zwischen 600 und 900°C liegt) und Wasserdampf, der etwa 15 bis 60 Gewichtsprozent in Bezug auf die besagte Flüssigkeit darstellt, an einem Ende der rohrförmigen Reaktionszone und durch Einbringen der besagten Flüssigkeit, die den besagten Benzinschnitt bei einer Temperatur von weniger als 700°C enthält, durch mindestens eine Leitung unterstromig von der Mischung aus Festpartikeln und Wasserdampf, um Olefine zu produzieren.
(b) Unterstromig von der Einlaßleitung für die besagte Flüssigkeit, die den besagten Benzin schnitt enthält, wird ein pulverisiertes Krack- Einsatzprodukt (Durchmesser der Tröpfchen im allgemeinen geringer als 150 micron, d. h. 150×10^-6 m) eingebracht, so daß die Temperatur in der rohrförmigen Reaktionszone auf Höhe der Einbringung des besagten Einsatzproduktes auf zwischen 450 und 600°C abgesenkt wird, wobei diese Temperaturabsenkung den Stillstand der in Stufe (a) durchgeführten Produktion von Ole finen hervorruft.
(c) Das thermische oder katalytische Kracken der schwersten Bestandteile des besagten Einsatz produktes wird durchgeführt, wobei das besagte Kracken die Mengen von Koks erzeugt, die er forderlich sind, damit schließlich durch Ver brennung der Festpartikeln, auf denen sich der größte Teil dieses Kokses abgesetzt hat, die Kalorien erlangt werden, die erforderlich sind, um die Temperatur der Wärmeübertragungspar tikeln, die in Stufe (a) verwendet werden, zwischen 600 und 900°C zu halten.

Zu den verschiedenen Aspekten der Erfindung können die folgenden zählen: die Flüssigkeit, die unter stromig von den Partikeln in Stufe (a) eingebracht wird, ist ein Benzin. Dieses Benzin kann durch Fraktionieren der von der rohrförmigen Reaktionszone abgezogenen abfließenden Produkte erlangt werden. Eben dieser Aspekt ist Gegenstand des Patentes EP-B-325502; dieses Benzin kann auch irgendein beliebiges hydrokarboniertes Benzin sein, beispielsweise ein Straight-Run-Benzin. Gemäß der Erfindung werden die Kohlenwasserstoffe mit zwei Kohlenstoffatomen (im wesentlichen Äthylen), die von den abfließenden Produkten der rohrförmigen Reaktionszone stammen, in eine Trimerisierungs- oder Oligomerisierungsanlage geleitet, um ein Benzin zu produzieren, das minde stens teilweise als das besagte, in Absatz (a) des Verfahrens definierte Fluid, rezykliert wird. Darüber hinaus kann das in der besagten Oli gomerisierungs- oder Trimerisierungszone produzierte Äthan zumindest teilweise an das Ende der rohrförmigen Reaktionszone mit den Wärmeübertra gungspartikeln und/oder dem Wasserdampf geleitet werden.

Im übrigen können sich die verwendeten Reagenzien in der rohrförmigen Reaktionszone von unten nach oben bewegen ("Steig"-Typ oder in englisch: "riser"). Die verwendeten Reagenzien können sich in der rohrför migen Reaktionszone aber auch von oben nach unten bewegen (englischer Ausdruck: "dropper"). Bei den Wärmeübertragungspartikeln kann es sich um kataly tische Partikeln handeln - in diesem Falle hat man eine katalytische Krackanlage vom Typ FCC ("fluid catalytic cracking").

In Stufe (a) ist die gewählte Wasserdampfmenge rela tiv wichtig, um das Auslösen von radikalartigen Reaktionen zu vermeiden, die durch das Vorhandensein des gebildeten Äthylens hervorgerufen werden können und die zu Parasitenpolymerisation führen.

Ganz allgemein liegt die Geschwindigkeit des Benzin schnittes zwischen seinem Einbringungspunkt in der rohrförmigen Reaktionszone und der Einlaßleitung für das Einsatzprodukt unter 1 m/sec. Die Geschwindig keit des Einsatzproduktes in der rohrförmigen Zone liegt im allgemeinen unter 20 m/sec. und beispiels weise zwischen 18 und 20 m/sec., wobei die Verweil zeit in einer Größenordnung von 2 bis 5 Sekunden manchmal 1 bis 4, liegt.

Das Interesse der Erfindung liegt darin, daß man in der rohrförmigen Reaktionszone das katalytische oder thermische Kracken eines Kohlenwasserstoff-Einsatz produktes unter Maximierung der Produktion von Olefinen durch die Einbringung eines Benzins zwischen dem Einlaßpunkt der katalytischen oder nicht-katalytischen Wärmeübertragungspartikeln und dem Einlaßpunkt des Einsatzproduktes durchführen kann. Bei dem herkömmlichen Kracken liegt das Ziel nicht in der Erlangung der Olefine. Man könnte natürlich Betriebsbedingungen wählen, die die Er langung von Olefinen gestatten, aber man würde auf keinen Fall genügend Olefine produzieren, damit sich das Verfahren rentieren würde und außerdem ginge die Erlangung von Olefinen auf Kosten der anderen, durch das Kracken erlangten Produkte.

Das Verfahren gemäß der Erfindung für die Produktion von Olefinen besteht also in der Durchführung eines Dampfkrackvorganges (oder eines "steam-cracking") mit Hilfe des Wasserdampfes, der mit den Wärmeüber tragungspartikeln im Hinblick auf die Durchführung der Fluidisierung des Einsatzproduktes eingebracht wird. Die Optimierung dieser Dampfkrackreaktion kann hier sorgfältig kontrolliert werden, insbesondere ihre Temperatur und ihre Dauer, gerade im Verhältnis zu der Beschickung des Einsatzproduktes unterstromig von der Benzinbeschickung bei relativ kalter Tempe ratur (englische Bezeichnung "quench"); aufgrund dieser Temperatur wird die Dampfkrackoperation ab gestoppt mit Beginn - in diesem Stadium - eines herkömmlichen Krackens, wie dies beispielsweise in dem Patent EP-B-191 695 von C. F. R. beschrieben ist. Man kann also durch das Verfahren gemäß der Erfindung bei der Produktion von Olefinen gleich zeitig von den folgenden Vorteilen Nutzen ziehen:

(a) von einer Dampfkrackreaktion, die hier kontrol liert ist, im Gegensatz zu dem, was sich bei der früheren Technik ereignete, mit einer idea len Verweilzeit,
(b) von einer Krackreaktion.

Das Interesse der Erfindung liegt darin, daß man als Benzinschnitt einen rezyklierten Benzinschnitt ver wenden kann, der folgendermaßen erlangt wird. Man kann, wie es bereits weiter oben erklärt wurde, eine Oligomerisierung oder eine Trimerisierung der C₂- Schnitte, die bei der Fraktionierung der beim Kracken ausfließenden Produkte erlangt wurden, durchführen, dadurch ein Benzin, insbesondere in C₆, erhalten und zumindest einen Teil dieses Benzins vorteilhaft rezyklieren. Das Verfahren der Erfindung gestattet darüber hinaus auch, mehr Wasserstoff (durch das Dampfkracken erzeugt) am Kopf der Zone der Fraktionierung der beim Dampfkracken und beim katalytischen Kracken oder nicht-katalytischen Kracken abfließenden Produkte zu erlangen, somit also ein beim Raffinieren gesuchtes Rohmaterial zu erlangen. Gemäß der Erfindung wird bei dieser Erfindung auch ein Katalysator verwendet, der in EP-B-325502 beschrieben ist und der gewichtsmäßig das folgende aufweist:

(a) 20 bis 95% einer Matrize,
(b) 1 bis 70% eines Zeoliths mit sogenannter offe ner Struktur,
(c) 0,05 bis 40% eines Zeoliths der Erionitfamilie mit einem Kaliumgehalt von weniger als 0,4 Gewichtsprozent.

Die folgenden Beschreibungen illustrieren und prä zisieren die Erfindung, ihren Umfang und die ver schiedenen Mittel zu ihrer Verwertung.

Die Kontaktmasse, die die wesentliche Rolle als Wärmeübertragungsmasse spielt, muß Temperaturen in der Nähe von 1000°C standhalten und kann vorteilhaft aus beispielsweise Kaolin, insbesondere kalzi niertem Ton, aus Sand etc., einem Katalysator für das katalytische Kracken und Mischungen der weiter oben aufgeführten Festkörper, bestehen.

Abgesehen von der Regulierung der Kracktemperatur durch die Kontaktmasse und die Einbringung von Dampf in die Krackzone ist ein weiterer wichtiger Para meter der Krackreaktion des Verfahrens gemäß der Erfindung die gute Zerstäubung/Verdampfung des Ein satzproduktes, wenn dieses mit den Wärmeübertra gungskörnchen der Kontaktmasse und dem Dampf in der Krackzone zusammengebracht wird. Das zerstäubte Einsatzprodukt kann vor der Kontaktaufnahme mit diesen Körnchen verdampfen, und zwar aufgrund der guten Verteilung der Kontaktmassekörnchen, die nach einer bekannten Art der Wirbelbettechnik erzielt wird, in dem Rohr.

Die anliegenden Zeichnungen stellen in schematischer Form verschiedene Einrichtungen für die Verwertung des Verfahrens gemäß dem bisherigen Stand der Technik oder gemäß der Erfindung dar; die Bilder 1 bis 3 beziehen sich hier auf ein Schema einer Ein richtung für das thermische Kracken oder aber für das katalytische Kracken im Wirbelbett unter Ver wendung eines Regenerators. Sie sind in den Pa tentschriften der Antragstellerin FR-A-26 21 322 und EP-B-325502 beschrieben.

Bild 4 zeigt die Einbringung eines Benzins, das durch Oligomerisierung oder Trimerisierung gewonnen wurde.

Die Einbringung von Benzin erfolgt durch Leitung 3A.

Die Kolonne oder das Steigrohr 1 mündet an ihrer (seiner) Spitze in einen nicht dargestellten Be reich, der in Bezug auf sie (es) konzentrisch ist und in welchem einerseits die Trennung des gekrack ten Einsatzproduktes und andererseits das Strippen der mit teerhaltigen Stoffen umhüllten Kontaktmasse erfolgt. Das behandelte Einsatzprodukt wird sepa riert durch einen hier nicht dargestellten Zyklon, der sich in dem besagten Bereich befindet und auf dessen Spitze eine Ablaufleitung 6 für das gekrackte Einsatzprodukt vorgesehen ist, wohingegen die mit teerhaltigen Stoffen umhüllten Körnchen der Kontakt masse an der Basis des Bereichs ausgeschieden werden.

Die verbrauchten Katalysatorpartikeln werden im all gemeinen durch Wasserdampf gestrippt und an der Basis des Bereiches ausgetragen, und zwar zu zumin dest einem Regenerator. In diesem Regenerator wird der Koks, der sich auf den Körnchen der Kontaktmasse abgesetzt hat, mit Hilfe von Luft verbrannt. Die behandelten Körnchen als solche werden durch Leitung 2 an der Einspeisung des Steigrohres oder der Kolonne oder des "risers" 1 rezykliert.

Das abfließende Produkt, das durch die Leitung 6 ab gezogen wird, wird einer Fraktionierung in Zone 7 unterzogen. Im allgemeinen fällt das folgende (als Beispiel aufgeführt) an:

- Leichtgase C₁-C₄ und Kohlenwasserstoff über die Leitung 12,
- ein Benzin über die Leitung 11, das zu der Leitung 3A für den Einlaß von Benzin unten im Steigrohr 1 rezykliert werden kann,
- ein relativ leichtes Öl LCO über die Leitung 10,
- ein relativ schweres Öl HCO über die Leitung 9,
- ein Rückstand über die Leitung 8.

Die an der Leitung 12 abgezogenen Leichtprodukte können in 27 fraktioniert werden, und man erhält so beispielsweise Methan und Wasserstoff über die Lei tung 13; die Kohlenwasserstoffe in C₂, C₃, C₄ der Leitung 14 werden in 26 fraktioniert, wobei man einerseits in den Leitungen 25 und 15 Kohlenwasser stoffe in C₂ (Äthan und Äthylen) erhält und anderer seits in der Leitung 17 Kohlenwasserstoffe in C₃ und/oder C₄. Das Ziel der Erfindung besteht in dem Transport des Äthylens von der Leitung 15 über die Leitung 16 in eine Zone 18, in welcher man entweder eine Oligomerisierungs-Reaktion oder aber eine Tri merisierungs-Reaktion mit Anfall von Benzin durch führen kann; diese Reaktionen sind gegenwärtig wohl bekannt und ihre betrieblichen Bedingungen sind ins besondere in den amerikanischen Patenten 37 95 712, 42 70 929, 45 32 370 und in den europäischen Patenten 170 537, 183 604 beschrieben.

Das erhaltene Benzin wird durch die Leitungen 20 und 22 gesammelt. Zumindest ein Teil dieses Benzins wird vorteilhaft durch die Leitung 23 zu der Leitung 3A für die Einbringung von Benzin auf Höhe C in dem unteren Teil des Steigrohres 1 rezykliert; es ist zu beachten, daß man vorteilhaft auch zumindest einen Teil des durch die Leitungen 19 und 24 gesammelten Äthans verwenden und dieses Äthan durch die Leitung 21 zu einer nicht dargestellten Beschickungsleitung für Wasserdampf am Boden des Steigrohres 1 zurück leiten könnte.

In der Praxis, wie dies bereits auf Seite 4 weiter oben angegeben ist, werden der bei einer Temperatur von im allgemeinen über 600°C regenerierte Kataly sator und das zu behandelnde Einsatzprodukt an der Basis eines senkrechten oder geneigten rohrförmigen Reaktors, einen sogenannten "Einsatzprodukt-Steig rohres", das die Techniker häufig mit dem englischen Begriff "riser" bezeichnen, in ständigen Kontakt gebracht. Man kann das zu behandelnde Einsatzprodukt und den Katalysator auch an der Spitze eines senk rechten oder geneigten rohrförmigen Reaktors, den die Techniker häufig mit dem englischen Begriff "dropper" bezeichnen, einbringen. Bei diesen beiden Techniken ("riser" oder "dropper") wird das im all gemeinen bei einer Temperatur von 80 bis 400°C vorgewärmte und unter einem Druck zwischen 0,7×10⁵ und 3,5×10⁵ Pascal rel. eingebrachte Einsatzprodukt verdampfen, dann in Berührung mit den aktiven Stellen des Katalysators kracken, wobei der pneu matische Transport der Körnchen desselben, deren erwünschte mittlere Größe bei etwa 70 Micron (1 Micron = 10^-6 m) liegt, sichergestellt ist. Nach einer Kontaktzeit in einer Größenordnung von 1 bis 4 Sekunden werden die Kohlenwasserstoffdämpfe bei einer Temperatur in einer Größenordnung von 450 bis 600°C unterstromig des Reaktors von dem Katalysator getrennt und zu dem Fraktionierungsabschnitt der verschiedenen Produkte geleitet. Der verbrauchte Katalysator, der im allgemeinen mit 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent Koks belastet ist, wird zunächst mit Dampf gestrippt, danach zu einem Regenerator ab gezogen, wo seine Aktivität durch Koksverbrennung wiederhergestellt wird. Die Verbrennungswärme dieses Kokses, der zwischen 5 und 10 Gewichtsprozent Was serstoff enthalten kann, verteilt sich zwischen dem Katalysator (etwa 70%) und den Regenerationsdämpfen. Der regenerierte Katalysator wird zu der Reaktions zone rezykliert, wo der Teil der Verbrennungswärme des Kokses, der zu dem Katalysator in dem Rege nerator übertragen wird, zur Verdampfung des Ein satzproduktes, zur Lieferung der Reaktionswärme (endotherm) und zur Kompensierung der verschiedenen Wärmeverluste verwendet wird. Die Dauer eines durch schnittlichen Zyklus für den Katalysator beläuft sich auf etwa 15 Minuten.

Daher erfolgt nach Trennen des gekrackten und/oder verdampften Einsatzproduktes die Rückgewinnung des Katalysators, der mit einem karbonierten Stoff um hüllt ist, welcher aus der Krackreaktion stammenden Koks enthält; man verbrennt diesen karbonierten Stoff mit Hilfe eines oxidierenden Gases bei hoher Temperatur in einem Ofen, der häufig als Regenerator bezeichnet wird, und man bringt diesen regenerierten Katalysator zusammen mit einem anderen Teil des Kohlenwasserstoff-Einsatzproduktes in den Rohr reaktor zurück.

Die Verbrennung des Kokses kann zwischen 500 und 1000°C in einen oder zwei Regenerationsstufen er folgen; die Krackreaktion, bei der der auf diese Temperaturen erhitzte regenerierte Katalysator ver wendet wird, kann in dem Steigrohr bis zu einer Temperatur von 650°C stattfinden (siehe amerika nische Patente Nr. 43 31 533, 43 32 674 und 43 36 160). Der Grad des Verkokens bei der Krack reaktion ist ganz allgemein eine Funktion des Prozentsatzes an Conradson-Kohlenstoff des Be schickungsmaterials und der Temperatur des regene rierten Katalysators.

Die Regenerationstemperatur des Katalysators darf 750°C bei Anwesenheit von Wasser und etwa 100°C bei Abwesenheit von Wasser nicht überschreiten, da dieser andernfalls beschädigt würde, d. h. daß seine katalytische Aktivität abgeschwächt und infolge dessen die Selektivität der Krackreaktion in Benzin und Leichtdestillate verringert würde.

Das Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukt wird verdampft und bei hoher Temperatur mit einem Krack-Katalysa tor, der in Dämpfen des Einsatzproduktes in Sus pension gehalten wird, in Kontakt gebracht. Nachdem durch Kracken der gewünschte Molekulargewichtsbe reich mit einer entsprechenden Absenkung der Siede punkte erreicht worden ist, wird der Katalysator von den erlangten Produkten getrennt, gestrippt, durch Verbrennung des gebildeten Kokses regeneriert und dann wieder mit dem zu krackenden Einsatzprodukt in Kontakt gebracht.

Die zu krackenden Einsatzprodukte werden üblicher weise in der Reaktionszone bei einer Temperatur eingebracht, die im allgemeinen zwischen 80 und 400°C liegt, bei einem relativen Druck von 0,7 bis 3,5 bar, wohingegen die Temperatur des regenerierten Katalysators, der in dieser Zone ankommt, in einer Größenordnung zwischen 600 und 950°C liegen kann.

Die Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukte, die in die Analgen des weiter oben beschriebenen Typs einge bracht werden sollen, können Kohlenwasserstoffe enthalten, die zwischen 200 und 550°C oder höher liegende Siedebereiche haben, und ihre Dichte kann zwischen 10 und 35°API schwanken. Auch bei diesen Einsatzprodukten kann es sich um schwere Einsatz produkte handeln, die Kohlenwasserstoffe enthalten, deren Siedepunkt bis 750°C und höher gehen kann und deren Dichte zwischen 10 und 35°API, ja sogar zwischen 0 und 25°API schwanken kann.

So kann man beispielsweise als Einsatzprodukte die jenigen anführen, die End-Siedepunkte in einer Größenordnung von 400°C aufweisen, wie beispiels weise Gasöle unter Vakuum, jedoch auch schwerere teerhaltige Öle, wie beispielsweise Rohöle und/oder gestrippte Öle und Rückstände von atmosphärischer Destillation oder von Destillation unter Vakuum; diese Einsatzprodukte können gegebenenfalls einer vorherigen Behandlung unterzogen worden sein, wie beispielsweise einer Hydrobehandlung in Anwesenheit von beispielsweise Katalysatoren vom Kobalt- Molybdän- oder Nickel-Molybdän-Typ. Die bevorzugten Einsatzprodukte der Erfindung sind diejenigen, die Fraktionen enthalten, die normalerweise bis 700°C und höher sieden, die höhere Prozentsätze an asphal tenischen Produkten enthalten können und die einen Conradson-Kohlenstoffgehalt aufweisen können, der bis 10% und darüber geht. Diese Einsatzprodukte können verdünnt oder nicht verdünnt werden, und zwar durch herkömmliche leichtere Schnitte, die Kohlen wasserstoffschnitte enthalten können, die bereits dem Krackvorgang unterzogen worden sind, die re zykliert sind wie beispielsweise leichte Recycle-Öle ("light cycle oils"; L. C. O.) oder schwere Recycle- Öle ("heavy cycle oils"; H. C. O.). Je nach der be vorzugten Art der Erfindung werden diese Einsatz produkte vor ihrer Behandlung in einem Temperatur bereich vorgewärmt, der zwischen 300 und 450°C liegt.

Die in den weiter oben beschriebenen Einrichtungen verwendbaren Katalysatoren umfassen die Krack-Kata lysatoren vom Typ der kristallinen Aluminosilikate, gewisse Typen von kieselsaurer Tonerde, von Magnesiumsilicid, von Zirkoniumsilicid, welche alle relativ hohe Krack-Aktivitäten haben oder solche Aktivitäten besitzen.

Die kristallinen Aluminiumsilikate können sich im natürlichen Zustand befinden oder durch Synthese aufbereitet sein, und zwar nach Techniken, die dem Fachmann wohlbekannt sind. Sie können unter den Synthesezeolithen oder den Tonen gewählt werden, wie beispielsweise Faujasit", gewisse Mordenite, Mont morillonit, "überbrückte Tone", Aluminophosphate oder ähnliche, Offretite, Zeolithe A, Y, L, X, Ω, Erionite etc.

Diese Erfindung betrifft daher ein Verfahren zum thermischen Kracken, das es gestattet, die Flexibi lität auf der Struktur der Produktausbeute zu ver bessern. Es geschieht in der Tat häufig, daß ein Kunde im Rahmen eines katalytischen Krackens die Erlangung eines Maximums an flüssigen Propangasen (C₃-C₄) (LPG) und die gleichzeitige Erlangung eines Maximums an Leichtdestillat (light cycle oil oder "L. C. O.") verlangt. Eine derartige Operation ist jedoch unvereinbar, weil es möglich sein müßte, die Bedingungen des katalytischen Krackens zu ver schärfen, um das Maximum an L. P. G. zu erlangen und sie herabzusetzen, um die Produktion von L. C. O. zu maximieren.

Bei dieser Erfindung wird danach getrachtet, diese Unvereinbarkeit zu beheben, weshalb ein Verfahren vorgeschlagen wird, das in der sorgfältigen Rezy klierung eines Teils des Benzins besteht, das in dem abfließenden Produkt der katalytischen Krackzone erlangt und auf der Grundlage dieses abfließenden Produktes erzeugt wurde.

Daher wird, wie bereits weiter oben erklärt, die rezyklierte Fraktion von Benzin oder L. P. G. in dem Reaktor 1 durch zumindest eine Leitung 3A durchge führt. Das Kracken dieser rezyklierten, niedrig sie denden Fraktion erfolgt daher unter weniger strengen Bedingungen als wenn diese Rezyklierung beispiels weise durch eine Leitung 3 durchgeführt würde, im wesentlichen deshalb, weil in der Nähe der Höhe C der Leitung 3A die Temperatur des Katalysators am heißesten ist. Daher gibt es örtlich auf dieser Höhe C strenge Krackbedingungen (hohe Temperatur, hohe C/O), die im allgemeinen für das Kracken von leichten Einsatzprodukten (Benzin, LPG) erforderlich sind. Daher erfolgt das Kracken des Benzins und/oder der rezyklierten LPG′s auf Höhe C, was auf dieser Höhe C einen Abfall der Katalysatortemperatur nach sich zieht. Daher ist auf Höhe B, dem Punkt der Ankunft des Einsatzproduktes, die Temperatur ge ringer, wodurch es möglich ist, ein Kracken unter sanfteren Bedingungen durchzuführen (mäßige Tempe ratur, bereits abgeschwächter Katalysator), die sich ausgerechnet zum Kracken des Einsatzproduktes mit Erlangung eines Maximums an L. C. O. gut eignen. So war es also möglich, zwei offenbar miteinander unvereinbare Ziele durch Einsatz von mindestens zwei Zonen mit verschieden scharfen Bedingungen miteinan der zu vereinbaren, nämlich einerseits einer ersten Zone mit strengen Bedingungen, die unten am Steig rohr angeordnet ist und die zwischen dem Einlaß der Rezyklierung und dem Einlaß des Einsatzproduktes liegt und wo sich die Höchstproduktion von LPG durch Kracken von leichteren Fraktionen des Reaktionsaus laufes als L. C. O. abspielt und andererseits eine andere Zone mit sanfteren Bedingungen, die in dem Steigrohr oberhalb einer Leitung 3 für den Einlaß des Einsatzproduktes angeordnet ist, wobei diese letztere Zone gemäß dem angestrebten Ziel selbst in Zonen mit verschieden strengen Bedingungen unter teilt sein kann, je nachdem, wie die Temperatur sinkt, wenn man in dem Riser höher kommt. Gemäß der Hauptforderung findet dann eine Rezyklierung von HCO durch Leitung 5 statt, um die Leistungswirksamkeit des Systems gemäß der Erfindung auf sein Maximum zu bringen.

In diesen Beispielen wird die Behandlung eines schweren Einsatzproduktes, dessen Merkmale im fol genden aufgeführt sind, beabsichtigt:

Dichte (20°C)
0,968
Viskosität	(fest bei 60°C)
cSt (80°C)	119,8 (119,8 mm²/s)
cSt (100°C)	52,2 (52,2 mm²/s)
Conradson % (Gewicht)	5,1
Na ppm	2
Ni ppm	11,6
V ppm	1,2
C % (Gewicht)	86,9
H % (Gewicht)	12,2
N % (Gewicht)	0,35
S % (Gewicht)	0,21
N basisch % (Gewicht)	0,055
C aromatisch % (Gewicht)	22,3
H aromatisch % (Gewicht)	2,7

Simulierte Destillation (°C)

5% (Gewicht)
367
10% (Gewicht)	399
20% (Gewicht)	436
40% (Gewicht)	495
60% (Gewicht)	575
FBP	757

In den Versuchen Nr. 1, Nr. 2, Nr. 4 und Nr. 5 wird als Katalysator ein herkömmlicher, ultrastabiler Y- Zeolith USY verwendet, der in einer Matrix verdünnt ist, bei der es sich um eine Mischung aus kiesel saurer Tonerde handelt, die reich an Silicium- Dioxid und Kaolin ist (30 Gewichtsprozent Zeolith, bezogen auf die Masse des Katalysators, 70% Matrix). Der ausgeglichene Katalysator, der in der Anlage zirkuliert, weist folgende Merkmale auf:

vorhandenes Aluminium
37 Gewichtsprozent
Fläche in m²×g^-1	110
Oxyde von seltenen Erden	1,6 Gewichtsprozent
Na₂O	0,3 Gewichtsprozent
Vanadium	4800 ppm
Nickel	2800 ppm
Eisen	10 200 ppm

Im ersten Versuch wird eine FCC-Anlage auf herkömm liche Art in einem Steigrohr betrieben; der Betrieb erfolgt ohne Rezyklierung von H. C. O. und ohne Ben zinbeschickung gemäß Bild 1.

Beschickungstemperatur des Katalysators\|771°C
Beschickungstemperatur des Einsatzproduktes	210°C
Temperatur der Höhe B.	ca. 537°C
Temperatur des Steigrohres, oben	516°C

C/O = 6, wobei C die Leistung des Katalysators und O die Leistung des schweren Einsatzproduktes ist. ("catalyst/oil ratio", Katalysator/Öl-Verhältnis).

In einem zweiten Versuch, Nr. 2, wird wie bei dem ersten Versuch vorgegangen, wobei außerdem eine Be schickung mit einem Benzin aus Straight-Run-Destil lation oberstromig von der Beschickung des Einsatz produktes durchgeführt wird. Man geht also nach Bild 2 vor. Dieses Benzin aus der Straight-Run-Destilla tion ist ein Schnitt 50-160°C, nicht olefinisch, der folgenden Zusammensetzung:

Paraffine in Gewichtsprozent
58
Olefine in Gewichtsprozent	0
Naphtene in Gewichtsprozent	29,5
Aromatische in Gewichtsprozent	12,5
	100,0

Dieses Benzin enthält weniger als 2 Gewichtsprozent an 5-atomigen Kohlenstoffverbindungen. Die Masse des durch die Leitung 3A eingebrachten Benzins stellt 20% der Masse des Krack-Einsatzproduktes dar. Die Temperatur T₃ in der Nähe des Einlasses der Leitung 3 beläuft sich auf etwa 537°C; die Temperatur T₄ oben an dem Steigrohr beläuft sich auf 516°C.

In Versuch Nr. 3 wird wie bei Versuch Nr. 2 vorge gangen, jedoch unter Verwendung eines Katalysators, der gemäß Beispiel 2 des europäischen Patentes EP-B- 325502, das in dieses Schriftstück durch Bezugnahme aufgenommen wird, vorbereitet wurde.

In Versuch Nr. 4 wird wie bei dem ersten Versuch vorgegangen, jedoch wird hier gemäß Bild 1 vorge gangen; so werden 40% der erlangten schweren Ver dünnung durch eine Leitung 5 rezykliert. Die Körnchen des Katalysators werden durch eine Leitung 2 bei 771°C eingebracht, das Einsatzprodukt wird durch eine Leitung 3 bei 210°C eingebracht. Die Temperatur T₃ des Steigrohrs in der Nähe der Einlaß leitung der Leitung 3 beläuft sich auf etwa 537°C. Die Temperatur T₄ oben am Steigrohr beläuft sich auf 516°C. Die Temperatur liegt auf Höhe A der Leitung 5 bei 556°C.

In Versuch Nr. 5 wird gleichzeitig entsprechend dem zweiten und dem vierten Versuch vorgegangen, und zwar nach der Technik, die durch Bild 3 dargestellt ist.

In Versuch Nr. 6 wird wie in Versuch Nr. 5 vorge gangen, jedoch in Anwesenheit des Katalysators gemäß der Erfindung, der in Versuch Nr. 3 verwendet wird.

Im Laufe sämtlicher Versuche außer dem ersten waren die Betriebsbedingungen also die folgenden:

Temperatur T, der Einbringung des Katalysators (°C)
771
Temperatur T₂ der Einbringung des Einsatzproduktes (°C)	210
Temperatur T₃ auf Höhe B (°C)	ca. 537
Temperatur T₄ (°C)	516

Sechs Versuche demonstrieren die erfinderische Akti vität der Erfindung:

Die in den sechs Versuchen erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle dargestellt. Die Ausbeuten sind in Gewichtsprozent in Bezug auf das Einsatz produkt ausgedrückt.

Das System (zweiter und dritter Versuch) für die Einbringung eines Leichtbenzins aus erster Destilla tion unten am Steigrohr auf einen sehr heißen Kata lysator gestattet es, eine verbesserte Ausbeute an Propylen, aber auch an Olefinen mit 4 Kohlenstoff atomen zu erzielen, und dies insbesondere, wenn man anstelle eines herkömmlichen Katalysators (zweiter Versuch) einen Katalysator gemäß der Erfindung ver wendet.

Wenn man gleichzeitig eine Einbringung von Benzin und eine Rezyklierung von H. C. O. durchführt (fünfter und sechster Versuch), erhöhen sich die Ergebnisse in höchst überraschender Weise, aber die Gewinne (insbesondere an Propylen, ungesättigten Kohlenwas serstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen und Benzin) sind, ohne daß sich die Gehalte an Koks und an Slurry er höhen, in Industrieanlagen mit großer Kapazität beträchtlich, wenn ein herkömmlicher Katalysator (Versuch 5) eingesetzt wird, und sie werden sehr beträchtlich, wenn der Katalysator gemäß der Er findung verwendet wird (Versuch 6, Versuch gemäß der Erfindung).

Das in dieser Offenbarung angegebene Wort "Rezykliert" bedeutet: "Recyclisiert".

Das in dieser Offenbarung angegebene Wort "Rezyklierung" bedeutet: "Recyclisierung".

Claims

1. Verfahren für das thermische oder katalytische Kracken eines Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukts im flüssigen Zustand in einer rohrförmigen Reaktionszone, wobei das Verfahren eine Vor stufe aufweist, in der bei aufsteigendem oder absteigendem Fluß in einem Ende der rohrförmi gen Reaktionszone mit einer Flüssigkeit, die mindestens 50 bis 100 Gewichtsprozent eines Benzinschnittes enthält, dessen Siedepunkt vor zugsweise zwischen 40°C und 220°C liegt, in einem mit Wärmeübertragungspartikeln und Was serdampf verdünnten Wirbelbett Kontakt herge stellt wird; das besagte Verfahren wird fol gendermaßen realisiert:

(a) Man realisiert die besagte Vorstufe durch Einbringen einer Mischung von wärmeüber tragenden Festpartikeln (deren Temperatur zwischen 600 und 900°C liegt) und Wasser dampf, der etwa 15 bis 60 Gewichtsprozent in Bezug auf die besagte Flüssigkeit dar stellt, an einem Ende der rohrförmigen Reaktionszone und durch Einbringung der besagten Flüssigkeit bei einer Temperatur von weniger als 700°C durch mindestens eine Leitung unterstromig von der Mischung aus Festpartikeln und Wasserdampf, um Olefine zu produzieren,
(b) Unterstromig von der Einlaßleitung für die besagte Flüssigkeit wird ein zerstäubtes Krack-Einsatzprodukt eingebracht, so daß die Temperatur in der rohrförmigen Reaktionszone auf Höhe des Einlasses des besagten Einsatzproduktes auf zwischen 450 und 600°C abgesenkt wird, wobei diese Tem peraturabsenkung den Stillstand der in Stufe (a) durchgeführten Produktion von Olefinen hervorruft.
(c) Das thermische oder katalytische Kracken der schwersten Bestandteile des besagten Einsatzproduktes wird durchgeführt, wobei das besagte Kracken die Mengen von Koks erzeugt, die erforderlich sind, damit schließlich durch Verbrennung der Fest partikeln, auf denen sich der größte Teil dieses Kokses abgesetzt hat, die Kalorien erlangt werden, die erforderlich sind, um die Temperatur der Wärmeübertragungspar tikeln, die in Stufe (a) verwendet werden, zwischen 600 und 900°C zu halten, wobei der verwendete Katalysator gewichtsmäßig das folgende enthält:
- - 20 bis 95% einer Matrix,
- - 1 bis 70% eines Zeoliths mit sogenannter offener Struktur,
- - 0,05 bis 40% eines Zeoliths der Ero nitfamilie mit einem Kaliumgehalt von weniger als 0,4 Gewichtsprozent,
wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß die Kohlenwasserstoffe mit zwei Kohlenstoffatomen, die von den abfließen den Produkten der rohrförmigen Reaktions zone stammen, zumindest zu einem Teil in eine Trimerisierungs- oder Oligomerisie rungsanlage geleitet werden, um ein Benzin zu produzieren, das zumindest teilweise wie in Absatz (a) weiter oben als Fluid rezykliert wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem das in der besagten Oligomerisierungs- oder Trimeri sierungszone produzierte Ähan zumindest teil weise an das Ende der rohrförmigen Reaktions zone mit den Wärmeübertragungspartikeln und dem Wasserdampf geleitet wird.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, bei welchem sich die verwendeten Reagenzien in der rohrförmigen Reaktionszone von oben nach unten bewegen.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, bei welchem sich die verwendeten Reagenzien in der rohrförmigen Reaktionszone von unten nach oben bewegen.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem es sich bei zumindest dem größten Teil der Wärmeübertragungspartikeln um kataly tische Partikeln handelt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem die rezyklierte Fraktion 5 bis 50 Volumenprozent des Einsatzproduktes darstellt.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, bei welchem die rezyklierte Fraktion 10 bis 30 Volumenprozent des Einsatzproduktes darstellt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 5 für das katalytische Kracken eines Kohlenwasserstoff-Einsatzprodukts im Wirbelbett oder im Fließbett in einer im wesentlichen senkrechten, ausgedehnten rohr förmigen Zone, wobei die katalytischen Partikeln an der unteren Basis der ausgedehnten Zone ein gebracht werden und das Einsatzprodukt durch zumindest eine Leitung in den unteren Teil der ausgedehnten Zone auf einer Höhe B, die über der Höhe der Einbringung der katalytischen Partikeln liegt, eingebracht wird, und die besagten katalytischen Partikeln von den ab fließenden Reaktionsprodukten am oberen Teil der ausgedehnten Zone getrennt werden, die abfließenden Reaktionsprodukte danach zwecks Erlangung verschiedener Fraktionen, insbeson dere von Wasserstoff, Äthylen, einem relativ leichten Öl "L. C. O." und einem relativ schweren Öl "H. C. O." fraktioniert werden, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß zu mindest ein Teil des Äthylens einer Oligomeri sierungs- oder Trimerisierungsreaktion unter zogen wird und daß die dergestalt im Laufe dieser Reaktion erlangten Produkte zumindest teilweise in der ausgedehnten Zone auf einer Höhe C, die über der Höhe der Einbringung der katalytischen Partikeln und unter der Höhe B der Einbringung des Einsatzproduktes liegt, re zykliert werden.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei welchem die rezyklierte Fraktion 5 bis 50 Volumenprozent des Einsatzproduktes darstellt.

10. Verfahren gemäß Anspruch 8, bei welchem die rezyklierte Fraktion 10 bis 30 Volumenprozent des Einsatzproduktes darstellt.