DE2914010A1 - Verfahren zur umwandlung von hochsiedenden kohlenwasserstoffrueckstaenden - Google Patents

Verfahren zur umwandlung von hochsiedenden kohlenwasserstoffrueckstaenden

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DE2914010A1 DE19792914010 DE2914010A DE2914010A1 DE 2914010 A1 DE2914010 A1 DE 2914010A1 DE 19792914010 DE19792914010 DE 19792914010 DE 2914010 A DE2914010 A DE 2914010A DE 2914010 A1 DE2914010 A1 DE 2914010A1
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffrückständen, wobei katalytisches Fluidcracken einer Rückstandsölfraktion , die Metallverunreinigungen und/oder asphaltenartige Koksbildner enthält, dadurch behandelt wird, daß das Öl in den oberen Teil eines Steigrohr-Crackvorgangs unter Bedingungen eingeleitet wird, daß dessen teilweise Umwandlung über einem Katalysator bewirkt wird, der durch kohlenstoffhaltige bzw. kohlenstoffartige Ablagerungen inaktiviert ist. Ein 343°C (65o°F) plus-Produkt des unter niedriger Strenge ausgeführten Crackens strömt in Berührung mit frisch regeneriertem Katalysator unter Bedingungen hoher Umwandlungsstrenge in den unteren Teil des Steigrohrs.
So betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung von hochsiedenden Rückstandsölen mit hohem Conradson-Kohlenstoffrückstand und ebenfalls mit hohem Gehalt an Metallen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Behandlung eines bei Jitmosphärendruck erhaltenen Rohrückstand!= mit Siedebereich oberhalb 343 C (65o F) in einem katalytischen Fluidcrackvorgang, ohne daß der Rückstand einer Vakuumdestillation, Kydrobehandlung oder Lösungsmittel-Deasphaltierung oder anderen bekannten Arbeitsweisen zur Verwendung bei der Entfernung von Metallkomponenten und kohlenstoffbildenden Vorläufermaterialien unterworfen wird.
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Ersichtlich wird erfindungsgeir.äß ein Verfahren zur Umwandlung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffrückstliriuen geschaffen, die mehr als 3 ppm Nickeläuqivalente von Metallen und koksbildende Asphaltene enthalten, wobei niedriger siedende und wertvollere Komponenten gebildet werden; bei diesem Verfahren bringt man die hochsiedenden Kohlenwasserstof frückstände, die Metallverunreinigungen enthalten, mit einem koksdeaktivierten Katalysator während einer Zeitdauer von weniger als 2 Sekunden bei einer Temperatur, die die Umwandlung der Rückstände in Benzin und niedriger siedende Komponenten innerhalb des Bereichs von 2o bis 4o Volumenprozent beschränkt, in Berührung; dann wird ein Produkt des Rückstandsumwandlungsvorangs abgetrennt, wobei ein Material gewonnen wird, das höher als Benzin siedet und eine 34 3 C (65o F) plus-Wiederumlauffraktion,die im wesentlichen frei von Metallen ist, einschließt; die gewonnene 343 C (65o F) plus-Wiederumlauffraktion, die von Metallen befreit ist, wird in Gegenwart eines frisch regenerierten Katalysators bei einer Temperatur von mehr als 5To C (95o F) umgewandelt, wodurch ein hoher Grad von Umwandlung zu Benzin und niedriger siedenden Kohlenwasserstoffbestandteilen im Bereich von 6o bis So Volumenprozent erhalten wird und ein koksdeaktivierter Katalysator gebildet wird, der danach verwendet wird, um die Umwandlung der Kohlenwasserstoffrückstände, wie vorstehend beschrieben, zu bewirken.
Besonders vorteilhaft ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, daß ein Crackvorgang mit Fluidkatalysator unter
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geringer Strenge angewendet werden kann, um irr wesentlichen säntliche unerwünschten Metallverunreinigungen und wesentliche Mengen der unerwünschten zusätzlichen Kcksmoleküle (einschließlich Asphaltene) aus dem hochsiedenden Rückstandszufuhrmaterial dadurch zu entfernen, daß diese Komponenten auf einem durch Koks oder kohlenwasserstoffhaltiges bzw. kohlenstoffhaltiges oder kohlenstoffartiges Material inaktivierten Katalysator absorbiert werden. Durch den Crackvorgang unter geringer Strenge sind auch solche Vorgänge erfaßt, wobei die Umwandlung des dort frisch zugeführten Kohlenwasserstoff-Einsatznaterials v/eniger als 5o Volumenprozent in Benzin und niedriger siedende Produktkomponenten beträgt. Ein solcher Umwandlungsvorgang unter geringer Strenge kann dadurch ausgeführt v/erden, daß man einen relativ verbrauchten bzw. erschöpften Crackkatalysator, der aus einem anderen Crackvorgang erhalten worden ist und mit kohlenwasserstoffartigen bzw. kohlenstoffartigen oder kohlenstoffhaltigen Ablagerungen und/ oder Koks überzogen ist, in Verbindung mit einer sehr niedrigen Berührungszeit, z.B. weniger als 1 oder 2 Sekunden, zwischen dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial und dem Katalysator bei niedrigen Temperaturen und/oder unter einer Kombination dieser Arbeitsbedingungen verwendet.
Die Entfernung der koksbildenden Komponenten, z.B. Asphaltene, und der Metallverunreinigungen aus den Rückständen oder den rohen, bei Atr-osphärendruck erhaltenen Bodenrückständen wird erfindunysgemäß in einem Umwandlungsvorgang mit Fluidkatalysator in einem Steigrohrreaktor unter besonders ausgewählten
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Bedingungen geringer Strenge durchgeführt. Die Behandlung der Kohlenwasserstoffrückstänce aus der Destillation bei Atmosphärendruck im Siedebereich oberhalb 34 3 C (65o F) ist eine besondere erfindungsgemäße Ausführungsform. Weitere erfindungsgeitiäße Ausführungsformen liegen darin, daß man die rohen Rückstände einem relativ milden Hydrobehandlungsvoreang oder einem entsprechenden Lösungsmitteldeasphaltierungsvorgang unterwirft, bevor die katalytische Umwandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird so gearbeitet, daß ein Crackvorgang mit Fluidkatalysator, der unter Arbeitsbedingungen geringer Strenge aufrechterhalten wird, im wesentlichen sämtliche Metalle und im wesentlichen sämtliche zusätzlichen Koksmoleküle aus dem Einsatzmaterial dadurch entfernt, daß sie auf dem Koks und/oder den kohlenwasserstoffartigen Ablagerungen auf einem gebrauchten Crackkatalysator absorbiert werden. Das bedeutet, daß die abgetrennten Rückstände oder das frische Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial, das unter Atmosphärendruck erhaltene Rückstände oder Rohrückstände aus der Destillation unter Atmosphärendruck enthält, entweder vor oder nach einer milden Hydriervorbehandlung und bei Gehalt von mehr als 3 ppm Nickeläquivalenten von Metallen und mit einem Conradson-Kohlenstoffgehalt von mehr als 5,ο Gew.-% in eine aufwärts strömende Katalysator/Öl-Suspension in den oberen Teil eines Steigrohr-Crackvorgangs mit Fluidkatalysator eingebracht werden, so daß die Rückstände den verbrauchten oder
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deaktivierten Katalysator, der kohlenstoffartige bzw. kohlenstoffhaltige Ablagerungen enthält, während einer Zeitdauer von weniger als 2 Sekunden und üblicherweise weniger als 1 Sekunde kontaktieren, bevor eine anfängliche Abtrennung von dampfformigem Material von den suspendierten Kataiysatorteilchen in einer Trennzone ausgeführt wird. Im allgemeinen beträgt die Verweilzeit der Rückstände in Berührung mit dem suspendierten Katalysator, der mit kohlenstoffhaltigen bzw. kohlenstoffartigen Ablagerungen deaktiviert ist, weniger als ein Drittel der Verweilzeit, wenn die Rückstände am Boden der Steigrohr-Umwanclungszone eingeführt werden.
Bei der praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist bevorzugt, daß sich die Rückstände bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 93 bis 371 C (2oo bis 7oo°F) oder bei derjenigen Temperatur befinden, die aus einer Destillationszone unter Atmosphärendruck erhalten wird, bevor sie mit der Suspension von verbrauchtem Katalysator und Produkten der Kohlenwasserstoffumwandlung im oberen Teil der Steigrohr-Umwandlung vermischt werden. Die Temperatur der Suspension des verbrauchten Katalysators kann beträchtlich variieren und liegt üblicherweise innerhalb des Bereichs von 4 82 bis etwa 566°C (9oo bis etwa 1o5o°F), nämlich in Abhängigkeit von der Strenge des Crackvorgangs, der mit frischem Katalysator ausgeführt wird, welcher in den Bodenteil des Steigrohrs eingeführt wird. Beim erf indungsgemäß'en kombinierten Vorgang ist bevorzugt,daß sich die Suspension im oberen Teil des Steigrohrs bei einer Temperatur unterhalb etwa 538°C (1ooo°F)
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befindet, so daß die Kombination von Temperatur, Berührungszeit und Katalysatoraktivität oder Strenge der Berührung die Uir.wandlung der Rückstände, die dort eingeführt werden, auf weniger als 5o Volumenprozent Benzin und niedriger siedende Produkte beschränkt. Hierbei ist bevorzugt, daß die Umwandlung der Rückstände so beschränkt ist, daß in erster Linie die Entfernung von Metallen und zusätzlichem Kohlenstoff erfolgt, so daß ein besseres Einsatzmaterial· über frisch regeneriertem Katalysator behandelt werden kann. Umwandlungsgrade im Bereich von 2o bis 4o Volumenprozent sind hierbei besonders erwünscht.
Das Produkt des Steigrohr-Crackvorgangs, das insbesondere Gase, Naphtha, leichtes Brennstofföl und höher siedende Kohlenv/asserstoffe enthält, wird in einer Fraktioniereinricntung für die Produkte aufgetrennt. Eine Beschränkung des Crackens der eingeführten Rückstände auf weniger als 5o Volumenprozent an Benzin und leichteren Produkten ermöglicht die Gewinnung eines geeigneteren 34 3°C (65o°F) plus-Wiederumlaufmaterials aus der Produkt-Fraktioniereinrichtung zur Verwendung als Zufuhrmaterial, das in Berührung mit frisch regeneriertem Katalysator strömt und die Suspensionsberührung stromabwärts durch die Rückstände bildet. Das gewonnene 343°C (65o°F) plus-Material aus der Fraktioniereinrichtung enthält wenigstens 35 Volumenprozent der Rohrückstände oder mehr, nämlich in Abhängigkeit von der Strenge der Berührung mit dem verbrauchten Katalysator. Diese gewonnene 343 C (65o F) plus-Fraktion mit niedrigem Gehalt an Metallen und mit verminderter Menge an
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kohlenstoff bildenden Korj-onenten wird in den Boden der Steigrohr-Crackzone eingeführt, nämlich zur Berührung mit sauber gebranntem und frisch regeneriertem Katalysator bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 593 bis 816°C (11oo bis 15oo F) und bevorzugt beschränkt auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 649 bis etwa 732°C (12oo bis etwa 135o°F).
Die 343°C (65o F) plus-Fraktion, die von unerwünschten Komponenten befreit ist, wie vorstehend beschrieben, bildet eine Suspension ir.it dem sauber gebrannten aktiven Katalysator, so daß man eine Suspension bei erhöhter Cracktemperatur von mehr als etwa 51o C (95o F), üblicherweise wenigstens etwa 538°C (1ooo°F) erhält, die anschließend durch die Steigrohr-Crackzone für eine Kohlenwasserstoff-Verweilzeit geleitet wird, die ausreichend ist, um einen hohen Umwandlungsgrad zu Benzin und niedriger siedenden Kohlenwasserstoffbestandteilen im Bereich von 6o bis 8o Volumenprozent zu erhalten. Die Verweilzeit des 343°C (65o°F) plus-Einsatzmaterials im Steigrohr kann in der Höhe von 1o oder 15 Sekunden liegen, nämlich in Abhängigkeit von der angewendeten Temperatur; jedoch beträgt üblicherweise die Verweilzeit weniger als 1o Sekunden und liegt im Bereich von 4 bis 8 Sekunden. Je höher die Temperatur der gebildeten Suspension liegt, desto geringer ist die Verweilzeit des 343 C (65o F) plus-Einsatzmaterials und der betreffenden Produkte der Umwandlung im Steigrohr. Die Frodukte aus dem Cracken des gereinigten 34 3 C (65o F) plus-Einsatzmaterials und die Produkte aus der Einsatzmaterial-Berührungsstufe der
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Rückstände im oberen Teil des Steigrohrs werden jeweils vom suspendierten Katalysator abgetrennt und zur Produkt-Fraktionierstufe, wie vorstehend beschrieben, geleitet, so daß der Umlauf der Kohlenwasserstof f-Einsatziraterialien, die dem Crackvorgang zugeführt werden, vervollständigt ist.
Lin besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber der Zuführung der Rückstände und des 343 C (65o F) plus-Wiederumlaufprodukts zum Boden des Steigrohr-ümwandlungsvorgangs liegt darin, daß die am leichtesten gecrackten Komponenten des Rückstandseinsatzmaterials bei Bedingungen geringer Strenge gecrackt werden, woraus hohe Selektivitäten für Benzin und leichte Brennstofföle resultieren und wobei das Übercracken von Benzin und leichten Brennstoffölkomponenten auf ein Minimum '.ierabgesetzt wird. Die Annahme, daß ein koksbeladener Katalysator geringere Benzinselektivitäten als ein sauber gebrannter und stärker aktiver Katalysator gewährleistet, trifft hierbei zu, insbesondere bei hohen Umwandlungsgraden, wo sekundäres Cracken mit größerer Wahrscheinlichkeit eingeschlossen ist. Die geringe Umwandlung der leichter gecrackten Komponenten des Einsatzmaterials trägt ebenfalls zu einer höheren Octanzahl in dem Benzinprodukt bei, als man durch einen hohen Umwandlungsgrad erhält, da die zusätzliche Wasserstoffübertragungsreaktion, die bei hohen Umwandlungen stattfindet, die gebildeten Olefine des Crackvorgangs sättigt. Bekannt ist, daß Olefine eine höhere Octanzahl als deren gesättigte Produkte haben.
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Andererseits erlaubt das Cracken des Wiederumlaufmaterials, das hinsichtlich Metallverunreinigungen und koksbildenden Verunreinigungen vermindert ist, über dem sauber gebrannten oder dem frisch regenerierten Katalysator, der aus dem zugehörigen Regenerierungsvorgang erhalten wird, daß die am meisten hitzebeständigen Komponenten des gereinigten 343 C (65o F) plus-Linsatzmaterials unter Bedingungen hoher Strenge gecrackt werden, ohne daß die weniger hitzebeständigen Komponenten des ursprünglichen Rückstandseinsatzmaterials strengen Ubercrackungsbedingungen unterworfen werden. Daher erreicht die Benzinselektivität aus dem Cracken der stärker hitzebeständigen Einsatzmaterialkomponenten, die das gereinigte 343 C (65o F) plus-Material enthalten, den höchsten Wert, wenn niedrige Koksbildung bei dem Katalysator auftritt und wenn der Gehalt an Metallkomponenten im Zufuhrmaterial und auf dem Katalysator gering ist.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man nicht nur rohe Rückstände behandeln,da nämlich dieses Verfahren auf verschiedene und relativ hochsiedende Einsatzmaterialien anwendbar ist, die Metalle und/oder Materialien, die hohe Kohlenstoff gehalte erzeugen, enthalten. Beispielsweise kann man ein Rohmaterial mit und/oder ohne Komponenten, die im Benzinsiedebereich liegen, ferner Kohlenwasserstoffprodukte, die aus Ölschiefer und Teersanden gewonnen worden sind, und ebenso Produkte aus der Kohleverflüssigung, die zu Produkten im Benzinsiedebereich und zu leichten Brennstoffölen umgewandelt werden sollen, behandeln.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Anwesenheit eines bekannten Crackkatalysators ausgeführt, der amorphe Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Crackkatalysatoren, kristalline Alurrinosilicat-Crackkatalysatoren (bekannt als kristalline Zeolithe) bzw. Kombinationen davon enthält. Als Crackkatalysator kann man z.B. einen Faujasit oder einen kristallinen Zeolithen, ferner Mordenit und/oder Kombinationen davon einsetzen. Ferner können die großporigen kristallinen Zeolithe, z.B. Faujasit und Mordenit, in Verbindung mit einem geringerporigen kristallinen Zeolithen, wie u.a. Erionit, Effertit, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35 und/oder ZSM-38, verwendet werden. Daher kann, wie ersichtlich, das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen mit jedem bekannten Crackkatalysator oder mit entsprechenden Kombinationen vorteilhaft ausgeführt werden.
Der Crackkatalysator oder Kombinationen von solchen Katalysatoren, wie sie zur Behandlung eines stark koksbildenden Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials verwendet werden und die Metallverunreinigungen enthalten können oder nicht, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus dem Kohlenwasserstoffumwandlung sVorgang, z.B. einer Steigrohrumwandlungszone, wie vorstehend beschrieben, gewonnen und in eine Katalysator-Abstreifzone geleitet, wo flüchtige Komponenten einschließlich mitgeschleppter Kohlenwasserstoffdämpfe von dem Katalysator mit einem Abstreifgas bei relativ hoher Temperatur abgetrennt werden. Als Abstreifgas kann im wesentlichen jedes beliebige verfügbare Gas, das gegenüber dem Vorgang inert ist, verwendet werden, z.B. Dampf, Stickstoff, Abgas oder gasförmige C.-Kohlenwasserstoffe. Q 0 g 8 4 2 / 0 8 4 4 .
Der abgestreifte Katalysator wird dann der Katalysator-Regenerierung zugeführt, wo kohlenstoffhaltige bzw. kohlenstoff artige Ablagerungen, die infolge des Kohlenwasserstoffumwandlungsvorgangs und des Abstreifvorgangs auf dem Katalysator verbleiben, durch Abbrennen in dem anschließenden Vorgang entfernt werden, so daß die Aktivität des Katalysators im wesentlichen wiederhergestellt wird; der Katalysator wird auf eine erhöhte Temperatur im Bereich von 6 49 bis 871 C (12oo bis 16oo F) und üblicherweise innerhalb des Bereichs von 677 bis 76o°C (125o bis 14oo°F) erhitzt. Die Technologie der Katalysatorregenerierung ist in den vergangenen Jahren im Zusammenhang mit der Entwicklung von kristallinen Zeolithkatalysatoren für Umwandlung und für Cracken laufend verbessert worden. Der Katalysator kann in einer Steigrohr-Regenerierungszone, in einer dichten Fluidbett-Katalysatorregenerierungszone oder durch eine Kombination der dichten Fluidbett- und Steigrohr-Regenerierungsvorgänge regeneriert werden (vgl. US-PS 3 926 778) .
Die Effekte des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden unter Verwendung von zwei verschiedenen Einsatzmaterialien untersucht und bewertet, d.h. einmal bei einem rohen und unter Atmosphärendruck erhaltenen Rückstand mit einem Siedebereich oberhalb von etwa 343°C (65o°F) und zum anderen mit einem unter milden Bedingungen hydrobehandelten Rückstand mit einem Siedebereich oberhalb von etwa 343 C (65o F). Die Bewertung wurde dadurch vervollständigt, daß ein koksbeladener Katalysator mit geringer Aktivität zur anfänglichen Berührung
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mit dem Einsatzmaterial verwendet wurde, um so die Einwirkung der Berührung des Katalysators im oberen Teil einer Steigrohr-Umwandlungszone zu simulieren. Nach dem Abdestillieren von Benzinfraktionen und von leichten Brennstofföl-Fraktionen wurde die 343°C (65o°F) plus-Bodenfraktion, die von den 1-letallverunreinigungen und den stark koksproduzierenden Komponenten abgetrennt wurde, in den Boden eines Steigrohrs in Berührung mit dem sauber gebrannten Katalysator bei hoher Temperatur eingeführt, um so den Wiederumlauf von gereinigtem Einsatzmaterial, wie hier vorgesehen, zu simulieren.
Die Erfindung wird nachstehend anhand einiger Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Als Einsatzmaterial wurde ein rohes arabisches leichtes Rückstandsmaterial (erhalten bei Atmosphärendruck) verwendet. Die betreffenden Zusammensetzungen und diejenigen der 343 C (65o°F) plus-Bodenfraktionen der Fraktioniereinrichtung nach dem anfänglichen überleiten bei geringer Umwandlung über.einen deaktivierten Katalysator sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben. Der Durchgang bei geringer Umwandlung führte zur Entfernung von mehr als 99 % der Metalle und etwa 96 % vom Conradson-Kohlenstoff und von den Asphaltenen.
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Tabelle I
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Zusammensetzung und Eigenschaften des Einsatzmaterials und des Wiederumlaufmaterials gemäß Beispiel 1
Frisches
Einsatz
material		 343°C (65o°F)
plus-Wiederum-
laufmaterial
Vol.-% des frischen Einsatzmaterials 1oo 34,3
API 17,9 15,6
Gew.-% Wasserstoff 11,5 1o,6
Gew.-% Schwefel 2,9 3,5
Gew.-% Stickstoff o,1 —
Gew.-% Nickel 5,6 <o,o5
Gew.-% Vanadium 26,ο o,2o
CCR 6,4 o,69
Asphaltene 4,3 o,34
CA 25 66
Molekulargewicht 515 363
Destillation: Anfang 619 617
1 Gew.-% 641 634
5 676 657
1o 7o1 675
2o 747 699
3o 798 722
4o 845 744
5o 9o1 77o
6o 957 799
65 1o89 815
7o — 836
8o — 885
9o 961
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" 17 " 29U010
Die Daten des Steigrohr-Crackens sind in der nachstehenden Tabelle II für das rohe Rückstandsr.aterial in einem Einzeldurchgangs-Steigrohr-Crackvorgang bei hoher Umwandlung angegeben, desgleichen für die Anfangsdurchgangsumwandlung bei niedriger Umwandlung vor der Ausführung der hohen Umwandlung der 343 C (65o°F) plus-Bouenbestandteile nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Der hochaktive Katalysator, der sowohl bei dem Vorgang mit hoher Umwandlung als auch beim Cracken des 34 3 C (65o F) plus-Wiederumlaufmaterials verwendet wurde, war ein technischer Gleichgewichts-Crackkatalysator mit einer Aktivität von etwa 61 FAI. Der deaktivierte Katalysator ist derselbe Katalysator mit Gehalt an 1,26 % C, wie er aus den vorherigen Durchläufen erhalten wurde, abgestreift, jedoch nicht regeneriert und mit einer Aktivität von 43 FAI. Die kombinierten Ausbeuten aus einem anfänglichen Durchgang des rohen Rückstands bei niedriger Umwandlung zur Entfernung von Verunreinigungen und bei der Wiederumlauf-Umwandlung unter hoher Strenge sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle II angegeben.
Tabelle II
Ausbeuten (gesondertes Steigrohr und kombiniertes Steigrohr)
für rohe Rückstände
Einsatzmaterial
Roher arab.leichter Rückstand (erhalten bei Atmosphärendruck) 65o + Bodenfraktion
Roher arab. leichter Rückstand (erhalten bei Atmosphärendruck
Katalysator ,/öl sauber gebrannt Ein 5,18
C» Eq. , 75F 14,3 1
O 984
CO <- 2 ,o
o»
NJ" 4,27
"^ Kat.-Verweilzeit 14,ο
O
OO		 (see.) 995
«*■ Verhältnis Kat.
T .
mix
Umwandlung des
satzmatorials
Vol.-%Umw.Benzin 55,31 63,97
Vol.-%C[. -Benzin 45,52 53,63
Vol.-%C^-Produkte 9,1 ο 8,41
Gew.-%Trockengas 4,48 5,81
Gew.-% Koks 6,7o 7,63
Vol.-% LFO(65o cp) 16,46 15,56
Vol.-% 65o°+ Bo- 28,23 2o,46 denfraktion
Eigenschaften
der Produkte
8,oo 12,5 999
7o,33
55,94
9,79
7,19
9,19
14,98
14,69
verbraucht Eq.75F(1 sauber gebrannt
Eq. 75F
o, 75 o, 75 <- 2,7 ~>
5,65 15,3 976
5o,41
43,54
7,38
4 ,oo
5,92
15,25
34,33
C Benzin O.N.(RK)) 87,2 88,1 89,2 88,8
LFO (API) 18,2 16,3 13,1 2o,3
Gew. -%Wasserstoff 9,9o 9,57 8,98 1o,32
Gew. -%Aromaten 71,7 76,3 82,5 66,7
15,4
978
47,73
4o,64
7,21
3,79
6,11
88,7
7,72
15,6
996
66,63
48,76
12,21
7,48
8,o7
1o,88
15,6
1oo2
67,54
44,84
13, 9o
8,32
1o,74
15,51 12,6 1ooo
72,67 44,97 15,19 9,81 14,34
kombiniertes Steigrohr für neues Verfahren
72,91
6o,26
11,L7
6,56
8,69
73,28
58,92
12,15
6,85
9,6o
75,33 5S,96 12,83 7,36 1o,82
16,19 13,4o 13,(
:,O2 19,85 19,72 19,37
36,o8 19,97 19,43 15,31 6,85 6,66 5,27
89,8
5,4
7,86
89,9
5,4
7,86
89,7 2,6 7,16
89,1 16,6 9,75
89,1 16,7 9,7o
89,ο ο
10,2 _a
9,65
Die Ausbeutedaten für das 34 3 C (65o F) plus-Wiederumlaufmaterial über sauber gebranntem Katalysator sind in den Figuren angegeben. Diese Kurven zeigen, daß hohe Katalysator/Gl-Verhältnisse zu vermeiden sind, näirlich wegen der linearen Abhängigkeit der Koksbildung auf dem Katalysator von: Katalysator/ Gl-Verhältnis. Die Umwandlung zu Koks vermindert die Ausbeute an Benzin und leichtem Brennstofföl.
Die Ausbeutedaten für die Einzeldurchgänge sind in Fig. 2 gegenüber den kombinierten Ausbeuten für das erfindungsgemäße Kombinationsverfahren verglichen. Vorteile an Benzinausbeuten von 2,5 bis 3,5 Vol.-% werden, wie ersichtlich, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten. Fig. 3 veranschaulicht einen Ausbeutevorteil von 4,5 Vol.-% für leichtes Brennstofföl. Unter den Bedingungen, die bei diesen drei Fällen angewendet wurden (Wiederumlauf-Cracken bei 7,7, 1o,9 und 15,5 Kat./Öl),beträgt die Menge an 343°C (65o°F) plus-Bodenfraktionen aus einem Durchgang einer Wiederumlaufcrackung nur 4 bis 7 Vol.-% frischen Einsatzmaterials.
Wie aus Tabelle II ersichtlich ist, ist die Benzin-Octanzahl bei einem kombinierten Steigrohr-Durchgang (unter einer Reproduzierbarkeit von + o,3 ON) identisch mit einem einzigen Crack-Durchlauf von hoher Umwandlung; jedoch hat das leichte Brennstofföl einen beträchtlich höheren Wasserstoffgehalt (höheres spezifisches Gewicht und geringere Aromatenkonzentration), wodurch sich eine höhere Qualität ergibt.
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29U010
Beispiel 2
Als Exnsatzmaterial wurde ein unter milden Bedingungen hydrobehandelter arabischer leichter Rückstand (erhalten unter Atmosphärendruck) verwendet. Die Zusammensetzung dieses Materials und diejenige der 343°C (65o°F) plus-Fraktioniereinrichtung-Bodenfraktion nach dem anfänglichen Durchgang bei niedriger Umwandlung über einem deaktivierten Katalysator sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben. Der Durchgang bei niedriger Umwandlung führte zur Entfernung von 99 % der Metalle und 97 % vom Conradson-Kohlenstoff (94 % vom Asphalten)
29U010
Tabelle III
Zusammensetzung und Eigenschaften des Einsatzmaterials und des Wiederumlaufmaterials gemäß Beispiel 2
Frisches 343°C(65o°F) Einsatz- plus-Wiederummaterial laufmaterial
Vol.-% des frischen Einsatzmaterials 1oo 29,5
API 21,5 18,6
Gew.-% Wasserstoff 12,1 1o,1
Gew.-% Schwefel 1,o 1,5
Gew.-% Stickstoff o,16 o,13
Gew.-% Nickel 2,1 <o,o5
Gew.-% Vanadium 2,2 <o,o5
CCR 5,2 o,59
Asphaltene 1,9 o,41
CA 19 33
Molekulargewicht 515 357
Destillation: Anfang 635 641
1 Gew.-% 649 65o
5 674 667
1o 7oo 681
2o 746 7o4
3o 785 725
4o 831 748
5o 889 771
6o 954 8o1
65 1ooo 817
7o — 835
8o — 887
9o __ 953
909642/0144
Die Steigrohr-Crackdaten sind in der nachstehenden Tabelle IV für dieses Linsatzmaterial bei Vorgängen in einem einzelnen Durchgang für hohe Umwandlung und für Durchgänge von geringer Umwandlung mit kurzer Verweilzeit aes deaktivierten Katalysators ebenso wie ein Vergleich der kurzen Verweilzeit mit hochaktiven Katalysatoren angegeben. Die Umwanclungsdaten für das 343 C (65o F) plus-Wiederumlaufmaterial sind ebenfalls im Katalysator/ül-Verhältnis angegeben. Der hochaktive Katalysator ist derselbe technische Katalysator 61 FAI, wie er genäß Beispiel 1 verwendet wird; der deaktivierte Katalysator ist derselbe Katalysator mit Gehalt an o,86 % C aus einem vorhergehenden Durchgang und mit einer Aktivität von 49 FAI.
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Tabelle IV
Ausbeuten (gesondertes Steigrohr und kombiniertes Steigrohr) für
hydrobehandelte Rückstände
Einsatzmaterial CHD arab. leichter Rückstand (erhalten
bei Atmosphärendruck)		 > sauber gebrannt o,75 verbraucht o,75 65o°+ Boden
fraktion		 CUD arab.
leichter
Rückstand		 neue.'i > I
6,65 Eq. 75F 8,26 Eq. 75F 5,98 (erh, Verfahren
13,7 13,8 (o,86% C) 14,4 .b.At- Ul
Katalysator sauber 1oo1 1oo1 1oo1 sauber ge mosphärendr. I
Eq o,75 o,75 o,75 brannt
gebrannt 4,oo 5,92 6,o7 Eq. 75F
Kat.-Verweilzeit . 75F 75,12 14,2 13,9 68,16 14,1 56,74 79,
(sec.) < 63,19 1oo2 1oo1 57,21 1ooo 5o,o1 < 3, 3 > 62,
Verhältn.Kat./Öl 4,51 14,57 12,79 9,16 19,66 für 14,
ü.P.P.(psia) 14,1 - 1,8- · 5,64 5, 18 4,o9 14,3 I1
T .
mxx		 1oo2 4,61 7,öl 53,14 61,74 6,82 54,91 5,o1 999 9,
Umwandlung des 13,9 14,73 46,53 52, 9o 13,55 47,81 13,72 16,
Einsatzmaterials 1oo5 1o,15 8,41 To,61 18,29 9,26 29,53 4,
Vol.-% Umw.Benzin 69,39 3,73 4,24 3,8o 75,47
Vol.-% C, -Benzin 62,23 5,41 6,27 5,16 43,2o
Vol.-% C^ 1o,39 71, o9 14,14 13,52 14,19 17,65
Gew.-%Trockengas 4,59 62,31 32,72 24,74 3o,9o 1o,27
Gew.-% Koks 5,86 12,22 16,o3
Vol.-% LF016 5o°cp) 14,86 ' 5,29 1o,84; ,OO
Vol.-% 6 5o0+ Bo 15,76 5,89 13,69 r 71j
denfraktion 15,57 ,4o
13,33 r 1 2
-74
,92
rO4
Eigenschaften
der Produkte
C1.+ -Benzin O. N. (RK)) 89 , 2
LFO (0API) 2o,o Gew .-^Wasserstoff 1o,o1 Gew .-%Aroma ten 74,3
89,3
89,ο 89,ο 89,5 89,7 89, b 22, 89,8 9o, 4
15,9 22,7 2o,9 19,4 6 4, 8
8,89 Ιο,57 1o,15 1o,o2 67! 5o 7, 39
81,ο 66,8 7o,7 75,1 4
89,9
9,91
" 24 " 29U01Q
Diese Daten sind in Fig. 4 angegeben. Der deaktivierte Katalysator bringt keinen Beitrag zu Verlust an Benzinselektivität über dem sauber gebrannten hochaktiven Katalysator bei niedrigen Umwandlungsgraden. Man erhält eine höhere Octanzahl für das Benzin bei koksbeladenem Katalysator unter geringer Berührungszeit. Die kombinierte Ausbeute aus dem Zweidurchgangsverfahren ist im wesentlichen gleich derselben, die man aus dem üblichen Verfahren mit einem Steigrohr erhält; jedoch ist die Benzin-Octanzahl 1,5 Einheiten höher, bin sehr hohes Katalysator/Öl-Verhältnis, wie es zum Cracken von Wiederumlaufmaterial verwendet wird, verursacht in dieser Stufe eine starke Koksbildung. Eine Verminderung der Katalysatorzirkulation in dem einen Steigrohr verrändert das Katalysator/Öl-Verhältnis und erhöht die Benzinausbeute, wie aus Beispiel 1 ersichtlich ist. Die Ausbeute an leichtem Brennstofföl ist aus Fig. 5 ersichtlich und beträgt etwa 2 Vol.-% mehr als diejenige, die man in einer Stufe mit einem einzigen Durchgang bei hoher Umwandlung erhält; ferner ist die betreffende Zusammensetzung stärker gesättigt (höherer Wasserstoffgehalt und niedrigerer API°).
Das katalytische Cracken von Rückstandsmaterialien ist bisher wegen der verminderten Benzinausbeuten infolge hoher Koksbildung und Gasbildung beschränkt gewesen. Die Durchführung des Crackens von Rückstandsmaterial hat bei solchen Raffinierungsvorgängen zu derartigen Behandlungen des Einsatzmaterials geführt, wodurch die Verunreinigungen entfernt werden sollen (Hydrobehandlung oder Losungsmitteldeasphaltierung)
909842/084*
Diese Methoden bedingen kostenaufwendige Druckeinheiten oder kostanaufwendige chemische Behandlungen, loch dem erfinuungsgemäßen Verfahren ist jedoch das kataIytische Cracken bei hoher Selektivität ohne Vorbehandlungsstufe von unter Atmosphärendruck erhaltenem Rückstandsmaterial möglich.
Ersichtlich kann daher das erfindungsgemäße Verfahren in vielen verschiedenen Ausführungsformen mit den entsprechenden Berührungszonen angewendet werden. Man kann nicht nur eine einzige Steigrohr-Berührungszone verwenden, sondern vorteilhaft kommen auch aufeinanderfolgende Vorgänge in gesonderten Berührungszonen oder Anlagenteilen, die mit einer Regenerierungszone versehen sind, in Betracht.
Leerseite

Claims (7)

  1. Patentansprüche
    i.1\ Verfahren zur Umwandlung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffrückständen mit Gehalt von mehr als 3 ppm Nickeläquivalenten von Metallen und koksbildenden Asphaltenen zur Bildung niedriger siedender Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man die hochsiedenden Kohlenwasserstoffrückstände, die Metallverunreinigungen enthalten, mit einem durch Koks deaktivierten Katalysator während einer Zeitdauer von weniger als zwei Sekunden bei einer Temperatur, die die Umwandlung der Rückstände in Benzin und niedriger siedende Komponenten innerhalb des Bereichs von 2o bis 4o Volumenprozent beschränkt, in Berührung bringt, ein Produkt des Rückstandsumwandlungsvorgangs
    909842/08*4
    unter Gewinnung eines höher als Benzin siedenden Ilaterials und einschließlich einer 34 3°C (65o°F) plus-Wiederurr.lauffraktion, die im wesentlichen frei von Metallen ist, abtrennt und die gewonnene 343°C (65o°F) plus-t'«ie£erur.lauffraktion, die von Metallen befreit ist, in Gegenwart von frisch regeneriertem Katalysator bei einer Temperatur , die über 51o C (95o F) hinausgeht, umwandelt, wobei ein hoher Grad von Umwandlung zu Benzin und niedriger siedenden Kohlenwasserstoffbestandteilen im Bereich von 60 bis 80 Volumenprozent erhalten wird und ein mit Koks deaktivierter Katalysator geschaffen wird, der danach zur Erzielung der vorstehend genannten Umwandlung der Kohlenwasserstoffrückstände verwendet wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
    daß man als hochsiedende Kohlenwasserstoffrückstände Materialien aus der Reihe von Zufuhrmaterialien, die aus unreinen Rohrückständen bestehen, eine 343 C (65o F) plus-Fraktion, die aus einem Rohöl-Destillationsvorgang bei Atmosphärendruck erhalten worden ist, ein Kohlenwasserstoffprodukt aus ölschiefer oder Teersanden und/oder einen Rohölanteil mit breitem Sisdebereichschnitt verwendet.
  3. 3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallhaltigen Rückstand eine 34 3°C (65o°F) plus-Fraktion verwendet, die aus einem Rohöl-Destillationsvorgang bei Atmosphärendruck erhalten worden ist.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die bei niedriger Strenge ausgeführte Crackstufe unter Bedingungen erfolgt, die die Umwandlung des Zufuhrmaterials in Benzin und niedriger siedende Kohlenwasserstoffe auf weniger als 3o Volumenprozent beschränkt, und daß die Umwandlung der höher siedenden Kohlenwasserstofffraktion, die daraus erhalten wird, wenigstens 6o Volumenprozent beträgt.
  5. 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Crackvorgang in einer einzelnen Steigrohr-Crackzone ausgefühf*fe- wird, in die die Kohlenwasserstoffrückstände, die Metal!verunreinigungen enthalten, in eine aufwärtsströmende Suspension von Katalysator und Kohlenwasserstoffprodukten von^der Umwandlung der von Metallen befreiten Wiederumlauffraktion eingebracht werden.
  6. 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gesonderten Crackvorgänge in gesonderten Crackzonen ausgeführt werden.
  7. 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die gesonderten Crackvorgänge aufeinanderfolgend ausgeführt werden und der Katalysator zur Entfernung von kohlenstoffartigen Ablagerungen durch Abbrennen vor der Wiedereinführung in den nachfolgenden Crackvorgang regeneriert wird.
    Θ098Α2/0844
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