DE3418296A1

DE3418296A1 - Mildes verzoegertes verkokungsverfahren

Info

Publication number: DE3418296A1
Application number: DE19843418296
Authority: DE
Inventors: David E. Baton Rouge La. Allan
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1983-05-20
Filing date: 1984-05-17
Publication date: 1984-11-22
Also published as: CA1210355A; GB2140028B; GB8412677D0; JPS6035087A; GB2140028A; US4519898A

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung in einem verzögerten Verkokungsverfahren.

Verzögerte Verkokung ist ein wohlbekanntes Verfahren, bei dem ein kohlenwasserstoffhaltiges Öl auf eine Verkokungstemperatur erhitzt und dann in eine Verkokertrommel geleitet wird, um ein Dampfphasenprodukt, das normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe enthält, und Koks zu erhalten. Die Trommel wird durch hydraulische oder mechanische Mittel entkokt. Siehe Hydrocarbon Processing, September 1980, Seite 153. Das verzögerte Verkokungsverfahren wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 427 bis etwa 51Ö°C

"*^ ausgeführt. Typisch wird die verzögerte Verkokung unter solchen Bedingungen, einschließlich einer Temperatur oberhalb etwa 482 C ausgeführt, daß das Koksprodukt etwa 6 bis etwa 12 % flüchtige Materialien enthält. Wenn der Gehalt an flüchtigem Material niedriger als etwa

^O Gew.% ist, ist der Koks härter und schwieriger aus der Trommel zu entfernen. Nach dem Stand der Technik ist auch bekannt, daß bei steigender Verkokungstemperatur die Koksproduktion abnimmt und die Ausbeute an flüssigen Kohlenwasserstoffen ansteigt. Die beobachtete

2^ Abnahme an Koksprodukt bezieht sich jedoch auf die Koksproduktion bei einer niedrigeren Temperatur, bei der der Koks eine größere Menge an flüchtigem Material enthält. Das heißt, wenn die Koksproduktion auf einer Basis frei von flüchtigem Material verglichen werden würde, würde man sehen, daß das Verfahren bei höherer Temperatur mehr Koks produziert.

US-PS 4 036 736 offenbart ein verzögertes Verkokungsverfahren zur Herstellung einer synthetischen Kokskohle und eines Brennstofföls mit niedrigem Schwefelgehalt.

Die gasförmigen und flüssigen Produkte aus dem Verkoker werden bei erhöhter Geschwindigkeit entfernt, die durch einen Inertgas- oder Kohlenwasserstoffgas-Strorn bewirkt wird. Das Koksprodukt enthält mehr als 20 Gew.% flüchtiges Material.
.

US-PS 3 9 56 101 offenbart das Einleiten von Inertgas in eine Verkokertrommel während der Verkokung. Das Gas kann Wasserstoff, Stickstoff, Dampf und Kohlenwasserstoff gase sein. Das Einsatzmaterial wird in einem Zweistufenverfahren erhitzt, um Koks der angestrebten Qualität zu erhalten.

Nun ist herausgefunden worden, daß verzögerte Verkokung bei einer relativ niedrigen Temperatur unter Erzeugung "* 5 eines Koks mit dem angestrebten Gehalt an flüchtigem Material durchgeführt werden kann, indem eine spezifizierte Menge an Gas in die Verkokertrommel eingeführt wird.

^⁰ Dementsprechend betrifft die Erfindung ein verzögertes Verkokungsverfahren, bei dem in Stufe .(a) ein kohlenwasserstoffhaltiges Öleinsatzmaterial auf eine Verkokungstemperatur vorgeheizt wird und in Stufe

. (b) das resultierende vorgeheizte Öl in eine Verkokertrommel eingeleitet wird, die unter Bedingungen für verzögerte Verkokung betrieben wird, so da^s Koks und ein Dampfphasenprodukt gebildet wird, daß dadurch gekennzeichnet ist, daß das Öleinsatzmaterial auf eine Temperatur im Bereich von etwa 414 bis etwa 493°C vorgeheizt wird und in die Verkokertrommel ein Gas in einer Menge im.Bereich von etwa 5 bis etwa 40 Gew.% des vorgeheizten. Öls eingeleitet wird, um den Gehalt an flüchtigem Material im Koks im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 Gew.% zu halten.

Im folgenden wird auf die Figur Bezug genommen. Die Figur ist ein schematisches Fließdiagramm einer Ausführungsform der Erfindung. Ein kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzmaterial wird durch die Leitung 10 in die

Schlange 12 der Verkokerheizvorrichtung 14 geleitet. 5

Geeignete kohlenwasserstoffhaltige Öleinsa.tzmaterialien umfassen schwere kohlenwasserstoffhaltige Öle; schwere und reduzierte Rohöle; Destillationsrückstände der Erdöldestillation bei Atmosphärendruck; Destillationsrückstände der Erdöldestillation im Vakuum; Pech, Asphalt, Bitumen, andere schwere Kohlenwasserstoffrückstände; Teersandöl; Schieferöl; flüssige Produkte aus Kohleverflüssigungsverfahren und Mischungen· derselben. Typisch haben solche Einsatzmaterialien einen Conradson-Kohlenstoffgehalt von mindestens etwa 5 Gew.%, im allgemeinen von etwa 5 bis 50 Gew.%, vorzugsweise oberhalb von etwa 7 Gew.% (bezüglich des Conradson-Kohlenstoffrückstandes vgl. ASTM-Test D189-65). Diese Öle haben gewöhnlich einen hohen Metallgehalt (Vanadin, Eisen und Nickel). Der Metallgehalt kann im Bereich bis ..

zu 2000 Gew.-ppm Metall oder höher liegen. Das Ol wird in der Heizvorrichtung 14 auf eine Verkokungstemperatur vorgeheizt, so daß die Temperatur am Ausgang der Heizungsvorrichtungschlange geeigneterweise im Bereich von

etwa 413 bis etwa 493°C, vorzugsweise von etwa 454 bis _o ...

etwa 482 C liegt. Der überdruck am Ausgang der Schlange liegt im Bereich von etwa 0,7 bar bis etwa 13,8 bar, vorzugsweise von 3,4 bar bis etwa 6,9 bar. In der Heizvorrichtung 14 wird das Öl partiell verdampft und mild gecrackt. Das vorgeheizte Öl (Mischung aus Gas und Flüssigkeit) wird aus der Heizvorrichtung 14 entfernt und durch die Leitung 16 in eine ' von zwei Verkokertrommeln 18 und 20 geleitet, die mit der Heizungsvorrichtung 14 verbunden sind. Wenn eine Trommel in Betrieb ist,

wird die andere Trommel entkokt. Die Verkokertrommeln ..

werden bei einer etwas niedrigeren Temperatur als der Heizungsvorrichtungsschlangenausgangs-Temperatur betrieben, da die Verkokungsreaktion endotherm ist. Der ■Überdruck in den Verkokerstrommeln' liegt im Bereich von etwa 1,4 bis etwa 4,1 bar. Die Verweilzeit in der ■ Verkokerstrommel beträgt im allgemeinen etwa 1/2 bis

etwa 36 Stunden, das heißt eine Zeit, die ausreicht, um die Trommel mit Koks zu füllen. Ein Gas wird in die Verkokertrommel 18 durch Einführung in die Zuführungsleitung 16 über Leitung 17 in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 40 Gew.%, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 20 Gew.% eingebracht, bezogen auf das Gewicht des vorgeheizten Öls (d.h. der gesamten Mischung aus Dampf und Flüssigkeit), das in die jeweilige Trommel eingeleitet wird. Geeignete Gase umfassen Wasserdampf, Stick-"15 stoff, normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe, Erdgas Und Mischungen derselben. Vorzugsweise enthält das Gas Wasserdampf. Das Gas dient dem Strippen des flüchtigen Materials aus dem Koks in der Trommel, insbesondere da der bei relativ niedriger Temperatur .hergestellte Koks mehr flüchtiges Material enthält (d.h. eingeschlossenes gasförmiges Produkt). Die Bedingungen in der Verkokertrommel und die in die Verkokertrommel eingeleitete Gasmenge sind so gewählt, daß ein Koks mit einem Gehalt an flüchtigem Material im Bereich von etwa von etwa 5 bis 15 Gew.%, vorzugsweise von etwa 6 bis etwa 12 Gew.%, gemessen nach ASTM Test D-3175, produziert wird. Alternativ kann das Gas in die Verkokertrommel durch Einleiten des Gases in die Zuführungsleitung 10 eingeführt werden, oder das Gas kann direkt in die Verkokertrommel eingeleitet werden. Auf jeden Fall muß das Gas auf solche Weise in die Verkokertrommel eingeführt werden, daß es eingeleitet wird während das Öl (the indirected oil) in die Verkokungszone eingeleitet wird. Das steht im Gegensatz zum Einleitung von Wasserdampf in eine Verkokertrommel nachdem die Verkokungs-

reaktion abgeschlossen ist. Wenn das gewünschte Zusatzgas Wasserdampf ist, dann können Wasser, Wasserdampf oder Mischungen derselben in die Zuführungsleitung 10 eingeleitet werden, um das Wasser in der Schlange 12 in Dampf überzuführen. Das Dampfphasen-Überkopfprodukt aus der Verkokertrommel, das normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe einschließt, wird aus der jeweiligen Verkokertrommel durch die Leitungen 22 und 24 entfernt und, falls erwünscht, nach vorheriger Entfernung der leichten Gase durch Leitung 26 zu einer Separationszone wie. etwa Fraktionierer 28 geführt, wo das Koks-Überkopf-Dampf produkt aufgetrennt wird in Gas, das durch Leitung 30 entfernt wird, eine leichte Fraktion, die durch Leitung 32 entfernt wird, und eine in mittlerem Bereich siedende Fraktion, die durch Leitung 34 entfernt wird. Die schwere Rückstandsfraktion aus dem Fraktionierer wird durch Leitung 36 entfernt und kann, falls gewünscht, durch Leitung 38 zur Heizvorrichtung 14 zurückgeführt werden. Alternativ kann ein frisches kohlenwasserstoffhaltiges Öl, wie etwa ein Rohöl, in den Fraktionierer eingeleitet werden und das schwerere'Recycling-Produkt und der schwere Anteil des frischen Öls, die sich im Fraktionierer vereinen, können zur Heizungsvorrichtung 14 durch Leitung 38 als Einsatzmaterial für das Verfahren geleitet werden. Des weiteren kann das frische Öl in den unteren Teil des Fraktionierers eingeleitet werden, um es mit dem Rückstand der Verkokungsprodukte zu vermischen, und dann kann die Mischung in die Heizvorrichtung 14 eingeleitet werden. Nachdem eine der Verkokungstrommein mit Koks gefüllt ist, wird die Verkokungstrommel durch mechanische oder hydraulische Mittel, wie etwa einen Hochdruck-Wasserstrahl, entkokt. Der Koks wird dann in Stücke zerbrochen, und kann, falls gewünscht, calciniert werden. Durch Arbeiten bei einer niedrigeren Temperatur unter Strippen der flüchtigen Materialien aus dem Koksprodukt, so daß

ein Koks mit der gewünschten Menge an flüchtigem Material erhalten, wird, wird weniger Koks produziert, als durch Arbeiten bei einer höheren Temperatur ohne das Einleiten von Gas produziert werden würde.

Zu Beginn des verzögerten Verkokungsprozesses ist eine bedeutende Menge Dampf aus der Verkokertrommel, die entkokt wird, verfügbar. Dieser Dampf kann zu . der Verkokertrommel, die sich im Verkokungszyklus

befindet, geleitet werden, anstatt daß er zum Fraktio-Ί0 nierer geleitet wird.

Beispiel 1

Ein durch Destillation von arabischem Erdöl bei Atmosphärendruck erhaltenes leichtes Rückstandsöl mit einem Conradson-Kohlenstoffgehalt von 8,5 Gew.% wurde in einem Autoklaven (batch.autoclave) unter Flüssigphasen- Bedingungen verkokt. Dieses Satzverfahren ist ähnlich wie die Reaktionen, die in einer verzögernden Verkokertrommel stattfinden. Die Ergebnisse sind Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I 25·

Verstrichene Ausbeuten, Gew.% bezogen

• Versuchszeit Temperatur, auf Einsatzmaterial

Versuch Min. °C Gas Koks

14 11,7 ' 476 6,4 8,4

16 . 12,0 466 3,9 1,0 ■

19 15,3 467 11,5 10,4

20 15,3 454 4,4 3,6

Wie aus Tabelle I ersichtlich ist, führte bei konstanter Zeit eine Erniedrigung der Temperatur um 10 bis 13°C zu einer Abnahme der Koksproduktion und einer Abnahme der Gasproduktion.

Beispiel 2

Ein aus osttexanischem Erdöl durch Destillation bei Atmospharendruck erhaltenes Rückstandsöl mit .einem Conradson-Kohlenstoffgehalt von 8,9 Gew.% wurde als Einsatzmaterial in einem verzögerten Verkokungsverfahren mit einmaligem Durchsatz verwendet.

Die Bedingungen und die Ausbeuten nach einmaligen Durchsatz sind in Tabelle II gezeigt. 15

Tabelle II

Durchlauf . VB-138 VB-135

Bedingungen
'

Trommeleinlaß-Temperatur, C 482 466

Schlangenauslaß-

Überdruck, bar ■ 1,7 · 1,7

Dampf,
Gew.% bezogen auf

Einsatzmaterial - 9,7 19,1

Ausbeuten bei einmaligem Durchsatz

	■ 3 ·	2,4	1,9
15	• ^C4		0,1
	C₅-204°C Naphtha	10,3	9,4
	204^⁺GaSOl · '	83,4	86,4
	Koks, Gew.%	9,5	7,6
20	Andere Eigenschaften'
	Flüchtiges Material im Koks (1), Gew.%	12,1	11,1
	204^ Conradson- Kohlenstoffgehalt	2,3	2,3
25

(1) Flüchtiges brennbares Material, bestimmt durch den Test ASTM D-3175.

Die bei der Verkokung mit einmaligem Durchsatz erhaltenen Daten wurden dann auf der Basis einer 100%igen Umwandlung des Einsatzmaterials berechnet. Die berechneten Werte sind in Tabelle III gezeigt.

Tabelle III .

Durchlauf Nr. VB-138 VB-135

Aimlvaiif-tan O=^r ** '

13	,4	12	/ö
70	,5	73	,4
12	,1	10	,3

C. Gas 4,0

C₅-204°C Naphtha 204-482°C Gasöl Koks

100,0 100,0

Flüchtiges Material
inv Koks, Gew.% ' 12,1 11,1

(1) Berechnet auf Basis einer 100 %igen Umwandlung des ' Einsatzmaterials.

Die Daten aus diesem Experiment zeigen, daß eine Erniedrigung der Trommeltemperatur verbunden mit einer erhöhten Gasinjektion (z.B. Dampf) die Ausbeuten verbes-

3Q serte, während der Gehalt an flüchtigem Material im Koks konstant blieb. Im obigen Experiment waren die Ausbeuten an Koks und Gas jeweils 15 % niedriger, während die C₅-482°C-Flüssigkeiten netto um 2,3 Gew.% bezogen auf das Einsatzmaterial zunahmen. Bei Öleinsatz· materialien mit höherem Conradson-Kohlenstoffgehalt würde man größere Netto-Flüssigkeitsausbeuten erwarten.

- Leerseite

Claims

U EX KÜ LL* &' STO CÖ Eft G ' "european patent attorneys PATENTANWÄLTE /} / IQQQC BESELERSTRASSE 4 D-200O HAMBURG 52 DR. J.-D. FRHR. von UEXKÜLL DR ULRICH GRAF STOLBERG DIPL.-ING. JÜRGEN SUCHANTKE • DIPL.-ING. ARNULF HUBER DR ALLARD von KAMEKE Exxon Research and Prio:20. Mai 1983 Engineering Company US SN 496 570 P.O. Box 390, Florham Park, ' (20 814 fck/ka/do) New Jersey 07932 V.St.A. Mai 1984 Mildes verzögertes Verkokungsverfahren Patentansprüche

1.\ Verzögertes Verkokungsverfahren, bei dem in Stufe

(a) ein kohlenwasserstoffhaltxges Öleinsatzmaterial auf eine Verkokungstemperatur vorgeheizt wird und in Stufe

(b) das resultierende vorgeheizte Öl in eine Verkokertrommel eingeleitet wird, die unter Bedingungen für verzögerte Verkokung betrieben wird, so daß Koks und ein Dampfphasenprodukt gebildet wird, ' ■

dadurch gekennzeichnet, daß das Öleinsatzmaterial auf eine Temperatur im Bereich von etwa 414 bis etwa 493°C vorgeheizt wird und in die Verkokertrommel ein Gas in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 4 0 Gew.% des vorgeheizten Öls eingeleitet wird, um den Gehalt an flüchtigem Material im Koks im Bereich von etwa 5 bis etwa 15 Gew.% zu halten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserdampf,· Stickstoff, normalerweise gasför-

• migen Kohlenwasserstoffen und Mischungen derselben.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas in die Verkokertrommel in einer Menge im Bereich von etwa 10 bis etwa 20 Gew.%, bezogen auf das vorgeheizte Öl, eingeleitet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Öl-Einsatzmaterial auf eine Temperatur im Bereich von etwa 454 bis etwa 482 C vorgeheizt wird.

5,- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas Wasserdampf enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das kohlenwasserstoffhaltige Öl einen Conradson-Kohlenstoffgehalt von mindestens etwa 5 Gew.% hat.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Koks flüchtiges Material im Bereich von etwa 6 bis etwa 12 Gew.% enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Gas dem vorgeheizten Öl aus Stufe (b) zugesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gas dem Oleinsatzmaterial vor der Vorheizstufe zugesetzt wird.