DE2730233A1 - Verfahren zur herstellung von hoch kristallinem petroleum-koks - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hoch kristallinem petroleum-koks

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DE2730233A1
DE2730233A1 DE19772730233 DE2730233A DE2730233A1 DE 2730233 A1 DE2730233 A1 DE 2730233A1 DE 19772730233 DE19772730233 DE 19772730233 DE 2730233 A DE2730233 A DE 2730233A DE 2730233 A1 DE2730233 A1 DE 2730233A1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10G51/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more cracking processes only
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von sehr stark kristallinem (kristallartigem) Petroleum-Koks, d.h. von Koks, der in seiner Qualität über dem sogenannten "premium grade" Koke liegt (Superkoks) und der geeignet ist zur Herstellung von Graphitelektroden für Ultrahochleistungsverfahren, d.h. zum Beispiel für elektrische Öfen zur Herstellung von Stahl.
In der US-Patentanmeldung Serial Nr. 613,541 wird ein Verfahren zur Herstellung von stark kristallinem Petroleumkoks beschrieben,
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der für Ultrahochleistungsverfahren geeignet ist, wobei das Verfahren die Stufen zur Erzeugung folgender Sachen beinhaltet: Einen PetroleumsbeschickungBvorrat, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem jungfräulichen Roherdöl mit einem Schwefelgehalt von 0,4 Gew.-^ oder weniger besteht, einem Destillationsrückstand, der aus dem Roherdöl abgeleitet wird, einem gekrackten Rückstand, der einen Schwefelgehalt von 0,8Gew,- $ oder weniger besitzt; und einem hydroentschwefelten Produkt, das einen Schwefelgehalt von 0,8 Gew.-# oder weniger besitzt aus irgendeinem Rückstand von einer Destillation oder einer Krackung von Petroleum (Erdöl), wobei der Beschickungsvorrat in einem Röhrenheizgerät auf eine Temperatur von 430 bis 52O0C bei einem Druck von 4 bis 20 kg/cm G in Anwesenheit oder Abwesenheit von einem Hydroxid und/oder einem Karbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalle erhitzt wird, wobei der Beschickungsvorrat in dem Röhrenheizgerät bei dieser Temperatur 30 bis 500 Sekunden lang gehalten wird, um seine Krackung zu bewirken, wobei der hitzebehandelte Beschickungsvorrat in eine Hochtemperatur-Flashkolonne (Entspannungskolonne) eingeleitet wird, in der die Flashverdampfung (Entspannungsverdampfung) bei einer Temperatur von 380°C bis 5100C bei einem Druck von 0 bis 2 kg/cm G ausgeführt wird, wobei nicht kristalline Substanzen, die in dem Beschickungsvorrat vorhanden sind, wie zum Beispiel Pech, am Boden der Flashkolonne entfernt werden, die oben entnommene Ausströmung aus der Flashkolonne in gekracktes Gas, Benzin, Kerosin, Gasöl und einen schweren Rückstand fraktioniert wird, der schwe-
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-r-
re Rückstand aus der Fraktionierung auf eine Temperatur erhitzt wird, die für das anschließende verzögerte Koken erforderlich ist, und wobei der erhitzte schwere Rückstand in eine Kokungstrommel eingeleitet wird, in der er einem verzögerten Koken bei einer Temperatur von 43O0C bis 46O0C bei einem Druck von 4 bis 20 kg/cm G mindestens 20 Stunden lang unterworfen wird, wodurch sich ein hochkristalliner (stark kristalliner) Petroleumkoks bildet, der einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von weniger als 1,0 χ 10" /0C in einem Bereich von 1000C bis 4000C besitzt, wenn er in der Gestalt eines Graphitgerätes aus diesem Material gemessen wird. Entsprechend diesem Verfahren (das später als Pechverfahren bezeichnet wird) ist es möglich, einen Koks von hoher Qualität zu erhalten, der für die Herstellung von Graphitelektroden bei Ultrahochleistungsverfahren geeignet ist, aber ein Nachteil besteht darin, daß bei der Vorbehandlung des Beschickungsvorrats zur Entfernung von nicht kristallinen kohlenstoffbildenden Substanzen (die später als nicht kristalline Substanzen bezeichnet werden), die leicht verkokt werden können, der Beschickungsvorrat in dem Röhrenheizgerät einem Kracken und Weichen (soaking) bei ziemlich strengen Bedingungen eine relativ lange Zeitspanne unterworfen werden muß. Demgemäß kann abhängig von der Natur des Beschickungsvorrats die Kokung von nicht kristallinen Substanzen, die in dem Beschickungsvorrat enthalten sind, in dem Röhrenheizgerät oder in der Flashkolonne stattfinden, mit dem Ergebnis, daß die Röhre verstopft werden kann und/oder daß die
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vollständige und wirksame Entfernung des Pechs schwierig wird. Dies ist besonders nachteilig bei fortdauernden Kokungsverfahren infolge der Unterbrechungen, um die Reinigung auszuführen, und dies würde diese Verfahren zweifellos kostspielig machen. Dies tritt insbesondere hervor bei der Verwendung von gekracktem Rückstand aus der Pyrolyse bei hoher Temperatur. Basierend auf der .Erkenntnis ,daß ein Hydroxid oder ein Karbonat eines Alkalioder Eralkalimetalles eine verzögernde Wirkung auf die pechbildenden und Kokungsreaktionen von verschiedenen schweren ölen und Rückständen haben, kann eine kleine Menge eines solchen Salzes zu dem Beschickungsvorrat zugefügt werden, mit dem Ergebnis, daß die nicht kristallinen Substanzen, die in dem Beschickungsvorrat enthalten sind, wirksam als Pech entfernt werden können, um die Koksqualität zu verbessern, und die Verstopfung der Einrichtung wird vermieden. Jedoch häuft sich ein solches Alkali- oder Erdalkalimetallsalz in dem Pech an, das am Boden der Flashkolonne entfernt wird, was in Korrosionsproblemen und in einer nachteiligen Wirkung auf die Pechqualität resultiert.
Es ist bereits aus der Beschreibung des US-Patentes Nr. 3 687 840 bekannt, daß die Verstopfung von Übertragungsleitungen und anderen Teilen einer Kokungsstätte wirksam verhindert werden kann, wenn man eine schwere Rückstandszufuhr vorbehandelt, indem man 30 bis 200 Teile pro Million Schwefel als elementaren Schwefel oder Mercaptan in dem schweren Rückstand auflöst, worauf man
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hohen vorerhitzt und bei einer genügend ' Temperatur und eine langgenuge Zeitspanne weicht, um die Polymer!satim von stark ungesättigten Verbindungen zu bewirken. Entsprechend diesem US-Patent ist es möglich, wenn ein thermisch gekrackter Rückstand mit einem niedrigen Schwefelgehalt und einem hohen Gehalt an aromatischen Stoffen gemäß dem beschriebenen Verfahren vorbehandelt wird, einen Premiumkoks zu erhalten,der einen Wärmeausdehnungskoeffizienten in einem Bereich von 30 bis 1000C in paralleler Richtung zu der Extrusionsrichtung von 1,1 χ 10*" /0C besitzt, gemessen in der Gestalt eines Graphitgerätes aus diesem Material. Dieser Wert entspricht einem Wärmeausdehnungskoeffizienten in einem Bereich von 100° bis 4000C in der parallelen Richtung zur Extrusion von 1,2 χ 10" /0C oder darüber, wahrscheinlich von 1,5 x 10" /0C oder darüber, wobei der letzte Temperaturbereich, d.h. 100° bis 4000C, gewöhnlich genommen wird, um Koks zu bewerten, der zur Herstellung von Graphitelektroden verwendet werden soll. Im allgemeinen sind Koksarten, die diese Wärmeausdehnungskoeffizientenwerte besitzen, nicht für Ultrahochleistungsverfahren geeignet.
Hieraus folgt, daß ein verbessertes Verfahren zur Hersteilung von stark kristallinem Petroleumkoke aus einem Erdölbeschickungsvorrat von der beschriebenen Art nötig ist, um einen Premiumkoks herzustellen, der für Ultrahochleistungsverfahren geeignet ist.
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Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie ein Verfahren zur Herstellung von stark kristallinem Petroleumkoke eohafftt, der für Ultrahochleistungsverfahren geeignet ist.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß der Koks in seinen Eigenschaften über dem Koks liegt, der gemäß dem oben beschriebenen "Pechverfahren" erzeugt wird« Zusätzlich wird das Verstopfen der Reaktionsanlage vermieden, ohne daß die Verwendung von Salzzusatzstoffen notwendig 1st.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hoch kristallinem Petroleumkoks aus einem Srdulbeschickungsvorrat (Petroleumbeschickungsvorrat), wobei ein Petroleumbeschickungsvorrat bei einer Temperatur von mindestens 23O°C mindestens 5 Minuten lang in Anwesenheit von 30 bis 200 Teilen pro Million zugesetztem aufgelöstem Schwefel in der Gestalt von mindestens einem Glied der Gruppe, die aus elementarem Schwefel, Mercaptan oder Kohlenstoffdisulfid besteht, in der Hitze aufgeweicht wird, wobei dieser Petroleumbeschickungevorrat ein schweres Rtickstandsöl ist, das nicht mehr als 1,5 Gew.-Jt Schwefel enthält und das aus der Gruppe gewählt wird, die aus Destillationsrückständen, gekrackten Rückständen und hydroentschwefelten Destillations- und gekrackten Rückständen besteht, wobei der in der Hitze aufgeweichte Beschickungsvorrat
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-vT-
erhitzt wird, um seine kontrollierte thermische Krackung bei
einem Druck von nicht mehr als 50 kg/cm G und bei einer Endtemperatur von 45O0C bis 53O0C zu bewirken, wobei nicht kristalline Substanzen wie Pech abgetrennt werden, um eine pechfreie Zufuhr zu erzeugen, wobei ein schwerer kokungsfähiger Rückstand aus der pechfreien Zufuhr gewonnen wird, und wobei der schwere verkokungsfähige Rückstand einem verzögerten Koken unterworfen wird, um hoch kristallinen Petroleumkoks zu erzeugen.
Die notwendige Verweilzeit in dem Krackungsabschnitt äer Strahlungßwännezone kann von 20 Sekunden oder weniger bis 2 Minuten oder mehr variieren, wenn die Wärmeübertragungsbedingungen schwierig sind, Demgemäß kann die Verweildauer 15 bis 17 Sekunden betragen oder 120 Sekunden, entsprechend der wärmetibertragungscharak teristischen Eigenschaften der Anlage. Bei wirtschaftlichen Bedingungen wird eine Verweildauer zwischen 30 Sekunden und 120 Sekunden bevorzugt, um die besten Ergebnisse zu erreichen.
Die Beschickungsvorräte, die entsprechend der vorliegenden Erfindung behandelt werden, sind schwere Petroleumbeschickungsvorräte, die einen niedrigen Schwefelgehalt haben, d.h. einen Schwefelgehalt von 1,5 Gew.-# oder weniger, vorzugsweise von 0,8 Gew.-Ji oder weniger, die entweder ein Jungfräuliches Roherdöl sind, das vorzugsweise einen Schwefelgehalt von 0,4 Gew.-%
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oder weniger besitzt, ein Destillationsrückstand, der aus dem Roherdöl stammt, ein gekrackter Rückstand oder ein hydroentschwefeltes Produkt aus einem Rückstand aus der Destillation oder Krackung von Erdöl. Bevorzugte Beschickungsvorräte sind die sogenannten Pyrolysebrennstofföle oder schwarzen öle, die die restlichen schweren schwarzen öle sind, die oberhalb des Pyrolysebenzins sieden, d.h. oberhalb von 187°C bis 2180C sieden, die zusammen mit Olefinen beider Pyrolyse von flüssigen Kohlenwasserstoffzufuhrmengen entstehen.
Der Petroleumbeschickungsvorrat wird, wie oben beschrieben wurde, am Anfang eingeweicht in Gegenwart von Schwefel bei einer Temperatur von mindestens 23O0C, im allgemeinen bei einer Temperatur von 2300C bis 3150C mindestens 5 Minuten lang, insbesondere 5 bis 120 Minuten. Als Druck wird ein solcher angewandt, der ausreichend ist, um die Verdampfung des Beschickungsvorrats zu verhindern, im allgemeinen Atmosphärendruok oder ein einwenig höherer Druck als Atmosphärendruck.
Der eingeweichte Beschickungsvorrat wird anschließend durch Hitze behandelt, um seine kontrollierte thermische Krackung zu bewirken. Die Hitzebehandlung, die dem Hitzeeinweichen folgt, wird dadurch ausgeführt, daß man den Beschickungsvorrat in einem Röhrenheizgerät unter einem Druck von weniger als 50 kg/cm G, gewöhnlich 4 bis 25 kg/cm G erhitzt, so daß der Beschickungsvor-
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rat schließlich auf eine Temperatur von 45O0C bis 53O0C erhitzt wird, nämlich am Ausgang des Röhrenheizgerätes. Wie es oben erläutert wurde, beträgt die Verweilzeit in dem Krackungs-
zone
abschnitt der StrahlungswäniB^V~gewöbnLich von dem niedrigsten Wert
von 15 Sekunden bis zu dem höchsten von 120 Sekunden.
Die Bedingungen bei der Hitzebehandlung gemäß der vorliegenden Erfindung differieren von den Bedingungen bei der Hitzebehandlung, wie sie in dem oben beschriebenen Pechverfahren verwendet worden sind; das heißt,die Bedingungen bei der Hitzebehandlung gemäß dem Pechverfahren betrugen 43O0C bis 52O0C bei einer Verweildauer von 30 bis 500 Sekunden bei einem Druck von 4 bis 20 kg/cm2G.
Der mit Hitze behandelte Beschickungsvorrat wird anschließend weiterbehandelt, um die nicht kristallinen Substanzen wie Pech daraus zu entfernen. Insbesondere wird der hitzebehandelte Beschickungsvorrat sofort in eine Hochtemperaturflashkolonne eingeleitet, in der er einem Flashing (Entspannung) bei einer Temperatur von 3800C bis 5100C bei einem Druck von 0 bis 2 kg/cm G unterworfen wird. Bei der Entspannung können die nicht kristallinen Substanzen selektiv als Pechbodensatz entfernt werden. Das so erhaltene Pech besitzt eine ebensohohe Qualität al6 das, das bei dem "Pechverfahren" erhalten wird. Es besitzt einen solch hohen Grad an aromatischen Eigenschaften, daß es einem Kohlepech ähnelt. Außerdem ist es weiterhin durch eine geringe
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Viskosität oberhalb einer gewissen Temperatur wegen seines hohen Fließpunktes und seines hohen Erweichungspuntes gekennzeichnet und seine Ausbeute kann niedrig gehalten werden.Mit anderen Worten zeigt das erfindungsgemäße Verfahren die Vorteile, daß beide die Ausbeute und die Qualität des Koks, der in der nachfolgenden Kokungsstufe erhalten wird, stark verbessert werden können.
Die oben entnommene Ausströmung aus der Hochtemperaturflashkolonne wird weiter in leichte Fraktionen fraktioniert (einschließlich Gas, Benzin und Gasöl), wobei eine schwerer Rückstand bleibt, der vom Boden der Flashkolonne zur Herstellung von Koks durch ein verzögertes Kokungsverfahren gewonnen wird. Der schwere Rückstand wird in einem Röhrenheizgerät auf eine Temperatur erhitzt, die zur Kokung erforderlich ist, und wird anschließend einem verzögerten Koken in einer Kokungstrommel unterworfen. Die Kokungsbedingungen sind ebenfalls wichtig. Die verzögerte Kokung wird bei einer Temperatur von 43O°C bis 46O°C bei einem Druck von 4 bis 20 kg/cm S ausgeführt und eine ausreichende Kokung wird gewöhlich in 24bis 30 Stunden erreicht. Bezüglich der Yerkokungszeit ist das vorliegende Verfahren besser als das "Pechverfahren" zur wirtschaftlichen Herstellung von Petroleumkoks.
Die Erfindung wird nun weiterhin anhand der beigefügten Zeichnung beschrieben.
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Die Zeichnung ist ein vereinfachtes schematisches Flußdiagramm einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Die Figur zeigt einen Rohstofftank 1, ein Gefäß 2 für die Schwefellösung, einen Aufweichungserhitzer 3, eine Aufweichungstrommel 4, ein Röhrenheizgerät 5, eine Hochtemperaturflashkolonne 6, eine Hauptfraktionierkolonne 7, einen Kokungsheizofen 8 und eine Σokungstrommel 9.
Ein Teilstrom der frischen Zufuhr aus dem Zufuhrtank 1 wird durch das Schwefelgefäß 2 geleitet, um Schwefel darin aufzulösen und die oben beschriebene Menge des Schwefels zum Aufweichen der Zufuhr zu erzeugen. Der Schwefel kann direkt in der Zufuhr aufgelöst werden oder man kann eine Lösung aus Schwefel, z. B. in Xylol, zu der Zufuhr zufügen.
Die schwefelhaltige Zufuhr wird durch den Austauscher 3 geleitet, in dem die Zufuhr indirekt durch eine schwere Ölfraktion erhitzt wird und die erhitzte Zufuhr wird in die Aufweichungstrommel 4 eingeleitet, in der die Zufuhr,wie oben beschrieben wurde,aufgeweicht wird.
Der Dampf aus der Aufweichungstrommel 4 wird durch Leitung 21 in die Fraktionierkolonne 7 geleitet. Die aufgeweichte Flüssigkeit wird aus der Trommel 4 durch Leitung 22 abgezogen, wobei
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sie mit Hilfe einer Pumpe (die nicht gezeichnet ist) unter Druck gesetzt wird, und durch ein Röhrenheizgerät 5 geleitet, in dem die aufgeweichte Zufuhr auf einen Druck von 4 bis 50 kg/cnTG erhitzt wird, vorzugsweise 4 bis 25 kg/cn G, bei einer Auslaßtemperatur von 45O°C bis 53O0C, um deren kontrollierte Krackung zu bewirken.
Die hitzebehandelte Zufuhr wird aus dem Heizgerät 5 abgezogen und durch ein Druckreduzierventil 11 geleitet, wobei die hitzebehandelte Zufuhr durch direktes Abschrecken (quenching) mit einem schweren Öl in Leitung 23 abgekühlt wird.
Die abgekühlte Zufuhr wird anschließend in die Flashkolonne 6 eingeleitet, um die leichteren Komponenten von den nicht kristallinen Substanzen zu trennen, die als Pech am Boden der Kolonne 6 durch Leitung 24 entfernt werden.
Der entspannte oben entnommene Strom, der aus der Kolonne 6 durch Leitung 25 abgezogen wird, wird in eine Fraktionierkolonne 7 einer bekannten Art eingeleitet, um einen Kokungsbeschickungsvorrat als Bodensatz durch Leitung 26, ein schweres öl durch Leitung 27 und ein leichtes öl, Benzin und Gasfraktionen wie gezeigt zu gewinnen.
Der Kokungsbeschickungsvorrat in Leitung 26 wird durch das Ko-
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kungeheizgerät 8 geleitet und in Kokungstrommeln 9 eingeleitet, um seine verzögerte Kokung zu bewirken. Die Kokungstrommeln werden im alternativen Zyklus von etwa 24 Stunden jeweils verwendet.
Der Dampf, der aus den Kokungstrommeln 9 durch Leitung 27 abgezogen wird, wird in die Fraktionierkolonne 7 eingeleitet, um die verschiedenen Fraktionen zu gewinnen, wie es bekannter Stand der Technik ist.
Die schwere Gasölfraktion, die aus der Fraktionierkolonne 7 durch Leitung 27 gewonnen wird, wird verwendet, um den Beschikkungsvorrat durch indirekte Wärmeübertragung in dem Austauscher 3 vorzuerhitzen, wobei ein Teil davon als Produkt durch Leitung gewonnen wird. Ein weiterer Teil des schweren Öles wird in Leitung 23 verwendet, um die Abkühlung der Ausströmung aus dem Heizgerät 5 durch direktes Abschrecken, wie es oben beschrieben wurde, zu bewirken. Weitere Teile des schweren Öles können mit der Zufuhr in Leitungen 22 oder 26 kombiniert werden, in den Flashturm 6 eingeleitet werden oder mit oben entnommenen Dämpfen aus der Kokungstrommel in Leitung 27 kombiniert werden.
Wichtige Parameter für die Bewertung der Koksqualität bei der Verwendung in der Herstellung von Graphitelektroden, die beim elektrischen Ofenbetrieb verwendet werden, insbesondere bei Ultra-
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hochleistungsverfahren, beinhalten den Wärmeausdehnungskoeffizienten, den elektrischen spezifischen Widerstand, Druckfestigkeit und Größe und Struktur der Kokskristalle. Jedoch gibt es keine festgelegten Methoden und Verfahren zur Messung und Bewertung dieser Parameter und die Meinungen teilen sich bezüglich der Interpretation dieser Parameter. Der am häufigsten verwendete Parameter zur Bewertung der Koksqualität ist der Wärmeausdehnungskoeffizient (anschließend mit CTE bezeichnet) in der parallelen Richtung zur Extrusion (in einem Bereich von 10O0C bis 4000C) von Koks, wie er in der Gestalt eines Graphitgeräts aus diesem Material gemessen wird.
Es wurde festgestellt, daß die höchste transversale Magnetowiderstandsfähigkeit von Koks, gemessen in der Gestalt eines Graphitgerät8, als ein ziemlich befriedigender Parameter zur Bewertung der Koksqualität bei der Verwendung bei der Herstellung von Graphitelektroden dienen kann.
Die höchste transversale Magnetowiderstandsfähigkeit (a ö*/<S) TLmax ist folgendermaßen definiert.
(Δ ö/d) TLmax* « °*H " °Ό X
ö0 = spezifischer Widerstand in Abwesenheit eines magnetischen Feldes
ö„ - spezifischer Widerstand in Anwesenheit eines magneti-H
sehen Feldes
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-MT-
Meßbedingungen: Feldstärke 10 KGause
Temperatur 770K
Dae magnetische Feld wird auf die Probe in senkrechter Richtung angelegt. Die Einzelheiten der Messung basieren auf der Methode, die von Yoshihiro Hishiyama et al. in^Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 10, Nr. 4,Seiten 416 bis 420 (1971) beschrieben wurde. Wenn die Feldstärke einen festen Wert besitzt, ist der Wert der höchsten transversalen Magnetowiderstandsfähigkeit für den einzelnen Graphitkristall ohne Kristallbaufehler der größte, aber er fällt merklich bei Steigerung der Kristallbaufehler. Ebenfalls ist bekannt, daß die beobachteten Werte für die höchste transversale Magnetowiderstandsfähigkeit von der Gestalt der Koksprobe abhängt.
Die Beziehungen zwischen der höchsten transversalen Magnetowiderstandsfähigkeit und dem Wärmeausdehnungskoeffizienten (CTE), dem kubischen Ausdehnungskoeffizienten (CCE) und dem elektrischen spezifischen Widerstand, die alle an den Proben in der Gestalt yon Graphitgeräten gemessen werden, sind untersucht worden und es wurde festgestellt, daß je niedriger die Werte des CTE, OCE und des elektrischen spezifischen Widerstands sind, umso größer ist der Wert der höchsten transversalen Magnetowiderstandsfähigkeit. Außerdem hat die Beobachtung von Mikrofotos durch Elektronanabtastung und von Mikrofotos mittels reflektiertem polarisiertem Licht dieser Proben gezeigt, daß mit der Steigerung des Wer-
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tee der höchsten transversalen Magnetowiderstandsfähigkeit die kristalline Struktur des Koks ein größeres Wachstum, bessere Orientierung und eine größere Schichtenstapelung zeigt. Demgemäß wurde festgestellt, daß die höchste transversale Magnetowiderstandsfähigkeit eine sehr enge Beziehung mit den Parametern wie dem CTE und dem elektrischen spezifischen Widerstand besitzt, die früher zur Bewertung der Kokequalität verwendet wurden, und daß die höchste transversale Magnetowi-'derstandsfähigkeit die kristalline Struktur des Kokses wiederspiegelt. Die höchste transversale Magnetowiderstandsfähigkeit kann deshalb als ein vernünftiger Parameter zur Bewertung der Koksqualität betrachtet werden. Die Methoden und Verfahren zur Messung der höchsten transversalen Magnetowiderstandsfähigkeit und diesbezügliche Informationen sind in der US-Patentanmeldung Serial Nr. 614,675 beschrieben.
Aus diesen Forschungen wurde festgestellt, daß ein Koks, der zur Herstellung von Elektroden für Ultrahochleistungsverfahren geeignet ist, eine höchste transversale Magnetowiderstandsfähigkeit von mindestens 16,0$ haben sollte, einen CTE (über einen Bereich von 100 bis 4000C) von höchstens 1,0 χ 10"6/°C. Ein hoch kristalliner Petroleumkoks, der einen CTE (über einen Bereich von 100 bis 4000C) in der parallelen Richtung zu der Extrusion von weniger als 1,0 χ 10~ /0C besitzt, wurde gemäß dem oben erwähnten Pechverfahren (US-Patentanmeldung Serial Nr. 613,541) hergestellt;
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to
mit Hilfe eines Zweistufenkokungsverfahren (US-Patentanmeldung Serial Nr. 334,273) und seiner Modifikation (US-Patentanmeldung Serial Nr. 613,541) und mit einem Kokungsverfahren, das eine spezielle Kokungstrommel, einen sogenannten Kokungskristallisierer (US-Patentanmeldung Serial Nr. 614,675) verwendet, wurde ebenfalls Petroleumkoks mit den Eigenschaften des Pechverfahrens erzeugt. Diese Kokssorten sind zufriedenstellendes Material für Graphitelektroden für Ultrahochleistungsverfahren. Der Wert des CTE, der so gering wie 1,0 χ 10~ /0C liegt, kann bei den bekannten Premiumkoksarten nicht erreicht werden. Der so erhaltene hoch kristalline Koks, der einen CTE über einen Bereich von 100 bis 4000C von weniger als 1,0 χ 10~ /0C besitzt, zeigte einen Wert der höchsten transversalen Magnetowiderstandsfähigkeit von mindestens 165ε ohne Ausnahme und häufig einen noch höheren Wert von oder darüber.
Andererseits zeigten die Versuche mit Premiumpetroleumkoks und regulärem Petroleumkoks, daß der erstere einen Wert des CTE (über einen Bereich von 1000O bis 4000C) in der Größenordnung von 1,0 bis 1,2 χ 10 /0C und einen Wert der höchsten transversalen Magnetowiderstandsfähigkeit in der Größenordnung von 6 bis 10?έ besitzt, wo-"hingegen der letztere einen CTE (über einen Bereich von 100 bis 4000C) von 1,2 χ 10" /0C oder darüber und eine höchste transversale Magnetowiderstandsfähigkeit im Bereich von nur 3 bis 6% besaß.
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Es wurde gefunden , daß hoch kristalline Koksarten entsprechend der Torl-iegenden Erfindung hergestellt werden können, die einen CTE besitzen, der geringer ist als der der bisher bekannten Koksarten und/oder die eine höchste transversale Magnetowiderstandsfähigkeit besitzen, die höher ist als die der bisher bekannten Koksarten.
Die höchste transversale Magnetowiderstandsfähigkeit und der CTE, die als Parameter für die Bewertung der Koksqualität gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden folgendermaßen gemessen:
Höchste transversale Magnetowiderstandsfähigkeit
Green-Koks wird bei einer Temperatur von 140O0C 3 Stunden lang kalziniert. 40 TeILe einer Fraktion mit einem Korndurchmesser von 0,25 mm bis 0,46 mm des kalzinierten Koks und 60 Teile einer Fraktion des kalzinierten Koks mit einem Korndurchmesser von kleiner 0,16 mm werden mit 30 Teilen eines Kohlebinderpeehs vermischt und bei einer Temperatur von 1700C geknetet. Die Mischung wird extrudlert, wobei eine frisch extrudierte Stange mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 200 mm gebildet wird, und diese frische Stange wird bei einer Temperatur von 10000C 3 Stunden lang gebacken und bei einer Temperatur von 27000C eine Stunde lang graphitiert. Geräte mit einer gewissen spezifischen
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Größe und Gestalt werden aus dieser Graphitstange hergestellt und ihre höchste transversale Magnetowiderstandsfähigkeit wird bei einer Temperatur von 77°K gemessen (Temperatur des flüssigen Stickstoffs) und bei einer Feldstärke von 1OK Gauss.
CTE (Wärmeausdehnungskoeffizient)
Eine Elektrode wird durch Kalzinieren und Extrudieren von Koks auf dieselbe Weise hergestellt wie bei der Herstellung des Geräts zur Messung der höchsten transversalen Magnetowiderstandsfähigkeit, und die Elektrode wird bei einer Temperatur von 10000C 3 Stunden lang gebacken und bei einer Temperatur von 270O0C 0,5 Stunden lang graphitiert. Sie wird anschließend in Geräte mit einer gewissen spezifischen Größe und Gestalt geschnitten und der CTE (über einen Bereich von 100 bis 4000C) wird in der parallelen Richtung zu der Extrusion an dem Graphitgerät gemessen.
Zur Erläuterung wird die Erfindung nun anhand der folgenden Beispiele dargestellt.
Beispiel 1
Die Eigenschaften des gekrackten Rückstands (Äthylenbodensatz) und des gekrackten Rückstands (Teerbodensatz), die als Nebenprodukte bei der Naphtha-Krackung und der Gasöl-Krackung zur Herstellung von Olefinen erhalten werden, sind in der folgenden Ta-
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ORIGINAL INSfECTED
belle 1 aufgeführt und die Kokungsbedingungen in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 1
Ausgangsbeschickungsvorrat
Spezifisches Gewicht, 15740C
Schwefelgehalt ·, Gew.-^C Asphaltengehalt,Gew.-#
5#-Destillationstemperatur, 0C
durchschnittliches Molekulargewicht
Äthylenbodensatz 1.074
0.07 15.6 205.5
268
Tabelle 2
Teerbodensatz 1.083
0.76 14.3 245
324
Ausgangsbeschickungsvorrats
Aufweichtrommel 4 Menge des
zugesetzten Schwefels,
Äthylenbodensatz Teerbodensatz
Gewicht ppm 50 50
Temperatur,0C 261 260
Verweilzeit, 15 15
Min.
Auslaßtempera
tur, 0C 476 478
Verweilzeit, s. 17 17
Druck,kg/cm G 25 25
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a*
Ausgangsbeschickungsvorrat Äthylenbodensatz Teerbodensatz Flashkolonne Kokungstrommel
Temperatur,0C 439 Druck, kg/cm G
Temperatur,0C 440 Druck,kg/cm G
Reaktionszeit, 24 h
467 0.5
440
9.0 24
Green-Koks (frischer Koks) wird mit einem Durchsatz von 12,5 kg/ h hergestellt. Der erhaltene Koks wird kalziniert und extrudiert, wobei eine frisch extrudierte Stange gebildet wird, und die Stange wird gebacken und bei einer Temperatur von 2700°C entsprechend der oben angegebenen Verfahrensweise graphitiert. Die Eigenschaften des Koks in der Gestalt eines Graphitgeräts sind dergestalt, daß der CTE sehr klein ist und daß der Wert der höchsten transversalen Magnetowiderstandsfähigkeit sehr hoch ist, wie es in Tabelle 3 angegeben ist, wodurch deutlich wird, daß hoch kristalliner Petroleumkoks von ausgezeichneter Qualität erhalten wird.
Tabelle 3 Ausgangsbeschickungsvorrat
CTE in der parallelen Richtung zu der Extrusion (über einen Bereich von 100-4000C) χ 10"6/°C
Äthylenbodensatz Teerbodensatz
0.57
0.60
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Ausgangsbeschickungsvorrat Äthylenbodensatz Teerbodensatz
Kubischer Ausdehnungskoeffizient (über 120 bis
3000C) x 10"6/°C 6.6 6.8
Höchste transversale Magnet (Widerstandsfähigkeit,
#TLmax 27.0 21.7
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Durchführung eines Meßversuche, bei dem ein Verfahren entsprechend dem erfindungsgemäßen Flußschema mit zwei anderen Verfahren verglichen wird, wobei das eine dasselbe ist wie das erfindungsgemäße Verfahren, jedoch ohne die Aufweichstufe in Anwesenheit von Schwefel und wobei das andere das "Pechverfahren" ist. Der erflndungsgemäfi hergestellte Koks hat die besten Eigenschaften. Der Ausgangsbeschickungsvorrat, der in diesen Versuchen verwendet wird, ist ein gekrackter Rückstand, der Xthylenbodensatz genannt wird und der als Nebenprodukt aus der thermischen Krackung von Naphtha zur Herstellung von Äthylen erhalten wird und der die in Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften besitzt.
Elementarer Schwefel wird in auf eine Temperatur von 90 C vorerhitztem Xylol mit einer Konzentration von 1 Gew.-£ gelöst und
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die Schwefellösung wird zu dem Beschickungsvorrat mit einem Durchsatz von 50 ppm in Gewichtsanteilen zugesetzt, berechnet als elementarer Schwefel. Der schwefelhaltige Beschickungsvorrat wird auf eine Temperatur von 2600C vorerhitzt und dann in eine 102 mm-Aufweichtrommel, die auf eine Temperatur von 2600C mittels eines elektrischen Heizgeräts erhitzt wird, mit einem FlieSdurchsatz von 36 kg/h gebracht. Der Beschickungsvorrat wird in der Aufweichtrommel bei einem Druck von 2 kg/cm G 15 Minuten lang gehäL ten, um das Aufweichen in der Hitze zu bewirken. Während dem Aufweichen wird die leichte Fraktion von dem oberen Teil der Aufweichtrommel mit einem Fließdurchsatz von 8,6 kg/h entfernt.
Der aufgeweichte Beschickungsvorrat wird vom Boden der Aufweichtrommel mit einem Fließdurchsatζ von 27 kg/h abgezogen und durch eine rostfreie Stahlröhre AISI 304 geleitet (innerer Durchmesser 6 mm, Länge 4 m und Dicke 1 mm), die in ein Heizmedium getaucht ist, so daß sie auf eine Endtemperatur von 4800C bei einem Druck von 25 kg/cm G erhitzt wird. Nach dem Erhitzen wird der Beschickungsvorrat in die Hochtemperatur-Flashkolonne eingeleitet, die auf eine Temperatur von 44O0C durch ein externes Erhitzen mittels eines elektrischen Heizgeräts gehalten wird. Pech wird fortwährend von dem Boden der Flashkolonne mit einem Fließdurchsatz von 7,4 kg/h abgezogen und die oben entnommene Ausströmung aus der Flashkolonne wird in eine leichte Fraktion, die bis zu
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25O0C siedet und die mit einem Durchsatz von 3,5 kg/h gewonnen wird, und in ein Schweröl fraktioniert;das mit einem Durchsatz von 16,1 kg/h gewonnen wird, wobei die Gewinnung des Schweröls 45,1 Gew.-5t beträgt, basierend auf der in die Flashkolonne eingeleiteten Charge.
Das Schweröl wird in die Kokungstrommel, die bei einer Temperatür von 440 C und bei einem Druck von 6,5 kg/cm G gehalten wird, mit einem Durchsatz von 1 kg/h gebracht, in der es 24 Stunden lang einer verzögerten Kokung unterworfen wird. Die Koksausbeute beträgt 22,1 Gew.-#, basierend auf der in die Koks vorrichtung eingeleiteten Charge (oder 10,0 Gew.-#, basierend auf dem Äthylenbodensatz) .
Der Koks wird kalziniert und extrudiert, wobei eine frisch extrudierte (green extruded) Stange gebildet wird; die Stange wird gebacken und graphitiert bei einer Temperatur von 27000C entsprechend der oben erwähnten Verfahrensweise. Das Graphitgerät, das aus der Graphitstange hergestellt wird, hat einen CTE (über einen Bereich von 100 bis 4000C) in der parallelen Richtung zur Extrusion von 0,67 x 10 /0C und eine höchste transversale Magnetowiderstandsfähigkeit TLmax von 23,0% (gemessen bei einer Temperatur von 770K und einer Feldstärke von 10 KGauss).
Zum Vergleich wird der-'selbe Ausgangsbeechickungsvorrat direkt
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tt
auf eine Temperatur von 480 C erhitzt, ohne den Zusatz von Schwefel und ohne die Aufweichstufe, und der erhitzte Beschickungsvorrat wird in die Hochtemperatur-Flashkolonne gebracht. In diesem Fall wird die Heizröhre drei Stunden nach dem Beginn des Versuchs mit Koks verstopft. Wenn ein ähnliches Experiment bei einer reduzierten Heiztemperatur von 43O0C ausgeführt wird, beträgt die Koksausbeute nur 7,4 Gew.-#, basierend auf dem Äthylenbodensatz, und der so erhaltene Koks hat einen CTE (über einen Bereich von 100 bis 40O0C) von 1,08 χ 10~6/°C und «
Magnetowiderstandsfähigkeit von 15,5$.
100 bis 40O0C) von 1,08 χ 10~ /0C und eine höchste transversale
Zum weiteren Vergleich wird der-^selbe Ausgangsbeschickungsvorrat direkt in ein Röhrenheizgerät von einer Länge von 40 m bei einer Temperatur von 43O0C 260 Sekunden lang gebracht, um seine Krakkung und Aufweichung entsprechend dem "Pechverfahren" auszuführen, d.h. ohne Voraufweichen in Anwesenheit von Schwefel. Der entsprechend dieser Verfahrensweise erhaltene Koks besitzt einen CTE (über einen Bereich von 100 bis 4000C) von 0,83 χ 10"6/°C und eine höchste transversale Magnetowiderstandsfähigkeit von 18,5%. Aus den drei Versuchen zur Herstellung von Koks, die oben erläutert sind, wird deutlich, daß der erfindungsgemäß erhaltene Koks eine höhere Qualität besitzt als die anderen.
Beispiel 3
Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung wird das er-
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findungsgemäße Verfahren mit einem Verfahren verglichen, bei dem der Beschickungsvorrat einem Aufweichen in Anwesenheit von Schwefel unterworfen wird, ohne daß anschließend kontrolliert und Pech abgetrennt wird, wie es in dem US-Patent Nr. 3,687,840 beschrieben ist; weiterhin wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Verfahren verglichen, bei dem der Beschickungsvorrat vorbehandelt wird, indem man ihn in Anwesenheit von Schwefel aufweicht, ohne daß anschließend eine kontrollierte Krackung stattfindet, gefolgt von einer Kokung einer Schwerölfraktion, die aus dem Pech abgetrennt wird. Der Ausgangsbeschickungsvorrat, der bei diesen Versuchen verwendet wird, ist ein gekrackter Rückstand, der Teerbodensatz genannt wird und der als Nebenprodukt bei der thermischen Krackung von Gasöl zur Herstellung von Äthylen erhalten wird und der die Eigenschaften besitzt, die in Tabelle 1 aufgeführt sind. Der Kokungsvorgang wird wie in Beispiel 2 ausgeführt, Wenn ein Kokungsversuch bei denselben Bedingungen wie denen die in Beispiel 2 angegeben sind, ausgeführt wird, mit der Ausnahme einer Endheiztemperatur von 490°C zur kontrollierten Krackung anschließend an die Aufweichung, beträgt die Koksausbeute 21,0 Gew.-^, basierend auf dem Teerbodensatz und das so erhaltene Koks hat einen CTE (über einen Bereich von 100 bis 4000C) von 0,64 x 10 /0C und eine höchste transversale Magnetowiderstandsfähigkeit von 21,6$, die seine hoch kristalline Eigenschaft verdeutlicht.
Wenn die Länge der Heizröhre von 4 m auf 20 m erhöht wird, be-
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3ο
trägt die Koksausbeute 20,5 Gew.-$, basierend auf dem Teerboden-8atz, und der so erhaltene Koks hat einen CTE (über einen Bereich von 100 bis 4000C) von 0,99 χ 10" /0C und eine höchste transversale Magnetowiderstandsfähigkeit von 16,2%, die einen Abfall in der Qualität verdeutlicht.
Zum Vergleich wird derselbe Ausgangsbeschickungsvorrat in Anwesenheit von Schwefel, wie es oben erwähnt ist, in der Hitze aufgeweicht, gefolgt von einer Destillation im Vakuum bei einer Temperatur von 350 C. Die Pechausbeute in dieser Destillationsstufe beträgt 40$ und das Schweröläquivalent von 40$ des Destillats wird verzögert verkokt, wie es oben beschrieben ist, um eine Koksausbeute von 6 Gew.-56 zu erzeugen, basierend auf dem Teerbodensatz. Der so erhaltene Koks hat einen CTE (über einen Bereich von 100 bis 4000C) von 1,11 χ 10~ /0C und eine höchste transversale Magnetowiderstandsfähigkeit von 10,8$.
Wenn derselbe Ausgangsbeschickungsvorrat in der Hitze aufgeweicht wird in Anwesenheit von Schwefel, wie es oben beschrieben ist, und wenn er anschließend einer verzögerten Kokung unterworfen wird, beträgt die Koksausbeute 58,6 Gew.-$, basierend auf dem Teerbodensatz, und öer so erhaltene Koks hat einen CTE (über einen Bereich von 100 bis 4000C) von 1,51 x 10~ /0C und eine höchste transversale Magnetowiderstandsfähigkeit von 10,6$, die anzeigt, daß der Koks nicht als hoch kristalliner Petroleumkoks bezeichnet werden kann.
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Claims (9)

  1. Patentansprüche
    Verfahren zur Herstellung von hoch kristallinem Petroleumkoks aus einem Petroleumbeschickungsvorrat, dadurch gekennzeichnet,
    daß man einen Petroleumbeschickungsvorrat bei einer Temperatur von mindestens 23O0C mindestens 5 Minuten lang in Anwesenheit von 30 bis 200 Teilen pro Million zugesetztem gelöstem Schwefel in der Gestalt von elementarem Schwefel, Merkaptan oder Kohlendisulfid in der Hitze aufweicht, wobei der Petroleumbeschickungsvorrat ein restliches Schweröl ist, das nicht mehr als 1,5 Gew.-# Schwefel enthält, das aus der Gruppe der Destillationsrückstände, gekrackten Rückstände und der hydroentschwefelten Destillations-und gekrackten Rückstände ausgewählt wird,
    daß man den in der Hitze aufgeweichten Beschickungsvorrat erhitzt, um seine kontrollierte thermische Krackung bei einem
    Druck von nicht mehr als 50 kg/cm G und bei einer Endtemperatur von 45O°C bis 53O0C zu bewirken, daß man nicht kristalline Substanzen wie Pech abtrennt, um eine pechfreie Zufuhr zu erzeugen,
    daß man einen schwer verkokbaren Rückstand aus der pechfreien Zufuhr gewinnt und
    daß man den schwer verkokbaren Rückstand einem verzögerten Koken unterwirft, um hoch kristallinen Petroleumkoks zu erzeugen.
    70 9883/0 796
    ORIGINAL INSPECTED
    Patentansprüche
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschickungsvorrat ein Pyrolysebrennstofföl ist.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen des in der Hitze aufgeweichten Rückstandes bei einem Druck von 4 bis 25 kg/cm G ausgeführt wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweildauer bei der thermischen Krackung weniger als 17 Sekunden beträgt.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweildauer bei der thermischen Krackung 30 Sekunden bis 120 Sekunden beträgt.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Hitzeaufweichen bei einer Temperatur von 230 C bis 315 C eine Zeitspanne von 5 bis 120 Minutenlang ausgeführt wird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verzögerte Kokung bei einer Temperatur von 430 C bis 460 C
    bei einem Druck von 4 bis 20 kg/cm G ausgeführt wird.
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    Patentansprüche
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß nicht kristalline Substanzen als Pechbodensatz durch Flashverdampfung bei einer Temperatur von 380° bis 5100C und bei einem Druck von 0 bis 2 kg/cm G abgetrennt werden.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschickungsvorrat ein Pyrolysebrennstofföl ist und daß der erzeugte Koks eine höchste transversale Magnetoviderstandsfähigkeit (10 KGauss, 77°K) von mindestens 16,OJi und einen V/ärmeausdehnungskoeffizienten (über einen Bereich von 100 bis 4000C) von weniger als 1,0 χ 10™ /0C besitzt, wenn sie in der Gestalt eines Graphitgeräts aus diesem Material gemessen werden.
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