DE2215432B2

DE2215432B2 - Verfahren zur herstellung eines aromatischen pechs und eines aliphatischen oeles aus einem oelrueckstand auf erdoelbasis

Info

Publication number: DE2215432B2
Application number: DE19722215432
Authority: DE
Inventors: Ryoichi Toshima; Hosoi Takuji Shinjuku; Tokio; Aiba Takaaki Yokohama Kanagawa; Konno Tsutomu Shinjuku Tokio; Takahashi (Japan)
Original assignee: Kureha Kagaku Kogyo KK, Tokio
Priority date: 1971-04-01
Filing date: 1972-03-29
Publication date: 1977-08-25
Also published as: FR2132374B1; DE2215432A1; DE2215432C3; FR2132374A1

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- das als Bindemittel geeignet ist und einen hohen zeichnet, daß als nichtoxidierender gasförmiger Verkokungsgrad der schwach verkoKenden Kohle lie-Wärmeträger Stickstoff, Argon, Wasserstoff, Was- 30 fert. Ferner sollen bei der Pechherstellung aliphatische serdampf oder ein vollständig verbranntes, keinen Öle gewonnen werden.

Sauerstoff mehr enthaltendes Gas verwendet wird. Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der ein-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gangs beschriebenen Art gelöst, bei dem der Ölrückgekennzeichnet, daß ein Teil des in der Reaktions- stand in direkten Kontakt mit einem nichtoxidierenden stufe erzeugten Kohlenwasserstoffs in die Vorer- 35 gasförmigen Wärmeträger gebracht wird, der auf eine hitzungsstufe für den Ölrückstand auf Erdölbasis Temperatur von 400 bis 2000 C erhitzt ist, und die zurückgeführt wird. Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 380

bis 450X 0,5 bis 20 Stunden lang unter einem Druck

von 0,053 bis 16,033 kg/cm² durchgeführt wird.

40 De; Erweichungspunkt des erhaltenen Peches wurde mit einem Fließpunktmeßgerät gemessen, bei dem eine

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Probe von einem Gramm in einen Zylinder mit einem

eines aromatischen Peches, das einen Erweichungs- Innendurchmesser von 10 mm, der an einem Ende

punkt im Bereich von 130-300°C, gebundenen Kohlen- eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm besitzt,

stoff im Bereich von 40-80 Gew.-% und ein Atom- 45 eingebracht und dann mit einer Erwärmungsgeschwin-

verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff im Bereich digkeit von lOX/min unter einem Druck von 10 kg/cm²

von 0,4 bis 1,1 aufweist, sowie eines aliphatischen zum Bestimmen der Temperatur, bei der ein Fließen

Öles mit einem Atomverhältnis von Wasserstoff zu der Probe durch die Düse stattfindet, erhitzt wird.

Kohlenstoff von 1,55 oder mehr, bei dem ein Öl- Der Betrag des gebundenen Kohlenstoffes wurde

rückstand auf Erdölbasis mit einem Gehalt an ali- 50 nach japanischem Industriestandard JIS-K-2421 (1906)

phatischen Kohlenwasserstoffen 0,5 bis 60 Minuten bestimmt.

lang unter einem Druck von Normaldruck bis Das durch obige Eigenschaften gekennzeichnete kg/cm² auf eine Temperatur von 350 bis 600⁰C Pech auf Erdölbasis ist reich an aromatischen Bestanderhitzt und dann in direktem Kontakt mit einem teilen, die eine Mischung mit Kohle erheblich vergasförmigen Wärmeträger zur Reaktion gebracht wird, 55 bessern und eine hohe Koksausbeute ergeben,
worauf die gasförmigen oder öligen Nebenprodukte Demgemäß führt das erfindungsgemäß erhaltene abgetrennt werden. Pech, wenn es im Zusammenhang mit schwach ver-

Ein derartiges Pech ^uf Erdölbasis kann zur Her- kokender Kohle verwendet wird, zu einer wesentlich

stellung von Koks für Hochöfen oder Gießereiöfen verbesserten Bindekraft und darüber hinaus zu einem

verwendet werden. 60 Koks mit einer guten Festigkeit, die mit der des

Der Koks zur Verwendung in einem Hochofen Kokses vergleichbar ist, der aus stark verkokender

oder in einem Gießereiofen wird üblicherweise aus Kohle hergestellt wurde.

Kohle, die hohe Verkokungseigenschaften besitzt, her- Der Ölrückstand auf Erdölbasis umfaßt Rückstände gestellt. Da jedoch eine derartige stark verkokende aus der Normaldruck- oder Vakuumdestillation, RückKohle nur selten zur Verfügung steht, wurden bereits 65 stände aus der thermischen oder katalytischen Krakzahlreiche Versuche gemacht, schwach verkokende kung und Rückstände aus der Duosolextraktion, der Kohle als Ausgangsmaterial für die Herstellung der- Furfurolextraktion, der Propanextraktion und Miartieer Kokse in Verbindung mit einem Bindemittel schungen davon.

Aus wirtschaftlichen Gründen werden jedoch Ölriickstiinde, bei denen mehr als 30Gewichts-% einen Siedepunkt von nicht mehr als 350 C aurweisen, nicht bevorzugt.

Als nichtoxidierender gasförmiger Wärmeträger werden Stickstoff, Argon, Wasserdampf, Wasserstoff oder ein vollständig verbranntes, keinen Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet. Der Wärmeträger wird auf eine beliebige Temperatur im Bereich zwischen 400 und 2000"C erhitzt und dann in direkte Berührung mit dem Ölrückstand gebracht.

Um thermische Aufspaltungs-, AromatiUerungs- und Polykondensationsreaktionen zu bewirken und zudem eine lokale Überhitzung durch den Wärmeträger zu verhindern, ist es erforderlich, die Reaktionstemperatur im Bereich von 380 bis 450 C zu halten.

Der gasförmige Wärmeträger und das Ausgangsöl können auf verschiedene Art und Weise miteinander in Berührung gebracht werden. So kann das Wärmeträgergas in den Ölrückstand eingeblasen werden, oder man verwendet Düsen, die eine wirksame Vermischung von Gas und Flüssigkeit bewirken. Die vorgenannte Reaktion kann dabei im Chargenbetrieb oder im kontinuierlichen Betrieb durchgeführt werden.

Der Druck im Reaktionssystem liegt im Bereich von 0,053 bis 16,033 kg/cm², vorzugsweise von 0,083 bis 7,033 kg/cnr.

Die Figur zeigt ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Der in einem Behälter 1 befindliche Erdölrückstand wird mittels einer Pumpe 2 zu einem Krackofen 3 gepumpt, wo er in einer Vorerwärmung einer ersten Aufspaltung unterzogen wird. Der Krackofen 3 ist ein Röhrenofen, der ein übliches äußeres Heizungssystem benutzt. Um ein Verkoken in den Heizrohren zu verhindern und um den Schwefelgebalt in den Pechprodukten zu reduzieren, können Wasserstoff oder leichte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Teile des Leichtöls 12, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren produziert wird, eingeführt werden. Die Bedingungen für die obige thermische Aufspaltung variieren in Abhängigkeit von der Anwesenheit oder der Abwesenheit des eingeführten Gases, wie Wasserstoff, sowie von dem zweiten Reaktionsschritt. Die Temperatur muß jedoch in den Bereich zwischen 350 und 600 C fallen, der Druck im Bereich zwischen Normaldruck und 151 kg/cm² und die Verweibeit im Bereich von 0,5 bis 50 Minuten liegen. Ein Ventil 5 dient zur Steuerung des Druckes in der Vorwärmstufe. Das Ausgangsöl, das der ersten Aufspaltung unterworfen wurde, wird dann in ein Reaktionsgefäß 6 geleitet, wo die zweite Aufspaltung und die Trennung der leichten Teile (Gas, Öl), die durch die Aufspaltung erzeugt worden sind, vom Pech stattfindet. Das Reaktionsgefüß 6 ist mit einer Düse 8 ausgerüstet, und der gasförmige Wärmeträger, der auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird, wird als Wärmequelle sowie als Träger für die destillierten Bestandteile im Zeitpunkt der Trennung eingeführt. Die Bedingungen der zweiten Aufspaltung hängen von den Bedingungen der ersten Aufspaltung ab. Die Temperatur muß jedoch im Bereich von 380 bis 450'¹C, der Druck in einem Bereich von 0,053 bis 16,033 kg/cm², vorzugsweise von 0,083 bis 7,033 kg/cm², und die Verweildauer in einem bereich von 0,5 bis 20 Stunden, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Stunden liegen. Die abgespaltenen Gasprodukte und das Öl, die in dem Reaktionsgefäß abgetrennt wurden, werden über die Leitung 9 zu einem Kühltrennturm 10 geführt, in dem das Gas 11, das Leichtöl 12 und der Ölrest 13 getrennt werden und in der üblichen Weise entnommen werden können.

Das Pech, das im Reaktionsgefäß 6 erzeugt worden ist, wird über die Leitung 14 auf ein eine Verfestigung bewirkendes Kühlband 16 transportiert. Es passiert dabei das Ventil 15, das zur Beeinflussung des Flüssigkeitsstandes im Reaktionsgefäß 6 vorgesehen ist.

Die gasförmigen oder öligen Nebenprodukte, die in dieser Stufe erhalten werden, können nach verschiedenartigen Destillationsmethoden abgetrennt werden.

Bei einem größerem Atomverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff als 1,1 ergibt sich eine ungenügende Verträglichkeit mit der Kohle, während bei einem Atomverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff kleiner als 0,4 die Bindungskräfte aufgrund des hohen Gehaltes an Komponenten mit geringer Schmelzbarkeit vermindert werden. Wenn der Erweichungspunkt zu niedrig ist, ergeben sich Schwierigkeiten beim Zermahlen und Lagern des Peches, ohne daß ein Zusammenklumpen erfolgt. Wenn der Erweichungspunkt andererseits zu hoch ist, bedingt dies einen erhöhten Anteil von Bestandteilen geringer Schmelzbarkeit, was zu einer geringen Verträglichkeit mit der Kohle führt. 1st der Gehalt an gebundenem Kohlenstoff zu gering, ergibt sich eine erhöhte Verdampfbarkeit, so daß kein Koks großer Dichte und Festigkeit erhalten wird. Ist andererseits der Gehalt an festem Kohlenstoff zu hoch, verringern sich die Bindungskräfte aufgrund des wachsenden Anteils von Bestandteilen geringer Schmelzbarkeit.

Die öligen Substanzen, die bei der Herstellung des Peches gewonnen werden, bestehen im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen auf Paraffinbasis, so daß sie nicht nur als Schmieröle, sondern auch als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Benzin oder petrochemischen Produkten verwendet werden können.

Die öligen Substanzen sind besonders als Treibstoffe oder als Ölzusätze für Treibstoffe geeignet, da sie einen geringen Schwefelanteil besitzen und daher unter dem Gesichtspunkt der Luftverschmutzung bevorzugt werden.

Bei der thermischen Aufspaltung im erfindungsgemäßen Verfahren wird der größte Teil des in dem Ausgangsöl vorhandenen Schwefels abgetrennt.

Beispiel

Als Ausgangsmaterial wurde der bei der Vakuumdestillation von Khafji-Rohöl gemäß Tabelle 1 erhaltene Ölrückstand verwendet, wobei eine Durchflußgeschwindigkeit des Ausgangsöles von 100 kg/h gewählt wurde. Die verwendete Anordnung ist in der Figur dargestellt.

Tabelle 1

Ölrückstand aus der Vakuumdestillation von Khafji-Rohöl

Spezifisches Gewicht
(\s Fester Kohlenstoff (Gew.-%)
Erweichungspunkt ("C)
Asche (Gew.-%)
Siedeounkt ("C)

1,032 12,8
46

0,05
450

Fortsetzung

Elementanalyse

C
H
N
S
H/C

(Gew-.%)

84,0
10,41

0,66

4,90

1,49

Überhitzter Wasserdampf wurde als Wärmeträger an der Stelle 7 in der Figur mit einer Temperatur von 620⁰C und einer Strömungsgeschwindigkeit von 30,4 kg/h eingeführt Die Versuchsbedingungen waren folgende:

(Temperatur am Ausgang des
Vorheizungskrackofens 3)

(Temperatur im Reaktionsgefäß 6)

(Druck am Eingang des Vorheizungskrackofens 3)
(Druck am Ausgang des Vorheizungskrackofens 3)

(Druck im Reaktionsgefäß 6)

(Verweilzeit in dem Vorheizungskrackofen 3)

(Verweilzeit im Reaktionsgefäß 6)

Die bei diesem Versuch gewonnenen Produkte waren folgende:

Gas

Schweröl
Leichtöl
Pechrest

4,6 Gew.-%

58.4 Gew.-%
11,3 Gew.JJt

25.5 Gew.-%.

ihrer Qualität mit der stark verkokenden Kohle vergleichbar sind.

Tabelle 2

Eigenschaften der Produkte

480°C
42O⁰C

33,033 kg/cm² 11,033 kg/cm²

1,133 kg/cm² 3,2 Min.

3,5 Std.

Tabelle 2 zeigt die Eigenschaften der so erhaltenen Produkte.

Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse verschiedener Versuche, die unter den vorstehenden Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt wurden. Der Versuch 1 entspricht dem oben beschriebenen Versuch.

Im Anschluß daran wurde das in den einzelnen Versuchen erhaltene Pech zur Bestimmung seiner Verkokungseigenschaften jeweils einem »Can baking Test« unterworfen. Die in diesem Test verwendete Mischung bestand in jedem Falle aus 80 Gewichtsteilen OS-Kohle aus der UdSSR, die eine nichtverkokende Kohle darstellt, und 20 Gcwichtsteilen Pech. Die Ergebnisse dieses Tests sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Sie zeigen, daß die erhaltenen Produkte bezüglich

Gaszusammensetzung

H₂S

H₂

CH₄

C₂H₄

C₂H₆

C₃H₆

C₃H₈

C₄-C₅

Öleigenschaften

11,9 7,4

32,5 2,7

15,6 7,5

10,7

11,6

Elementaranalyse

Leichtöl (Gew.-%)

C
H
S

Siedeverhalten

Siedebeginn 20%
80%

83,5

14,6

1,6

38°C 120 196

Eigenschaften des Peches

Schweröl (Gew.-%)

83,5

11,4

4,6

212 325 505

Elenientaranalyse

(Ocw.-%)

C
H
S
H/C

Gebundener Kohlenstoff Benzolunlösliche Substanz Chinolinunlösliche Substanz Spez. Gew. (20"C)

87,7 5,77 6,15 0,78

67,0 58,3 27,0 1,25

Anmerkung: Die Werte Tür die Sicdcuniilysc von Leichtöl wurden nach dem japanischen Industriestandard (JlS)-K-2254 und von Schweröl nach dom ASTM-D-1160-Vcrfahren he· stimmt.

Tabelle 3

Versuch

Menge des zugeführten ölrückstands (kg/h) Menge des eingeführten Wärmeträgers (kg/h) Temperatur des eingeführten Wärmeträgers

Temperatur am Ausgang des Krackofens (Tp₁ ⁰C) Druck am Eingang des Krackofens (P₀, kg/cm²) Druck am Ausgang des Krackofens (P_u kg/cm²) Verweilzeit im Krackofen (0|/min)

101	100	102	100	103
30,4	50,7	25	18,5	5,3
620	620	850	850	1600
480	380	475	485	480
33	34	103	106	102
11	12	74	73	71
3,2	25	8,5	8,5	8,5

7 8

Fortsetzung

Versuch

12 3 4 5

Temperatur in der Flüssigkeit im Reaktionsgefä'ß 420 380 410 385 365

Druck im Reaktionsgefäß (P₇, kg/cm²) Mittlere Verweilzeit im Reaktionsgefäß (O₂, h)

Produktausbeute (Gew.-%) Gas

Leichtöl
Schweröl
Pech

Eigenschaften des Pechs: Erweichungspunkt (Sp. "C) Gebundener Kohlenstoff (Gew.-%) H/C-Verhältnis Benzolunlöslicher Anteil Chinolinunlöslicher Anteil Verkokungsgrad (Dl™)*) *) Der Verkokungsgrad von OS-Kohle allein war 15,1.

1,1	5,5	1,1	0,25	0,1
3,5	6,5	2,0	2,5	1,0
4,6	7,2	8,4	8,0	15,8
11,3	10,5	12,1	12,0	23,0
58,4	45,9	55,2	54,9	36,5
25,5	36,2	24,7	25,1	24,7
230	218	241	232	229
67	58,3	69,3	66,2	68,4
0,78	0,82	0,77	0,78	0,7
58,3	49,2	59,5	58,6	63,2
27,0	14,0	29,1	26,1	30,2
92,6	92,1	91,7	93,1	92,4

Hierzu I Blatt Zeichnungen

709 BJ

• .T -WS^

Claims

1 η 2 \ zu benutzen. Für diese /.wecke wurden bereits Peche Patentansprüche: "—^ auf Kohlebasis oder Ölrückstände auf Erdölbasis vorgeschlagen. Der Bedarf an Pech auf Kohlebasis kann

1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen jedoch wegen seines geringen Vorkommens nicht gePeches, das einen Erweichungspunkt im Bereich 5 deckt werden. Auf der anderen Seite sind Olrückvon 130 bis 300' C, gebundenen Kohlenstoff im stände auf Erdölbasis als Bindemittel zum Mischen Bereich von 40 bis 80 Gew.-% und ein Atomver- mit Kohle wenig geeignet.

hältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff im Bereich Aus der britischen Patentschrift 8 50 880 ist bereits

von 0,4 bis 1,1 aufweist, und eines aliphatischen bekannt, einen Ölrückstand auf Erdölbasis in direkten

Öles mit einem Atomverhältnis von Wasserstoff .o Kontakt mit einem gasförmigen Wärmeträger zur

zu Kohlenstoff von 1,55 oder mehr, bei dem ein Reaktion zu bringen. Jedoch liegt die Reaktionstem-

Ölrückstand auf Erdölbasis mit einem Gehalt an peratur relativ niedrig, so daß als wärmeübertragendes

aliphatischen Kohlenwasserstoffen 0,5 bis 60Mi- Medium sauerstoffhaltige Gase, insbesondere Luft,

nuten lang unter einem Druck von Normaldruck verwendet werden können. Es ist ferner aus der US-

bis 151 kg/cm² auf eine Temperatur von 350 bis 15 Patentschrift 33 18 801 ein Verfahren zur Herstellung

600°C erhitzt und dann in direktem Kontakt mit eines stabilisierten Peches auf.Erdölbasis und aroma-

einem gasförmigen Wärmeträger zur Reaktion tischer Öle aus gekrackten Ölrückständen bekannt,

gebracht wird, worauf die gasförmigen oder öligen bei dem der gekrackte Ölrest bei einem Druck von

Nebenprodukte abgetrennt werden, dadurch ge- 3,5 bis 17 atü in eine auf etwa 400 bis 500"C gehal-

ke η nz eich net, daß der Ölrückstand in direkten 20 tene erhitzte Zone gebracht wird, in der er 1 bis

Kontakt mit einem nichtoxidierenden gasförmigen 60 Msnuten verbleibt, und anschließend einer Destil-

Wärmeträger gebracht wird, der auf eine Tempe- lationszone zugeführt wird, wo ein aromatisches Öl

ratur von 400 bis 2000 C erhitzt ist, und die abgezogen wird. Zuweilen ist es jedoch wünschens-

Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von wert, neben dem aromatischen Pech aliphatische Öl-

380 bis 450 C 0,5 bis 20 Stunden lang unter einem 25 substanzen zu erhalten.

Druck von 0,053 bis 16,033 kg/cm² durchgeführt Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur

wird. Herstellung eines Peches auf Erdölbasis anzugeben.