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Verfahren zur Herstellung von Kohlebindemitteln Die Erfindung betrifft
die Herstellung von verbesserten Kohle. bindemitteln, die bei der Herstellung von
Kohlen- oder Graphitelektroden verwendet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung
die r@erstellung von hochwertigen Koksbindemitteln aus Kohlenteer- oder Erdölteerfraktionen.
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Kohlen- oder Graphitelektroden werden aus geeigneten harten Kohlenmaterialien,
z,. B, calciniertem Koks, hergestellt. Der Koks wird aaloiniert, um flüchtige Materialien
zu entfernen und die Schrumpfung zu verringern, die beim anschliessenden Erhitzen
der Elektrode erfolgt. Da Koka kein natürliches Haftvermögen hat, kann er nicht
ohne Zusatz eines gewöhnlich wegen seiner Konsistenz als Ölbinder oder Pech bezeichneten
Bindemittels in eine gewünschte Form gebracht werden. In Abhängigkeit von dem herzustellenden
Blektrodentyp werden verschiedene Mengen des Ölbinders verwendet. Die vorgebrannte
Elektrode, die so bezeichnet wird, weil sie geschmolzen und auf hohe Temperaturen,
z.B. 982-1.204o0 bis zu 30 Tage erhitzt wird, bevor sie als Elektrode Verwendung
findet, erfordert gewöhnlich ein Gemisch
von etwa 75 bis 90 Gew.-%
Koks und 90-25 Gew.-% des Ölbinders, Die Soderburg-Elektrode erfordert ein Gemisch
von etwa 60-85 Gew.-% Koks und '15-¢0 Gew.-% des Ölbinders. Eine grössere Menge
des Ölbinders wird bei der Soderburg-Elektrode deswegen verwendet, weil dadurch
die Plastizität des Gemischs erhöht.wird Die Soderburg-Elektrode wird durch kontinuierliche
Zuführung des Gemischs aus Koks und.Bindemittel in den oberen Bereich einer -Zelle,
Erhitzen des Gemischs durch die Zellwärme, z.B..auf 927-1.03800, während seiner
Abwärtsbewegung infolge Elektroden-Verbrauchs hergestellt. Die Elektrodenkosten
hängen unmittelbar mit der Lebensdauer der Elektrode zusammen, die wiederum von
der Qualität des Bindemittels abhängt. Beim Einsatz, beispielsweise bei der elektrolytisehen
Reduktion von Tonerde zu Aluminiummetall, ist die Staubbildung der Elektrode wegen
des unterschiedlichen Verbrauchs vori Koksteilchen und Koksbindemittel ein ernsthaftes
Problemgeworden. Das Koksbindemittel ist- kohlenhaltiger Niederschlag im Ölbinder,
der beim Erhitzen der Elektrode entsteht. Der höhere Verbrauch an Koksbindemittel
im Verhältnis zu Koksteilchen wird auf das unterschiedliche Reaktionsvermögen von
Koksteilchen und Koksbindemittel zurückgeführt. Das Ergebnis ist der Verlust von
Koksteilchen der Elektrode, bevor sie vollständig verbraucht sind, sodass lose Koksteilchen
entstehen, die als Staub bezeichnet werden., Dieser Koksstaub kann das Elektrolysebad
kurzschliessen und stellt in jedem Fall einen Kokeverlust dar, d.h. Koks, der nicht
zur Reduktion der Tonerde verwendet wird. Die Tendenz der Elektroden, Staub zu bilden,
kann durch eine dichte, niedrigporöse Elektrodenstruktur'wesentlich verringert werden.
Um diese Struktur zu erzielen, muss das Binde- . mittel physikalische Eigenschaften
haben, die in einen eng begrenzten Bereich fallen, Diese Eigenschaften wurden empirisch
entwickelt, wobei einige der bedeutenderen Faktoren folgende sind: Verkokungseigenschaft
Erweichungspunkt, das relativ hohe Verhält, nis von aromatischem Wasserstoff zu
Methylenewasserstoff und das Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff beziehen.
Ferner muss das Bi4demittel eine hohe Kohlenstoffzahl nach Conradeon
in
Verbindung mit einem zufriedenstellenden Erweichungspunkt haben. Die Kohlenstoffzahl
nach Gonradson, ASTM-D189, ist ein Maßstab für die Koksbildungseigenschaften und
gibt den Kohl:e-:rückstan.d in Gewo-% nach der.Verkohlung anö Der Erweichungspunkt,
ASTM D36-62T' ist die Temperatur, bei der eine Stahlkugel durch eine spezifische
Menge der in Glyzerin suspendierten Probe fällt. Ölbinder mit Erweichungspunkten
unter etwa 8200 haben sich als nicht zufriedenstellend erwiesen, da das Haftungsvermögen
nicht ausreichend ist, so dass die Elektrode ihre Form verliert. Ausserdem haben
sich ölbinder mit Erweichungspunkten über etwa 143°C gleichfalls alsunbe$iedigend
gezeigt, da sie dem Gemisch aus Koks und Bindemittel nicht genug Plastizität verleihen.
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass das gewünschte Bindemittel ein Material
sein muss,: das zu zufriedenstellenden Elektroden und Verdichtungen führt und einen
Kohlenstoffgehalt nach Conradson von wenigstens 50 bei einem Erweichungspunkt zwischen
82 und 143°C hat. Ausserdem'hat ein geeigneter Ölbinder einen hohen Gehalt an aromatischen
Verbindungen, d.h. er enthält nureine geringe Menge an Methylenwasserstoffe Der
Methylenwasser-' Stoff muss bei einem Minimum gehalten werden, da .beim Verbrennen(das
während der Elektrodenbildung stattfindet) überschüssiger Wasserstoff in Form von
Methylengruppen frei wirst und dadurch-eine übermässige Gasentwicklung erfolgt.
Diese Gasbildung hindert. die Elektrode daran, die für die elektrische Leitfähigkeit
erwünschte Dichte zu erreichen und führt ferner zu einer geschwächten Struktur.
Zur Erzielung dieses gewünschten hohen Gehalts an Aromaten bei niedrigem Methylenwasserstoffgehalt
muss das. Atomverhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff verhältnismässig hoch sein.
Ein: kürzlich entwickeltes Verfahren zur Bestimmung des Verhältnisses von aromatischem
Wasserstoff zu Methylenwassersi,ff durch Infrarotverfahren lässt eine zuverlässigere
flessung zur Vorbestimmung der Leistung des Bindemittels zu, als über das Verhältnis
von Kohlenstoff zu Wasserstoff möglich-ist; Das erfindungsgemässe Verfahren führt
-zu Verhältnissen von aromatischem Wasserstoff zu Methylenwasserstoff von über 2,
was eine wesentliche Verbesserung gegenüber den Kohlenteerbindemitteln da3@-@ @.
-a°i_t. -
Es ist bekannt, dass Erdölpeche nicht die erforderlichen
Eigenschaften einer hohen Kohlenstoffzahl nach Conradson zusammen mit einem zufriedenstellenden
Erweichungspunkt besitzen, Ein Erdölpech mit einer angemessenen Kohlenstoffzahl
nach-Conradson hat normalerweise einen zu hohen Erweichungspunkt. Umgekehrt hat
ein Erdölpech mit einem zufriedenstellenden Erweichungspunkt normalerweise eine
niedrige Kohlenstoffzahl nach Conradmono Infolgedessen wurden fast ausschliesslich
Kohlenteerpeche als Bindemittel für die Elektrodenherstellung verwendet.
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Da Erdölfraktionen weniger teuer und leichter erhältlich sind als
Kohlenteerpeche, wurden großtechnische Verfahren entwickelt' um die Erdölfraktionen
so zu verbessern, dass sie als Bindemittel. verwendet werden können. Die zunehmende
Nachfrage nach höherwertigen Bindemitteln hat auch zur Verbesserung von Kohlenteerbindemitteln
geführt. Diese Verfahren erfordern normalerweise eine längere Wärmebehandlung der
Einsatzmaterialient was.-zur Krackung und Dealkylierung der aromatischen Fraktionen
führt.
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-Krackung und Dealkylierung.bei Temperaturen von etwa 45400 führt
zu. grossen Mengen an Koks- und Kohlenrückständen, doh. bis zu 30 % oder mehr des
Einsatzmaterials. Diese Rückstände verursachen eine Verschmutzung der Anlage und
machen kostspielige Reinigungsezeiten erforderlich. Ausserdem ist die Dealkylierung
nicht vollständig, d:h. dass wesentliche Mengen an Methylenwasserstoff zurückbleiben
und zu einer Gasentwicklung führen, wenn das Bindemittel anschliessend mit dem Koks
zur Bildung der Elektrode gebrannt wird.
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Gemäss der Erfindung wird eine geeignete Kohlenteer- oder Erdölfraktion
unter Wärmebehandlung in einer Kokswirbelschicht bei Temperaturen von 7.04 bis 871°C
unter Drucken von 0 bis 7'0 atü 091-10 Sek. dealkyliert. Ein dampfförmiges Produktgemisch
aus der Kokswirbeischicht-wird von gegebenenfalls davon mierissenen Kohlenteilchen
abgetrennt, (Die Kohlentei4hen können gewünschtenfalls in die Kokswirbelschicht
zurückgeführt werden). Ein . Teil des 2roduktgemischs Wird dann bei Temperaturen
von etwa , 343-427°C während etwa 1-r6 Stunden in eine kondensierte mehrkernige
aromatische Fraktion umgewandelt, Die kondensierte aromatische
Fräktiong
doh.: der bei über 42700 siedende Ölbinder wird als Bodenfraktion einer Fraktionierkolonne
gewonnen, in der die flüchtigeren Bestandteile des Produktgemischs, dah, die Bestandteile,
die bei etwa 427 bis 4540 sieden, abgetrennt werden. Die Umwandlung eines Teils
des dealkylerten Einsatzmaterials in eine kondensierte aromatische Fraktion kann
durch Aufrechterhaltung eines hohen Rückflussverhältnisses zwischen der Fraktonierkolonne
und ihrem Siedegefäss bewirkt werdenö _ Bei einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung kann ein unter Erwärmung arbeitender Kühler mit Einweicher bei etwa 343°42700,
vorzugsweise 370-40000, und unter einem Druck von etwa 0--7,0 atü verwendet werden,-
um eine'teilweise oder vollständige aromatische Kondensation zu bewirken. Die kondensierte
mehrkernige aromatische Fraktion wird aus der Fraktionierkolonne gewonnen und als
hochwertiger Ölbinder mit einem Siedepunkt über 42700 verwendet. -Bindematerialien,
die nach dem vorstehenden Verfahren aus Erdölteerfraktionen erhalten werden, zeigen
ausgezeichnete Eigenschaften. Der Wirbelschichtverkoker knackt das Einsatzmaterial
durch Wärmeeinwirkung und dealkyl ert die aromatischen Fraktionen. Die hohe Temperatur
gestattet einen beachtlichen Dealkylierungs.. grad, d. h.. es werden mehr
als 90 % der Methylense:itenketten entfernt, Aussordem verschmutzen die gebildeten
Koks- und Kohlenteilchen deÜVerkoker bei diesem besonderen Verfahren nicht.
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Wenn Koks gebildet wird, kann er aus der Wirbelschicht entfernt und
z1.r Verwendung in anderen Bereichen" z.B. zum Verbrennen-von Heizmaterial zum Erhitzen
des erkokers verwendet werden. Das erfindungsgemässe Verfahren wandelt daher_eine
bisher nachteilige Sitnation in eine vorteilhafte um. Y Ein anderer grosser Vorteil
der Erfindung besteht darin,-dass ' die Auswahl eines-Einsatzmaterials in keiner
weise kritisch ,ist. Da die Erfindung auf der Verbesserung von bekannten Einsatzmate:rialien
beruht, können Ercl@le_insatzma-te:rialen grob da,-
| durch geli:E;nnzeic.lxiot tI >rdeti, 1äss sie sich alif alle
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| :o.h: criws::x°ato@t'fil't:@ c@.iier@ beziehen, - die iii.cht
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vorzugsweise zwischen 343° und
53800 sieden. Diese Fraktionen
können aus eine*rossen Anzahl von Quellen, z.B.. Ölschiefer, Teersand oder Petroleumteeren,
erhalten werden, die dealkyliert und unter Bildung von geeigneten Bindebmitteln
kondensiert werden können, Die Erfindung bezieht sich auch auf die Verbesserung
von Kohlenteer. In gleicher Weise sind auch alle Kohlenteere, die dealkyliert und
kondensiert werden können, um ein geeignetes Bindemittel zu ergeben, als"E,nsatzmaterial
geeignet, Der Rahmen der erfindungsgemässen Einsatzmaterialien-umfasst Materialien,
wie=z.Bo--Petroleumrückstände, die bisher nicht erwünscht waren, die jedoch aufgrund
der. Erfindung zur Umwandlung in Bindematerialien geeignet sind.
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Beispiele für Einsatzmaterialien, die erfindungsgemäss geeignet sind,
sind schwere=unbehandelte Rückstandsöle, die die Bodenfraktion bei der Destillation
von über Kopf abgezogenen Rohölen darstellen, Die schweren unbehandelten Rückstandsöle
werden dadurch erhalten, dass man das über Kopf abgezogene Rohöl aus einem bei Atmosphärendruck
arbeitenden Turm, in dem z.B, Heizöl und leichte Fraktionen. entfernt werden, in
einen Vakuumturm leitet. Ein Destillatgasöl, das als katalytisches Krackeinsatzmaterial
geeignet ist, wird aus dem oberen seil des Vakuumturms abgezogen und aus: dem unteren
Teil des Turms eine die schweren unbehandelten Ölrückstände enthaltende-Bodenfraktion
gewonnen. Diese Fraktionen enthalten Öle' die Tiber 5380C sieden.
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Ein anderes geeignetes Einsatzmaterial enthält die Bodenfraktion,
die bei der Destillation von Kracköl aus der katalytischen Krackung von Petroleumgasölen
erhalten wird. Das Kracken wird in Gegenwart von Katalysatoren, wie z.B, Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren,
durchgeführt, die häufig in Wirbelschichten verwendet werden. Das gekrackt'e Ölprodukt
wird dann destilliert, Der Rückstiaid oder die Bodenprodukte der Destillätionsstufe
werden zur Katalysatorentfernung in ein Absetzgefäss übergeführt. Das verbleibende
Öl ist ein geeignetes:Einsatzmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren.
Andere
Petroleumteerfraktionen, die entweder bei Wärmekrack-oder katalytischen Krackverfahren
erhalten werden, können als Einsatzmaterial für ein Dampfkrackgefäss zur Herstellung
eines geeigneten Teereinsatzmaterials verwendet werden. Die Bodenfraktion eines
Fraktionators für dampfgekrackte Produkte kann gleichfalls als erfindungsgemässes
Einsatzmaterial verwendet werden. Die Bodenfraktion enthält Fraktionen, die nicht
unter 343'°C sieden. -Ein- besonders bevorzugtes Einsatzmaterial ist der Petroleumrückstand,
der bei im mittleren Bereich siedenden Fraktionen erhalten wird, die den folgenden
Verfahn.sstufen unterworfen. werden: (1) Katalytische Kräckung einer Petroleumfraktion
mit mittleren Siedebereich bei der Naphthas und Isoparaffine weitgehend umgewandelt
werden; Spurenverunreinigungen, wie zoBo Stickstoff, Schwefel und Metalle werden
gleichfalls entfernt; (2) das erhaltene Produkt wird bei 649-8160C dampfgekrackt,
wobei geraäkettige Paraffine zur Verwendung als chemische Grundrohstoffe umgewandelt
werden; (3) die hochsiedenden. Aromaten und Kondensationsprodukte werden aus den
Dampfkrackprodukten als Teer gewonnen. -Ein anderes, besonders bevorzugtes Einsatzmaterial,
bei dem gefunden wurde, dass es 'ein. bracJuhbares Pech bildet, sind die Teerbodenfraktionen,
die bei-der-Destillation von gekracktem Öl erhalten werden, das durch Dampfkrackung
von leichten oder schwee .ren katalytischen Kreislaufölen bei 649-.816°C erhalten
wird. Das Teermaterial aus dem Dampfkracker wird bei Temperaturen unter etwa-345
°G bei Drucken von 0,35 bis 1'.,4 atü destilliert. Der aus hocharomatischen Teerbodenprodukten
bestehende Rückstand des Destillationsverfahrens kann als besonders geeignetes Einsatzmaterial
für das erfindungsgemässe verfahren verwendet werden: Kohlenteerpech kann gleichfalls
als Einsatzmaterial verwendet werden. Im allgemeinen kann jedes geeignete Kohlente-erpeeh,
das ale phenolisehen Gruppen, Aminogruppen oderanderen aktiven Wasser-_ stoffgruppen
enthaltenden komplexen mehrkernigen aromatischen -
Verbindungen
besteht, als Einsatzmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werdeno
Die Konsistenz des Teers kann zwischen der eines leichten Teers bis zu einem schweren
Teer schwanken und hat Erweichungspunkte von etwa 38-121o Co `-Kohlenteeröle, die
zwischen 260 und 4540C sieden, stellen ein besonders bevorzugtes Kohlenteermaterial
dar, Diese Öle werden durch Destillation einer Gesamtfraktion aus Kohlenteer erhalten,
die bei der Verkokung von Kohle bei niedrigen Temperaturen und/oder hohen Temperaturen
erhalten wird.
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Obgleich die Erfindung mit Bezug auf dampfgekrackte schwere katalytische
Kreislauföle beschrieben- wird, liegt es auf der Hand, dass jedes geeignete Einsatzmaterial.,
insbesonders die vorstehend angeführten Materialien, verwendet werden können, Schieferöl,
das durch Behandlung von Schieferbei etwa 480-6500C unter Bildung eines organischen
Öls mit einem Siedebereich über 3430C erhalten wird, kann gleichfalls als Einsatzmaterial
verwendet werden, Wird ein solches Einsatzmaterial behandelt, werden erhöhte Mengen
an gasförmigen Produkten, zmB, NH3 und andere leichte Gasprodukte, während der Dealkylierung
gebildet, Verunreinigungen, wie z.B. Stickstoff- und Aschebestandteile, werden im
allgemeinen aus dem Schieferöl entfernt, so dass eine bei 5380C siedene oder leichtere-Ölfraktion,
die frei von solchen Verunreinigungen ist, die gewünschte Schieferölfraktion ist,
die als- Einsatzmaterial für das erfindungsgemässe-Verfahren verwendet wird: 3:n
ähnlicher Weise können Ölfraktionen, die über 343°C sieden, und aus Aschematerialien
bestehen, aus kanadischen Teersänden durch Behandlung nach dem für den Schiefer
beschriebenen Verfahren erhalten werden, .
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Das-erfindungsgemässe verfahren wird durch die nachfolgende Be-: Schreibung
unter Bezugnahme auf die beiliegende Zeichnung erläutert, _ Fig. 1 ist ein
typisches Fließschema,: das schematisch ein kontinuierliches
Verfahren
zur Herstellung von Ölbindern: erläutert In der Zeichnung wird das aus Kohleteer
oder Petroleumteer bestehende Einsatzmaterial, z.Ba schweres katalytisches Kreislauföl,
durch die Zuführungsleitung 10 umittelbar-von einem Dampfkracker odereinem geeigneten
(nicht gezeigten) Vorrätsbehälter in eine Kokswirbelschicht in: dem Verkokungsreaktor
1 6 geführt. Der mit der Wirbelschicht arbeitende Verkokungsreaktor 16 wirdvorzugsweise
bei etwa 760°81600 gehalten¢.kann jedoch auch bei Temperaturen von etwa 704 bis
etwa; 87'9°0 gehalten werden:, Der Druck in dem Verkokungsreaktor 16 ist nicht kritisch
und kann zwischen 0 und 7,03 atü liegen. Die Verweilzeit beträgt im allgemeinen
etwa 0,1 bis etwa 1E? sek« vorzugsweise 0,5-5 Sek-Das Einsatzmaterial wird normalerweise
unmittelbar durch eine Vielzahl von (nicht gezeigten) Düsen, die innerhalb des Verkokungsreaktors
16 abgeordnet snd,in die Koksschicht eingespritzt. Das Einsatzmaterial überlagert
die Koksteilchen und führt unmittelbar zur Krackunga Dealkylierung und Verdampfung*
Ein fester Rückstand aus Koks und Russ wird gebildet und verbleibt in der Kokswirbelschicht.
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Die Wärme für den Verkokungsreaktor wird 'durch kontinuierliche Zuführung
von Koksteilchen durch Zeitung 12 in die Heizvorrichtung 14, Zeitung 15 und
zurück zum Verkokungsreaktor 16 geliefert. Die Wärme wird vollständig in dem Erhitzer
1¢ erzeugt und kann durch Verbrennen eines Teils des Kokes selbst erhalten werden.
Sauerstoff oder ein sauerstoffhaltiges Gas, wie z.B, Luft, wird durch Zeitung
13 für Verbrennungszwecke in den Erhitzer 14 geführt. Falls das Koksprodukt
umgewandelt werden soll, wie z. B. bei einem Verfahren, bei dem der Koks ein Nebenprodukt
des Verfahrens ist, kann die Wärme durch- Verbrennen eines Kohlenwasserstoffkraftstoffs
in dem Erhitzer 14 erzeugt werden, eo dass-dadurch der Koks, wenn er durch den Erhitzer
strömt-, (erhitzt und dann in den Verkokurigsreaktor zurückgeführt wird. f 'Die
Neigung der Koks und Kohlerückstände, die Anlage zu,versahmutzen die-noralerweise
bei in der flüssigen Phase v®rgenam-
.menen Behandlungen bei niedrigen
Temperaturen, zB® bei unter etwa 48000 auftritt, wird völlig ausgeschaltet® Ferner
wird die Bildung des Rückstandes vorteilhaft ausgenutzt. Überschüs--siger Koks und-überschüssige
Kohlerückstände können, falls ' sie aus einer aschfreien Kohlenwasserstoffraktion
mit niedrigem Schwefelgehalt, wie z.B. bei Einsatzmaterialien, die zwischen 340
und 5400G sieden, stammen, cis de, unteren Teil des Verkokers 16 als erstklassiger
und hochwertiger Koks durch-Zeitung 11 abgezogen werden.
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Der Verkoksungsreaktor kann mit oder ohne ein aufwirbelndes Gas betrieben
werden, Falle-ein wirbelndes Gas verwendet wird, wird es in den unteren Teil des--Reaktors
eingeführt und aus dem Reaktor über Kopf durch Zeitung 1 7 mit den verdampften
Urase tzungse Produkten abgezogen, Gase,-wie z.B. Kohlendioxyd' Wasserdampf, Stickstoff
oder andere Gase, die sich bei der Umsetzung nert verhalten, können verwendet werden.
Wird kein aufwirbelndes Gas verwendet, dann dient die teilweise oder völlige Verdampfung
des Einsatzmaterials dazu, die Koksschicht aufzuwirbeln, Die Produkte des verkokers
16 werden durch Zeitung 17 in einen Zyklonabseheider 18 oder eine äquivalente Vorrichtung
geführt, um in dem dampfförmigen -Produktgemisch mitgeschleppte Feststoffe zu entfernen,
Solche Feststoffe werden durch Zeitung 19 in den -Verkoker zurückgeführt.
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Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird das bei hoher Temperatur
vorliegende gasförmige Produkt des Abscheders 18 durch Leitung 20 in eine Kühlzone
21 geführt. Ein geeignetes Ver® fahreza: zum Kühlen des gasförmigen Produktes in
Zeitung 20 besteht darin,, die Dämpfe durch eine Venturidüse zu führen, wodurch
die Geschwindigkeit des Dampfstroms erhöht wird. Der mit hoher -Geschwindigkeit
fliessende Dampfstrom wird dann in die Mitte einer Leitung geführt' die etwa den
zweifachen Querschnitt der Düse hat, Eine Kühlflüssigkeit, wie z.B. Naphtha oder
rückgeführtes Material einer im mittleren Bereich siedenden Fraktion, die z.B, aus
der Fraktionierkolonne 2? kommt, wird tangential in diese Leitung mit grösserem
Durchmesser an einer Stelle-eingeführte
die etwa um ein Drittel
des Rohrdurchmessers hinter dem Auswertungspunkt liegt, Der mit hoher Geschwindigkeit
fliessende Dampfstrom treibt die Kühlflüssigkeit entlang den Wänden des Rohrs und
aufwärts in den Dampfstrom, -Auf diese Weise wird eine schnelle und wirksame Berührunge
der heissen Dämpfe mit der Kühlflüssigkeit bewirkt. Die Kühlflüssigkeit- soll bei
verhältnismässig niedrigen Geschwindigkeiten eingeführt werden, um einen kreisförmigen
Fluss in der Kühlzone vorzutäuschen.
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Die Kühlzone 21 wird im allgemeinen dazu verwendet, die Temperatur
des Produktstroms der Zeitung 20 auf etwa 370 bis 4820c zu kühlen. Daher können
üblicherweise Kühlflüssgkeitstemperaturen von etwa 177 bis 343°C verwendet werden.
Abänderungen des bei dieser Kühlzone angewandten Verfahrens zur Erzielung einer
wirkungsvollsten Kühlung liegen für den Fachmann auf der Hand, und die Erfindung
ist nicht auf das beschriebene Kühlverfahren beschränkt.
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Es wird darauf hingewiesen,'dass die Kühlzone 21 kein wesentlicher
Teil der Erfindung ist.: Das Kühlen des ,dampfförmigen Produktgemischs aus dem Verkokungsreaktor
16kann vollständig in dem Kühler 23 erfolgen. Ist dies jedoch der Fall, sind normalerweise
grosse Mengen des Kühlmittels erforderlich, um die Temperatur des rroduktstroms
auf den gewünschten Bereich zu drücken. Das rrodukt der Kühlzone, das einige kondensierte
Öle und Dämpfe enthält, fliesst durch Zeitung 22 in den Kühler 23. Der Kühler 23
wird bei Temperaturen von etwa 340-4300C, vorzugsweise 470-3950C und unter einem
Druck von etwa 0--7,0 atü gehalten, jedoch liegen die Drucke unterhalb derjenigen
des Verkokers 16. C4- und leichtere Gase werden aus dem Kühler 23 durch Leitung
25 abgedampft. Durch Zeitung 24 zugeführter Wasserdampf kann, falls notwendig, dazu
verwendet werden, das Kühlen des*produktes auf de gewünschte Temperatur zu-fördern,
Der-Wasserdampf kann unmittelbar mit Kühlöl in das Produktgemisch eingespritzt werden,,
oder das Kühlen kann nach Wärmeaustauscherverfahren durchgeführt werden. Das Produkt
kann eine bis sechs Stunden in dem Kühler 2:3 verbleiben, wobei die dealkylierte
aromatische Ölfraktion-in eine
kondensierte mehrkernige aromatische
Fraktion umgewandelt wird. Das flüssige Produkt. aus dem Kühler 2:3, das ein Gemisch
:eines hocharomatischen Ölbinders mit leichten Kohlenwasserstoffen . und dem dealkylierten
Einsatzmaterial ist, wird durch Zeitung 26 in einen Fräktioniertürm 27 geführt.
Im allgemeinen arbeitet der Fraktionierturm bei. Bodentemperaturen von etwa 343--482°C,-vorzugsweise
370-455°C, unter Drucken von weniger als 1 Atmosphäre bis etwa 7,0 atü, Eine weitere
aromatische Kondensation kann in dem Erhitzer (nicht gezeigt) der Fraktionierkolonne
dadurch geschehen, dass man ein hohes Rückflussverhältnis der Bodenfraktion aufrecht
erhält. Die Dampfeinspritzung in den Turm macht das Arbeiten bei niedrigeren Drucken
und Temperaturen möglich.-Eine Überkopffraktion an C5-Kohlenwasserstoffen, die unter
221°ö sieden, wird durch Zeitung 28 abgezogen und dient -als chemisches Rohmaterial
oder zum Vermischen mit Motorbenzinen. Eine zwischen etwa 220 und 44000 siedende
Zwischenfraktion wird durch Zeitung 29 abgezogen und in den Verfahrenskreislauf
zurückgeführt, um als-Kühlöl-zur Herabsetzung der Temperatur des Verkokerprodukte
oder für besondere Verweladungszwecke und als ehe" misches Rohmaterial zu dienen,
oder es kann, wie nachfolgend beschrieben, weiter behandelt werden, _ Die kondensierte
aromatische Fraktion wird als Ölbinder aus dem unteren 'feil durch Zeitung @30 abgezogen
und in den rroduktbehälter geführt.
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Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann :ein 'keil oder
das gesamte Ölbind.erpr.odukt durch Zeitung 32 abgeleitet werden, um zur Kühlung.
des 1'r.oduktetroms 20 zu dienenf bevor diesE ser in die Kühlzone 21 gelangt. Der
Ölbinder wird dann durch Leitung 31 in den Produktbehälter geführt, Die Verweridun
des Ö1-binders als erstes Kühlmittel verringert auch die Menge de,s Kühlmittels,
die in der Kühlzone 21 und in dem Kondensator 23 erforderlich ist.
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Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert. Beispiel
1 Ein Einsatzmaterial aus einem dampfgekraekten Teer, der bei der
Behandlung
von katalytischem Kreislauföl mit-einem Siedebereich von 288-46800 anfällt, wurde
dem erfindungsgemässen verfahren unterworfen. Die folgende Tabelle zeigt die Verfahrensbedingungen
und die Ergebnisse. Die Kondensation wurde bei 37100 etwa vier Stunden durchgeführt
und das dabei erhaltene flüssige rrodukt fraktioniert.
| Tabelle I |
| Eigenschaften des Einsatzmaterials |
| Spezifisches Gewicht bei 160C ' 1906 |
| Kohlenstoffzahl nach Conradson, Gew.-% 3 |
| Schwefel, Gew. -% - 1 |
| Sauerstoff, Gew.-% 0901 |
| Verhältnis aromatischer Wasserstoff zu |
| Methylenwasserstoff 0937 |
| Kohlenstoff, Gew.-% 92',61 |
| Wasserstoff, Gew.-% 6'53 |
| Tabelle II |
| VerfahrensbedinEungen im Verkoker |
| Temperatur, 0 0 788 - 816 |
| Druck, atü - 0r56. |
| Verweilzeit, Sekunden |
| Aufwirbelndes Gas, N2, 1/Std. 1.416 |
| Einsatzmaterial, ccm/Std 1.000 |
| Tabelle III -Produktverteilung (ex N2 - Gas |
| 04- und leichtere Fraktionen, Gew.-% ,16,2 |
| flü eige Fraktionen mit Siedepunkt über |
| 2040, Gew,-% 4794 |
| Koka und Russ,, Gew. °r% 3694 |
| Tabelle IV |
| Eigenschaften des flüssigen Produkts |
| Spezifisches Gewicht bei 160C 1,14 |
| C5- bis 2210C siedende Fraktionen, Gew.-% -2,1 |
| Fraktionen m.Siedepunkt zwischen 221 und |
| 440 0, Gew.-% 68,6 |
| Ölbinder, Gew.-% 2993 |
| Tabelle V |
| Eigenschaften des Ölbinders |
| Erweichungspunkt, 0C 101 |
| Kohlenstoffzahl nach Conradson, Gew.-I 54,8 |
| Kohlenstoff, Gew.-% - 94913 |
| Wasserstoff, Gew.-% 4969 |
| Verhältnis Kohlenstoff:Wasserstoff 1,67 |
| Verhältnis aromat.Wasserstoff#.Methylenwasserstoff 4,13 |
| Sauerstoff, Gew.-% 0906 |
Beispiel 2 Es wurde ein ähnliches Einsatzmaterial wie =in Beispiel 'i nach dem erfindungsgemässen
Verfahren behandelt. Dieses Einsatzmaterial wurde zur Herstellung des Ölbinders
auf 4430C erhitzt. Tabelle VI zeigt einen Vergleich der Eigenschaften.
| Tabelle VI .- |
| Verfahrensvergleich |
| Verfahren |
| Erhit8en auf Wirbelschicht@er |
| 443C koker.788-816 C |
| Eigenschaften des Ölbinders |
| Erweichungapunkt, 00 -991 1 _. |
| Kohlenstoffzahl nach Conradson,Gew.=% '49 54,8 |
| Kohlenstoff, Gew.-% 92a61 94,13 |
| Wasserstoff# Gew.-% 6943 4,69 |
| Schwefel, Gew.-% 1,0 1,o |
| Sauerstoff, Gewe-%, 0905 0,06 |
| Verhältnis aromat.Waäserstoffa |
| 3 |
| Methylenwasserstof@ 0939 - 403 |
Da eine minimale Kohlenstoffzahl nach Conradson von 50 erforderlich
ist, liegt es auf der Hand, dass das bei niedriger Temperatur durchgeführte Verfahren
nicht zu einem zufriedenstellenden Ölbinder führt. Auch der sehr grosse Unterschied
im Verhältnis von aromatischem Wasserstoff zu Methylenwasserstoff zeigt, dass ein
nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellter Ölbinder bei der Verwendung
als Bindemittel zur Elektrodenherstellung zu einer wesentlich geringeren Gasbildung
und einer dichteren Struktur führte Beispiel 3 Tabelle VII zeigt den Vergleich des
in Beispiel 1 erhaltenen Ölbinders: mit Kohlenteer, der als-Bindemittel bekannt
ist.
| Tabelle VIT |
| Vergleich zwischen einem ietroleumölbinder und Kohlenteer |
| Petroleum Kohlenteer |
| Eigenschaften des Bindemittels |
| Erweichungspunkt, pC 101 102 |
| Kohlenstoff, Gew.-% 94,13 92,76 |
| Wasserstoff, Gew.-94 ¢,69 ¢.32 |
| Verhältnis aromatWasserstoffMethyl.en- |
| waaserstoff |
| 4,13 1,8 |
| Verhältnis KohlenstoffWasserstoff 1,67 1,79 |
| Sauerstoff, Gew.-ä 0,06 1,3.3 |
| Stickstoff,, Gew.-%@ ia-j:l keine 1,o |
| Schwefel, Gew.-% 1,0 0r5 |
| Asche, Gew. -% ke-.ne 0903 |
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung können grosse Ausbeuten an einem
bei über 427°C siedenden Pechbinder mit mehr als drei kondensierten aromatischen
Ringen dadurch .erhalten werdenp dass man ein dealkylertes kondensiertes aromatisches
Petroleumgasöl oder eine Rückstandsfraktion, die vorzugsweise in einem Bereich zwischen
2C2¢ und 440.C siedet, mit einem sauerstoffhaltigen
Gas bei verhältnismässig
niedrigen Temperaturen von 93 bis 3430C bei Drucken von 0 bis 35 atü. 1 bis 24 Stunden
so behandelt, dass der schliesslich-erhaltene - Pechbinder einen Sauerstoffgehalt
von 0,1 bis
1,5 Gew.-% hat. Flüchtige Produkte können aus dem Pech abgestrippt
werden' so dass ein Bindebmittel erhalten wird, das zu über 90 % aus dem in die
Oxydationsstufe eingeführten Einsatzmaterial besteht.
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Beispiel 4 _@ Die bei 221 bis 440°C siedende Fraktion des Beispiels
1 (siehe Tabelle IV) wurde unter atmosphärischem Druck
16 Stunden mit Luft
bei 149 bis: 177ojoxydiert, wodurch ein rech mit den in Tabelle 8 gezeigten Eigenschaften
erhalten wurde.
| Tabelle VIII |
| Petroleumölbinder |
| Erweichungspunkt, °C 93 |
| Köhlenstoffzahl nach Conradson, Gew.-% 46 |
| Verkokungswert, Gew.-% 50 |
| In Aceton unlösliches Material, Gew.-% 24,6 |
| In Benzol unlösliches Material, Gew.-% 18 |
| In Chinolin unlösliches Material# Gew.-% 3,3 |
| Sauerstoff, Gew.-% 191 |
| Kohlenstoff, Gewa-% 92,64 . |
| Wasserstoff, Gew.-% 4,6-3-. |
| Schwefel, Gew.-% 1922 |
| Verhältnis aromat.WässerstofftMethylen- |
| ` |
| wasserstoff 3s7 |
| Ausbeute an Ölbinder, % 90 |
Der Ölbinder wurde weiter durch Vakuumdestillation erbgestrippt, so dass eine Ausbeute
von 90 Gew.-% mit einem Erweichungspunkt bei 123°C und einer Kohlenatoffzahl nach.Conradeon
von 56 erhalten wurde. Dadurch wird gezeigt, dass die physikalischen Eigenschaften
de® Ölbinders durch die Entfernung von niedrigsiedenden
Komponenten
geregelt werden können.
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,Beispiel 5 _ Um die Notwendigkeit der Dealkylierung des aromatischen
Teereinsatzmaterials vor der Oxydation zu zeigen,, wurde das aromatische Teereinsatzmaterial
für-die Dealkylerungsatufe so oxy-, dierts dass etwa die gleiche Ölbinderausbeute
erhalten wurde.
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Das erfindungsgemässe Rinderprodukt wird mit nicht-dealkyliertem aromatischen
Teereinsatzmaterial.und dem Oxydationsprodukt dieses Einsatzmaterials verglichen.-
| Einsatzmaterial: dampfgeknackter Teer dampfgekraekter |
| Verfahren Destillation Oxydation Teer |
| dealkylierte Oxy- |
| dation |
| Ölbinderausbsute,, Gew.-% 45 90- 1:00 90 |
| Eigenschaftpn ges Ölbinders |
| Erweichungspunkts o0 110 1.12 93 123 |
| Kohlenstoffzahl n.Conrad- |
| son, Gew.-% 34 40 46: 56 |
| Sauerstofft Gew.-% 0,004 . 1 1s1 191 |
| Kohlenstoffs Gew.-% 9296'i 92,61 92964 |
| -Wasserstoff' Gew.-% 6,43 6943 4,63 |
| Verhältnis Kohlenstoff zu |
| Wasserstoff - 1'2 1,39 1,,67' |
| Verhältnis arom.Wasserstoff |
| zu Methylenwasserstoff 0s:38 0983 3,7 |
| .1s2 |
| Schwefel! Gew.-% 191 190 |
Ein spezifioches Bindemittel mit verbesserter Kohlenstoffzahl nacl Conradson fU.r
einen gegebenen Erweidhungspunkts höherem Kohlenetoffgehalt@-und geringerem Gehalt:
an Methylenwasserstoff (Gas-,Vorläufer während der Calcinierung) wird durch Dealkylierung
des aromatischen Teereineatzmaterials erhalten.
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-E _ Boiopiel g De Qualität
des in den vorstehenden Beispielen
beschriebenen
Ölbinders, der nach -der vorgeschriebenem Dealkylierung
und Oxydation.erhalten wurde, wird mit-den Konzentrationen eines Ölbinders aus Kohlenteer
verglichene Dieser Vergleich wird in der nachfolgenden Tabelle aufgezeigt,
| Dampfgekrackter, dealky-- |
| lierter, oxydierter und Kohlenteer- |
| Produkt gestrippter Teer binden |
| Produkt e igens chaf t en |
| Erweichungspunkt, 0e 123 93.»127 |
| Kohlenstoffazahl nach |
| Conradson, Geva,-% 56 - 5058 |
| Kohlenstoff' Gewo-ö 9'2,64 92993 |
| Wasserstoff, Gewo-#o _ 4,63 4-4,5 |
| Schwefelt Gew040 1,2 1900 |
| Stickstoff, Gewo-% 0,0 _ 1,V0' |
| - Sauerstoff, Gewo-% 1, 1 1°2 |
| Aschegehaltp Gew: % f,003 0,03 |
| Atomverhältnis Kohlenstoff zu |
| Wasserstoff _ 1967 1p7-199 |
| Verhältnis aromatischer Wasser- |
| stoff zu Methylenwasserstoff 397 |
Da dieser Begriff erst kürzlich eingeführt wurdet wurden allgemeine Werte-, noch
nicht ermittelte es ist jedoch bekannt, dass einige der besseren Kohlenteerpecharten
einen Wert von 1,8 haben,