Endothermes Verfahren zur Vergasung und Verkokung von Kohlenwasserstoffen und nach diesem Verfahren erhaltenes Produkt
Das erfindungsgemässe Verfahren stellt eine verbesserte Methode zur Pyrolyse oder zum thermischen Crakken hochmolekularer Kohlenwasserstoffe und Rückstände durch das in Kontakt bringen dieser mit heissen kohlenstoffhaltigen Feststoffen im Fliessbett, zur Herstellung von Koks und einem reduzierenden Gas, das hauptsächlich aus Wasserstoff besteht. Insbesondere bezieht sich das erfindungsgemässe Verfahren auf eine Kombination mehrerer Umwandlungs- oder Reaktionszonen, von denen jede Fliessbetten aus Koksfeststoffen bei verschiedenen erhöhten Temperaturen enthält, und auf ein Verfahren, das zur gleichzeitigen Produktion von Russ und zur Bildung eines neuartigen Koksproduktes geeignet ist.
Das neue und neuartige Koksprodukt, das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden kann, ist zur Herstellung von Kokselektroden geeignet und insbesondere zur Herstellung von Zellen für die Aluminiumherstellung. Bei der Herstellung derartiger Elektroden wird etwas Koksprodukt in ein Aggregat übergeführt, mit Binder oder anderen Materialien gemischt, calciniert und agglomeriert oder als kohlenstoffhaltige Masse in der erwünschten Form verfestigt und, wenn es erwünscht ist, vor der Verwendung hitzebehandelt.
Thermische Verkokungsverfahren sind bereits bekannt. Bei der üblicheren Tieftemperaturverkokung wird ein Fliessbett aus verteilten Koksfeststoffen bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen 482 und 7600C liegt, gehalten und die heissen Koksteilchen werden mit vorerhitzten kohlenwasserstoffartigen Ausgangsmaterialien in Kontakt gebracht, welche gecrackt werden, um Koks auf den verteilten Feststoffen abzulagern und geringe Mengen an Materialien niedrigeren Molekulargewichts oder niedrigeren Siedpunktes zu bilden. So werden öle des ersten Destillationsrückstandes, viskose Kohlenwasserstofföle und Teere oder Rückstände geringer API-Dichte (API gravity) mit heissen, festen Koksteilchen in Kontakt gebracht, wodurch sowohl gesättigte als auch ungesättigte Kohlenwasserstoffgase mit niedrigerem Molekulargewicht hergestellt werden.
Beispiele für derartige Materialien sind Methan, Äthan, Äthylen, Buten und ähnliche und andere relativ niedrig siedende Produkte, deren Siedepunkt im Bereich der Siedepunkte der Motorbrennstoffe liegen. Bei den Crackungsreaktionen wird etwas Koks auf der Oberfläche der heissen, festen Koksteilchen abgelagert.
Verfahren bei denen durch Verkokung und Vergasen von Kohlenwasserstoffen bei höheren Temperaturen sowohl die Herstellung reduzierender Gasgemische, die im wesentlichen aus Wasserstoff oder Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bestehen, als auch die Herstellung von Koksrückständen erreicht wird, sind ebenso bekannt.
Diese sogenannten Hochtemperatur Verkokungsverfahren werden unveränderlich bei Temperaturen ausgeführt, die im allgemeinen über 9820C liegen und im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich zwischen 9820C und 16490C liegen. Ein Rückstand oder Teer wird in Gegenwart ausrechenden Sauerstoffes oder Dampfes der Pyrolyse unterworfen, so dass die gecrackten Produkte oxydiert werden. Obwohl der Mechanismus nicht gesichert ist, wird angenommen, dass Kohlenstoffdioxyd und Wasser gebildet werden, wobei diese mit Kohlenstoff weiter reagieren und Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bilden.
In jedem Fall wird anscheinend bei den Vergasungsreaktionen die Bildung wesentlicher Mengen niedrig molekularer Kohlenwasserstoffe verhindert und es ergibt sich eine Vielzahl anderer Produkte, wie z.B. Stadtgas, Synthesegas, Wassergas und Reduktionsgas. Es besteht somit ein wesentlicher Unterschied zwischen den beiden Arten der Verfahren, wobei ein wesentlicher Grund dafür in den Temperaturen, bei welchen die verschiedenen Verkokungsreaktionen ausgeführt werden, besteht. Der Unterschied bezieht sich nicht nur auf die verschiedenen Gase, die aus den beiden Arten der Verfahren erhalten werden, sondern auch auf die Art des Kokses, der hergestellt wird.
Bei jedem der beiden genannten Verfahren bestehen Ähnlichkeiten in den Schritten, die angewandt werden. In jedem der beiden Verfahren wird ein Fliessbett, das aus he.ssen Koksteilchen besteht, in einem ersten Reaktionsgefäss oder Reaktionszone angewandt und das Kohlen wasserstoffausgangsmaterial wird in das Bett durch eine Vielzahl von Düsen direkt eingesprüht während Dampf oder ein anderes Fremdgas oder beides am Boden des Reaktionsgefässes eingeführt wird, um die Koksreststoff teilchen zum Fliessen zu bringen. Das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial kommt mit den Koksteilchen in Kontakt und bedeckt sie, wobei es unmittelbar gecrackt und verdampft wird und einen festen Rückstand auf der äusseren Oberfläche der Teilchen zurücklässt.
Ein Hauptproblem bei jeder Art der Verfahren tritt in Form der Hitzezuführung zu den Reaktionen auf. Beide Reaktionen sind endotherm. Um dieses Problem zu bewältigen, werden Hilfsbrenner oder Wärmeaustau scherheizung im allgemeinen in Verbindung mit dem ersten Reaktionsgefäss angewandt. Die Koksfeststoffteilchen, die im allgemeinen in fliessender Phase gehalten werden, werden zwischen dem Heizer und dem Bett des primären Reaktionsgefässes zirkulieren gelassen und der Koks wird aufgeheizt und dann in das Bett des Reaktors zurückgeführt, um Hitze zur Weiterführung der Verko kungsreaktionen zuzuführen.
Die Hitze wird im allgemeinen durch das Verbrennen von Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases (Luft) und eines Kohlenwasserstoffbrennstoffes in einem Wärme-Austauscher Erhitzer, durch welchen der Koks zirkulieren gelassen wird, erreicht. Das Verbrennungsgas steht mit den Koksfeststoffpartikelchen in Kontakt und überträgt die Hitze auf diese, wobei sich die Temperatur des Kokses über die des Bettes erhöht, so dass Hitze in den ersten Reaktor übergeführt wird, indem die erhitzten Kokspartikelchen in diesen zurückgeführt werden. Ein Teil des Kokses wird im allgemeinen durch Verbrennungsreaktion verbraucht, was ebenso Wärme für die Reaktion liefert.
Bei derartigen Verfahren treten eine Reihe von Nachteilen auf. Ein wesentlicher Nachteil dieser Verfahren ist der dass sie bezüglich der Wärmeausnützung sehr viel zu wünschen übrig lassen. Die Verfahren sind thermisch uneffektiv und insbesondere ein Hochtemperatur-Verkokungsverfahren. Bei Hochtemperatur Verkokung wird ebenso ein grosser Teil des Kokses durch Vergasungsreaktionen verbraucht. Bei Verkokungsverfahren unter niedrigen Temperaturen wird andererseits ein Koksprodukt erhalten, das einen hohen Anteil von flüchtigen Substanzen enthält. Derartiger Koks muss calciniert werden, bevor er für allgemeine Verwendung geeignet ist, wobei dies weitere Schritte für das Verfahren notwendig macht. Neben Koks werden auch grosse Mengen Russ bei derartigen Verfahren gebildet.
Russbildung bewirkt eine Verschlechterung der Beschickung, einen Verlust an Brennstoff, eine Herabsetzung der gewünschten Ausbeuten und sie ist im allgemeinen uneffektiv.
Aus diesem und anderen Gründen besteht eine Nachfrage nach einem neuen und verbesserten Verfahren. Das neue und verbesserte Verfahren soll eine Kombination von Tieftemperatur und Hochtemperatur-Reaktionszonen darstellen, wobei jede ein Fliessbett an Koksfeststoffen enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein endothermes Verfahren zur Vergasung und Verkokung von Kohlenwasserstoffen durch Crackung im Kontakt mit heissen aus Teilchen bestehenden Koksfeststoffen, das sich dadurch auszeichnet, dass man eine Reaktionszone tiefer Temperatur und eine Reaktionszone hoher Temperatur einstellt, wobei beide dieser Reaktionszonen Hiess- betten aus festen Koksteilchen enthalten und wobei die Zone tieferer Temperatur bei einer Temperatur im Bereich von 482 bis 9820C und die Zone höherer Temperatur bei einer Temperatur von 982 bis 14270C gehalten wird und wobei die Tieftemperaturzone und die Hochtemperaturzone miteinander zur Gewährleistung eines Überganges und Austausches von Koksfeststoffen in Verbindung stehen, wobei man die Hitze für die Hochtemperatur-Reaktionszone dadurch zuführt,
dass man die Koksfeststoffpartikeln in einer verdünnten Phase eines Gas-Feststoff-Systems aus der Hochtemperaturreaktionszone durch eine Hilfsheizzone zirkulieren lässt, in der die Koksfeststffpartikeln durch Kontakt mit Verbrennungsprodukten aus Brennstoffen und Sauerstoff direkt erhitzt werden und wobei die Hitze für die Tieftemperatur-Reaktionszone durch direkte Überführung der heissen Koksfeststoffpartikeln aus der Hochtemperaturzone in die Tieftemperaturzone bewerkstelligt wird, und dass das Koksprodukt aus der Tieftemperatur Reaktionszone abgezogen wird.
Die Erfindung betrifft ferner einen nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten neuen russhaltigen Hochtemperatur-Koks, der gekennzeichnet ist durch einen in ihm enthaltenen Russgehalt von bis zu 20 Gew.-%.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann das Koh Ienwasserstoff-Ausgangsmaterial eingespritzt und in einer Tieftemperatur Reaktionszone gecrackt werden und die Produkte daraus können in eine Hochtemperatur-Reak- tionszone übergeführt und drastischeren oder erhöhten Temperaturen unterworfen werden, wobei sich ein mit Wasserstoff angereichertes Gas und ein neuartiges Hochtemperatur-Koksprodukt bildet.
Die für die Reaktionen erforderliche Hitze wird direkt in die Hochtemperaturzone durch Zirkulation eingeführt, d.h. Überführung und Rückführung von Koksfeststoffen in verdünnter Phase durch eine Heizzone, in der die Temperatur der Koksfeststoffe über diejenige des Bettes erhöht wird, so dass Hitze auf das Bett übertragen wird, wenn der erhitzte Koks in dieses zurückkehrt. Die Hitze wird einem Tieftemperaturbett durch kontrollierte Zirkulierung des Kokses zwischen einem Tieftemperaturbett und einem Hochtemperaturbett zugeführt.
Das Ausgangsprodukt wird eingeführt und anfänglich durch in Berührung bringen mit den heissen Koksfeststoffen in der Tieftemperaturzone gecrackt und die Produkte der Reaktion, die Koks einschliessen, werden abgezogen und in die Hochtemperaturzone übergeführt.
Die Produkte werden dann in der Hochtemperaturzone weiter umgesetzt, wobei sich ein Wasserstoff angereichertes Gas, ein Hochtemperaturkoks und Russ bilden. Der Russ, der sich in der Reaktionszone bildet, kann mit dem Ausgangsmaterial aufgeschlämmt werden, das in die Tieftemperaturzone eingespritzt wird und so schlussendlich in Koks umgewandelt werden, falls dies erwünscht ist, so dass im wesentlichen nur Wasserstoff angereichertes Gas und Koks bei dem Verfahren erhalten werden.
Ein Teil des Koksproduktes wird vorzugsweise gemahlen oder auf sonstige Art und Weise zerkleinert und in eine Reaktionszone als Keim zurückgeführt.
Ein Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass durch dieses die Herstellung eines neuen und neuartigen Hochtemperaturkoksproduktes durch Einverleibung von Russ in dasselbe während der Zeit, wo sich der Koks bildet, möglich wird. Ein derartiges Produkt wird durch Herstellung, Abziehen und erneute Einführung des Russes in das Reaktionssystem erzeugt. Russ einer hohen Qualität wird so in einer Hochtemperaturreaktionszone durch Auswahl der Bedingungen, die die Ausbeute der Russbildung vergrössern, hergestellt. Der Russ wird dann aus dem Verfahren abgezogen und mit einem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial vermischt oder in diesem aufgeschlämmt und in das Verfahren über die Tieftemperatur-Reaktionszone zurückgeführt.
Der Russ haftet in der Tieftemperatur Reaktionszone an den festen Koksteilchen und die beschichteten Teilchen werden dann in die Hochtemperatur-Reaktionszone eingeführt und zwischen diesen beiden Zonen zirkulieren gelassen, wobei die einzelnen Teilchen grösser werden.
Russ kann ausserdem bei einer Hochtemperatur Reaktion gebildet werden, so dass die Ausbeute bei etwa 50%, bezogen auf das Gewicht des gesamten anwesenden Kohlenstoffes in dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, liegen kann. Im allgemeinen wird jedoch die Herstellung desselben so eingestellt, dass sich zwischen 10 und 30% an Russqualität bilden, bezogen auf das Gewicht des gesamten Kohlenstoffs, der in dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial anwesend ist. Wenn die Bedingungen so geregelt werden, dass bis zu 20% Russ entstehen, dann hat es sich herausgestellt, dass die gesamte Menge an Russ aufgeschlämmt und mit dem Ausgangsmaterial wieder in die Tieftemperatur-Reak- tionszone eingeführt werden kann, wobei sich Produkte bilden, die nur aus Wasserstoff angereichertem Gas und Qualitätskoks bestehen.
Bei der Wiedereinführung der beschichteten Kokspartikeln in die Hochtemperatur Reaktionszone wird der aus dem Ausgangsmaterial bestehendeTeil der Beschichtung verkocken und das flüchtige Material wird im wesentlichen entfernt. Die Zirkulierung und erneute Zirkulierung des Kokses zwischen den Tieftemperatur- und der Hochtemper2tur-Reaktionszonen und die wiederholte Zusammenbringungen desselben mit einer frischen Russaufschlämmung sowie die nachfolgenden Behandlungsschritte bewirken eine mittlere Gesamtverweilzeit im Reaktorsystem von 1 bis 12 Stunden und insbesondere von 2 bis 3 Stunden, wobei sich hiebei Koks einer ungewöhnlichen Struktur und Qualität bildet.
Der Russ ist vollständig in den Kokspartikeln dispergiert und die physikalischen EIgenschaften dieser sind deutlich verschieden von denjenigen, die beispielsweise bei Koks gefunden werden, der ausschliesslich bei einem Hochtemperatur oder bei einem Niedertemperatur-Verkokungsverfahren gebildet wird. Die Bildung dieser Art Koks stellt ausserdem sowohl Vorteile für das Verfahren als auch für die Koksbildung dar.
Es hat sich auch als notwendig herausgestellt, die Bedingungen innerhalb der Hochtemperatur-Reaktionszone so einzustellen, dass geeigneter Russ erhalten wird.
Es hat sich herausgestellt, dass Qualitätsruss nur dann hergestellt werden kann, wenn man die Hochtemperatur Reaktionszone zwischen 10930C und 13160C einstellt und vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht über 12040C. Das Fliessbett der Zone wird in einem Zustand sehr feiner Verteilung gehalten, so dass sehr feine Bläschen zur Verfügung stehen, wobei diese Dampfräume darstellen, innerhalb welcher der Russ gebildet wird, und die Berührungszeiten zwischen den Feststoffen und den Gasen liegen zwischen 5 und 20 Sekunden und insbesondere zwischen 10 und 15 Sekunden. Ein überraschendes und sehr hervorstechendes Merkmal des Verfahrens ist dasjenige, dass Qualitätsruss aus im wesentlichen jeder Art von Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial erhalten werden kann, sogar aus normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen.
Dies steht im scharfen Gegensatz zu den üblichen Verfahren der Herstellung von Russ, bei welchen ein ausgewähltes hochwertiges Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial notwendig ist. Das beim erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Koksprodukt zeichnet sich dadurch aus, dass die Kokspartikeln bis zu 20% an eingeschlossenem Russ enthalten, bezogen auf das Gewicht der Gesamtkokspartikel. Vorzugsweise enthält das Koksprodukt zwischen etwa 5 und etwa 15% Russ in den einzelnen Kokspartikeln dispergiert. Das Koksprodukt besteht aus im wesentlichen runden einzel- nen Kokspartikeln. Die einzelnen Partikeln haben ein körniges Aussehen, das durch ihren speziellen Aufbau hervorgerufen ist. Diese Partikeln sind aus einer Reihe von Schichten zwiebelartiger Häute, die sich um einen Zentralkern oder Keim herum befinden, aufgebaut.
Jede Schicht scheint aus einer grossen Anzahl von Koksplättchen zu bestehen, die einander überlappen, und die einzelnen Schichten weisen so ein schindelartiges Aussehen auf. Die einzelnen Schichten sind gegeneinander gut orientiert und weisen nur eine Dicke von wenigen hundert A auf. Man nimmt an, dass durch das nach und nach erfolgende Zugeben des Russes während der Koks zwischen der Hochtemperatur- und der Tieftemperaturzone wiederholt zirkuliert sowie durch die wiederholte Behandlung eine Unterbrechung der Bildung der einzelnen Koksschichten auftritt, so dass neue Schichten gebildet werden sobald neue Ablagerungen durch neue Abscheidungen von Russpartikeln gebildet werden.
Worauf auch immer eine derartige Bildung zurückzuführen ist, ist der Gesamteffekt derjenige, dass das neue Koksprodukt sich unter anderem gut mit Bindemitteln vermischt, eine gute Benetzbarkeit aufweist, beispielsweise in einem Kreolitbad, und eine geeignete elektrische Leitfähigkeit besitzt.
Im allgemeinen können die Reaktionen in üblicher Weise in einem einzelnen Reaktionsgefäss oder in einer mehrstufigen Reaktionsanlage ausgeführt werden, beispielsweise in einem einzelnen Zweistufenreaktor, in dem sich zwei getrennte Fliessbetten befinden, oder in einer Zweistufen-Reaktionseinheit, die zwei einzelne Gefässe umfasst, von denen jedes ein getrenntes Fliessbett von aus Teilchen bestehendem Koks enthält.
Beispielsweise kann in einem ersten Gefäss eine Flochtemperaturzone vorliegen und in dieser wird das Fliessbett bei einer Temperatur im Bereich von 982 bis 14270C, insbesondere im Bereich von 1093 bis 12040C gehalten, während in einem anderen, oder in einem zweiten Reaktionsgefäss eine Tieftemperatur-Reaktionszone aufrechterhalten wird, die ein Fliessbett aus Koks enthält, und die mit einer Temperatur im Bereich von 4820C bis 7600C, vorzugsweise 5380C bis 6490C gefahren wird.
Der Koks wird zwischen den Betten der beiden Gefässe während des Verfahrens zirkulieren gelassen.
Der Koks wird von dem Bett der Hochtemperaturzone in das Bett der Tieftemperaturzone übergeführt, so dass der letzteren Hitze zugeführt wird. Die Wärme für die Gesamtreaktion wird der Hochtemperatur-Verkokungszone durch die Zirkulierung des Kokses in verdünnter Phase durch einen angeschlossenen von aussen erhitzten Wärmeaustauscher-Heizer zugeführt. Brennstoff, beispielsweise Wasserstoff oder Naturgas, wird mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas (Luft) verbrannt, und die heissen Gase werden direkt mit dem Koks in Berührung gebracht.
Der Koks wird auf Temperaturen erhitzt. die im allgemeinen nicht mehr als 28 bis 1670C und vorzugsweise nicht mehr als 55 bis 111 CC über derjenigen Temperatur liegen, die in der Hochtemperaturzone aufrechterhalten werden muss, und der Koks wird dann mit hoher Geschwindigkeit zirkulieren gelassen, so dass der Koksverbrauch auf ein Minimum herabgesetzt wird.
Der Koks wird durch den Wärmeaustauscher-Erhitzer in der verdünnten Phase des Gas-Feststoffsystems und mit einer solchen Geschwindigkeit zirkulieren gelassen, dass eine sehr kurze Verweilzeit oder Kontaktzeit zwischen den Feststoffen und den Verbrennungsgasen aufrechterhalten wird. Im allgemeinen wird die Kontaktzeit im Bereich von 0,1 Sekunde bis 1 Sekunde und vorzugsweise wird die Kontaktzeit im Bereich von nicht mehr als 0,2 bis 0,5 Sekunden aufrechterhalten. Der Durchsatz, oder die Menge an Koksfeststoffen, die in dem verdünnten Gas-Feststoffsystem enthalten sind, das durch den Wärmeaustauscher-Erhitzer geleitet wird, liegt im allgemeinen im Bereich von 8 bis 64 kg Koks pro m3 Gas und insbesondere im Bereich von 16 bis 32 kg Koks pro m3 Gas.
Im allgemeinen werden zur Behandlung von Gas und Feststoffen übliche Vorrichtungen verwendet, beispielsweise Wirbelsturmseparatoren, Steigrohre, Standrohre und ähnliches. Die Erfindung wird nunmehr anhand der folgenden detaillierten Beschreibung, die das Verfahren anhand des schematischen Fliessdiagramms erläutert, näher beschrieben.
In der Figur ist ein oberes Reaktionsgefäss oder Reaktor 10 dargestellt und ein unteres Reaktionsgefäss oder Reaktor 20. Die Reaktoren 10 und 20 sind miteinander und untereinander verbunden oder miteinander mittels eines Rostes 11, der eine oder mehrere Öffnungen aufweist, verbunden, wobei in der Zeichnung nur eine Rostöffnung dargestellt ist, um die Übersichtlichkeit zu gewährleisten. Jeder der Reaktoren 10 und 20 weist ein Reaktionsbett 12 und 22 aus Koksfeststoffteilchen auf, wobei diese durch aufsteigende Gase in Fluss gehalten werden.
Die Funktion der Zirkulationsschleife 50 ist es, dass Hitze für das gesamte Reaktionssystem durch Zirkulieren des Kokses zwischen dem Hochtemperatur-Reaktor 10 und einem externen Heizer 52 eingebracht wird.
Koksfeststoffe müssen ebenso von dem Hochtemperatur-Reaktor 10 zu dem Tieftemperatur-Reaktor 20 übergeführt werden, um Wärme zu übertragen. Die Koksfeststoffe werden so aus dem Hochtemperatur Reaktor 10 in den Tieftemperatur-Reaktor 20 über die Schleife 30 übergeführt.
Frische Koksfeststoffe werden in den Hochtemperatur-Reaktor 10 über die Leitung 23 eingeführt und Koks wird aus dem Tieftemperatur-Reaktor 20 über die Leitung 27 entfernt, gekühlt und der Lagerung zugeführt.
Ein Teil des Koksproduktes wird fein vermahlen und als Keime über die Leitungen 25 und 23 in den Hochtemperatur-Reaktor 10 zurückgeführt. Das Kohlenwasserstoff Ausgangsmaterial wird in den Tieftemperatur-Reaktor 20 durch die Leitung 26 eingeführt und wird zur Ablagerung kohlenstoffhaltiger Feststoffe auf den Koksfeststoffen, die das Bett 22 darstellen, und zur Freisetzung von Gasen gecrackt.
Ebenso werden Koksfeststoffe aus dem Tieftemperatur-Reaktor 20 in den Hochtemperatur-Reaktor 10 zur weiteren Behandlung übergeführt. Einige der Koksfeststoffe werden auf diese Weise aus dem Tieftemperatur Reaktor 20 in den Hochtemperatur-Reaktor 10 über die Leitungen 24 bzw. 23 aufwärts übergeführt. Ebenso werden Gase aus dem Reaktor 20 kontinuierlich abgegeben und aufwärts durch eine doppelkegelförmige Rost öffnung 11 geleitet, wobei wesentliche Mengen von Feststoffen mitgerissen werden. Der heisse austretende Dampf putzt und reinigt die Wände, die die Öffnung umgeben, wobei die Bildung kohlenstoffhaltiger Niederschläge vermindert und eine Verstopfung verhindert wird. Das Gas wird ebenso im Hochtemperatur-Reaktor 10 weiter umgesetzt oder gecrackt.
Die Einführung von Feststoffen relativ tiefer Temperatur in das obere Bett 12 führt zu einer weiteren Hitzebehandlung und Calcinierung der Koksfeststoffe.
Die aus dem Hochtemperatur-Reaktor 10 austretenden Gase werden in einem Wirbelstromseparatorsystem 40 getrennt und die abgeschiedenen Koksfeststoffe in den gleichen Reaktor zurückgeführt.
Der gesamte Summeneffekt dieser Zuführungen und Entfernungen ist der, dass ständig Feststoffe als Keimpartikel in den Hochtemperatur-Reaktor 10 eingeführt werden, ein Koksprodukt gebildet wird und dass der Koks als Hitzeträger verwendet wird, um den Hochtemperatur-Reaktor 10 und den Tieftemperatur-Reaktor 20 aufzuheizen. Die Keimpartikel wachsen infolge der Crakkungsreaktoren. Die Keimpartikel wachsen in dem Ausmass, bei dem Tieftemperaturcrackungs-Reaktionen wie es dem entspricht, dass ungefähr 5 bis 20% des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials hier gecrackt werden und zu einem grösseren Ausmass bei der Hochtemperatur Crackungsreaktion, wobei ja ungefähr 85% des Ausgangskohlenwasserstoffes gecrackt werden.
Wo ein Russ-Kohlenwasserstoff-Schlamm als Ausgangsmaterial verwendet wird, haftet der Russ an den einzelnen Partikeln als eine klebrige Masse und wird in die Hochtemperatur-Crackungs-Zone zur weiteren Reaktion transportiert. Nach einer ausreichenden Verweilzeit in diesem Reaktorsystem, nachdem sich eine homogene Mischung des erwünschten Produktes gebildet hat, wird das Hochtemperatur-Koks-Produkt aus dem Tieftemperatur-Reaktor 20 entfernt, sowie bei einem kontinuierlichen Verfahren es geschieht, wenn ein Teil der Feststoffe durch die Leitungen 24 und 25 entfernt wird. Die Entfernung von Koks aus der Tieftemperaturzone gewährleistet ziemliche Wärmeökonomie und stellt einen speziellen Kontrast zum konventionellen Hochtemperatur-Verkokungsprozess dar.
Man erkennt, dass vier wesentliche Koksflussysteme im gesamten Reaktorsystem fliessender Feststoffe vorhanden sind und dass drei von diesen hautpsächliche Kokszirkulationssysteme sind. Die Zirkulationssysteme die durch die Schleifen 30 und 50 und durch den Durchtritt durch die Rostöffnung 11 zwischen den Reaktoren 20 und 10 gebildet werden, sind von hauptsächlicher Bedeutung. Ein anderes Koksflussystem ist dieses, welches durch die Überfühmng des Kokses durch die Leitung 24 und 23 aus dem Tieftemperatur-Reaktor 20 in dem Hochtemperatur-Reaktor 10, gebildet wird. Das verbleibende Koksüberführungssystem, das relativ geringere Bedeutung aufweist, ist dieses, welches durch die Zirkulationsschleife 40, welche aus einem Wirbelstromseparator 41, der am Kopf des Reaktors 10 angebracht ist, besteht.
Gas und mitgerissene Koksfeststoffe werden aus dem Kopf des Reaktors 10 über die Leitung 42 abgeführt und im Separator 41 getrennt. Die Gase und der mitgerissene Russ, der sich im Prozess gebildet hatte, werden am oberen Ende des Wfrbelstromseparators 41 abgezogen und der Russ wird aus dem austretenden Gasstrom mittels konventioneller Wirbelstromfilter und Sackfilter entfernt. Der Koks wird aus dem Wirbelstromseparator 41 abwärts durch die Leitung 43 und das Steigrohr 44 in den gleichen Reaktor 10 zurückgeführt.
Der Russ kann, wenn erwünscht, mit dem Ausgangsmaterial vermischt werden und in den Tieftemperatur Reaktor 20 mit frischem Ausgangsmaterial zusammen eingeführt werden. Nach dieser Methode kann im wesentlichen der gesamte Russ, der in dem Reaktor gebildet worden war, auf heissen Koksteilchen in derTieftemperatur-Reaktionszone niedergeschlagen werden und dann in die Hochtemperatur-Zone übergeführt werden, wo der Russ carbonisiert wird oder in calcinierten Koks übergeführt wird. Somit kann das Verfahren dazu verwendet werden, wenn es erwünscht ist, im wesentlichen nur Koks und ein Wasserstoff angereichertes Gas herzustellen.
Das Koksflussystem 50 hält den Koks zwischen dem Hochtemperatur-Reaktor 10 und dem Wärmeaustauscher-Erhitzer 52 im Umlauf, wobei bei diesem Umlauf die Hitze für die gesamte Reihe der endothermen Crackungsreaktionen geliefert wird. Koks von realtiv niedrigerer Temperatur wird auf diese Weise am Boden des Reaktors 10 entnommen und strömt durch die < (Kaltfeststoff Steigleitung 51 und durch den Erhitzer 52.
Eine hier nicht gezeigte mit Wasserstoffgas betriebene Abdampfreaktion kann, falls dies erwünscht ist, vorgenommen werden, um die Überführung von kohlenstoffhaltigen Gasen in die Steigleitung 51 zu vermindern.
Jedenfalls tritt der Koks in verdünnter Phase durch und die Temperatur des Kokses, der den Erhitzer 52 durchläuft wird im allgemeinen schnell über die Temperatur des Fliessbettes 12 des Reaktors 10 erhöht. Er tritt dann in den Wirbelstromabscheider 52 des Heizers, wo sich die Feststoffe absetzen und das Gas von diesen getrennt wird und die heissen Koksfeststoffe gelangen dann durch das Rohr 54 abwärts, worin ein Koksspiegel aufrechterhalten wird und von dort gelangen sie zurück durch das < (Heissfeststoff Steigrohr oder die Steigleitung 55 in den Unterteil des Reaktors 10. Der heisse Koks, der in den Reaktor 10 eintritt, überträgt Hitze auf die Feststoffe des Fliessbettes 12 des Reaktors.
Die Koksumlaufgeschwindigkeit in der Schleife 50 ist ziemlich schnell und sie wird dadurch eingeregelt, dass man die Gasgeschwindigkeit im Steigrohr und den Druckunterschied zwischen dem Reaktor 10 und dem Heizer 52 variiert, so dass die erwünschte Fliessgeschwindigkeit des Kokses erreicht wird. Dies heisst auch, dass die Gasgeschwindigkeit in dem zur Beförderung der heissen Feststoffe dienenden Steigrohr 55 den Spiegel des Kokses, der im Fallrohr 54 aufrechterhalten wird, bestimmt, so dass der Koks in den Reaktionsraum 10 mit der gleichen Geschwindigkeit zurückgeleitet wird, mit der er zum Wärmeaustauscher Erhitzer 52 geleitet wurde.
Die Hitze wird dem Tieftemperatur-Reaktor 20 mittels Überführung des heissen Kokses aus dem Hochtemperatur-Reaktor 10, die durch die Schleife 30 erfolgt, zur Verfügung gestellt. Die heissen Koksfeststoffe aus dem Reaktor 10 werden über die Steigleitung 31 in eine Abscheidetrommel 32 geleitet, wobei die abgeschiedenen Feststoffe durch das Rohr 33 in dessen unteren Teil fallen, in welchem ein Spiegel an Koksfeststoffen aufrecht erhalten wird. Der Koks wird von dem Rohr 33 in den oberen Teil des Reaktors 20 über eine Steigleitung 34 befördert, und die Flussgeschwindigkeit kann durch Regulierung des Druckabfalles zwischen der Steigleitung 31 und der Abscheidertrommel 32 so eingestellt werden, dass die gewünschte Temperatur im Reaktor 20 erreicht wird.
Der Spiegel des Kokses im Fallrohr 33 kann auch durch die Geschwindigkeit und den Druckabfall, die im Reaktor 20 und über das Steigrohr 34 vorliegen, eingestellt werden.
Eine Kokszirkulationsschleife wird auch durch die Leitung 24 in das äussere Steigrohr 23 gebildet, so dass Koks aus dem Tieftemperatur-Reaktor 20 in den Hochtemperatur-Reaktor 10 gelangt. Die Rückkehrgeschwindigkeit wird durch die Gasgeschwindigkeit eingeregelt sowie durch die Stellung des Schiebers in der Leitung 24, die vorzugsweise bei normaler Arbeitsweise ziemlich konstant gehalten wird. Ein anderes Verfahren, bei dem Koks von dem Tieftemperatur-Reaktor in den Hochtemperatur-Reaktor zurückgeführt wird, besteht darin, dass man von den Gasen, die durch die Rostöffnung 11 streichen, Koksfeststoffe mitnehmen lässt. Das Mitreissen der Feststoffe kann normalerweise so sein, dass 20 bis 40% des Kokses, vorzugsweise 30 bis 35% des Kokses in den Hochtemperatur-Reaktor 10 zurückkehren.
Die Geschwindigkeit der Rückführung des Kokses kann auf verschiedene Arten variiert werden, beispielsweise indem man den Spiegel des Fliessbettes im Reaktor 20 verändert, indem man die Zuflussgeschwindigkeit des Gases, das den Koks zum Fliessen bringt, in dem Reaktor 20 variiert, oder indem man am Oberende des Reaktors 20 Fremdgas einführt, so dass Geschwindigkeitsänderungen erreicht werden.
Kokspartikeln können auch aus dem gasförmigen, aus dem Hochtemperatur-Reaktor 10 austretenden Material abgetrennt werden, obwohl die Kokspartikeln keinen wesentlichen Anteil des Kokses im Kreislauf darstellen.
Es werden Koks und Gas aus dem Reaktor 10 über die Leitung 42 abgeleitet und im zum Reaktor gehörenden Wirbelstromabscheider 41 getrennt. Die abgetrennten Koks-Feinstoffe werden weitergeleitet oder sie fallen durch das an die Wirbelschicht-Trennanlage angeschlossene Rohr 43 in den Unterteil dieses Rohrs, in dem ein Koksspiegel aufrechterhalten wird. Der Koks wird dann in den gleichen Reaktor über das Steigrohr 44 zurückgeleitet.
Die Zirkulationssysteme für die Feststoffe sollen dazu dienen, geeignete Verfahrenstemperaturen in den Reaktoren 10 und 20 aufrechtzuerhalten. Die Temperatureinstellung in dem Hochtemperatur-Reaktor 10 wird durch die Kokszirkulationsgeschwindigkeit, sowie den Temperaturanstieg des Kokses erreicht, der auftritt, wenn dieser durch den Wärmeaustauscherhitzer hindurchtritt. Die bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, dass man die Zirkulationsgeschwindigkeit in der Nähe des maximalen Arbeitswertes einstellt, indem man eine rasche Fliessgeschwindigkeit des Kokses durch den Wärmeaustausch Erhitzer 54 gewährleistet, wobei in diesem Wäremaustausch-Erhitzer die notwendige Temperatur aufrechterhalten wird, um einen ausreichenden Temperaturanstieg des Kokses zu erreichen und die gewünschte Temperatur im Reaktor 10 aufrechtzuerhalten.
Indem man dafür Sorge trägt, dass der Koks den Heizer in verdünnter Phase und bei einer sehr kurzen Kontaktzeit durchsetzt, kann die Koksverbrennungsrate bei einem besonders niedrigem Wert gehalten werden.
Die Wärmequelle für den Tieftemperatur-Reaktor 20 besteht, wie bereits erwähnt wurde, in der Kokszirkulation die, vom Hochtemperatur-Reaktor 10 in den Tieftemperatur-Reaktor 20 hergestellt wird. Diese Zirkulation ist ausreichend gross um die gesamte Wärme, die im Reaktor 20 benötigt wird, zur Verfügung zu stellen. Die Temperatur am unteren Teil des Bettes des Reaktors ist daher sehr empfindlich gegenüber Schwankungen in der Koks-Zirkulationsgeschwindigkeit. Die Zirkulationsgeschwindigkeit kann jedoch leicht eingeregelt werden, so dass eine gleichmässige Temperatur im Reaktor 20 aufrechterhalten wird.
Anhand des folgenden Beispiels sei eine bevorzugte Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens näher erläutert:
Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise wird das Fliessbett 12 des Hochtemperatur-Reaktors 10 auf einer Temperatur von 10930C gehalten und das Fliessbett 22 des Tieftemperatur-Reaktors 20 auf eine Temperatur von 538 C eingestellt. Koks wird aus dem Fliessbett 12 des Reaktors 10 abgezogen und durch den Hilfserhitzer oder Wärmeaustauscherhitzer 54 in verdünnter Phase geleitet, wobei der Koks hiedurch auf eine Temperatur von 12040C erhitzt wird. Die Koksverbrennung wird auf ein Minimum gebracht, indem man in diesem Erhitzer eine Verweilzeit von 0,5 Sekunden aufrecht erhält. Der heisse Koks wird dann in den Reaktor 10 zurückgeführt, so dass in diesem die gewünschte Temperatur aufrechterhalten wird.
Das Fliessbett 22 des Reaktors 20 wird auf eine Temperatur von 5380C gehalten, indem man Koks einer Temperatur von 10930C aus dem Reaktor 10 über die Schleife 30 in den Oberteil des Fliessbettes 23 des Reaktors 20 einführt.
Koks, der bei hoher Temperatur behandelt worden war, wird aus dem Tieftemperatur-Reaktor 20 über die Leitung 27 abgezogen und ein Teil desselben wird nach dem Mahlen über die Leitung 25, 23 in den Reaktor 10 als Kokskeime eingeführt.
Der Russ, der sich gebildet hat, wird aus dem Material, das am Oberende des Reaktors 10 austritt, durch Abscheiden und Filtrieren entfernt.
Sogenanntes Bunker C Heizöl, das eine Dichte von 12,60 API aufweist sowie ein Verhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff von 8,36 und einen Conradson-Kohlenstoffwert von 16 Gew.-%, wird mit dem Russ angeschlämmt, der bei der Reaktion entsteht, und wird über die Leitung 26 in den Reaktor 20 eingeführt.
Hochtemperaturkoks und Wasserstoff angereichertes Gas werden als Produkte des Verfahrens gewonnen. Der Koks weist eine Grösse von 95 bis 180 Micron auf und er wird mit fein vermahlenem Koks des gleichen Ursprungs gemischt, der eine mittlere Teilchengrösse von 40 Micron aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis 80 Teile gegen 20 Teile Feinstoffe beträgt. Die Mischung wird dann mit 12 Teilen Kohlenteerbinder innig vermischt und in einem Ofen hitzebehandelt, um eine Elektrode zu bilden. Die Elektrode hat bessere Festigkeit und hohe Dichte und benetzt sich gut, wenn sie in ein Kreolitbad einer arbeitenden Aluminiumzelle eingetaucht wird, und weist eine gute Leitfähigkeit auf.
Eine ziemlich grosse Vielzahl an Ausgangskohlenwasserstoffen sind nach dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbar, auch wenn hohe Schwefel- und Metallgehalte vorliegen, da das erfindungsgemässe Verfahren drastische Reduktion dieser Elemente im endgültigen Koksprodukt ergibt. Im allgemeinen sind nach dem erfindungsgemässen Verfahren derartige Kohlenwasserstoffe verwendbar, die als Rückstandsöle mit hohem Conradson-Kohlenstoff (high Conradson carbon residual oils) bezeichnet werden, d.h. dass diese im allgemeinen aus hochsiedenden Kohlenwasserstoffen bestehen, die eine API-Dichte aufweisen, die im Bereich von -10 bis +200 liegt, die einen Conradson Kohlenstoffwert zwischen 5 und 50 Gew.
-% aufweisen und einen Siedebeginn innerhalb des Bereiches von 4540C bis 649 cd. Beispiele derartiger Ausgangsmaterialien sind Schieferöle, Asphalte, Teere, Peche, Kohlenteere, synthetische öle, rückgeführte Materialien, Extrakte, zurückgeführte schwere Endprodukte aus Umwandlungen, gesamte Rohöle, Schwerdestillate oder Rückstandsfraktionen und Mischungen daraus. Ebenso können normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Methan, Äthan, Propan usw. zusätzlich in die Hochtemperatur Reaktionszone eingeführt werden um Russ zu bilden, wenn dies erwünscht ist.
PATENTANSPRUCH I
Endothermes Verfahren zur Vergasung und Verkoksung von Kohlenwasserstoffen durch Crackung im Kontakt mit heissen aus Teilchen bestehenden Koksfeststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Reaktionszone tiefer Temperatur und eine Reaktionszone hoher Temperatur einstellt, wobei beide dieser Reaktionszonen Fliessbetten aus festen Koksteilchen enthalten und wobei die Zone tieferer Temperatur bei einer Temperatur im Bereich von 482 bis 9820C und die Zone höherer Temperatur bei einer Temperatur von 982 bis 14270C gehalten wird und wobei die Tieftemperaturzone und die Hochtemperaturzone miteinander zur Gewährleistung eines Über- ganges und Austausches von Koksfeststoffen in Verbindung stehen, wobei man die Hitze für die Hochtemperatur-Reaktionszone dadurch zuführt,
dass man die Koksfeststoffpartikeln in einer verdünnten Phase eines Gas Feststoff-Systems aus der Hochtemperaturreaktionszone durch eine Hilfsheizzone zirkulieren lässt, in der die Koksfeststoffpartikeln durch Kontakt mit Verbrennungsprodukten aus Brennstoffen und Sauerstoff direkt erhitzt werden, und wobei die Hitze für die Tieftemperatur Reaktionszone durch direkte Überführung der heissen Koksfeststoffpartikeln aus der Hochtemperaturzone in die Tieftemperaturzone bewerkstelligt wird, und dass das Koksprodukt aus der Tieftemperatur-Reaktionszone abgezogen wird.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Hochtemperatur Reaktionszone im Bereich von 10930C bis 12040C liegt und die Temperatur der Tieftemperatur-Reaktionszone im Bereich von 5380C bis 6490C eingestellt wird.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass in der verdünnten Phase des Gas Feststoff-Systems, das durch die Hilfsheizzone geleitet wird, die Beladung mit den Koksfeststoffen im Bereich von 8 bis 64 kg Koks pro m3 Gas liegt und dass die Berührungszeit der Feststoffe mit den Verbrennungsgasen in der Hilfsheizzone im Bereich von 0,1 bis 1 Sekunde liegt.
3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die verdünnte Phase des Gas-Feststoff Systems nach aufwärts durch die Hilfsheizzone geleitet wird, wobei die Koksfeststoffe durch direkte Berührung mit den Verbrennungsprodukten aus Luft und Naturgas erhitzt werden und wobei die Berührungszeit im Bereich von 0,2 bis 0,5 Sekunden eingestellt wird.
4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Koksfeststoffe in der Hilfsheizzo ne auf Temperaturen erhitzt werden, die 28 bis 1670C
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