Endothermes Verfahren zur Vergasung und Verkokung von Kohlenwasserstoffen und nach diesem Verfahren erhaltenes Produkt
Das erfindungsgemässe Verfahren stellt eine verbesserte Methode zur Pyrolyse oder zum thermischen Crakken hochmolekularer Kohlenwasserstoffe und Rückstände durch das in Kontakt bringen dieser mit heissen kohlenstoffhaltigen Feststoffen im Fliessbett, zur Herstellung von Koks und einem reduzierenden Gas, das hauptsächlich aus Wasserstoff besteht. Insbesondere bezieht sich das erfindungsgemässe Verfahren auf eine Kombination mehrerer Umwandlungs- oder Reaktionszonen, von denen jede Fliessbetten aus Koksfeststoffen bei verschiedenen erhöhten Temperaturen enthält, und auf ein Verfahren, das zur gleichzeitigen Produktion von Russ und zur Bildung eines neuartigen Koksproduktes geeignet ist.
Das neue und neuartige Koksprodukt, das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden kann, ist zur Herstellung von Kokselektroden geeignet und insbesondere zur Herstellung von Zellen für die Aluminiumherstellung. Bei der Herstellung derartiger Elektroden wird etwas Koksprodukt in ein Aggregat übergeführt, mit Binder oder anderen Materialien gemischt, calciniert und agglomeriert oder als kohlenstoffhaltige Masse in der erwünschten Form verfestigt und, wenn es erwünscht ist, vor der Verwendung hitzebehandelt.
Thermische Verkokungsverfahren sind bereits bekannt. Bei der üblicheren Tieftemperaturverkokung wird ein Fliessbett aus verteilten Koksfeststoffen bei einer Temperatur, die im allgemeinen zwischen 482 und 7600C liegt, gehalten und die heissen Koksteilchen werden mit vorerhitzten kohlenwasserstoffartigen Ausgangsmaterialien in Kontakt gebracht, welche gecrackt werden, um Koks auf den verteilten Feststoffen abzulagern und geringe Mengen an Materialien niedrigeren Molekulargewichts oder niedrigeren Siedpunktes zu bilden. So werden öle des ersten Destillationsrückstandes, viskose Kohlenwasserstofföle und Teere oder Rückstände geringer API-Dichte (API gravity) mit heissen, festen Koksteilchen in Kontakt gebracht, wodurch sowohl gesättigte als auch ungesättigte Kohlenwasserstoffgase mit niedrigerem Molekulargewicht hergestellt werden.
Beispiele für derartige Materialien sind Methan, Äthan, Äthylen, Buten und ähnliche und andere relativ niedrig siedende Produkte, deren Siedepunkt im Bereich der Siedepunkte der Motorbrennstoffe liegen. Bei den Crackungsreaktionen wird etwas Koks auf der Oberfläche der heissen, festen Koksteilchen abgelagert.
Verfahren bei denen durch Verkokung und Vergasen von Kohlenwasserstoffen bei höheren Temperaturen sowohl die Herstellung reduzierender Gasgemische, die im wesentlichen aus Wasserstoff oder Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bestehen, als auch die Herstellung von Koksrückständen erreicht wird, sind ebenso bekannt.
Diese sogenannten Hochtemperatur Verkokungsverfahren werden unveränderlich bei Temperaturen ausgeführt, die im allgemeinen über 9820C liegen und im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich zwischen 9820C und 16490C liegen. Ein Rückstand oder Teer wird in Gegenwart ausrechenden Sauerstoffes oder Dampfes der Pyrolyse unterworfen, so dass die gecrackten Produkte oxydiert werden. Obwohl der Mechanismus nicht gesichert ist, wird angenommen, dass Kohlenstoffdioxyd und Wasser gebildet werden, wobei diese mit Kohlenstoff weiter reagieren und Kohlenmonoxyd und Wasserstoff bilden.
In jedem Fall wird anscheinend bei den Vergasungsreaktionen die Bildung wesentlicher Mengen niedrig molekularer Kohlenwasserstoffe verhindert und es ergibt sich eine Vielzahl anderer Produkte, wie z.B. Stadtgas, Synthesegas, Wassergas und Reduktionsgas. Es besteht somit ein wesentlicher Unterschied zwischen den beiden Arten der Verfahren, wobei ein wesentlicher Grund dafür in den Temperaturen, bei welchen die verschiedenen Verkokungsreaktionen ausgeführt werden, besteht. Der Unterschied bezieht sich nicht nur auf die verschiedenen Gase, die aus den beiden Arten der Verfahren erhalten werden, sondern auch auf die Art des Kokses, der hergestellt wird.
Bei jedem der beiden genannten Verfahren bestehen Ähnlichkeiten in den Schritten, die angewandt werden. In jedem der beiden Verfahren wird ein Fliessbett, das aus he.ssen Koksteilchen besteht, in einem ersten Reaktionsgefäss oder Reaktionszone angewandt und das Kohlen wasserstoffausgangsmaterial wird in das Bett durch eine Vielzahl von Düsen direkt eingesprüht während Dampf oder ein anderes Fremdgas oder beides am Boden des Reaktionsgefässes eingeführt wird, um die Koksreststoff teilchen zum Fliessen zu bringen. Das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial kommt mit den Koksteilchen in Kontakt und bedeckt sie, wobei es unmittelbar gecrackt und verdampft wird und einen festen Rückstand auf der äusseren Oberfläche der Teilchen zurücklässt.
Ein Hauptproblem bei jeder Art der Verfahren tritt in Form der Hitzezuführung zu den Reaktionen auf. Beide Reaktionen sind endotherm. Um dieses Problem zu bewältigen, werden Hilfsbrenner oder Wärmeaustau scherheizung im allgemeinen in Verbindung mit dem ersten Reaktionsgefäss angewandt. Die Koksfeststoffteilchen, die im allgemeinen in fliessender Phase gehalten werden, werden zwischen dem Heizer und dem Bett des primären Reaktionsgefässes zirkulieren gelassen und der Koks wird aufgeheizt und dann in das Bett des Reaktors zurückgeführt, um Hitze zur Weiterführung der Verko kungsreaktionen zuzuführen.
Die Hitze wird im allgemeinen durch das Verbrennen von Sauerstoff oder eines Sauerstoff enthaltenden Gases (Luft) und eines Kohlenwasserstoffbrennstoffes in einem Wärme-Austauscher Erhitzer, durch welchen der Koks zirkulieren gelassen wird, erreicht. Das Verbrennungsgas steht mit den Koksfeststoffpartikelchen in Kontakt und überträgt die Hitze auf diese, wobei sich die Temperatur des Kokses über die des Bettes erhöht, so dass Hitze in den ersten Reaktor übergeführt wird, indem die erhitzten Kokspartikelchen in diesen zurückgeführt werden. Ein Teil des Kokses wird im allgemeinen durch Verbrennungsreaktion verbraucht, was ebenso Wärme für die Reaktion liefert.
Bei derartigen Verfahren treten eine Reihe von Nachteilen auf. Ein wesentlicher Nachteil dieser Verfahren ist der dass sie bezüglich der Wärmeausnützung sehr viel zu wünschen übrig lassen. Die Verfahren sind thermisch uneffektiv und insbesondere ein Hochtemperatur-Verkokungsverfahren. Bei Hochtemperatur Verkokung wird ebenso ein grosser Teil des Kokses durch Vergasungsreaktionen verbraucht. Bei Verkokungsverfahren unter niedrigen Temperaturen wird andererseits ein Koksprodukt erhalten, das einen hohen Anteil von flüchtigen Substanzen enthält. Derartiger Koks muss calciniert werden, bevor er für allgemeine Verwendung geeignet ist, wobei dies weitere Schritte für das Verfahren notwendig macht. Neben Koks werden auch grosse Mengen Russ bei derartigen Verfahren gebildet.
Russbildung bewirkt eine Verschlechterung der Beschickung, einen Verlust an Brennstoff, eine Herabsetzung der gewünschten Ausbeuten und sie ist im allgemeinen uneffektiv.
Aus diesem und anderen Gründen besteht eine Nachfrage nach einem neuen und verbesserten Verfahren. Das neue und verbesserte Verfahren soll eine Kombination von Tieftemperatur und Hochtemperatur-Reaktionszonen darstellen, wobei jede ein Fliessbett an Koksfeststoffen enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein endothermes Verfahren zur Vergasung und Verkokung von Kohlenwasserstoffen durch Crackung im Kontakt mit heissen aus Teilchen bestehenden Koksfeststoffen, das sich dadurch auszeichnet, dass man eine Reaktionszone tiefer Temperatur und eine Reaktionszone hoher Temperatur einstellt, wobei beide dieser Reaktionszonen Hiess- betten aus festen Koksteilchen enthalten und wobei die Zone tieferer Temperatur bei einer Temperatur im Bereich von 482 bis 9820C und die Zone höherer Temperatur bei einer Temperatur von 982 bis 14270C gehalten wird und wobei die Tieftemperaturzone und die Hochtemperaturzone miteinander zur Gewährleistung eines Überganges und Austausches von Koksfeststoffen in Verbindung stehen, wobei man die Hitze für die Hochtemperatur-Reaktionszone dadurch zuführt,
dass man die Koksfeststoffpartikeln in einer verdünnten Phase eines Gas-Feststoff-Systems aus der Hochtemperaturreaktionszone durch eine Hilfsheizzone zirkulieren lässt, in der die Koksfeststffpartikeln durch Kontakt mit Verbrennungsprodukten aus Brennstoffen und Sauerstoff direkt erhitzt werden und wobei die Hitze für die Tieftemperatur-Reaktionszone durch direkte Überführung der heissen Koksfeststoffpartikeln aus der Hochtemperaturzone in die Tieftemperaturzone bewerkstelligt wird, und dass das Koksprodukt aus der Tieftemperatur Reaktionszone abgezogen wird.
Die Erfindung betrifft ferner einen nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten neuen russhaltigen Hochtemperatur-Koks, der gekennzeichnet ist durch einen in ihm enthaltenen Russgehalt von bis zu 20 Gew.-%.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann das Koh Ienwasserstoff-Ausgangsmaterial eingespritzt und in einer Tieftemperatur Reaktionszone gecrackt werden und die Produkte daraus können in eine Hochtemperatur-Reak- tionszone übergeführt und drastischeren oder erhöhten Temperaturen unterworfen werden, wobei sich ein mit Wasserstoff angereichertes Gas und ein neuartiges Hochtemperatur-Koksprodukt bildet.
Die für die Reaktionen erforderliche Hitze wird direkt in die Hochtemperaturzone durch Zirkulation eingeführt, d.h. Überführung und Rückführung von Koksfeststoffen in verdünnter Phase durch eine Heizzone, in der die Temperatur der Koksfeststoffe über diejenige des Bettes erhöht wird, so dass Hitze auf das Bett übertragen wird, wenn der erhitzte Koks in dieses zurückkehrt. Die Hitze wird einem Tieftemperaturbett durch kontrollierte Zirkulierung des Kokses zwischen einem Tieftemperaturbett und einem Hochtemperaturbett zugeführt.
Das Ausgangsprodukt wird eingeführt und anfänglich durch in Berührung bringen mit den heissen Koksfeststoffen in der Tieftemperaturzone gecrackt und die Produkte der Reaktion, die Koks einschliessen, werden abgezogen und in die Hochtemperaturzone übergeführt.
Die Produkte werden dann in der Hochtemperaturzone weiter umgesetzt, wobei sich ein Wasserstoff angereichertes Gas, ein Hochtemperaturkoks und Russ bilden. Der Russ, der sich in der Reaktionszone bildet, kann mit dem Ausgangsmaterial aufgeschlämmt werden, das in die Tieftemperaturzone eingespritzt wird und so schlussendlich in Koks umgewandelt werden, falls dies erwünscht ist, so dass im wesentlichen nur Wasserstoff angereichertes Gas und Koks bei dem Verfahren erhalten werden.
Ein Teil des Koksproduktes wird vorzugsweise gemahlen oder auf sonstige Art und Weise zerkleinert und in eine Reaktionszone als Keim zurückgeführt.
Ein Merkmal des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass durch dieses die Herstellung eines neuen und neuartigen Hochtemperaturkoksproduktes durch Einverleibung von Russ in dasselbe während der Zeit, wo sich der Koks bildet, möglich wird. Ein derartiges Produkt wird durch Herstellung, Abziehen und erneute Einführung des Russes in das Reaktionssystem erzeugt. Russ einer hohen Qualität wird so in einer Hochtemperaturreaktionszone durch Auswahl der Bedingungen, die die Ausbeute der Russbildung vergrössern, hergestellt. Der Russ wird dann aus dem Verfahren abgezogen und mit einem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial vermischt oder in diesem aufgeschlämmt und in das Verfahren über die Tieftemperatur-Reaktionszone zurückgeführt.
Der Russ haftet in der Tieftemperatur Reaktionszone an den festen Koksteilchen und die beschichteten Teilchen werden dann in die Hochtemperatur-Reaktionszone eingeführt und zwischen diesen beiden Zonen zirkulieren gelassen, wobei die einzelnen Teilchen grösser werden.
Russ kann ausserdem bei einer Hochtemperatur Reaktion gebildet werden, so dass die Ausbeute bei etwa 50%, bezogen auf das Gewicht des gesamten anwesenden Kohlenstoffes in dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial, liegen kann. Im allgemeinen wird jedoch die Herstellung desselben so eingestellt, dass sich zwischen 10 und 30% an Russqualität bilden, bezogen auf das Gewicht des gesamten Kohlenstoffs, der in dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial anwesend ist. Wenn die Bedingungen so geregelt werden, dass bis zu 20% Russ entstehen, dann hat es sich herausgestellt, dass die gesamte Menge an Russ aufgeschlämmt und mit dem Ausgangsmaterial wieder in die Tieftemperatur-Reak- tionszone eingeführt werden kann, wobei sich Produkte bilden, die nur aus Wasserstoff angereichertem Gas und Qualitätskoks bestehen.
Bei der Wiedereinführung der beschichteten Kokspartikeln in die Hochtemperatur Reaktionszone wird der aus dem Ausgangsmaterial bestehendeTeil der Beschichtung verkocken und das flüchtige Material wird im wesentlichen entfernt. Die Zirkulierung und erneute Zirkulierung des Kokses zwischen den Tieftemperatur- und der Hochtemper2tur-Reaktionszonen und die wiederholte Zusammenbringungen desselben mit einer frischen Russaufschlämmung sowie die nachfolgenden Behandlungsschritte bewirken eine mittlere Gesamtverweilzeit im Reaktorsystem von 1 bis 12 Stunden und insbesondere von 2 bis 3 Stunden, wobei sich hiebei Koks einer ungewöhnlichen Struktur und Qualität bildet.
Der Russ ist vollständig in den Kokspartikeln dispergiert und die physikalischen EIgenschaften dieser sind deutlich verschieden von denjenigen, die beispielsweise bei Koks gefunden werden, der ausschliesslich bei einem Hochtemperatur oder bei einem Niedertemperatur-Verkokungsverfahren gebildet wird. Die Bildung dieser Art Koks stellt ausserdem sowohl Vorteile für das Verfahren als auch für die Koksbildung dar.
Es hat sich auch als notwendig herausgestellt, die Bedingungen innerhalb der Hochtemperatur-Reaktionszone so einzustellen, dass geeigneter Russ erhalten wird.
Es hat sich herausgestellt, dass Qualitätsruss nur dann hergestellt werden kann, wenn man die Hochtemperatur Reaktionszone zwischen 10930C und 13160C einstellt und vorzugsweise bei einer Temperatur von nicht über 12040C. Das Fliessbett der Zone wird in einem Zustand sehr feiner Verteilung gehalten, so dass sehr feine Bläschen zur Verfügung stehen, wobei diese Dampfräume darstellen, innerhalb welcher der Russ gebildet wird, und die Berührungszeiten zwischen den Feststoffen und den Gasen liegen zwischen 5 und 20 Sekunden und insbesondere zwischen 10 und 15 Sekunden. Ein überraschendes und sehr hervorstechendes Merkmal des Verfahrens ist dasjenige, dass Qualitätsruss aus im wesentlichen jeder Art von Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial erhalten werden kann, sogar aus normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen.
Dies steht im scharfen Gegensatz zu den üblichen Verfahren der Herstellung von Russ, bei welchen ein ausgewähltes hochwertiges Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial notwendig ist. Das beim erfindungsgemässen Verfahren erhaltene Koksprodukt zeichnet sich dadurch aus, dass die Kokspartikeln bis zu 20% an eingeschlossenem Russ enthalten, bezogen auf das Gewicht der Gesamtkokspartikel. Vorzugsweise enthält das Koksprodukt zwischen etwa 5 und etwa 15% Russ in den einzelnen Kokspartikeln dispergiert. Das Koksprodukt besteht aus im wesentlichen runden einzel- nen Kokspartikeln. Die einzelnen Partikeln haben ein körniges Aussehen, das durch ihren speziellen Aufbau hervorgerufen ist. Diese Partikeln sind aus einer Reihe von Schichten zwiebelartiger Häute, die sich um einen Zentralkern oder Keim herum befinden, aufgebaut.
Jede Schicht scheint aus einer grossen Anzahl von Koksplättchen zu bestehen, die einander überlappen, und die einzelnen Schichten weisen so ein schindelartiges Aussehen auf. Die einzelnen Schichten sind gegeneinander gut orientiert und weisen nur eine Dicke von wenigen hundert A auf. Man nimmt an, dass durch das nach und nach erfolgende Zugeben des Russes während der Koks zwischen der Hochtemperatur- und der Tieftemperaturzone wiederholt zirkuliert sowie durch die wiederholte Behandlung eine Unterbrechung der Bildung der einzelnen Koksschichten auftritt, so dass neue Schichten gebildet werden sobald neue Ablagerungen durch neue Abscheidungen von Russpartikeln gebildet werden.
Worauf auch immer eine derartige Bildung zurückzuführen ist, ist der Gesamteffekt derjenige, dass das neue Koksprodukt sich unter anderem gut mit Bindemitteln vermischt, eine gute Benetzbarkeit aufweist, beispielsweise in einem Kreolitbad, und eine geeignete elektrische Leitfähigkeit besitzt.
Im allgemeinen können die Reaktionen in üblicher Weise in einem einzelnen Reaktionsgefäss oder in einer mehrstufigen Reaktionsanlage ausgeführt werden, beispielsweise in einem einzelnen Zweistufenreaktor, in dem sich zwei getrennte Fliessbetten befinden, oder in einer Zweistufen-Reaktionseinheit, die zwei einzelne Gefässe umfasst, von denen jedes ein getrenntes Fliessbett von aus Teilchen bestehendem Koks enthält.
Beispielsweise kann in einem ersten Gefäss eine Flochtemperaturzone vorliegen und in dieser wird das Fliessbett bei einer Temperatur im Bereich von 982 bis 14270C, insbesondere im Bereich von 1093 bis 12040C gehalten, während in einem anderen, oder in einem zweiten Reaktionsgefäss eine Tieftemperatur-Reaktionszone aufrechterhalten wird, die ein Fliessbett aus Koks enthält, und die mit einer Temperatur im Bereich von 4820C bis 7600C, vorzugsweise 5380C bis 6490C gefahren wird.
Der Koks wird zwischen den Betten der beiden Gefässe während des Verfahrens zirkulieren gelassen.
Der Koks wird von dem Bett der Hochtemperaturzone in das Bett der Tieftemperaturzone übergeführt, so dass der letzteren Hitze zugeführt wird. Die Wärme für die Gesamtreaktion wird der Hochtemperatur-Verkokungszone durch die Zirkulierung des Kokses in verdünnter Phase durch einen angeschlossenen von aussen erhitzten Wärmeaustauscher-Heizer zugeführt. Brennstoff, beispielsweise Wasserstoff oder Naturgas, wird mit Sauerstoff oder einem Sauerstoff enthaltenden Gas (Luft) verbrannt, und die heissen Gase werden direkt mit dem Koks in Berührung gebracht.
Der Koks wird auf Temperaturen erhitzt. die im allgemeinen nicht mehr als 28 bis 1670C und vorzugsweise nicht mehr als 55 bis 111 CC über derjenigen Temperatur liegen, die in der Hochtemperaturzone aufrechterhalten werden muss, und der Koks wird dann mit hoher Geschwindigkeit zirkulieren gelassen, so dass der Koksverbrauch auf ein Minimum herabgesetzt wird.
Der Koks wird durch den Wärmeaustauscher-Erhitzer in der verdünnten Phase des Gas-Feststoffsystems und mit einer solchen Geschwindigkeit zirkulieren gelassen, dass eine sehr kurze Verweilzeit oder Kontaktzeit zwischen den Feststoffen und den Verbrennungsgasen aufrechterhalten wird. Im allgemeinen wird die Kontaktzeit im Bereich von 0,1 Sekunde bis 1 Sekunde und vorzugsweise wird die Kontaktzeit im Bereich von nicht mehr als 0,2 bis 0,5 Sekunden aufrechterhalten. Der Durchsatz, oder die Menge an Koksfeststoffen, die in dem verdünnten Gas-Feststoffsystem enthalten sind, das durch den Wärmeaustauscher-Erhitzer geleitet wird, liegt im allgemeinen im Bereich von 8 bis 64 kg Koks pro m3 Gas und insbesondere im Bereich von 16 bis 32 kg Koks pro m3 Gas.
Im allgemeinen werden zur Behandlung von Gas und Feststoffen übliche Vorrichtungen verwendet, beispielsweise Wirbelsturmseparatoren, Steigrohre, Standrohre und ähnliches. Die Erfindung wird nunmehr anhand der folgenden detaillierten Beschreibung, die das Verfahren anhand des schematischen Fliessdiagramms erläutert, näher beschrieben.
In der Figur ist ein oberes Reaktionsgefäss oder Reaktor 10 dargestellt und ein unteres Reaktionsgefäss oder Reaktor 20. Die Reaktoren 10 und 20 sind miteinander und untereinander verbunden oder miteinander mittels eines Rostes 11, der eine oder mehrere Öffnungen aufweist, verbunden, wobei in der Zeichnung nur eine Rostöffnung dargestellt ist, um die Übersichtlichkeit zu gewährleisten. Jeder der Reaktoren 10 und 20 weist ein Reaktionsbett 12 und 22 aus Koksfeststoffteilchen auf, wobei diese durch aufsteigende Gase in Fluss gehalten werden.
Die Funktion der Zirkulationsschleife 50 ist es, dass Hitze für das gesamte Reaktionssystem durch Zirkulieren des Kokses zwischen dem Hochtemperatur-Reaktor 10 und einem externen Heizer 52 eingebracht wird.
Koksfeststoffe müssen ebenso von dem Hochtemperatur-Reaktor 10 zu dem Tieftemperatur-Reaktor 20 übergeführt werden, um Wärme zu übertragen. Die Koksfeststoffe werden so aus dem Hochtemperatur Reaktor 10 in den Tieftemperatur-Reaktor 20 über die Schleife 30 übergeführt.
Frische Koksfeststoffe werden in den Hochtemperatur-Reaktor 10 über die Leitung 23 eingeführt und Koks wird aus dem Tieftemperatur-Reaktor 20 über die Leitung 27 entfernt, gekühlt und der Lagerung zugeführt.
Ein Teil des Koksproduktes wird fein vermahlen und als Keime über die Leitungen 25 und 23 in den Hochtemperatur-Reaktor 10 zurückgeführt. Das Kohlenwasserstoff Ausgangsmaterial wird in den Tieftemperatur-Reaktor 20 durch die Leitung 26 eingeführt und wird zur Ablagerung kohlenstoffhaltiger Feststoffe auf den Koksfeststoffen, die das Bett 22 darstellen, und zur Freisetzung von Gasen gecrackt.
Ebenso werden Koksfeststoffe aus dem Tieftemperatur-Reaktor 20 in den Hochtemperatur-Reaktor 10 zur weiteren Behandlung übergeführt. Einige der Koksfeststoffe werden auf diese Weise aus dem Tieftemperatur Reaktor 20 in den Hochtemperatur-Reaktor 10 über die Leitungen 24 bzw. 23 aufwärts übergeführt. Ebenso werden Gase aus dem Reaktor 20 kontinuierlich abgegeben und aufwärts durch eine doppelkegelförmige Rost öffnung 11 geleitet, wobei wesentliche Mengen von Feststoffen mitgerissen werden. Der heisse austretende Dampf putzt und reinigt die Wände, die die Öffnung umgeben, wobei die Bildung kohlenstoffhaltiger Niederschläge vermindert und eine Verstopfung verhindert wird. Das Gas wird ebenso im Hochtemperatur-Reaktor 10 weiter umgesetzt oder gecrackt.
Die Einführung von Feststoffen relativ tiefer Temperatur in das obere Bett 12 führt zu einer weiteren Hitzebehandlung und Calcinierung der Koksfeststoffe.
Die aus dem Hochtemperatur-Reaktor 10 austretenden Gase werden in einem Wirbelstromseparatorsystem 40 getrennt und die abgeschiedenen Koksfeststoffe in den gleichen Reaktor zurückgeführt.
Der gesamte Summeneffekt dieser Zuführungen und Entfernungen ist der, dass ständig Feststoffe als Keimpartikel in den Hochtemperatur-Reaktor 10 eingeführt werden, ein Koksprodukt gebildet wird und dass der Koks als Hitzeträger verwendet wird, um den Hochtemperatur-Reaktor 10 und den Tieftemperatur-Reaktor 20 aufzuheizen. Die Keimpartikel wachsen infolge der Crakkungsreaktoren. Die Keimpartikel wachsen in dem Ausmass, bei dem Tieftemperaturcrackungs-Reaktionen wie es dem entspricht, dass ungefähr 5 bis 20% des Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials hier gecrackt werden und zu einem grösseren Ausmass bei der Hochtemperatur Crackungsreaktion, wobei ja ungefähr 85% des Ausgangskohlenwasserstoffes gecrackt werden.
Wo ein Russ-Kohlenwasserstoff-Schlamm als Ausgangsmaterial verwendet wird, haftet der Russ an den einzelnen Partikeln als eine klebrige Masse und wird in die Hochtemperatur-Crackungs-Zone zur weiteren Reaktion transportiert. Nach einer ausreichenden Verweilzeit in diesem Reaktorsystem, nachdem sich eine homogene Mischung des erwünschten Produktes gebildet hat, wird das Hochtemperatur-Koks-Produkt aus dem Tieftemperatur-Reaktor 20 entfernt, sowie bei einem kontinuierlichen Verfahren es geschieht, wenn ein Teil der Feststoffe durch die Leitungen 24 und 25 entfernt wird. Die Entfernung von Koks aus der Tieftemperaturzone gewährleistet ziemliche Wärmeökonomie und stellt einen speziellen Kontrast zum konventionellen Hochtemperatur-Verkokungsprozess dar.
Man erkennt, dass vier wesentliche Koksflussysteme im gesamten Reaktorsystem fliessender Feststoffe vorhanden sind und dass drei von diesen hautpsächliche Kokszirkulationssysteme sind. Die Zirkulationssysteme die durch die Schleifen 30 und 50 und durch den Durchtritt durch die Rostöffnung 11 zwischen den Reaktoren 20 und 10 gebildet werden, sind von hauptsächlicher Bedeutung. Ein anderes Koksflussystem ist dieses, welches durch die Überfühmng des Kokses durch die Leitung 24 und 23 aus dem Tieftemperatur-Reaktor 20 in dem Hochtemperatur-Reaktor 10, gebildet wird. Das verbleibende Koksüberführungssystem, das relativ geringere Bedeutung aufweist, ist dieses, welches durch die Zirkulationsschleife 40, welche aus einem Wirbelstromseparator 41, der am Kopf des Reaktors 10 angebracht ist, besteht.
Gas und mitgerissene Koksfeststoffe werden aus dem Kopf des Reaktors 10 über die Leitung 42 abgeführt und im Separator 41 getrennt. Die Gase und der mitgerissene Russ, der sich im Prozess gebildet hatte, werden am oberen Ende des Wfrbelstromseparators 41 abgezogen und der Russ wird aus dem austretenden Gasstrom mittels konventioneller Wirbelstromfilter und Sackfilter entfernt. Der Koks wird aus dem Wirbelstromseparator 41 abwärts durch die Leitung 43 und das Steigrohr 44 in den gleichen Reaktor 10 zurückgeführt.
Der Russ kann, wenn erwünscht, mit dem Ausgangsmaterial vermischt werden und in den Tieftemperatur Reaktor 20 mit frischem Ausgangsmaterial zusammen eingeführt werden. Nach dieser Methode kann im wesentlichen der gesamte Russ, der in dem Reaktor gebildet worden war, auf heissen Koksteilchen in derTieftemperatur-Reaktionszone niedergeschlagen werden und dann in die Hochtemperatur-Zone übergeführt werden, wo der Russ carbonisiert wird oder in calcinierten Koks übergeführt wird. Somit kann das Verfahren dazu verwendet werden, wenn es erwünscht ist, im wesentlichen nur Koks und ein Wasserstoff angereichertes Gas herzustellen.
Das Koksflussystem 50 hält den Koks zwischen dem Hochtemperatur-Reaktor 10 und dem Wärmeaustauscher-Erhitzer 52 im Umlauf, wobei bei diesem Umlauf die Hitze für die gesamte Reihe der endothermen Crackungsreaktionen geliefert wird. Koks von realtiv niedrigerer Temperatur wird auf diese Weise am Boden des Reaktors 10 entnommen und strömt durch die < (Kaltfeststoff Steigleitung 51 und durch den Erhitzer 52.
Eine hier nicht gezeigte mit Wasserstoffgas betriebene Abdampfreaktion kann, falls dies erwünscht ist, vorgenommen werden, um die Überführung von kohlenstoffhaltigen Gasen in die Steigleitung 51 zu vermindern.
Jedenfalls tritt der Koks in verdünnter Phase durch und die Temperatur des Kokses, der den Erhitzer 52 durchläuft wird im allgemeinen schnell über die Temperatur des Fliessbettes 12 des Reaktors 10 erhöht. Er tritt dann in den Wirbelstromabscheider 52 des Heizers, wo sich die Feststoffe absetzen und das Gas von diesen getrennt wird und die heissen Koksfeststoffe gelangen dann durch das Rohr 54 abwärts, worin ein Koksspiegel aufrechterhalten wird und von dort gelangen sie zurück durch das < (Heissfeststoff Steigrohr oder die Steigleitung 55 in den Unterteil des Reaktors 10. Der heisse Koks, der in den Reaktor 10 eintritt, überträgt Hitze auf die Feststoffe des Fliessbettes 12 des Reaktors.
Die Koksumlaufgeschwindigkeit in der Schleife 50 ist ziemlich schnell und sie wird dadurch eingeregelt, dass man die Gasgeschwindigkeit im Steigrohr und den Druckunterschied zwischen dem Reaktor 10 und dem Heizer 52 variiert, so dass die erwünschte Fliessgeschwindigkeit des Kokses erreicht wird. Dies heisst auch, dass die Gasgeschwindigkeit in dem zur Beförderung der heissen Feststoffe dienenden Steigrohr 55 den Spiegel des Kokses, der im Fallrohr 54 aufrechterhalten wird, bestimmt, so dass der Koks in den Reaktionsraum 10 mit der gleichen Geschwindigkeit zurückgeleitet wird, mit der er zum Wärmeaustauscher Erhitzer 52 geleitet wurde.
Die Hitze wird dem Tieftemperatur-Reaktor 20 mittels Überführung des heissen Kokses aus dem Hochtemperatur-Reaktor 10, die durch die Schleife 30 erfolgt, zur Verfügung gestellt. Die heissen Koksfeststoffe aus dem Reaktor 10 werden über die Steigleitung 31 in eine Abscheidetrommel 32 geleitet, wobei die abgeschiedenen Feststoffe durch das Rohr 33 in dessen unteren Teil fallen, in welchem ein Spiegel an Koksfeststoffen aufrecht erhalten wird. Der Koks wird von dem Rohr 33 in den oberen Teil des Reaktors 20 über eine Steigleitung 34 befördert, und die Flussgeschwindigkeit kann durch Regulierung des Druckabfalles zwischen der Steigleitung 31 und der Abscheidertrommel 32 so eingestellt werden, dass die gewünschte Temperatur im Reaktor 20 erreicht wird.
Der Spiegel des Kokses im Fallrohr 33 kann auch durch die Geschwindigkeit und den Druckabfall, die im Reaktor 20 und über das Steigrohr 34 vorliegen, eingestellt werden.
Eine Kokszirkulationsschleife wird auch durch die Leitung 24 in das äussere Steigrohr 23 gebildet, so dass Koks aus dem Tieftemperatur-Reaktor 20 in den Hochtemperatur-Reaktor 10 gelangt. Die Rückkehrgeschwindigkeit wird durch die Gasgeschwindigkeit eingeregelt sowie durch die Stellung des Schiebers in der Leitung 24, die vorzugsweise bei normaler Arbeitsweise ziemlich konstant gehalten wird. Ein anderes Verfahren, bei dem Koks von dem Tieftemperatur-Reaktor in den Hochtemperatur-Reaktor zurückgeführt wird, besteht darin, dass man von den Gasen, die durch die Rostöffnung 11 streichen, Koksfeststoffe mitnehmen lässt. Das Mitreissen der Feststoffe kann normalerweise so sein, dass 20 bis 40% des Kokses, vorzugsweise 30 bis 35% des Kokses in den Hochtemperatur-Reaktor 10 zurückkehren.
Die Geschwindigkeit der Rückführung des Kokses kann auf verschiedene Arten variiert werden, beispielsweise indem man den Spiegel des Fliessbettes im Reaktor 20 verändert, indem man die Zuflussgeschwindigkeit des Gases, das den Koks zum Fliessen bringt, in dem Reaktor 20 variiert, oder indem man am Oberende des Reaktors 20 Fremdgas einführt, so dass Geschwindigkeitsänderungen erreicht werden.
Kokspartikeln können auch aus dem gasförmigen, aus dem Hochtemperatur-Reaktor 10 austretenden Material abgetrennt werden, obwohl die Kokspartikeln keinen wesentlichen Anteil des Kokses im Kreislauf darstellen.
Es werden Koks und Gas aus dem Reaktor 10 über die Leitung 42 abgeleitet und im zum Reaktor gehörenden Wirbelstromabscheider 41 getrennt. Die abgetrennten Koks-Feinstoffe werden weitergeleitet oder sie fallen durch das an die Wirbelschicht-Trennanlage angeschlossene Rohr 43 in den Unterteil dieses Rohrs, in dem ein Koksspiegel aufrechterhalten wird. Der Koks wird dann in den gleichen Reaktor über das Steigrohr 44 zurückgeleitet.
Die Zirkulationssysteme für die Feststoffe sollen dazu dienen, geeignete Verfahrenstemperaturen in den Reaktoren 10 und 20 aufrechtzuerhalten. Die Temperatureinstellung in dem Hochtemperatur-Reaktor 10 wird durch die Kokszirkulationsgeschwindigkeit, sowie den Temperaturanstieg des Kokses erreicht, der auftritt, wenn dieser durch den Wärmeaustauscherhitzer hindurchtritt. Die bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, dass man die Zirkulationsgeschwindigkeit in der Nähe des maximalen Arbeitswertes einstellt, indem man eine rasche Fliessgeschwindigkeit des Kokses durch den Wärmeaustausch Erhitzer 54 gewährleistet, wobei in diesem Wäremaustausch-Erhitzer die notwendige Temperatur aufrechterhalten wird, um einen ausreichenden Temperaturanstieg des Kokses zu erreichen und die gewünschte Temperatur im Reaktor 10 aufrechtzuerhalten.
Indem man dafür Sorge trägt, dass der Koks den Heizer in verdünnter Phase und bei einer sehr kurzen Kontaktzeit durchsetzt, kann die Koksverbrennungsrate bei einem besonders niedrigem Wert gehalten werden.
Die Wärmequelle für den Tieftemperatur-Reaktor 20 besteht, wie bereits erwähnt wurde, in der Kokszirkulation die, vom Hochtemperatur-Reaktor 10 in den Tieftemperatur-Reaktor 20 hergestellt wird. Diese Zirkulation ist ausreichend gross um die gesamte Wärme, die im Reaktor 20 benötigt wird, zur Verfügung zu stellen. Die Temperatur am unteren Teil des Bettes des Reaktors ist daher sehr empfindlich gegenüber Schwankungen in der Koks-Zirkulationsgeschwindigkeit. Die Zirkulationsgeschwindigkeit kann jedoch leicht eingeregelt werden, so dass eine gleichmässige Temperatur im Reaktor 20 aufrechterhalten wird.
Anhand des folgenden Beispiels sei eine bevorzugte Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens näher erläutert:
Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise wird das Fliessbett 12 des Hochtemperatur-Reaktors 10 auf einer Temperatur von 10930C gehalten und das Fliessbett 22 des Tieftemperatur-Reaktors 20 auf eine Temperatur von 538 C eingestellt. Koks wird aus dem Fliessbett 12 des Reaktors 10 abgezogen und durch den Hilfserhitzer oder Wärmeaustauscherhitzer 54 in verdünnter Phase geleitet, wobei der Koks hiedurch auf eine Temperatur von 12040C erhitzt wird. Die Koksverbrennung wird auf ein Minimum gebracht, indem man in diesem Erhitzer eine Verweilzeit von 0,5 Sekunden aufrecht erhält. Der heisse Koks wird dann in den Reaktor 10 zurückgeführt, so dass in diesem die gewünschte Temperatur aufrechterhalten wird.
Das Fliessbett 22 des Reaktors 20 wird auf eine Temperatur von 5380C gehalten, indem man Koks einer Temperatur von 10930C aus dem Reaktor 10 über die Schleife 30 in den Oberteil des Fliessbettes 23 des Reaktors 20 einführt.
Koks, der bei hoher Temperatur behandelt worden war, wird aus dem Tieftemperatur-Reaktor 20 über die Leitung 27 abgezogen und ein Teil desselben wird nach dem Mahlen über die Leitung 25, 23 in den Reaktor 10 als Kokskeime eingeführt.
Der Russ, der sich gebildet hat, wird aus dem Material, das am Oberende des Reaktors 10 austritt, durch Abscheiden und Filtrieren entfernt.
Sogenanntes Bunker C Heizöl, das eine Dichte von 12,60 API aufweist sowie ein Verhältnis von Kohlenstoff zu Wasserstoff von 8,36 und einen Conradson-Kohlenstoffwert von 16 Gew.-%, wird mit dem Russ angeschlämmt, der bei der Reaktion entsteht, und wird über die Leitung 26 in den Reaktor 20 eingeführt.
Hochtemperaturkoks und Wasserstoff angereichertes Gas werden als Produkte des Verfahrens gewonnen. Der Koks weist eine Grösse von 95 bis 180 Micron auf und er wird mit fein vermahlenem Koks des gleichen Ursprungs gemischt, der eine mittlere Teilchengrösse von 40 Micron aufweist, wobei das Gewichtsverhältnis 80 Teile gegen 20 Teile Feinstoffe beträgt. Die Mischung wird dann mit 12 Teilen Kohlenteerbinder innig vermischt und in einem Ofen hitzebehandelt, um eine Elektrode zu bilden. Die Elektrode hat bessere Festigkeit und hohe Dichte und benetzt sich gut, wenn sie in ein Kreolitbad einer arbeitenden Aluminiumzelle eingetaucht wird, und weist eine gute Leitfähigkeit auf.
Eine ziemlich grosse Vielzahl an Ausgangskohlenwasserstoffen sind nach dem erfindungsgemässen Verfahren verwendbar, auch wenn hohe Schwefel- und Metallgehalte vorliegen, da das erfindungsgemässe Verfahren drastische Reduktion dieser Elemente im endgültigen Koksprodukt ergibt. Im allgemeinen sind nach dem erfindungsgemässen Verfahren derartige Kohlenwasserstoffe verwendbar, die als Rückstandsöle mit hohem Conradson-Kohlenstoff (high Conradson carbon residual oils) bezeichnet werden, d.h. dass diese im allgemeinen aus hochsiedenden Kohlenwasserstoffen bestehen, die eine API-Dichte aufweisen, die im Bereich von -10 bis +200 liegt, die einen Conradson Kohlenstoffwert zwischen 5 und 50 Gew.
-% aufweisen und einen Siedebeginn innerhalb des Bereiches von 4540C bis 649 cd. Beispiele derartiger Ausgangsmaterialien sind Schieferöle, Asphalte, Teere, Peche, Kohlenteere, synthetische öle, rückgeführte Materialien, Extrakte, zurückgeführte schwere Endprodukte aus Umwandlungen, gesamte Rohöle, Schwerdestillate oder Rückstandsfraktionen und Mischungen daraus. Ebenso können normalerweise gasförmige Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Methan, Äthan, Propan usw. zusätzlich in die Hochtemperatur Reaktionszone eingeführt werden um Russ zu bilden, wenn dies erwünscht ist.
PATENTANSPRUCH I
Endothermes Verfahren zur Vergasung und Verkoksung von Kohlenwasserstoffen durch Crackung im Kontakt mit heissen aus Teilchen bestehenden Koksfeststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Reaktionszone tiefer Temperatur und eine Reaktionszone hoher Temperatur einstellt, wobei beide dieser Reaktionszonen Fliessbetten aus festen Koksteilchen enthalten und wobei die Zone tieferer Temperatur bei einer Temperatur im Bereich von 482 bis 9820C und die Zone höherer Temperatur bei einer Temperatur von 982 bis 14270C gehalten wird und wobei die Tieftemperaturzone und die Hochtemperaturzone miteinander zur Gewährleistung eines Über- ganges und Austausches von Koksfeststoffen in Verbindung stehen, wobei man die Hitze für die Hochtemperatur-Reaktionszone dadurch zuführt,
dass man die Koksfeststoffpartikeln in einer verdünnten Phase eines Gas Feststoff-Systems aus der Hochtemperaturreaktionszone durch eine Hilfsheizzone zirkulieren lässt, in der die Koksfeststoffpartikeln durch Kontakt mit Verbrennungsprodukten aus Brennstoffen und Sauerstoff direkt erhitzt werden, und wobei die Hitze für die Tieftemperatur Reaktionszone durch direkte Überführung der heissen Koksfeststoffpartikeln aus der Hochtemperaturzone in die Tieftemperaturzone bewerkstelligt wird, und dass das Koksprodukt aus der Tieftemperatur-Reaktionszone abgezogen wird.
UNTERANSPRÜCHE
1. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Hochtemperatur Reaktionszone im Bereich von 10930C bis 12040C liegt und die Temperatur der Tieftemperatur-Reaktionszone im Bereich von 5380C bis 6490C eingestellt wird.
2. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass in der verdünnten Phase des Gas Feststoff-Systems, das durch die Hilfsheizzone geleitet wird, die Beladung mit den Koksfeststoffen im Bereich von 8 bis 64 kg Koks pro m3 Gas liegt und dass die Berührungszeit der Feststoffe mit den Verbrennungsgasen in der Hilfsheizzone im Bereich von 0,1 bis 1 Sekunde liegt.
3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die verdünnte Phase des Gas-Feststoff Systems nach aufwärts durch die Hilfsheizzone geleitet wird, wobei die Koksfeststoffe durch direkte Berührung mit den Verbrennungsprodukten aus Luft und Naturgas erhitzt werden und wobei die Berührungszeit im Bereich von 0,2 bis 0,5 Sekunden eingestellt wird.
4. Verfahren nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Koksfeststoffe in der Hilfsheizzo ne auf Temperaturen erhitzt werden, die 28 bis 1670C
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Endothermic process for the gasification and coking of hydrocarbons and the product obtained by this process
The inventive method provides an improved method for pyrolysis or thermal cracking of high molecular weight hydrocarbons and residues by bringing them into contact with hot carbonaceous solids in a fluidized bed, for the production of coke and a reducing gas, which mainly consists of hydrogen. In particular, the process of the present invention relates to a combination of several conversion or reaction zones, each of which contains fluidized beds of coke solids at various elevated temperatures, and to a process suitable for the simultaneous production of soot and the formation of a novel coke product.
The new and novel coke product, which can be produced by the process according to the invention, is suitable for producing coke electrodes and in particular for producing cells for producing aluminum. In the manufacture of such electrodes, some coke product is aggregated, mixed with binder or other materials, calcined and agglomerated, or solidified as a carbonaceous mass in the desired form and, if desired, heat treated prior to use.
Thermal coking processes are already known. In the more common low temperature coking, a fluidized bed of dispersed coke solids is maintained at a temperature generally between 482 and 7600C and the hot coke particles are contacted with preheated hydrocarbonaceous feedstocks which are cracked to deposit coke on the dispersed solids and low levels To form quantities of materials of lower molecular weight or lower boiling point. For example, oils from the first distillation residue, viscous hydrocarbon oils and tars or residues of low API gravity (API gravity) are brought into contact with hot, solid coke particles, whereby both saturated and unsaturated hydrocarbon gases with lower molecular weight are produced.
Examples of such materials are methane, ethane, ethylene, butene, and the like and other relatively low-boiling products whose boiling points are in the range of the boiling points of motor fuels. During the cracking reactions, some coke is deposited on the surface of the hot, solid coke particles.
Processes in which both the production of reducing gas mixtures consisting essentially of hydrogen or hydrogen and carbon monoxide and the production of coke residues are achieved by coking and gasifying hydrocarbons at higher temperatures are also known.
These so-called high temperature coking processes are invariably carried out at temperatures generally above 9820C and generally at temperatures in the range between 9820C and 16490C. A residue or tar is subjected to pyrolysis in the presence of sufficient oxygen or steam, so that the cracked products are oxidized. Although the mechanism has not been established, it is believed that carbon dioxide and water are formed, and these further react with carbon to form carbon monoxide and hydrogen.
In any event, the gasification reactions appear to prevent the formation of substantial amounts of low molecular weight hydrocarbons and result in a variety of other products such as e.g. Town gas, synthesis gas, water gas and reducing gas. There is thus an essential difference between the two types of processes, a major reason being the temperatures at which the various coking reactions are carried out. The difference relates not only to the different gases obtained from the two types of processes, but also to the type of coke that is made.
Each of the two methods mentioned have similarities in the steps that are used. In each of the two processes, a fluidized bed consisting of hot coke particles is used in a first reaction vessel or reaction zone and the hydrocarbon feedstock is sprayed directly into the bed through a plurality of nozzles while steam or another foreign gas or both are at the bottom of the Reaction vessel is introduced to bring the coke residue particles to flow. The hydrocarbon feedstock comes in contact with and covers the coke particles, immediately cracking and vaporising, leaving a solid residue on the outer surface of the particles.
A major problem with any type of process is the heat input to the reactions. Both reactions are endothermic. To overcome this problem, auxiliary burners or heat exchangers are generally used in conjunction with the first reaction vessel. The coke solids, which are generally kept in the flowing phase, are circulated between the heater and the bed of the primary reactor and the coke is heated and then returned to the bed of the reactor to add heat to continue the coking reactions.
The heat is generally achieved by burning oxygen or an oxygen containing gas (air) and a hydrocarbon fuel in a heat exchanger heater through which the coke is circulated. The combustion gas contacts and transfers heat to the coke solids, raising the temperature of the coke above that of the bed so that heat is transferred to the first reactor by recycling the heated coke particles back into it. Some of the coke is generally consumed by the combustion reaction, which also provides heat for the reaction.
There are a number of disadvantages with such methods. A major disadvantage of these processes is that they leave a lot to be desired in terms of heat utilization. The processes are thermally ineffective and, in particular, are a high temperature coking process. In the case of high-temperature coking, a large part of the coke is also consumed by gasification reactions. On the other hand, in the low temperature coking process, a coke product containing a large amount of volatile substances is obtained. Such coke must be calcined before it is suitable for general use, which requires additional steps in the process. In addition to coke, large amounts of soot are also formed in such processes.
Soot build-up causes feed degradation, loss of fuel, lowering of desired yields, and is generally ineffective.
For this and other reasons there is a need for a new and improved process. The new and improved process is said to be a combination of low temperature and high temperature reaction zones, each containing a fluidized bed of coke solids.
The present invention relates to an endothermic process for the gasification and coking of hydrocarbons by cracking in contact with hot coke solids consisting of particles, which is characterized in that a reaction zone of low temperature and a reaction zone of high temperature is established, both of these reaction zones being hot beds of solid coke particles and wherein the lower temperature zone is kept at a temperature in the range of 482 to 9820C and the higher temperature zone is kept at a temperature of 982 to 14270C and wherein the low temperature zone and the high temperature zone with each other to ensure a transition and exchange of coke solids in Are connected, the heat for the high temperature reaction zone being supplied by
that the coke solids particles are allowed to circulate in a dilute phase of a gas-solids system from the high-temperature reaction zone through an auxiliary heating zone in which the coke solids particles are heated directly by contact with combustion products of fuels and oxygen, and the heat for the low-temperature reaction zone by direct transfer the hot coke solids particles is brought about from the high temperature zone into the low temperature zone, and that the coke product is withdrawn from the low temperature reaction zone.
The invention also relates to a new soot-containing high-temperature coke produced by the process according to the invention, which is characterized by a soot content of up to 20% by weight contained therein.
In the process according to the invention, the hydrocarbon starting material can be injected and cracked in a low-temperature reaction zone and the products from it can be transferred to a high-temperature reaction zone and subjected to more drastic or elevated temperatures, a hydrogen-enriched gas and a novel high-temperature Forms coke product.
The heat required for the reactions is introduced directly into the high temperature zone by circulation, i.e. Transfer and recycle of dilute phase coke solids through a heating zone in which the temperature of the coke solids is raised above that of the bed so that heat is transferred to the bed as the heated coke returns to it. The heat is applied to a cryogenic bed by controlled circulation of the coke between a cryogenic bed and a high temperature bed.
The feedstock is introduced and initially cracked by being brought into contact with the hot coke solids in the low temperature zone, and the products of the reaction, including coke, are withdrawn and transferred to the high temperature zone.
The products are then reacted further in the high-temperature zone, a hydrogen-enriched gas, high-temperature coke and soot being formed. The soot that forms in the reaction zone can be slurried with the feedstock which is injected into the cryogenic zone and so ultimately converted to coke, if so desired, so that essentially only hydrogen-enriched gas and coke are obtained in the process will.
A part of the coke product is preferably ground or otherwise comminuted and returned as a seed to a reaction zone.
A feature of the process of the present invention is that it enables the manufacture of a new and novel high temperature coke product by incorporating soot into it during the time the coke is being formed. Such a product is produced by producing, withdrawing and reintroducing the carbon black into the reaction system. High quality carbon black is thus produced in a high temperature reaction zone by selecting conditions that increase the yield of carbon black formation. The soot is then withdrawn from the process and mixed with or slurried in a hydrocarbon feedstock and returned to the process via the cryogenic reaction zone.
The soot adheres to the solid coke particles in the low temperature reaction zone and the coated particles are then introduced into the high temperature reaction zone and circulated between these two zones, the individual particles becoming larger.
Soot can also be formed in a high temperature reaction so that the yield can be about 50% based on the weight of the total carbon present in the hydrocarbon feedstock. In general, however, the production thereof is adjusted so that between 10 and 30% of soot quality is produced, based on the weight of the total carbon which is present in the hydrocarbon feedstock. If the conditions are regulated in such a way that up to 20% soot is formed, then it has been found that the entire amount of soot can be slurried and reintroduced into the low-temperature reaction zone with the starting material, with products being formed which consist only of hydrogen-enriched gas and quality coke.
As the coated coke particles are reintroduced into the high temperature reaction zone, that portion of the coating consisting of the starting material clogs and the volatile material is essentially removed. The circulation and recirculation of the coke between the low-temperature and high-temperature reaction zones and the repeated contacting of the same with a fresh carbon black slurry and the subsequent treatment steps result in a mean total residence time in the reactor system of 1 to 12 hours and in particular of 2 to 3 hours, whereby forms coke of an unusual structure and quality.
The soot is completely dispersed in the coke particles and the physical properties of these are markedly different from those found, for example, in coke which is formed exclusively in a high temperature or in a low temperature coking process. The formation of this type of coke also has advantages for both the process and the coke formation.
It has also been found necessary to adjust the conditions within the high temperature reaction zone so that suitable carbon black is obtained.
It has been found that quality carbon black can only be produced if the high-temperature reaction zone is set between 10930C and 13160C and preferably at a temperature not above 12040C. The fluidized bed of the zone is kept in a state of very fine distribution so that very fine bubbles are available, these being vapor spaces within which the soot is formed, and the contact times between the solids and the gases are between 5 and 20 seconds especially between 10 and 15 seconds. A surprising and very salient feature of the process is that quality carbon black can be obtained from essentially any type of hydrocarbon feedstock, even from normally gaseous hydrocarbons.
This is in sharp contrast to the usual processes of making carbon black which require a selected high quality hydrocarbon feedstock. The coke product obtained in the process according to the invention is distinguished in that the coke particles contain up to 20% of enclosed soot, based on the weight of the total coke particles. The coke product preferably contains between about 5 and about 15% carbon black dispersed in the individual coke particles. The coke product consists of essentially round individual coke particles. The individual particles have a grainy appearance, which is caused by their special structure. These particles are made up of a series of layers of onion-like skins that are located around a central nucleus or germ.
Each layer appears to consist of a large number of coke flakes which overlap one another, and the individual layers thus have a shingle-like appearance. The individual layers are well aligned with one another and are only a few hundred Å thick. It is believed that the gradual addition of the soot during the coke repeatedly circulates between the high-temperature and low-temperature zones and the repeated treatment interrupts the formation of the individual coke layers, so that new layers are formed as soon as new deposits occur new deposits of soot particles are formed.
Whatever the reason for such formation, the overall effect is that the new coke product mixes well with binders, has good wettability, for example in a creolite bath, and has suitable electrical conductivity.
In general, the reactions can be carried out in a customary manner in a single reaction vessel or in a multistage reaction plant, for example in a single two-stage reactor in which there are two separate fluidized beds, or in a two-stage reaction unit which comprises two individual vessels, each of which contains a separate fluidized bed of particulate coke.
For example, a first vessel can have a flea temperature zone and in this the fluidized bed is kept at a temperature in the range from 982 to 14270C, in particular in the range from 1093 to 12040C, while a low-temperature reaction zone is maintained in another or in a second reaction vessel which contains a fluidized bed of coke and which is operated at a temperature in the range from 4820C to 7600C, preferably 5380C to 6490C.
The coke is circulated between the beds of the two vessels during the process.
The coke is transferred from the high temperature zone bed to the low temperature zone bed so that heat is applied to the latter. The heat for the overall reaction is fed to the high-temperature coking zone through the circulation of the coke in the diluted phase through a connected, externally heated heat exchanger heater. Fuel, for example hydrogen or natural gas, is burned with oxygen or an oxygen-containing gas (air), and the hot gases are brought into direct contact with the coke.
The coke is heated to temperatures. which are generally no more than 28 to 1670 ° C and preferably no more than 55 to 111 ° C above the temperature that must be maintained in the high temperature zone, and the coke is then circulated at high speed so that coke consumption is minimized becomes.
The coke is circulated through the heat exchanger-heater in the dilute phase of the gas-solids system and at a rate such that a very short residence time or contact time between the solids and the combustion gases is maintained. Generally, the contact time is maintained in the range of 0.1 second to 1 second, and preferably the contact time is maintained in the range of no more than 0.2 to 0.5 seconds. The throughput, or amount of coke solids contained in the dilute gas-solids system passed through the heat exchanger-heater, is generally in the range of 8 to 64 kg of coke per m3 of gas and more particularly in the range of 16 to 32 kg of coke per m3 of gas.
In general, conventional devices are used for the treatment of gas and solids, for example cyclone separators, riser pipes, standpipes and the like. The invention will now be described in more detail with reference to the following detailed description which explains the method with the aid of the schematic flow diagram.
In the figure, an upper reaction vessel or reactor 10 is shown and a lower reaction vessel or reactor 20. The reactors 10 and 20 are connected to one another and to one another or to one another by means of a grate 11 which has one or more openings, in the drawing only a grate opening is shown to ensure clarity. Each of the reactors 10 and 20 has a reaction bed 12 and 22 of coke solids, which are kept in flow by rising gases.
The function of the circulation loop 50 is to introduce heat for the entire reaction system by circulating the coke between the high temperature reactor 10 and an external heater 52.
Coke solids must also be transferred from the high temperature reactor 10 to the low temperature reactor 20 in order to transfer heat. The coke solids are thus transferred from the high temperature reactor 10 to the low temperature reactor 20 via the loop 30.
Fresh coke solids are introduced into the high temperature reactor 10 via line 23 and coke is removed from the low temperature reactor 20 via line 27, cooled and sent for storage.
Part of the coke product is finely ground and returned as seeds to the high-temperature reactor 10 via lines 25 and 23. The hydrocarbon feedstock is introduced into cryogenic reactor 20 through line 26 and is cracked to deposit carbonaceous solids on the coke solids constituting bed 22 and to release gases.
Likewise, coke solids are transferred from the low temperature reactor 20 to the high temperature reactor 10 for further treatment. Some of the coke solids are thus transferred upward from the low temperature reactor 20 to the high temperature reactor 10 via lines 24 and 23, respectively. Likewise, gases are continuously released from the reactor 20 and passed upwards through a double-conical grate opening 11, with substantial amounts of solids being entrained. The hot steam emitted cleans and cleans the walls surrounding the opening, reducing the build-up of carbonaceous deposits and preventing clogging. The gas is also further reacted or cracked in the high temperature reactor 10.
The introduction of relatively low temperature solids into the upper bed 12 results in further heat treatment and calcination of the coke solids.
The gases emerging from the high temperature reactor 10 are separated in an eddy current separator system 40 and the separated coke solids are returned to the same reactor.
The overall cumulative effect of these feeds and removals is that solids are constantly being introduced as seed particles into the high-temperature reactor 10, a coke product is formed, and that the coke is used as a heat carrier to heat the high-temperature reactor 10 and the low-temperature reactor 20 . The seed particles grow as a result of the cracking reactors. The seed particles grow to the extent that low-temperature cracking reactions correspond to the fact that about 5 to 20% of the hydrocarbon feedstock is cracked here and to a greater extent in the high-temperature cracking reaction, where about 85% of the feedstock hydrocarbon is cracked.
Where a soot-hydrocarbon slurry is used as the feedstock, the soot adheres to the individual particles as a sticky mass and is transported to the high-temperature cracking zone for further reaction. After sufficient residence time in this reactor system, after a homogeneous mixture of the desired product has formed, the high temperature coke product is removed from the low temperature reactor 20, as well as in a continuous process when some of the solids pass through the lines 24 and 25 is removed. The removal of coke from the low-temperature zone ensures considerable heat economy and represents a special contrast to the conventional high-temperature coking process.
It can be seen that there are four main coke flow systems in the entire reactor system of flowing solids and that three of these are primary coke circulation systems. The circulation systems formed by the loops 30 and 50 and by the passage through the grate opening 11 between the reactors 20 and 10 are of primary importance. Another coke flow system is that formed by the transfer of the coke through lines 24 and 23 from the low temperature reactor 20 to the high temperature reactor 10. The remaining coke transfer system, which is of relatively minor importance, is that which consists of the circulation loop 40, which consists of an eddy current separator 41 attached to the top of the reactor 10.
Gas and entrained coke solids are discharged from the top of reactor 10 via line 42 and separated in separator 41. The gases and the entrained soot that had formed in the process are drawn off at the upper end of the vortex separator 41 and the soot is removed from the exiting gas flow by means of conventional eddy current filters and bag filters. The coke is returned downward from the eddy current separator 41 through line 43 and riser 44 into the same reactor 10.
The carbon black can, if desired, be mixed with the feedstock and introduced into the cryogenic reactor 20 along with fresh feedstock. According to this method, substantially all of the soot that has been formed in the reactor can be deposited on hot coke particles in the low temperature reaction zone and then transferred to the high temperature zone where the soot is carbonized or converted into calcined coke. Thus, the process can be used when it is desired to produce essentially only coke and a hydrogen enriched gas.
The coke flow system 50 circulates the coke between the high temperature reactor 10 and the heat exchange heater 52, in which circulation the heat is provided for the entire series of endothermic cracking reactions. In this way, coke at a relatively lower temperature is removed from the bottom of the reactor 10 and flows through the cold solid riser 51 and through the heater 52.
An evaporation reaction operated with hydrogen gas (not shown here) can, if so desired, be carried out in order to reduce the transfer of carbon-containing gases into the riser 51.
In any case, the coke passes through in a dilute phase and the temperature of the coke which passes through the heater 52 is generally increased rapidly above the temperature of the fluidized bed 12 of the reactor 10. It then enters the eddy current separator 52 of the heater, where the solids settle and the gas is separated from them and the hot coke solids then pass down through the pipe 54, where a coke level is maintained and from there they pass back through the <(hot solids Riser pipe or riser line 55 in the lower part of the reactor 10. The hot coke entering the reactor 10 transfers heat to the solids of the fluidized bed 12 of the reactor.
The coke circulation rate in loop 50 is fairly fast and is controlled by varying the gas velocity in the riser and the pressure differential between reactor 10 and heater 52 so that the desired coke flow rate is achieved. This also means that the gas velocity in the riser pipe 55, which is used to transport the hot solids, determines the level of the coke that is maintained in the downcomer 54, so that the coke is returned to the reaction chamber 10 at the same rate as it was to Heat exchanger heater 52 was passed.
The heat is made available to the low-temperature reactor 20 by means of transferring the hot coke from the high-temperature reactor 10, which takes place through the loop 30. The hot coke solids from the reactor 10 are passed via the riser 31 into a separating drum 32, the separated solids falling through the pipe 33 into the lower part thereof, in which a level of coke solids is maintained. The coke is conveyed from the pipe 33 into the upper part of the reactor 20 via a riser 34, and the flow rate can be adjusted by regulating the pressure drop between the riser 31 and the separator drum 32 so that the desired temperature in the reactor 20 is reached.
The level of the coke in the downpipe 33 can also be adjusted by the velocity and the pressure drop which exist in the reactor 20 and via the riser pipe 34.
A coke circulation loop is also formed through the line 24 into the outer riser 23, so that coke from the low-temperature reactor 20 passes into the high-temperature reactor 10. The return speed is regulated by the gas speed and the position of the slide in the line 24, which is preferably kept fairly constant during normal operation. Another method in which coke is returned from the low temperature reactor to the high temperature reactor is to allow coke solids to be entrained from the gases passing through the grate opening 11. The solids entrainment may normally be such that 20 to 40% of the coke, preferably 30 to 35% of the coke, returns to the high temperature reactor 10.
The rate of recycling of the coke can be varied in several ways, for example by changing the level of the fluidized bed in the reactor 20, by varying the rate of flow of the gas that makes the coke flow in the reactor 20, or by changing the top of the reactor 20 introduces foreign gas, so that changes in speed are achieved.
Coke particles can also be separated from the gaseous material emerging from the high-temperature reactor 10, although the coke particles do not constitute a substantial proportion of the coke in the cycle.
Coke and gas are diverted from the reactor 10 via the line 42 and separated in the eddy current separator 41 belonging to the reactor. The separated coke fines are passed on or they fall through the pipe 43 connected to the fluidized bed separation system into the lower part of this pipe, in which a coke level is maintained. The coke is then returned to the same reactor via riser 44.
The solids circulation systems are designed to maintain appropriate process temperatures in reactors 10 and 20. The temperature adjustment in the high temperature reactor 10 is achieved by the coke circulation rate as well as the rise in temperature of the coke which occurs as it passes through the heat exchange heater. The preferred mode of operation is to set the circulation rate close to the maximum working value by ensuring a rapid flow rate of the coke through the heat exchange heater 54, in which heat exchange heater the necessary temperature is maintained to allow the coke to rise sufficiently to achieve and to maintain the desired temperature in the reactor 10.
By ensuring that the coke passes through the heater in a dilute phase and with a very short contact time, the coke burning rate can be kept at a particularly low value.
As already mentioned, the heat source for the low-temperature reactor 20 consists in the coke circulation which is produced from the high-temperature reactor 10 into the low-temperature reactor 20. This circulation is sufficiently large to provide all of the heat that is required in the reactor 20. The temperature at the bottom of the bed of the reactor is therefore very sensitive to variations in the coke circulation rate. The circulation rate can, however, easily be regulated so that a uniform temperature in the reactor 20 is maintained.
A preferred embodiment of the method according to the invention is explained in more detail using the following example:
In a continuous mode of operation, the fluidized bed 12 of the high-temperature reactor 10 is kept at a temperature of 10930C and the fluidized bed 22 of the low-temperature reactor 20 is set to a temperature of 538C. Coke is withdrawn from the fluidized bed 12 of the reactor 10 and passed through the auxiliary heater or heat exchanger heater 54 in the diluted phase, the coke being heated to a temperature of 12040C as a result. Coke burning is minimized by maintaining a dwell time of 0.5 seconds in this heater. The hot coke is then returned to the reactor 10 so that the desired temperature is maintained in it.
The fluidized bed 22 of the reactor 20 is kept at a temperature of 5380C by introducing coke at a temperature of 10930C from the reactor 10 via the loop 30 into the upper part of the fluidized bed 23 of the reactor 20.
Coke which has been treated at high temperature is withdrawn from the cryogenic reactor 20 via line 27 and a portion of it is introduced into reactor 10 as coke seeds after grinding via lines 25, 23.
The soot that has formed is removed from the material exiting the top of reactor 10 by separation and filtration.
So-called Bunker C heating oil, which has a density of 12.60 API and a ratio of carbon to hydrogen of 8.36 and a Conradson carbon value of 16% by weight, is slurried with the soot that is formed during the reaction, and is introduced into reactor 20 via line 26.
High-temperature coke and hydrogen-enriched gas are obtained as products of the process. The coke has a size of 95 to 180 microns and it is mixed with finely ground coke of the same origin, which has an average particle size of 40 microns, the weight ratio being 80 parts to 20 parts fines. The mixture is then intimately mixed with 12 parts coal tar binder and heat treated in an oven to form an electrode. The electrode has better strength and high density and wets well when immersed in a creolite bath of a working aluminum cell and has good conductivity.
A fairly large number of starting hydrocarbons can be used in the process according to the invention, even if the sulfur and metal contents are high, since the process according to the invention results in a drastic reduction of these elements in the final coke product. In general, those hydrocarbons which can be used in the process according to the invention are those which are referred to as high Conradson carbon residual oils, i.e. that these generally consist of high-boiling hydrocarbons which have an API density in the range from -10 to +200, which has a Conradson carbon value between 5 and 50 wt.
-% and an onset of boiling within the range of 4540C to 649 cd. Examples of such starting materials are shale oils, asphalts, tars, pitches, coal tars, synthetic oils, recycled materials, extracts, recycled heavy end products from conversions, whole crude oils, heavy distillates or residual fractions and mixtures thereof. Likewise, normally gaseous hydrocarbons such as methane, ethane, propane etc. can additionally be introduced into the high-temperature reaction zone in order to form soot, if this is desired.
PATENT CLAIM I
Endothermic process for the gasification and coking of hydrocarbons by cracking in contact with hot coke solids consisting of particles, characterized in that a reaction zone of low temperature and a reaction zone of high temperature are established, both of these reaction zones containing fluidized beds of solid coke particles and the zone of lower temperature at a temperature in the range of 482 to 9820C and the higher temperature zone at a temperature of 982 to 14270C and wherein the low-temperature zone and the high-temperature zone are connected to each other to ensure a transition and exchange of coke solids, the heat for the high-temperature reaction zone thereby supplies,
that the coke solids particles are circulated in a dilute phase of a gas solids system from the high-temperature reaction zone through an auxiliary heating zone in which the coke solids particles are heated directly by contact with combustion products of fuels and oxygen, and the heat for the low-temperature reaction zone by direct transfer of the hot coke solids particles from the high temperature zone is brought about into the low temperature zone, and that the coke product is withdrawn from the low temperature reaction zone.
SUBCLAIMS
1. The method according to claim I, characterized in that the temperature of the high-temperature reaction zone is in the range from 10930C to 12040C and the temperature of the low-temperature reaction zone is set in the range from 5380C to 6490C.
2. The method according to claim I, characterized in that in the dilute phase of the gas solids system, which is passed through the auxiliary heating zone, the load with the coke solids in the range of 8 to 64 kg of coke per m3 of gas and that the contact time of Solids with the combustion gases in the auxiliary heating zone is in the range of 0.1 to 1 second.
3. The method according to dependent claim 2, characterized in that the dilute phase of the gas-solids system is passed upwards through the auxiliary heating zone, the coke solids being heated by direct contact with the combustion products of air and natural gas and the contact time in the range of 0 , 2 to 0.5 seconds is set.
4. The method according to claim I, characterized in that the coke solids in the auxiliary heating zone ne are heated to temperatures which are 28 to 1670C
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