DD147676A5 - Kohleverfluessigungsverfahren mit zusatz fremder mineralien - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Kohleverfluessigungsverfahren unter Rueckfuehrung eines Produktschlammes, der ueberwiegend aus fester geloester Kohle und suspendiertem Mineralrueckstand besteht. Ziel der Erfindung ist, das Verfahren zu verbessern und den thermischen Wirkungsgrad zu erhoehen. Dem erfindungsgemaeszen Kohleverfluessigungsverfahren wird ein mirallischer, katalytisch wirkender Fremdstoff, beispielsweise Pyrit, oder ein Metall aus der Gruppe VI- und VIII zugegeben, das, eine groeszere katalytische Aktivitaet aufweist als der gleiche Anteil an rueckgefuehrtem Mineralrueckstand. Von dem aus der Verfluessigungszone und einem Dampf-Fluessigkeitsabschneider verbleibenden Rueckstandschlamm, der aus fester geloester Kohle, fluessiger geloester Kohle, suspendiertem Mineralrueckstand und suspendierten Teilchen des mineralischen katalytisch wirkenden Fremdstoffes besteht,wird ein erster Teil in die Verfleussigungszone zurueckgefuehrt. Ein zweiter Teil wird in Hilfsmittel der Erzeugnistrennung geleitet. Ein dritter Teil wird ueber einen Hydroclon geleitet. Der Ueberlaufstrom aus dem Hydroclon wird ebenfalls in die Verfluessigungszone zurueckgeleitet. Er enthaelt Kohlefluessigfraktion, feste geloeste Kohle, suspendierten Mineralrueckstand und einen hoeheren Anteil katalytisch wirkenden Fremdstoff.

Description

Berlin, 23. 6. 1980

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Kohleverflüssigungsverfahren mit Zusatz fremder Mineralien

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren für die Lösungsmittelverflüssigung von Kohlen wie bituminösen oder subbituminösen Kohlen oder Braunkohlen·

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Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Die begehrtesten Erzeugnisse eines Verfahrens der Lösungsmittelverflüssigung der Kohle sind die Flüssigprodukte und Kohlenwasserstoffgase· In derartigen Verfahren werden darüber hinaus auch hohe Erträge an normalerweise fester gelöster Kohle gebildet. Normalerweise feste gelöste Kohle ist wirtschaftlich weniger wertvoll als Flüssigerzeugnisse und Kohlenwasserstoffgase, was auf ihren festen Zustand und ihren allgemein höheren Gehalt an Schwefel und anderen Verunreinigungen zurückzuführen ist. Die normalerweise feste gelöste Kohle wird aus,der Verflüssigungszone in Form eines Schlammes mit suspendierten Mineralrückständen erhalten· Sie muß in einer Feststoff/Flüssigkeits-Trennungsstufe weiterverarbeitet werden wie beispielsweise einer Filtration oder eines Absetzverfahrens- Da die Teilchen des suspendierten Mineralrückständes sehr klein sind, ist die Feststoff/Flüssigkeits-Trennungsstufe schwierig durchzuführen und übt besonders einen nachteiligen Einfluß auf die Ökonomie der Verflüssigung aus.

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Ein Kohle—Lösungsmittel-Verflüssigungsverfahren kann vorteilhaft eine Feststoff/Flüssigkeits-Trennungsstufe durch Vakuumdestillation des Produktes der Verflüssigungszone vermeiden, wenn der Produktschlamm der Verflüssigungszone, der aus normalerweise fester gelöster Kohle und Mineralrückstand besteht, zur Umwandlung seines Gehaltes an Kohlewasserstoffen in Wasserstoff und Syntheseheizgas für die Weiterverwendung im Verfahren über einen Vergaser geschickt wird. Der Produkt schlamm enthält den gesamten, normalerweise festen gelösten Kohleanteil, der in der Verflüssigungszone anfällt und vorteilhafterweise im wesentlichen frei ist von Kohleflüssigprodukten und Kohlenwasserstoffgasen. Die in der Verflüssigungszone erzeugten Kohleflüssigprodukte und Kohlenwasserstoffgase sind Heizstoffe hoher Qualität. Im wesentlichen werden keine weiteren Kohlenwasserstoff beschickungen für die Vergasungszone benötigt.

Es wurde festgestellt, daß der thermische Wirkungsgrad eines integrierten Kohleverflüssigungs-Vergasungsverfahrens relativ gering ist, wenn der Ertrag an normalerweise fester gelöster Kohle hoch ist, daß der thermische Wirkungsgrad jedoch auf einen relativ hohen Wert erhöht werden kann, wenn der Ertrag an normalerweise fester gelöster Kohle auf einen sehr niedrigen Wert gesenkt wird, der bei der Vergasung ausreicht, um lediglich eine ausreichende Wasserstoff- und Synthesegasmenge zu liefern, die den Verfahrensanforderungen genügt. Die Optimierung des thermischen Wirkungsgrades in einem integrierten Kohleverflüssigungs-Vergasungsverfahren wurde in der US-Patentanmeldung, Aktenzeichen TTr. 905*298 vom 12. Mai 1978 des Autors Bruce K. Schmid beschrieben, die damit in die vorliegende Patentschrift miteinbezogen wird. Der Ertrag an normalerweise fester gelöster Kohle läßt sich in einem integrierten Kohleverflüssigungs-Vergasungsverfahren durch Rückführung des gesamten Schlammes

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verringern, der normalerweise feste gelöste Kohle und Mineralrückstand enthält, der nicht durch die Vergasungszone geschickt wird. Die Schlammrückführung verleiht einem Lösungsmittel-Verflüssigungsverfahren mehrere vorteilhafte Effekte. Zunächst bewirkt die Rückführung von normalerweise fester gelöster Kohle in Produktschlamm, daß dieses Material Gelegenheit hat, zu wertvolleren flüssigen Brennstoffen und Kohlenwasserstoffgasen umgewandelt zu werden·

Zweitens stellt der im Schlamm enthaltene Mineralrückstand einen Katalysator für Reaktionen dar, die in der Vorerhitzerzone starten und in der Auflöserzone (Reaktorzone) weiterlaufen, wodurch die Herstellung von Kohleverflüssigungsprodukten begünstigt wird· Da schließlich der gesamte normalerweise feste gelöste Kohleanteil, der in der Verflüssigungszone erhalten wird, zurückgeführt oder vergast wird, gibt es in diesem Verfahren keinen Nettoertrag an normalerweise fester gelöster Kohle, wodurch eine schwierige Peststoff /Flüssigkeits-Trennungsstufe vermieden wird und der Wirkungsgrad des Produktes erhöht werden kann. Aus all diesen Gründen läuft eine Kombination eines Kohleverflüssigungs-Vergasung sverfahrens unter Einsatz der Schlammrückführung zur Verringerung der Menge an normalerweise fester gelöster Kohle, die als Vergaserbeschickung verfügbar ist, bei einem sehr viel höheren thermischen Wirkungsgrad ab als eine Kombination des Kohleverflüssigungs-Vergasungsprozesses. unter Weglassung eines Schlammrückführstromes. .

Das Erreichen eines hohen thermischen Wirkungsgrades in einer integrierten Verflüssigungs-Vergasungsoperation erfordert, daß die gesamte Ausbeute an normalerweise fester gelöster Kohle, die in der Verflüssigungszone erzeugt wird,

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durch die Vergasungszone geleitet wird und daß diese normalerweise feste gelöste Kohle im wesentlichen die gesamte KohlenwasserstoffbeSchickung für die Vergasungszone darstellt· Die Integration der Verflüssigungszone und der Vergasungszone zur Erlangung eines hohen thermischen Wirkungsgrades macht es erforderlich, daß der Ertrag an normalerweise fester gelöster Kohle, aus der im wesentlichen das gesamte Kohleverflüssigungsprodukt und Kohlenwasserstoffgase entfernt worden sind, gerade ausreichend ist, um zu ermöglichen, daß die Vergasungszone sämtlichen Verfahrenswasserstoff erzeugt sowie einen Betrag an Synthesegas, der ausreicht, um zwischen 5 und 100 % des Verfahrenswärmebedarfes zu liefern·

Sofern irgendwelche anderen Produkte der Verflüssigungszone in die Vergaserbeschickung miteinbezogen werden, wie beispielsweise Kohleverflüssigungsprodukte oder Kohlenwasserstoffgase, oder wenn die Verflüssigungszone eine Menge anormalerweise fester gelöster Kohle erzeugt, die größer ist als für die Vergasungszone zur Erzeugung des Verfahrenswasserstoffes und des Synthesegasheizmittels erforderlich ist, wird der thermische Wirkungsgrad der Kombination des Verflüssigungs-Vergasungsverfahrens herabgesetzt·

Ein integriertes Kohleverflüssigungs-Vergasungsverfahren erfordert die Rückführung eines Verfahrensschlammstromes, um den Nettoertrag an normalerweise fester gelöster Kohle bis auf einen Wert herabzusetzen, der ausreichend niedrig ist, um einen hohen Wirkungsgrad für das integrierte Verfahren zu gewährleisten· Wie bereits ausgeführt, hat der Rückführungsstrom die Neigung, den Ertrag an normalerweise fester gelöster Kohle zu reduzieren, indem die Menge an katalytischen Feststoffen innerhalb des Verfahrens erhöht

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wird und sich die Gesamtverweilzeit für normalerweise feste gelöste Kohle verlängert· Bei Kohlebeschickungen, die hohe Erträge an mineralischem Rückstand liefern, können die Peststoffkonzentrationen im Rückführungsschlamm und damit im Kohlebeschickungsmischbehälter so hoch werden, daß Probleme der Pumpfähigkeit für den Abgang des Beschickungsbehälters entstehen, können. Eine hohe Konzentration von Feststoffen im Speisekohlemischbehälter wird normalerweise dadurch überwunden, daß die Schlammrückführungsrate bei einer vorgegebenen Kohlebeschickungsrate erhöht wird, was auf den Verdünnungseffekt einer erhöhten Schlammrückführungsrate zurückzuführen ist· Bei Kohlen mit hohem Aschegehalt, d· h. Kohlen, die mehr als 15 oder 20 Gewichtsprozent anorganische, mineralische Substanz auf Trockenbasis enthalten, muß die Rückführungsrate auf einen so hohen Wert erhöht werden, daß für eine ausreichende Herabsetzung der Feststoff konzentration im Kohlemischbehälter gesorgt wird, damit hinsichtlich der Kosten für das Schlammpumpen und der Vorerhitzergröße wirtschaftliche Nachteile vermieden werden· Bei einer bestimmten Anlagengröße kann eine derartige Situation eine schwerwiegende Verringerung der Beschickungsrate der Rohkohle notwendig machen·

Ziel der. Erfindung ,

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Kohleverflüssigungsverfahrens mit erhöhtem thermischen Wirkungsgrad·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, fremde Mineralien als katalytisch wirkende Substanzen zuzusetzen· Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dadurch

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gekennzeichnet, daß mineralhaltige Speisekohle, Wasserstoff, rückgeführtes, flüssiges Lösungsmittel, rückgeführte, normalerweise feste gelöste Kohle, rückgeführter Mineralrückstand, der aus der Speisekohle kommt, und rückgeführter, katalytisch wirkender mineralischer Fremdstoff in eine Kohleverflüssigungszone,die kein Festbett an zugelöstem Katalysator enthält, eingeleitet werden, um das kohlenwasserstoffhaltige Material aus dem Mineralrückstand herauszulösen und das kohlenwasserstoffhaltige Material einer Hydro erackung zu unterziehen unter Erzeugung einer Mischung, die aus Kohlenwasserstoffgasen, 'aufgelöster Flüssigkeit, normalerweise fester gelöster Kohle, suspendiertem Mineralrückstand und suspendiertem mineralischen, katalytisch wirkendem Fremdstoff besteht, - daß der Abgangsstrom einer Verflüssigungszone durch Vorrichtungen eines Dampf-Flüssigkeit sabscheiders geführt wird, um über Kopf Wasserstoff, Kohlenwasserstoffgase und ähnliche Fraktionen aus dem Rückstandsschlamm abzutreiben, der aus Flüssigkohlefraktion und normalerweise fester gelöster Kohle, suspendiertem Mineralrückstand und suspendierten Teilchen des mineralischen und katalytisch wirkenden Fremdstoffes besteht, - daß ein erster Teil des RestSchlammes in die Verflüssigungszone rückgeführt wird, - daß ein zweiter Teil des Rückstandsschlammes in Hilfsmittel der Erzeugnistrennung geleitet wird, - daß ein dritter Teil des Rückstandsschlammes durch Vorrichtungen eines Hydroclons geleitet wird, - daß aus dem HydrocXon ein Überlauf schlamm wiedergewonnen wird, der aus Kohleflüssigfraktion und normalerweise fester gelöster Kohle mit suspendiertem Mineralrückstand besteht, sowie einem höheren als äquivalenten Gewichtsanteil von suspendierten Teilchen an mineralischem und katalytisch wirkendem Fremdstoff, - daß der Überlaufschlamm in die Verflüssigungszone rückgeführt wird, um den mittleren Durchmesser der in die Verflüssigungszone rückgeführten

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Teilchen zu reduzieren und selektiv den Anteil des mineralischen und katalytisch v/irkenden Fremdstoffes in der Verflüssigungszone zu erhöhen, - daß aus dem Hydroclon ein Unterlaufschlamm mit konzentrierten Feststoffen wiedergewonnen wird, der aus Kohleflüssigfraktion besteht sowie aus normalerweise fester gelöster Kohle mit suspendiertem Mineralrückstand, - und daß der Unterlaufschlamm in die Hilfsmittel zur Erzeugnistrennung geleitet wird.

Die vorliegende Erfindung versucht die Schwierigkeiten der bekannten Verfahren dadurch zu überwinden, daß die rückgeführte Feststoffmenge reduziert wird, während gleichzeitig eine ausreichende katalytische Aktivität aufrecht erhalten bleibt. Darüber hinaus kann bei einer vorgegebenen Feststoffrückführungsrate die katalytische Aktivität verbessert werden. Diese Auswirkungen werden durch Abscheidung der Feststoffe im Produktschlamm erreicht, so daß der Vergaserbeschickungsschlamm und der Rückführungsschlamm jeweils nicht äquivalente Anteile an Gesamtfeststoffen enthalten, wobei der Festostoffanteil im Rückführungsschlamm eine relativ kleinere mittlere Teilchengröße aufweist und im Vergleich zu den Feststoffen im Vergaserbeschickungsschlamm katalytisch aktiver ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung enthält der Rückführungsschlamm weniger als einen äquivalenten Gewichtsanteil an Feststoffen, wobei der Vergaserbeschickungsschlamm mehr als einen äquivalenten Gewichtsanteil an Feststoffen im Vergleich zum gesamten Produktschlamm der Verflüssigungszone enthält.

Endprodukt des vorliegenden Verfahrens ist eine normalerweise flüssige Kohlefraktion. Die normalerweise flüssige Kohlefraktion wird nachfolgend als "Destillatflüssigkeit" und "Kohleverflüssigungsprodukt" bezeichnet, wobei beide Begriffe eine aufgelöste Kohle bezeichnen, die bei Zimmer-

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temperatur'normalerweise flüssig ist einschließlich von dem, was gelegentlich als Verfahrenswasserstoffspendendes Lösungsmittel bezeichnet wird. Aus der Verflüssigungszone wird ein konzentrierter Schlamm erhalten, der lediglich Stoffe mit F. 454 ⁰C (850 ⁰P) enthält. Der konzentrierte Schlamm enthält die gesamte anorganische, mineralische Substanz und sämtliches nichtgelöstes, organisches Material (UOM) der Speisekohle, was nachfolgend gemeinsam als "Mineralrückstand" bezeichnet wird. Die Menge des UOM ist stets kleiner als 10 oder 15 Gewichtsprozent der Speisekohle. Der konzentrierte Schlamm enthält ebenfalls die mit P. 454 ⁰G (850 ⁰P) aufgelöste Kohle, die in einem bei Zimmertemperatur normalerweise festen Zustand vorliegt und nachfolgend als "normalerweise feste gelöste Kohle" bezeichnet wird. Das in der Vergasungszone erzeugte Synthesegas wird einer Verbrennungsreaktion zur Umwandlung seines Wasserstoffes und Kohlendioxids unterworfen. Das Kohlendioxid wird sodann gemeinsam mit dem Schwefelwasserstoff in einem sauren Gasreinigungssystem entfernt. Im wesentlichen wird der gesamte so erzeugte und gasförmige wasserstoffreiche Strom im Verflüssigungsverfahren eingesetzt. Es ist vorteilhaft, mehr Synthesegas zu produzieren als für das Aufkommen des Verfahrenswasserstoffes erforderlich ist. Zur Erlangung eines hohen thermischen Wirkungsgrades in einem integrierten Kohleverflüssigungs-Vergasungsverfahren sollten mindestens 60, 70 oder90 und bis zu Prozent dieses ,überschüssigen Anteiles des Synthesegases als Brennstoff innerhalb des Verfahrens verbrannt werden. Das überschüssige Synthesegas sollte vor seiner Verbrennung innerhalb des Verfahrens keiner Methanierungsstufe oder irgend welcher anderer wasserstoffverbrauchender Reaktionen wie der Umwandlung zu Methanol unterzogen werden. Y/enn die Vergasungsoperation vollständig in die Verflüssigungsoperation integriert ist, so daß im wesentlichen die gesamte

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Kohlewasserstoffbeschickung für die Vergasungszone aus der Verflüssigungszone abgeleitet wird und im wesentlichen das gesamte gasförmige Produkt aus der Vergasungszone innerhalb der Verflüssigungszone verbraucht wird, und zwar entweder als Wasserstoffreaktionsmittel oder als Synthesegas-Heizmittel, so erreicht das Verfahren einen überraschend hohen thermischen Wirkungsgrad,

Der in einem integrierten Kohleverflüssigungs-Vergasungsverfahren erreichbare erhöhte thermische Wirkungsgrad ist in Pig. 1 dargestellt· Pig· 1 bezieht sich auf den thermischen Wirkungsgrad eines integrierten Kohleverflüssigungs-Vergasungsverfahrens, um eine normalerweise feste gelöste Kohle, d. h· mit P. 454 ⁰C (850 ⁰P) gelöste Kohle zu produzieren, die bei Zimmertemperatur im festen Zustand vorliegt. Bei dem in Pig. 1 dargestellten integrierten Verfahren kommt die Peststoffabscheidungsmethode der vorliegenden Erfindung nicht zum Einsatz, wobei jedoch deren Notwendigkeit illustriert wird. In dem Verfahren nach Pig. 1 wird der Produkt schlamm in die Verflüssigungszone zurückgeführt und der sich ergebende Schlammertrag mit p_# 454 ⁰C (850 ⁰P) der Verflüssigungszone durch die Vergasungszone geleitet, v/obei dieser die einzige kohlenstoffhaltige Beschickung für die Vergasungszone darstellt. Wenn sich die Menge an gelöster Kohle mit P. 454 ⁰C (850 ⁰P) verändert, die aufbereitet und in die Vergasungszone geschickt wird, so verändern sich automatisch Zusammensetzungen und Menge an rückgeführtem Schlamm in der Verflüssigungszone· Der Punkt A auf der Kurve repräsentiert den allgemeinen Bereich des maximalen thermischen Wirkungsgrades dieser Verfahrenskombination.

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Pig. 1 zeigt, daß der thermische Wirkungsgrad des integrierten Verfahrens sehr niedrig ist bei Erträgen an aufgelöster Kohle mit P. 454 ⁰C (850 ⁰P) größer als 35 oder 40 %. Pig. zeigt, daß bei Abwesenheit von rückgeführtem.Mineralrückstand die Ausbeute an aufgelöster Kohle mit P. 454 ⁰C (850 ⁰P) im Bereich von 60 % bezogen auf Speisekohle liegt. Pig. 1 zeigt, daß bei der Rückführung von Mineralrückstand der Ertrag von aufgelöster Kohle mit P. 454 ⁰C (850 ⁰P) auf einen Bereich von 20 bis 25 % sinkt, was dem Bereich des maximalen thermischen Wirkungsgrades für das integrierte Verfahren entspricht· Die Kurve für den thermischen Wirkungsgrad in Pig* 1 wird im Detail in der bereits erwähnten US-Patentanmeldung Kr. 905.298 diskutiert.

Oftmals ist es schwierig, die Ausbeute an normalerweise fester gelöster Kohle in einem integrierten Verflüssigungs-Vergasungsverfahren auf einen ausreichend niedrigen Wert herabzusetzen, um einen optimalen Verfahrenswirkungsgrad im Bereich A zu erhalten. Eine Methode zur Überwindung dieser Schwierigkeiten besteht in der Erhöhung des Peststoffgehaltes im Schlammrückführungsstrom durch Herabsetzung der Menge an normalerweise flüssiger Kohlefraktion, die darin enthalten ist. In der Praxis ist die Anwendung dieser Methode durch die Grenzkonzentration der Peststoffe im Speisekohlemischbehälter beschränkt. Bei einem integrierten Verflüssigungs-Vergasungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Ertrag an normalerweise fester gelöster Kohle mit P. 454 ⁰C (850 ⁰P) auf einen Wert herabgesetzt, mit dem ein optimaler thermischer Wirkungsgrad A zum Teil durch die Anwendung eines zweiten Rückführungsstromes erreicht v/ird. Der zweite Rückführungsstrom besteht aus einem Hydroclon-Überlauf strom, wie er nachstehend beschrieben wird:

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Die Verflüssigung des vorliegenden Verfahrens umfaßt hintere inanderge schaltete Vorerhitzer- und Auflöserzonen, Die Verflüssigungszone kann unabhängig betrieben werden oder läßt sich mit einer Vergasungszone in der bereits beschriebenen Form integrieren· Die Temperatur der Reaktionsteilnehmer steigt im Verlaufe der Passage durch eine Vorerhitzerschlange allmählich an, so daß die Temperatur am Vorerhitzerausgang im allgemeinen im Bereich zwischen 360 ⁰C und 438 ⁰G (680 ⁰P und 820 ⁰P) liegt und vorzugsweise im Bereich zwischen 371 ⁰C und 404 ⁰C (700 ⁰P und 760 ⁰P). Im allgemeinen tritt der größte Teil der Kohleauflösung innerhalb der Vorerhitzerzone ein, während die exothermen Reaktionen der Hydrierung und Hydroerackung, bei denen die aufgelösten Kohlenwasserstoffe reagieren, bei der maximalen Temperatur der Vorerhitzerzone einzusetzen beginnen.

Der vorerhitzte Schlamm wird sodann in eine Auflöser- oder Reaktorzone geleitet, in der die Reaktionen der Hydrierung und Hydrocrackung weitergeführt werden. Die Auflöserzone ist normalerweise gut zurückgemischt und weist eine relativ gleichförmige Temperatur auf. Die durch die exothermen Reaktionen in der Auflöserzone erzeugte Wärme hebt die Temperatur innerhalb der Auflöserzone auf einen Bereich von 427 °C bis 482 ⁰C (800 ⁰P bis 900 ⁰P) und vorzugsweise 339 °C bis 466 ⁰C (840 °P bis 870 ⁰P) an. Die Verweildauer des Schlammes in der Auflöserzone ist größer als in der Vorerhitzerzone. Wegen der darin auftretenden exothermen Reaktionen soll die Auflösetemperatur mindestens um 11 ⁰C, 27,5 °C, 55,5 °C oder sogar um 111 ⁰C (20 ⁰P, 50 ⁰P, 100 ⁰P oder sogar um 200 P) höher sein als die Temperatur um Ausgang des Vorerhitzers.

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Die Auflöserzone enthält kein fest angeordnetes Katalysatorbett, und zwar weder stationär noch aufgewirbelt, so daß sie keinerlei möglichen oder pseudokatalytischen Wert an der Zwischenposition im Reaktor hat· Der einzige Katalysator sind die im Verfahrensschlamm suspendierten Mineralien, die den Auflöser in Suspension mit dem Verfahrensschlamm betreten und verlassen. Selbstverständlich ist es möglich, daß ein geringfügiger Durchlauf an Feststoffen innerhalb des Reaktors auftritt, im wesentlichen werden jedoch sämtliche Teilchen aus den Reaktor entfernt·

Der Wasserstoffdruck in der Vorerhitzerzone und in der

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Auflöserzone liegt im Bereich von 70 kp/cm bis 280 kp/cm

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und vorzugsweise zwischen 105 kp/cm und 174 kg/cm (1000 psi und vorzugsweise 1500 psi bis 2500 psi) (( 1 psi s 214»3 Pa, d.Übers.)). Generell wird der Wasserstoff dem Schlamm an mehreren Stellen zugesetzt. Mindestens ein Teil des Wasserstoffes wird», dem Schlamm vor dem Eintritt in die Vorerhitzerzone zugegeben. Weiterer Wasserstoff kann zwischen den Vorerhitzer- und Auflöserzonen und/oder als Abschreckwasserstoff in der Auflöserzone selbst zugesetzt werden. Abschreckwasserstoff wird an verschiedenen Stellen zugesetzt, wenn dieser in der Auflöserzone zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur auf einem bestimmten Wert benötigt wird, um stärkere Verkokungsreaktionen zu vermeiden. Das Verhältnis von Gesamtwasserstoff und Rohkohlebeschickung liegt im Bereich von 0,62 bis 2,48 js?/kg und vorzugsweise 0,93 bis 1,86 nr/kg (20.000 bis 80.000 SCP/t und vorzugsweise 30.000 bis 60.000 SCP/t).

Die erfindungsgemäße Verkörperung umfaßt eine Vergasungszone, deren maximale Vergasertemperaturen im Bereich von 1.204 ⁰C und 1.982 ⁰C im allgemeinen (2.2oo ⁰P und 3.600 ⁰P) liegen, vorzugsweise zwischen 1.260 ⁰C und 1.760 C

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(2.300 ⁰P und 3.200 ⁰P), am besten aber bei 1.316 ⁰C oder 1.371 ⁰C bis 1.760 ⁰C (2.400 ⁰P oder 2.500 ⁰P bis 3.2oo ⁰P) Bei diesen Temperaturen wird die anorganische, mineralische Substanz in schmelzflüssige Schlacke umgewandelt, die am Boden des Vergasers entfernt wird.

Das Verflüssigung s verfahr en liefert für den Verkauf eine erhebliche Menge sowohl an flüssiger Kohlefraktion als auch an Kohlenwasserstoffgasen· Wenn das Verflüssigungsverfahren in einer Vergasungszone betrieben wird, so kann es für den Verkauf ebenfalls feste gelöste Kohle produzieren. Bei Abwesenheit einer Vergasungszone ist es jedoch vorzuziehen, die normalerweise feste gelöste Kohle zum Auszug zurückzuführen und dadurch den Ertrag an flüssiger Kohlefraktion und Kohlenwasserstoffgasen zu erhöhen. In einem Verflüssigungsverfahren, das ohne eine integrierte Vergasungszone betrieben wird und einen Nettoertrag an normalerweise fester gelöster Kohle hat, läßt sich ein Teil des Verfahrensschlammes filtrieren, um eine feststofffreie, normalerweise feste gelöste Kohle aufzubereiten· Die feststofffreie, normalerweise feste gelöste Kohle läßt sich zum Auszug rückführen oder als Erzeugnis gewinnen·

Wenn die Verflüssigungsoperation in eine Vergasungsoperation integriert ist, so wird der thermische Wirkungsgrad des Verfahrens durch Einsatz von Verfahrensbedingungen verbessert, die auf die Erzeugung erheblicher Mengen sowohl an Kohlenwasserstoffgasen als auch an flüssigen Brennstoffen angepaßt sind, und zwar im Vergleich zu Verfahrensbedingungen, die ausschließlich ausgelegt "sind, um die Produktion von entweder Kohlenwasserstoffgasen oder Flüssigkeiten zu erzwingen.

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In einer integrierten Verflüssigungs-Vergasungsoperation sollte die Verflüssigungszone mindestens 8 oder 10 Gewichtsprozent an gasförmigen Brennstoffen zu C- bis C. liefern und mindestens 15 "bis 20 Gewichtsprozent an flüssigem Destillat mit F. 193 ⁰C bis 454 ⁰C (380 ⁰F bis 850 ⁰F), bezogen auf trockene Speisekohle« Eine Mischung von Methan und Ethan wird wiedergewonnen und als Pipeline-Gas verkauft. Eine Mischung aus Propan und Butan wird wiedergewonnen und als Flüssiggas verkauft· Beide dieser Erzeugnisse sind "Premium"-Brennstoffe· Heizöl mit einem Siedepunktbereich zwischen 193 ⁰C und 454 °C (380 ⁰F und 850 ⁰F), das aus diesem Verfaheen gewonnen wird, ist ein "Premium"-Kesselbrennstoff, der im wesentlichen frei ist von mineralischer Substanz und weniger als etwa 0,4 oder 0,5 Gewichtsprozent Schwefel enthält. In einem sauren Gasentfernungssystem wird Schwefelwasserstoff aus dem Verfahrensabgang gewonnen und zu elementarem Schwefel umgewandelt.

Der Abgangsschlamm aus der Auflöserzone, der aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffgasen, erdölähnlichen Fraktionen und möglicherweise einem flüssigen Destillat aus einem Rückstandsctüamm besteht, der Lösungsmittel im Siedebereich der flüssigen Kohlefraktion enthält, normalerweise feste gelöste Kohle und suspendierten Mineralrückstand, wird durch Vorrichtungen eines Dampf-Flüssigkeitsabscheiders zur Entfernung eines Dampfes geführt· Im wesentlichen der gesamte Wasserstoff und im wesentlichen die gesamten Kohlenwasserstoffe, die bei einer Temperatur unterhalb des Siedebereiches des flüssigen Lösungsmittels sieden, einschließlich Kohlenwasserstoffgase und erdölähnliche Fraktionen, werden über Kopf in den Vorrichtungen des Dampf-Flüssigkeitsabscheiders entfernt· Eine geringe Menge an Flüssigkeit im Lösungsniittel-Siedebereich wird im Überkopfstrom entfernt, während eine kleine Menge an erdölähnlicher

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Fraktion im Rückstandsschlamm des Abscheiders verbleibt.

Der Restschlamm der Verdampfung läßt sich folgendermaßen in dreierlei Weise unterteilen: Der erste Teil des Rückstandsschlammes der Verdampfung umfaßt zwischen 10 und 75 Gewichtsprozent des gesamten RückstandsSchlammes und wird direkt in den Speisemischbehälter rückgeführt, indem der Hydroclon der vorliegenden Erfindung umgangen wird. Die fühlbare Wärme im Rückstandsschlamm der Verdampfung erwärmt die Speisekohle im Mischbehälter und trocknet die Kohle, sofern sie im feuchten Zustand vorliegt. Der zweite Teil des Rückstandsschlammes der Verdampfung besteht aus 15 bis 40 Gewichtsprozent des gesamten Rückstandsschlammes und wird direkt in ein Produkt-Trennungssystem zurückgeleitet, das Vorrichtungen zur Vakuumdestillation sov/ie zur Destillation unter Atmosphärendruck umfaßt, und zwar für die Entfernung von flüssigem Kohledestillat im Siedebereich von 193 °C bis 454 ⁰C (380 ⁰F bis 850 ⁰F) aus einem konzentrierten Schlamm, der aus normalerweise fester gelöster Kohle mit F. 454 ⁰C (850 ⁰F) zusammen mit suspendiertem Mineralrückstand besteht. Der dritte Anteil des Rückständsschlammes der Verdampfung umfaßt zwischen 10 und 75 Gewichtsprozent des gesamten Rückstandsschlammes und wird durch den Hydroclon der vorliegenden Erfindung geleitet.

Der Rückstandssehlamm der Verdampfung, dessen erster, zweiter und dritter Teil äquivalente'Abschnitte sind, enthält zwischen 5 und 40 Gewichtsprozent Feststoffe. Der Abgang aus dem Hydroclon umfaßt den Überlauf strom und den Unter— laufstrom. Der Hydroclonüberlaufstrom enthält weniger als einen äquivalenten Anteil auf Gewichtsbasis an Hydroclonfeststoffen, während der Hydroclonunterlaufstrom mehr als einen äquivalenten Anteil auf Gewichtsbasis der Hydroclonfeststoffe aufweist. Der an Feststoffen arme Hydroclonüberlauf strom umfaßt im allgemeinen zwischen 40 und 80

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Gewichtsprozent des Beschickungsstromes des Hydroclons und enthält zwischen 0,2 und 20 Gewichtsprozent Peststoffe. Der mittlere Teilchendurchmesser der Peststoffe im Hydroclon-Überlaufstrom ist kleiner als der Teilchendurchmesser der Peststoffe im Unterlaufstrom und liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 5 Mikrometer (Gesamtteilchendurchmesser-Bereich etwa 0,1 bis 10 Mikrometer). Der Hydroclon-Überlaufstrom wird zum Speisekohlemischbehälter entweder unabhängig vom oder in Mischung mit dem ersten Anteil des Rückstandsschlammes der Verdampfung rückgeführt. Der Hydroclon-Unterlaufstrom umfaßt im allgemeinen zwischen 20 und 60 Gewichtsprozent des Beschickungsstromes des Hydroclons und enthält zwischen 10 und 50 Gewichtsprozent Peststoffe. Der Unterlaufstrom wird in das Produkt-Trennungssystem entweder unabhängig vom oder in Mischung mit dem zweiten Teil des Rückstandsschlammes der Verdampfung geleitet. Der Hydroclon ist mit einem tangentialen Einlaß ausgestattet, um dem dadurch fließenden Strom eine Wirbelbewegung zu erteilen. Im wesentlichen werden normalerweise keine dampfförmigen Kohlenwasserstoffe und nur wenig oder keine erdölähnlichen Fraktionen in den Hydroclon eingeleitet. Der Hydroclon separiert oder konzentriert nicht die in ihn eingeleiteten Kohlenwasserstoffkomponenten. Mit der Ausnahme, daß die im Üb erlaufstrom und im Unterlaufstrom enthaltenen Peststoffe ähnlich sind und etwa die gleiche Zusammensetzung sowie den gleichen Siebebereich aufweisen, enthält daher jeder etwa die gleichen Konzentrationen an Plüssigkohlefraktion und normalerweise feste gelöste Kohle, wie sie im Rückstandsschlamm der Verdampfung enthalten sind.

Der Plüssigkohleanteil des rückgeführten ersten Teiles des Rückführ schlämme s in einem Siedebereich von 193 °C bis 454 ⁰C (380 ⁰P bis 850 ⁰P) sowie der rückgeführte Hydroclonüberlaufstrom enthalten wasserstoffabgebende Kohlen-

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;. 217597 .„. . . ^5651511

Wasserstoffe und stellen das Lösungsmittel für das Verflüssigungsverfahren. Die in diesen rückgeführten Strömen enthaltene normalerweise feste gelöste Kohle mit ρ 454 ⁰C (850 ⁰P) kann ebenfalls eine gewisse Lösungsmittelfunktion übernehmen. Im allgemeinen enthalten der erste Teil des RückstandsSchlammes sowie der Hydroclonüberlaufstrom sämtliches Lösungsmittel, das für das Verfahren benötigt wird, so daß ein unabhängiger Lösungsmittelrückführungsstrom nicht erforderlich ist. Sofern es für wünschenswert gehalten wird, kann jedoch ein unabhängiger Lösungsmittelrückführungsstrom eingesetzt werden. Im wesentlichen sollte die gesamte flüssige Fraktion im Siedebereich unterhalb des Siedebereiches des Lösungsmittels in den Dampf-Flüssigkeitsabscheidern über Kopf abgetrieben v/erden, um eine Rückführung und die dabei auftretende Übercrackung zu vermeiden. Die Rückführung der Kohlenwasserstoffe, die unterhalb des Siedebereiches des Lösungsmittels sieden, würde eine schlechte Wasserstoffökonomie zur Folge haben, geringe Selektivität und eine unzureichende Ausnutzung des Reaktorraumes.

Der bereits erwähnte erste Teil des Rückstandsschlammes wird nachfolgend als der erste Rückführungsstrom bezeichnet, während der Hydroclon-Überlaufstrom nachfolgend als der zweite Rückführungsstrom bezeichnet wird, da er den ersten Strom oder den Hauptrückführungsstrom ergänzt. Die ersten und zweiten Rückführungsströme liegen beide auf einer erhöhten Temperatur, liefern für die Speisekohle im Mischbehälter einen Wärmebeitrag und entfernen jegliche in der Speisekohle verbleibende Feuchtigkeit. Während der erste Rückführungsstrom (Hydroclonumgehung) im allgemeinen zwischen etwa 5 und 40 Gewichtsprozent Feststoffe und typischerweise etwa 20 Gerichtsprozent an Feststoffen enthält, enthält" der zweite Rückführungsstrom (Hydroclon-

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Überlauf) im allgemeinen zwischen 0,2 und 20 Gewichtsprozent Feststoffe und typischerweise lediglich etwa 0,5 bis 1 Gewichtsprozent Feststoffe, Der mittlere Teilchendurchmesser im ersten Rückführungsstrom liegt zwischen etwa 1 und 10 Mikrometer (Gesamtteilchendurchmesser-Bereich etwa bei 0,1 bis 40 Mikrometer), während der mittlere Teilchendurchmesser im zweiten Rückführungsstrom kleiner ist und bei 0,5 bis 5 Mikrometer liegt. Das Gewichtsverhältnis des zweiten Rückführungsstromes in bezug zum ersten Rückführungsstrom kann zwischen 0,1 und 3 liegen und läßt sich intermittierend oder kontinuierlich zur Überwachung des Anteiles der relativ kleinen Feststoffteilchen in der Gesamtheit der rückgeführteri Feststoffteilchen einstellen. Im allgemeinen wird der erste Rückführungsstrom mit einer Rate von 0,2 bis 4 Gewichtsteilen Schlamm pro Gewichtsteil zugeführte Rohkohle rückgeführt und der zweite Rückführungsstrom mit einer Rate von 0,2 bis 4 Gewichtsteilen Schlamm pro Gewichtsteil zugeführte Rohkohle.

Die Eisensulfide (Pyrit, Pyrrhotit) sind wahrscheinlich die entscheidenden katalytischen Substanzen, die im rückgeführten Mineralrückstand enthalten sind· Die Rückführung dieses Materials verbessert die Umwandlung von normalerweise fester gelöster Kohle zu flüssiger Kohlefraktion und gasförmigen Kohlenwasserstoffen. Die Rückführung von Mineralrückstand ist begrenzt, da sie zu einer Viskositätszunahme führt, die die Pumpfähigkeit des BeschickungsSchlammes einschränkt. Die vorliegende Erfindung erreicht eine hohe Ausbeute an Flüssigkohlefraktion ohne übermäßige Rückführung von Mineralrückstand durch Rückführung des Hydroclon-Überlaufstromes zusätzlich zum ersten oder herkömmlichen Schlamm. Die mittlere Teilchengröße im Hydroclon-Überlaufstrom ist kleiner, weshalb diese Teilchen katalytisch wirksamer sind als die Feststoffe im ersten Rückführungsstrpm. Die folgenden Bei-

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. 217597. ..„. ^5651511

spiele zeigen, daß der Hydroclon-Überlaufstrom hinsichtlich, des ersten oder primären Rückführungsstromes stark unabhängig wirkt·

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert·

Beispiel 1

Die nachfolgend aufgeführten Tests zeigen die Zugabe von Pyrit und Walzzunder in einem Kohleverflüssigungsverfahren, bei dem eine Schlaimnrückführung nicht zum Einsatz kommt. Bei diesen Tests wurde.ein Kohle-Lösungsmittelverflüssigungs-Verfahren ohne Schlammrückführung sowohl ohne Zusatz als auch mit relativ großen Mengen an zugesetztem, pulverisiertem Pyrit (PeSp) durchgeführt, das aus der Wasserwäsche der Rohkohle gewonnen wurde, sowie auch mit einer relativ großen Menge an pulverisiertem Walzzunder (Fe-jO. )· Walzzunder wird auf der Oberfläche von Eisen während des Warmwalzens gebildet· Die Eisenoxide haben die ÜTeigung, innerhalb des 'Verfahrens durch Reaktion mit Schwefelwasserstoff zu sulfidieren· Die Bedingungen und Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 1 zusammengefaßt:

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- 20 -

Tabelle 1

(Die Daten wurden veröffentlicht in SOLVENT REPIHED COAL (SRG) PROZESS, monatlicher Bericht für 'Februar 1978, The Pittsburgh & MIDWAY COAL.MINING CO., veröffentlicht im März 1978, United States Department of Energy. Contract Ho· EX-76-C-O1.496. FE/496-147 UC-90d, Seite 14.)

Verfahrensbedingungen

Kohle

Druck

Temperatur

Lösungsmittel/Kohle,

Gewicht sverhältni s

Nominelle Schlammverweilzeit Wasserstoff-Beschickungsrate

Leistungsdaten

Zusatz

Pittsburgh-Plöz, gewaschen

2 1900 psig (135 kg pro cm )

450 ⁰C (842 ⁰P) 1,56

26,6 Minuten

33.900 SCP/t Kohle (1,05 m³/

keiner Pyrit Pyrit Walzzunder

Gesamtzusatz

Gew.-% der Kohle 0,0

Gesamteisen (Pe) im Beschikkungsschlamm (einschl. Pe in der Speisekohle und im Zusatz) Gew.-% der Kohle · 0,9

Erträge, Geyr,-% auf Kohlebasis C₁ - C₄ 4,9

Gesamtöl (C₅ 454 ⁰C)

(850 ⁰P) 17,7

Normalerweise feste gelöste

Kohle (P 454 C) (850 ⁰P) 62,0 Unlösliche organische

Substanz . "6,4

3,0 7,5

4,25

2,1 3,9 3,9

4,8 5,0 4,5

17.8 18,4 13,6

62.9 62,4 65,5 6,3 6,7 7,8

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Die Daten der Tabelle 1 zeigen, daß in einem Kohle*-Lösungsmittelverflüssigungs-Verfahren, das ohne Schlammrückführung durchgeführt wird, die Zugabe relativ großer Mengen an pulverisiertem Pyrit oder Walzzunder die Verfahrensausbeuten nicht verbessern· Die Zugabe von Pyrit hat keinen wesentlichen Einfluß, während die Zugabe von Walzzunder zu einer Verringerung der Ausbeute an Ölfraktionen und Kohlenwasserstoffgasen mit der dabei auftretenden Zunahme der Ausbeute an normalerweise fester gelöster Kohle zur Folge hat.

Beispiel 2

Es wurden Tests durchgeführt, die den Einfluß von zugesetztem, pulverisiertem Pyrit zeigen, das bei der Wasserwäsche von Rohkohle erhalten wurde und einem Kohleverflüssigungsverfahren zugesetzt wurde, bei dem keine Schlammrückführung zum Einsatz kommt· Die Bedingungen und Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 2 zusammengefaßt:

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- 22 -

Tabelle 2

(Die Daten wurden veröffentlicht in SOLVEITT REFBIED COAL (SRO) PROCESS, monatlicher Bericht für März 1978, The Pittsburgh & Midway Coal Mining Co., veröffentlicht im April 1978, United States Department of Energy, Contract Ur. EX-76-C-O1-496. FE/496-148 UC-90d. Seite 13.)

Speisekohle

Pitt sburgh-Flöζ	0,99	1,01
(gewaschen)	344	340,8·
0,99	(21,5)	(21,3)
339,2	29,7	30,0
(21,2)	69,4	70,0
29,3	0,9	0,0
68,5
2,2

Nominelle Verweilzeit (h)

Kohlebeschickungsrate, kg/h/m (lb/hr/ft³)

Schlammzusammensetzung (im Beßchickungsmischbehälter), Gew.-% Kohle

Rückführungsschlamm (mit

Lösungsmittel)

Zusatz (Pyrit)

Schlammzusammensetzung (im Speisemischbehälter), Gew.-%

Kohle

Lösungsmittel (193 bis 454 ⁰C) Feste gelöste Kohle (F. 454 ⁰C) Asche (aus dem Rückführungsschlamm) Unlösliche organische Substanz (aus dem Rückführungsschlamm) Zusatz (Pyrit)

(Pyrit aus der Kohlewäsche, 85 % Pyrit, 15 % Gestein. Siebgröße 100 % bis 150 %)

29,3	29,7	30,0
23,8	20,9	21,5
26,4	32,7	34,3
12,4	9,6	7,4
5,9	6,2	6,8
2,2	0,9	0,0

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Fortsetzung Tabelle 2: Speisekohle

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- 23 - 56 515 11

Pi 11 sburgh-Flö ζ (gewäsehen)

Wasserstoffbeschickungsrate Gew.-% des Schlammes Vol./t Kohle

Nominelle Auflösertemperatur, C Druck, kp/cm (psig)

Ausbeuten,

Gew«-% bezogen auf die Kohle

CO, CO₀, H₅S,

^C1 - ^C4

Erdölähnliche Fraktion (C₅, 193 ⁰C) Mittleres Destillat (193 bis 249 ⁰C) Schweres Destillat ( 249 ⁰C)

Gesamte Ölfraktion

(C_c - schweres Destillat) j

Feste gelöste Kohle (454 ⁰C) Unlösliche organische Substanz Asche

Insgesamt Reagierter Wasserstoff (Gasgleichgewicht) MAF-Umwandlung, %

4,61	4,62	4,71
59,3	58,6	59,1
455	455	455
157,5	157,5	157,5
(2250)	(2250)	(2250)
6,8	6,0	5,8
4,5a	3,8a	3,2
17,6	17,2	16,6
11,4	9,4	7,3
7,8	7,9	6,8
25,5	23,6	23,4
44,7	40,9	37,5
23,5	27,5	29,8
5,2	5,2	5,9
6,2b	6,1b	6,4
108,5°	106,8°	105,2
5,8	5,8	5,2
94,5	94,4	93,7

a) Enthält Schwefelwasserstoff, der aus dem zugesetzten Pyrit

herrührt

Td) Korrigiert auf Asche, die aus dem zugesetzten Pyrit

stammt· c) Infolge des zugesetzten Pyrits ist die Summe nicht gleich

100 + % H₂.

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-₂₄.

Die Daten in Tabelle 2 zeigen, daß in einem Kohleverflüssigungsverfahren, bei dem die Rückführung eines Produktschlammes zum Einsatz kommt, die Zugabe von Pyrit aus der Wasserwäsche der Kohle einen wesentlichen Einfluß auf das Verfahren hat. Die Daten zeigen, daß bei 0,0, 0,9 und 2,2 Gewichtsprozent zugesetztem Pyrit die Ausbeuten an minderwertiger, normalerweise fester gelöster Kohle bei 29»8, 27,5 und 23»5 Gewichtsprozent liegen und die Ausbeuten an hochwertigem CV-Destillat bei 37,5, 40,9 bzw. 44,7 Gewichtsprozent. Die Zugabe von Pyrit übt daher einen im wesentlichen vorteilhaften Einfluß auf ein Kohie-Losungsmittelverflüssigungs-Verfahren unter Einsatz der Schlammrückführung aus. Im Gegensatz dazu zeigen die Daten der Tabelle 1, daß eine Zugabe von noch größeren Mengen Pyrit keinen wesentlichen Einfluß auf ein Verfahren hat, bei dem eine Schlammrückführung nicht eingesetzt wird.

Somit zeigen die Daten der Tabellen 1 und 2, daß der Einsatz eines Schlammrückführungsstromes die katalytisch^ Wirksamkeit des zugesetzten Pyrits erhöht, während das Pyrit auch dann nicht katalytisch wirksam wird, wenn es in noch größerer Menge bei Abwesenheit einer Schlammrück— führung zugegeben wird.

Beispiel 3

Die Daten wurden aufgenommen, um die Teilchengrößenverteilung des Pyrits und des Walzzunders, ausgedrückt in Form des Teilchendurchmessers in Mikrometer, zu ermitteln, die in den Tests der Beispiele 1 und 2 dem Kohleverflüssigungsverfahren zugesetzt wurden. Die Daten wurden ebenfalls aufgenommen, um das spezifische Gewicht und die Teilchengrößenverteilung der Mineralteilchen (Mineralrückstandsteilchen umfassen anorganische Mineralien plus ungelöste organische

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2175 97 -2 5-

Substanz) zu zeigen, die aus der Speisekohle in zwei typischen Kohleverflüssigungsverfahren erzeugt wurden, bei denen keine Schlainmrückführung zum Einsatz kam. Schließlich wurden die Daten auch aufgenommen, um die Teilchengrößenverteilung und das spezifische Gewicht der Teilchen des Mineralrückstandes zu zeigen, die aus der Speisekohle erzeugt wurden und im Abgang eines typischen Kohleverflüssigungsverfahrens unter Einsatz der Schlainmrückführung enthalten sind. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle 3 zusammengefaßt:

2.1 75 9 7 ; - 26 -

Tabelle 3

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Gewichtsprozent der Teilchen	Walζzün der pulveri sierter Zusatz	Pyrit pulveri sierter Zusatz	unter der angezeigten Größe	2	5 % 2,5 %	Mneralrück- stand aus d. Speisekohle in Proz. mit Schlammrück führung
Durch messer !.Mikro meter	0,5 %	7 %	Mineralrückstand aus der Speise kohle i.Proz. ohne Schlarnm- rückführung A B		5 % 8,5 %	*V Of I JQ
0,5	1,5 %	11 %	1,	1	% 26 %	15 %
1	7,5 %	16,5 %	7,	Of ACS CL JO t*Vj* /O	36 %
CVJ	15 %		25	% 50 %	56 %
3	23 %	26 %	43	% 56 %	70 %
4	31 %	29 %	55	c/ Ca oL JQ \j Cu JQ	80 %
VJl	52,5 %	38 %	63	cf C^9T of	93 %
8	65 %	42 %	72	Cf ΓΓΟ CS^ /0 I Cm /O	96 ?ß
10	94 %	58 %	73	of ηη el JQ I I JQ	yy /o
20	99 %	70 %	77	,48 2,66	100 %
30	Mittl. spezif. Gewicht der Te.il- chen^in g/cnr bei 30 0C 5,38	4,17	79		1,9
Spezif. Gewicht d.Test- flüssig-		,08 1,08
	1,08	1,12
g/cm bei 30 0G 1,08

2175 9 7 _₂₇_

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Die Tabelle 3 zeigt, daß die Teilchen des Walzzunders in den Tests der Tabellen 1 und 2 im Beschickungszustand zum Kohleverflüssigungsverfahren eine etwas größere Teilchengröße aufweisen und die zugesetzten Pyritteilchen eine etwas größere Teilchengröße haben als die typischen Teilchengrößen von mineralischen Rückstandsteilchen, die aus der Speisekohle in einem Kohleverflüssigungsverfahren ohne Schlammrückführung erzeugt werden· Tabelle 3 zeigt weiterhin, daß die Teilchen des Mineralrückstandes, die aus der Speisekohle erzeugt werden und im Abgang eines Verfahrens unter Einsatz der Schlammrückführung enthalten sind, kleiner sind als die Teilchen des Mineralrückstandes, die aus der Speisekohle in Verfahren erzeugt werden, bei denen eine Schlammrückführung nicht zum Einsatz kommt· Tabelle 3 zeigt schließlich, daß der größte Unterschied zwischen dem mittleren spezifischen Gewicht der Teilchen und dem spezifischen Gewicht der Testflüssigkeit (das nahe dem spezifischen Gewicht der Kohleflüssigfraktion liegt, die normalerweise zusammen mit den Teilchen auftritt) im Falle des zugesetzten Walzzunders und Pyrits auftritt und eine kleinere Differenz zv/ischen diesen spezifischen Gewichten im Falle des Mineralrückstandes zu sehen ist, der aus der Speisekohle in einem Kohleverflüssigungsverfahren ohne Schlammrückführung erzeugt wird, und die geringste Differenz zwischen diesen spezifischen Gewichten in einem Kohleverflüssigungsverfahren auftritt, bei dem eine Schlammrückführung zum Einsatz kommt.

Beim Betrieb eines Hydroclons zur Trennung von kleinen und großen Teilchen tritt ein maximales Trennungsvermögen auf, wenn kleine Teilchen entfernt werden mit einem geringen Gradienten des spezifischen Gewichts im Vergleich zur vorliegenden Flüssigkeit aus großen Teilchen mit einem starken Gradienten des spezifischen Gewichts. Die Daten der Tabelle 3 zeigen, daß ein Kohleverflüssigungsverfahren unter Einsatz

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der Schlammrückführung Teilchen erzeugt, die eine kleinere Teilchengröße und einen größeren Gradienten des spezifischen Gewichts auf v/eisen als in einem ähnlichen Verfahren ohne die Stufe der Schlammrückführung· Die Daten der Tabelle 3 zeigen somit, daß zugesetzte Eisenverbindungen eine .katalytische Wirksamkeit in den Tests des Beispiels 2 ergeben, nicht aber in den Tests des Beispiels 1, was darauf zurückzuführen ist, daß die Rückführungsoperation die Teilchengröße der zugesetzten Feststoffe reduziert· Offensichtlich fördert die Rückführungsoperation die chemische Reaktion zwischen anorganischen Mineralien und Schwefelwasserstoff, Wasserstoff oder anderen Stoffen in der Reaktionsumgebung, die die neigung haben, die Teilchengröße, Dichte und Zusammensetzung suspendierter, potentiell katalytischer Teilchen zu verändern.

Es ist die Entdeckung der vorliegenden Erfindung, daß die zugesetzten Teilchen potentiell katalytischer Stoffe, wie beispielsweise Eisensulfide, die katalytisch nicht v/irksam sind oder die eine nur minimale katalytische Wirksamkeit aufweisen, eine Reduktion ihrer Teilchengröße und/oder ihres spezifischen Gewichts erfahren oder aber eine Umwandlung in einen chemisch aktiveren Zustand und unter dem Einfluß der wiederholten Rückführung in einen hochaktiven katalytischen Zustand übergeführt werden. Die katalytische Aktivität eines Peststoff-Katalysators nimmt mit seiner Teilchenoberfläche zu, und die äußere Oberfläche eines Teilchens wächst mit abnehmendem Teilchendurchmesser· In einem Kohleverflüssigungsverfahren unter Einsatz eines Betriebes mit einmaligem Durchlauf haben die Teilchen des zugesetzten Walzzunders oder Pyrits im Beschickungszustand eine offensichtlich zu große Teilchengröße, um katalytisch wirksam zu sein. Unter dem Einfluß der wiederhoIten Rückführung in den Tests der Tabelle 2 wurden die Teilchen des zugesetzten Pyrits offensichtlich in ihrer Teilchengröße und Dichte verringert und

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217597 _₂₉_ . ... ^5651511

in einen chemischen Zustand übergeführt, in dem sie katalytisch aktiv sind oder zumindest katalytisch aktiver im Vergleich zum Mineralrückstand, der aus der Gangart der Speisekohle erzeugt wird·

Die vorliegende Erfindung setzt zur Vergrößerung des entdeckten Effektes der Rückführung auf die Teilchengröße und das spezifische Gewicht der rückgeführten katalytischen Teilchen einen Hydroclon ein· Die katalytisch beeinflußten Teilchen können aus der Speisekohle erzeugt werden oder aber injiziert werden. Der Hydroclon erreicht die bevorzugte Rückführung relativ kleiner Teilchen, insbesondere solcher, die einen relativ kleinen .Gradienten des spezifischen Gewichts der Teilchen haben, um dadurch die Konzentration der Teilchen innerhalb des Verfahrens zu erhöhen.

Es ist die Entdeckung des vom Rückführungsstrom auf die zugesetzten oder in situ erzeugten Teilchen im Kohleverflüssigungsverfahren, wie er in Tabelle 3 demonstriert wurde, ausgeübten Einflusses, der die Intensivierung dieses Vorteils möglich macht.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Hydroclon parallel mit einem primären Schlammrückführungsstrom betrieben und der Hydroclon-Überlaufstrom parallel mit oder in Mischung mit dem primären Rückführungsstrom . rückgeführt· Der Hydroclon-Überlaufstrom konzentriert selektiv die relativ kleinen Teilchen mit geringer Dichte des Zusatzes oder Mineralrückstands zur Rückführung und sondert selektiv die größeren Teilchen mit höherer Dichte aus der Kohleverflüssigungszone aus. Der Hydroclon-Überlaufstrom erhöht daher selektiv den Anteil der relativ kleinen Teilchen an dem Gesamtfeststoffgehalt im gesamten Rückführungsstrom

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217597 .

30-

sowie in der Verflüssigungszone und reduziert damit den mittleren Teilchendurchmesser im Rückführungsschlamm.

Ob die katalytischen Feststoffe aus einem zugesetzten, katalytischen Mineral bestehen oder aus Mineralrückstand, der aus der Speisekohle erzeugt wird, oder aus beidem, das vorliegende Verfahren setzt eine entdeckte induzierte Reduktion der mittleren Teilchengröße dieser Peststoffe ein und verstärkt diesen Effekt zur Erlangung einer verbesserten katalytischen Aktivität der Peststoffe· Der Effekt der induzierten Teilchengrößenreduktion wird durch die wechselweise abhängige Operation eines primären, rückgeführten Schlammstromes und einer Schlammrückführung im Hydroclon-Überlaufstrom verstärkt. Diese Rückführungsströme fließen parallel und außerhalb der Verflüssigungszone, Damit diese Rückführungsströiae in gegenseitiger Abhängigkeit zur Verstärkung der Teilchengrößenreduktion der Verfahrensfeststoffe zur Wirkung kommen können, müssen die Verfahrensfeststoffe ausreichend klein sein, um innerhalb der Verfahrensschlammströme im wesentlichen ohne dauerhafte Ansammlung der Peststoffe innerhalb des Reaktors zurückgehalten und transportiert werden zu können. Die permanente Ansammlung oder Ablagerung der Peststoffe innerhalb des Reaktors (z, B, ein Pestbettkatalysator) würde zu einer ineffizienten Beanspruchung vom Reaktorraum durch relativ große Teilchen führen, deren Unfähigkeit aus dem Reaktor zu fließen, ihre Mitwirkung gemäß der vorliegenden Erfindung verhindert. Darüber hinaus können relativ große Teilchen, die dauerhaft innerhalb eines Reaktors bleiben, zu einer Teilchenvergrößerung neigen, indem auf ihnen kleinere, zirkulierende Teilchen abgelagert werden, so daß die Verweilzeit der Peststoffe innerhalb des Reaktors auf die Teilchengröße einen Einfluß ausüben können, der dem Teilchengrößen reduzierenden Effekt des vorliegendenVerfahrens entgegen gerichtet ist.

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Der voneinander abhängige Betrieb eines rückgeführten primären· Schlämmst romes und eines rückgeführten Schlammstromes des Hydroclon-Überlaufs verringert den mittleren Durchmesser der Peststoffteilchen des Verfahrens und gewährt dadurch einen verbesserten katalytischen Effekt innerhalb des Verfahrens bei einer vorgegebenen Rückführungsrate der Gesamtfeststoffe· Der verstärkte katalytische Effekt führt zu einer erhöhten Ausbeutung an Plüssigkohlefraktion bei einer vorgegebenen Rückführungsrate an Gesamtfeststoffen, Die Erfindung kann auch dadurch verkörpert werden, daß man innerhalb des Verfahrens den verringerten Teilchendurchmesser bei einer konstanten katalytischen Aktivität beläßt, indem eine reduzierte Rückführungsrate der Peststoffe eingesetzt wird· Bei einer vorgegebenen Grenzkonzentration von Peststoffen im Speisekohlemischbehälter ermöglicht die letztere Verkörperung eine erhöhte Speisekohlenzugabe, wodurch die.Kapazität der Anlage erhöht wird·

Damit die rückgeführten Mineralien ihren ganzen Einfluß auf das Verflüssigungsverfahren ausüben können, ist es erforderlich, daß die Mineralien sowohl durch die Vorerhitzerzone als auch durch die Auflöserzone des VerflüssigungsVerfahrens geführt werden· Das Kö.hleverflüssigungsverfahren beginnt in der Vorerhitzerzone und wird in der Auflöserzone fortgeführt. Der größte Teil der Auflösung der Speisekohle erfolgt innerhalb der Vorerhitzerzone· Es werden freie Radikale gebildet und mit Wasserstoff in der Vorerhitzerzone abgefangen, was auf die darin stattfindenden Depolymerisationsreaktionen zurückzuführen ist· Die aufgelöste, normalerweise feste gelöste Kohle unterliegt einer Hydrocrackung zu flüssiger Kohle und Wasserstoffgasen in der Auflöserzone. Da der größte Teil der Auflösung der Rohkohle in der Vorerhitzerzone erfolgt, werden die meisten der Mineralrückstandsteilchen aus der Kohlegangart der Vorer-

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hitzerzone freigesetzt, während die Mineralruckstandste.ilchen in der Auflöserzone die Hydrocrackung der normalerweise festen gelösten Kohle, ?/ie sie in der Vorerhitzerzone gebildet wird, zu flüssiger Kohle und Kohlenwasserstoff gasen katalysieren«

Beispiel 4

Die nachfolgend ausgeführten Daten zeigen, daß der Durchmesser der Mineralrückstandsteilchen, angegeben in Mikrometer, die aus der Gangart der Speisekohle innerhalb eines Kohleverflüssigungsprozesses gebildet v/erden, unabhängig von dem Einfluß eines SchlammrückführungsStroms zum Teil charakteristisch für die Speisekohle ist. Die Daten der Tabelle 4 zeigen die Teilchengrößenverteilung der Teilchen des Mineralrückstandes, die während der Lösungsmittelverflüssigung einer Kohle aus einem Pittsburgh-Plöz und einer Kohle aus Kentucky gebildet werden, und zwar in unabhängigen Verfahren, bei denen eine Schlammrückführung nicht zum Einsatz kommt·

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2 1 7597 - 33 - 56 515 11

Tabelle 4

Volumenproζentteilchen unter der	Kentucky-Kohle	angegebenen Größe
Teilchendurch	Volumenprozent	Kohle aus dem
messer in		Pittsburgh-Plöz
Mikrometer	9	Volumenprozent
2.	40	5,5
3	71	12
4	88	18
VJl	93	25
6	98	30
10	99	51
15	99,3	70
20	82

(Aus einer Graphik, die veröffentlicht wurde vom Elektric Power Research Institute in SRC QUARTERLY REPORT UO. 1, Analysis of Operations Runs 62 bis 70, 1· Januar bis 31. März 1976· Pilotanlage zur Lösungsmittelraffination von Kohle; veröffentlicht am 25. Juni 1976, Seite 122.)

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Die Daten der Tabelle 4 zeigen, daß der prozentuale Volumenanteil der Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 5'Mikrometer bei der Kentucky-Kohle im Vergleich zur · Kohle aus dem Pittsburgh-Plöz etwa um das 3>5fache größer ist· Es ist allgemein bekannt,, daß das Erzeugnis der Lösungsmittelverflüssigung einer Kentucky-Kohle eine relativ höhere Ausbeute an Flüssigkohle, bezogen auf normalerweise feste gelöste Kohle, bringt als im Vergleich dazu das Erzeugnis der Lösungsmittelverflüssigung einer Kohle aus dem Pittsburgh-Plöz·

In einer unabhängigen erfindungsgemäßen Verkörperung wird zur Abtrennung und Verstärkung eines katalytischen Effekts von kleineren Teilchen, die aus einer der Vielzahl von Speisekohlen gebildet werden, ein Hydroclon eingesetzt. Die kleineren Teilchen des Mineralrückstandes, die aus einer der Speisekohlen gebildet werden, haben die Neigung, sich im Hydro el on-tib erlauf strom zu konzentrieren, während sich die durch die anderen Speisekohlen erzeugten größeren Teilchen eher im Unterlaufstrom des Hydroclons konzentrieren· Der dadurch erfolgende Aufbau von relativ kleinen, katalytisch aktiven Teilchen ,im Rückführungsstrom kann es möglich machen, das Gesamtgewicht des zurückzuführenden Mineralrückstandes mit einem vorteilhaften Effekt auf die Verfahrensausbeuten zu verringern. . In dieser erfindungsgemäßen Verkörperung wird eine Vielzahl von Speisekohlen einem Verfahren zugeführt, worin der mittlere Durchmesser der Teilchen des Mineralrückstandes, die aus der Gangart einer der Speisekohlen gebildet werden, erheblich kleiner ist als der mittlere Durchmesser der Teilchen des Mineralrückstandes, die aus der Gangart der übrigen Speisekohlen gebildet werden. Der Hydroclon hat die Neigung, den Anteil der kleineren Teilchen des Mineral rück Standes im Rückführungsstrom so zu erhöhen, daß die Konzentration der rückge-

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führten Mineralrückstandsteilchen, die sich aus einer der Speisekohlen ergeben, erhöht wird. In dieser erfindungsgemäßen Verkörperung macht die Kohle, von der die kleineren Teilchen herrühren, mindestens 5 oder 10 und möglichst mindestens 20, 30 oder 50 Gewichtsprozent auf Trockenbasis der Gesamtspeisekohle des Verfahrens aus. Der verbleibende Teil der Gesamtspeisekohle besteht aus einer oder mehreren Speisekohlen, die Mineralrückstandsteilchen mit einer größeren oder einer unterschiedlichen mittleren Teilchengröße erzeugen·

In einer weiteren unabhängigen, erfindungsgemäßen Verkörperung wird ein fremder katalytischer Peststoff oder werden Peststoffe zum Lösungsmittel-Kohleverflüssigungs-Verfahren zugegeben, und zwar mit einer mittleren Teilchengröße im Beschickungszustand,, die kleiner ist als der mittlere Durchmesser der in situ aus der Gangart der Speisekohle im Betrieb mit einmaligem Durchlauf erzeugten Teilchen ohne das Hilfsmittel der Schlammrückführung· Das bei der Wasserwäsche der Speisekohle des Verfahrens oder der Wasserwäsche der Kohle aus einer anderen Kohlengrube erhaltene Pyrit stellt einen derartigen geeigneten katalytischen Peststoff dar· Oftmals werden Kohlen einer Wasserwäsche zur Herabsetzung des Schwefelgehaltes unterzogen, da eine Kohle bei der Pyritextraktion während der Wasserv/äsche Schwefel verliert· Obgleich eisenhaltige Stoffe die neigung haben, katalytisch aktiv zu. sein, können auch andere katalytisch aktive Zusätze eingesetzt werden, die Metalle der Gruppen VI und VIII enthalten· Der mittlere Durchmesser im Beschickungszustand derartiger Premdstoffteilchen ist vorteilhafterweise kleiner als 3 Mikrometer und vorzugsweise kleiner als 1 oder 2 Mikrometer· Ein besonders vorteilhafter, mittlerer Teilchengrößenbereich im BeSchickungszustand ist unterhalb von 2 Mikrometern und kann zwischen etwa 0,1 und 1 Mikrometern

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liegen» Die relativ kleine Teilchengröße der Fremdstoffteilchen erlaubt ihnen, im Überlaufstrom des Hydroclons in einem größeren Gewichtsanteil abgetrennt zu werden als eine äquivalente Gewichtsmenge dieser Teilchen, die im Beschickungszustand dem auf der Speisekohle erzeugten Mineralrückstand zugegeben werden. Dadurch kommt es zu einem gemeinsamen Effekt zwischen der relativ kleinen Teilchengröße der katalytischen Fremdstoffe und dem Einsatz des Hydroclons·

Die Teilchengröße der festen Fremdstoffe kann mit Hilfe mechanischer Maßnahmen wie dem Pulverisieren oder Mahlen oder durch chemische Methoden wie der Auflösung und Ausfällung vor Zugabe zum Verfahren reguliert werden·

Feste Fremstoffe lassen sich so auswählen, daß während der wiederholten Rückführung unter Verfahrensbedingungen die Feststoffe unter Zerfall und Bildung von Teilchen reagieren, deren mittlerer Durchmesser so klein ist wie (oder kleiner ist als) der mittlere Durchmesser der Teilchen, die bei der Rückführung von Mineralrückstand erzeugt werden, der aus der Speisekohle kommt· Der mittlere Teilchendurchmesser im Beschickungszustand von fremden Feststoffen dieses Typs kann größer sein als der mittlere Teilchendurchmesser der aus der Speisekohle erzeugten, rückgeführten Teilchen, obgleich der mittlere Durchmesser im Beschickungszustand ebenfalls kleiner sein kann als (oder gleich groß sein kann wie) der mittlere Durchmesser der rückgeführten Teilchen, die von der Speisekohle erzeugt werden· Innerhalb des Verfahrens können beim Zerfall der fremden Feststoffe unter wiederholter Rückführung zahlreiche Reaktionen ablaufen· So kann beispielsweise von außen zugeführtes Pyrit bei der wiederholten Rückführung auf dem Wege der folgenden Reduktionsreaktion einem Zerfall unterliegen:

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H,

H₀S.

Weitere Zerfallsreaktionen unter Teilnahme von Pyrit oder anderen Zusätzen können ebenfalls auftreten· So können beispielsweise bei der wiederholten Rückführung Eisenoxide zersetzender Sulfidierungsreaktionen unterliegen, um Eisen-(Ill)-Sulfid zu bilden, wonach zersetzende Reduktionsreaktionen unter Erzeugung von Eisen-(II)-Sulfid folgen können»

Beispiel 5

Die Daten der Tabelle 2 zeigen, daß bei einem Kohleverflüssigungsverfahren unter Einsatz der wiederholten Schlammrückführung mit Zugabe von Pyrit in unterschiedlichen Mengen oder, was das Gleiche ist, mit Rückführung eines Hydroclon-Überlaufstroms unter verschiedenen Geschwindigkeiten, der kleine Teilchen des Mineralrückstandes aus dem Verfahren enthält, zu einer Verringerung der Menge an normalerweise fester gelöster Kohle im Speisemischbehälter führen· Da die normalerweise feste gelöste Kohle im Speisemischbehälter direkt vom rückgeführten Schlamm kommt und da der nicht rückgeführte Anteil dieses Rückführungsschlammes die kohlenwasserst off haltige Beschickung für die Vergasungszone darstellt, die mit der Verflüssigungszone in der bereits beschriebenen Weise integriert ist, spiegelt sich die herabgesetzte Konzentration der normalerweise festen gelösten Kohle im Speisemischbehälter durch eine reduzierte Beschikkung an normalerweise fester gelöster Kohle in dem Vergaser wider· Eine derart herabgesetzte Vergaserbeschickungslast ist besonders vorteilhaft, da - wie bereits ausgeführt ein hoher thermischer Wirkungsgrad in einem integrierten Kohleverflüssigungs-Vergasungsverfahren geringere Ausbeuten an normalerweise fester gelöster Kohle erfordert als dieses manchmal in einem Kohleverflüssigungsverfahren erreichbar

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ist, das unter den einschränkenden Bedingungen der Pumpfähigkeit des Schlammes betrieben v/erden muß·

Die Daten der Tabelle 2 zeigen daher, daß die vorliegende Erfindung mit großem Vorteil in einem integrierten Kohleverflüssigungs-Vergasungsverfahren eingesetzt werden kann, worin ein Teil des normalerweise festen gelösten Kohleschlammes rückgeführt wird und der verbleibende Teil den Bescbj.ckungssch.lamm für einen Vergaser darstellt· Nach den Methoden des bisherigen Standes der Technik enthalten der rückgeführte Schlamm und der Beschickungsschlamm für den Vergaser äquivalente Teilchengrößenverteilungen· In Übereinstimmung mit dem vorliegenden Verfahren werden jedoch die suspendierten Teilchen im normalerweise festen gelösten Kohleschlamm mindestens zum Teil der Teilchengröße nach ausgesondert, wobei der rückgeführte Schlammanteil relativ reicher ist an kleineren Teilchen und der Beschickungsschlamm für den Vergaser relativ reicher ist an größeren Teilchen im Vergleich zur Teilchengrößenverteilung'im ungeteilten Produktschlamm· Die Aussonderung nach der Größe der Schlammteilchen bewirkt einen neuartigen Freiheitsgrad in der Überwachung eines integrierten Verflüssigungs-Vergasungsverfahrens, mit dem die Verringerung dsr Ausbeute an normalerweise fester gelöster Kohle in einem Verfahren möglich ist, der normalerweise Beschränkungen in der Peststoffkonzentration hinsichtlich der Pumpfähigkeit unterliegt. .

Pig· 2 zeigt ein Schema eines integrierten Kohleverflüssigungs-Vergasungsverfahrens unter Einsatz der hierin beschriebenen Merkmale· Wie in Pig· 2 gezeigt wird, wird pulverisierte, nasse Rohkohle durch Leitung 1 zur Kohlevortrocknungszone 2 geleitet· Im Bedarfsfalle kann auch eine nasse Rohkohle, die relativ kleine Teilchen von Mineral-

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rückstand bei der Auflösung erzeugt, über die Leitung 112 zugesetzt werden. Wärme wird durch Leitung 3 in die Vortrocknungszone 2 eingeführt und der durch die Trocknung der Kohle entstehende Wasserdampf über Leitung 4 entfernt. Die teilweise getrocknete Speisekohle wird sodann durch Leitung 5 in den Mischbehälter gegeben, der mit Hilfe eines Rührwerkes 7 gerührt wird. Im Bedarfsfall kann ein katalytischer Zusatz wie Pyrit über die Leitung 114 in den Behälter 6 gegeben v/erden, dessen Teilchen eine Umwandlung zu kleineren mittleren Teilchendurchmessem durchgemacht haben oder durchmachen als der Durchmesser des Mineralrückstandes, der von einer oder von beiden Speisekohlen erzeugt worden ist.

Der Mischbehälter 6 wird unter einem Druck von etwa 7,6 cmWS gehalten. Die Temperatur im Mischbehälter liegt zwischen 150 ⁰G und 260 ⁰C (300 ⁰J¹ und 500 ⁰P). Die Wärme wird in den Mischbehältern 6 über den heißes Lösungsmittel enthaltenden Rückführungsschlamm gegeben, der durch die Leitung 14 eintritt. Der Rückführungsschlamm in Leitung 14 ist im wesentlichen frei von Kohlenwasserstoffen, die unterhalb der Temperatur im Mischbehälter 6 sieden. Die im wesentlichen vollständige Trocknung der Speisekohle wird im Behälter 6 erreicht. Der durch die Trocknung der Speisekohle zusammen mit anderen Gasen entstehende Wasserdampf wird über die Leitung 8 zum Erhitzen der Wiederaufbereitungszone 9 abgetrieben. Die Wärme wird in Zone 9 mit Hilfe einer Kühlflüssigkeit wiedergewonnen, wie beispielsweise Kesselspeisewasser, das durch Leitung 10 kommt. Das Kondensat wird aus der Zone 9 über die Leitung 11 abgenommen, während Schwefewasserstoff und sämtliche eingeschlossenen Kohlenwasserstoff gase über die Leitung 12 abgenommen werden.

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Etwa 1,5 "bis 4 Gewichtsteile des rückgeführten Schlammes bezogen auf trockene Speisekohle kommen durch die Leitung 14 in den Mischbehälter 6. Der Abgangsschlamm des Mischbehälters 6 in Leitung 16 ist im wesentlichen wasserfrei und hat eine begrenzte Peststoffkonzentration. Der Schlamm in Leitung 16 wird mit Hilfe einer Kolbenpumpe 18 gepumpt und mit dem rückgeführten Wasserstoff sowie dem frisch zugesetzten Wasserstoff vermischt, der durch die Leitung 20 sowie durch die Leitung 92 kommt, bevor er den Röhrenvorerhitzerofen 22 passiert, von dem er mit der Leitung 24 in die Auflöserzone 26 geführt wird.

Die Temperatur der Reaktionsteilnehmer in der Vorerhitzerausgangsleitung 24 beträgt etwa 371 ⁰C bis 404 ⁰C (etwa 700 ⁰P bis 760 ⁰P). Bei dieser Temperatur wird die Kohle im rückgeführten Lösungsmittel partiell aufgelöst, werden Teilchen des Mineralrückstandes aus der Kohlegangart freigesetzt und beginnen gerade die exothermen Reaktionen der Hydrierung und Hydroerackung. Während die Temperatur des Schlammes allmählich entlang der Länge der Rohre im Vorerhitzer 22 ansteigt, bleibt der Schlamm innerhalb der Auflöserzone 26 im allgemeinen auf einer insgesamt gleichförmigen Temperatur. Die durch die Reaktionen der Hydrierung und Hydrocrackung in der Auflöserzone 26 erzeugte Wärme hält die Temperatur der Reaktionsteilnehmer in einem Bereich zwischen 339 ⁰C und 466 ⁰C (840 ⁰P und 870 ⁰P). Der AbschreclavasserstOff, der durch Leitung 28 kommt, wird in die Auflöserzone 26 an einer Vielzahl von Stellen 'eingedüst, um die Temperatur der Reaktion zu regeln und den Einsatz der exothermen Reaktionen zu fördern. Das Verhältnis von Gesamtwasserstoff zu trockener Speisekohle liegt bei etwa 1,24 m³/kg (40.000 SCP/t).

Der Abgang der Auflöserzone 26 passiert die Leitung 29 und gelangt in.das Dampf-Plüssigkeits-Abscheidesystem 30. Der

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heiße, überhitzte Dampf aus diesen Abscheidern wird in einer Reihe von Wärmeaustauschern und zusätzlichen Dampf-Flüssigkeitstrennstufen gekühlt (nicht gezeigt) und über die Leitung 32 abgenommen· Das flüssige Destillat aus dem Dampf-Flüssigkeitsabscheider 30 passiert die Leitung 34 und gelangt in die fraktionierkolonne 36 für die Destillation unter Atmosphärendruck· Das nichtkondensierte Gas in Leitung 32 besteht aus nichtreagiertem Wasserstoff, Methan und anderen leichten Kohlenwasserstoffen sowie Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid· Der in einer Sauergasaufbereitungsanlage 38 wiederaufbereitete Schwefelwasserstoff wird zu elementarem Schwefel umgewandelt, der aus dem Verfahren über die Leitung 40 herausgenommen wird· Ein Teil des ge- · reinigten Gases wird durch die Leitung 42 zur Weiterverarbeitung in Gefrierabscheider 44 zur Entfernung des größten Teiles des Methans und Ethans als rFerngas geleitet, das durch die Leitung 46 abgezogen wird, sowie zur Entfernung von Propan und Butan als Flüssiggas, das durch die Leitung 48 abgezogen wird. Der gereinigte Wasserstoff (90 &Lg rein) in Leitung 50 wird mit dem übrigen Gas aus der Sauergasaufbereitungsstufe 38 in Leitung 52 gemischt und stellt in Leitung 54 den rückgeführten Wasserstoff für das Verfahren dar.

Der Restschlamm aus dem Dampf-Flüssigkeitsabscheider 30 passiert die Leitung 55 und wird in die Ströme in Leitung 56 und 57 unterteilt. Der Strom 55 umfaßt den primären Rückführungsschlamm und enthält Lösungsmittel, normalerweise feste gelöste Kohle und katalytischen Mineralrückstand· Der Strom 56 enthält zwischen etwa 5 und 40 Gewichtsprozent Mineralrückstand. Die Teilchen des Mineralrüekstandes im Strom 56 haben einen mittleren Durchmesser zwischen 1 Mikrometer und 10 Mikrometern. Es gibt zwischen 0,2 und 4 Gewichtsprozent des Stromes 56 bezogen auf den

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Gewichtsanteil trockener Speisekohle. Von dem durch die Leitung 57 kommenden nichtrückgeführten Schlamm wird ein Teil durch die Leitung 58 zur Fraktionierkolonne 36 für die atmosphärische Destillation zur Trennung der Hauptprodukte des Verfahrens geschickt· Ein v/eiterer Teil des nichtrückgeführten Schlammes wird durch die Leitung 59 geleitet und gelangt tangential in den Hydroclon 60, worin er in einen feststoffarmen Überlaufstrom geteilt wird, der durch die Leitung 61 geht, sowie einen feststoffreichen Unterlaufstrom, der durch die Leitung 62 geht. Der feststoffarme Überlauf strom enthält zwischen 0,2 und 10 Gewichtsprozent Mineralrückstand in einem mittleren Durchmesser zwischen 0,5 und 5 Mikrometern. Pro Gewichtsteile der trockenen Speisekohle gibt es etwa 0,2 bis 4 Gewichtsteile des Stromes 61, Die Ströme in den Leitungen 56 und 61 werden entweder in der Leitung 14 zur Rückführung im Speisemischbehälter 6 in der gezeigten Weise vereinigt, oder sie können unabhängig voneinander in den Mischbehälter 6 rückgeführt werden. Die Ströme in den Leitungen 56 und 61 liegen bei einer Temperatur oberhalb der Temperatur im Mischbehälter 6, so daß sie im wesentlichen das gesamte in der Kohle im Mischbehälter 6 enthaltene Wasser erhitzen und entfernen.

Die Ströme in den Leitungen 57 und 62 werden in der Leitung 58 zur Überleitung in die Fraktionierkolonne 36 für die atmosphärische Destillation vereinigt. Der Schlamm in der Fraktionierkolonne 36 wird bei Atmosphärendruck destilliert, um über Kopf einen erdölähnlichen Strom durch Leitung 63 abzunehmen, ein mittleres Destillat durch Leitung 64 und einen unteren Strom durch Leitung 66. Der Bodenstrom in Leitung 66 gelangt in die Vakuumdestillationskolonne 68. Eine Mischung von Heizöl,.das aus der Fraktionierkolonne

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unter Atinosphärendruck über Leitung 64 wiedergewonnen wird, sowie ein mittleres Destillat, das in der Vakuumkolonne 68 aufbereitet und über Leitung 70 abgeführt wird, machen das wesentliche Heizölprodukt des Verfahrens aus und werden über Leitung 72 zurückgewonnen.

Die Böden der Vakuumkolonne 68, die die gesamte normalerweise feste gelöste Kohle enthalten, ungelöste organische Substanz sowie anorganische mineralische Stoffe, im wesentlichen ohne jegliches flüssiges Destillat zwischen 193 ⁰G und 454 ⁰C (380 ⁰P und 850 ⁰P) (oder Kohlenwasserstoffgase) werden durch die Leitung 74 direkt zur partiellen Oxydationsvergaserzone 76 geleitet· Stickstofffreier Sauerstoff für den Vergaser 76 wird in einer Sauerstoffaufbereitungsanlage 78 hergestellt und durch die Leitung 80 in den Vergaser 76 eingeleitet. Der Dampf wird über die Leitung 82 dem Vergaser 76 zugeführt· Der Mneralgehalt der Speisekohlen, die durch die Leitungen 1 und 112 zugeführt werden, sowie der durch Leitung 115 geförderte Pyrit wird aus dem Verfahren als inerte Schlacke über die Leitung 84 entfernt, die am Boden des Vergasers 76 abgenommen wird· Das Synthesegas wird im Vergaser 76 erzeugt und ein Teil davon durch die Leitung 86 in den Reaktor 88 geleitet, in dem durch Verdrängungsreaktion Dampf und Kohlenmonoxid zu Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt werden, wonach eine Sauergasentfernungszone 89 zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Kohlendioxid folgt· Der gereinigte Wasserstoff (90 bis 100 % rein) wird sodann mit Hilfe eines Kompressors 90 auf Verfahrensdruck komprimiert und durch die Leitung als Frischwasserstoff für die Vorerhitzerzone 22 und die Auflöserzone 26 geschickt·

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Die Verfaiirensausbeute wird verbessert, wenn die Menge des Synthesegases, die im Vergaser 76 erzeugt wird, nicht, nur für die Lieferung des gesamten im Verfahren benötigten molekularen Wasserstoffs ausreicht, sondern auch, um ohne eine Methanierung oder andere .Umwandlungsstufen mit zwischen 5 und 100 % der Gesamtwärme und des Energiebedarfs des Verfahrens zu versorgen· An dieser Stelle gilt der Teil des Synthesegases, der nicht in den Reaktor für die Verdrängungsreaktion strömt, in die Leitung 94 zur Sauergasentfernungsanlage 96, worin Kohlendioxid und Schwefelwasserstoff entfernt werden. Die Entfernung von Schwefelwasserstoff macht es möglich, daß das Synthesegas die von einem Heizmittel geforderten Umweltstandards einhalten kann, während die Entfernung von Kohlendioxid den Wärmeinhalt des Synthesegases erhöht, so daß eine höhere Verbrennungswärme erzielt werden kann· Ein Strom des gereinigten Synthesegases wird durch die Leitung 98 in den Kessel 100 geleitet· Der Kessel 100 ist mit Vorrichtungen für die Verbrennung des Synthesegases als Heizmittel ausgestattet· Das Wasser strömt durch die Leitung 102 in den Kessel 100, worin es zu Dampf umgewandelt v/ird und durch die Leitung 104 zur Lieferung der Verfahrensenergie strömt, wie beispielsweise zum Antrieb der Kolbenpumpe 18· Ein.separater .Synthesegasstrom wird von der Sauergasentfernungsanlage 96 durch die Leitung 106 in den Vorerhitzer 22 zur Verwendung als Heizmittel darin geführt· Das Synthesegas kann in ähnlicher Weise an jeder anderen Stelle des Verfahrens angewendet werden, bei der ein Heizmittelbedarf besteht· Yifenn das Synthesegas nicht für das gesamte, für das Verfahren erforderliche Heizmittel aufkommt, können der Rest des Brennstoffes und die für das Verfahren erforderliche Energie aus einem nichtprimären Heizmittelstrom zugeführt v/erden, der direkt innerhalb der Verflüssigungszone aufbereitet

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wird· Wenn es wirtschaftlicher ist, kann ein Teil oder die gesarate Energie für das Verfahren, die nicht aus dem. Synthesegas kommt, aus einer externen Quelle außerhalb des Verfahrens bezogen werden (hier nicht gezeigt), wie beispielsweise aus einem Kraftwerk·

Claims (14)

23. β. 1980 AP C 10 G/217 597 56 515 11 217597 ..-46- Erfindungsanspruch

1. Kohleverflüssigungsverfahren, gekennzeichnet dadurch, daß mineralhaltige Speisekohle, Wasserstoff, rückgeführtes, flüssiges Lösungsmittel, rückgeführte, normalerweise feste gelöste Kohle, rückgeführter Mineralrückstand, der aus der Speisekohle kommt, und rückgeführter, katalytisch wirkender mineralischer Fremdstoff in eine Kohleverflüssigungszone, die kein Pestbett an zugelöstem Katalysator enthält, eingeleitet werden, um das kohlenv/asserstoffhaltige Material aus dem Mineralrückstand herauszulösen und das kohlenwasserstoffhaltige Material einer Hydrocrackung zu unterziehen unter Erzeugung einer Mischung, die aus Kohlenwasserstoffgasen, aufgelöster Flüssigkeit, normalerweise fester gelöster Kohle, suspendiertem Mineralrückstand und suspendiertem mineralischem katalytisch wirkendem Fremdstoff besteht, « daß der Abgangsstrom einer Verflüssigungszone durch Vorrichtungen eines Dampf-Flüssigkeitsabscheiders geführt wird, um über Kopf Wasserstoff, Kohlenwasserstoffgase und ähnliche Fraktionen aus dem Rückstandsschlamm abzutreiben, der aus Flüssigkohlefraktion und normalerweise fester gelöster Kohle, suspendiertem Mineralrückstand und suspendierten Teilchen des mineralischen und katalytisch wirkenden Fremdstoffes besteht, - daß ein erster Teil des Restschlammes in die Verflüssigungszone rückgeführt wird,' - daß ein zweiter Teil des Rückstandsschlammes in Hilfsmittel der Erzeugnistrennung geleitet wird, - daß ein dritter Teil des Rückstandsschlammes durch Vorrichtungen eines Hydroclons geleitet wird, daß aus dem Hydroclon ein Überlaufschlamm wiedergewonnen wird, der aus Kohleflüssigfraktion und normalerweise fester gelöster Kohle mit suspendiertem Mineralrückstand

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besteht, sowie einem höheren als äquivalenten Gewichtsanteil von suspendierten Teilchen an mineralischem und katalytisch wirkendem Fremdstoff, - daß der Überlaufschlamm in die Verflüssigungszone rückgeführt wird, um den mittleren Durchmesser der in die Verflüssigungszone rückgeführten Teilchen zu reduzieren und selektiv den Anteil des mineralischen und katalytisch, wirkenden Premdstoffes in der Verflüssigungszone zu erhöhen, - daß aus dem Hydroclon ein Unterlaufschlamm mit konzentrierten Feststoffen wiedergewonnen wird, der aus Kohleflüssigfraktion besteht sowie aus normalerweise fester gelöster Kohle mit suspendiertem Mineralrückstand, - und daß der Unterlaufschlamm in die Hilfsmittel zur Srzeugnistrennung geleitet wird·

2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der mineralische, katalytisch wirkende Fremdstoff aus dem Pyrit stammt, der durch Wasserwäsche einer Kohle erhalten wird.

3* Verfahren nach. Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der mineralische, katalytisch-wirkende Fremdstoff eine Eisenverbindung ist·

4· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der mineralische, katalytisch wirkende Fremdstoff dem Verfahren in Form von Teilchen zugesetzt wird, die einen mittleren Teilchendurchmesser haben, der größer ist als der mittlere Teilchendurchmesser der Teilchen in dem ersten Teil des RestSchlammes.

5· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der mineralische, katalytisch wirkende Fremdstoff dem Verfahren in Form von Teilchen zugesetzt wird, die einen

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mittleren Teilchendurchmesser haben, der kleiner ist als der mittlere Teilchendurchmesser in dem ersten Teil des Restschlämmes.

6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der mineralische, katalytisch wirkende Fremdstoff dem Verfahren in Form von Teilchen zugesetzt wird, die einen mittleren Teilchendurchmesser haben, der etwa der gleiche ist wie der mittlere Teilchendurchmesser in dem ersten Teil des RestSchlammes.

7· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der mineralische, katalytisch wirkende Fremdstoff eine größere katalytisch^ Aktivität im Vergleich zu einem ähnlichen Gewichtsanteil von rückgeführtem Mineralrückstand hat, der aus der Speisekohle stammt.

8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der dritte Teil des Restschlammes aus etwa 10 bis 74 Gewichtsprozent des gesamten RückstandsSchlammes besteht.

9· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Restschlamm zwischen etwa 5 "und 40 Gewichtsprozent Feststoffe enthält.

10. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Überlaufschlamm zwischen etwa 0,2 und 20 Gewichtsprozent Feststoffe enthält.

11. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der mittlere Teilchendurchmesser der Feststoffe in dem Überlaufschlamm zwischen 0,5 und 5 Mikrometern liegt.

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12. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Speisekohle mindestens etwa 15 Gewichtsprozent anorganische Substanz auf Trockenbasis enthält.

13· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Speisekohle mindestens etwa 20 Gewichtsprozent anorganische mineralische Substanz auf Trockenbasis enthält.

14. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der mineralische, katalytisch wirkende Fremdstoff ein Metall umfaßt, das aus der Gruppe VI und VIII ausgewählt wird.

Hierzu .^....Seiten Zeichnungen