DE1645838A1 - Verfahren zur Herstellung von Koks und reduzierenden Gasen durch Kracken von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

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Dr, Walter Beil

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DrJL: . ._M7,olff 18-Apn!.9B7 Dr. L.-n..: CHr. Beil

Frankfurt a. M.-Höchst

AdWoaetraße 58 - TeL 3126 4» Unsere Nr. 13 TSI Esso Research and Engineering Company Elizabeth-e.NÜ.V.St.A. ^

Verfahren zur Herstellung von Koks und reduzierenden Smatm durch Kracken von Kohlenwasserstoffen

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine verbesserte Verfahrenskombi» nation für die Pyrolyse oder das WSeaken von Kohlenwasserstoffen von hohem Molekulargewicht und ROckstanrisolen durch Kontakt mit Wirbelschichten aus heisssn, kohlenstoffhaltigen Feststoffteilchen unter Bildung von Koks und einem reduzierenden Gas, das im wesentlichen aus wasserstoff besteht. Insbesonden bezieht sie sich auf eine solche Verfahrenskombination, bei der eine Mehrzahl von Umwandlunge-· oder Reaktlonszonen verwendet werden, die jeweils Schichten aus aufgewirbelten Koksteilchen mit unterschiedlichen Temperaturen enthalten. Sie bezieht sich weiter auf ein solches Verfahren, welches zur gleichzeitigen Herstellung von RuB und zur Erzeugung eines neuen Koksproduktes angewendet werden kann.

Das neue erfndungsgemisse Kakeprodukt ist fQr die Verwendung bei ämr Herstellung van Kokselektroäsn, besonders von Zellen des für die Herstellung von Aluminium

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»ten Type geeignet· Dei der Herstellung derartiger Elektroden «irti bah Teil dea Koksproduktea tu Aggregaten verfomt, alt aindealttel und anderen Materialien verelecht, kalziniert und zu einer kohlenstoffhaltigen Masse der gaaOnachtan Fora sggloaerlart ocar verdichtet und gewünechtenfslls vor tier

ngavarfahren sind bekennt· UeI dee üblicheren Tlaf taaperatur-verkoken «lrd eins Schicht bus feinverteilten, aufgewirbelten Koksteilchen bei einer Teaperatur gehalten, die Im allgeaelnen zwischen 432° und 78ü°C liegt, und dia heiseen Kckateilchen «erden Bit vorarhitzten kohlenwaseerstoffhaltlgsn eeechickungen tiiiaaeangabraii ht, die gekrackt werden, wobei Koks sich auf can feinen Feetatoff teilchen ihianert und «flaalge Mengen niedriger siedender Materialien ocar Materialien Bit niedrigere· Molekulargewicht gebildet warden. Se «erden getoppte HohOle, viskose Kohlenwasserstofföle und Pech oder Rückstände Bit niedrige· epeziflache« Geeicht alt heiesen, festen Kok*teilchen unter uiloung von soaohl gesättigten als auch ungesättigten Kohl bit—it itoffgasen alt nimörlga« Molekulargewicht zuaaaaengebracht. as? spiele ffr derartige Gaee sino Methan, Athen, Äthylen, buten und dgl· und andere relativ niedrig siedende Produkte, die in den Siedabereich von Motorkreftetoffen fallen· tiai oen Krackreaktionsn erfolgt Ablagerung von etwas Koks auf den Oberflächen üer helssen Koksteilchsn.

Verfahren zur verkokung und Vergasung von Kohlenwaaeeratoffan bei nüheren Tewparaturen unter Qlldung reduzner daealachungen, die la wssantlichan aus ieassrstoff oder ftasaerstoff und Kohleneonoxyd bestehen, so «le von zurückbleiben des Koks sind ebenfalls bekannt· Diaae Verfahren, öle «la Hachtantianaturverkokung verfahren bezeichnet «erden, werden stets bsi Teaparatursn durchgeführt, dia oberhalb von 962° und ia aiigeeeinen bei zelaehen 902° und 16*9° liegen. Lm Rückstand oder Pech wird der Pyrolyse in Gegenwart einer auaraichanden Manga Sauerstoff oder iesssrtiaanf unterworfen, dase die gekrechten Produkte oxydiert

Γ«* Mschsniewus iat zwar nicht alt Sicherheit geklart, as «ird Jedoch an- ·, dsaa Itohlantiloxyd und seaaer gebildet werden, die ihrerseits alt Kohlenstoff unter Bildung von luMeneonoHyd und eeeeeretoff reagieren. Jedenfalls «ta* eel dan veraasungarewktionen die Blldunf weeeiHlldhsr Mengen van Kohlen*

iteffen alt medrigea Molekulargewicht lerwleilaii, hingegen warden zahlreloh Pradukte, z.B. Stadtgaa, B|iitla«jagaa, Hieeajai» fladuktiensges gebildet. Zelechen den beiden v fijB besteht also «in groesr Unfcerachiad und eine

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Hauptureache hierfür liegt in der Temperatur, bei der die verachiedenen Verkokunö»reaktionen durchgeföhrt wsroen. Der Unterechiod betrifft nicht nur die verschiedenen Gase, die bei diesen beiden Verfahrenstypen erhalten werden, sondern auch den Kokstyp,der gebildet wird·

Bei beiden Verfahrenetypen gibt es Ähnlichkeiten zwischen den angewendeten Verfahrensstufen. Sei beiden wird eine Wirbelschicht aus heissen Koksteilchen innerhalb eines PrimSr-Aeaktksnsgefäseee oder einer Prieär-fleaktianezone angewendet, und die Kohlenwasserstoffbeachickung wird durch eine Vielzahl von Düsen direkt in die Schicht eingespritzt, während Wasserdampf oder ein anderes Sondergas oder beides in das unters Ende des Reaktors eingeführt werden können, um die festen Koketeilchen aufzuwirbeln. Öle Kohlenwexaearstoffbeechlckung berührt und bedeckt die Koksteilchen, wobei sie augenblicklich gekrackt wird und verdampft und einen festen Rückstand auf den äuaseren Oberflächen der Teilchen zurücklässt.

Ein Hauptproblem bei beiden Verfahrenstypen ist die Zuführung von Wärme zu den Reaktionen. Beide Reaktionen verlaufen endotherm. Deshalb werden allgemein Hilfebrenner oiier nurchlaufurhttzer im Kombination alt dem Prlmär-fteaktionagefäss vewedet. Die Kok«teilchen wer, im allgemeinen in aufgewirbelter Phase, zwischen dem Erhitzer und aar Wirbelschicht des Primär neaktionsgerässes im Kreislauf geführt, um der Koke wird erhitzt und denach in die Wirbelschicht des Reaktors zurückgeführt, um die Wärme für die Fortsetzung der Verkokungsreaktionen zu liefern. Die Warme wird im allgemeinen durch Verbrennung eines kohlenwasserstoffhaltigen äremetoffs mittels Sauerstoff oder eines sauerstoffhaltigen Qases (Luft) in dem Durchlauferhitzer erzeugt, durch den der Koks zirkuliert wird, [las Verbrennungsgas berührt die Koketeilchen und gibt Wärme an sie ab und hebt dabei die Temperatur des Kornes über die der Wirbelschicht, sodasa dem Primär-fleaktar durch die Rückführung oar erhitzten Koksteilcnen Wärme zugeführt wird. Ein Teil des Kokses wird im allgemeinen durch die Verbrennungereaktion verbraucht, wodurch der Reaktion ebenfalls Wärme zugeführt wird.

Derartige Verfahren weisen eine Anzahl von Nachteilen auf. Ein deutlicher Nachteil liegt darin, dass diese Verfahren unter dem Oesichtspunkt dmr Wärmaei leitung viel zu wünschen übrigase. CIe Verfahren sind warmstechnisch unwirtschaftlich,

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besonders die Hochtemperaturverkokungsverfahren. Beim Hochtemperaturverkoken wird außerdem ein grosser Teil des Kokses durch die Vergasungsreaktionen verbraucht. Bei den bei relativ niedriger Temperatur durchgeführten Verkokungsverfahren wird andererseits ein Koksprodukt gebildet, das einen hohen Gehalt an flüchtigen Stoffen besitzt. Ein derartiger Koks muss kalziniert werden, bevor er für die allgemeine Verwendung geeignet iat, wozu zusätzliche Verfahrenestufen notwendig sind. Ausser Koks werden bei einem derartigen Verfahren auch grosse Mengen Russ gebildet. Rufibildung bedeutet Abbau der Beschickung, Vergeudung von Brennstoff und Herabsetzung der Ausbeute an erwünschtem Material und ist allgemein unwirtschaftlich.

Aus diesen und anderen Gründen besteht ein Bedürfnis für ein neues und verbessertes Verfahren.

Dieses neue und verbesserte Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung sieht die Kombination von Tieftemperatur- und HDchtemperaturreaktionezonen vor, die Jeweils Wirbelecfcichten aus Koksfestetoffteilchen enthalten. Eine Kohlenwasseretoffbeschickung wird in eine Tieftemperaturreaktionszone eingesprüht und dort gekrackt, und die Produkte werden aus dl ser Zone in eine Hochtemperaturreektionezone überfübfctund stregren, d.h. höheren Temperaturen unter Bildung eines mit Wasserstoff angereicherten Gases und eines neuartigen Hochtemperaturkoksproduktes ausgesetzt.

Die für die Reaktionen erforderliche Wärme wird einer Hochtemperaturzone direkt durch Zirkulation zugeführt, indem man Koksteilchen in verdünnter Phase durch eim Erhitzerzone führt, in der die Temperatur der Koketeilchen über die der Wirbelschicht angehben wird, worauf noch Rückführung der erhitzten Koksteilchen diese ihre Wine« an die Wirbelschicht ageben. Wärme wird einer Tieftemperaturwirbelschicht durch regulierte Zirkulation von Koks zwischen einer Tieftemperaturwirbelachicht und einer Hochteepeerturwirbelschicht zugeführt.

Eine Beschickung wird eingeführt undzunichst durch Kontakt mit heiseen Koksteilchen in einer Tieftemperaturzone gekrackt, und die Reaktionsprodukte einschlisslich Koks werden ge und einer Hochtemperaturzone zugeführt. Die

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Produkte werden in einer Hochtemperaturzone weiter umgesetzt, wobei ein Mit Wasserstoff angereichertes Gas, Hochtempereturkaka und RuB erhalten werden. 0er bei der Reaktion gebildete RuB kann gewönschtenfalla Mit da« Beachickungamaterial angeachl&nmt werden, welche» in eine Tieftemperaturzone aingaaprüht wird, und schliesalich in Koka umgewandelt werden, aodaaa im wesentlichen nur Mit Wasserstoff angereichertes Gas und Koka aus dem Verfahren abgezogen warden. Ein Teil dea Kokaproduktes wird vorzugsweise gemahlen oder auf andere Weise zerkleinert und als Keime in eine Reaktionazone zurückgeführt.

Ein Kennzeichen dea Verfahrens besteht darin, dass bei der Herstellung eines neuen Hochteraperaturkokeproduktes eine Einverleibung von RuB in daa Produkt zum Zeitpunkt der Koksbildung erfolgt. Ein derartiges Produkt wird durch Erzeugung, Abziehen und Wiedereinfuhren von RuB in daa Reaktionssyatem gebildet. Hochwertiger RuB wird auf dieses Weise innerhalb einer Hochtemparaturraaktionszone durch Auswahl von Bedingungen erzeugt, die seine Ausbeute begünstigen. 0er RuB wird dann aus dem Verfahren abgezogen, mit einer Kohlenwaaseratoffbeschickung vermischt oder angeschlämmt und durch eine Tieftemperaturraaktionazone wieder in daa Verfahren eingeführt. Der RuB haftet in einer Tieftemperaturraak— tionszane an den festen Kokateilche, und die überzogenen Teilchen werden mann in eine HochteMperaturreaktionazone eingeführt undzwiachen den Zonen mit Kreislauf hin- und hergeführt, während die Grosse dar einzelnen Teilchen zunimmt.

RuB kann gleichzeitig in einer Hochtemperaturreaktionazone in Ausbeuten von bis zu etwa 50)4, bezogen auf daa Gewicht das gesamten in der Kohlenwaeserstoffbeschickung enthaltenen Kohlenstoffs, erzeugt werden· Im allgemeinen wird jedoch seine Bildung so reguliert, daaa etwa 10 bis 30 % hochwertiger RuB, bezogen auf daa Gewicht des gesamten in der Kohlenwasserstoffbeschickung enthaltenen Kohlenstoffs, erhalten werden. Wann die Bedingungen so gesteuert werden, dass bis zu etwa 20 % RuB erhalten werden, kann dia geaast· Rum angeschlämmt und Mit der Beschickung in die Tisftamparaturreaktianszone unter Bildung von Produkten eingeführt warden, dia nur aua einem Mit Wasserstoff angereicherSen Gas und hochwertigem Koks beatenan. Bei dar Einführung der überzogenen Koketeilchen in die HochtemperaturreaktionszonB wird dar Angeil des Überzugs, dar aus der Beschickung atBMMt, verkokt, und fluchtig·· Material wird weitgehend beseitigt. Die

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Zirkulation und erneute Rückführung dee Kokses zwischen der Tieftemperatur- und der Hochtemperaturreaktionezone und das wiederholte Zusammenbringen mit frischer FuiBachlümmung und anechliessende Behandeln bei durchschnittlichen Sesamtverweilzeiten im Reaktionssystem zwischen 1 und 12 Stunden, vorzugsweise zwischen 2 und 3 Stunden ergeben, führen zur Bildung von Koks von ungewöhnlicher Struktur und Qualität. Der RuB ist in der ganzen Kokspartikel völlig dispergiert, und der physikalische Eigenschaften sind deutlich verschieden von denen von Koks, der beispielsweise allein in einem Hochteftperaturverkokungsverfahren oder einem Tieftemperaturverkokungsverfahren gebildet wurde· Bei der Erzeugung eines solchen Kokstyps ergeben sich außerdem Vorteile sowohl hinsichtlich des Verfahrens eis euch das Keksproduktes·

Es hat sich weiter als notwendig erwiesen, die Bedigngen innerhalb der Hochtemperaturreaktionszone so zu regulieren, dass geeigneter Ruß erhalten wird. Es wurde gefunden, dass hochwertiger RuB nur erzeugt werden kann, indem man die Hochtemperaturreaktionszone bei einer Temperatur zwischen 1093° und 1316° C hält, und vorzugsweise sollte die Temperatur 1204° nicht übersteigen. Die Wirbelschicht der Zone wird in einem solchen Zustand der Verteilung gehalten, dass feine Blasen gebildet werden, welche Dampfrflume darstellen, in denen der RuB gebildet wird; die Kontaktzeiten zwischen den Feststoffteilchen und Gasen liegen zwischen 5 und 20 Sekunden, vorzugsweise zwischen 10 und 15 Sekunden. Ein überraschendes und einzigartigee Kennzeichen des Verfahrene beeteht darin, daS hochwertiger RuB aus im wesentlichen jeder Art von Kohlenmesserstoffbeschickung, selbst aus normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen erhalten werden kenn. Dies steht in einem scharfen Gegensatz zu üblichen Ruflherstellungsverf ahren, die ausgewählte hochwertige Kohlenwesssrstoffbeschickungen erfordern·

Das erfindungsgemass hergestellte Koksprodukt besteht aus Koksteilchen, die bis zu etwe 205t einverleibten RuU, bezogen auf das Gewicht des gesamten Koksteilchens enthalten. Vorzugsweise enthält das Koksprodukt etwa S bis etwa 15% RuB in dem gesamten individuellen Kokstsilchen dispergiert· Das Koksprodukt besteht aus im allgemeinen runden individuellen Koksteilchen. Ein einzelnes Koksteilchen hat ein körniges Aussehen; dies liegt in seiner besonderen Struktur begündet. Die Struktur beeteht aus einer Reihe von Schichten aus zwiebelartigen Schalen um einen zentralen Kern oder Keim. Ee wird angenommen, dass jede Schicht aus einer

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prassen Anzahl von Koksplättchen besteht, die einander überlappen, Kind dia einzelnen Schichten haben daher ein schindelartiges Aussehen. Die einzelnen Schichten sine zueinander gut ausgerichtet, und ihre Dicke liegt im Bereich von nur einigen hundert Angstrom. Ea wird angenommen, dass die in kleinen Mengen erfolgende Ablagerung von RuB bei wiederholter Kreielaufführung das Kokses zwischen Tief- unci Hochempturzonan und wiederholter Behandlung zu Unterbrechungen in der Bildung einzelner Kokaschichtan führt, aodasa sich neue Schichten kontinuierlich bilden, wenn neue Verbindungsstellen durch Ablagerung von Ruiiteilchen gebildet werden, was die Ursache dieser Formationen auch — aain «ng, der Gesamteffekt ist der, dass das neue KMksprodukt sich unter andere« gut mit Bindemitteln vermischen lässt, eine gute Benetzbarkeit, z.B. in eir Cryolitbad aufweist una eine geeignete elektrische Leitfihigkeit besitzt·

Im allgemeinen können die Reaktionen auf zweckmässlga Weise in einem einzigen Renktor oder in einen mehrstufigen Reaktor durchgeführt werden, z.U. in einem einzelnen zweistufigen Reaktor, der getrennte Wirbelschichten enthält, oder in einer zweistufigen Reaktoranlage, die zwei getrennte Gefässe uafasst, die Jeweils getrennte Wirbelschichten aus Kaksteilchan enthalten. Beispielsweise ist in einen ersten GefHss eint- tiochtemperaturzone enthalten, und in ihr wird (He Wirbel· schicht bei einer Temperatur zwischen 962° und 1427°C, vorzugsweise zwischen 1093° und 1204° gehalten, während in einem anderen oder zweiten GefAss eine Tieftemperaturzone aufrechterhalten wird, die eine Wirbelschicht aus Koksteilchen enthält, welche bei einer Temperatur von 482° bis 760° und vorzugsweise von 538° bis 60sP arbeitet.

Koks wird zwischen den Wirbelschichten der zwei Gefäaas während des Betriebes zirkuliert. Koks wird aus der Wirbelschicht der Hochtempensturzone zu der Wirbelschicht der Tieftemperaturzone überführt, ua der letzteren Wärme zuzuführen. Wärme für das Qesantverfahran wird der Hochtemperaturverkokungszone zugeführt, indem man Koks in verdünnter Phase durch einen benachbarten, extern beheizten Durchlauferhitzer zirkulier·» lässt. Brennstoff, z.B. Wasersf oder Erdgas wird mit Sauerstoff oder einem sauerstoffheltigen Qas (Luft) verbrannt, und dia heissen Gase werden direkt mit da» Koks zusawMngmtorwcht. Dar Koks wird auf Temps raturen erhitzt, die im allgemeinen nicht mehr als 28° bis 167⁰C und varzugawaiae

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56° bis 111°G Ober der innerhalb der Hochtemperaturzone aufrechtzuerhaltenen Teeperatur liegen, und der Koks wird mit einer hohen Geschwindigkeit zurückgeföhrt, ua den Kaksverbrauch zu verringern·

Der Koks wird durch den Durchlauferhitzer in eine* verdünnten Qasphasen-Feststoff-eystsm und nit einer Geschwindigkeit zirkuliert, die eine sehr kurze Verweilzeit oder Kontaktzelt zwischen den Feststoffteilchen und den Verbrennungs· gas erlaubt. I* allgemeinen wird eine Kontaktzeit zwischen 0,1 Sekunderrund 1 Sekunde aufrechterhalten, und vorzugsweise betrügt die Kontaktzeit nicht mehr als 0,2 bis 0,5 Sekunden. Die Belastung oder die Menge der Koksteilchen, die in dem durch den Durchlauferhitzer geleiteten verdünnten Gas-Feststoff-System ent-l halten sind, liegt vorzugsweise zwischen S und 64 kg/m und insbesondere zwischen 8 und 16 kg/m .

Im allgemeinen werden beim Arbeiten mit Gas und Feststoffteilchen herkömmliche Anlegen, Zyklonabecheider, Steigrohre, Standrohre und dgl. verwendet. Die Erfindung wird anhand der folgenden eingehenden Beschreibung besser verständlich, in der das Verfahren unter Bezugnahme auf das beigefügte Fließschema dargestellt ist.

In der Zeichnung sind ein oberes Qefass oder ein Reaktor 10 und ein unteres Sefäss oder ein Reaktor 20 dargestellt. Die Reaktoren 10 und 20 sind miteinander gekoppelt und stehen durch ein Gitter 11, das eine öffnung oder mehrere öffnungen hat, in Verbindung; der Einfachheit halber ist nur eine einzige Gitteröffnung dargestellt. Jeder der Reaktoren 10 und 20 enthalt eine Schicht 12 bzw. 22 aus feinen Koksteilchen, die durch aufsteigende Gase aufgewirbelt wird.

Die Aufgebe des Kreislaufleitung SO ist es, dem gesamten Reaktorsystem Wan·· zuzuführen, indem sie Koks zwischen dem Hochtemperaturreaktor 10 und einem externen Erhitzer 52 zirkulieren IiBt. Koksteilchen müssen auch von dom Hochtemp era turreka tor 10 zum Tief emp turreaktor 20 transportiert werden, um dii Warme zuzuführen; sie werden daher von dem Hochtemperaturreaktor 10 durch das Rohr 30 zum TiaftemparalurreaMur 20 transportiert.

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Frische Koksf estatoffteilehen werden den Hochtemperaturreaktor IQ über Leitung 23 zugeführt, und Koke wird aus den» TieftenaperBturreektor 20 durch Leitung 27 abgezogen» gekühlt und in den Lagerbehälter geleitet« Ein Teil timm Kakeproduktes wird fein gemahlen und als Impfmaterial durch die Leitungen 25, 23 zum Hochtemperaturreaktor 10 zurückgeführt. Kohlenwassemtoffbeschickung wird in den Tief— temperaturreaktor 20 durch die Leitung 26 eingeführt und gekrackt, wobei kohlenstoffhaltige Feststoffe auf den die Wirbelschicht 22 darstellenden Koketeilchen abgelagert und Gase freigesetzt werden.

Koksfeststoffteilchen werden auch von dem Tieftemperaturreaktor 20 zur weiteren Behandlung in den Hochtemperaturreaktor t 10 transportiert· Einige Kokateilchen aus dem Tieftemperaturreaktor 20 werden daher durch Aufwärtsbewegung über Leitungen 24 bzw. 23 zum Hochtemperaturreaktor 10 zurückgeführt. Ebenso werden Gase kontinuierlich in dem Reaktor 20 freigesetzt und mit wesentlichen Mengen mitgeschleppter Feststoffteilchen durch eine genau besessene ßitteröffnung 11, die die Form eines umgekehrten Kegels hat, nach oben geleitet» Die heissen ausströmenden Dämpfe fegen und säubern die Wände rings us die Öffnung, um die Bildung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen zu verringern und ein Verstopfen zu verhindern. Auch das Gas wird im Hochtemperaturreaktor 10 weiter umgesetzt oder gekrackt. Durch die Einführung der eine relativ niedrige Temperatur besitzenden Feststoffteilchen in die obere Wirbelschicht 12 warden die Koketeilchen weiter wärmebehandelt und kalziniert. Aus dem Hochtemperaturreaktor 10 austretende Gase werden in einem Zyklonabscheidersysten 40 abgetrennt, und die mitgeschleppten Koksfeststoffteilchen werden zum gleichen Reaktor zurückgeführt.

Der Gesamteffekt dieser Zuführungen und Ableitungen besteht darin, daS Feststoffteilchen kontinuierlich als Impfteilchen in den Hochtemperaturreaktor 10 eingeführt werden, ein Koksprodukt gebildet wird und der Koks als wermeObertragei verwendet wird, um des) Hochtemperaturreaktor 10 und den Tieftsmpsraturreaktor 20 Wärme zuzuführen. Die Impfteilchen wachsen durch die Kraekreaktionen. Die Impfteilchen wachsen bei den Tieftempeeaturkreckreaktianan, bsi denen bis zu etwa 5 bis 20)4 der Kohlenwasserstoffbeschickung gekrackt wird, in geringerem und bei der Hachtemperaturkrackreaktiofi, bei der bis zu etwa 38$ des Kohlenwasserstoffeinsetzes gekrackt wird in viel stärkerem Masse« Wennjedach eine Ruß-Kohlenwasserstoff schl&mmung als Beschickung verwendet wird, haftet der RuB an den einzelnen Teilchen eis klebrige Messe an und wird zur Htjchtespsraturkrackzom

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fur die weitere Umsetzung transportiert. Nach einer Verweilzeit im Reaktorsystem, die zur Bildung einer homogenen Mischung des gewünschten Produkte· ausreicht, wird das Hoch tempera turkoksprodukt aus den Tieftemperaturreaktor 20 abgezogen, so z.B. während eine« kontinuierlichen Arbeiten·, wenn ein Teil der Feststoffteilchen durch die Leitungen 24, 25 entnommen wird. Die Entnahme von Koks aus der Tieftemperaturzone ergibt eine betrachtliche Einsparung an Wärme, besonders im Vergleich zu üblichen Hochtenperaturverkokungsverfahren.

Man kann sagen, dass es ifer wichtige KokaflieBsyateme in dem gesamten Wirbelschichtreaktorsystem gibt, und drei davon sind Haffcptkoksumlaufsystema. Die durch die Kanfile 30 und 40 und den Durchläse durch die ßitteruffnung 11 zwischen dem Reaktor 20 und dem Reaktor 1o gebildeten Systeme haben die gröaate Bedeutung. Ein weiteres Koksfließsystsm umfasst den Traneport von Koks durch die Leitungen 24,23 aus dem Tieftemperaturreaktor 20 zum Hochtemperaturreaktor 10. Ein anderes Kokstraneportsystem von relativ geringer Bedeutung wird durch die Umlaufschleife 40 gebildet, die einen Zyklonabscheider 41 umfasst, welcher am oberen Ende des Reaktors 10 angeordnet ist. Sas und mitgeschleppte Koksteilchen werden am Kopf des Reaktors 10 durch die Leitung 42 abgezogen und im Zyklonebecheider 41 getrennt· Cie Gase und mitgeschleppter, im Verfahren erzeugter Ruß werden am Kopf des Zyklonabacheider 41 abgezogen, und RuB wird aus dem austretenden Gasstrom durch übliche Zyklone und Sackfilter abgetrennt. Koks wird aus dem Zyklon 41 abwärts durch die Leitung 43 und das Steigrohr 44 zum gleichen Reaktor 10 zurückgefdhrt·

Der RuB kann gewünschtenfalls mit Kohlenwasserstoffbeschickung gemischt und zusammen mit frischer Beschickung in den Tisftenperaturreaktor 20 eingesprüht werden. Nach diesem Verfahren kann im wesentlichen der gesamte bei der Umsetzung gebildete RuB als Überzug auf den heissen Koksteilchen innerhalb der Tiefteraperaturreaktionszone abgelagert und in die Hochtemperaturreaktibnezone geführt werden, in der der RuB carboeisiert oder in kalzinierten Koke umgewandelt wird« Das Verfahren kann daher gewunachtenfalls so geführt werden, dafl nur Koks und sin «it wasserstoff angereichertes Gas gebildet werden·

Das KofcsflieBsystsm 50 transportiert Koks zwischen dem Hochtemperaturreaktor 10 und dam Durchlauferhitzer 52 im Kreislauf, wodurch die Verfahrenswärme für die gesamt· Reihe von endothermen Krackreektionsn geliefert wird. Koks mit

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.<j<5 mit relativ "niuiiriger" Tunperutur wird au um Bouen des Reaktors 10 abgezogen und aurch die Steigleitung 51 für "kalte Teilchen" sowie durch den Ernitzer 52 transportiert. Qewünschtertfalls kann eine mit Wasserstoffgas durchgeführte ätirpparreaktion (nicht gezeigt) zur Anwendung kommen, um die übarfütirung kohlunataffhaiLigen Gasen in das Steigrohr 51 zu verringern. Jedenfulla wird der Koke durch dieses System in verdünnter Phase geleitet, und dia Tempurutur des uurch den Erhitzer 52 ströee Kokses wird im allgemeinen rasch über die Temperatur cer Wirbelschicht 12 im Reaktor 1o angehoben. Der Koks *irc uuivi in einen Erhitzerzyklon 53 geleitet, in dem Feststoffteilchen ableset ueüen und uus lias von ihnen abgetrennt wire, wobei die heissen Koksteil— el mn sich durch das Fallrohr 54 abwärt.« bewegen, in can eine Kakesäule aufrechterhalten wird, und aus dem aie durch das Steigrohr 55 für "heisse Teilchen" zur: unteren Enu& des Reaktors 10 zurückgeführt werden. Der in den Reaktor 10 eingeführte heisse Koks gibt Mtrme an die Koksteilchen der Wirbelechicht 12 ULS HuakuiTb ab. Lie KoKaumlauf geschwindigkeit im System üj ist ziemlich hoch «um. mn ti erreicht, indem m&n die 3tiege«ch*inaigkeil ira Steigrohr und das

z>.ibchen dem Reaktor 10 und cam Erhitzer 52 so verändert, dass die Flis3gabch*intiigkttit ces Kokses erhalten wird. Dab heiset auch, uun cie Ju&gescrwinüigkeit in dam Steigrohr 51 fur aie kalten Teilchen die Hühe der in; FdlLrofir 54 und xm Steigrurir 55 aufrachtzuhaltenoam Koksaftule bestimmt, eadass Koks zum tteaktcii 10 mit der gleichen üaschwindigkeit zurückgeführt wird, mit der er zum Durchlauferhitzer 52 tranaportiart wiru.

Dem Tieftemperaturreaktor 20 wird Wirma durch Einführung von heissem Koka aus ciet rlochtemparci_u.i:ruäktar 10 über Rohr 30 zugeführt, tieisss Kokstsilchen aus uecr. Rttaktur 10 werden durch das bteigatvr 31 zur Abscheidetrommel 32 treneportiert wobei die abgetrennten Feststoffteilchen abwärts ourch das Fallrohr 33 zum unteren Ende dieses Rola-es fallen, in dem eine Säule aufrechterhalten wird. Koks wird aus dem'Fallrohr 33 durch aas Steigrohr 34 zu« oberen Enoe des Reaktors 20 transportiert$ und die Fliesageechwindigkeit kann durch Regulierung des Druckabfalls zwischen dam Steigrohr 31 und der Abechcidatrommel 32 so eingestellt werden, dass im Reaktor 20 die gewünschte Temperatur erhalten wird. Der Umlauf kann auch durch die Geschwindigkeit und den Druckabfall gesteuert werden, dar zwischen dem Reaktor 20 und &m Steigrohr 34 erzeugt wird.

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Elin KaksumlaufsysteR! wird Buch durch die Leitung 24 und das damit verbundene AuBensteigrohr 23 zur Rückführung van Koks aus dem Tsiftempereturreektor 20 zum Hbchtemperaturreektor 10 gebildet· Die Rückführungsgeochwindigkeit wird durch c*ie Gasgeschwindigkeit und die Einstellung des Schieberventil· in Leitung 24 reguliert, die vorzugsweise während des gesamten normalen Arbeiter» ziemlich konstant gehalten wird· Ein anderes Verfahren, bei dem Koks aus dem Tief temporoturreaktor 20 zum Hochtemperaturreaktor 10 zurückgeführt wird, besteht in dem Mitschleppen von Kaketeilchen durch die durch die Gitteröffnung 11 strömende Gas«. Dieses Mitführen kann normalerweise so stark sein, dass 20 bis 4QJ& und vorzugsweise 30 bis 3ö$ des Kokses zum Hochtemperaturreaktor 10 zurückgeführt werden. Das Auamase der Koksrückführung kann auf verschiedene Weise verändert werden, z.B. durch Veränderung der Höhe der Wirbelschicht im Reaktor 20, Verankerung der Linführungsgeachwindlgkeit des Wirbelgases in den Reaktor 20 oder durch Zuführung von einem besonderen Gas zum oberen Ende des Reaktors 20 zur Erzielung van rruckverSncerungcn.

Koks teile hon werc.cn auch van dun ausströmenden Gasen abgetrennt, die aus dem Hoch temperaturreaktor 10 austreten} dies stellt jedoch kein Hauptkoksumlaufsyst^m der. Sc werden Koks und Gas aus dem Reaktor 10 durch Leitung 42 abgezogen und im Zyklanabscheider 41 getrennt· Die abgetrennten Koksfeinteilchen werden durch das Zyklonstandrahr 43 abwärts transportiert oder fallen durch dieses Rohr auf dessen Boden, wo eine Kokssäule aufrechterhalten wird· Durch das Steigrohr 44 wird Koks zum gleichen Reaktor zurückgeführt.

Die Funktion der Teilchenumlaufeyeteme besteht darin, dass sie ausreichende Verfahrenstemperaturen in den Reaktoren Io und 20 aufrechterhalten· Die Temperatursteuerung im Hochtemperaturreaktor 10 wird durch die Kaksumlaufgeschwindigkeit und die TemperaturarhShung des Kokses beim Durchlauf durch den Durchlauferhitzer aufrechterhalten.

Die bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, dass man die Umlaufgeschwindigkeit nahe dem Maximalwert hält, indem man einen schnellen Koksflues durch den Durchlauferhitzer 54 bewirkt, während nan für die zur Erzielung einer ausreichenden Temturhung des Kokses notwendige Erwärmung sorgt₍ um im Reaktor 10 die gewunechte Tm tür aufrechtzuerhalten. Indem nan den Koke in einer verdünnten Phase durch den Erhitzer führt und mit einer sehr kurzen Konteektzeit arbeitet, eint dee Μ—■■ der Kakeverbrennung bei einem eueeerordentlioh niedrigem wert gehalten.

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Als Wärmequelle für den Tieftemperaturreaktor 20 dient, wie angegeben, der Kokeumlauf aua dem Hochtemperaturreaktor. Eine derartige Zirkulation reicht aua, um dia gesamte im Reaktor 20 erforderliche Wärme zuzuführen» Die Temperatur im unteren Teil der Wirbelschicht des Reaktors 20 iat daher ausserordantlich empfindlich gegenüber Veränderungen in der Koksumlaufgeschwindigkeit, Dia Umlaufgeschwindigkeit kann jedoch leicht so reguliert werden, dass eine gleichmSssige Temperatur im Reaktor 20 erhalten wird.

Das folgende Beispiel beschreibt eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens. Bei einem kontinuierlichen Verfahren wird die Wirbelschicht 12 des Hoehtsmperaturreaktors 10 bei einer Temperatur von 1093⁰C gehalten, und die Wirbelschicht 22 des Tieftemperaturreaktors 20 wird bei einer Temperatur von 538° C gehalten. Koks wird aus der Wirbelschicht 12 des Reaktors 10 abgezogen und in verdünnter Phase durch den Hilf»- oder Durchlauferhitzer 54 transportiert, wobei er auf 1204⁰C erhitzt wird. Die Verbrennung vonn Koks wird auf ein Minimum beschränkt, indem man im Erhitzer mit einer Verweilzeit von 0,5 Sekunden arbeitet. Der heisee Koks wird zum Reaktor 10 zurückgeführt, um dort die gewünschte Temperatur aufrechtzuerhalten.

Die Wirbelschicht 22 des Reaktors 20 wird durch Zuführung von Koks von einer Temperatur von 1093°C aus dem Reaktor 10 durch das Rohr 30 in den oberen Teil der Wirbelschicht 22 des Reaktors 20 bei S38°C gehalten.

Koks, der bei hoher Temperatur behandelt worden war, wird aus dam Tieftemperatur« reaktor 20 durch Leitung 2? abgezogen, und ein Teil davon wird nach !fehlen durch die Leitungen 25 und 23 als Impfkoks zum Reaktor 10 zurückgeführt* Der sich bildende RuB wird aua dem am Kopf des Reaktors IG austretenden Material durch Auswaschen und Filtrieren entfernt« Sogenanntes "*8unkar C-Heizöl ~~ (spezifisches Gewicht 0,98, Kohlenstoff /Wasserstoff-Verhältnis 8,36:1 und Kohlenstoffwert nach Conradson 16,0 Gew.-%) wird mit dem in der Reaktion erzeugten RuS angeschlämmt und durch Leitung 26 in den Reaktor 20 eingeführt.

Hochtemperaturkoks und mit Wasserstoff angereichertes Gas werden als Produkte aus dem Verfahren abgezogen. 0er Koks, der eine Teilchengrosse von 95 bis 180 u hat, wird mit fein gemahlenem Koks aus der gleichen Quelle vermischt, dar eine durchschnittliche TeilchengrSoae van 40/U nut, und zwar 80 Teile auf 20 Teile feines Material. Die Mischung wird dann mit 12 Teilen Kohlenteerbinder versetzt,

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gewischt μπα In einem Ofen zu einer Elektrode vorgebrannt, die Elektrode net eine überlegene Festigkeit und hohe Dichte, und «renn sie in das Cryolitbad einer in Betrieb befindlichen Aluainiunzelle eingetaucht wird, zeigt sie ein· gut· Benetzbarkeit und ein· gut« Leitfähigkeit.

FQr dl· Furchführung der vorliegenden Erfindung ist eine relativ große Zahl verschiedener Kohlenwasserstoffe als Beschickung geeignet, selbst solche mit verhHltnisMässig hohe« Schwefel- und Metallgehalt, da bei de« vorliegenden Verfahren eine drastische Verminderung dieser Elemente in de« Koksendprodukt erreicht wird« im .allgemeinen gehören zu den für die vorliegende Erfindung geeigneten Kohlanwasseratoffbeechckungen solche, die als Rückstandsöle mit hohe« Conradson Kohlenstoff wert bezeichnet werden; d«h, die i« allgemeinen aus hochsiedenden Kohlenwasserstoffen «it einen apeziflachen Gewicht von 1,16 bis 1,28 ( APl Minus 1Q° bis 20°) eine« Kohlenetoffwert nach Conradson zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent und eine« Anfangssiedepunkt zwischen 454° und 549° C bestehen. Beispiele für derartige Einsätze sind Schieferöle, Asphalte, Teere, Peche, Kohlenteere, synthetische Öle, Rückführungeöle, Extrakte, ruckgeführte schwere Endfraktionen von Uwvandlungsprodukten, ganze Rohole, schwere Destillate oder Ruckstandsfraktionen oder deren Mischungen. Selbst nomtalerweiee gasformige Kohlerstoffe, z.B. Methan, Athen, Propan usw. können zusätzlich in die Hochteeperaturzone eingeführt werden, um gewOnachtenfalls RuB zu bilden.

Es liegt auf der Hand, dass die beschrieben· Verfahrenekanbinetion modifiziert werden kann, ohne dass Grundgedanke und R&taen der Erfindung verlassen werden.

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Claims (4)

Patentansprüche ι

1. Endothermes Verfahren zur Gewinnung von gasförmigen und kohlenstoffhaltigen Produkten durch Kracken von Kohlenwasserstoffen in Berührung mit heiseen Koksteilchen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Hochtemperatur-, und in einer Tieftempereturreektionazone arbeitet, die beide Wirbelschichten aus Koksteilchen enthalten, die Tieftemperaturzone bei Temperaturen zwischen 482° und 982°C und die Hochtempereturzone bei Temperaturen zwischen 982° und 1427°C betreibt, wobei die Tieftemperaturzone und die Hochtamperaturzone zur Überführun( unü zum Austauach von Kokstellchen miteinander in Verbindung stehen, den Raaktionazonen Wärme zuführt, indem men Koksteilchen in einem System eue einer verdünnten Gae-Featstoff-Phasa eue der HDchtempereturreaktionezone im Kreislauf durch eine Hilfserhitzungszone zirkulieren laut, in der die Koketeilchen direkt | durch Kontakt mit dan Verbrennungeprodukten eue Brennstoff und Saueretoff erhitz werden, der Tieftempere turreaktionezone Wärme durch direkte Zuführung von heisaen Koksteilchen eue der tachtamperaturzone zur Tieftemperaturzone zuführt, und das Kakeprodukt aus der Tieftemperatu etions*one abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die in der Hochempe raturreaktionazone aufrechterhaltene Temperatur zwischen 1093° und 1204° C und die in der TieftempereturreaKtionezona erzeugte Temperatur zwischen 538 und 649°C liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Oehalt an Kofcstelcien in der verdünnten Oas-Feststoff-Phase, die im Kreislauf durch die Hilfeerhitzerzone geführt wird, zwischen 8 und 64 kg/m³ betragt und die Kofitaktzeit ( der Teilchen mit den Verbrennungagasen in der Hilfaerhitzerttone zwischen 0,1 Sekunden und 1 Sekunde betragt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die verdünnt· Feststoff-Phase aufwärts durch die HHfserhitzarzone geleitet wird, die Koketeilchen durch direkten Kontakt mit den Verbrennungeprodukten aue Luft und Erdgas erhitzt werden und eine Kontaktzeit von 0,2 bis 0,5 Sekunden eingehalten wird.

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BAD ORSQlNAL

S. at at nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dam die Kaketeilchen auf Tea türen erhitzt «erden, die um 28 bia 1IST⁰C Ober der Temperatur der ffirbalechicht der IU.Iiloa|>oiaUaieoM lineuinai liegen.

6« al nach Anapruch 1, dadurch gekennzeichnet, daea die Hochtenperatur- und die TiefloapaiiiίuiIsaktionazonon durch eine Öffnung Miteinander in Verbindung stehen, durch die das gasfOredge Produkt «it aitgeechleppten Kokateilchen von dar Tiefwetuie zur Hac hteeperaturreaktionszone geführt «im, eobei die· einen Teil dee Kreielaufavstsee zue Treneport von Kokateilchen zwiechen der Hue hteesereterreaktionazone und der Tief teeperatui leaktiona dareteUt.

7· e fe nach Anspruch 2, dadurch gakertnza 3chnet, daea een durch Einetellung einer Oae-Festetoffteilchen-Kontaktzeit zwiechen den Wirbelschichtteilchen und dee eue einer Tioftaaji«^ltaraalr,tionazone euetretenden Oaa von S Sekunden bie 2s Oalti nrten RuB bildet, dieeen denn von dee aus der Hochtaaperaturreaktionazeni auetretenden Qaa abtrennt, den fkiB, edt der Kohleneeeeeratoffbeechikkung in eimer Konzentration von bia zu 20 % fluB, bezogen euf dae Gewicht dee gaeeeten Kohleratoffgehaltee dee Elneatzee, veralacht und die Miechung in die TiefteeuataLuneeKUüiiaxuiei einfuhrt, ua ein Haften dee Rueeea auf den Oberflächen der Koksteilchen zu erreichen·

8« ei nach Anapruch ?, dadurch gekennzeichnet, dass daa mit Kohlenstoff ügene Produkt zwischen den Tieftaepuretur und Hochtawp&raturreaktionezonen unter Bildung einer hoeenen Miechung iai Kreieleuf gefuhrt wird, wobei die durehechnittllchen uaeeetwerealIleiten in den Reektionezone zwiechen 1 und 12 Stunden

FQr: Esao Reeearch and Engineering Coepany

necntaanwalt

BAD QRKSINAi.

1 0 9 ρ Π 9 ' : 6 0 5