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Verfahren zur Hydrierung von Kohle, Kohledestillaten, Teeren, schweren
Mineralölen u. dgl. Bei der Hydrierung von Kohle, Kohledestillaten, Teeren, schweren
Mineralölen u. dgl. mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen werden in einer
Reihe bekannter Verfahren die zu hydrierenden Medien vor oder bei Eintritt in den
Reaktionsraum auf die Reaktionstemperatur oder doch wenigstens auf eine Temperatur
gebracht, die dieser möglichst naheliegt,, ebenso auch die zur Umsetzung nötigen
Gase. Dabei ist es jedoch meist notwendig, die so erreichte Mischtemperatur durch
weitere Wärmezufuhr zu erhöhen, wozu oft ein weiteres, an der Reaktion nicht teilnehmendes
Medium verwendet wird.
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Weiterhin ist bekannt, daß in der Regel die Wirtschaftlichkeit der
Hydrierungsverfahren mit steigender Reaktionstemperatur wächst. Der erwünschten
Erhöhung der Temperatur steht aber bei den bisher bekannten Verfahren die Gefahr
der Verkokung entgegen; denn es hat sich gezeigt, daß bei der Erhitzung der zu hydrierenden
Stoffe auf hohe Temperaturen, sei es für sich allein, sei es mit den Hydriergasen
vermischt, erhebliche Schwierigkeiten entstehen können, indem bei der Erhitzung
von Kohlenwasserstoffen Zersetzungen auftreten, die über Verteerung bis zur wirklichen
Koksbildung führen können.
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Art und Stärke dieser Zersetzungen, welche in der Regel als Kohlenstoffausscheidung
angesprochen werden, hängen nun aber, wie wir gefunden haben, ganz wesentlich von
dem Bewegungszustande der zu erhitzenden Medien und von der für die Aufheizung aufgewendeten
Zeit ab. Infolgedessen kann die Temperatur, bei welcher sonst störende Zustandsänderungen
(Zersetzungen) eintreten, ganz wesentlich erhöht werden, wenn man einerseits eine
Erhöhung der Geschwindigkeit der miteinander reagierenden Stoffe bei relativ geringer
Wanderungsgeschwindigkeit im Reaktionsraum und andererseits eine Herabsetzung der
Erwärmungszeit vornimmt.
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Bei einer Reihe bekannter Verfahren sucht man durch starke Bewegung
des Reaktionsgutes, das den Reaktionsraum mit der zur Umsetzung notwendigen, an
sich geringen Geschwindigkeit durchwandert, die -Kohlenstoffausscheidung zu vermindern,
oder beispielsweise durch rein mechanische Bewegungsvorrichtungen, wie Rührer u.
dgl., wenigstens das Festsetzen der Ausscheidungen zu verhindern.
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Abgesehen davon, daß derartige Einrichtungen in der Regel die Apparatur
verteuern und den Betrieb erschweren, verbleibt dabei, wie bekannt, die Gefahr,
daß die Kohlenstoffausscheidung dort nicht verhindert werden kann, wo, wie z. B.
in toten Ecken oder Hohlräumen, die Geschwindigkeit zu gering bleibt, namentlich
aber auch bei Störungen des Kreislaufes beispielsweise durch Sinken oder Ausbleiben
der Förderung. Es ist erwiesen, daß im letzteren Falle oft die in der Apparatur
aufgespeicherte Wärmemenge genügt, um den darin verbliebenen Kohlenwasserstoff derart
zu beeinflussen, daß durch Verteerung, ja Verkokung, die Apparatur betriebsunbrauchbar
wird. Dies tritt vorzugsweise dann ein, wenn das Reaktionsgemisch durch Heizflächen
erhitzt wird, deren Tempera
tur oberhalb der Temperatur der zu heizenden
Stoffe liegen muß.
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Es ist weiterhin bekannt, daß technisch die Erwärmung der in der Regel
mit an sich geringerem inneren Wärmeleitvermögen behafteten Kohle, Teere, Kohlenwasserstoffe,
Mineralöle u. dgl. weitaus schwieriger ist als die Erhitzung der zur Reaktion benötigten
Gase. Es ist auch zu beachten, daß namentlich bei der Erhitzung des Wasserstoffes
auf Temperaturen, bei denen der Wasserstoff in # hochaktiven atomaren Zustand übergeht,
ganz wesentliche Vorteile für die gesamte Umsetzung erzielt werden. So ist beispielsweise
schon die Druckhydrierung mit im Lichtbogen erzeugtem atomaren Wasserstoff vorgeschlagen.
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Es ist aber in der Regel ausgeschlossen, ohne Kohlenstoffausscheidung
durch Verteerung oder Koksbildung die umzusetzenden Stoffe für sich allein auf Temperaturen
von zooo ° und darüber zu bringen oder die Vermengung von nur mäßig vorgeheiztem
Ausgangsstoff mit dem zur Erreichung einer dem gegebenen Sonderzweck genügenden
Mischungstemperatur entsprechend aufgeheizten Hydriergas mit den bei den bis jetzt
bekannten Verfahren üblichen geringen Geschwindigkeiten, z. B. unter 5o m/Sek.,
vorzunehmen.
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Die vorstehend geschilderten Nachteile vermeidet aber die vorliegende
Erfindung, indem sie die primäre Erwärmung der umzusetzenden organischen-Stoffe
höchstens so weit durchführt, als dies ohne störende Zustandsänderungen möglich
ist, andererseits aber den Hydriergasen einen derart hohen Wärmeinhalt verleiht,
daß aus der Vermischung der umzusetzenden Stoffe und der Hydriergase sich die jeweils
gewünschte, jedenfalls über der Zersetzungstemperatur der organischen Ausgangsstoffe
liegende Mischtemperatur vor Beginn der Reaktion ergibt, wobei eine Heizung des
Gemisches im Verlauf der Reaktion vermieden bleibt.
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Die Ausnutzung der in den Reaktionsprodukten verfügbaren Wärmemengen
kann durch an sich bekannte Wärmeaustauscher erfolgen, die einerseits mit den Reaktionsprodukten,
andererseits mit den Hydriergasen beschickt werden, d. h. mit Frischwasserstoff
oder entsprechend behandelten Umlaufgasen, die neben frischen Hydriergasen aus den
von den _ Reaktionsprodukten abgetrennten Gasen bestehen können.
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Dabei ermöglicht die vorliegende Erfindung, daß im Wärmeaustauscher,.welcher
auch, was an sich bekannt ist, durch die Wandungen des Reaktionsraumes dargestellt
oder innerhalb desselben angeordnet sein kann, die Gase nur so weit erhitzt werden,
daß die Temperaturen des Wärmeaustauschers selbst niedrig genug bleiben, so daß
beim Aussetzen der Gasbewegung und bei Fortdauer der Kohlenwasserstoffzufuhr eine
Zersetzung der Kohlenwasserstoffe ausgeschlossen bleibt.
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Bei der vorliegenden Erfindung läßt sich ferner leicht der Vorteil
erreichen, daß bei Fortfall der Heizung durch Gaszuführung die Zufuhr von Wärme
zum Reaktionsraum aufhört und dadurch Zersetzung der organischen Ausgangsstoffe
vermieden wird.
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Es ist aber auch außerdem möglich, durch gegebenenfalls zwangsweise
wirkende, an sich bekannte Einrichtungen dafür zu sorgen, daß mit der Gaszufuhr
auch die Zufuhr der Kohlenwasserstoffe aufhört.
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Es ist allerdings bekannt, daß die für die Hydrierung günstige Wirkung
des hochaktiv oder atomar zugeführten Wasserstoffes rasch nachläßt, und es ist darum
notwendig, die primäre Erhitzung und die darauf folgende Umsetzung möglichst zu
beschleunigen.
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Die vorliegende Erfindung erreicht das Höchstmaß der Wirtschaftlichkeit
dadurch, daß die zu hydrierenden Stoffe feinst verteilt, also mit größter Angriffsoberfläche
mit dem Wasserstoff vermengt werden, und dadurch, daß den umzusetzenden Stoffen,
namentlich demWasserstoff, bei der Vermengung Geschwindigkeiten erteilt werden,
die weit über den bisher für ähnliche Hydrierungsverfahren üblichen Geschwindigkeiten
liegen, wo, wie bekannt, Gasgeschwindigkeiten über rd. 50 m/Sek. nicht benutzt
werden. Es ist für die Wirtschaftlichkeit des vorliegenden Verfahrens ausschlaggebend,
daß wirtschaftlich und technisch höchstmögliche Gasgeschwindigkeiten benutzt werden,
die bei niedrigeren Drukken in. der Nähe der Schallgeschwindigkeit liegen. Man hat
bereits die Reaktionsgase zum Transportieren, Bewegen und Zerstäuben des Reaktionsgutes
empfohlen. Dabei war jedoch nicht erkannt worden, daß es von großer wirtschaftlicher
Bedeutung ist, dem Wasserstoff bzw. den wasserstoffhaltigen Gasen bei Eintritt in
das Reaktionsgefäß so große Geschwindigkeit (bis an die Schallgeschwindigkeit heranreichend)
zu erteilen, daß die zu hydrierenden Stoffe eine äußerst große Oberfläche erhalten
und infolgedessen in kürzester Zeit umgewandelt werden.
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Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung, und zwar hauptsächlich
wirtschaftlicher Art, besteht darin, daß die primäre Erhitzung so hoch getrieben
wird, daß das Höchstmaß der Umsetzung in dem jeweils gegebenen Reaktionsraum erzielt
wird, ohne daß während des Reaktionsverlaufes weitere Wärmemengen zugeführt werden.
Hierzu ist aber notwendig, unter Berücksichtigung der Exothermie die primäre Erhitzung
so hoch zu treiben, daß bis zur Erreichung der Mindesttemperatur für die Hydrierung
das wirtschaftliche Höchstmaß von Umsetzung gesichert bleibt. Es ist zwar bereits
vorgeschlagen worden, bei chemischen Umsetzungen die an der Reaktion teilnehmenden
Gase
vorher soweit aufzuheizen, daß beim Vermischen mit den übrigen Reaktionsteilnehmern
die erforderlichen Temperaturen erreicht werden, jedoch sind dabei bisher niemals
solche Temperaturen verwendet worden, bei denen störende Zersetzungen des kohlenstoffhaltigen
Materials möglich oder vielmehr unvermeidlich sind.
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Für die vorliegende Erfindung ist es grundsätzlich gleichgültig, mit
welchen Mitteln die erstrebte Erhitzung der umzusetzenden Medien durchgeführt wird.
Es kann z. B. je nach Bedarf u. a. elektrische Widerstandsheizung durch feste oder
flüssige Leiter oder durch eine geeignete Lichtbogenart verwendet werden.
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Namentlich aber bei Verwendung hoher Drücke ist es für die vorliegende
Erfindung vorteilhaft, Erhitzung, Vermischung, Umsetzung und Wärmeaustausch in dem
geschlossenen Kreislauf einer druckfesten Apparaturzusammenzubauen, wobei es eine
geeignete Führung der umzusetzenden Medien ermöglicht, trotz der in Frage stehenden
hohen Reaktionstemperaturen mit den bisher bekannten und üblichen Werkstoffen ohne
Überschreitung der für solche Anlagen üblichen Sicherheitsgrade und ohne Verkürzung
der üblichen Lebensdauer mit wirtschaftlich tragbaren Kosten die Apparatur zu erstellen.
Hierbei wird auch erreicht, daß im Vergleich zu ähnlichen, mit wesentlich niedrigeren
Reaktionstemperaturen arbeitenden Hydrierungsverfahren trotz der bei der vorliegenden
Erfindung im Inneren der Apparate verwendeten wesentlich höheren Temperaturen nahezu
keine Erhöhung der Verluste durch Wärmeabgabe an die die Apparatur umgebende Atmosphäre
eintritt.
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Bei der Durchführung des Verfahrens können sowohl den zu hydrierenden
organischen Stoffen als auch den Hydriergasen noch solche Stoffe zugesetzt werden,
die chemisch oder physikalisch das Verfahren vorteilhaft beeinflussen.
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Beispiel = iooo kg Steinkohlenteeröl oder Anthracenöl werden in einer
beheizten Rohrleitung auf 300 bis 400° vorgeheizt und mit Hilfe von Wasserstoff
oder wasserstoffhaltigen Gasen in den Reaktionsraum, welcher mit hochfestem und
temperaturbeständigem Material ausgestattet und nötigenfalls mit dem erforderlichen
Katalysator beschickt ist, eingeblasen. Der Wasserstoff bzw. das wasserstoffhaltige
Gasgemisch wird zuvor auf etwa 1300' aufgeheizt und dann vermittels Düsen mit so
großer Geschwindigkeit in den Reaktionsraum unten tangential eingeblasen, daß die
zu hydrierenden Stoffe mitgerissen und ihnen dabei unter feinster Zerstäubung der
Ausgangsstoffe Geschwindigkeiten von über Zoo m pro Sekunde erteilt werden. Hierbei
findet, zumal wenn unter Wasserstoffüberdruck von 18o bis Zoo Atm. gearbeitet wird,
ohne weitere Wärmezufuhr eine rasche Hydrierung bzw. gleichzeitig Druckwärmespaltung
statt und man erhält, weil den einzelnen Teilchen der Ausgangsstoffe keine Zeit
zur Verkokung bleibt, in sehr guter Ausbeute (etwa 80o kg) ein flüssiges Reaktionsprodukt,
das nahezu restlos unterhalb Zoo ° siedet.
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Läßt man dagegen die zu hydrierenden Stoffe mit geringer Geschwindigkeit
(unter 50 m pro Sekunde) den Reaktionsraum durchwandern, so tritt bei Anwendung
sehr hoher Temperaturen (etwa iooo °) eine sehr weitgehende Verkokung (Rußbildung)
ein, während bei niederen Temperaturen (etwa 500') längere Reaktionszeiten
bzw. größere Reaktionsräume benötigt werden, um die gleiche Umsetzung zu erzielen.
Beispiel 2 Die Aufheizung des Wasserstoffs bzw. der wasserstoffhaltigen Gase für
das in Beispiel i beschriebene Verfahren geschieht zweckmäßigerweise derart, daß
die Hydriergase durch einen elektrischen Lichtbogen geleitet werden, welcher möglichst
nahe bei dem Reaktionsraum angeordnet ist, damit die heißen hochaktiven Hydriergase
sogleich mit den umzuwandelnden Ausgangsstoffen in Reaktion -treten können. Eine
apparative Anordnung des Verfahrens ergibt sich aus der Zeichnung, bei der gleichzeitig
berücksichtigt ist, daß die Hydriergase im Kreislauf bewegt und die in den Reaktionsprodukten
enthaltenen Wärmemengen in wirtschaftlicher Weise wiedergewonnen werden. In der
Zeichnung bedeutet i den Rohstoffbehälter, 2 die Pumpe für denselben, 3 einen Kühler
für das Reaktionsgut, welcher gleichzeitig das Ausgangsmaterial vorheizt, und q.
die Mischkammer, in welcher die zu hydrierenden Stoffe mit den heißen Hydriergasen
vermischt und in den Reaktionsraum 5 eingeblasen werden. Die Hydriergase werden
durch die Gasumlaufpumpe 6 aus dem Abstreifer 7 abgepumpt und zunächst durch den
Wärmeaustauscher 8 geleitet und dann im elektrischen Lichtbogen 9, welcher innerhalb
der Mischkammer q. angeordnet ist, auf die erforderlichen Temperaturen aufgeheizt,
um alsdann mit den zu hydrierenden Stoffen durch eine Mischdüse io in den Reaktionsraum
mit großer Geschwindigkeit eingeblasen zu werden.