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Verfahren zur Herstellung normalerweise gasförmiger Olefine
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von normalerweise gasförmigen Olefinen, wie Äthylen, Propylen u. dgl., durch Crackung von Kohlenwasserstoffen in Salzschmelzen von hoher Temperatur, die als Wärmeübertragungsmedium dienen.
Die Herstellung derartiger Olefine in einer Salzschmelze ist bekannt. Verfahren dieser Art bestehen darin, dass das zu behandelnde Grundmaterial durch ein Salzbad geleitet wird, von dessen Oberfläche die Reaktionsprodukte entweichen, die dann gegebenenfalls einer weiteren Behandlung in einer andern Zone unterworfen werden, wobei die Salzschmelze durch Wärmezufuhr auf eine entsprechende Temperatur gebracht wird.
Derartige Verfahren weisen jedoch, wie sich zeigte, erhebliche Schwierigkeiten auf, u. zw. deshalb, weil zumeist die Salzschmelze erheblich verunreinigt ist. Falls die Reaktionen mit kohlehaltigen Bestandteilen in dem Salz zu lange durchgeführt werden, bildet sich, da Wasserstoff aus den kohlehaltigen Materialien laufend entweicht, freier Kohlenstoff. Dieser Kohlenstoff muss aus dem Salz entfernt werden, z. B. durch Oxydation, was zumeist jedoch sehr schwierig, wenn nicht unmöglich ist. Es besteht nämlich die Gefahr, dass der freie Kohlenstoff ganz oder zumindest teilweise in der Weise von dem Salz aufgenommen wird, dass er dann gegenüber Sauerstoff und seiner oxydierenden Wirkung unzugänglich wird.
Es ist dann im allgemeinen nicht länger möglich, das Salz zu regenerieren und es kann dann nicht mehr länger als Wärmeübertragungsmedium verwendet werden. Diese Abscheidung von Kohlenstoff kann auch zur Verstopfung von Leitungen der Anlagen führen, womit erhebliche Schwierigkeiten auftreten können, die ein gutes Funktionieren des Verfahrens verhindern.
Diese Schwierigkeiten wirken sich unter Umständen auch auf die Endprodukte aus, da im allgemeinen die Reaktionsprodukte bei den vorherrschenden Temperaturen kaum stabil sind. Dies kann bei den bekannten Verfahren zur Bildung von verschiedenen unerwünschten sekundärprodukten und einer überschüssigen Menge an Nebenprodukten führen, da die geeigneten Reaktionsbedingungen, wie der Temperaturbereich, die Kontaktzeit usw., offensichtlich auf engere Grenzen beschränkt sind, als sich mit den bekannten Salzbädern realisieren lassen.
(Unter dem Ausdruck"Nebenprodukte"werden Reaktionsproduk- te verstanden, die unvermeidbar zusammen mit dem erwünschten Hauptprodukt gebildet werden, aber noch ökonomisch wertvoll sind. Die "Sekundärprodukte" sind jene, die keinen ökonomischen Wert mehr besitzen und die sogar auf den Reaktionsverlauf ungünstig einwirken können.) Es ist deshalb verständlich, dass besondere Massnahmen notwendig werden, um gute Ergebnisse bezüglich Endprodukte und Grad der Verunreinigungen zu erhalten.
Aus den angeführten Gründen liess sich das Verfahren bisher, soweit bekannt, noch nicht im industriellen Massstab anwenden.
Nun wurde jedoch festgestellt, welche Massnahmen zu ergreifen sind, um das Verfahren mit zufriedenstellenden Ergebnissen durchführen zu können. Erfindungsgemäss wird das Ausgangs- bzw. Grundmaterial in Mischung mit dem geschmolzenen Salz mit hoher Geschwindigkeit durch eine röhrenförmige Reaktionskammer geleitet, worauf dann die gasförmigen Reaktionsprodukte und das Salz in einer Trennzone getrennt und dann die Reaktionsprodukte aus der Trennzone entnommen werden.
Da das Grundmaterial zusammen mit dem Salz durch die Reaktionskammer bei hoher Geschwindigkeit geleitet und danrt unmittelbar nachher vom Salz getrennt wird, ist es möglich, die Kontaktzeit des
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Grundmaterials mit dem Salz vollständig zu kontrollieren und somit In der Weise zu regulieren, dass optimale Ergebnisse bei der entsprechenden Reaktion und bei bekannten Dimensionen der Reaktionskammer in bezug auf Reinheit der Produkte, wie auf den Zustand des Salzes, erzielt werden.
Erfindungsgemäss wird die Menge und die Geschwindigkeit des Grundmaterials, das durch die Reaktionskammer geleitet wird, so gewählt, dass die durchschnittliche Verweilzeit der an der Reaktion teilnehmenden Stoffe in der Reaktionskammer nicht länger als 0, 02, und vorzugsweise nicht länger als 0, 01 Sekunden ist. Die Verschiebung, die zwischen den Reaktionsmedien und dem Salz beim Durchleiten durch die Reaktionskammer entsteht, ist gering und nicht grösser als die erwähnten Verweilzeiten. Durch Wahl der am besten bei der erwünschten Reaktion geeigneten Temperatur lassen sich Sekundärreaktionen praktisch vermeiden oder zumindest vermindern, da die besten Reaktionsbedingungen für diese Sekundärreak- tion zumeist an andern Temperaturbereichen liegen.
Es ist somit beispielsweise bei der Crackung von Kohlenwasserstoffen möglich, eine Polymerisation auf Grund einer durchschnittlichen kurzen Verweilzeit völlig zu unterdrücken. Verunreinigungen, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren in dem Salz noch enthalten sein können, lassen sich zumeist vom Salz durch Oxydation leicht entfernen. Vorzugsweise wird
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dazu, das Salz auf die erwünschte hohe Temperatur zu erhitzen, wonach es schliesslich zusammen mit dem Grundmaterial wieder in die Reaktionskammer zurückgebracht wird. Somit lässt sich das Regenera- tionsverfahren kontinuierlich durchführen.
Es wurde festgestellt, dass es günstig ist, das Salz unmittelbar nach der Reaktion zu regenerieren und dass die Regeneration dadurch so vollständig wie möglich wird, da die Bildung von freiem Kohlenstoff, der nur mit Schwierigkeiten entfernt werden konnte, verhindert wird.
Um eine sehr schnelle Regeneration nach der Reaktion zu gewährleisten, wird die Geschwindigkeit der Rückführung des getrennten Salzes von der Trennzone in die Regenerationszone vorzugsweise so regu- liert, dass die Verweilzeit des Salzes in der Trennzone höchstens 0, 5 Sekunden ist. Dies ist leicht zu er- reichen, wenn man dem Raum der Trennzone und den Entnahmeöffnungen die entsprechenden Dimensio- nen verleiht. Je niedriger die Reaktionstemperatur ist, um so länger soll die verweilzeit des Salzes in der
Trennzone sein, da dadurch die grösstmögliche Menge an gasförmigen Reaktionsprodukten von dem Salz getrennt werden kann. Falls schwere Kohlenwasserstoffe gecrackt werden sollen, wobei die erforderliche
Reaktionstemperatur niedriger ist als wenn leichte Kohlenwasserstoffe gecrackt werden, ist der oben er- 'wähnte Maximalwert am besten geeignet.
Die Verweilzeit in der Trennzone kann im Falle von Reaktio- nen mit leichteren Kohlenwasserstoffen, beispielsweise bei Naturgas, kürzer sein, und kann beispielswei- se bei 0, 1 Sekunden oder selbst weniger bis zu 0, 05 Sekunden liegen. Das oxydierende Gas kann Luft oder eine mit Sauerstoff angereicherte Luft sein, die die kohlehaltigen Bestandteile, die vom Salz absorbiert wurden, oxydiert. Die dabei frei werdende Hitze dient zur Wiedererhitzung des Salzes.
Es kann möglich sein, dass die übergeführte Wärmemenge nicht ausreicht, um die für die Reaktion benötigte Temperatur zu erreichen. Diese Schwierigkeit lässt sich auf verschiedene Weise überwinden, wie dies in einem noch unveröffentlichten Vorschlag der Patentinhaberin angegeben wurde. Es kann dies beispielsweise durch indirekte Heizung, durch Einführung zusammen mit dem oxydierenden Gas eines brennbaren Gases oder heisser Verbrennungsgase aus einer Verbrennungseinheit ausserhalb der Anlage in regulierten Mengen in die Regenerationszone geschehen. Verglichen mit andem Wärmeübertragungsmit- teln, wie geschmolzenen Metallen, hat das Salz den Vorteil, dass es eine sehr hohe Benetzungskapazität aufweist, wodurch kohlehaltige Materialien sehr leicht absorbiert werden.
Die benützten Salze sollen eine zufriedenstellende Leitfähigkeit und bei der Reaktionstemperatur einen niedrigen Dampfdruck be- sitzen, um so weit wie möglich zu verhindern, dass in das Salz gasförmige Reaktionsprodukte eingelagert werden. Weiterhin sollen die Salze die Werkstoffe der Anlage nicht angreifen.
Da das Salz lediglich als ein Wärmeübertragungsmittel dient, soll es weder mit dem Grundmaterial noch mit den Reaktionsprodukten reagieren. Doppelsalze oder Mischungen von Salzen lassen sich in vie- len Fällen in günstiger Weise verwenden. Werden Mischungen von zwei oder mehreren Salzen verwendet. sollten die Anteile der Komponenten so gewählt werden, dass sie eine eutektische Mischung ergeben.
Die vorzugsweise verwendeten Salze sind Alkalichloride, besonders Bariumchlorid oder eine Mischung von Kaliumchlorid und Natriumchlorid. Ein Kaliumsalz oder eine Mischung, die ein Kaliumsalz enthält, ist dann von Vorteil, wenn auf Grund des verwendeten Kohlenwasserstoff-Grundmaterials und der gewähl- ten Reaktionsbedingungen im Laufe der Reaktion freier Kohlenstoff gebildet werden kann, da sich Kohlenstoff leichter aus Kaliumsalzen als aus andern Salzen entfernen lässt.
Kohlenwasserstoffmaterialien, die besonders als Grundmaterialien bei den erfindungsgemässen Ver-
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fahren geeignet sind, sind Materialien ohne Rückstand (non-residual materials) wie normalerweise gasför- mige Materialien, z. B. Naturgas oder Raffineriegas und Benzine mit einem Siedebereich zwischen etwa 35 C und etwa 200 C, vorzugsweise unter 100 C. Bei der Anwendung dieser Kohlenwasserstoffe, die keinen Rückstand aufweisen, soll die Temperatur des geschmolzenen Salzes zwischen etwa 800 und 10000C liegen.
Weitere besonders geeignete Grundmaterialien sind Rückstandsöle, die einen Anfangssiedepunkt von mindestens etwa 3500C aufweisen. In diesem Falle können etwas niedrigere Salztemperaturen verwendet werden, wie von etwa 750 bis 900 C. Rohöle können ebenfalls als Grundmaterial dienen.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich vorteilhaft in einer Apparatur durchführen, die nachfolgend unter Bezugnahme auf die angeschlossene Zeichnung näher erläutert werden soll. In der dargestellten Anlage ist eine vertikale rohrförmige Reaktionskammer 1 fast vollständig innerhalb einer zylindrischen Regenerationskammer 2 angeordnet. Eine Trennkammer 3 liegt am oberen Ende der Reaktionskammer 1 und umgibt diese teilweise. Die Reaktionskammer 1 besitzt Eintrittsöffnungen 4 für das geschmolzene Salz, die direkt mit der Regenerationskammer 2 in Verbindung stehen. An der Entnahmeseite steht die Reaktionskammer 1 direkt mit der Trennkammer 3 durch die Öffnung 5 in Verbindung.
Die Trennkammer enthält einen umgekehrten Behälter 6, der verhindert, dass durch die gasförmigen Reaktionsprodukte geschmolzenes Salz auf dem Weg durch die Entnahmeleitung 7 abgelagert wird. Die Trennkammer3 enthält auch eine Austrittsöffnung 8 für das geschmolzene Salz in die Regenerationskammer 2. Eine Beschickungsleitung 9 für das Grundmaterial steht über ein Ventil 10 mit einem Rohrstutzen 13 in Verbindung, der in der Reaktionskammer 1 axial eingesetzt ist und in unmittelbarer Nähe der Öffnungen 4 mündet. Falls nötig, kann über aie Leitung 11, die mit einem Ventil 12 ausgestattet ist, Dampf zusammen mit dem Grundmaterial eingeleitet werden, um durch den Rohrstutzen 13 eine feine Zerstäubung zu bewirken.
Weiterhin kann durch den Dampf die Reaktion beschleunigt werden. Eine Beschickungsleitung 14 für das Regenerationsmedium steht mit einer Zahl von ringförmigen Leitungen 15 in Verbindung, die in der Regenerationskammer vorgesehen sind und eine Anzahl von Öffnungen aufweisen. Die Leitungen 15 liegen zwischen der Entnahmeöffnung 8 und der Eintrittsöffnung 4, durch die geschmolzenes Salz in die Reaktionskammer 1 eintreten kann. Dadurch wird während der Reaktion das Salz, das regeneriert worden war, und, da das Regenerationsmedium schon durch das Salzbad geleitet worden war, keine festen (kohlehaltigen) Bestandteile mehr enthält, in die Reaktionskammer geleitet. Die Regenerationskammer enthält auch eine Austrittsleitung 16, aus der die Verbrennungsprodukte von dem Regenerationsprozess, vom Salzerhitzer oder von beiden entweichen.
Die Entnahmeöffnung 8 für das Salz von der Trennkammer ist ein ringförmiger Schlitz zwischen dem zylindrischen Teil der Kammer 3 und der runden Platte 18. Durch eine Vertikalbewegung der Platte 18 gegen den Rand der zylindrischen Wand der Kammer 3 zu kann die Grösse der Öffnung variiert werden, wodurch die Menge des Salzes, die durch die Regenerationskammer 2 fliesst, reguliert werden kann. Die Lage der zylindrischen Wand der Kammer 3 kann an dem Punkt 19 gegenüber dem Rest der Apparatur reguliert werden. Schliesslich ist die Trennkammer 3 noch mit einer Vorrichtung 20 ausgestattet, um die gasförmigen Reaktionsprodukte abkühlen zu können.
In einer derartigen Apparatur ist also die Trennzone der Regenerationszone benachbart, die ihrerseits die rohrförmige Reaktionskammer oder eine Anzahl von Reaktionskammern, die auf einem Kreis angeordnet sind, umgibt. Eine Sperrflüssigkeit (liquid seal) liegt zwischen den beiden Zonen, die einerseits verhindert, dass die gasförmigen Reaktionsprodukte in die Regenerationszone eindringen, und dass anderseits das Regenerationsmedium oder die Verbrennungsprodukte mit den gasförmigen Reaktionsprodukten gemischt werden. Die Zonen folgen unmittelbar aufeinander, wobei die eine direkt in die andere führt.
Die Reaktionskammer (n), die Trennzone und die Regenerationszone sind so zueinander angeordnet, dass zumindest der grösste Teil der Reaktionszone von der Salzschmelze umgeben ist.
Die Menge des verwendeten Salzes kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Wird die entsprechende Eintrittsgeschwindigkeit für das Grundmaterial gewählt und wird das Salz mit diesem Material mittels einer Düse in die Reaktionskammer geleitet und wird zusätzlich die Eintrittsgeschwindigkeit der Salzschmelze geregelt, so lässt sich die durchschnittliche Verweilzeit der Reaktanten und des Salzes in der Reaktionskammer kontrollieren, da man dieser Kammer die nötige Grössenordnung verleihen kann.
Die Kontrollmöglichkeiten lassen sich sogar noch verbessern, wenn man Salzeinlassöffnungen von einstell- barem Querschnitt verwendet.
Die Verweilzeit des Salzes in der Trennzone kann auf dem erwünschten Wert gehalten werden, wenn man die Trennkammer mit einer flüssigen Sperrvorrichtung versieht, die Entladeöffnungen in die Regenerationskammer mit einstellbarem Querschnitt besitzt.
Nicht regeneriertes Salz soll nicht in die Reaktionskammer eintreten. In der erwähnten Apparatur
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wird dies dadurch bewirkt, dass man die Regenerationskammer mit mindestens einer Eintrittsleitung für das oxydierende Gas versieht, die mit ihrer Öffnung in das geschmolzene Salz an einer Stelle ragt, die zwischen dem Salzzutritt zu der Reaktionskammer und dem Salzaustritt der Trennkammer liegt, und ausserdem eine Austrittsöffnung für das Verbrennungsgas oberhalb des Salzbades anbringt.
Das Endprodukt, das im allgemeinen bei der vorherrschenden Temperatur in der Trennkammer nicht stabil ist, kann abgekühlt werden, u. zw. vorteilhaft so nahe wie möglich und direkt hinter dem Punkt, wo das Salz und die gasförmigen Reaktionsprodukte getrennt werden, so dass die Reaktionsprodukte schon abgekühlt worden sind, wenn sie durch einen Teil der Trennkammer kommen, wo die Wände nicht von dem Salz benetzt sind. Damit wird verhindert, dass Feststoffe, z. B. Kohlenstoffteilchen, an einem Teil der in Frage kommenden Wand niedergeschlagen werden, was sonst zu Schwierigkeiten bei der Durchführung der Reaktion führen könnte. Das Abkühlmittel kann Wasser oder Dampf sein.
Die Erfindung wird nun durch die nachfolgend beschriebenen Beispiele weiter verdeutlicht. Diese Versuche wurden in einer Apparatur durchgeführt, die aus einer rohrförmigen Reaktionskammer bestand, die einen Durchmesser von 15 mm und eine Länge von 300 mm aufwies, ähnlich der in der weiter oben beschriebenen Apparatur. Die Versuchsergebnisse sind folgende : Beispiel l : Um die Möglichkeiten zu prüfen, Naturgas oder Raffineriegas als Grundmaterial für das Verfahren zu verwenden, wird Äthylen aus Propan hergestellt.
Die Versuche werden mit Durchsätzen von 1000, 1500 und 2000 l Propan je Stunde durchgeführt, wobei die Reaktionstemperaturen im Bereich zwischen 800 und 10000C liegen. Der spezifische Volumendurchsatz (dieser Ausdruck bezeichnet die Anzahl der m3 des Grundmaterials je Stunde dividiert durch das Volumen des Reaktors in m3), liegt in der Grössenordnung von 30000. Dieser charakteristische Wert hätte die Grössenordnung von höchstens 200 - 500 in einem konventionellen Reaktor, in dem die Wärme nur durch Wärmeaustausch durch seine Wände übertragen wird.
Die Ergebnisse einer Anzahl von Versuchen sind in folgender Tabelle zusammengefasst.
Tabelle I
EMI4.1
<tb>
<tb> Beschickung <SEP> l/Std. <SEP> 1500
<tb> Umsatz, <SEP> Gew.-' <SEP> ? <SEP> o*) <SEP> 75 <SEP> 90
<tb> Salztemperatur, <SEP> OC <SEP> 905 <SEP> 950
<tb> Zusammensetzung <SEP> des
<tb> gasförmigen <SEP> Endproduktes <SEP> Vol.-% <SEP> Gew.-% <SEP> Vol.-% <SEP> Gew.-%
<tb> Hz <SEP> 17, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 20, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> CH <SEP> 23, <SEP> 8 <SEP> 15, <SEP> 6 <SEP> 30, <SEP> 3 <SEP> 23, <SEP> 5 <SEP>
<tb> CzHz <SEP> - <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb> CH <SEP> 30, <SEP> 2 <SEP> 34, <SEP> 5 <SEP> 34, <SEP> 7 <SEP> 46, <SEP> 8 <SEP>
<tb> CZH6 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP>
<tb> CH <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 18, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP>
<tb> C <SEP> 13, <SEP> 9 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 100,
<SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
*) Sämtliche %-Angaben sind, wie auch im folgenden, auf die Menge des Grundmaterials bezogen.
Beispiel 2 : Das Grundmaterial besteht aus einer Mischung von Propan-Propylen, die weiteren Versuchsbedingungen sind jene aus dem Beispiel 1. Die Ergebnisse einer Anzahl von Versuchen sind folgende :
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Tabelle 11
EMI5.1
<tb>
<tb> Beschickung <SEP> l/Std.
<SEP> 1500
<tb> Umsatz, <SEP> Gew.-% <SEP> 75 <SEP> 90
<tb> Salztemperatur, <SEP> Oc <SEP> 955 <SEP> 1000
<tb> Zusammensetzung <SEP> des
<tb> gasförmigen <SEP> Endproduktes <SEP> Vol.-% <SEP> Gew.-% <SEP> Vol.-% <SEP> Gew.-%
<tb> H2 <SEP> 20, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> CH <SEP> 31, <SEP> 7 <SEP> 24, <SEP> 6 <SEP> 34, <SEP> 9 <SEP> 31, <SEP> 2 <SEP>
<tb> CzHz <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> 33,3 <SEP> 45,3 <SEP> 33,3 <SEP> 52,0
<tb> C2H6 <SEP> 1,4 <SEP> 2,1 <SEP> 1,2 <SEP> 2,0
<tb> CsH6 <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb> C4H3 <SEP> 2,9 <SEP> 6,0 <SEP> 1,0 <SEP> 2,5
<tb> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100,
<SEP> 0 <SEP>
<tb>
Es bestehen hier keine Schwierigkeiten einer durch dieses Grundmaterial verursachten überschüssigen Verkokung, wie sie in einem konventionellen Reaktor auftreten.
Beispiel3 :DieGrundmaterialiensindn-ButanundLeichtbenzinausRohölenvomMittlerenOsten.
In diesen Versuchen wird ein kleiner Prozentsatz kohlehaitigen Materials gebildet, das leicht in der Regenerationskammer abgebrannt werden kann. Die Ergebnisse einiger dieser Versuche sind in den folgenden Tabellen III, IV und V zusammengestellt.
Tabelle III
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EMI5.3
<tb>
<tb> n-Butan
<tb> Beschickung <SEP> 1/Std. <SEP> 1500
<tb> Umsatz, <SEP> Gew.- <SEP> 75 <SEP> 90
<tb> Salztemperatur, <SEP> C <SEP> 910 <SEP> 955 <SEP>
<tb> Zusammensetzung <SEP> des
<tb> gasförmigen <SEP> Endproduktes <SEP> Vol. <SEP> Gew.-% <SEP> Vol.-% <SEP> Gew.-%
<tb> H2 <SEP> 13,8 <SEP> 1,0 <SEP> 15,5 <SEP> 1,3
<tb> CH4 <SEP> 24, <SEP> 6 <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP> 28, <SEP> 2 <SEP> 18, <SEP> 9 <SEP>
<tb> C2H <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP>
<tb> C2H <SEP> 30, <SEP> 7 <SEP> 31, <SEP> 2 <SEP> 36, <SEP> 2 <SEP> 42, <SEP> 5 <SEP>
<tb> C2H <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP>
<tb> CH <SEP> 14, <SEP> 1 <SEP> 21, <SEP> 6 <SEP> 10,7 <SEP> 18, <SEP> 8 <SEP>
<tb> C4H <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP>
<tb> C4H1@ <SEP> 11,
8 <SEP> 25,0 <SEP> 4,1 <SEP> 10,0
<tb> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100, <SEP> O. <SEP> 100, <SEP> 0
<tb>
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Tabelle IV
EMI6.1
<tb>
<tb> Benzin <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Siedebereich <SEP> von <SEP> 35 <SEP> bis <SEP> 1000C
<tb> Beschickung <SEP> g/Std. <SEP> 5050 <SEP> 2040
<tb> Salztemperatur, <SEP> OC <SEP> 840 <SEP> 935 <SEP>
<tb> Zusammensetzung <SEP> des
<tb> gasförmigen <SEP> Endproduktes <SEP> *) <SEP> Vol.-% <SEP> Gew.-% <SEP> Vol.-% <SEP> Gew.-%
<tb> H <SEP> 23, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 23, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> CH4 <SEP> 22,4 <SEP> 15,5 <SEP> 32,4 <SEP> 27,3
<tb> C2H2-1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP>
<tb> C2H4 <SEP> 29,1 <SEP> 35,5 <SEP> 34,8 <SEP> 51,3
<tb> C2H6 <SEP> 4,5 <SEP> 5,9 <SEP> 2,0 <SEP> 3,2
<tb> C3H6 <SEP> 15,6 <SEP> 28,4 <SEP> 4,5 <SEP> 10,0
<tb> C3H8 <SEP> 5,2 <SEP> 12,7 <SEP> 1,3 <SEP> 3,9
<tb> 100,
0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0 <SEP> 100, <SEP> 0
<tb>
-Anteil *) an kondensierbaren Endprodukten (Cs +) 35 Spuren *) %-Anteil der Komponenten, bezogen auf die Gesamtmenge an gas- förmigen Endprodukten **) %-Anteil, bezogen auf die Menge des Grundmaterials.
Tabelle V
EMI6.2
<tb>
<tb> Benzin <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Siedebereich <SEP> von <SEP> 35 <SEP> bis <SEP> 2000C
<tb> Beschickung <SEP> g/Std. <SEP> 2350 <SEP> 2300
<tb> Salztemperatur, <SEP> OC <SEP> 745 <SEP> 925
<tb> Zusammensetzung <SEP> des
<tb> gasförmigen <SEP> Endproduktes <SEP> *) <SEP> Vol.-% <SEP> Gew.-% <SEP> Vol.-% <SEP> Gew.-%
<tb> H2 <SEP> 21,0 <SEP> 1,7 <SEP> 23,5 <SEP> 2,5
<tb> CH4 <SEP> 20,2 <SEP> 13,2 <SEP> 31,9 <SEP> 26,7
<tb> C, <SEP> H2 <SEP> - <SEP> - <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 1,6
<tb> C2H4 <SEP> 29, <SEP> 7 <SEP> 34, <SEP> 2 <SEP> 35, <SEP> 4 <SEP> 51,9
<tb> C2H6 <SEP> 6,0 <SEP> 7,4 <SEP> 2,1 <SEP> 3,5
<tb> C3H6 <SEP> 16,8 <SEP> 29,0 <SEP> 4,5 <SEP> 9,9
<tb> C3H8 <SEP> 6,3 <SEP> 11,5 <SEP> 1,4 <SEP> 4,1
<tb> 100,0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 100,0 <SEP> 100,0
<tb>
%-Anteil *)
an kondensier-
EMI6.3
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EMI7.1
<tb>
<tb> baren <SEP> Endprodukten <SEP> (C <SEP> +)Zusammensetzung <SEP> des <SEP> kondensierbaren <SEP> Endprodukte <SEP> ***) <SEP> Gew.-%
<tb> Benzol <SEP> 25
<tb> Toluol <SEP> 14
<tb> Xylol <SEP> und <SEP> Äthylbenzol <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Styrol <SEP> 6
<tb> Cg-Styrol <SEP> und <SEP> Inden <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Naphthalin <SEP> 24
<tb> schwerer <SEP> als <SEP> Naphthalin <SEP> 8
<tb> 100, <SEP> 0
<tb>
*) Der %-Antell der Komponenten ist auf die Gesamtmenge der gas- förmigen Endprodukte bezogen.
**) Der %-Anteil ist auf die Menge des Grundmaterials bezogen.
***) Die %-Anteile der Komponenten sind auf die Gesamtmenge des kondensierbaren Endproduktes bezogen.
Aus dem letzten Teil der Tabelle V ist ersichtlich, dass bei dem thermischen Cracken gemäss der Erfindung zur Herstellung von Äthylen aus Benzin als Nebenprodukt ein äusserst aromatisches Benzin, das aus einer relativ geringen Anzahl an Komponenten besteht, entsteht. Dieses ist sehr vorteilhaft im Vergleich zu dem Nebenprodukt-Benzin, das bei den bekannten Herstellungsverfahren zur Herstellung von Äthylen aus leichten Kohlenwasserstoffölen (Dampf-crackung) erhalten wird und auf Grund des hohen Diolefin-und Alkyngehaltes sehr instabil ist.
Wird das kondensierbare Endprodukt in zwei Fraktionen getrennt, von denen die eine (48, 5 Gew.-%) über und die andere (51, 5 Gew.. D/o) unter 1500C siedet, ist besonders die niedersiedende Fraktion ein sehr günstig zu verwendendes Material, z. B. als Motorbenzin oder als Verdünnungskomponente hiefür.
Beispiel 4 : Es werden Erdölfraktionen mit einem Siedepunkt über 3500C aus Rohölen vom Mittleren Osten (Rückstandsöle) gecrackt.
Das Eintrittsrohr, durch das das Grundmaterial in die Reaktionskammer geführt wird, enthält in diesem Falle eine Dampfheizvorrichtung, jedoch ist sonst die Anlage wie bei den vorher beschriebenen Beispielen. Die Ergebnisse sind wie folgt :
EMI7.2
EMI7.3
<tb>
<tb> Salztemperatur, <SEP> OC <SEP> 780
<tb> Beschickung <SEP> g/Std.
<SEP> 1062
<tb> Zusammensetzung <SEP> des
<tb> gasförmigen <SEP> Endproduktes <SEP> *) <SEP> Vol.-% <SEP> Gew.-%
<tb> H2 <SEP> 18,3 <SEP> 1,5
<tb> CH4 <SEP> 20,6 <SEP> 13,5
<tb> C2H2 <SEP> 0,7 <SEP> 0,7
<tb> C2H <SEP> 38, <SEP> 1 <SEP> 43, <SEP> 6 <SEP>
<tb> CZH6 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Ce <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP> 23, <SEP> 8 <SEP>
<tb> CA <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 13, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 100, <SEP> 0 <SEP> 100, <SEP> 0
<tb>
%-Anteildeskondensier-**) etwa50 baren Endproduktes (C etwa 50
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<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> kondensierbaren <SEP> Endproduktes <SEP> ***) <SEP> Gew.-% <SEP>
<tb> Benzol <SEP> 18, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Toluol <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Xylol <SEP> 5
<tb> Styrol <SEP> 6
<tb> Cg-Styrol <SEP> 24
<tb> Naphthalin <SEP> 36
<tb> 100,
<SEP> 0 <SEP>
<tb>
e) %-Anteil der Komponenten, bezogen auf die Gesamtmenge der gasförmigen Endprodukte.
EMI8.2
des kondensierbaren Endproduktes.
In diesem Fall ist auch das als Nebenprodukt erhaltene Benzin einfach zusammengesetzt, hocharomatisch und stabil. Besonders die Fraktion, die unter 1500C (C -) siedet, ist ein wertvolles Motorenbenzin oder zumindest eine Komponente hiefür.
EMI8.3
geeignete Grundmaterialien bei der vorliegenden Olefinherstellung katalytisch wie auch thermisch ge- crackte und reformierte Materialien benützt werden. Ein Beispiel für die Anwendung dieser Materialien wird im. folgenden gegeben :
Beispiel 5 : Ein katalytisch gecracktes Benzin, dessen Siedepunkt unter 1700C liegt, wird in einer Apparatur behandelt, die ähnlich wie bei den andern Beispielen gebaut ist, jedoch besitzt die Reaktionskammer eine Länge von 610 mm.
Die Ergebnisse werden in folgender Tabelle aufgeführt :
EMI8.4
EMI8.5
<tb>
<tb> Salztemperatur, <SEP> Oc <SEP> 882
<tb> Beschickung <SEP> g/Std. <SEP> 8400
<tb> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> gasförmigen <SEP> Endproduktes <SEP> *) <SEP> Gew.-%
<tb> Hz <SEP> 1, <SEP> 6 <SEP>
<tb> CH4 <SEP> 33,3
<tb> C2H2 <SEP> 0,7
<tb> C2H4 <SEP> 39, <SEP> 7 <SEP>
<tb> C2H6 <SEP> 6,1
<tb> C3H6 <SEP> 12,0
<tb> C3H8 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> C4H8 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 100,0
<tb>
%-Anteil an kondensierbarem Endprodukt (C5+) **) 39
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb>
<tb> Zusammensetzung <SEP> des <SEP> kondensierbaren <SEP> Endproduktes <SEP> ***) <SEP> Gel.-%
<tb> Gesättigte <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Benzol <SEP> 27, <SEP> 8 <SEP>
<tb> Toluol <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Äthylbenzol <SEP> 0,
<SEP> 8 <SEP>
<tb> para- <SEP> und <SEP> meta-Xylol <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP>
<tb> ortho-Xylol <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Styrol <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Komponenten, <SEP> die <SEP> zwischen <SEP> 150-2500C <SEP> sieden <SEP> 15, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Rückstand, <SEP> der <SEP> über <SEP> 2500C <SEP> siedet <SEP> 29, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 100, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
EMI9.2