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Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Wasserstoff durch das Kracken eines Stromes niedriger Koh- lenwasserstoffe, insbesondere Methan, in einem Kracksystem mit einem Fliessbettkatalysator und insbe- sondere eine verbesserte Arbeitsweise zur Erzielung hoher Ausbeuten an Wasserstoff, der im wesentlichen frei von Kohlenoxyden ist.
Viele der Systeme zur Herstellung von Wasserstoff in einem Fliessbett sind Arbeitsweisen, die unter thermischen Bedingungen oberhalb 9800C unter Verwendung eines als Wärmeträger umlaufenden festen
Stoffes arbeiten. Andere Systeme benutzen eine Wassergasreaktion, bei der Kohlenwasserstoffe und Dampf in einer Reaktionszone in Gegenwart eines Katalysators, der die Erreichung des Gleichgewichtes der Was- sergasreaktion befördert, in Wasserstoff und CO umgesetzt werden.
Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren zielt die Erfindung auf ein System zur Herstellung von
Wasserstoff ab, bei dem die Kohlenwasserstoffumwandlung nicht mit Wasser oder Dampf versorgt zu wer- den braucht und das über lange Fahrperioden unter Krackung eines Methan-, Äthan, Propan- oder andern
Stromes niedriger Kohlenwasserstoffe unter Bildung eines im wesentlichen von Kohlenoxyden freien Was- serstoffproduktstromes kontinuierlich arbeitet.
Das erfindungsgemässe Verfahren arbeitet mit einer Ausbeute von 800 oder mehr an Wasserstoff, be- zogen auf den umgesetzten Kohlenwasserstoff, wobei ein gasförmiger Produktstrom, der weniger als etwa 2 Vol. -0 ; 0 CO und CO enthält, aus der Reaktionszone abgezogen und gleichzeitig ein reduzierendes "Abgas" in der Erhitzung-un Regenerierzone erzeugt wird, das eine grössere Menge (in Vol.-'%') CO als
CO enthält.
Im einzelnen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff, bei welchem Wasserstoff und Kohlenstoff in einer begrenzten Reaktionszone durch Kracken eines leichte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, enthaltenden Gasstromes an heissen Teilchen eines festen Katalysators gebildet werden, die dabei mit Kohlenstoff beladenen Katalysatorteilchen kontinuierlich und getrennt vom wasserstoffreichen Spaltproduktgas aus der Reaktionszone entnommen und in einer begrenzten, von der.
Reaktionszone raumlich getrennten Regenerierzone mit einem oxydierend wirkenden Gas in Berührung gebracht, dabei auf eine Temperatur oberhalb der in der Reaktionszone benutzten Kracktemperatur erhitzt. und danach vom Regeneriergas abgetrennt und in die Reaktionszone zurückgeführt werden, bei dem im wesentlichen so gearbeitet wird, dass ein dem Verfahren als Ausgangsstoff zugeführter Strom leichter Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methan, unmittelbar mit erhitzten Teilchen eines feuerfesten Katalysators in Berührung gebracht und in der Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen 650 und 9800C an diesen Katalysatorteilchen in Abwesenheit von oxydierend wirkenden Stoffen zumindest überwiegend in Wasserstoff und Kohlenstoff umgewandelt wird,
die anfallenden kohlenstoffhaltigen Katalysatorteilchen dann in der Regenerierzone mit einer so geregelten Menge von Luft oder einem Gemisch von Luft und Verbrennungsabgas in Berührung gebracht werden, dass zunächst, am Beginn des Verfahrens, durch unvollständiges Abbrennen des Kohlenstoffes erhaltene Katalysatorteilchen mit einer unverbrannten Teilmenge des auf ihnen abgelagerten Kohlenstoffes aus der Regenerierzone ausgetragen werden und danach, im weiteren Laufe des Verfahrens, fortlaufend bei Verbrennung von Kohlenstoff aus den Katalysatorteilchen in der Regenerierzone in einer Menge gleich der beim Kracken des Ausgangsstoffes gebildeten Menge unter Aufrechterhalten einer Temperatur von 705 bis 9800C ein brennbares Gas mit einem höheren Gehalt (in
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Mol-Ufo) an CO als an CO erzeugt wird,
die aus der Regenerierzone ausströmenden Katalysatorteilchen vor ihrem Einbringen in die Reaktionszone in einer Spülzone mit einem nicht oxydierenden Gas im Ge- genstrom derart gespült werden, dass sie weder oxydierend wirkendes Gas noch Kohlenoxyde in die Reak- tionszone einschleppen, und das aus der Regenerierzone abströmende brennbare Gas, getrennt von dem aus der Reaktionszone praktisch frei von Kohlenoxyden abströmenden Wasserstoffgas, aufgefangen wird.
Aus der brit. Patentschrift Nr. 801, 671 ist es bekannt, zur Herstellung von Wasserstoffgas aus einem methanhaltigen Gas vier getrennte und unter verschiedenen Bedingungen arbeitende Zonen zu verwenden.
Die erste von diesen Zonen ist eine katalysatorfreie Hochtemperaturzone, in der das Gas in einem Fliess- bett von inaktivem Koks zum Teil in Wasserstoff umgewandelt wird. Die zweite Zone ist eine bei nied- rigerer Temperatur arbeitende Katalysatorzone, in der die Umsetzung an aktivierter Kohle vollendet wird.
In der dritten Zone wird ein Teil des vom Gas aus der ersten Zone mitgeführten Kokses unter Brennstoffzusatz mit Luft verbrannt und dadurch die Temperatur des restlichen Kokses, der in die erste Zone zurückgeführt wird, gesteigert. In der vierten Zone wird die Kohle aus der zweiten Zone mit einem Gemisch aus überhitztem Dampf und Abgas aus der dritten Zone reaktiviert.
Demgegenüber stellt das erfindungsgemässe Verfahren einen weit einfacheren und wirtschaftlicheren Weg zur Gewinnung von Wasserstoff hoher Reinheit dar, da es nur eine katalytische Spaltzone aufweist und in einer Regenerierzone für den Katalysator ein Heizgas liefert, dessen CO-Gehalt seinen Gehalt an CO überwiegt. Dies wird zumindest zum Teil durch die erfindungsgemässe Anwendung eines bestimmten, nicht verbrennlichen Katalysators erreicht.
Die allgemeinen Arbeitsbedingungen einer Anlage zur Umwandlung unter Verwendung eines Fliessbettkatalysators sind in der chemischen Technik und bei der Verarbeitung des Erdöles an sich bekannt und müssen daher hier nicht im einzelnen beschrieben werden. Das erfindungsgemässe Krackverfahren ist ausserdem auf keine bestimmte Katalysatortyp eingeschränkt und es können verschiedene Typen von Katalysatoren mit verschiedenen Teilchengrössen im Rahmen des erfindungsgemässen verbesserten Verfahrens ohne Schwierigkeit verwendet werden.
Es wird natürlich ein Katalysator bevorzugt, der auf Grund seiner physikalischen Eigenschaften imstande ist, den hohen Umwandlung-un Regenerationstemperaturen standzuhalten, die in einer konti- nuierlich Wasserstoff produzierenden Anlage angetroffen werden und die 9250C oder etwas mehr erreichen können, wobei der Katalysator jedoch nicht übermässig erodierend wirkt. Als Katalysatoren können schwer schmelzende Stoffe, wie Kieselsäure-Tonerde oder Kieselsäure mit Magnesiumoxyd oder eines oder mehrere Oxyde von Zirkon, Titan od. dgl., aktiviert mit Oxyden des Chroms, Molybdäns oder Vanadins, verwendet werden. Es werden aber vorzugsweise eines oder mehrere Metalle oder Oxyde aus der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente auf einem schwer schmelzenden Träger bei der Wasserstoffherstellung verwendet.
So sind Nickel-, Eisen- oder Kobaltverbindungen auf einem gemischten schwer schmelzenden Trägerstoff, wie Kieselsäure-Tonerde, vorteilhaft. Die Korngrösse der Katalysator-'1- teilchen muss so gewählt werden, dass ein Fliessbettkontakt durch die Konvertierungsanlage befördert werden kann und ferner so, dass die Teilchen leicht in einer Wirbelschicht gehalten werden können. Im allgemeinen sollen Teilchen, die weniger als etwa 2 mm Durchmesser besitzen, verwendet werden. Vorzugsweise sind Teilchen in der Gestalt von Mikrokugeln mit Durchmessern zwischen 0, 01 und 0, 8 mm wirksam und werden zweckdienlich im Fliessbettsystem verwendet.
Um den Gehalt an Kohlenoxyden im Produktgas der Reaktionszone zu vermindern, ist es notwendig, das Abgas aus jenen Teilchen wirksam auszuspülen und zu entfernen, die von der Regenerierzone zur Reaktionszone gehen. Es können Stickstoff oder andere inerte gasförmige Medien verwendet werden, um die Katalysatorteilchen in der Ausspülzone zwischen der Regenerierzone und der Reaktionszone auszuspü- len. Bei einer bevorzugten Arbeitsweise wird ein Teil des Produktstromes aus der Reaktionszone als Ausspülmedium für die aus der Regenerierzone abgezogenen Katalysatorteilchen benutzt. Es muss jedoch bei einer solchen Arbeitsweise die Menge des wasserstoffhaltigen Ausspülstromes genau geregelt werden, um zu verhindern, dass überschüssige Wasserstoffmengen Zutritt zur Regenerierzone erh, lten.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird die Menge des zum Abbrennen des Kohlenstoffes in die Regenerierzone eintretenden Sauerstoffes vorzugsweise so geregelt, dass der Sauerstoff in einer stöchiometrischen Menge angeliefert wird, die notwendig ist, um den Kohlenstoff in der Regenerierzone in demselben Ausmass von den Katalysatorteilchen zu entfernen, in dem er während der Spaltreaktion in der Reaktionszone entsteht, wobei ein Überschuss an Sauerstoff vermieden wird, der eine Umsetzung von CO zu CO bewirken und darüber hinaus verursachen würde, dass praktisch die gesamte kohlige Ablagerung entfernt wird.
Wie später noch eingehender dargelegt werden wird, ist es wünschenswert, nicht nur den Grad der CO-Oxydation, sondern auch das Temperaturniveau der Regenerierung zu begrenzen, wobei lediglich
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so viel Wärme freigemacht wird, wie notwendig ist, um den Katalysator soweit zu erhitzen, dass er seinerseits die erforderliche Wärme für die Konversion in der Reaktionszone zu liefern vermag. Es kann auch etwas freier Kohlenstoff (d. i. Kohlenstoff, der den Katalysatorteilchen nicht anhaftet) zwischen den Katalysatorteilchen vorhanden sein und mit diesen in die Regenerierzone gebracht werden.
Es wird jedoch die Krackung des Methankohlenwasserstoffstromes zu Wasserstoff und Kohlenstoff in der Konversionszone vorzugsweise als eine streng geregelte Arbeitsphase so durchgeführt, dass eine grosse Ausbeute an Wasserstoff, der lediglich mit einer geringen Menge unkonvertierten Methans verunreinigt ist, begleitet wird von der Bildung eines Kohlenstoffes, der vornehmlich an den Katalysatorteilchen während der Wirbelschichtberührung in der Konversionszone haftet, wobei praktisch der gesamte vorhandene Kohlenstoff auf den Katalysatorteilchen niedergeschlagen und unter nur geringfügiger Bildung von freiem Kohlenstoff, der an den Wänden des Umwandlungsgefässes haften oder sich mit andern Kohlenstoffteilchen agglomerieren kann, in die Regenerierzone übergeführt wird. Kohlenwasserstoffströme, die schwerer als Methan sind, liefern weniger Wasserstoff.
Sie können aber mit Vorteil verwendet werden, wenn dies gewünscht wird. Wie bei den konventionellen Wirbelschichtspaltverfahren wird auch im vorliegenden Fall vorzugsweise ein geringer Überdruck in der Grössenordnung von 0, 35 bis 1, 7 atm oder bloss ein solcher Überdruck angewen- det, der genügt, um eine kontinuierliche Strömung von einer Zone in die andere zu bewirken.
Die Arbeitsweise des vorliegenden Fliessbettwasserstoffherstellungsverfahrens und weitere vorteilhafte
Merkmale, die mit ihm erzielt werden, sind nachfolgend unter Bezugnahme auf die Konversion eines
Methaneinsatzstromes in einem System näher beschrieben, welches schematisch in der Zeichnung erläutert ist und eine Ausführungsform der Fliessbettarbeitsweise darstellt.
In der Zeichnung führt Leitung 1 einen Methaneinsatzstrom einem Wärmeaustauscher 2 zu, in wel- chem das Methan zumindest teilweise durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Hochtemperaturpro- duktstrom des Verfahrens vorerwärmt werden kann. Der vorerwähnte Methanstrom gelangt sodann über
Leitung 3 durch ein Steigrohr grösserer lichter Weite 4 und wird darin mit Katalysatorteilchen hoher Tem- peratur vermischt, die durch ein Schüttrohr oder einen Standtrichter 5 herabfallen. Die Menge des der Leitung 4 zugeführten Katalysators wird durch geeignete Regeleinrichtung, z. B. ein Schieberventil, 6 geregelt.
Die Katalysatorteilchen werden in einem Wirbelschichthub zusammen mit dem Methanstrom durch die Steigleitung 4 zum unteren Ende der Reaktionskammer 7 gebracht und darin mittels der perforierten Platte 8 oder einer äquivalenten Verteilereinrichtung im unteren Kammerteil so verteilt, dass sie über diesen unteren Teil der Kammer 7 ein im wesentlichengleichmässigesDichtphase-Wirbelbett 9 bilden.
Der Strom des gasförmigen Konversionsproduktes, das während des Kontaktes der heissen Katalysator teilchen mit dem Methanstrom gebildet wurde und der hauptsächlich Wasserstoff neben einer geringeren Menge nicht zur Reaktion gekommenen Methans enthält, wird aus der Leichtphasenkatalysatorzone im oberen Teil der Kammer 7 über den Teilchenabscheider 10 durch die Austrittsleitung 11 abgezogen. Der Teilchenabscheider 10 ist als ein Zentrifugalabscheider dargestellt, der sich zur Abscheidung im wesentlichen aller mitgerissener Katalysatorteilchen und zur Rückführung derselben in das dichte Wirbelbett 9 über das gewinkelte Fallrohr 12 eignet.
Der Strom des gasförmigen Produktes wird durch die mit einem Druckregelventil 13 ausgestattete Leitung 11 weggefördert und bei der dargestellten Ausführungsform dem Wärmeaustauscher 2 zugeführt. Über Leitung 14 gelangt er von dort zum Wärmeaustauscher 15 und sodann durch Leitung 16 in eine geeignete Produktbehandlungsvorrichtung oder in eine Anlage, die Wasserstoff verbraucht und die in der Zeichnung nicht zur Darstellung gebracht wurde.
Während seines Kontaktes mit den Fliessbettkatalysatorteilchen wird das Methan zu Wasserstoff und Kohlenstoff gespalten und die Katalysatorteilchen nehmen im wesentlichen den gesamten entstandenen Kohlenstoff auf. Die erhaltenen kohlenstoffhaltigen Katalysatorteilchen werden durch die mit dem Regelventil 18 ausgestattete Leitung 17 aus der Reaktionszone ausgetragen und einer Regenerationskammer 19 zugeführt, in der sie mit Luft oder einem andern sauerstoffhaltigen Gasstrom zusammengebracht werden. Die gezeigte Ausführungsform lässt eine absteigende Leitung 17 erkennen, die zum Transport der Katalysatorteilc'en in einem abwärts gerichteten Strom, der Schwerkraft folgend, vom Reaktor 7 zum oberen Teil eines Dichtphase-Wirbelbettes des im Regenerator 19 befindlichen Katalysators 20 führt.
Es wird ein Strom mit geregeltem Sauerstoffgehalt, der Luft enthalten kann, in den unteren Teil des Regenerators 19 über die Einlassleitung 21 und den Verteilerkopf 22 so eingeleitet, dass er sich aufwärts steigend im Gegenstrom zu den aus Leitung 17 durch die Regeneratorkammer 19 abwärtsgehenden Katalysatorteilchen bewegt. In dieser Kammer wird ein Teil der Kohlenstoffablagerung durch Abbrennen unter Bildung von CO entfernt, während gleichzeitig die Katalysatorteilchen erhitzt werden, um die für die endotherme Krackreaktion, die im Reaktor 7 vor sich geht, erforderliche Wärmemenge zu speichern.
Der sich ergebende Abgasstrom mit hohem CO-Gehalt geht zusammen mit mitgerissenen Katalysatorteil-
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eben in einen Abscheider 23 im oberen Teil des Regenerators 19 ; das Abgas wird sodann über die Aus- trittsleitung 24 und das Regelventil 25 ausgetragen. Die vom Abscheider 23 gesammelten Katalysatorteilchen werden in das Dichtphasebett 20 über ein geeignetes gewinkeltes Fallrohr 26 rückgeführt.
Insbesondere wenn ein Wärmeübersqhuss von der Kohlenstoffoxydation im Regenerator 19 besteht, kann der Sauerstoff- oder Luftstrom, der in Leitung 21 eintritt, mittels eines rückgeführten Teiles vom CO Brenner 32 abstreichenden Abgasstromes verdünnt werden. Dieser rückgeführte Abgasstrom gelangt durch Leitung 36 und das Regelventil 37 zum Kompressor 42 und in die Leitung 21. Sollte anderseits ein Wärmemangel im Regenerator auftreten, so kann zur Wiederherstellung der gewünschten Wärmebilanz in der Anlage ein Brennstoffstrom von Methan oder andern Kohlenwasserstoffen über Leitung 38 und Ventil 39 in das Wirbelbett 20 eingeführt werden.
Heisse Katalysatorteilchen mit einem verminderten Kohlenstoffgehalt lagern sich am unteren Ende der Regeneratorkammer 19 ab und gelangen in das obere Ende eines langgestreckten Abstreifers 27, der nach der schematischen Darstellung eine Anzahl in Abständen voneinander angeordneter Stauplatten 28 besitzt. Ein geeignetes nicht oxydierendes Ausspül- bzw. Abstreifgas tritt durch Leitung 29 in den Abstreifer 27 so ein, dass es im Gegenstrom zu den abwärts steigenden Katalysatorteilchen aufwärts steigt und die Entfernung der Kohlenoxyde und anderer okkludierter und unerwünschter Stoffe bewirkt. Es verhindert so das Eindringen dieser Stoffe in den Standtrichter 5, um dem zum Reaktor 7 gehenden Methaneinsatz- strom zugemischt zu werden.
Beim katalytischen Wirbelschichtkracken von Brennölen wird in den kon- ventionellen Anlagen zur Wasserstofferzeugung ein Ausspülen von Teilchen vorgenommen, die von der
Reaktionszone zur Regenerationszone gehen. Bei der erfindungsgemässen verbesserten Arbeitsweise wird jedoch ein vollständiges Ausspülen des gesamten von der Regenerierzone zur Reaktionszone gehenden Ka- talysators zur Verhinderung einer Verdünnung des Wasserstoffproduktes mit Kohlenoxyden, Wasserdampf und andern mitgeschleppten Verbrennungsprodukten durchgeführt. Stickstoff und ein Teil des Wasserstoff- produktstromes können als Ausspülmittel für diesen Zweck verwendet werden. Einen Weg dazu, um einen
Teil des Wasserstoffproduktstromes aus Leitung 14 nach Leitung 29 und weiter in den Abstreifer 27 zu füh- ren, stellt die mit dem Ventil 31 ausgestattete Leitung 30 dar.
Von dem aus dem CO-Brenner 32 austre- tenden Abgas abgeschiedener Stickstoff kann gleichfalls zum Einsatz in die Leitung 29 als ein Ausspülgas verwendet werden.
Der die Leitung 24 am Kopf des Regenerators 19 verlassende, hoch erhitzte Abgasstrom kann ein einem CO-Brenner oder Abhitzekessel 32 zur Herstellung von Dampf aus Wasser ausgenützt werden oder es kann Dampf niederer Temperatur über Leitung 41 zugeführt werden. Nach der Zeichnung geht der Dampf durch Leitung 33 und Ventil 34 ab, während ein gekühlter Abgasstrom durch eine Leitung oder einen Schornstein 35 abgeht. Das in den Abhitzekessel eingespeiste Wasser wird gemäss dem hier besprochenen Ausführungsbeispiel im Wärmeaustadscher 15 vorgewärmt, durch den auch der hoch erhitzte Produktwasserstoffstrom aus Leitung 14 geht. Das Wasser wird durch Leitung 40 in den Wärmeaustauscher 15 eingeführt und geht von dort durch Leitung 41, die mit dem Kessel 32 verbunden ist.
Eine technische Arbeitsweise kann im Zusammenhang mit dem vorerwähnten Wirbelschichtsystem an Hand des nachfolgenden illustrativen Beispieles beschrieben werden, bei dem Naturgas als methanhaltiger Einsatz der Anlage verwendet wird. Der Methaneinsatz, enthaltend etwa 88 Mol-% Methan, wurde in einer Menge von etwa 11 250 kg/h dem Austauscher 2 zugeführt, darin auf eine Temperatur von etwa 4270C vorgewärmt und in das Steigrohr 4 geleitet, in dem er mit heissen Katalysatorteilchen mit einer Temperatur von etwa 900 C vermischt wurde und ein Wirbelbett von etwa 8430C im Reaktor 7 bildete.
Der Katalysator gelangt vom Regenerator 19 durch den Abstreifer 27 in einer Menge von etwa 1 211 000 kg/h in das Steigrohr 4. Der Methanstrom wird im Reaktor 7 gespalten und liefert als Produkt Wasserstoff in einer Menge von ungefähr 2 268 kg/h oder etwa 89 Mol-% vom Methaneinsatz, wobei also etwa 11 Mol-% Methan nicht zur Reaktion gelangen. Die Katalysatorteilchen werden zusammen mit dem Koks aus dem Reaktor 7 durch Leitung 17 kontinuierlich so abgezogen, dass sie kontinuierlich in einer Menge, die ungefähr 7 075 kg/h Koks entspricht, in den Regenerator 19 gelangen.
Durch Leitung 21 wird dem Regenerator Luft in einer Menge von etwa 55 890 kg/h zugeführt, um das kohlehaltige Material im Regenerator geregelt abzubrennen und den Kohlenstoffgehalt auf den Katalysatorteilchen so zu erniedrigen, dass diese im Reaktor bei einer erhöhten Temperatur und einem verringerten Kohlenstoffniveau wieder verwendet werden können. Die durch das Abbrennen des Kohlenstoffes vom Katalysator hervorgerufene Regenerationstemperatur in demDichtphasebett 20 liegt in der Grössenordnung von etwa 9000C und es besitzen die ausgespülten Katalysatorteilchen, die vom unteren Ende des Regenerators 19 durch den Abstreifer 27 absteigen, eine Temperatur von etwa 900oC, wenn sie in die Steigleitung 4 eintreten, um darin mit dem Methaneinsatzstrom vermischt und von diesem mitgeführt zu werden.
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Die benutzten Katalysatorteilchen treten am Kopf in die Regenerationszone ein. Sie sind mit etwa 4,6 Gew. % Koks beladen und treten am unteren Ende des Regenerators und des Abstreifers mit einer verminderten Koksmenge von etwa 4, 00/0 aus. Der Abgasstrom vom Kopf des Regenerators 19 besteht aus etwa
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entsprechenden Verarbeitungsanlagen aufgearbeitet werden kann. Der hohe CO-Gehalt ist sodann auch vorteilhaft für die Durchführung eines zusätzlichen Verbrennungsvorganges in einem CO-Brenner, in dem das CO zu CO weiteroxydiert und hiebei Warme erzeugt wird, die zur Herstellung eines Hochtemperaturdampfes und/oder zur Erhitzung des Einsatzstromes des Verfahrens dienen kann.
Die oben stehenden Ausführungen sind bloss ein Beispiel für eine Arbeitsweise des verbesserten Wirbelschichtsystems und es versteht sich, dass Varianten möglich sind, bei denen sich selbstverständlich grössere oder kleinere Wasserstoffausbeuten aus dem Methaneinsatzstrom ergeben. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 705 bis 927 C und dieRegeneriertemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 760 bis 980 C. Die stündliche Gasraumgeschwindigkeit beträgt vorzugsweise ungefähr 600. Sie kann aber zwischen 30 und 900, variieren, während gleichzeitig der Reaktoreinsatz so gewählt sein kann, dass ein Gewichtsverhältnis vom Katalysator zum Kohlenwasserstoff vorzugsweise in der Grössenordnung von etwa 50 besteht, das aber in einem Bereich von etwa 20 bis 250 variieren kann.
Der Kohlenstoffspiegel auf dem regenerierten Katalysator liegt vorzugsweise oberhalb etwa 1 Grew.-% vom Katalysator. Er kann jedoch eine Höhe von 7 bis 8 Grew.-% erreichen und dennoch eine gute Um- setzung in der Reaktionszone ergeben. Es scheint, dass eine zu geringe Koksablagerung auf dem regene- rierten Katalysator eine so starke Aktivität des Metalloxydes zulässt, dass letzteres in der Reaktionszone reduziert wird und sich CO im Produktstrom bildet. Wie bereits ausgeführt, scheint anderseits ein hoher
Kohlenstoffspiegel zu bevorzugten Umsetzungsbedingungen in der Reaktionszone mit einer minimalen
CO-Bildung in derselben und zu einer Aufrechterhaltung eines Arbeitens im Gleichgewicht im Regenerator zu führen.
Es ist zu erkennen, dass die Darstellung der Zeichnung lediglich schematisch ist und dass es nicht beabsichtigt ist, das Wirbelschichtumwandlungssystem hinsichtlich konstruktiver Einzelheiten auf irgend eine bestimmte Anordnung einzuschränken. Der Reaktor kann oberhalb des Regenerators angeordnet sein und. es kann ebenso umgekehrt eine Regenerier- und Heizzone oberhalb der Reaktionszone bzw. auf einer höheren Bühne der Anlage derart angeordnet sein, dass die regenerierten Katalysatorteilchen der Schwerkraft folgend in die Reaktionszone absteigen können, während Luft oder ein anderer sauerstoffhalti - ger Strom dazu verwendet wird, die benutzten Katalysatorteilchen aus der Reaktionszone auf das höhere Niveau der Regenerierzone hochzufördern.
In jeder der Kontaktzonen können ferner die Katalysatorteilchen dem obersten Teil eines Wirbelbettes zugeführt werden, um sich im Gegenstrom zu einem aufstei r genden Gasstrom zu bewegen. Es können verschiedene Arten von Zentrifugalabscheidern in oder neben dem oberen Teil der entsprechenden katalysatorführenden Zone angewendet werden, um eine wirksame Entfernung der Teilchen aus den gasförmigen Strömen zu bewirken. Es können ferner Modifikationen bezüglich der Art und Ausrüstung einer Abstreifzone gewählt werden, solange dieselben eine wirksame Entfernung der mitgeführten und okkludierten Stoffe von den heissen, der Reaktionszone zugeleiteten Katalysatorteilchen gewährleisten.
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Vorteile der Aufrechterhaltung einer genau geregelten Arbeitsweise bei einem Wirbelsystem, die zu verbesserten Wasserstoffausbeuten bei der Spaltung von Methan und zu einer hohen CO-Ausbeute in der Regenerierungszone führen.
Beispiel 1 : Ein Gasstrom mit ungefahr 88 Mol-% Methan wurde in eine Anlage mit umlaufendem Fliessbettkatalysator eingespeist und darin mit dem fein verteilten Katalysator in Berührung gebracht, der 4,6 Gew. -% Nickel auf einem Kieselsäure-Tonerde-Träger enthielt. Der Methanstrom stand mit dem Katalysator in einem Wirbelbett in einer begrenzten Reaktionszone bei einer Temperatur unterhalb dem erfindungsgemäss vorgesehenen Temperaturbereich, nämlich bei etwa 538 C, mit einer stündlichen Gas- raumgeschwindigkeit von etwa 40 in Verbindung. (Die stündliche Gasraumgeschwindigkeit ist als das Volumen des Reaktionsstromes unter Standardbedingungen bei 15, 6 C und atmosphärischem Druck im Ver- hältnis zum Volumen des Katalysators pro Stunde als der Zeiteinheit berechnet.) Die Analyse des erhal-
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Der benutzte Katalysator wurde einer Regenerierungszone zugeführt und enthielt darin etwa 0, 11% Kohle, bezogen auf das Gewicht der Katalysatorteilchen. Die Regenerierung der Katalysatorteilchen, bestehend aus einem Aufheizen des Katalysators und einer Entfernung des Kohlenstoffes, wurde in Gegenwart eines der Regenerierungszone zugeführten Luftstromes ausgeführt. Die dabei in der Regenerierungszone erhalte-
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eine Arbeitsweise, die nicht in Übereinstimmung mit der Erfindung ist und dient lediglich für Vergleichszwecke mit den nachfolgenden Beispielen.
Beispiel 2 : Bei einer ähnlich wie in Beispiel 1 durchgeführten Arbeitsweise wurde Methan des gleichen Gasstromes mit einer Menge des gleichen Katalysators mit einem Gehalt von etwa 4,6 Gel.-% Nickel in einem Wirbelschichtkontaktsystem unter Aufrechterhaltung eines höheren Kohlenstoffniveaus in den Katalysatorteilchen in Berührung gebracht. Katalysatorteilchen mit einem Gehalt von etwa 1, 17 Gew.-lo Kohlenstoff wurden aus der Regenerierzone ausgetragen, mit Produktgas aus der Reaktionszone ausgespült und sodann in dem Methanstrom in die Reaktionszone zurückgeführt und darin auf einem Temperaturhiveau von etwa 6930C im Dichtphasebett und von 7350C in der leichten Phase mit dem Einsatzstrom bei einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von etwa 38 in Berührung gebracht.
Der resultierende Produktstrom enthielt 68,4 Mol-% Wasserstoff, 22, 3 Mol-% nicht zur Reaktion gekommenes Methan und etwa 0, 8 Mol-% CO. In dem von der Reaktionszone zur Regenerierzone gehenden Katalysator bestand ein Spiegel von etwa 2, 18 Gew. -0/0 Kohlenstoff ; der Kohlenstoff wurde von diesem Katalysator in der Regenerierzone mit einem Luftstrom bei einer Temperatur von etwa 7880C abgebrannt. Dadurch wur-
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Wiederverwendung in der Reaktionszone gebrauchsfähig gemacht. Der Abgasstrom aus dem Regenerator enthielt 23, 8 Mol-% CO undO,3 Mol- < CO , was bedeutet, dass der Anteil an CO mehr als 98% der Gesamtmenge an Kohlenoxyden dieses Gasstromes ausmacht.
Beispiel 3 : In einem weiteren, ähnlich der Arbeitsweise in den Beispielen 1 und 2 durchgeführten Arbeitsgang wurde Methan des gleichen Gasstromes mit einem Katalysator derselben Type, wie sie in den vorhergehenden Beispielen zur Anwendung kam (enthaltend etwa 4,6 Gel.-% Nickel) unter Aufrechterhaltung eines noch höheren Kohlenstoffniveaus in den Katalysatorteilchen in einem Wirbelschichtsystem in Berührung gebracht. Katalysatorteilchen mit einem Kohlenstoffgehalt von etwa 6,27 Gew.-% wurden von der Regenerierzone durch die Abstreifzone ausgetragen und sodann von dem Methänstrom in die Reaktionszone befördert. Darin wurden sie bei einer Temperatur von etwa 7210C in dem Dichtphasebett und von 7130C in der Leichtphase mit einer stündlichen Gasraumgeschwindigkeit von etwa 38 mit dem Einsatzgas in Berührung gebracht.
Der resultierende Produktstrom enthielt 69,9 Mol-% Wasserstoff, 22,2 Mol-% nicht zur Reaktion gekommenes Methan und etwa 0, 6% CO. Der von der Reaktionszone zur Regenerierzone gehende Katalysator beförderte Kohlenstoff mit einer Menge von etwa 7, 09 Gew.-%. Die Regenerierung erfolgte in einem Luftstrom unter Abbrennen von Kohlenstoff bei einer Temperatur von etwa 774 C. Dabei wurde der Kohlenstoffspiegel von etwa 7, 09 Gew.-% auf etwa 6,27 Gel.-% herabgesetzt und der Katalysator auf diese Weise für seine Wiederverwendung in der Reaktionszone vorbereitet.
Der Abgasstrom vom Regenerator enthielt 32, 5 Gew.-% CO und 2, 40/0 CO 2 und es betrug daher das CO mehr als 900/0 der gesamten, in diesem Gasstrom vorhandenen Kohlenoxyde.
Ein Rückblick auf die Ergebnisse aus den vorerwähnten Beispielen zeigt, dass gute Ausbeuten an ge- wünschten Produkten über einen Variationsbereich der angewandten Mengen und Bedingungen erhalten werden können, und dass, ohne dass mit dieser Aussage eine unberechtigte Einschränkung der Erfindung gemacht werden soll, der Kohlenstoffspiegel sehr hoch gehalten werden kann, verglichen mit der Arbeitsweise, wie sie üblicherweise bei katalytischen Krackverfahren zur Herstellung von Benzin aus Gasölen oder bei andern üblichen katalytischen Umwandlungssystemen eingehalten wurde.
Um ein Generatorgas herzustellen, das ein hohes Verhältnis von CO zu COz besitzt, erfordert das Gleichgewicht praktisch die Anwesenheit einer festen Kohlenstoffphase und eines Unterschusses an Sauerstoff.
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