DE3124647A1 - Verfahren zum abbrennen von schwefel-enthaltendem und stickstoff-enthaltendem koks von koks von koks-enthaltenden katalysatorteilchen - Google Patents
Verfahren zum abbrennen von schwefel-enthaltendem und stickstoff-enthaltendem koks von koks von koks-enthaltenden katalysatorteilchenInfo
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- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
- C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
- C10G11/182—Regeneration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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- B01J29/90—Regeneration or reactivation
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
Beschreibung ■
Die Erfindung betrifft das Gebiet der Katalysatorregenerierung. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren
zum Abbrennen von Schwefel-verunreinigtem und Stickstof f -verunreinigtem Koks von Katalysatorteilchen» wobei
die Verschmutzung des Abgases, das während der Koksverbrennung gebildet wird, durch gasförmige Verschmutzungsmittel· ·
vermindert wird.
Die katalytische Crackung ist ein bekanntes technisches Verfahren,
das .unter Einsatz eines in Form von Einzelteilchen vorliegenden Katalysators in einem sich bewegenden Bett oder
in einem.Fließbett .durchgeführt wird. Die Crackbedingungen
■ sehen die Abwesenheit von von außen zugeführtem molekularen
Wasserstoff vor, während die Hydröcrackung in Gegenwart von molekularem Wasserstoff ausgeführt wird. Beim·katalytischen
Cracken wird eine bestimmte Menge eines in Form von Einzelteilchen
vorliegenden Katalysator kontinuierlich zwischen einein Crackreaktor und einem Katalysatorregenerator umlaufen
gelassen. In einem katalytischen Fließbettcracksystem (FCC-System), wird die Kohlenwasserstoffbeschickung" mit Katalysatorteilchen
in einer Kohlenwasserstoffcrackzone oder in einem Kohlenwasserstoffcrackreaktor bei einer Temperatur
von ungefähr 425 bis 6000C und"gewöhnlich 460 bis 5600C kontaktiert.
Die Reaktionen der Kohlenwasserstoffe bei der erhöhten
Arbeitstemperatur bedingen eine Abscheidung von kohlenstoffhaltigem
Koks auf den Katalysatorteilchen. Die erhaltenen fluiden Produkte werden von dem durch Koks entaktivierten
und verbrauchten Katalysator abgetrennt und aus .dem Reaktor abgezogen. Koks-enthaltende Katalysatorteilchen
werden von flüchtigen Bestandteilen befreit, gewöhnlich mittels Wasserdampf, und in die Katalysatorregenerierungszone
überführt. In dem Katalysatorregenerator wird der ver-' brauchte Katalysator mit einer vorherbestimmten Menge an
molekularem Sauerstoff kontaktiert.. Eine bestimmte Menge des Koks wird von dem Katalysator abgebrannt. Die Koksab-
ψ * ·€, M * J
brennstufe stellt die Katalysatoraktivität wieder her und
erhitzt gleichzeitig den Katalysator auf beispielsweise 540 bis 815°C und gewöhnlich 590 bis 7300C. Das durch Verbrennen
des Koks in einem herkömmlichen Katalysatorregenerator
gebildete Abgas kann zur Entfernung von Einzelteilchen sowie zur Umwandlung von Kohlenmonoxid behandelt werden,
worauf das Abgas normalerweise in die Atmosphäre abgelassen wird. ·
Die meisten derzeit angewendeten im Fließbett arbeitenden katalytischen Cracksysteme verwenden Zeolith-enthaltende
Katalysatoren mit einer hohen Crackaktiyität und -Selektivität. Zeolithtyp-Katalysatoren besitzen eine besonders, hohe
Crackaktiyität, wenn die Konzentration an Kohlenstoff auf dem Katalysator nach der Regenerierung relativ gering
ist. Es ist daher im allgemeinen zweckmäßig, soviel Koks wie möglich von den Zeolith-enthaltenden Katalysatoren abzubrennen,
um eine relativ hohe Aktivität und Selektivität bezüglich der Durchführung einer Kohlenwasserstoffcrackung
zu erzielen. Es ist ferner oft zweckmäßig. Kohlenmonoxid
so vollständig wie möglich während der Katalysatorregenerierung zu verbrennen, um die größstmögliche Wärmeenergie
in dem Cracksystem aufrechtzuerhalten.. Die Aufrechterhaltung
von Wärmeenergie ist besonders wichtig, wenn eine höhe .Katalysatorcrackselektivität zu geringen Konzentrationen
an Koks auf dem verbrauchten Katalysator führt. Von den vorgeschlagenen Methoden zur Steigerung der Koksabbrennung zur
Erhöhung der Katalysatorcrackselektivität und zum Verbren- '
nen von weiterem Kohlenmonoxid zur' Erzeugung von Prozeßwärme
steht eine erhöhte Kohlenmonoxidverbrennung in einem dichtphasigen Katalysatorfließbett in dem Katalysatorregenerator
zur Verfügung. Die Kohlenmonoxidverbrennung kann beispielsweise unter Verwendung eines aktiven die Verbrennung begünstigenden
Metalls durchgeführt werden. Metalle wurden in technischem Maßstabe für diesen Zweck eingesetzt, und .
zwar entweder als integrale Komponente der Grackkatalysatorteilchen
oder als Komponente eines diskreten, in Form von
Einzelteilchen vorliegenden Additivs, wobei das aktive Metall auf einem Träger abgeschieden ist, der aus einem anderen
Material als die Katalysatorteilchen besteht. Additivteilchen
werden mit den Katalysatorteilchen in dem umlaufenden in Form von Einzelteilchen vorliegenden Material
vermischt. Verschiedene Wege zum Einsatz von die Koh.lenmonoxidverbrennung
begünstigenden Metallen in Cracksystemen sind bekannt. In der US-PS 2 647 860 wird vorgeschlagen,
0,1 bis 1 Gewi-% Chromoxid einem Crackkatalysator zuzusetzen,
der in einem sich bewegenden Bettsystem eingesetzt wird,
• um die Verbrennung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid zu begünstigen und eine Nachbrennung zu verhindern. In der
US-PS 3 808 121 wird vorgeschlagen, relativ große Teilchen, die ein Kohlenmonoxidverbrennungspromotormeta11 enthalten,
in einen Crackkatalysatorregenerator einzuführen.·Die umlaufenden in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoffe
aus relativ kleinen Katalysatorteilchen werden zwischen dem Crackreaktor und dem Katalysatorregenerator hin- und herlaufen
gelassen, während die die Verbrennung begünstigenden
Teilchen in dem Regenerator infolge ihrer Größe zurückbleiben. Die Oxidätion-begünstigende Metalle, wie Kobalt,
Kupfer, Nickel, Mangan, Kupferchromit .etc., die auf einem
anorganischen Oxid aufimprägniert sind, wie beispielsweise Aluminiumoxid, werden ebenfalls erwähnt.
In der BE-PS 820 181 wird die Verwendung von. Crackkatalysatorteilchen
beschrieben, die ein Edelmetall der Gruppe VIII oder Rhenium enthalten und eine CO-Verbrennung während
der Regeneration des Katalysators bewirken.. Der Verbrennungspromotor wird in einer Spurenmenge bis zu 100 ppm
verwendet. Diese BE-PS gibt an, daß die Verwendung von derartigen die Verbrennung begünstigenden Metallen in dem
Katalysator eine Erhöhung der Bildung vcr; Koks und Wasserstoff
bewirkt, wenn der Katalysator für eine Kohlenwasserstoff er ackung verwendet wird.
Die US-PSen 4 072 600 und 4 093 535 beschreiben die Zugabe
von Spurenmengen an Edelmetallen der Gruppe VIII oder Rhenium zu einem Crackkatalysator zur Steigerung der Verbrennung
von CO in einem Kätalysatorregenerator.. In diesen Li-'
teraturstellen wird die bekannte Tatsache erwähnt, daß das
Vorliegen einer Hydrierungs/Dehydrierungs-Komponente in einem Grackkatalysator nachteilig für das Crackverfahren ist
infolge der resultierenden unerwünschten Zunahme einer Koksund Wasserstoffbildung beim Gracken. Es wird angegeben,
daß nachteilige Ergebnisse durch die in einem Crackreaktor eingehaltenen Reaktionsbedingungen auftreten, welche
unerwünschte Reaktionen begünstigen. Daher sollte gemäß diesen US-PSen in idealer Weise die kleinste mögliche Menge
an Kohlenmonoxidverbrennung begünstigendem Metall, die erforderlich ist, um die gewünschte Menge an CO in ICO2 umzuwandeln,
verwendet werden, da diese ideale geringstmögliche Menge die minimalste nachteilige Wirkung auf die Kohlenwasserstoff
crackstufe ausübt. Eine Minimierung der Konzentra-· · tion von Kohlenmonoxidverbrennungspromotor in einem Katalysatorcracksystem
kann gemäß diesen .Literaturstellen dadurch bewerkstelligt werden, daß das Abgas'überwacht wird, welches
den Kätalysatorregenerator verläßt, wobei die. Zugabemenge an Verbrennungspromotor in der Weise eingestellt wird, daß
die geringste Menge an Promotor, die zur vollständigen Verbrennung von Kohlenmonoxid erforderlich ist,- zugesetzt wird.
Die US-PS 4 153 535 beschreibt ein cyclisches Fließbettcrackverfahren
unter Verwendung eines Zeolithtyp-Crackkatalysators, eines metallischen Reaktanten (der mit Schwefel*-
oxiden reagiert), ausgewählt aus Natrium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium^ Scandium, Titan, Chrom, Molybdän, Mangan,
Kobalt, Nickel, Antimon, Kupfer, Zink, Cadmium, Blei, den Seltenen Erden (mehr als 20 Elemente), ihren. Verbindungen
und Mischungen davon, sowie eines metallischen Oxidationspromotors,
ausgewählt aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Vanadin, Wolfram, Uran, Zirkon und
Silber. Ein ähnliches System wird in der US-PS 4 240 899 beschrieben.
- ίο -
Repräsentative Literaturstellen, die sich mit einer Katalysatorregenerierung
befassen, sind folgende: die US-PS 3 909 392 beschreibt ein Schema zur Erhöhung der Kohlenmonoxidverbrennung
auf thermische Weise. Der Katalysator wird dazu verwendet, einen Wärmesumpf in der verdünnten Phase
oberhalb eines Fließbetts für- eine erhöhte Wärmeerzeugung zu bewirken. Die GB-PS 2 001 545 beschreibt ein.Zweistufensystem
für einen Regenerierungskatalysator, wobei eine partielle Katalysatorregenerierung in der ersten Stufe
durchgeführt wird und eine vollständige·Regenerierung
in der zweiten Stufe mit einem getrennten Regenerierungsgas ausgeführt wird. Die US-PS 3 767·566 beschreibt ein
Zweistufenregenerationsverfahren, bei dessen Durchführung
eine.partielle Regenerierung in einem eingeschlossenen
Katalysatorbett erfolgt, während eine vollständigere Regenerierung in einem dichten Katalysatorfließbett durchgeführt
wird. Ein etwas ähnliches Regenerierungsverfahren wird in der US-PS 3 902 990 beschrieben, wobei die. Verwendung
einer mehrstufigen Regenerierung erläutert wird, und zwar mit verdünnten und dichtphasigen Katalysatorbetten'
■sowie unter Einsatz mehrerer Regenerierungsgasströme. Die
US-PS 3 926 843 beschreibt ein Vielstufenregenerierungsverfahren,
bei dessen Durchführung Koksverbrennungen in ■verdünnter Phase und in dichter Phase ausgeführt werden.
Die GB-PS 1 499 682 beschreibt die Verwendung eines verbrennungsfordernden
Metalls zur Erhöhung der Kohlenmonoxidverbrennung.
Es wurde angeregt, beispielsweise in der US-PS 3 699 037, die Menge an Schwefeloxiden in FCC-Regeneratorabgas dadurch
zu reduzieren, daß Teilchen von Oxiden und/oder. Carbonaten von Metallen der Gruppe HA, wie Dolomit, MgO oder CaCO3,
zu dem umlaufenden Katalysator in einer FCC-Einheit zugegeben werden. Die Metalle der Gruppe HA reagieren mit Schwefeloxiden
in dem Abgas unter Bildung von festen Schwefel-·, enthaltenden Verbindungen. Die Oxide der Metalle HA besitzen
jedoch keine physikalische Festigkeit. Unabhängig
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von der Größe der eingeführten Teilchen werden sie schnell
durch Zerreiben zu feinen Teilchen zerkleinert und entweichen
schnell aus der FCC-Einheit zusammen mit den feinen Katalysatorteilchen. Die Zugabe von Dolomit und ähnlichen
Materialien der Gruppe HA ist im wesentlichen ein Einmaldurchsatzverfahren,
wobei relativ große Mengen an Materialien kontinuierlich zugesetzt werden müssen, um den Gehalt
an Abgas-Schwefeloxiden zu reduzieren.
In der US-PS 3 835 031 wird angegeben, die Menge an Schwefeloxiden
in einem FCC-Regeneratorgas in der Weise zu vermindern, daß ein Oxid eines Metalls der Gruppe HA auf einen
herkömmlichen Siliziumdioxid/Aluminiumoxid-Crackkatalysator
aufimprägniert wird. Das Problem einer Zerkleinerung, das dann auftritt, wenn nicht auf einem Träger abgeschiedene
Metalle der Gruppe HA verwendet werden,, wird dabei vermindert.
Es wurde jedoch gefunden, daß Oxide von.Metallen der . Gruppe HA, wie Magnesiumoxid, bei einer Verwendung als Komponente
eines Crackkatalysators, eine ziemlich ausgeprägte' unerwünschte Nebenwirkung auf die Aktivität und Selektivität
der Crackkatalysatoren ausüben. Derartige unerwünschte Wirkungen sind dann besonders offensichtlich, wenn die Magne-·.
siumv.erbindung in einer Menge verwendet wird, die dazu ausreicht,
merklich die Menge an Schwefeloxiden in dem Abgas herabzusetzen. Die Zugabe eines Metalls der· Gruppe UA zu
einem Crackkatalysator bedingt zwei besonders bemerkenswerte nachteilige Folgen im Vergleich zu den Ergebnissen,
die erzielt werden bei einem Cracken.in Gegenwart von Metallen der Gruppe HA, und zwar (1) die Ausbeute der flüssigen
Kohlenwasserstofffraktion wird erheblich herabgesetzt,
und zwar in typischer Weise um mehr als 1 Volumenprozent des Beschickungsvolumens, und (2) die Oktanzahl der Benzinoder
Naphthafraktion (Siedebereich 24 bis 2200C) wird erheblich
reduziert. Beide vorstehend erwähnten nachteiligen Folgen wirken sich sehr nachteilig auf die Wirtschaftlichkeit
einer FCC-Crackoperation aus, so daß sogar eine vollständige Entfernung von Schwefeloxiden aus einem Regeneratorabgas
normalerweise nicht die gleichzeitigen Ausbeutevet-
312AG47
luste und Verluste der Oktanzahl kompensiert, die auf einen
Zusatz von Metallen' der Gruppe IIA zu einem FCC-Katalysator
zurückzuführen sind. Das gleiche läßt sich ganz allgemein für die zahlreichen Reaktantenmetalle sagen, die als Schwefeloxidreaktanten
in der vorstehend diskutierten US-PS 4 153 535 erwähnt werden.
Aluminiumoxid wurde als Komponente von vielen FCC- und
Fließbettcrackkatalysatoren verwendet, normalerweise jedoch in inniger chemischer Bindung mit Siliziumdioxid.
Aluminiumoxid selbst besitzt eine geringe Azidität und wird im allgemeinen als ungeeignet für eine Verwendung als
Crackkatalysator angesehen. Es wird die Auffassung vertreten,
daß Aluminiumoxid nicht selektiv ist, d. h., daß die gecrackten Kohlenwasserstoffprodukte, die in einer FCC-Einheit
oder in einer anderen Crackeinheit anfallen, in de-■
nen ein Aluminiumkatalysator verwendet wird, nicht die angestrebten
wertvollen Produkte sind, sondern beispielsweise relativ große Mengen an C2- und leichteren kohlenwasserstoff
gasen enthalten. ■ ■
Die US-PS.4 071 436 beschreibt die Verwendung von Aluminiumoxid zur Herabsetzung der Menge an Schwefeloxiden in einem
Abgas, das während, der Crackkatalysätorregenerierung gebildet
wird. Das Aluminiumoxid kann in Form eines in'Form von
Einzelteilchen vorliegenden Feststoffs, .vermischt mit Crackkatalysatorteilchen,
verwendet werden. In einigen Fällen ist Aluminiumoxid, das in den Crackkatalysatorteilchen enthalten
ist, ebenfalls geeignet. Aluminiumoxid, das in einem herkömmlichen Crackkatalysator enthalten ist, ist jedoch .
gewöhnlich nicht sehr aktiv, da es innig mit einer großen Siliziumdioxidfraktion vermischt ist. .
Die US-PS 4 115 250 und die US-PS 4 115 251 beschreiben die synergistische Verwendung von die Oxidation begünstigenden
Metallen für eine Kohlenmonoxidverbrennung in Kombination
mit der Verwendung von Aluminiumoxid zur Herabsetzung der Menge an Schwefeloxiden in einem Crackkatalysatorregenera-
torabgas. Werden Aluminiumoxid und hochaktive, die Oxidation begünstigende Metalle zusammen in das gleiche Teilchen
eingebracht, dann ist das Aluminiumoxid in dem Teilchen relativ unwirksam bezüglich der Entfernung von Schwefeloxiden
aus dem Regeneratorabgas, insbesondere in Gegenwart einer auch noch so kleinen Menge'an Kohlenmonoxid.
Werden andererseits das Aluminiumoxid und das die Verbrennung
begünstigende Metall auf getrennten Teilchen verwendet, die zusammen in einem Cracksystem in.physikalischer
Mischung umlaufen, dann kann die Fähigkeit des Aluminiumoxids, den Gehalt an Schwefeloxiden in dem Abgas herabzusetzen,
beträchtlich erhöht werden.
Ein Problem, das im Falle von einigen Crackoperationen unter
Anwendung einer metallbegünstigten vollständigen Kohlenmonoxidverbrennung-Regenerierung
anfällt, ist die Erzeugung von unerwünschten Stickstoffoxiden (NO ) in dem Abgas,
das beim Verbrennen von Koks, gebildet wird. Beispielsweise
beschreibt die US-PS 4 235 704 ein Verfahren zur Steuerung von Stickstoffoxiden durch Einstellen der Konzentration an
Kohlenmonoxidverbrennungspromotor in bezug auf den Gehalt an Stickstoffoxiden in dem Abgas, das aus einem Katalysatorregenerator
austritt. In vielen Fällen ist es jedoch zweckmäßig, eine größere Menge an Verbrennungspromotor vorliegen zu haben, als dies im Falle der vorstehend erwähnten
US-PS zweckmäßig ist. Die vorliegende Erfindung betrifft teilweise die Schaffung eines Katalysatorregenerierungssystems,
das ein hohes Ausmaß an Koksentfernung und eine vollständige Kohlenmonoxidverbrennung innerhalb eines Ka- ·
talysatorregenerierungssystems bedingt, während erheblich
die Konzentration an Stickstoffoxid in dem Abgas herabgesetzt wird, das durch Verbrennen des Koks gebildet wird,
ohne daß dabei bezüglich des Einsatzes von Verbrennungspromotoren Einschränkungen in Kauf zu nehmen sind.
j ι /Ab't / _ 14 _
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß ein in Form von Einzelteilchen vorliegender Katalysator, der durch
eine Schwefel- und Stickstoff-enthaltende Koksabscheidung verunreinigt worden ist, dadurch regeneriert werden
kann, daß eine-ausreichende Menge an Koks abgebrannt
wird,,um einen im wesentlichen kohlenstofffreien regenerierten
Katalysator zu erzeugen, wobei ein Abgas, das frei von Kohlenmonoxid, Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden
ist, bei der Durchführung einer Regenerierung gebildet werden kann, die darin besteht, (a) ein Regenerierung
sgas, das freien Sauerstoff enthält, nach oben durch ein -dichtphasiges Fließbett aus in Form von Einzelteilchen"
vorliegenden Feststoffen zu leiten, die im wesentlichen aus koksfreien Teilchen des Katalysators in
einer Regenerierungszone bestehen, und das Regenerierungsgas von der Regenerierungszone abzuziehen, (b) die
Koks-enthaltenden Katalysatorteilchen in das Bett einzuführen und Kohlenoxide, Stickstoffoxide und Schwefeloxide
in dem Bett durch Verbrennen des Koks zu erzeugen, (c) eine ausreichende Menge an Kohlenmonoxid innerhalb des
Bettes zur Aufrechterhaltung einer Temperatur des Rsgenerierungsgases
oberhalb des Bettes von unterhalb ?35°C und nicht mehr" als 270C oberhalb der maximalen Temperatur
des Regenerierungsgases innerhalb des Bettes sowie zur Einstellung einer Kohlenmonoxidkonzentration von weniger
als 0,5 Volumenprozent in dem Regenerierungsgas, das aus der Regenerierungszone abgezogen wird, zu verbrennen
und eine ausreichende Menge an freiem Sauerstoff in das Bett einzuführen, um wenigstens 1 Volumenprozent freien
Sauerstoff in dem Regenerierungsgas zur Verfügung zu. stellen, das aus· der Regenerierungszone abgezogen wird, (d) den
in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoffen eine solche Menge eines Schwefeldioxidverbrennungspromotors zuzumischen,
die dazu ausreicht, eine erhebliche Umwandlung des Schwefeldioxids in Schwefeltrioxid innerhalb des Bettes
zu bewirken, (e) reaktives Aluminiumoxid den in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoffen zuzumischenund
die Menge an Schwefeloxiden in dem Regenerierungsgas zu
0 β »αβο
• ' - 15 -
entfernen, das aus der Regenerierungszone abgezogen wird, durch Bildung eines Schwefel-enthaltenden und Aluminiumenthaltenden Feststoffs aus dem Schwefeltrioxid und dem
reaktiven Aluminiumoxid t und (f)Regenerierungsgas aus der
Regenerierungszone■abzuziehen und die Menge an Stickstoffoxiden
in dem Regenerierungsgas dadurch zu vermindern, daß das Regenerierungsgas bei einer Temperatur oberhalb 76O0C
während wenigstens 1 s gehalten wird. ' . ·
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann ein in Form von Einzelteilchen vorliegender Katalysator, der
mit Schwefel- und Stickstoff-enthaltendem Koks verunreinigt
worden ist, regeneriert werden und ein Abgas mit einem vermindertem Gehalt an Kohlenmonoxid, Stickstoffoxiden und
Schwefeloxiden gebildet werden durch Durchführen der Regenerierung in· der Weise, daß (a) Kohlenmonoxid, .gasförmige
Schwefeloxide und gasförmige Stickstoffoxide durch Umsetzung
von freiem Sauerstoff mit dem Koks in einer Regenerie-' rungszone gebildet werden, (b) die Menge an Kohlenmonoxid
durch Umsetzung des Kohlenmonoxids mit freiem Sauerstoff in der Regenerierungszone in Gegenwart eines Kohlenmonoxidverbrennungspromotors
herabgesetzt wird, (d) die Menge an gasförmigen Schwefeloxiden vermindert wird und ein Schwefelenthaltender
Feststoff in der Regenerxerungszone durch Umsetzen der Schwefeloxide mit reaktivem Aluminiumoxid gebildet
wird, das in einem im wesentlichen siliziumdioxidfreien, in Form von Einzelteilchen vorliegenden.Feststoff
enthalten ist, bei dem es sich nicht um den Katalysator handelt, der· in der Regenerierungszone vorliegt, wobei dieses
Material in physikalischer Mischung mit dem Katalysator zugegen ist und (d) Gas, das die Stickstoffoxide aus
der Regenerierungszone enthält, bei einer Temperatur unterhalb 735°C abgezogen wird und die Menge an Stickstoffoxiden
dadurch vermindert wird, daß das Gas bei einer Temperatur oberhalb 76O0C während wenigstens 1 s außerhalb der Regenerierungszone
gehalten wird.
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Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher ·
erläutert. Diese zeigt eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführung?form der vorliegenden Erfindung.
Die Figur zeigt ein Regenerierungsgefäß 1. Koks-enthaltender
Katalysator wird in das Gefäß"1 durch eine Leitung 3 eingeführt
und im wesentlichen koksfreier Katalysator durch eine Leitung 5 abgezogen. Ein dichtphasig.es Fließbett T aus im
wesentlichen koksf.reieiu Katalysator wird' in dem Gefäß 1 aufrechterhalten.
Regenerierungsgas wird in das untere Ende des Gefäßes, durch eine Leitung 9 eingeführt und in die Regenerierungszone
durch einen Verteiler 11 abgegeben. Das Regenerierungsgas gelangt nach oben durch ein Verteilungsgitter
13 durch, das Fließbett 7 und tritt aus dem oberen Ende des dichtphasigen Bettes aus (vgl. die Linie 15 in der Zeichnung) . Im wesentlichen der ganze Koks in dem verbrauchten
und teilweise regenerierten Katalysator, der in dem Fließ-'bett
vorliegt, wird vorzugsweise mit freiem Sauerstoff.verbrannt,
der in dem Regenerierungsgas eingeführt wird. Das Regenerierungsgas (Abgas), welches den Oberteil 15 des Bettes
7 verläßt, gelangt in einen Zyklonabscheider 17. Mitgeschleppte Feststoffe werden aus dem Abgas in dem Zyklon
abgetrennt und erneut dem dichtphasigen Katalysatorbett · durch ein Tauchrohr 19 zugeleitet..Das Abgas wird dann aus
dem Gefäß 1 mit einer Temperatur unterhalb 735 0C durch eine
Leitung 21 abgezogen und gelangt in einen Ofen 23, in welchem seine Stickstoffoxidkonzenträtion vermindert wird.
Abgas und Sauerstoff werden in den Ofen 23 durch eine Lei-, tung 25 eingeführt μηα in Mischung mit dem Abgas zur Erhit-' '
zung des Abgases auf eine Temperatur oberhalb von 7600C verbrannt. Nach einer entsprechenden Verweilzeit bei einer Temperatur
oberhalb 7600C in dem Ofen 23 wird Abgas mit einem
verminderten. Gehalt an Stickstoffoxiden durch eine Leitung .
27 abgezogen. Herkömmliche Vorrichtungselemente, wie Steuereinrichtungen, Pumpen sowie Ventile oder dgl. sind in der
Zeichnung nicht enthalten und werden auch aus Vereinfachungsgründen nicht erläutert. Die Verwendung und Anordnung derar-
tiger Elemente liegt für den Fachmann auf der Hand.
Unter dem Begriff "im wesentlichen koksfreier Katalysator",
ist ein Katalysator zu verstehen, der weniger, als 0,2 Gew.. ~!
Kohlenstoff enthält.
Unter dem Begriff ,"dichtphasiges Fließbett" ist ein Fließbett
aus in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoffen mit einer Dichte von wenigstens 0,192 kg/dm3 zu verstehen.
· '
Unter dem Begriff "Regenerierungsgas" sind die Gasmischungen (beispielsweise Luft) zu verstehen, die in den Katalysatorregenerator
eingeführt werden, die Gasmischungen, die in dem Regenerator vorliegen, sowie die Gasmischungen, die
aus dem. Regenerator abgezogen werden (d. h. Abgase).
Katalysatoren> die am besten für eine erfindungsgemäße Regenerierung
geeignet sind, sind diejenigen in Form von in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoffen. Vorzugsweise
wird der zu regenerierende Katalysator auf eine' entsprechende Größe für eine katalytische Verwendung in
einem aus einem eingeschlossenen Bett oder aus einem Fließbett bestehenden katalytischen Umwandlungssystem gebracht. Was
die Typen von katalytischen Kohlenwasserstoffumwand- ·
lungsoperationen betrifft, wie sie derzeit in der Praxis · ausgeführt werden, so ist die Erfindung besonders vorteilhaft
geeignet für die Regenerierung von FCC-Katalysatoren, die Erfindung ist jedoch nicht auf FCC-Katalysatorregenerierungsoperationen
beschränkt und kann auch zur Behandlung von allen mit Koks verschmutzten Einzelkatalysatorteilchen
verwendet werden, die vollständig oder teilweise durch Abbrennen von Koks reaktiviert werden.
Eine Regenerierungszone, die zur Durchführung der Erfindung
verwendet wird, kann aus einem geeigneten Gefäß oder einer Kammer bestehen, welche Regenerierungsgas und Katalysatorteilchen
mit einer bestimmten Temperatur sowie unter einem
bestimmten Druck aufzunehmen vermag. Geeignete Gefäß^und
Kammern liegen auf der Hand. Herkömmliche FCC-Crackkatalysatorregenerierungsgefäße
: und -kammern können beispielsweise verwendet werden.
Das Regenerierungsgas oder die Regenerierungsgasmischung, die in den Katalysatorregenerator eingeführt wird, muß eine
geeignete Menge an freiem Sauerstoff (molekularem Sauerstoff) für den Regenerator verfügbar machen. Normalerweise
ist Luft für eine Verwendung für die Zufuhr von freiem Sauerstoff geeignet, der Einsatz von Luft ist jedoch nicht wesent-■
lieh. Beispielsweise kann man reinen Sauerstoff oder ein mit Sauerstoff angereichertes Gas ebenfalls verwenden, falls
dies erforderlich ist. Herkömmliche Gase, wie sie zur Durchführung,
von technischen FCC-Operationen eingesetzt werden, wie freier Stickstoff (molekularer Stickstoff), Kohlendioxid,
Wasserdampf oder dgl., können in geeigneter Weise in den Gasen für die Fließbettoperationen eingesetzt werden.
Im allgemeinen sehen die Regenerierungsbedingungen, die in dem Generator aufrechterhalten werden, eine Kombination
aus Temperatur und Druck vor, die dazu ausreicht, das spezifizierte
oder angestrebte Ausmaß der Koksverbrennung, der Kohlenmonoxidverbrennung und der Schwefeldioxidverbrennung
in der beschriebenen Weise zu gewährleisten. Die Temperatur des Regenerierungsgases wird unterhalb 735 0C gehalten. Temperaturen
von 540 bis 735°C sind normalerweise geeignet. Temperaturen von 590 bis 7300C werden bevorzugt. Vorzugsweise
werden die Fließgeschwindigkeiten der Regenerierungsgase, der Mitschleppgase und der in Form von Einzelteilchen
vorliegenden Feststoffe, wie der Katalysatorteliehen, durch
das Regenerierungssystem derart eingestellt, daß ein dichtphasiges Fließbett aus in Form von Einzelteilchen vorliegendem
Katalysator in der Regenerierungszone aufrechterhalten
wird. Ein Fließbettbetrieb kann in herkömmlicher Weise dadurch .bewirkt werden, daß nach oben gerichtete Oberflächengasgeschwindigkeiten
aufrechterhalten werden, die der Größe und Dichte der Katalysatorteilchen angepaßt sind, welche
regeneriert werden, wobei ferner die Katalysatoreinführungsund -abzugsgeschwindigkeiten auf entsprechende Werte eingestellt
werden. Der Arbeitsdruck in dem Regenerator ist gewöhnlich nicht besonders kritisch. Absolute Drucke von 1 bis
20 Atmosphären sind im allgemeinen geeignet. Drucke von 1,5 bis 5 Atmosphären werden bevorzugt.
Die Menge an Koks in dem verbrauchten entaktivierten Katalysator sowie die Konzentrationen an Schwefel und Stickstoff
in dem Koks schwanken erheblich in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie der Zusammensetzung und dem
Siedebereich der Kohlenwasserstoffbeschickung, mit welcher
der Katalysator zuvor kontaktiert worden- ist, der Zusammensetzung des Katalysators, dem Typ der Kohlenwasser
stoff umwandlung oder dem Behandlungssystem, in welchem ·
der Katalysator verwendet wird (beispielsweise sich bewegendes Bett, fließendes Bett, eingeschlossenes Bett) etc.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Regenerierung lassen ·
sich unter Einsatz von Koks-enthaltenden Katalysatoren
erzielen, die eine Kokskonzentration aufweisen, welche innerhalb eines breiten Bereiches schwankt, wobei ferner Katalysatoren
infrage kommen, die mit Koks verschmutzt sind,
der Schwefel- und Stickstoffgehialte aufweist, die innerhalb
eines breiten Bereiches variieren können. <ί-
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein dichtphäsiges
Fließbett aus einem im wesentlichen koksfreien, in Form γόη Einzelteilchen vorliegenden Katalysator vorzugs-•
weise in einer Regenerierungszone, wie in einem geeigneten'
Gefäß, einer Kammer oder dgl., gehalten. Der durchschnitt—
liehe Kohlenstoffgehalt der Katalysatorteilchen in einem dichtphasigen Bett als Ganzem, falls eine Dichtbettregenerierung angewendet wird, liegt vorzugsweise unterhalb 0,2
Gew.-%. In besonders bevorzugter Weise beträgt die durchschnittliche Konzentration an Koks-Kohlenstoff in den Katalysatorteilchen
in einem Dichtphasenbett, als Ganzem weniger als 0,1 Gew.-%. Zur Durchführung der Regenerierung in
einem dichten Phasenbettsystem wird Koks-enthaltender ent-
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aktivierter Katalysator vorzugsweise in das Dichtphasenfließbett mit einer gesteuerten Geschwindigkeit eingeführt
und im wesentlichen koksfreier Katalysator aus dem Fließbett mit einer Geschwindigkeit abgezogen, die dazu ausreicht,
das Bett .auf der gewünschten Größe, Dichte sowie auf dem durchschnittlichen Teilchenkoksgehalt zu halten.
Vorzugsweise.werden Koks-enthaltende verbrauchte Katalysatorteilchen
einer relativ niedrigen Ebene des dichtphasigen .Fließbettes zugeführt und im wesentlichen koksfreie
Katalysatorteilchen aus einem relativ höheren Bettniveau entfernt. Infolge der hohen Turbulenz sowie der.guten Mischbedingungen
in einem Fließbettsystem enthält jedoch Katalysator, der in irgendeinem Teil des Fließbettes vorliegt,
eine kleinere Menge an teilweise regenerierten Katalysatorteilchen, die mit einer größeren Menge im wesentlichen vollständig
koksfreier Teilchen vermischt sind. Koks^enthaltender
Katalysator wird vorzugsweise in die ■Regenerierungszone mit einer Geschwindigkeit zugeführt, die derartig
• niedrig ist, daß der durchschnittliche Koksgehalt der Kataiysatorteilchen
im Bett als Ganzes nicht oberhalb 0,2 Gew.-% und vorzugsweise micht oberhalb 0,1 Gew.-% ansteigt. Dies
bedeutet, daß Katalysator, der aus irgendeinem Teil des Bettes.abgezogen wird, als Ganzes im wesentlichen koksfrei
ist.
Gemäß der Ausführungsform, bei welcher ein dichtphasiges Fließbett verwendet wird, wird ein Regenerierungs- und Fluidisierungsgas,
das freien Sauerstoff enthält, vorzugswei-? se dem unteren Ende des dichtphasigen Fließbettes zugeführt.
Regenerierungsgas wird nach oben durch das Bett geschickt, von dem oberen Ende des Bettes entfernt und aus der Regenerierungszone
abgezogen. Vorzugsweise wird soviel freier Sauerstoff in das Bett eingeführt, daß eine oxidierende
Atmosphäre aufrechterhalten wird, die wenigstens 1 Volumen-· prozent freien Sauerstoff in allen Teilen des dichtphasigen
Fließbettes enthält, wobei auch diese Menge in dem Abgas enthalten ist, das aus der Regenerierungszone abgezogen wird.
Natürlich findet man die niedrigste durchschnittliche freie
Sauerstoffkonzentration in dem Abgasteil des Regenerierungsgases,
da es auf dem Regenerierungsgasweg sich zuoberst befindet. In ähnlicher Weise findet man die maximale Temperatur
gewöhnlich in dem Regenerierungsgas oberhalb des dichtphasigen Bettes. Vorzugsweise enthält das Regenerierungsgas,
das in den Generator eingeführt wird, soviel freien Sauerstoff, daß wenigstens 2 Volumenprozent freier
Sauerstoff in dem Regenerierungsgas in allen Teilen des dichtphasigen Bettes und in dem Regenerierungsgas unterhalb
des dichtphasigen Bettes (Abgas) zur Verfügung stehen.
Ein Kohlenmonoxidverbrennungspromotor wird vorzugsweise in
Mischung mit den Katalysatorteilchen verwendet, beispielsweise in dem dichtphasigen Fließbett in vorzugsweise einer
Menge, die zur Bewirkung einer Verbrennung vorzugsweise innerhalb des dichtphasigen Bettes von im wesentlichen
allem Kohlenmonoxid erforderlich ist, das durch Koksverbrennung erzeugt worden ist. Eine ausreichende Menge an
Kohlenmonoxid wird vorzugsweise innerhalb der Regenerierungszone
in der .Weise verbrannt, daß das Regenerierungsgas,
das aus der Regenerierungszone entfernt wird (d.h.· das Abgas) weniger als 0,5 Volumenprozent Kohlenmonoxid
enthält. Vorzugsweise wird eine ausreichende Menge an ■ Kohlenmonoxid innerhalb des dichtphasigen Bettes in dem
Regenerator verbrannt, um weniger als 0,05 Volumenprozent Kohlenmonoxid in dem Abgas zur Verfügung zustellen.
Herkömmliche Kohlenmonoxidverbrennungspromotoren können
erforderlichenfalls verwendet werden,.um eine ausreichende
Verbrennung von Kohlenmonoxid zu gewährleisten. Die meisten Übergangsmetalle und ihre Oxide sind in einem gewissen
Ausmaße bezüglich einer begühstigung der Kohlenmonoxidverbrennung aktiv. Bevorzugte Kohlenmonoxidverbrennungspromotoren
sind Metalle oder Verbindungen von Metallen, ausgewählt aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium,
Platin, Kupfer, Chrom und Mangan. Platin ist ein besonders
bevorzugter Kohlenmonoxidverbrennungspromotor.
Wird ein Kohlenmonoxidverbrennungspromotor in der Ausführungsform eingesetzt, die unter Einsatz eines dichtphasigen
Fließbettes durchgeführt wird, dann ist die Menge an eingesetztem Promotor vorzugsweise eine Menge, die dazu . ·
ausreicht, eine vollständige Kohlenmonoxidverbrennung innerhalb des dichtphasigen Bettes zu bewirken. Ein vollständiger
Kohlenmonoxidumsatz innerhalb eines dichtphasigen Fließbettes ergibt sich beispielsweise zu erkennen
durch (1) Fehlen einer wesentlichen Menge an Kohlenmonoxid in dem Abgas, das aus der Regenerierungszone abgezogen
wird, und (2) eine maximale Temperatur in dem Regenerierungsgas oberhalb des dichtphasigen Katalysatorbettes,
die nicht mehr als 27°C oberhalb der maximalen Temperatur des .Regenerierungsgases in dem dichtphasigen Bett beträgt.
Vorzugsweise liegt die maximale Temperatur des Regenerierungsgases
oberhalb des dichtphasigenBettes nicht mehr als 150C oberhalb der maximalen Temperatur des Regenerierungsgäses
in dem dichtphasigen Katalysatorbett. Natürlich kann die maximale Temperatur des Regenerierungsgases
oberhalb des dichtphasigen Bettes in geeigneter Weise niedriger sein als die maximale Dichtphasengastemperatur, obwohl
dies keine typische Ausführungsform ist, sofern nicht eine äußere Kühlung angewendet wird. Da diese gleichzeitigen
Bedingungen, d. h. (1) geringe Abgas-CO-Konzentration und (2) relativ niedrige maximale Regenerierungsgastemperatur
am Gasstromende, eine im wesentlichen vollständige Kohlenmonoxidverbrennung
in einem dichtphasigen Bett anzeigen, geben die bekannten Lehren bezüglich der Verwendung von
.Kohlenmonoxidverbrennungspromotoren keinen Hinweis auf den Einsatz irgendeines Verbrennungspromotors,. falls die Verwendung
eines Promotors nicht erforderlich ist, um eine vollständige Verbrennung zu erzielen. In ähnlicher Weise gibt
der Stand der Technik keinen Hinweis darauf, "eine größere Konzentration an Verbrennungspromotof einzusetzen als sie
erforderlich ist, um eine vollständige Dichtphasenbettverbrennung
zu erzielen, wenn eine Verbrennungs.promotor
verwendet wird. Tatsächlich ist dem Stand der" Technik
zu entnehmen, daß die Verwendung einer Menge an Promotor, die über die erforderliche Menge hinausgeht, schädlich
ist infolge der nachteiligen Wirkung auf die Kohlenwasserstoff Umwandlungsstufe .
Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung werden Schwefeloxide, die durch Koksverbrennung gebildet werden, aus dem
Regenerierungsgas innerhalb der Regenerierungszone durch Umsetzen wenigstens des Schwefeltrioxids mit reaktivem
Aluminiumoxid entfernt. Das Aluminiumoxid, das für die Reaktion geeignet ist, kann ganz oder teilweise in dem
Katalysator vorliegen, der in der Regenerierungszone zugegen
ist, oder kann im wesentlichen katalytisch inerten Teilchen zugemengt werden, die in der Regenerierungszone
in physikalischer Mischung mit dem Katalysator vorliegen. Ein geeignetes Aluminiumoxid liegt nicht in inniger Kombination
mit mehr als 40 Gew.-% Siliziumdioxid vor und ist vorzugsweise im wesentlichen frei von Siliziumdioxid in
inniger Kombination. Ein geeignetes Aluminiumoxid besitzt eine durchschnittliche Oberfläche von wenigstens 50 m2/g
und vorzugsweise wenigstens 100 m2/g. Aluminiumoxid eignet,
sich für eine Verwendung zur Durchführung der Erfindung, wenn es durchschnittlich mehr als 50 Teile pro Million (Gewicht),
"reaktives Aluminiumoxid" enthält, bestimmt· durch Behandeln von Teilchen, die das Aluminiumoxid enthalten,
nach folgenden Stufen: . .
(1) überleiten eines Stroms aus einer Gasmischung, die,
bezogen auf das Volumen, 10 % Wasser, 1 % Schwefelwasserstoff, 10 % Wasserstoff und 79 % Stickstoff
enthält, über die Alum'iniumoxid-enthaltenden Teilchen in einer kontinuierlichen Weise bei einer Temperatur
von 6500C sowie unter Atmosphärendruck solange, bis
das Gewicht der Teilchen im wesentlichen konstant ist;
(2) Überleiten eines Stroms aus einer Gasmischung, die, bezogen
auf das Volumen, 10 % Wasser, 15 % Kohlendioxid, 2 % Sauerstoff und 73 % Stickstoff enthält, über die
Teilchen, die in der Stufe (1) anfallen·, bei einer Temperatur von 6500C sowie Atmosphärendruck, bis das
Gewicht der Teilchen im wesentlichen konstant ist, wobei das Gewicht der Teilchen zu diesem Zeitpunkt mit
"Wa" bezeichnet wird; und
(3) Überleiten eines Stroms aus einer Gasmischung, die, bezogen
auf das Volumen, 0,05 % Schwefeldioxid enthält, und zusätzlich· die gleichen Gase in den gleichen Mengen
wie in der Stufe (2) über die Teilchen, die bei der Stufe (2)"anfallen, bei einer Temperatur von 6500C sowie
unter Atmosphärendruck, bis das Gewicht der Teilchen im wesentlichen konstant ist, wobei das Gewicht der Teilchen
zu diesem Zeitpunkt mit "Ws" bezeichnet wird.
Die Gewichtsfraktion an reaktivem Aluminiumoxid in den festen
Teilchen, mit "Xa" bezeichnet, wird durch die Formel
y _ Ws-Wa χ Molekulargewicht Aluminiumoxid
a Wa 3 χ Molekulargewicht Schwefeltrioxid
Verschiedene bekannte und im Handel erhältliche Crackkatalysatoren
weisen eine ausreichende Konzentration an reaktivem Aluminiumoxid auf und sind damit wenigstens etwas geeignet
zur Durchführung einiger Ausführungsformen der Erfindung.
Insbesondere sind diejenigen Katalysatoren geeignet, die
überwiegend·Aluminiumoxid in ihrer Gesamtzusammensetzung
aufweisen. Andererseits enthalten viele herkömmliche AIuminiumoxid-enthaltende
Katalysatoren im wesentlichen kein reaktives Aluminiumoxid. Die meisten, wenn nicht sogar alle,
herkömmlichen Katalysatoren enthalten sowohl Sxliziumdioxid
als auch Aluminiumoxid. Man nimmt an, daß im wesentlichen das Fehlen von reaktivem Aluminiumoxid in vielen Aluminiumoxid-enthaltenden
Katalysatoren das Ergebnis einer innigen Kombination des Siliziumdioxids mit dem Aluminiumoxid in
den Katalysatoren ist, insbesondere Crackkatalysatoren, die
50 Gew.-% oder mehr Siliziumdioxid enthalten, das sich, zu einer
innigen Kombination mit Aluminiumoxid in einer Weise eignet; welche das Aluminiumoxid relativ inaktiv .für eine Umsetzung
mit Schwefeloxiden macht.
Katalysatoren, die eine relativ große Menge Aluminiumoxid enthalten, das .als diskrete Phase vorliegt (freies Aluminiumoxid)
, können hergestellt werden durch Verwendung von Ausgangsmaterialien, die 50 bis 60 % oder mehr Aluminiumoxid
oder einen Aluminiumoxidvorläufer enthalten, ferner durch Herstellen eines Katalysators aus verschiedenen Materialien,
wie Ton, die dafür bekannt sind,- daß sie wenigstens eine gewisse Menge diskretes freies Aluminiumoxid .
enthalten. In diesem Zusammenhang sei beispielsweise auf die US-PS 4 166 787 hingewiesen. Eine diskrete Aluminiumoxidphase,
die reaktives Aluminiumoxid enthält, kann einem zuvor hergestellten Katalysator dadurch zugesetzt werden,-daß
eine Imprägnierung nach der in der US-PS 4 115 249 beschriebenen
Weise durchgeführt wird.' '
•Werden diskrete Aluminiumoxid-enthaltende Teilchen mit den Katalysatorteilchen vermischt, um reaktives Aluminiumoxid
zuzuführen, dann sind die Aluminiumoxid-enthaltenden Teilchen vorzugsweise im wesentlichen frei von Siliziumdioxid.
Diskrete Aluminiumoxid-enthaltende Teilchen können mehr als'
50 ppm (Gewicht)"reaktives Aluminiumoxid enthalten. Der
Äluminiumoxidgehält der Teilchen beträgt im allgemeinen wenigstens 60 Gew.-.% und vorzugsweise wehigestens 90 Gew.-%.
Eine bevorzugte Form von Aluminiumoxid ist ^-Aluminiumoxid.
Oi-Aluminiumoxid ist ungeeignet infolge seiner geringen
Oberfläche sowie der fehlenden Reaktivität.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird
ein Schwefeldioxidverbrennungspromotör einem dichtphasigen Katalysatorfließbett in einer Menge zugesetzt/.die dazu
ausreicht, eine erhebliche Umwandlung von Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid innerhalb des dichtphasigen Fließbettes
zu gewährleisten. Der Stand der Technik bietet keine Möglichkeit, einen Verbrennungspromotor beliebiger Art
in einem Regenerator einzusetzen, in welchem im wesentlichen, das ganze Kohlenmonoxid bereits in einem dichtphasigen
Fließbett verbrennt. Wird beispielsweise ein Koh- lenmonoxidverb.rennungspromotor, wie" Platin, eingesetzt,
dann wird im Stand .der Technik angegeben, daß es zweckmäßig ist,, die", erforderliche geringste Menge des Promotors
zuzusetzen, um eine vollständige Kohlerimonoxidumwandlung zu bewirken. Vom Standpunkt des Standes der Technik
aus .betrachtet ist der Einsatz der erforderlichen geringsten Promotormenge sowohl bezüglich technischer als auch
wirtschaftlicher Erwägungen gerechtfertigt. Technisch ist die /Vergrößerung einer Hydrierungs/Dehydrierungs-Aktivität
eines Katalysators unerwünscht aufgrund der erwarteten Zunahme der Bildung von Koks und Wasserstoff bei der Crackstufe.
Wirtschaftlich gibt der Stand der Technik keine Rechtfertigung für den Einsatz von mehr Verbrennungsmotor
.. als erforderlich zur Bewirkung des gesteckten Ziels, d. h. der vollständigen Verbrennung von Kohlenmonoxid, so daß
die Verwendung von zusätzlichem Verbrennungspromotor lediglich die Raffinationskosten erhöht.
Regeneratorbedingungen, die dazu ausreichen, eine vollstän-'
. dige Verbrennung von Kohlenmonoxid in einem Crackkatalysatorregenerator zu bewirken, und zwar unabhängig davon,
ob ein Verbrennen durch einen Kohlenmonoxidverbrennungspromotor vergünstigt wird, bedingen normalerweise ein gewisses
Ausmaß der Verbrennung an Schwefeldioxid unter Bildung von Schwefeltrioxid. Da die Gesamtmenge an Schwefeldioxid,
die in der Regenerierungszone gebildet wird, extrem gering ist im Vergleich zu der Menge an gebildetem
Kohlenmonoxid, ist es gerechtfertigt zu erwarten, daß Regener
ierungsbedingungen, die dazu ausreichen, ein Verbrenn
nen von im wesentlichen allem Kohlenmonoxid in einem Regenerator zu bewirken, dazu ausreichen„ die Hauptmenge des
Schwefeldioxids unter Bildung von Schwefeltrioxid zu verbrennen..
Im Gegensatz zu den Lehren des Standes der Technik bezüglich der Wirkung von Kohlenmonoxidverbrenmingspromotoren
sowie im Gegensatz zu den Erwartungen bezüglich des Ausmaßes der Schwefeldioxidverbrennung in einem vollständigen
CO-Verbrennungssystem wurde gefunden,, daß der Zusatz eines
Schwefeldioxidverbrennungspromotors in einem Regenerator . in Verbindung sowie zusätzlich zu den Regenerierüngsbedin-'
gungen (mit oder ohne Kohlenmonoxidverbrennungspromotoren) in einer Menge, die dazu ausreicht, im wesentlichen eine
vollständige Verbrennung von Kohlenmonoxid innerhalb des dichtphasigen Bettes zu bewirken, eine drastische Erhöhung
der Schwefeldioxidverbrennung bewirkt. Wird darüber hinaus freies .Aluminiumoxid in die in Form von Einzelteilchen
vorliegenden-Feststoffe in dem Regenerator eingemengt,
dann hat der Zusatz eines Schwefeldioxidverbrennungspromotors ebenfalls eine erhebliche und unerwartete Abnahme
des Schwefeloxidgehaltes des Abgases zur Folge, das aus
dem Katalysatorregenerator abgezogen wird, und zwar im Vergleich zu dem gleichen Regenerierungssystem olme Schwefeldioxidverbrennungspromotor
=
Ein Schwefeldioxidverbrennungspromotor kann den in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoffen in dem Regenerator
in einer Menge zugesetzt werden, die dazu ausreicht, eine im wesentlichen erhöhte Umwandlung von Schwefeldioxid
in Schwefeltrioxid sowie eine erhebliche Abnah- · me der Menge an Schwefeloxiden in dem Abgas zu bewirken,
das den Regenerator verläßt, und zwar relativ zu dem Schwefeldioxidverbrennungsabgas
sowie den'Schwefeloxidkonzentrationen,
die bei Regenerierungsbedingungen erzielt, werden
- 28 ·-
(mit oder ohne Einsatz eines Kohlenmonoxidverbrennungspromotors),
welche dazu ausreichen, eine vollständige Kohlenmonoxidverbrennung in dem Dichtphasenbett zu bewirken.
Eine ausreichende Menge an Schwefeldioxidverbrennungspromotor wird vorzugsweise dem Generator zugesetzt,
um die Schwefeloxidkonzentration in dem Abgas, das die Reg'enerationszone verläßt, um wenigstens 10 %
(berechnet als SO„) zu vermindern, und zwar relativ zu
der SO -Entfernung bei einer herkömmlichen vollständigen CO-Verbrennungsoperation. Vorzugsweise wird eine ausreichende
Menge des Schwefeldioxidverbrennungspromotors
den Feststoffen in dem Regenerator zugesetzt, um den • Schwefeloxidgehalt des Abgases, welches den Regenerator
verläßt, um wenigstens 50 % zu vermindern.
Herkömmliche Schwefeldioxidoxidationspromotoren können verwendet werden. Die meisten Ubergangsmetalle und Metallverbindungen,
wie die Oxide, sind in einem gewissen Ausmaß aktiv bezüglich der Begünstigung der Verbrennung (oder Oxidation)
von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid. Bevorzugte Schwefeldioxidverbrennungspromotoren sind Metalle oder Verbindungen
von Metallen, ausgewählt aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Kupfer, Chrom, Mangan und Vanadin.
Platin ist ein besonders bevorzugter Schwefeldioxidverbrennung spromotor. '
Der Schwefeldioxidoxidationspromotor kann in einem Teil der Katalysaüorteilchen vorliegen. Er kann ferner in im wesentlichen
katalytisch inerten Teilchen vorliegen, die physikalisch mit den Katalysatorteilchen vermischt sind. Der SO3-Verbrennungspromotor
kann auch in dem Bett in fixierter oder kombinierter Form vorliegen, so daß.er innerhalb der
Regenerierungszone zurückbleibt und nicht zusammen mit
den Katalysatorteilchen und den Aluminiumteilchen eingeführt und abgezogen wird.
co a O ο
3/ "7 a «.».«. αι. o.
/Lj. /. . oooo oo oo oo oo „oo
- 29 -
Erfindungsgemäß wird die Menge an Stickstoffoxiden,, die
in dem Regenerierungsgas (Abgas) vorliegen, das .aus der
Katalysatorregenerienungszone abgezogen wird, dadurch vermindert,
daß das Regenerierungsgas auf eine Temperatur oberhalb 7600C während wenigstens 1 s gehalten wird'. Vorzugsweise
wird das Abgas nach der Entfernung aus den Regenerator auf eine Temperatur von 800 bis 10500C erhitzt. Vorzugsweise
wird die Abgasverweilzeit bei der Wärmebehandlung zwischen 2 und 10 s gehalten.
Die Heizstufe kann durch direkte oder indirekte Wärmezufuhr durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt das Heizen
durch direkte Wärmezufuhr, beispielsweise durch Vermischen
eines Abgasesl(und erforderlichenfalls freien Sauerstoff)
mit dem Abgas und Verbrennen des Abgases zur Erhöhung der Temperatur des Abgases auf die gewünschte Höhe. Die Verbrennung kann beispielsweise in einem Boiler herkömmlicher
Ausgestaltung durch Vermischen des Abgases mit Brennstoff und Luft oder durch Verbrennen von Abgas und Luft
in einem herkömmlichen Brenner und Vermischen der erhaltenen heißen Mischung aus verbranntem Brennstoff und Luft mit
dem Abgas' durchgeführt werden.
Nachfolgend wird eine bevorzugte Ausfuhrungsform unter Bezugnahme
auf die beigefügte Zeichnung näher beschrieben.
Die Erfindung wird vorzugsweise in einem System zum Abbrennen
von Koks und verbrauchtem FCC-Katalysator verwendet. Der Katalysator enthält vorzugsweise 0,1 bis 60 Gew.-% einer
Zeolithkomponente und eine Matrix oder ein Bindemittel enthaltend
Siliziumdioxid und Aluminiumoxid, insbesondere eine Matrix, mit mehr als 50 Gew.,-% Aluminiumoxid sowie einer er-,
heblichen Konzentration an reaktivem'Aluminiumoxid. Ein
dichtphasiges Fließbett aus im wesentlichen koksfreien (durchschnittlich weniger als 0,1 Gew.-% Koks) FCC-Katalysatorteilchen
wird in dem Regenerierungsgefäß 1 gehalten. Die Teilchen in dem Fließbett besitzen eine durchschnitt-
. - 30 -
• i
liehe Kohlenstoffkonzentration von weniger als 0,1 Gew.-%,
so daß die Konzentration des Kohlenstoffs auf dem regenerierten Katalysator, der durch die Leitung 5 entfernt wird,
weniger als 0,1 Gew.-% beträgt. Verbrauchter Katalysator, der ungefähr 0,5 Gew.-% Koks enthält, wird in das Bett
durch die Leitung 3 eingeführt und regenerierter Katalysator durch die Leitung 5 mit im wesentlichen der gleichen
Geschwindigkeit abgezogen. Koks in dem verbrauchten Katalysator weist eine Schwefelkonzentration von ungefähr 1,0
Gew.-% und eine Stickstoffkonzentration von ungefähr 1,0 Gew.-% auf. Die Regenerierungsbedingungen werden zuerst
derart eingestellt, daß eine im wesentlichen vollständige Verbrennung von Koks in dem dichtphasigen Fließbett
und von Kohlenmonoxid in dem Regenerierungsgas erfolgt, . wobei das Abgas den Regenerator mit einer Temperatur von
wesentlich unterhalb 735°C verläßt. Ausreichender freier Sauerstoff wird"in das Bett durch den Verteiler 11 eingeführt,
um im wesentlichen den ganzen Koks von dem verbrauchten Katalysator abzubrennen und' den durchschnittlichen
Kohlenstoffgehalt des Katalysators in dem Bett auf weniger als 0,1 Gew.-% zu halten, d. h. um einen im wesent-.
liehen koksfreien Katalysator zu erhalten. Im wesentlichen
das ganze Kohlenmonoxid, das in dem Bett 7 erzeugt wird, wird innerhalb des dichtphasigen Be'ttes verbrannt, so daß
der Temperaturunterschied zwischen dem Gas in dem Bett 7 und dem Abgas; .das in den Zyklonabscheider 17 gelangt, weniger
als 100C beträgt, wobei das Abgas, das aus dem Regenerator
durch die Leitung 21 abgezogen wird, weniger als 0,05 Volumenprozent Kohlenmonoxid enthält. Eine ausreichende Menge
an überschüssigem freien Sauerstoff wird in das Bett 7 eingeführt, so daß das Abgas in der Leitung 21 wenigstens
2 Volumenprozent freien Sauerstoff enthält. Ein die Kohlenmonoxidverbrennung
begünstigendes Additiv aus 0,1 Gew.-% Platin auf Aluminiumoxidteilchen wird mit den Katalysator-'teilchen
in dem Bett 7 in einer Menge vermischt, die dazu ausreicht, eine im wesentlichen vollständige Verbrennung
von Kohlenmonoxid innerhalb des dichtphasigen Bettes 7 zu bewirken und die maximale Temperatur des Regenerierungsgases
O β «-α
ο ο
- 31 -
in dem verdünnten Phasenabschnitt des Regenerators bei
•unterhalb 270C oberhalb der Temperatur des Regenerierungsgases in dem Bett 7 zu halten» Vorzugsweise wird die maximale
Temperatur in dem verdünnten Phasenabschnitt innerhalb 1O0C oberhalb oder unterhalb der maximalen Temperatur
in dem Dichtphasenbett 7 gehalten. Vorzugsweise wird die Temperatur in dem Bett 7 bei ungefähr 6770C gehalten. Vorzugsweise
wird die Temperatur des Regenerierungsgases (Abgases) oberhalb des Bettes 7 unter 7040C und insbesondere
unterhalb 6870C gehalten. In typischer Weise werden die
vorstehenden Bedingungen durch eine nominell katalytisch aktive Platinkonzentration,,bezogen auf die gesamten .umlaufenden
Feststoffe, von ungefähr 0,1 bis 1 ppm (Gewicht)· gehalten, unter diesen Regenerierungsbedingungen beträgt'
die Konzentration an Schwefeloxiden in dem Regenerierungsgas in der Leitung 21 ungefähr 300 ppm (Volumen). Die
Fließgeschwindigkeit der Stickstoffoxide in der Leitung 21 beträgt ungefähr 72 kg/h, berechnet als NO2, was einer,
ungefähr 400 ppm-Konzentration (Volumen) äquivalent ist. Ein Schwefeldioxidverbrennungspromotor wird dann den Katalysatorteilchen
in dem Bett 7 in einer Menge, zugesetzt, die dazu ausreicht, eine wesentliche Umwandlung von Schwefeldioxid
in Schwefeltrioxid zu bewirken und eine wesentliche Verminderung der Konzentration an Schwefeloxiden ·
in dem Regenerierungsgas zu verursachen. Eine ausreichende Menge an einem Schwefeldioxidverbrennungspromotor aus
0,1.Gew.-% Platin auf Aluminiumoxid wird dem Katalysator
in dem Bett 7 zugesetzt, um eine nominelle Platinkonzentration von 10 ppm (Gewicht) in den Feststoffen in dem Bett 7
aufrechtzuerhalten. Sprühgetrocknete Äluminiumoxidteilchen"
werden ebenfalls dem Fließbett in einer Menge zugesetzt, die dazu ausreicht, 10 Gew.-% Aluminiumoxid in dem Bett
aufrechtzuerhalten. Nach der Zugabe des Schwefeldioxidverbrennungspromotor
s sowie der Aluminiumoxidteilchen be- .
trägt die Schwefeloxidkonzentration in dem Abgas in der Leitung 21 nur ungefähr 65 ppm (Volumen).
Die Fließgeschwindigkeit der Stickstoffoxide in dem Abgas
in der Leitung 21 wird erneut gemessen und beträgt ungefähr 90 kg/h, berechnet als NO„ (Äquivalent ungefähr 500 ppm
(Volumen)-Konzentration). Das Abgas wird dann in den Boiler 23 geleitet und auf eine Temperatur von ungefähr 87O0C
durch Verbrennen von Abgas erhitzt. Das Abgas wird bei der erhöhten Temperatur .. in dem Boiler während ungefähr 5 s
gehalten und dann durch die Leitung 27 abgezogen. Die Fließgeschwindigkeit der Stickstoffoxide in dem Gas in der
Leitung 21 wird gemessen und liegt um ungefähr 22,5 kg/h oberhalb der für den Boilerbetrieb erforderlichen Menge
ohne Abgaszugabe (was einer nur 125 ppm (Volumen)-Konzentration äquivalent ist bezüglich des Abgases, das
aus dem Regenerator durch die Leitung 21 abgezogen wird)
Natürlich kommen auch alle Äquivalente und Modifikationen
der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsform
infrage.
Claims (13)
1. Verfahren zum· Abbrennen von Schwefel-enthaltendem und
Stickstoff-enthaltendem Koks von Koks-enthaltenden Katalysatorteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß
(a) ein Regenerierungsgas, das freien Sauerstoff enthält, nach oben durch ein dichtphasiges Fließbett aus festen Einzelteilchen aus im wesentlichen koksfreien Teilchen des Katalysators in einer Regenenierungszone geleitet und äa:-: Pegorj^ri
aus der Regenerierungszone entfernt wird,
(a) ein Regenerierungsgas, das freien Sauerstoff enthält, nach oben durch ein dichtphasiges Fließbett aus festen Einzelteilchen aus im wesentlichen koksfreien Teilchen des Katalysators in einer Regenenierungszone geleitet und äa:-: Pegorj^ri
aus der Regenerierungszone entfernt wird,
MÜNCHEN 86, S1EBERTSTR. 4 · POB 860720 · KABEL: MUEBOPAT · TEL. (0 89) 474005 · TELECOPIER XEROX 400 ■ TELEX 5-24285
(b) die Koks-enthaltenden Katalysatorteilchen in das
Bett eingeführt werden und Kohlenoxide, Stickoxid und Schwefeloxide in dem Bett, durch Verbrennen
des Koks erzeugt werden,
(c) eine ausreichende Menge an Kohlenmonoxid in dem
Bett zur Aufrechterhaltung von Regenerierungsgas oberhalb des Bettes bei einer maximalen Temperatur
unterhalb 7350C und von nicht mehr als 270C oberhalb
der maximalen Temperatur des Regenerierungsgases innerhalb des Bettes sowie zur Einstellung
einer Kohlenmonoxidkonzentration von weniger als 0,5 Volumenprozent in dem Regenerierungsgas, das
aus der Regenerierungszone entfernt wird, verbrannt wird, und eine ausreichende· Menge an freiem Sauerstoff
in das Bett zur Einstellung von wenigstens 1 Volumenprozent freiem Sauerstoff in dem Regenerierungsgas,
das aus der Regenerierungszone entfernt, wird, eingeführt wird,
(d) den in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoffen
eine· solche Menge eines Schwefeloxidver- ' brennungspromotors zugemengt wird, die dazu ausreicht,
eine erhebliche Umwandlung des Schwefeldioxids zu Schwefeltrioxid in dem Bett zu gewährleisten,
(e) reaktives Aluminiumoxid den in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoffen zugesetzt wird und
die Menge an Schwefeloxiden in dem Regenerierungsgas , das aus der Regenerierungszone abgezogen wird,
durch Bildung eines Schwefel-enthaltenden und Aluminium-
enthaltenden Feststoffs aus dem Schwefeltrioxid und dem reaktiven Aluminiumoxid vermindert wird
und
(f) Regenerierungsgas aus der Regenerierungszone entfernt
und die Menge an Stickstoffoxiden in dem Regenerierungsgas dadurch vermindert wird, daß das
Regenerierungsgas außerhalb der Regenerierungszone auf eine'Temperatur oberhalb 7600C während wenigstens
1 s gehalten wird.
2. Verfahren nach· Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
die in Form, von Einzelteilchen vorliegenden. Feststoffe
in dem Bett eine durchschnittliche Kohlenstoffkonzentration von weniger als 0,1 Gew.-% enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Regenerierungsgas, das aus' der Regenerierungszone entfernt wird, weniger als 0,05 Volumenprozent Kohlen- ■·
monoxid enthält. · · '
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
eine ausreichende Menge an freiem Sauerstoff .in das
Bett zur Einstellung von wenigstens 2 Volumenprozent freiem Sauerstoff in dem Regenerierungsgas, das aus
der Regenerierungszone entfernt wird, eingeführt·wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kohlenmonoxidverbrennungspromptor aus wenigstens .
einem Metall oder einer Verbindung eines Metalls, ausgewählt aus Ruthenium, Rhodium, Palladium, Iridium,
Platin, Kupfer, Chrom und Mangan, dan in.Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoff in einer Menge zugesetzt
wird, die dazu ausreicht, den erwähnten Temperaturunterschied einzustellen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingesetzte Schwefeldioxidverbrennungspromotor aus
wenigstens einem Metall oder wenigstens einer Verbindung eines .Metalls besteht, ausgewählt aus Ruthenium,
Rhodium, Palladium, Iridium, Platin, Kupfer, Chrom,. Mangan und Vanadin.
7. Verfahren.nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ·
der Schwefel-enthaltende und Stickstoff-enthaltende
Koks auf den Koks-enthaltenden Katalysatorteilchen durch Cracken von Kohlenwasserstoffen mit den Katalysatorteilchen
in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff abgeschieden wird.
M -ι ') / f· - r7
8. Verfahren nach Anspruch 7/ dadurch gekennzeichnet,
daß die Katalysatorteilchen eine zeolithische kristalline Aluminosilikatkomponente enthalten. ·
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß nicht mehr als 5. Gew.-% Teilchen in dem Fließbett
eine merkliche Konzentration an' dem Schwefeldioxidverbrennung spromotor enthalten.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Katalysatorteilchen weniger als 50 Gew.-% Siliziumdioxid enthalten, ausschließlich Siliziumdioxid,
das in einem zeolithischen kristallinen.Aluminosilikat
enthalten ist.
11. Verfahren zum Abbrennen von Schwefel-enthaltendem
und Stickstoff-enthaltendem Koks von Koks-enthaltenden
Katalysatorteilchen, dadurch gekennzeichnet, daß . (a) Kohlenmonoxid, gasförmige Schwefeloxide und gasförmige Stickstoffoxide durch Umsetzung von freiem
Sauerstoff mit dem Koks in einer Regenerierungszone gebildet werden,
(b) die Menge an Kohlenmonoxid durch Umsetzen des kohlenmonoxids mit freiem Sauerstoff in der Regenerierungszone
in Gegenwart eines Kohlenmonoxid-Verbrennungspromotors herabgesetzt wird,
(c) die Menge an gasförmigen Schwefeloxiden vermindert,
wird und ein Schwefel-enthaltender Feststoff
in- der Regenerierungszone durch Umsetzen der Schwefeloxide mit reaktivem Aluminiumoxid, das
in einem im wesentlichen siliziumdioxidfreien in Form von Einzelteilchen vorliegenden Feststoff
vorliegt, der von dem Katalysator verschieden ist, der in der Regenerierungszone in physikalischer
Mischung mit dem Katalysator vorliegt, gebildet wird, und
(d) Gas einschließlich der Stickstoffoxide aus der
Regenerierungszone bei einer Temperatur unterhalb
735°C abgezogen wird und die Menge an den Stick- · stoffoxiden dadurch vermindert wird, daß das Gas
bei einer Temperatur oberhalb 760°C während wenigstens
1 s außerhalb der Regenerierungszone gehalten wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß der eingesetzte Kohlenmonoxidverbrennungspromotor ate Platin besteht.
13.. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß die Katalysatorteilchen eine zeolithische kristalline Aluminosilxkatkomponente enthalten.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US16353580A | 1980-06-27 | 1980-06-27 | |
US23538781A | 1981-02-17 | 1981-02-17 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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