FR2485394A1 - Procede pour eliminer par combustion le coke contenant du soufre et de l'azote de particules de catalyseur contenant du coke - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE L'ELIMINATION DE POLLUANTS DE GAZ DE CARNEAU RESULTANT DE LA REGENERATION D'UN CATALYSEUR DE CRAQUAGE. LE PROCEDE CONSISTE A ELIMINER PAR COMBUSTION DU COKE CONTENANT DU SOUFRE ET DE L'AZOTE DE PARTICULES DE CATALYSEUR CONTENANT DU COKE. A CET EFFET, ON FAIT BRULER LE COKE ET DE L'OXYDE DE CARBONE DANS UNE ZONE DE REGENERATION FORMEE DANS UN LIT 7 DE PARTICULES SOLIDES FLUIDIFIEES; ON FAIT REAGIR DE L'ANHYDRIDE SULFURIQUE AVEC DE L'ALUMINE POUR FORMER DES PARTICULES SOLIDES, PUIS ON CHAUFFE LES GAZ DE CARNEAU A LEUR SORTIE DE LA ZONE DE REGENERATION. DOMAINE D'APPLICATION: REGENERATION DES CATALYSEURS DE CRAQUAGE DES HYDROCARBURES.

Description

L'invention concerne le domaine de la régénération des catalyseurs, et

elle a trait plus particulièrement à un procédé pour éliminer par brûlage le coke contaminé par le soufre et par

l'azote de particules de catalyseur, tout en diminuant la conta-

mination, par des polluants gazeux, du gaz de carneau résultant

de la combustion du coke.

Le craquage catalytique est un processus industriel bien connu utilisant des particules de catalyseur qui forment un lit

mobile ou un lit fluidisé. Les conditions de craquage compren-

nent l'absence d'hydrogène moléculaire provenant de l'extérieur, tandis que l'hydrocraquage est réalisé en présence d'hydrogène

moléculaire. Lors du craquage catalytique, une quantité de parti-

cules de catalyseur est mise en circulation continue entre un réacteur de craquage et un régénérateur de catalyseur. Dans une

installation de craquage catalytique fluide, une charge d'hydro-

carbures est mise en contact avec des particules de catalyseur dans une zone ou un réacteur de craquage des hydrocarbures à une température d'environ 425-600'C, généralement 460-560OC. Les réactions des hydrocarbures à la température élevée de travail

entraînent un dépôt de coke carboné sur les particules de cataly-

seur. Les produits fluides résultants sont séparés du catalyseur

usé, désactivé par le coke, et sont retirés du réacteur. Les par-

ticules de catalyseur contenant du coke sont extraites des frac-

tions volatiles, généralement au moyen de vàpeur d'eau, et sont dirigées vers la zone de régénération du catalyseur. Dans le régénérateur de catalyseur, le catalyseur usé est mis en contact avec une quantité prédéterminéed'oxygène moléculaire. Une partie

souhaitée du coke est éliminée du catalyseur par combustion.

L'opération consistant à brûler le coke rétablit l'activité du catalyseur et chauffe en même temps ce catalyseur, par exemple à 540-815'C, généralement 590-7300C. Le gaz de carneau résultant

de la combustion du coke dans le régénérateur classique de cata-

lyseur peut être traité afin que les particules en soient élimi-

nées et que l'oxyde de carbone soit transformé, le gaz de carneau

pouvant ensuite être normalement rejeté à l'atmosphère.

La plupart des installations de craquage catalytique fluide utilisent à présent un catalyseur contenant des zéolites

et ayant une activité et une sélectivité de craquage élevées.

Les catalyseurs du type à zéolites ont une activité de craquage particulièrement élevée lorsque la concentration de carbone sur

le catalyseur, après la régénération, est relativement faible.

Il est donc généralement souhaitable d'éliminer par combustion

la plus grande quantité possible de coke des catalyseurs conte-

nant des zéolites afin que l'on obtienne une activité et une

sélectivité relativement élevées lors du craquage des hydrocar-

bures. Il est également souvent souhaitable de brûler aussi

totalement que possible l'oxyde de carbone pendant la régénéra-

tion du catalyseur afin de retenir autant d'énergie thermique que possible dans l'installation de craquage. La rétention de l'énergie thermique est particulièrement importante lorsqu'une

sélectivité élevée du craquage par catalyseur aboutit à une fai-

ble concentration de coke sur le catalyseur usé. L'un des moyens suggérés pour améliorer la combustion du coke afin d'accroître la sélectivité du craquage catalytique et pour brûler davantage d'oxyde de carbone pour fournir de la chaleur de traitement, consiste à améliorer la combustion de l'oxyde de carbone dans un lit à particules solides fluidisées de catalyseur dans le régénérateur de catalyseur. La combustion de l'oxyde de carbone peut être favorisée, par exemple, à l'aide d'un métal actif

favorisant la combustion. Des métaux ont été utilisés industriel-

lement à cet effet, soit comme composant intégré aux particules de catalyseur de craquage, soit comme composant de particules d'additif distinct, dans lequel le métal actif est associé à un support autre que les particules de catalyseur. Des particules d'additif sont mélangées aux particules de catalyseur dans la

masse de particules solides en circulation. Divers moyens d'uti-

lisation de métaux favorisant la combustion de l'oxyde de carbone dans des installations de craquage ont été suggérés dans l'art antérieur. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique

no 2 647 860 décrit un procédé proposant d'ajouter 0,1-1 pour-

cent en poids d'oxyde chromique à un catalyseur de craquage utilisé dans une installation à lit mobile afin de promouvoir la combustion de l'oxyde de carbone en anhydride carbonique et d'empêcher la postcombustion. Dans le brevet des Etats-Unis

d'Amérique n0 3 808 121, il est proposé d'introduire des parti-

cules de dimensions relativement grandes, contenant un métal

favorisant la combustion de l'oxyde de carbone, dans un régéné-

rateur de catalyseur de craquage. La masse de particules soli-

des en circulation, constituée de particules de catalyseur de dimensions relativement petites, circule entre le réacteur de

craquage et le régénérateur de catalyseur, tandis que les par-

ticules favorisant la combustion restent dans le régénérateur en raison de leur dimension. Des métaux favorisant l'oxydation tels que le cobalt, le cuivre, le nickel, le manganèse, un alliage de cuivre et de chromite, etc., imprégnés sur un oxyde

minéral tel que de l'alumine, sont mentionnés.

Le brevet belge no 820 181 décrit l'utilisation de par-

ticules de catalyseur de craquage contenant un métal noble du Groupe VIII ou du rhénium pour provoquer une combustion du CO pendant la régénération du catalyseur. L'activateur ou promoteur de combustion est utilisé en quantité correspondant à une trace

pour 100 ppm. Le brevet no 820 181 précité indique que l'incor-

poration de tels métaux d'activation de combustion dans le cata-

lyseur résulte en un accroissement de la formation de coke et d'hydrogène lorsque le catalyseur est utilisé pour le craquage

des hydrocarbures.

Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 4 072 600 et n0 4 093 535 décrivent l'addition de quantités infimes de métaux nobles du Groupe VIII ou de rhénium à une masse de catalyseur de

craquage afin d'améliorer la combustion du CO dans un régénéra-

teur de catalyseur. Ces brevets indiquent qu'il est bien connu que la présence d'un composant d'hydrogénation/déshydrogénation

dans un catalyseur de craquage est nuisible au processus de cra-

quage, car il en résulte un accroissement indésirable de la for-

mation de coke et d'hydrogène pendant le craquage. Ils indiquent également que les conséquences néfastes sont dues aux conditions

de réaction présentes dans un réacteur de craquage, ces condi-

tions favorisant des réactions indésirables. Selon ces brevets,

d'une manière idéale, on devrait utiliser la plus faible quanti-

té possible de métal favorisant la combustion de l'oxyde de carbone, nécessaire pour convertir la quantité souhaitée de CO en C02, car cette plus faible quantité possible, qui est idéale, devrait avoir le plus faible effet nuisible sur l'opération de craquage des hydrocarbures. Selon ces brevets, la minimisation de la concentration du promoteur de combustion de l'oxyde de carbone dans une installation de craquage catalytique peut être

obtenue par un contrôle des gaz de carneau sortant du régénéra-

teur de catalyseur et par un réglage du débit d'addition de promoteur de combustion afin qu'il soit ajouté la plus faible quantité de promoteur nécessaire à une combustion complète de

l'oxyde de carbone.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 4 153 535 décrit un procédé de craquage fluide cyclique utilisant un catalyseur de craquage du type à zéolites, un réactif métallique (qui réagit avec des oxydes de soufre) choisi entre le sodium, le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, le scandium, le titane, le

chrome, le molybdène, le manganèse, le cobalt, le nickel, l'an-

timoine, le cuivre, le zinc, le cadmium, le plomb, les métaux de terres rares (plus de 20 éléments), leuws composeset mélanges, et un promoteur d'oxydation métallique choisi entre le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, le platine, le

vanadium, le tungstène, l'uranium, le zirconium et l'argent.

Une installation analogue est décrite dans le brevet des Etats-

Unis d'Amérique n0 4 240 899.

Des exemples de régénération de catalyseur sont donnés dans les brevets suivants: le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 909 392 qui décrit un procédé pour améliorer par des moyens thermiques la combustion de l'oxyde de carbone (un catalyseur est utilisé pour former un puits de chaleur dans la phase diluée,

au-dessus d'un lit fluidisé, pour accroître la production de cha-

leur; le brevet britannique n0 2 001 545 qui décrit une installa-

tion à deux étages destinéeà régénérer un catalyseur, une régéné-

ration partielle-du catalyseur étant effectuée dans le premier

étage et une régénération secondaire, plus complète, étant effec-

tuée dans le second'étage avec un gaz indépendant de régénération; le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 767 566 qui décrit un procédé de régénération en deux étapes dans lequel une régénération partielle a lieu dans un lit de catalyseur entraîné, et une régénération secondaire plus complète, a lieu dans un lit de particules de catalyseur solides fluidisées;le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 902 990 qui décrit une opération

de régénération sensiblement analogue,s'effectuant en plu-

sieurs étapesavec des lits de particules de catalyseur soli- des et diluées, et avec l'utilisation de plusieurs courants de gaz de régénération;le brevet des Etats-Unis d'Amérique no 3 926 843 qui décrit un procédé de régénération à plusieurs étapes dans lequel une combustion de coke en phase diluée et en phase solide est effectuée;et le brevet britannique n0 1 499 682 qui décrit l'utilisation d'un métal favorisant la

combustion pour améliorer la combustion de l'oxyde de carbone.

On a suggéré, par exemple dans lé brevet des Etats-

Unis d'Amérique n0 3 699 037, de réduire la quantité des oxydes

de soufre dans les gaz de carneau dtun régénérateur pour cra-

quage catalytique fluide en ajoutant des particules d'oxydes de métaux du Groupe IIA et/ou des carbonates tels que de la dolomiteiMgO ou CaC03, au catalyseur circulant dans une unité de craquage- catalytique fluide. Les métaux du Groupe IIA réagissent avec les oxydes de soufre contenus dans les gaz de carneau en formant des composés solides contenant du soufre.Les

oxydes de métaux du Groupe IIA manquent de résistance physique.

Quelle que soit la dimension des particules introduiteselles sont rapidement réduites à l'état de fines par attrition et sortent rapidement de l'unité de craquage catalytique fluide avec les fines de catalyseur. Par conséquent,l'addition de

dolomite et de matières analogues du Groupe IIA est essentiel-

lement un procédé direct, sans recyclage, et des quantités relativement importantes de matière doivent être ajoutées en continu pour réduire le niveau d'oxydes de soufre dans les

gaz de carneau.

On a également suggéré, par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 3 835 031, de réduire la quantité des oxydes de soufre dans les gaz de carneau d'un régénérateur d'une unité de craquage catalytique fluide en imprégnant un oxyde de métal du Groupe IIA sur un catalyseur de craquage

classique constitué d'alumine et de silice. Le problème d'at-

trition rencontré avec l'utilisation de métaux non supportés du Groupe IIA est ainsi atténué.Cependant, il est apparu que des oxydes de métaux du Groupe IIA % tels que la magnésie1 lorsqu'ils sont utilisés

comme composant de catalyseur de craquage, ont un effet indési-

rable relativement prononcé sur l'activité et la sélectivité des catalyseurs de craquage. De tels effets indésirables sont particulièrement apparents lorsque le composé de magnésium est utilisé en quantité suffisante pour diminuer notablement la

quantité des oxydes de soufre présents dans les gaz de carneau.

L'addition d'un métal du Groupe IIA à un catalyseur de craquage a deux conséquences nuisibles particulièrement notables sur les résultats obtenus lors du craquage en l'absence de métaux du Groupe IIA: (1) la production de la fraction hydrocarbonée liquide est sensiblement réduite, généralement de plus de 1% en volume du volume de la charge; et (2) l'indice d'octane de la

fraction constituée par l'essence ou le naphta (plage d'ébulli-

tion: 24-221'C) est sensiblement réduit. Ces deux conséquences défavorables nuisent gravement à la viabilité, du point de vue économique, d'une opération de craquage catalytique fluide,de sorte que même l'élimination complète des oxydes de soufre des gaz de carneau du régénérateur ne compenserait pas normalement les pertes simultanées de production et d'octane résultant de l'addition de métaux du Groupe IIA à un catalyseur de craquage catalytique fluide. Il en est généralement de même pour les nombreux métaux réactionnels décrits comme réactifs des oxydes

de soufre dans le brevet no 4 153 535 précité.

L'alumine est un composant qui a été utilisé avec de nom-

breux catalyseurs de craquage à lit mobile et de craquage cataly-

tique fluide, mais elle est normalement en combinaison chimique intime avec de la silice. L'alumine proprement dite présente une

faible acidité et elle est généralement considérée comme indési-

rable pour une utilisation comme catalyseur de craquage. L'expé-

rience a montré que l'alumine n'est pas sélective, c'est-à-dire que les produits hydrocarbonés craqués, récupérés d'une unité de craquage catalytique fluide ou de toute autre unité de craquage utilisant de l'alumine comme catalyseur, ne sont pas des produits ayant la valeur souhaitée, mais comprennent, par exemple, des quantités relativement grandes de C2 et de gaz hydrocarbonés plus légers. Le brevet des EtatsUnis d'Amérique n0 4 071 436 décrit l'utilisation de l'alumine pour réduire la quantité des oxydes de

soufre présents dans les gaz de carneau formés pendant la régéné-

ration d'un catalyseur de craquage. L'alumine peut être utilisée sous la forme de particules solides mélangées à des particules de catalyseur de craquage. Dans certains cas, l'alumine contenue dans les particules de catalyseur de craquage convient également; cependant, l'alumine contenue dans un catalyseur classique de craquage n'est en général pas très active, car elle est mélangée

intimement à une fraction importante de silice.

Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n0 4 115 250 et n0 4 115 251 décrivent l'utilisation, en synergie, de métaux favorisant l'oxydation pour la combustion d'oxyde de carbone, en combinaison avec l'utilisation de l'alumine pour réduire la quantité d'oxydes de soufre présents dans les gaz de carneau d'un régénérateur de catalyseur de craquage. Lorsque de l'alumine

et des métaux hautement actifs, favorisant l'oxydation, sont pré-

sents dans la même particule, l'alumine contenue dans la parti-

cule est relativement inefficace pour éliminer les oxydes de

soufre des gaz de carneau du régénérateur, en particulier en pré-

sence d'une quantité, même faible, d'oxyde de carbone. Par ail-

leurs, lorsque l'alumine et un métal favorisant la combustion sont utilisés sur des particules séparées, circulant ensemble en mélange physique dans une installation de craquage, l'aptitude de l'alumine à réduire le niveau des oxydes de soufre dans les

gaz de carneau peut être considérablement accrue.

Un problème rencontré dans certaines opérations de cra-

quage utilisant une régénération du type à combustion complète

de l'oxyde de carbone, favorisée par des métaux, est la généra-

tion d'oxydes d'azote indésirables (NOX) dans les gaz de carneau formés par le coke en combustion. Par exemple, le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 235 704 décrit un procédé destiné à

limiter les oxydes d'azote en réglant la concentration du promo-

teur de combustion d'oxyde de carbone en fonction du niveau d'oxydes d'azote contenus dans les gaz de carneau sortant d'un régénérateur de catalyseur. Cependant, dans de nombreux cas, on souhaite la présence d'une plus grande quantité de combustion que celle pouvant être obtenue avec le procédé décrit dans le brevet n0 4 235 704 précité. L'invention concerne, en

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partie, une installation de régénération de catalyseur qui assure un degré élevé d'élimination du coke et une combustion complète de l'oxyde de carbone, tout en diminuant sensiblement la concentration d'oxyde d'azote présent dans les gaz de carneau résultant de la combustion du coke, sans recourir à l'utilisation,

trop limitative et restrictive, des promoteurs de combustion.

Il est apparu qu'un catalyseur en particules, ayant été contaminé par un dépôt de coke contenant du soufre et de l'azote,

peut être régénéré par élimination par combustion de suffisam-

ment de coke pour que l'on obtienne un catalyseur régénéré, pra-

tiquement sans carbone, et qu'un gaz de carneau exempt d'oxyde

de carbone, d'oxydes d'azote et d'oxydes de soufre peut être ob-

tenu par réalisation de la régénération (a) en faisant passer un courant ascendant de gaz de régénération, contenant de l'oxygène

libre, à travers un lit de particules solides fluidisées consti-

tué sensiblement de particules de catalyseur sans coke dans une zone de régénération, et en faisant sortir le gaz de régénération de cette zone; (b) en introduisant les particules de catalyseur

contenant du coke dans le lit et en dégageant des oxydes de car-

bone, d'azote et de soufre dans le lit par combustion du coke; (c) en faisant brûler suffisamment d'oxyde de carbone dans le lit pour maintenir le gaz de régénération, au-dessus du lit, à une température inférieure à 7350C, mais ne dépassant pas de plus de 270C la température maximale du gaz de régénération dans le lit, et pour atteindre une concentration d'oxyde de carbone de moins de 0,5% en volume, dans le gaz de régénération sortant de la zone de régénération, et en introduisant suffisamment d'oxygène libre dans le lit pour que l'on obtienne au moins 1% en volume d'oxygène libre dans le gaz de régénération sortant de la zone de régénération; (d) en introduisant dans les particules solides une quantité suffisante de promoteur de combustion d'anhydride sulfureux pour produire une conversion croissante sensible de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique dans le lit; (e) en introduisant de l'alumine réactive dans les particules solides et en diminuant la quantité d'oxydes de soufre présents dans le gaz de régénération sortant de la zone de régénération par formation, à partir de l'anhydride sulfurique. et de

l'alumine réactive, d'un solide contenant du soufre et de l'alu-

minium; et (f) en évacuant le gaz de régénération de la zone de

régénération et en diminuant la quantité d'oxydes d'azote pré-

sents dans le gaz de régénération par maintien de ce gaz de régénération à une température supérieure à 760'C pendant au

moins une seconde.

Dans une autre forme de réalisation de l'invention, il est apparu qu'un catalyseur en particules, ayant été contaminé par du coke contenant du soufre et de l'azote, peut être régénéré, et qu'un gaz de carneau, présentant des niveaux diminués d'oxyde de carbone, d'oxydes d'azote et d'oxydes de soufre, peut être obtenu par réalisation de la régénération (a) en formant de l'oxyde de carbone, des oxydes de soufre gazeux et des oxydes d'azote gazeux par mise en réaction d'oxygène libre avec le coke dans une zone de régénération; (b) en diminuant la quantité d'oxyde de carbone par mise en réaction de l'oxyde de carbone avec de l'oxygène libre dans la zone de régénération, en présence

d'un promoteur de combustion de l'oxyde de carbone; (c) en dimi-

nuant la quantité d'oxydes de soufre gazeux et en formant un solide contenant du soufre dans la zone de régénération, par

réaction des oxydes de soufre avec de l'alumine réactive conte-

nue dans des particules solides, pratiquement exemptes de silice, autres que le catalyseur présent dans la zone de régénération, ces particules étant en mélange physique avec le catalyseur; et (d) en retirant un gaz, contenant des oxydes d'azote, de la zone

de régénération à une température inférieure à 7350C et en dimi-

nuant la quantité d'oxydes d'azote par maintien du gaz à une tem-

pérature supérieure à 7600C pendant au moins une seconde, à

l'extérieur de la zone de régénération.

L'invention sera décrite plus en détail en regard du des-

sin annexé sur lequel la figure unique représente schématiquement

une forme préférée de réalisation d'un dispositif mettant en oeu-

vre le procédé de l'invention.

La figure représente une enceinte 1 de régénération. Un catalyseur contenant du coke est introduit dans l'enceinte 1 par un conduit 3 et le catalyseur, pratiquement exempt de coke, sort au moyen d'un conduit 5. Un lit 7 de particules solides fluidisées constitué de catalyseur pratiquement exempt de coke, est maintenu

à l'intérieur de l'enceintel. Un gaz de régénération est intro-

duit dans l'extrémité inférieure de l'enceinte par un conduit 9 et est déchargé dans la zone de régénération par un distributeur 11. Le gaz de régénération s'élève à travers une grille 13 de distribution, à travers le lit fluidisé 7 et sort de l'extrémité

supérieure du lit de particules solides fluidisées, cette extré-

mité ou face supérieure étant indiquée par une ligne 15 sur la figure. Le coke présent dans le catalyseur usé et partiellement régénéré, contenu dans le lit fluidisé, est pratiquement et de préférence brûlé en totalité sans introduction d'oxygène libre dans le gaz de régénération. Le gaz de régénération (gaz de carneau) sortant de la face supérieure 15 du lit 7 pénètre dans un séparateur 17 à cyclone. Des solides entraînés sont séparés du gaz de carneau dans le cyclone et renvoyés dans le lit de

particules solides de catalyseur au moyen d'un tube plongeur 19.

Le gaz de carneau est ensuite évacué de l'enceinte 1 à une tem-

pérature inférieure à 7350C, en passant par un conduit 21, et il passe dans un four 23 o sa concentration en oxydes d'azote est abaissée. Un gaz combustible et de l'oxygène sont introduits dans le four 23 par un conduit 25 et brûlés en mélange avec le

gaz de carneau afin de porter ce dernier à une température supé-

rieure à 760'C. Au bout d'un temps de séjour approprié à une température supérieure à 760'C dans le four 23, le gaz de carneau, présentant une teneur réduite en oxydes d'azote, est évacué par un conduit 27. Des éléments classiques de la forme de réalisation représentée, par exemple le dispositif de commande, les moyens de pompage et de commande d'écoulement, etc, ne sont pas représentés

sur la figure et ne sont pas décrits pour plus de clarté. L'uti-

lisation et la disposition de ces éléments sont évidentes à

l'homme de l'art.

L'expression "catalyseur pratiquement exempt de coke" utilisée dans le présent mémoire désigne un catalyseur contenant

moins de 0,2% en poids de carbone.

L'expression "lit de particules solides fluidisées"

utilisée dans le présent mémoire désigne un lit fluidisé de par-

ticules solides ayant un poids spécifique d'au moins 0,19 g/cm3.

L'expression "gaz de régénération" utilisée dans le présent mémoire désigne les mélanges de gaz (par exemple l'air) introduits dans le régénérateur de catalyseur, les mélanges de gaz présents dans le régénérateur et les mélanges de gaz extraits du régénérateur (c'est-àdire les gaz de carneau). Les catalyseurs les mieux adaptés à la régénération

selon l'invention sont ceux se présentant sous la forme de parti-

cules solides. Le catalyseur à régénérer est de préférence dimen-

sionné de façon appropriée pour une utilisation catalytique dans une installation de conversion catalytique à lit entraîné ou à

lit fluidisé. En ce qui concerne les types d'opérations de con-

version catalytiques des hydrocarbures, actuellement pratiquées industriellement, l'invention est particulièrement avantageuse pour la régénération des catalyseurs utilisés dans le craquage catalytique fluide; cependant, l'utilisation de l'invention n'est pas limitée à des opérations de régénération de catalyseur pour

craquage catalytique fluide, et l'invention convient au traite-

ment de toutes particules de catalyseur contaminées par du coke

et pouvant être réactivées totalement ou partiellement par éli-

mination du coke par combustion.

Une zone de régénération utilisée dans la mise en oeuvre

de l'invention peut être'délimitée par une enceinte ou une cham-

bre convenable, capable de contenir un gaz de régénération et des

particules de catalyseur à la température et à la pression souhai-

tées. Des enceintes-et des chambres convenables ressortiront de

manière évidente à l'homme de l'art de la description qui suit.

Des enceintes et des chambres classiques de régénération de cata-

lyseur pour craquage catalytique fluide peuvent être convenable-

ment utilisées, par exemple.

Le gaz ou le mélange de gaz de régénération introduit dans le régénérateur de catalyseur doit apporter à ce dernier de l'oxygène-libre approprié (oxygène moléculaire). Normalement, l'air convient tout à fait pour l'apport d'oxygène libre, mais l'utilisation de l'air n'est pas essentielle. Par exemple, de l'oxygène pur ou de l'air enrichi en oxygène peut également être utilisé si cela est souhaité. Des gaz classiques, présents dans des opérations industrielles de craquage catalytique fluide. tels que l'azote libre (azote moléculaire), l'anhydride carbonique, la vapeur d'eau et autres, peuvent être avantageusement présents dans des gaz de fluidisation et d'entraînement. En général, les

conditions de régénération maintenues dans le régénérateur com-

prennent une combinaison de température et de pression suffisan-- tes pour permettre le degré spécifié ou souhaité de combustion du coke, de combustion de l'oxyde de carbone et de combustion de

l'anhydride sulfureux, de la manière décrite ci-après. La tempé-

rature du gaz de régénération est maintenue au-dessous de 7350C.

Des températures de 540-7350C sont normalement tout à fait con-

venables. Des températures de 590-730'C sont préférées. Les

débits d'écoulement des gaz de régénération, des gaz d'entraine-

ment et des particules solides telles que les particules de cata-

lyseur passant dans l'installation de régénération sont de pré-

férence maintenus à des niveaux établissant un lit de particules solides fluidisées de catalyseur dans la zone de régénération.

Le fonctionnement du lit fluide peut être obtenu de manière classique par le maintien de vitesses superficielles ascendantes des gaz appropriées à la dimension et à la densité des particules de catalyseur soumises à la régénération, et par le maintien de

débits d'entrée et de sortie de catalyseur à des niveaux conve-

nables. La pression de travail dans le régénérateur n'est en général pas particulièrement critique. Des pressions absolues de 1-20.10 Pa sont en général tout à fait convenables. Des pressions

de 1,5-5.10 5Pa sont préférées.

Il est évident à l'homme de l'art que la quantité de coke contenue dans le catalyseur usé et désactivé, ainsi que les

concentrations de soufre et d'azote dans le coke, varient large-

ment suivant des facteurs tels que la composition et la plage des températures d'ébullition de la charge d'hydrocarbures au contact de laquelle le catalyseur a été précédemment placé, la composition du catalyseur, le type d'installation de traitement ou de conversion des hydrocarbures dans laquelle le catalyseur est utilisé (par exemple à lit mobile, à lit fluide, à lit entraîné), etc. Les avantages de la régénération effectuée selon l'invention peuvent être obtenus avec des catalyseurs contenant du coke à des concentrations variant sur une grande plage et avec des catalyseurs contaminés par du coke contenant du soufre et de l'azote dans des proportions pouvant varier sur une grande plage. Dans une forme de réalisation de l'invention, un lit de particules solides fluidisées, constitué de particules de cata- lyseur pratiquement exemptes de coke, est de préférence maintenu dans une zone de régénération, par exemple une enceinte, une chambre ou tout autre élément approprié. La teneur moyenne en carbone des particules de catalyseur dans un lit de particules solides considéré dans son ensemble, lorsqu'une régénération est effectuée à l'aide d'un tel lit, est de préférence inférieure

à 0,2% en poids. Il est particulièrement avantageux que la con-

centration moyenne de carbone présent sous forme de coke dans les particules de catalyseur d'un lit de particules solides soit

dans l'ensemble inférieure à 0,1% en poids. Lors d'une régénéra-

tion effectuée dans un dispositif à lit de particules solides, le catalyseur désactivé, contenant du coke, est de préférence introduit à un débit contrôlé dans le lit de particules solides fluidisées, et le catalyseur pratiquement exempt de coke est extrait du litfluidisé à un débit approprié afin de maintenir le lit aux valeurs souhaitées de dimension, de densité et de

teneur en coke moyenne des particules. Les particules de cataly-

seur usé contenant du coke sont de préférence introduites dans

une partie relativement basse du lit de particules solides flui-

disées, et les particules de catalyseur pratiquement exemptes de coke sont extraites d'une partie relativement haute du lit. En raison de la turbulence importante et du bon mélange global caractérisant le dispositif à lit fluidisé, le catalyseur présent dans toutes parties du lit fluidisé contient cependant une faible proportion de particules de catalyseur partiellement régénérées, mélangées à une proportion importante de particules tout à fait

exemptes de coke. Le catalyseur contenant du coke est de préfé-

rence introduit dans la zone de régénération à un débit suffisam-

ment bas pour que la teneur moyenne en coke des particules de catalyseur dans le lit ne s'élève pas, dans l'ensemble, au-dessus

de 0,2% en poids, et de préférence au-dessus de 0,1% en poids.

Autrement dit, le catalyseur extrait de toute partie quelconque

du lit est, dans l'ensemble, pratiquement exempt de coke.

Dans la forme de réalisation utilisant un lit de parti-

cules solides fluidisées, un gaz de régénération et de fluidisa-

tion, contenant de l'oxygène libre, est de préférence introduit dans la partie inférieure du lit de particules solides fluidi- sées. Le gaz de régénération s'élève à travers le lit, sort de

la partie supérieure du lit et est extrait de la zone de régéné-

ration. On introduit de préférence suffisamment d'oxygène libre dans le lit pour obtenir une atmosphère oxydante contenant au moins 1%, en volume, d'oxygène libre, dans toutes les parties du lit de particules solides fluidisées, ainsi que dans les gaz de carneau sortant de la zone de régénération. Il est évident que l'on trouve normalement la plus faible concentration moyenne

d'oxygène libre dans la partie des gaz de régénération consti-

tuant le gaz de carneau, car cette partie est la plus éloignée, en aval, dans le circuit des gaz de régénération. De même, la

température maximale apparaît généralement dans les gaz de régé-

nération, en aval du lit de particules solides. Le gaz de régéné-

ration introduit dans le régénérateur contient de préférence assez d'oxygène libre pour qu'il présente au moins 2% en volume d'oxygène libre dans toutes les parties du lit de

particules solides et en aval de ce lit (gaz de carneau).

Un promoteur de combustion de l'oxyde de carbone est de

préférence introduit en mélange avec les particules de cataly-

seur, par exemple dans le lit de particules solides fluidisées, de préférence en quantité nécessaire pour provoquer la combustion, avantageusement dans un lit de particules solides, de pratiquement la totalité de l'oxyde de carbone résultant de la combustion du coke. Une quantité suffisante d'oxyde de carbone est de préférence

brûlée dans la zone de régénération pour que le gaz de régénéra-

tion sortant de cette zone (c'est-à-dire le gaz de carneau) con-

tienne moins de 0,5% en volume d'oxyde de carbone. On brûle, de

* préférence, suffisamment d'oxyde de carbone dans le lit de par-

ticules solides, à l'intérieur du régénérateur, pour que le gaz

de carneau contienne moins de 0,05%. en volume d'oxyde de carbone.

Des promoteurs classiques de combustion de l'oxyde de carbone peuvent être utilisés, si cela est nécessaire, pour favoriser une combustion convenable de l'oxyde de carbone. La plupart des métaux de transition et de leurs oxydes sont actifs, dans une certaine mesure, pour favoriser la combustion de l'oxyde de carbone. -Des promoteurs préférés de combustion de l'oxyde de carbone sont des métaux ou des composés de métaux choisis parmi le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'iridium, le platine, le cuivre, le chrome et le manganèse. Le platine constitue un promoteur particulièrement avantageux de la combustion de

l'oxyde de carbone.

Lorsqu'un promoteur de la combustion de l'oxyde de carbone est utilisé dans la forme de réalisation comportant un lit de particules solides fluidisées, la quantité de promoteur

employée est de préférence suffisante pour provoquer une combus-

tion complète de l'oxyde de carbone dans le lit de particules solides. Une conversion complète de l'oxyde de carbone dans un lit de particules solides fluidisées est indiquée, par exemple, (1) par l'absence pratiquement totale d'oxyde de carbone dans le gaz de carneau extrait de la zone de régénération, et-(2) par une température maximale.du gaz de régénération, au-dessus (en aval) du lit de particules solides fluidisées de catalyseur ne dépassant pas de plus-de 270C la température maximale du gaz de régénération dans le lit de particules solides. La température maximale du gaz de régénération, en aval du lit de particules solides, ne s'élève de préférence pas à plus de 15'C au-dessus de la température maximale du gaz de régénération dans le lit

de particules solides de catalyseur. Il est évident que la tempé-

rature maximale du gaz de régénération au-dessus du lit de parti-

cules solides peut être inférieure à la température maximale du gaz présent dans le lit, bien que cela ne corresponde pas à un mode typique de fonctionnement, à moins qu'un refroidissement

soit pratiqué par ailleurs. Etant donné que ces conditions simul-

tanées, à savoir (1) une faible concentration de CO dans le gaz de carneau et (2) une température maximale relativement basse

de gaz de régénération en aval, indiquent une combustion pratique-

ment complète de l'oxyde de carbone dans un lit de particules

solides, les enseignements de l'art antérieur, concernant l'utili-

sation d'un promoteur de combustion de l'oxyde de carbone,

n'incitent pas à l'utilisation d'un tel promoteur si cette-uti-

lisation n'est pas indispensable à l'obtention d'une combustion complète. De même, l'art antérieur n'incite pas à l'utilisation d'une plus forte concentration de promoteur de combustion que celle nécessaire à l'obtention d'une combustion complète en lit de particules solides lorsqu'un promoteur de combustion est utilisé et, en fait, l'art antérieur indique que l'utilisation d'une quantité de promoteur supérieure à celle nécessaire est nuisible en raison des effets adverses qui-en résultent sur

l'étape de conversion des hydrocarbures.

Conformément à un autre aspect de l'invention, les

oxydes de soufre résultant de la combustion du coke sont élimi-

nés du gaz de régénération, à l'intérieur de la zone de régéné-

ration, par réaction d'au moins l'anhydride sulfurique avec de l'alumine réactive. L'alumine utile à la réaction peut être incorporée à la totalité ou à une partie du catalyseur présent dans la zone de régénération, ou bien elle peut être incorporée

dans des particules pratiquement inertes, du point de vue cata-

lytique, présentes dans la zone de régénération, en mélange phy-

sique avec le catalyseur. Il est avantageux que l'alumine ne soit pas en combinaison intime avec plus de 40% en poids de silice et il est préférable qu'elle ne contienne pratiquement pas de silice

en combinaison intime. Une alumine convenable présente une sur-

face spécifique moyenne d'au moins 50 m2 par gramme, et de pré-

férence d'au moins 100 m2 par gramme. L'alumine convient à une utilisation dans le procédé de l'invention si elle contient, en moyenne, plus d'environ 50 parties par million (en poids) de "alumine réactive", cette proportion étant déterminée par le

traitement de particules contenant l'alumine, au cours des opé-

rations suivantes: (1) passage continu d'un courant de mélange gazeux contenant, en volume 10% d'eau, 1% d'hydrogène sulfuré, 10%

d'hydrogène et 79% d'azote sur les particules contenant de l'a-

lumine, à une température de 650'C et à la pression atmosphéri-

que, jusqu'à ce que le poids des particules soit pratiquement constant; (2) passage d'un courant d'un mélange gazeux contenant, en volume, 10% d'eau, 15% d'anhydride carbonique, 2% d'oxygène et 73% d'azote sur les particules résultant de l'étape (1), à une température de 650'C et à la pression atmosphérique, jusqu'à ce que le poids des particules soit pratiquement constant, le poids des particules à cet instant étant désigné "Wa"; et (3) passage d'un courant de mélange gazeux contenant, en volume, 0,05% d'anhydride sulfureux et, de plus, 1-s mêmes gaz, dans les mêmes proportions que celles utilisées dans l'étape

(2), sur les particules résultant de l'étape (2), à une tempéra-

ture de 6500C et à la pression atmosphérique, jusqu'à ce que le poids des particules soit pratiquement constant, le poids des

particules à cet instant étant désigné "Ws".

Le poids de la fraction constituée d'alumine réactive dans les particules solides, désigné "Xa", est déterminé par la formule: Xa Ws-Wa x Poids moléculaire d'alumine Wa 3 x Poids moléculaired'anhydride sulfurique Divers catalyseurs de craquage connus et disponibles dans l'industrie présentent une concentration suffisante d'alumine réactive pour être au moins relativement utile dans la mise en

oeuvre de certaines formes de réalisation de l'invention, en par-

ticulier les catalyseurs contenant principalement de l'alumine

dans leur. composition globale. Par ailleurs, de nombreux cataly-

seurs classiques contenant de l'alumine ne contiennent pratiquement

pas d'alumine réactive. La plupart, voire la totalité, des cataly-

seurs classiques contiennent à la fois de la silice et de l'alu-

mine. Il semble que l'absence pratiquement totale de l'alumine réactive dans de nombreux catalyseurs contenant de l'alumine est le résultat d'une combinaison intime de la silice et de l'alumine dans les catalyseurs, en particulier des catalyseurs de craquage contenant 50% en poids ou plus de silice qui tend à se combiner

intimement avec l'alumine de manière à rendre cette dernière rela-

tivement inactive pour une réaction avec des oxydes de soufre.

Des catalyseurs contenant une quantité relativement im-

portante d'alumine, présente sous la forme d'une phase distincte (alumine libre), peuvent être préparés à partir de matières contenant 50%-60% ou plus d'alumine ou d'un précurseur d'alumine, ainsi que par formation d'un catalyseur à partir de matières

telles que des argiles, connues pour contenir au moins une cer-

taine quantité distincte d'alumine libre comme décrit, par exem-

ple, dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n0 4 166 787. Une phase d'alumine distincte, contenant de l'alumine réactive, peut

être ajoutée par imprégnation à un catalyseur produit précédem-

ment, comme décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique

no 4 115 249.

Lorsque des particules distinctes contenant de l'alumine

sont mélangées aux particules de catalyseur pour fournir l'alu-

mine réactive, les particules contenant de l'alumine sont de

préférence pratiquement exemptes de silice. Les particules dis-

tinctes, contenant de l'alumine, peuvent contenir plus de 50 ppm

(en poids) d'alumine réactive. La teneur en alumine des particu-

les est en général d'au moins 60% en poids, et de préférence

d'au moins 90% en poids. Une forme préférée d'alumine est l'alu-

mine gamma. L'alumine alpha ne convient pas en raison de sa fai-

ble surface spécifique et de son manque de réactivité.

Conformément à une forme préférée de réalisation de l'invention, un promoteur de combustion de l'anhydride sulfureux est incorporé dans un lit de particules solides fluidisées de catalyseur en quantité suffisante pour provoquer une conversion progressive importante de l'anhydride sulfureux en anhydride

sulfurique à l'intérieur du lit de particules solides fluidisées.

L'art antérieur n'incite aucunement à incorporer un promoteur de combustion de type quelconque dans un régénérateur à l'intérieur duquel pratiquement la totalité de l'oxyde de carbone est déjà brûléedans un lit de particules solides fluidisées. Par exemple, lorsqu'un promoteur de combustion de l'oxyde de carbone, tel que

le platine, est utilisé, l'art antérieur indique qu'il est sou-

haitable d'ajouter une quantité de promoteur aussi faible que celle nécessaire pour l'obtention d'une conversion complète de

l'oxyde de carbone. Du point de vue de l'art antérieur, l'utili-

sation d'aussi peu de promoteur que nécessaire est justifiée du

point de vue technique et du point de vue économique. Technique-

ment, l'accroissement de l'activité d'hydrogénation/deshydrogénation d'un catalyseur est largement considérée comme indésirable en raison de l'accroissement prévu de la formation de coke et d'hydrogène dans l'étape de craquage. Economiquement, l'art antérieur n'apporte aucune justification à l'utilisation d'une plus grande quantité de promoteur de combustion que celle néces- saire à l'obtention du résultat reconnu, à savoir la combustion complète de l'oxyde de carbone, de sorte que l'utilisation d'une

quantité supplémentaire de promoteur de combustion entraîne sim-

plement un coût injustifié et supplémentaire pour le raffineur.

Les conditions régnant dans un régénérateur de cataly-

seur de craquage, suffisantes pour provoquer une combustion

complète de l'oxyde de carbone, que cette combustion soit favo-

risée ou non par un promoteur de combustion de l'oxyde de car-

bone, entraînent normalement, dans une certaine mesure, une combustion de l'anhydride sulfureux pour donner del'anhydride sulfurique. Etant donné que la quantité totale d'anhydride sulfureux formée dans la zone de régénération est extrêmement faible par rapport à la quantité d'oxyde de carbone formée, il est raisonnable de prévoir que des conditions de régénération,

suffisantes pour provoquer une combustion de pratiquement la to-

talité de l'oxyde de carbone dans un régénérateur, sont, de par leur nature, suffisantes pour la combustion de la plus grande quantité d'anhydride sulfureux en donnant de l'anhydride sulfurique.

Contrairement aux enseignements de l'art antérieur concer-

nant l'effet des promoteurs de combustion de l'oxyde de carbone et contrairement aux prévisions concernant le degré de combustion de l'anhydride sulfureux d(ans un système de combustion complète

du CO, il est apparu que l'incorporation d'un promoteur de com-

bustion de l'anhydride sulfureux dans un régénérateur, en même temps et en plus des conditions de régénération (avec ou sans promoteurs de combustion de l'oxyde de carbone) suffisantes pour parvenir à une combustion pratiquement complète de l'oxyde de

carbone dans le lit de particules solides, provoque un accroisse-

ment étonnant de la combustion de l'anhydride sulfureux. De plus, lorsque de l'alumine libre est introduite dans les particules solides à l'intérieur du régénérateur, l'apport du promoteur de

combustion de l'anhydride sulfureux entraîne également une dimi-

nution étonnante et imprévue de la teneur en oxydes de soufre du

gaz de carneau sortant du régénérateur de catalyseur, en compa-

raison avec la même installation de régénération ne contenant pas de promoteur de combustion de l'anhydride sulfureux. Un promoteur de combustion de l'anhydride sulfureux peut être introduit dans les particules solides à l'intérieur du régénérateur, en quantité suffisante pour accroître notablement

la conversion de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfuri-

que et pour diminuer sensiblement la quantité d'oxydes de soufre dans les gaz de carneau sortant du régénérateur, par rapport à la combustion de l'anhydride sulfureux et à la concentration d'oxydes de soufre dans les gaz de carneau, obtenues dans des

conditions de régénération (avec ou sans utilisation de promo-

teur de combustion de l'oxyde de carbone) suffisantes pour pro-

duire une combustion complète de l'oxyde de carbone dans le lit

de particules solides. On introduit de préférence dans le régéné-

rateur une quantité de promoteur de combustion de l'anhydride

sulfureux suffisante pour faire diminuer progressivement la con-

centration des oxydes de soufre dans le gaz de carneau sortant de la zone de régénération, d'au moins 10% (calculé sur S02),

par rapport à l'élimination de SOx dans un mode opératoire clas-

sique à combustion complète de CO. Il est particulièrement avan-

tageux d'ajouter aux solides présents dans le régénérateur une quantité de promoteur de combustion de l'anhydride sulfureux suffisante pour faire descendre d'au moins 50% la teneur en oxydes

de soufre du gaz de carneau sortant du régénérateur.

Des promoteurs classiques d'oxydation de l'anhydride sul-

fureux peuvent être utilisés. La plupart des métaux de transition et des cmposés de ces métaux, tels que les oxydes, sont, dans une

certaine mesure, actifs pour promouvoir la combustion (ou oxyda-

tion) de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique. Des promoteurs préférés de combustion de l'anhydride sulfureux sont des métaux ou des composés de métaux choisis parmi le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'iridium, le platine, le cuivre, le

chrome, le manganèse et le vanadium. Le platine constitue un pro-

moteur de combustion de l'anhydride sylfureux particulièrement préféré. Le promoteur d'oxydation de l'anhydride sulfureux peut être présent dans une partie des particules de catalyseur. Il peut également être présent dans des particules pratiquement inertes du point de vue catalytique, en mélange physique avec les particules de catalyseur. Le promoteur de combustion du S02 peut également être présent dans le lit sous une forme fixée ou combinée, de manière à rester dans la zone de régénération, au

lieu d'être introduit et extrait avec les particules de cataly-

seur et les particules d'alumine.

En outre, conformément à l'invention, la quantité d'oxydes d'azote présents dans le gaz de régénération (carneau) sortant de la zone de régénération de catalyseur est abaissée par maintien du gaz de régénération à une température supérieure à 760'C pendant au moins une seconde. Le gaz de carneau, après

être sorti du régénérateur, est de préférence porté à une tempé-

rature de 800 à 10500C. Le temps de séjour du gaz de carneau dans le traitement thermique est de préférence maintenu entre

2 et 10 secondes.

L'étape de chauffage peut être effectuée par introduc-

tion directe ou indirecte de chaleur. Le chauffage est de préfé-

rence réalisé par introduction directe de chaleur, parExemple par mélange d'un combustible (et d'oxygène libre, si nécessaire)

avec le gaz de carneau et combustion de ce combustible pour éle-

ver la température du gaz de carneau au niveau souhaité. La com-

bustion peut être effectuée, par exemple, dans une chaudière de

conception classique, par mélange du gaz de carneau avec un com-

bustible et de l'air, ou bien par combustion du gaz combustible et de l'air dans un brûleur classique et mélange, avec le gaz de carneau, du mélange chaud résultant, constitué de combustible et

d'air brûlés.

L'invention peut être plus détaillée en référence à la

forme préférée de réalisation représentée sur le dessin annexé.

Le procédé de l'invention est de préférence mis en oeu-

vre dans une installation destinée à éliminer par combustion le coke d'un catalyseur usé utilisé dans le craquage catalytique fluide. Le catalyseur contient de préférence 0,1 à 60% en poids d'un composant constitué de zéolites, et une matrice ou un liant contenant de la silice et de l'alumine, en particulier et de préférence une matrice contenant plus de 50% en poids d'alumine

et présentant une concentration importante d'alumine réactive.

Un lit de particules solides fluidisées, constitué de particules de catalyseur pour craquage catalytique fluide, pratiquement exemptes de coke (contenant moins, en moyenne, de 0,1% de coke, en poids), est maintenu dans l'enceinte 1 de régénération. Les particules du lit fluidisé comptent une concentration moyenne

de carbone inférieure à 0,1% en poids, de manière que la concen-

tration en carbone du catalyseur régénéré, sortant par le con-

duit 5, soit inférieure à 0,1% en poids. Le catalyseur usé, con-

tenant environ 0,5% en poids de coke, est introduit dans le lit par le conduit 3 et le catalyseur régénéré est extrait par le conduit 5, sensiblement au même débit. Le coke présent dans le catalyseur usé présente une concentration en soufre d'environ 1,0% en poids et une concentration en azote d'environ 1,0% en poids. Les conditions de régénération sont d'abord réglées pour provoquer une combustion pratiquement complète du coke dans le lit de particules solides fluidisées et de l'oxyde de carbone

dans le gaz de régénération, le gaz de carneau sortant du régé-

nérateur ayant une tEnpérature sensiblement inférieure à 7350C.

On introduit suffisamment d'oxygène libre dans le lit, à l'aide du distributeur 11, pour éliminer pratiquement en totalité, par combustion, le coke du catalyseur usé et pour maintenir la teneur moyenne en carbone du catalyseur, dans le lit, à moins de 0,1% en poids, ce qui correspond à un catalyseur pratiquement exempt

de coke.

L'oxyde de carbone dégagé dans le lit 7 est brûlé prati-

quement en totalité à l'intérieur du lit de particules fluidisées, de sorte que la différence de température entre le gaz présent dans le lit 7 et le gaz de carneau arrivant au cyclone 17 est

inférieure à 100C et que le gaz de carneau sortant du régénéra-

teur en passant par le conduit 21 contient moins de 0,05% en volume d'oxyde de carbone. On introduit dans le lit 7 un excédent suffisant d'oxygène libre pour que le gaz de carneau passant dans

le conduit 21 contienne au moins 2% en volume d'oxygène libre.

Un additif favorisant la combustion de l'oxyde de carbone et comprenant 0, 1%o en poids de platine sur des particules d'alumine

est mélangé aux particules de catalyseur dans le lit 7, en quan-

tité suffisante pour provoquer une combustion pratiquement com-

plète de l'oxyde de carbone dans le lit 7 de particules solides et pour maintenir la température maximale du gaz de régénération dans la région à phase diluée du régénérateur à moins de 270C

au-dessus de la température du gaz de régénération dans le lit 7.

La température maximale de la région à phase diliuéeest de pré-

férence maintenue à moins de 100C au-dessus ou au-dessous de la

température maximale du lit 7 de particules solides. La tempéra-

ture régnant dans le lit 7 est de préférence maintenue à environ 6770C. La température présentée par le gaz de régénération (gaz

de carneau) au-dessus du lit 7 est de préférence maintenue au-

dessous de 704'C, et en particulier, de préférence, au-dessous de 6870C. Les conditions précédentes sont en général maintenues par une concentration nominale de platine, ayant une activité catalytique, d'environ 0,1-1 ppm (en poids), cette concentration étant basée sur la masse totale des solides en circulation. Dans ces conditions de régénération, la concentration en oxydes de soufre du gaz de régénération passant dans le conduit 21 s'avère être d'environ 300 ppm (en volume). Le débit d'écoulement des oxydes d'azote dans le conduit 21 s'avère être d'environ 72,5 kg par heure, calculé surNO2, ce qui équivaut à une concentration d'environ 400 ppm (en volume). Un promoteur de combustion de

l'anhydride sulfureux est ensuite ajouté aux particules de cata-

lyseur dans le lit 7, en quantité suffisante pour provoquer une conversion pratiquement totale de l'anhydride sulfureux en

anhydride sulfurique et pour faire descendre sensiblement la con-

centration des oxydes de soufre dans le gaz de régénération. On

ajoute au catalyseur présent dans le lit 7 une quantité de promo-

teur de combustion de l'anhydride sulfureux, comprenant 0,1% en poids de platine sur de l'alumine, suffisante pour maintenir une concentration nominale de platine de 10 ppm (en poids) dans les solides présents dans le lit 7. Des particules d'alumine, séchées par pulvérisation, sont également ajoutées au lit fluidisé, en quantité suffisante pour maintenir 10% en poids d'alumine dans le lit. Après l'addition du promoteur de combustion de l'anhydride sulfureux et des particules d'alumine, la concentration desoxydes de soufre dans le gaz de carneau passant dans le conduit

21 s'avère n'être que d'environ 65 ppm (en volume).

Le débit d'écoulement des oxydes d'azote, présents dans le gaz de carneau passant dans le conduit 21, est de nouveau

mesuré et apparaît comme étant d'environ 90 kg par heure, cal-

culé sur NO2 (ce qui équivaut à une concentration d'environ 500 ppm (en volume)). Le gaz de carneau est ensuite dirigé vers une chaudière et il est porté à une température d'environ 870'C

par combustion d'un gaz combustible. Le gaz de carneau est main-

tenu à la température élevée à l'intérieur de la chaudière pen-

dant environ 5 secondes, puis il est évacué par un conduit. Le débit d'écoulement des oxydes d'azote dans le gaz passant dans le conduit 21 est mesuré et s'avère être supérieur d'environ 22,5 kg par heure à celui destiné à la chaudière fonctionnant

sans apport de gaz de carneau (ce qui équivaut à une concentra-

tion d'environ 125 ppm seulement (en volume) par rapport au

gaz de carneau extrait du régénérateur par le conduit 21).

Il va de soi que de nombreuses modifications peuvent être apportées au procédé décrit et représenté sans sortir du

cadre de l'invention.

Claims (13)

REVENDICATIONS

1. Procédé pour éliminer par combustion du coke contenant du soufre et de l'azote de particules de catalyseur contenant du

coke, caractérisé en ce qu'il consiste: -

(a) à faire passer dans une zone de régénération un gaz de régénération contenant de l'oxygène libre, afin qu'il s'élève à travers un lit (7) de particules solides fluidisées, ce lit étant constitué de particules de catalyseur pratiquement exemptes de coke, et à faire sortir le gaz de régénération de ladite zone de régénération; (b) à introduire lesdites particules de catalyseur,

contenant du coke, dans le lit et à produire des oxydes de car-

bone, de l'oxyde d'azote et des oxydes de soufre dans le lit, par combustion du coke; (c) à faire brûler dans le lit suffisamment d'oxyde de carbone pour maintenir le gaz de régénération, au-dessus du

lit, à une température maximale inférieure à 7350C et ne s'éle-

vant pas à plus de 270C au-dessus de la température maximale du

gaz de régénération dans le lit, et pour produire une concentra-

tion d'oxyde de carbone de moins de 0,5% en volume dans le gaz

de régénération sortant de ladite zone de régénération, de l'oxy-

gène libre étant introduit en quantité suffisante dans le lit

pour que le gaz de régénération, sortant de ladite zone de régé-

nération, contienne au moins 1% en volume d'oxygène libre; (d) à introduire dans lesdites particules solides une

quantité de promoteur de combustion d'anhydride sulfureux suffi-

sante pour provoquer un accroissement sensible de la conversion de l'anhydride sulfureux en anhydride sulfurique à l'intérieur du lit;

(e) à incorporer de l'alumine réactive dans les parti-

cules solides et à faire diminuer la quantité d'oxydes de soufre

dans le gaz de régénération sortant de ladite zone de régénéra-

tion par formation d'un solide contenant du soufre et de l'alu-

mine à partir dudit anhydride sulfurique et de ladite alumine réactive; et (f) à extraire le gaz de'régénération de ladite zone de régénération et faire diminuer la quantité d'oxydés d'azote dans ce gaz de régénération en maintenant la température de ce

dernier, à l'extérieur de ladite zone de régénération, au-

dessus de 7600C pendant au moins une seconde.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules solides présentes dans le lit ont une teneur

moyenne en carbone de moins de 0,1% en poids.

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce

que le gaz de régénération extrait de ladite zone de régénéra-

tion contient moins de 0,05% en volume d'oxyde de carbone.

4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que de l'oxygène libre est introduit en quantité suffisante dans le lit pour que le gaz de régénération, sortant de ladite zone de régénération, contienne au moins 2% en volume d'oxygène libre.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'un promoteur de combustion de l'oxyde de carbone, comprenant

au moins un métal ou un composé d'un métal choisi parmi le ru-

thénium, le rhodium, le palladium, l'iridium, le platine, le cuivre, le chrome et le manganèse, est ajouté aux particules

solides, en quantité suffisante pour établir la différence pré-

citée de température.

6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le promoteur de combustion de l'anhydride sulfureux comprend

au moins un métal ou un composé d'un métal choisi parmi le ru-

thénium, le rhodium, le palladium, l'iridium, le platine, le

cuivre, le chrome,-le manganèse et le vanadium.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lecokecontenantdusoufre et de l'azote est déposé sur les particules de catalyseur contenant du coke au cours d'un craquage

d'hydrocarbures effectué à l'aide desdites particules de cataly-

seur, sans apport d'hydrogène.

8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce

que les particules de catalyseur comprennent un composant cons-

titué d'alumino-silicate crystallin zéolitique.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que 5% en poids, au plus, de particules du lit fluidisé présentent une concentration importante dudit promoteur de combustion de

l'anhydride sulfureux.

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de catalyseur contiennent moins de 50% en poids de silice, à l'exclusion de la silice incorporée à un alumino-silicate crystallin zéolitique.

11. Procédé d'élimination par combustion du coke contenant du soufre et de l'azote de particules de catalyseur comprenant du coke, caractérisé en ce qu'il consiste:

(a) à former de l'oxyde de carbone, des oxydes de sou-

fre gazeux et des oxydes d'azote gazeux par réaction d'oxygène libre avec le coke dans une zone de régénération; (b) à diminuer la quantité de l'oxyde de carbone en le faisant réagir avec de l'oxygène libre présent dans la zone de régénération, en présence d'un promoteur de combustion de l'oxyde de carbone; (c) à faire diminuer la quantité d'oxydes de soufre gazeux et à former un solide contenant du soufre dans ladite zone de régénération en faisant réagir les oxydes de soufre avec

de l'alumine réactivecontenue dans des particules solides, pra-

tiquement exemptes de silice et autres que les particules de

catalyseur présentes dans la zone de régénération, ces particu-

les solides étant en mélange physique avec le catalyseur; et (d) à extraire un gaz contenant lesdits oxydes d'azote de ladite zone de régénération, à une température inférieure à 7350C, et à faire diminuer la quantité des oxydes d'azote en

maintenant ledit gaz à une température supérieure à 7600C pen-

dant au moins une seconde, à l'extérieur de ladite zone de régé-

nération.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le promoteur de combustion de l'oxyde de carbone est le platine.

13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce

que les particules de catalyseur comprennent un composant cons-

titué d'alumino-silicate crystallin zéolitique.