DE2507343C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes katalytisches Crackverfahren in "fluider" Phase, einschließlich einem verbesser­ ten Verfahren zur Regenerierung von Katalysatoren, die bei der katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoff-Beschickungs­ materialien in fluider Phase verwendet werden, wobei der Kata­ lysator durch Abscheidung von Koks auf den Katalysatorober­ flächen desaktiviert wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann die Regenerierung von Crack-Katalysatoren in fluider Phase während einer langen Betriebsdauer aufrechterhalten werden, wobei es nötig wird, den Koksgehalt auf dem regenerierten Katalysator auf einem günstig niedrigen Niveau zu halten. Das erfindungsgemäße Rege­ nerierungsverfahren kann häufig einen Abgasstrom bzw. Rauchgas­ strom mit einem äußerst geringen Kohlenmonoxidgehalt liefern.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen mit höherem Molekular­ gewicht in einem Wirbelbett zur Bildung von Kohlenwasserstoffproduk­ ten mit niedrigem Molekulargewicht bereitzustellen.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kenn­ zeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1. In den Unteransprüchen 2 und 3 sind Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren befinden sich die Katalysa­ toren für den katalytischen Umwandlungsarbeitsgang in fluider Phase, insbesondere Katalysatoren vom Molekularsieb-Typ, in einer gut dispergierten, physikalischen Assoziation mit einem fein verteilten Oxydationskatalysator, wenn der gemischte Katalysator regeneriert wird. Der Oxydationskatalysator entwickelt eine Aktivität zur Förderung bzw. Beschleunigung der Oxydation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff und hat häufig - falls überhaupt - einen geringen nachteiligen Effekt auf die katalytische Umwandlungsverfahrensweise. Die Regenerie­ rung des fluiden (verwirbelten) Katalysators kann durch Leiten eines Sauerstoff enthaltenden Regenerierungs-Gasstroms in Kon­ takt mit dem Katalysator durchgeführt werden, wobei die zum Katalysator geführte Sauerstoffmenge mindestens stöchiometrisch ausreichend zur vollständigen Oxydation des auf dem Katalysator abgelagerten Kokses bei einer Temperatur von mindestens der zur Aufrechterhaltung einer katalytischen Oxydation von Kohlenmonoxid durch Oxydation von Koks auf dem Katalysator erforderlich ist. Der gasförmige Abstrom von der Regenerierung des Katalysators kann einen sehr geringen Kohlenmonoxidgehalt aufweisen, wodurch die Emission dieses hoch-toxischen Materials in die Atmosphäre vermindert wird oder die Notwendigkeit, den Abstrom von der Katalysator-Regenerierungseinheit zur Umwandlung von Kohlenmonoxid in relativ unschädliches Kohlendioxid zu behandeln, ausgeschaltet oder vermindert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, einen desaktivier­ ten Umwandlungskatalysator in fluider Phase, wie einen fluidi­ sierbaren (verwirbelbaren) Kohlenwasserstoff-Crack-Katalysator vom Molekularsieb-Typ, der durch Abscheidung von kohlenstoff­ haltigen Abscheidungen oder Koks desaktiviert und mit Dampf gestrippt ist, mit einem sauerstoffhaltigen Regenerierungsgas zur Verbrennung des Kokses von dem Katalysator in Kontakt zu bringen. Die zu diesem Zweck angewendeten Bedingungen vervoll­ ständigen im wesentlichen die Verbrennung des Kokses und des resultierenden Kohlenmonoxids, und es wird die Möglichkeit ge­ schaffen, die Hauptmenge der entwickelten Wärme durch direkten Transfer zum Katalysator, beispielsweise in einer Zone verdünnter oder dichter Phase in dem Regenerierungsgefäß wiederzugewinnen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt einen regenerierten Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysator mit einem sehr geringen Koksgehalt, der wünschenswerterweise weniger als etwa 0,05 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,03 Gew.-% beträgt, durch Steu­ erung der im wesentlichen vollständigen Verbrennung des Kokses von dem Katalysator, zusammen mit einer im wesentlichen voll­ ständigen Verbrennung des Kohlenmonoxidgases, das vorliegt oder während der Regenerierung des Katalysators gebildet wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt der Oxydationskata­ lysator in physikalischer Assoziation mit dem Kohlenwasserstoff- Umwandlungskatalysator vor und besteht aus einem Metall der Platingruppe oder Rhenium auf einem teilchenförmigen Trägermaterial, das vom Crackkatalysator verschieden ist. Das Verfahren wendet Regenerierungstemperaturen an, die ausreichend hoch sind, um den festen Oxidationspromotor zu aktivieren, um die Oxydation von Kohlenmonoxid zu fördern bzw. zu beschleunigen und für eine im wesentlichen vollständige Verbrennung der Koksablagerung auf dem Umwandlungskatalysator. Die Temperaturen liegen nicht so hoch, daß die Teilchen des Umwandlungskatalysators thermisch desaktiviert werden, oder daß das Regenerationsgefäß und sein Inhalt unsicher oder be­ triebsunfähig werden. Die Regenerationstemperaturen können vor­ teilhaft im Bereich von etwa 538 bis 816°C (1000 bis 1500°F), bevorzugt von etwa 566 bis etwa 760°C (1050 bis 1400°F) liegen. Diese Verbrennungstemperaturen werden durch Anwendung der Oxy­ dationskatalysatoren wie nachstehend genauer beschrieben er­ zielt.

Ein erheblicher Vorteil der Erfindung liegt darin, daß man einen regenerierten Katalysator erhält, der im allgemeinen gesteigerte Aktivitäts- und Selektivitätseigenschaften aufweist, die noch näher die Eigenschaften der frischen Umwandlungskatalysatoren erreichen, die insbesondere bei Umwandlungen verwendet werden, die in Steigreaktoren bei sehr kurzen Berüh­ rungszeiten ablaufen. Demzufolge können höhere Umwandlungen des Beschickungsmaterials und höhere Ausbeuten der erwünschten Um­ wandlungsprodukte erreicht werden. Der Oxydationskatalysator trägt dazu bei, die Steuerung des Regenerators durch Steuerung der Oxydation des Kohlenmonoxids zu stabilisieren. Darüber hinaus werden das Risiko des Erlöschens der Oxydation des Kohlenmonoxids durch Temperaturabfall, Zunahme der Gasgeschwindigkeit, die ein Ausblasen bewirken kann, oder Verminderung des Kohlenmonoxid­ gehalts wesentlich vermindert, da die Oxydation des Kohlenmonoxids katalytisch durchgeführt werden kann. Bei solchen Regenerie­ rungsverfahren unter Anwendung einer unteren Zone in dichter Phase und einer oberen Zone in verdünnter Phase in dem Regenerator kann die Oxydation des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid zu einem größeren Ausmaß, häufig mindestens zu etwa 60% und oft zu etwa 65 bis 95% oder darüber bis zur Vollständigkeit in der dichten Katalysatorphase des Regenerators für den fluiden bzw. verwir­ belten Katalysator erzielt werden. Die Oxydation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid in der dichten Phase liefert Wärme zur Unter­ stützung der Aufrechterhaltung der Verbrennung der Koksablagerun­ gen auf dem fluiden Katalysator. Darüber hinaus liegt bei einer Oxydation eines wesentlichen Anteils des Kohlenmonoxids in der dichten Phase eine geringere Menge an Kohlenmonoxid zur Verbren­ nung in der oberen Phase des fluiden Katalysators in dem Regene­ rator vor, und so können ein "Nachbrennen" und hohe Temperaturen aufgrund einer ungesteuerten exzessiven Kohlenmonoxidverbrennung im oberen Teil des verwirbelten bzw. fluidisierten Katalysators in dem Regenerator, die die Konstruktionsmaterialien des Regene­ rators, den Abgaskanal, die Sammeleinrichtungen für jegliche teilchenförmige Materialien in dem Abgas, z. B. Zyklone, nachteilig beeinflussen können und die die Aktivität des Katalysators be­ einträchtigen können, wesentlich vermindert oder vermieden werden.

Der Kohlenmonoxidgehalt in dem Abgas bei dem erfindungsgemäßen Regenerierungs­ verfahren kann bei weniger als etwa 0,2 Vol.-%, beispielsweise etwa 500 bis 1000 Teile pro Million, bezogen auf das Volumen (ppmv) gehalten werden. Vorteilhaft liegt der Gehalt sogar nie­ driger, beispielsweise im Bereich von 0 bis etwa 500 ppmv. Diese niedrige Konzentration an Kohlenmonoxid in dem Abgasstrom erlaubt die direkte Freisetzung der ausströmenden Gase in die Atmosphäre, da sie den Standards für die Umweltluft entsprechen. Dieser erfindungsgemäße Vorteil erlaubt zusätzlich die Ausschaltung von Kostenaufwendungen, die ansonsten zur Einrichtung von Kohlen­ monoxidkesseln und damit verbundenen Vorrichtungen vom Turbinen- Typ oder Mitteln zur teilweisen Gewinnung von Energie, die durch die anschließende Oxydation des Kohlenmonoxids erzeugt wird, erforderlich wären.

Das erfindungsgemäße Regenerierungsverfahren wird vorteil­ hafterweise als eine Stufe in dem katalytischen Crack-Verfahren in fluider Phase durchgeführt, bei der mindestens ein wesentlicher Teil der Umwandlung in einem verdünnt-phasigen Leitungs- oder Steigreaktorsystem erfolgt, bei denen sehr aktive Katalysatoren verwendet werden, die bei relativ hohen Raumgeschwindigkeiten eingesetzt werden. Der geringe Koksgehalt auf dem regenerierten Katalysator ist dann besonders bevorzugt, wenn man fluide Crack- Katalysatoren verwendet, die katalytisch aktive kristalline Aluminosilikate enthalten, die als Zeolithe oder "Molekularsiebe" bekannt sind. Die Crack-Aktivität der Molekularsieb enthaltenden Katalysatoren und ihre Selektivität bei der Umwandlung von Kohlen­ wasserstoff-Beschickungsmaterialien in die gewünschten Produkte werden beide drastisch durch die gesteigerte Entfernung des Rest­ kohlenstoffgehalts oder Restkokses während der Katalysatorregene­ rierung in günstiger Weise beeinflußt. Ein besonders zweckmäßiges Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren zur erfindungsgemäßen An­ wendung umfaßt das katalytische Crack-Verfahren in fluider Phase zur Umwandlung von Gasölen und schwereren Kohlenwasserstoff­ beschickungen in niedriger-siedende Kohlenwasserstoffkomponenten, die geeignet sind zur Einmischung in Brennstoffe für selbst­ angetriebene Maschinen, Strahltriebwerke, häusliche und industrielle Öfen und dergl.

Das katalytische Cracken von schweren Mineralölfraktionen ist eines der Hauptraffinierungsverfahren, das bei der Umwandlung von von rohen Ölen zu wünschenswerten Brennstoffprodukten, wie hoch­ octanigen Benzinbrennstoffen, die in mit Zündkerzen ausgerüsteten Verbrennungsmotoren verwendet werden, angewandt wird. Ein Bei­ spiel für katalytische Umwandlungsverfahren in "fluider" Phase ist das katalytische Crack-Verfahren in fluider Phase, gemäß dem hoch-molekulare Kohlenwasserstoff-Flüssigkeiten oder -Dämpfe mit heißen, feinverteilten, festen Katalysatorteilchen entweder in einem Wirbelbettreaktor oder in einem verlängerten Steigrohr­ reaktor in Berührung gebracht werden und die Katalysator-Kohlenwasserstoffmischung bei einer erhöhten Temperatur in einem fluiden oder dispergierten Zustand während einer Zeitdauer in Berührung gebracht werden, die ausreicht, den gewünschten Crack-Grad zu niedrig-molekularen Kohlenwasserstoffen, die typischerweise in Motorbenzinen und Destillatbrennstoffen vorhanden sind, zu erreichen. Im allgemeinen sieden geeignete Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterialien über dem Benzin- bzw. Gasolinsiedebereich, z. B. in einem Bereich von etwa 204 bis etwa 649°C (400 bis 1200°F), und werden normalerweise bei Temperaturen von etwa 454 bis 566°C (850 bis 1050°F) gecrackt.

Bei dem katalytischen Verfahren wird eine gewisse Menge nicht­ flüchtigen kohlenstoffhaltigen Materials oder "Koks" auf den Katalysatorteilchen abgeschieden. Der Koks besteht aus hoch­ kondensierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, die im allge­ meinen eine geringe Menge an Wasserstoff, etwa 4-10 Gew.-%, enthalten. In dem Maße, wie der Koks auf dem Katalysator zu­ nimmt, nehmen die Crack-Aktivität des Katalysators und die Selek­ tivität des Katalysators hinsichtlich der Bildung von Benzin­ mischmaterialien (blending stocks) ab. Die Katalysatorteilchen können einen großen Anteil ihrer ursprünglichen Eigenschaften wiedererlangen, wenn man bei einem geeigneten Regenerierungs­ verfahren die Hauptmenge des Kokses entfernt.

Die Regenerierung des Katalysators erfolgt dadurch, daß man die Koksabscheidungen mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, von der Katalysatoroberfläche abbrennt. Es werden viele Regenerierungsverfahren in der Technik angewandt, wodurch entsprechend dem Ausmaß der Koksentfernung eine beträchtliche Rückerlangung der Katalysatoraktivität erzielt wird. Je weiter man die Entfernung des Kokses von dem Katalysator betreibt, umso schwieriger wird die Entfernung des verbleibenden Kokses, so daß man in der Praxis als wirtschaftlichen Kompromiß ein mittleres Maß der rückerlangten Katalysator-Aktivität für ausreichend er­ achtet.

Für das Abbrennen der Koksabscheidungen von dem Katalysator ist ein großes Volumen an Sauerstoff oder Luft erforderlich. Die Oxydation von Koks kann in vereinfachter Weise als Oxydation von Kohlenstoff dargestellt werden und durch die folgenden chemi­ schen Gleichungen dargestellt werden:

C + O₂ - CO₂ (a)

2C + O₂ - 2 CO (b)

2 CO + O₂ - 2 CO₂ (c)

Die Reaktionen (a) und (b) verlaufen beide unter den typischen Katalysator-Regenerierungsbedingungen, wobei die Katalysator­ temperatur sich von etwa 566 bis etwa 704°C (1050 bis 1300°F) erstreckt, und stellen Beispiele für chemische Gas-Feststoff- Reaktionen dar, die beim Regenerieren der Katalysatoren bei den Temperaturen im angegebenen Bereich ablaufen. Die Steigerung der Temperatur führt zu einer höheren Verbrennungsgeschwindig­ keit des Kohlenstoffs und zu einer vollständigen Entfernung des Kohlenstoffs oder Kokses von den Katalysatorteilchen. Da die erhöhte Verbrennungsgeschwindigkeit von einer gesteigerten Wärmeentwicklung begleitet wird, kann, wenn ausreichend freier oder molekularer Sauerstoff vorhanden ist, die Gasphasen-Reaktion (c) stattfinden. Diese Reaktion wird von freien Radikalen in Gang gebracht und getragen.

Ein Hauptproblem, dem man in der Praxis und insbesondere bei der Katalysator-Regenerierung in fluider Phase begegnet und das man zu vermeiden sucht, ist das als "Nachbrennen" bekannte Phäno­ men, das beispielsweise von Hengstebeck, Petroleum Processing, McGraw-Hill Book Co., 1959, Seiten 160 und 175, beschrieben wird und diskutiert wird in Oil and Gas Journal, Band 53 (No. 3), 1955, Seiten 93-94. Dieser Ausdruck beschreibt die weitere Verbrennung von CO zu CO₂, die durch die vorstehende Reaktion (c) dargestellt wird, die stark exotherm verläuft. Bei Katalysator-Regenerierungs­ verfahren wurde das Nachbrennen mit besonderer Sorgfalt vermieden, da dieses zu sehr hohen Temperaturen führen kann, die sowohl die Vorrichtungen schädigen, als auch eine permanente Desaktivierung der Katalysatorteilchen bewirken können. Bei vielen Katalysator-Regenerierungsverfahren in fluider Phase wurde das Nachbrennen festgestellt und es wurden zahlreiche Versuche unternommen, die Regenerierungsverfahren zu steuern, um das Nachbrennen zu vermeiden. In letzter Zeit wurden zur Steigerung der Reaktionstemperaturen aus verschiedenen Gründen komplizierte Einrichtungen entwickelt, um die Reaktionstemperatu­ ren an dem Punkt zu halten, bei dem das Nachbrennen einsetzt, wobei geeignete Steuereinrichtungen für die Sauerstoffzufuhr zum Regeneratorgefäß verwendet werden, wie beispielsweise in den U. S. Patentschriften 31 61 583, 32 06 393 sowie 35 13 087 be­ schrieben. Typischerweise enthalten bei der gegenwärtigen Praxis, bei der das Nachbrennen vermieden wird, die Abgase der Kataly­ sator-Regeneratoren gewöhnlich sehr wenig Sauerstoff und wesent­ liche Mengen von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in fast äqui­ molaren Mengen.

Die weitere Verbrennung von CO zu CO₂ ist eine attraktive Quelle für Wärmeenergie, da die Reaktion c) stark exotherm ist. Das Nachbrennen kann bei Temperaturen oberhalb etwa 593°C (1100°F) erfolgen und setzt etwa 10125 kJ/kg oxydiertes CO (4350 BTU/lb. CO) frei. Dieser Wert stellt typischerweise etwa ein Viertel der gesamten Wärmeentwicklung dar, die durch die vollständige Verbrennung des Kokses erzielt werden kann. Die Verbrennung des CO kann in gesteuerter Weise in einer getrenn­ ten Zone oder in einem CO-Brenner nach der Abtrennung des Ab­ stromgases von dem Katalysator erfolgen, wie es z. B. in der US-Patentschrift 27 53 925 beschrieben ist, wobei die freige­ setzte Wärmeenergie an verschiedenen Stellen des Raffinierungs­ verfahrens eingesetzt wird, wie z. B. für die Ausbildung von Hochdruckdampf. Andere Nutzungsarten dieser Wärmeenergie sind in den US-Patentschriften 30 12 962, 31 37 133 (Antrieb von Turbinen) und 33 63 993 (Vorerhitzen von Erdölbeschickungsma­ terial) beschrieben. Diese Wärmegewinnungsverfahren erfordern getrennte und komplizierte Vorrichtungen, dienen jedoch dazu, die Freisetzung von CO, einem Bestandteil der Abgase, in die Atmosphäre zu vermindern. Dies dient dazu, eine schwere Um­ weltschädigung zu vermeiden.

Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Katalysatoren, die seit vielen Jahren üblicherweise bei verschiedenen Verfahren zum Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen verwendet werden, sind im Bezug auf die Menge des auf dem Katalysator verbleibenden Restkokses nicht besonders empfindlich, vorausgesetzt, daß der Koksge­ halt nicht größer als etwa 0,5 Gewichts-% ist. Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Katalysatoren wurden jedoch in großem Maße durch Katalysatoren ersetzt, die zusätzlich einen kristallinen Aluminosilicat-Bestandteil enthalten und die als Zeolithe oder "Molekularsiebe" bekannt sind. Die Molekularsieb-ent­ haltenden Katalysatoren sind sehr viel empfindlicher gegenüber dem verbleibenden Koksgehalt, wobei sowohl die Katalysatorak­ tivität als auch die Katalysatorselektivität hinsichtlich der Umwandlung des Beschickungsmaterials in das oder die gewünschten Produkte stark beeinträchtigt werden. Auf Grund der Schwie­ rigkeiten, denen man bei üblichen Katalysatorregenerierungs­ verfahren zur Abtrennung der letzten Spuren von Restkohlen­ stoff, wie sie oben beschrieben wurden, begegnet, entspricht der praktische Koksgehalt auf dem regenerierten Katalysator üblicherweise einem Restkoksgehalt im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,3 Gewichts-%.

Gesteigerte Aktivität und Selektivitäten sind mit Crack­ katalysatoren vom Molekularsieb-Typ bei niedrigen Koksgehal­ ten erreichbar, so daß ein Anreiz dafür besteht, Maßnahmen zu ermitteln, mit denen der Restkoksgehalt noch weiter ver­ mindert werden kann. Koksgehalte unterhalb 0,05 Gewichts-% sind äußerst erwünscht, können jedoch normalerweise mit Hilfe wirtschaftlich praktikabler Maßnahmen nicht erzielt werden. Die Notwendigkeit, größere Regenerierungsgefäße und größere Katalysatorbestände bereitzustellen, zusammen mit größeren Wärmeverlusten und dergleichen hat zur Folge, daß ideale, im Gleichgewicht stehende Katalysatoraktivitäten nicht ange­ strebt werden.

Aus der DE-OS 22 56 276 ist ein ähnliches katalytisches Crack­ verfahren einschließlich einem verbesserten Verfahren zur Regenerierung der Katalysatoren, die bei der katalytischen Um­ wandlung von Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterialien in flui­ der Phase verwendet werden, bekannt, wobei der Katalysator durch Abscheidung von Koks auf den Katalysatoroberflächen des­ aktiviert wird. Es werden dort jedoch andere Oxidationskata­ lysatoren geannt, als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver­ wendet werden. Auch kann dieser DE-OS nicht entnommen werden, daß die Oxidationskatalysatoren von Koks so weit befreit werden können, daß sie nur noch einen Gehalt von etwa 0,1% oder weniger aufweisen, ohne daß das Cracksystem nachteilig beeinflußt wird.

Aus der US-PS 33 64 136 ist ein Crack-Regenerierungsverfahren bekannt, bei dem ein Oxidationskatalysator in einem kristal­ linen Aluminosilikat mit kleinen Poren enthalten ist, derart, daß die der Reaktion unterzogenen Kohlenwasserstoffe nicht in die Poren gelangen, wodurch nachteilige Reaktionen wie die De­ hydrierung vermieden werden.

Nach diesem Stand der Technik waren spezielle Maßnahmen not­ wendig, die erforderlich sind, um die nachteiligen Wirkungen der Dehydrierungsfunktion von Oxydationspromotoren auf der Reaktorseite zu vermindern. Erfindungsgemäß wurde jedoch ge­ funden, daß derartige Maßnahmen wie die Aufrechterhaltung eines höheren Koksgehaltes auf dem Katalysator zur Maskierung der Dehydrierungsaktivität oder Maßnahmen, wie sie auch in der US-PS 36 50 990 beschrieben sind, nicht notwendig sind. Er­ findungsgemäß werden die mit dem Einbringen von Oxidations­ promotoren verbundenen Probleme dadurch überwunden, daß Teil­ chen eines Katalysators der Platingruppenmetalle oder des Rheniums mit einem fluiden Crack-Katalysator kombiniert werden, der nicht das Erfordernis einer derart geringen Teilchengröße aufweist, wie es gemäß der erwähnten US-PS 33 64 136 bei dem kleinporigen kristallinen Aluminosilikat-Material der Fall ist.

Erfindungsgemäß ist der fluide Crack-Katalysator derart be­ schaffen, daß die Kohlenwasserstoffe mit dem Oxidationskata­ lysator in Kontakt gelangen können.

Im Gegensatz zu den Lehren des Stands der Technik wurde er­ findungsgemäß gefunden, daß ein hochaktiver Oxidations-Promotor- Katalysator mit Vorteil verwendet werden kann, um während der Regenerierung Kohlenmonoxid umzuwandeln, wobei die Ausbeute und die Umwandlung auf der Crack-Seite selbst dann nicht in Mit­ leidenschaft gezogen werden, wenn die Koksablagerung auf dem Katalysator während der Regenerierung bis zu einem sehr niedrigen Gehalt wie 0,1 Gew.-% oder geringer entfernt wird. Somit wurde von der Anmelderin das in diesem Zusammenhang sich aus dem Stand der Technik ergebende Vorurteil überwunden und überdies ein außerordentlich vorteilhaftes und einfaches Verfahren zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen zur Verfügung ge­ stellt.

Geeignete Crack-Katalysatoren für das erfindungsgemäße Ver­ fahren umfassen solche, die Siliciumdioxid und/oder Aluminium­ oxid enthalten, einschließ­ lich des sauren Typs, und die Katalysatoren können andere hitze­ beständige Metalloxide, wie Magnesiumoxid oder Zirkondioxid, enthalten. Bevorzugte Crack-Katalysatoren sind solche, die kristalline Aluminosilikate enthalten, die als Zeolithe oder Molekularsiebe bekannt sind, und zwar in einer zur erheblichen Steigerung der Crack-Wirksamkeit des Katalysators ausreichen­ den Menge. Die kristallinen Aluminosilikate haben gewöhnlich Molverhältnisse von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von minde­ stens etwa 2 : 1, beispielsweise etwa 2-12 : 1, vorzugsweise etwa 4-6 : 1. Die kristallinen Aluminosilikate sind gewöhnlich in Natriumform erhältlich oder hergestellt, und dieser Bestand­ teil kann vermindert werden beispielsweise auf weniger als 4 oder sogar weniger als etwa 1 Gew.-% durch Ionenaustausch mit Wasserstoffionen, Wasserstoffvorläufern, wie Ammo­ niumionen oder mehrwertige Metallionen. Geeignete mehrwertige Metalle umfassen Calcium, Strontium, Barium und die seltenen Erden wie Cer, Lanthan, Neodym und natürlich-vorkommende seltene Erden und deren Mischungen. Die verwendbaren kristallinen Ma­ terialien sind dazu geeignet, ihre Porenstruktur unter den Hochtemperaturbedingungen der Katalysatorherstellung, der Koh­ lenwasserstoffverarbeitung und der Katalysator-Regenerierung beizubehalten. Die kristallinen Aluminosilikate haben oft eine gleichmäßige Porenstruktur von äußerst geringer Größe. Der Querschnittsdurchmesser der Poren liegt in einem Größenbereich von etwa 6 bis 20 Angström, vorzugsweise etwa 10 bis 15 Angström. Crack-Katalysatoren auf der Basis von Siliciumdioxid mit einem Hauptanteil von Siliciumdioxid, z. B. etwa 60 bis 90 Gew.-% Siliciumdioxid und etwa 10 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxid, sind geeignete Basen bzw. Grundlagen.

Die Katalysatorteilchen sind feinverteilt, beispielsweise können sie eine durchschnittliche bzw. mitlere Teilchengröße im Be­ reich von etwa 20 Mikron oder weniger, bis etwa 150 Mikron auf­ weisen, so daß sie in zur Verwirbelung bzw. zum Fluidisieren ge­ geeigneter Form vorliegen. Das verwirbelnde bzw. fluidisierende Gas in der dicht-phasigen Zone des Regenerators kann eine Ge­ schwindigkeit von beispielsweise 6,1 bis 122 cm/sec. (0,2 bis 4 feet/sec.) bevorzugt von etwa 15,25 bis 91,5 cm/sec. (0,5 bis 3 feet/sec.) haben. Das Regenerierungsgas, das dazu dient, das dichte Bett aufzuwirbeln, enthält freien oder molekularen Sauerstoff, und der Sauerstoff wird vorzugsweise in den Regene­ rator in einer Menge eingespeist, die etwas im Überschuß zu der zur völligen Verbrennung des Kokses (Kohlenstoff und Wasser­ stoff) zu Kohlendioxid und Dampf erforderlichen liegt. Die Menge des Überschusses an Sauerstoff über der zur völligen Ver­ brennung des Kokses erforderlichen kann von etwa 0,1 bis etwa 25 oder mehr % der theoretisch/stöchiometrisch erforderlichen Sauerstoffmenge zur vollständigen Verbrennung des Kokses liegen, muß jedoch vorteilhafterweise nicht größer als etwa 10% sein. Wird bei­ spielsweise Luft als Regenerierungsgas verwendet, so liefert ein 10%iger Überschuß an Luft lediglich etwa 2 Vol.-% Sauer­ stoff in dem Abgasstrom. Vorteilhafterweise wird die Konzen­ tration an molekularem oder freiem Sauerstoff und Kohlenmonoxid an jedem Punkt innerhalb des Regenerators außerhalb des explo­ siven Bereichs unter diesen Bedingungen gehalten, vorzugsweise liegt die Konzentration an Kohlenmonoxid unter dem explosiven Bereich unter diesen Bedingungen, um das Risiko einer Explo­ sion auszuschließen.

Das Regenerierungsgas kann zusätzlich zu dem freien oder mole­ kularen Sauerstoff inertes oder verdünnendes Gas, wie Stickstoff, Dampf usw., Recyclisierungsgas aus dem Regeneratorabstrom und dergl. enthalten. Häufig beträgt die Konzentration an Sauer­ stoff in dem Regenerierungsgas am Einlaß in den Regenerator etwa 2 bis 30 Vol.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 25 Vol.-%. Da Luft zweckmäßig als eine Sauerstoffquelle verwendet wird, kann ein Hauptanteil des inerten Gases Stickstoff sein. Das inerte Gas kann dazu dienen, überschüssige Wärme von der Verbrennung des Kokses von dem Katalysator abzuleiten. Der Abstrom von dem Regenerator ist eine Quelle für heißes inertes Gas, und ein Teil dieses Gases kann in den Regenerator zurückgeführt werden und beispielsweise mit ausreichend einströmender Luft oder an­ derem Sauerstoff-enthaltenden Gas einschließlich im wesentlichen reinem Sauerstoff vereint werden, um den gewünschten Sauerstoff­ gehalt zu ergeben. So kann das Recyclisierungsgas in direktem Wärmertausch zur Erhöhung der Temperatur des Regenerierungs­ gases zur Schaffung von weiterer Wärmeausnutzung in dem System verwendet werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden der Kohlenwasserstoff­ crackkatalysator und der feste oxydationsfördernde bzw. -beschleu­ nigende Katalysator oder Promotor in dem Regenerationsgefäß verwendet. Der feste Oxydationskatalysator liegt in einer fein verteilten Form, wie einem Pulver, getrennt von dem Kohlen­ wasserstoffcrackkatalysator vor, wird von einem anderen Substrat getragen und ist mit dem Kohlenwasserstoff­ crackkatalysator vermischt. Ein Ionenaustausch der wesentlichen Komponente des Oxydations­ katalysators mit dem Zeolith wird dabei vermieden. Der Träger für den Oxy­ dationskatalysator ist inert für die Oxydations- und Kohlenwasserstoff­ umlagerungsreaktion und kann beispielsweise keramischer Natur sein. Wünschenswerterweise ist der Träger porös und hat häufig eine Oberfläche einschließlich der Fläche der Poren an der Oberfläche von mindestens etwa 10, vorzugsweise mindestens etwa 50 qm pro Gramm. Beispiele für die Träger sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und dgl.

Die erfindungsgemäß verwendeten festen Oxydationskatalysatoren sind die Metalle der Platingruppe wie Platin, Palladium, Rhodium; und Rhenium. Das Metall kann eher in gebundener Form, beispielsweise als Oxid, als in elementarem Zustand vorliegen.

Eine Methode zur Herstellung des festen Oxydationskatalysators zur erfindungsgemäßen Anwendung ist die Imprägnierung des teilchenförmigen Trägermaterials, das verschieden vom Feststoff des Crackkatalysators und inert bei der Kohlenwasserstoffcrackung ist mit einem in Wasser oder organischem Lösungsmit­ tel löslichen Salz des katalytisch aktiven Metalls. Die Imprä­ gnierung kann in jeglicher Weise erfolgen, die die Struktur des Substrats nicht zerstört. Vorzugsweise werden wasserlösliche Nitratsalze in der Imprägnierungslösung verwendet. Die Halogen- und Sulfatsalze des zu imprägnierenden Metalls können ebenfalls verwendet werden.

Bei dem Imprägnieren wird das Metall abgelagert, und es erfolgt kein Ionenaustausch zwischen dem Metall und dem Träger. Bei der Imprägnierung eines Trägers kann das Metall, das die Oxydation von Kohlenmonoxid fördert, als in Wasser oder organischem Lösungsmittel lösliches Salz in Lösung in einer Menge vorliegen, die dazu ausreicht, die auf dem Substrat gewünschte Metallmenge zu enthalten, und das Substrat wird damit in Kontakt gebracht. Die Zusammensetzung kann zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet werden, wobei das Metall auf dem Träger abgelagert zurückbleibt. In manchen Fällen kann weiteres Erhitzen erforderlich sein, um das Metall in seinen aktiven Zustand über­ zuführen, wie Calcinieren oder Erwärmen in Wasserstoff oder ande­ ren reaktiven oder inerten Atmosphären. Alternativ kann ein Teil oder die gesamte erforderliche Aktivierung in dem Regenerierungs­ gefäß während der Regenerierung durchgeführt werden. Im allgemei­ nen sollte die Lösung der Metallverbindung so konzentriert wie möglich vorliegen, um die beste Verteilung der Metallverbindung auf dem Trägermaterial zu be­ wirken.

Ein anderes Verfahren zur Ablagerung des katalytisch aktiven Metalls auf einem Träger, insbesondere porösen Trägern, wie kristallinen Aluminosilikaten, liegt in der Adsorp­ tion einer fluiden zersetzbaren Verbindung des Metalls durch das Substrat, gefolgt von der thermischen oder chemischen Zersetzung der Metallverbindung. Das Substrat kann durch Erhitzen zur ent­ fernung jeglicher adsorbierten Wassers aktiviert werden und an­ schließend mit einer fluiden zersetzbaren Verbindung des Metalls in Berührung gebracht werden, wobei die Verbindung in das Sub­ strat absorbiert wird. Typisch für solche Verbindungen sind die Metallcarbonyle, Metallalkyle, flüchtige Metallhalogenide und dgl. Die adsorbierte Verbindung kann anschließend thermisch oder chemisch zum elementaren Metall reduziert werden, wobei auf dem Substrat ein aktives Metall zur Förderung der Oxydation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid gleichmäßig dispergiert hinter­ bleibt. Die thermische Reduktion kann in dem Regenerierungsgefäß während des Regenerierungsverfahrens durchgeführt werden.

Eine weitere Methode zur Einarbeitung eines katalytisch aktiven Metalls, das die Oxydation von Kohlenmonoxid fördert, in einen Träger besteht darin, die Komponente des aktiven Metalls mit einem Substrat-Vorläufer, beispielsweise einem Siliciumdioxidgel oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxidgel zu vermischen, bevor eine Sprüh­ trockung oder andere physikalische Formierungsverfahren erfolgen und den Träger zur Herstellung des Oxydationskatalysators zu trocknen. Der resultierende Trägerkörper kann calciniert werden, um das katalytisch aktive Material zu bilden. Alternativ kann die Wärmebehandlung in dem Katalysatorregenerator des Cracksystems erfolgen.

Die Menge von die Oxydation fördern­ dem bzw. beschleunigendem Metall, die zur Beschleunigung bzw. Förderung der Oxydation von Kohlenmonoxid verwendet wird, kann eine geringere Menge sein, die zur Förderung der gewünschten Oxy­ dation wirksam ist, häufig etwa 0,01 bis 5, vorzugsweise etwa 0,05 bis 1 Gew.-% bezogen auf den verwendeten Kohlenwasserstoff­ crackkatalysator.

Die beigefügten Zeichnungen 1 und 2 zeigen Aufrißansichten, zum Teil im Schnitt, von Ausführungsformen von Vorrichtungen, die zur Katalysatorregenerierung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind. Die Regenerierung von verbrauchtem Katalysator, insbesondere vom Molekularsiebtyp, in verschiedenen geeigneten Kohlenwasserstoffcrackverfahren kann, falls der Katalysator in physikalischer Assoziation mit die Oxydation fördernden Katalysa­ toren, wie beschrieben, vorliegt, in verbesserter Weise gemäß der vorliegenden Erfindung durchgeführt werden. Dieses verbesserte Ver­ fahren kann vorteilhaft in vielen vorhandenen Erdölkohlenwasser­ stoffcrackverfahreneinheiten bzw. -vorrichtungen, insbesondere in Einheiten zum katalytischen Cracken in der fluiden Phase mit einer Vielzahl von räumlich Anordnung der Crack-, Stripp- und Rege­ nerierungsabschnitte dieser Vorrichtungen angewendet werden.

Die Fig. 1 erläutert eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Regenerierung, bei der gestrippter, verbrauchter Katalysator, der von dem nicht gezeigten Crackreaktor kommt, in den Regenerator eingeführt wird. Der verbrauchte Katalysator aus einer Strippzone, die mit dem Katalysatoraustritt aus dem Reaktor verbunden ist, tritt am unteren Teil in das Regenerierungsgefäß ein und liegt in physikalischer Assoziation mit einem die Oxydation fördernden Katalysator vor. Der Katalysator strömt aufwärts durch die Ein­ laßleitungen 2 und 3 und wird durch die Auslaßöffnungen 4 und 5 in das dichte Katalysatorbett eingeführt. Das dichtphasige Katalysator­ bett wird im unteren Abschnitt 6 des Regeneratorgefäßes ge­ halten und erstreckt sich nach oben bis zur Katalysatorphasen- Grenzschicht 7. Der Katalysator innerhalb des dichtphasigen Betts wird mit Hilfe der durch die Leitung 8, das Ventil 9, die Lei­ tung 10 und den Luftzuführring 11 zugeführten Verbrennungsluft aufgewirbelt. Eine im wesentlichen ausgeglichene Luftströmung durch die Regene­ rierzone kann durch die Anwendung zusätzlicher (nicht gezeig­ ter) Luftzuführungsringe erreicht werden. Die Verbrennung des auf dem verbrauchten Katalysator vorhandenen Kokses mit der Luft wird innerhalb des dicht-phasigen Bettes in Gang gesetzt. Höhere Temperaturen können dadurch erzielt werden, daß man zeit­ weise einen Strom von Brennöl (torch oil), z. B. ein dekantiertes Öl, in dem Bett verbrennt. Das Brennöl kann über die Leitung 12, das Ventil 13 und die Leitung 14, die in einer Düse endet, die oberhalb des Luftzuführungsringes 11 angeordnet ist, zu­ geführt werden. Durch die verwirbelnde Luft wird kontinuier­ lich ein gewisser Teil der Katalysatorteilchen aufwärts in die Zone mit verdünnter Phase mitgerissen, die den oberen Abschnitt 15 des Regeneratorgefäßes, d. h. den Abschnitt ober­ halb der Katalysatorgrenzschicht 7, ausfüllt. Die Verbrennung des Kokses wird in der Zone mit verdünnter Phase fortgesetzt, und das weitgehend verbrauchte Brenngas wird zusammen mit dem mitgerissenen Katalysator schließlich in Zyklonabscheider 20 und 21 der ersten Stufe abgezogen. Die Hauptmenge der Katalysatorteilchen wird in den Zyklonen der ersten Stufe abgetrennt und über die Tauchleitungen 22 und 23 in die Zone mit dichter Phase ge­ führt. Die Gase und die verbleibenden Katalysatorteilchen werden über die zwischen den Zyklonen liegenden Leitungen 24 und 25 in die Zyklonabscheider der zweiten Stufe 26 und 27 überführt, in denen im wesentlichen die Gesamtmenge des verbleibenden Katalysators abgetrennt und über die Tauchlei­ tungen 28 und 29 in das Bett mit dichter Phase geführt wird.

Das im wesentlichen verbrauchte Verbrennungsgas wird dann über die Leitungen 30 und 31 in den Behälter 32 eingebracht und schließlich über die Leitung 33 aus dem Regeneratorgefäß abgelassen. Daran kann sich ein geeigneter, nicht gezeigter Wärmeaustausch des Abstroms mit Raffinerieströmen oder zur Bildung von Verfahrensdampf anschließen. Der regenerierte Katalysator aus dem dicht-phasigen Bett wird über die Steigleitungen 34 und 35, die mit Sammelköpfen 36 und 37 versehen sind, abgezo­ gen und dem Crackreaktor zugeführt.

Obwohl die Zuführung von Verbrennungsluft normalerweise einen Sauerstoffüberschuß über die Menge, die für eine vollständige Verbrennung des Kokses auf den Katalysatorteilchen zu Dampf und Kohlendioxid erforderlich ist, liefert, kann die Verbrennung des Kokses in dem Bett mit dichter Phase gemäß einer Ausführungs­ form der Erfindugn nicht vollständig durchgeführt werden. In die­ ser Situation enthalten die Verbrennungsgase, die aus der Zone mit dichtem Bett aufsteigen, so eine wesentliche Menge von Koh­ lenmonoxid sowie Kohlendioxid und Sauerstoff.

Der auf dem Katalysator verbleibende Koks und das Kohlenmonoxyd werden im wesentlichen vollständig unter Frei­ setzung erheblicher Wärmemengen in der Zone mit verdünnter Phase verbrannt. Wenn Kohlenmonoxyd in der verdünnten Phase verbrennt, erstreckt sich eine Zone mit hoher Temperatur durch einen großen Teil der Zone mit verdünnter Phase und insbesondere in dem Bereich, der mit dem Buchstaben X be­ zeichnet ist, was leicht durch ein nicht gezeigtes Fenster, das in dieser horizontalen Ebene angeordnet ist, festgestellt werden kann. Die Steuerung der Regenerierungstemperatur inner­ halb der Zone mit verdünnter Phase erfolgt teilweise durch Ab­ sorption der Wärme durch die Masse der Katalysatorteilchen, die entweder durch den aufsteigenden Verbrennungsgasstrom aufwärtsgetragen oder über die Förderleitung 40 aus dem dich­ ten Bett in einen Katalysatorverteilkopf 41 gefördert werden, von dem sie in Form eines Regens oder einer Fontäne in die Zone mit verdünnter Phase dispergiert werden. Der Katalysator kann mit Hilfe von Luft, Dampf oder anderen inerten Gasen die über die Leitung 42, das Ventil 43 und das Düsenrohr 44, das sich ein kurzes Stück in das untere Ende des Förderrohres 40 erstreckt, nach oben transportiert werden. Übermäßige Temperaturanstiege in dem oberen Abschnitt des Regenerators können weiterhin durch Verteilung von Dampf gesteuert werden, der z. B. über die Leitungen 45 und 46, das Ventil 47 und die Leitung 48 in den Dampfauslaß (steam pod) 49 geführt wird. Die Temperatu­ ren in der Nähe des Behälters können ebenfalls mit Dampf reguliert werden, der über die Leitung 50, das Ventil 51 und die Leitung 52 in einen Dampfring 53 eingeführt wird, der den Behälter 32 umgibt. Zusätzliche Kühlung kann mit Hilfe eines nicht gezeigten Wassersprühstrahls gewünschten­ falls erzielt werden, der mit Vorteil auf den Bereich der Zwischenzyklonleitungen 24 und 25 gerichtet wird.

Die Fig. 2 veranschaulicht eine weitere Ausführungsform der Erfindung, bei der ein gestrippter verbrauchter Katalysator in physikalischer Assoziation mit einem die Oxydation fördern­ den Katalysator aus dem Crackreaktor seitlich in den Regenerator eingeführt wird. Der verbrauchte Katalysator tritt in das Regene­ rierungsgefäß 101 abwärts fließend durch die Einlaßleitung 102 ein, die an der Seite des Regenerierungsgefäßes angeordnet ist, derart, daß er kurz unterhalb der Katalysatorphasengrenzschicht 107 in das Katalysatorbett mit dichter Phase eintritt, das am unteren Abschnitt 106 gehalten wird. Die Verwirbelung des Katalysators wird durch die Verbrennungsluft, die durch die Leitung 108, das Ventil 109 und die Leitung 110 zu dem Luftzuführungsring 111 zugeführt wird, bewirkt. Zum weiteren Ausgleichen der Strömung durch die Regenerierungszone können zusätzliche, nicht gezeigte Luftzuführungsringe verwendet werden. Wie in Fig. 1 gezeigt, wird die Verbrennung des Kokses auf den verbrauchten Kata­ lysatorteilchen innerhalb der Zone mit dichter Phase in Gang gesetzt, in der gewünschtenfalls höhere Temperaturen durch zeitweises Verbrennen eines Brennölstromes erreicht werden können. Dieses Brennöl kann über die Leitung 112, das Ventil 113 und die Leitung 114, die in einer Düse endet, einge­ speist werden.

Die Geschwindigkeit der verwirbelnden Luft kann derart ge­ steuert werden, daß die Luft kontinuierlich Katalysator­ teilchen zum Zweck der Wärmeabsorption in die Zone mit ver­ dünnter Phase, die den oberen Abschnitt 115 des Regenerator­ gefäßes, d. h. den Abschnitt oberhalb der Katalysatorphasen­ grenzschicht 107 ausfüllt, nach oben fördert. Die Verbren­ nung von Koks als auch von Kohlenmonoxyd kann in der Zone mit verdünnter Phase fortgesetzt werden, worauf das weitgehend ver­ brauchte Verbrennungsgas zusammen mit den mitgerissenen Ka­ talysatorteilchen schließlich in die Zyklonabscheider 120 und 121 der 1. Stufe abgezogen wird. Die Hauptmenge dieser Katalysator­ teilchen wird in den Zyklonen der ersten Stufe abgetrennt und abwärts über die Tauchleitungen 122 und 123 in die Zone mit dichter Phase eingespeist. Die Gase und die verblei­ benden Katalysatorteilchen werden anschließend durch die Zwi­ schenzyklonleitungen 124 und 125 in Zyklonabscheider 126 und 127 der zweiten Stufe eingebracht, in denen im wesentlichen die Gesamtmenge des verbleibenden Katalysators abgetrennt und über die Tauchleitungen 128 und 129 in das Bett mit dich­ ter Phase abgeführt wird. Das im wesentlichen verbrauchte Verbrennungsgas wird dann über die Leitungen 130 und 131 in den Behälter 132 überführt und schließlich über die Leitung 133 aus dem Regeneratorgefäß abgelassen. Der regenerierte Katalysator aus dem dichten Bett wird über die Steigleitun­ gen 134 und 135, die mit Sammelköpfen 136 und 137 versehen sind, abgezogen und in das katalytische Umwandlungsverfahren eingebracht.

Wie in der Ausführungsform der Fig. 1 gezeigt, verbrennt Kohlenmonoxyd in der verdünnten Phase, wodurch sich eine Hochtemperaturzone er­ gibt, die sich über weite Teile der Zone mit verdünnter Pha­ se erstreckt und die insbesondere etwa an der mit X bezeich­ neten Stelle vorliegt. Die Steuerung der Regenerierungstem­ peratur innerhalb der Zone mit verdünnter Phase erfolgt hauptsächlich durch Absorption der Wärme durch die Masse der Katalysatorteilchen, die durch den aufsteigenden Ver­ brennungsgasstrom aufwärts gefördert wird. Die Temperaturen in der Nähe des Behälters, der Zyklone und der verbindenden Leitungen können, falls erforderlich, mit Dampf, der über die Leitung 150, das Ventil 151 und die Leitung 152 zu dem Dampf­ zuführungsring 153, der den Behälter 132 umgibt, zugeführt wird, gesteuert werden. In ähnlicher Weise können Wasser­ sprüheinrichtungen, die nicht gezeigt sind, verwendet werden.

Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung mit einer beträchtlichen Änderung der Verfahrensparameter im Vergleich mit der vorstehend beschriebenen Ausführungsform verwendet. Bei dieser Ausführungsform werden die Gasgeschwindigkeit und der Katalysatorteilcheneinlaß so eingestellt, daß im wesentli­ chen eine vollständige Verbrennung von Koks und Kohlenmonoxid innerhalb der dichten Phase erfolgt und die Wärme über das Bett dispergiert wird. Die Stabilisierung der Verbrennungs­ reaktion wird durch die Verwendung des die Oxydation fördernden bzw. beschleunigenden Katalysators besonders erhöht, und der Regenerator kann daher bei niedrigeren Temperaturen betrieben werden, oder es können größere Mengen an Kohlenmonoxid verbrannt werden und so größere Katalysatormengen bei der gleichen Tempera­ tur regeneriert werden.

Geeignete Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterialien für das Crack­ verfahren umfassen verschiedene Mineralölfraktionen, die über dem Benzin- bzw. Gasolinbereich sieden, wie leichte Gasöle, schwere Gasöle, Grobschnittgasöle (wide-cut gas oils), Vakuumgasöle, Kerosine, dekantierte Öle (decanted oils), Rückstandfraktionen, reduzierte Rohöle und Zirkulationsöle, die von irgendwelchen Materialien dieser Art abgeleitet sind, sowie auch geeignete Fraktionen, die von Schieferöl, Teersandprodukten, synthetischen Ölen, bei der Kohlehydrierung anfallenden Materialien und dgl. abgeleitet sind. Fraktionen dieser Art können als solche oder in Form jeglicher gewünschter Kombination angewendet werden.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß beträchtliche Koks- und Kohlenmonoxidmengen in der Zone mit dichter Phase verbrannt werden, worin im Vergleich mit der Zone mit verdünnter Phase eine wesentlich größere Menge an Katalysator­ teilchen vorhanden ist, um die dabei entwickelte Wärme zu ver­ teilen. Da der Anteil der Verbrennung in der Zone mit dichter Phase vergrößert wird, wird die Wärmeentwicklung in der Zone mit verdünnter Phase wesentlich reduziert, daher wird die Not­ wendigkeit einer raschen Überführung der Katalysatoren in die Zone mit verdünnter Phase zur Absorbierung der gebildeten Wärme vermindert oder ausgeschaltet.

Eine besonders wünschenswerte Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Anwendung als integrierter Teil einer Fluid- Crackeinheit, bei der ein verwirbelbarer Crackkatalysator, wie vorstehend beschrieben, in einem Transport- oder "Steig"-Reaktor angewandt wird, wobei Einrichtungen zum Strippen des verbrauchten kokshaltigen Katalysators vorgesehen sind, der dann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren regeneriert wird. Vorzugsweise erfolgt das Cracken ausschließlich in dem Steigreaktor, wobei ein sich anschließendes dichtes Katalysatorbett für das Cracken nicht verwendet wird. In dem typischen Fall, bei dem das Steigrohrcracken für die Umwandlung eines Gasöls verwendet wird, kann sich das Durchsatzverhältnis (throughput ratio) oder das Volumenverhältnis von Gesamtbeschickungsmaterial zum frischen Beschickungsmaterial von etwa 1 bis 2 erstrecken. Der Umwandlungsgrad kann zwischen 40 bis etwa 100 Gew.-% variieren und wird vorteilhafterweise über etwa 60 Gew.-%, beispielsweise etwa 60 bis 90 Gew.-% gehalten. Die Umwandlung bedeutet hierbei den Prozentsatz der Reduktion von Kohlenwasserstoffen, die bei atmosphärischem Druck über 221°C (430°F) sieden, durch Bildung leichterer Materialien oder Koks. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Öl in dem Steigreaktor kann in dem Bereich von etwa 2 bis 10 liegen, so daß die aufge­ wirbelte Dispersion eine Dichte im Bereich von etwa 0,016 bis 0,072 g/cm³ (1 bis 5 pounds/cubit foot) aufweist. Wünschens­ werterweise wird das Katalysator : Öl-Verhältnis auf einem Wert von nicht über etwa 5 und vorzuzgsweise von etwa 3 bis 5 gehalten. Die Wirbelgeschwindigkeit kann sich von etwa 6,10 m/sec. bis etwa 18,3 m/sec. (20 bis 60 feet/sec.) erstrecken. Der Steig­ reaktor sollte vorzugsweise im wesentlichen vertikal angeordnet sein und ein Verhältnis von Länge : durchschnittlichem Durch­ messer von mindestens etwa 25 aufweisen. Zur Herstellung eines typischen Naphthaproduktes wird die im unteren Abschnitt des Steigreaktors vorhandene Mischtemperatur vorteilhafterweise bei etwa 538°C (1000°F) gehalten, damit eine im wesentlichen voll­ ständige Verdampfung der Ölbeschickung eintritt und die Aus­ trittstemperatur am oberen Abschnitt etwa 510°C (950°F) beträgt. Unter diesen Bedingungen einschließlich Maßnahmen für eine schnel­ le Abdrängung des verbrauchten Katalysators vom abströmenden Öl­ dampf wird eine sehr kurze Kontaktzeit zwischen dem Katalysator und dem Öl eingehalten. Die Kontaktzeit innerhalb des Steigrerak­ tors liegt im allgemeinen in einem Bereich von etwa 3 bis 10 Se­ kunden und vorzugsweise in einem Bereich von etwa 3 bis 7 Sekun­ den. Kürzere Berührungszeiten sind bevorzugt, da der größte Teil der Kohlenwasserstoffcrackung im ersten Teil der Berührungszeit eintritt und unerwünschte Folgereaktionen vermieden werden. Dies ist besonders wichtig, wenn eine höhere Produktausbeute, eine höhere Selektivität und eine geringere Koksproduktion ange­ strebt werden.

Eine kurze Berührungszeit der Katalysatorteilchen mit den Öl­ dämpfen kann in verschiedener Weise erreicht werden. Zum Beispiel kann der Katalysator an einer oder mehreren Stellen längs des unte­ ren Abschnitts des Steigreaktors eingespeist werden. In ähnli­ cher Weise kann die Ölbeschickung an mehreren Stellen längs des unteren Abschnitts des Steigreaktors eingesprüht werden, und es können verschiedene Einspritzstellen für frische und rezyklisierte Beschickungen verwendet werden. Der untere Ab­ schnitt des Steigreaktors kann zu diesem Zweck bis zu etwa 80% der gesamten Länge des Steigreaktors ausmachen, um äußerst kurze wirksame Berührungszeiten zu ergeben, die eine optimale Umwandlung der Erdölbeschickungen ermöglichen. Wenn ein sich anschließendes dichtes Katalysatorbett verwendet wird, können auch Maßnahmen ergriffen werden, um die Katalysatorteilchen und/oder die Ölbeschickung direkt in die Zone mit dem dichten Katalysatorbett einzuführen.

Obwohl die oben angegebenen Umwandlungsbedingungen auf die Bil­ dung von Benzin als Brennstoff für mit Zündkerzen ausgerüstete Verbrennungsmotoren ausgerichtet sind, kann das Verfahrenssche­ ma in geeigneter Weise abgeändert werden, so daß sich eine maxi­ male Bildung von schwereren Kohlenwasserstoffprodukten, die als Düsentriebstoff, Dieseltreibstoff und Heizöle geeignet sind, ergibt.

Der verbrauchte Katalysator aus dem Erdölumwandlungsreaktor wird vorzugsweise vor dem Eintritt in den Regenerator gestrippt. Das Strippgefäß zur Anwendung in einer Wirbelbett-Katalysator- Crackeinheit kann geeigneterweise im wesentlichen bei der Umwand­ lungsreaktortemperatur im Bereich von etwa 454 bis 566°C (850 bis 1050°F) gehalten werden und liegt vorzugsweise bei etwa 510°C (950°F). Ein bevorzugtes Strippgas ist Dampf, obwohl Stickstoff, andere Inertgase oder Abgase verwendet werden können, die bei einem Druck, der üblicherweise im Bereich von 170 bis 350 kPa (10 bis 35 psig) liegt, zugeführt werden, um im we­ sentlichen eine vollständige Entfernung der flüchtigen Bestand­ teile von dem verbrauchten Umwandlungskatalysator in geeigneter Weise zu bewirken.

Gestrippte verbrauchte Katalysatorteilchen können in den Ab­ schnitt des Regeneratorgefäßes mit dichtphasigem Bett durch geeignete Leitungen und Ventile vom Strippgefäß eintreten. Der Eintritt kann vom unteren Teil her oder seitlich, wünschenswert in der Nähe des oberen Teils der fluiden Dichtbettzone erfolgen. Der Eintritt kann auch vom oberen Teil des Regenerators her er­ folgen, wo der Katalysator zuerst mit dem im wesentlichen ver­ brauchten Regenerierungsgas in einer begrenzten Zone mit verdünnter Phase in Kontakt gebracht wurde.

Katalysatorteilchen mit dem die Oxydation fördernden Katalysator innerhalb der verdünnten Phase können teilweise in die Abscheidungs­ zone getragen werden, die gewöhnlich in einer Mehrzahl von Schrit­ ten Cyclonabscheider umfaßt, von der der Katalysator direkt durch Tauchleitungen in die Zone mit dichtem Bett zurückgeführt werden kann, und die verbrauchten Regenerierungs- und Verbrennungsgase werden in einem Behälter gesammelt und schließlich zur geeigneten Gewinnung der in ihnen enthaltenen Wärmeenergie entlassen. Die Ge­ winnungsverfahren für die Wärme aus Abgas umfassen Dampfregenerie­ rung, Strippen des verbrauchten Katalysators, indirekten Wärmeaus­ tausch mit verschiedenen Raffinationsströmen und insbesondere mit der Beschickung für das spezielle Umwandlungsverfahren, die An­ wendung in verschiedenen Trocknungs- und Verdampfungsvorrichtungen.

Wird das System gemäß einer der beiden ersten vorstehend beschrie­ benen Ausführungsformen beschrieben, so dient die Wiedergewinnung bei der im wesentlichen vollständigen Verbrennung von Koks und CO freigesetzten Wärme durch Absorption an Katalysatorteilchen in beiden Phasen und Rückführung des Katalysators in die dichte Phase auch zur Sicherung der Aufrechterhaltung der geeignet hohen Temperatur innerhalb der Zone mit dichter Phase. Die zurückgeführ­ ten Katalysatorteilchen können auch zusätzliche Wärme mit sich führen, die dazu dient, die Temperatur der Zone mit der dichten Phase auf einen Wert anzuheben, der die zusätzliche Entfernung von Koksablagerungen darauf begünstigt, so daß die Verbrennung der letztlichen Kokseinlagerungen im wesentlichen vollständig wird. Wird das System so betrieben, daß im wesentlichen die gesamte Ver­ brennung innerhalb der dichten Katalysatorphase erfolgt und wird die Wärme über die Phase verteilt durch die Absorption durch die verwirbelten Teilchen, so werden die letzten Kokseinlagerungen verbrannt. Demzufolge enthält bei allen Ausführungsformen der re­ generierte Katalysator, der von dem Regenerator zum Crackreaktor zurückkommt, in geeigneter Weise etwa 0,01 bis 0,10 Gew.-%, wün­ schenswerterweise 0,01 bis 0,05 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,03 Gew.-% Kohlenstoff oder Koks und kann aus dem Rege­ nerator bei einer günstigen Temperatur zur Anwendung in dem Crack­ reaktor abgezogen werden.

Die regenerierten Katalysatorteilchen, die gewöhnlich einen ge­ ringen restlichen Koksgehalt aufweisen, werden aus der dichten Phase gewonnen und mit im wesentlichen der Temperatur des dichten Betts durch ein Standrohr zu dem Crackreaktor zum Kontakt mit frischer Kohlenwasserstoffbeschickung oder einer Mischung davon mit recyclisierten Kohlenwasserstofffraktionen geführt. Da die katalytische Oxydation des von der Verbrennung der Koksablagerun­ gen auf dem Katalysator stammenden Kohlenmonoxids in einem großen Ausmaß in der dichten Phase erfolgen kann und in den bevorzugten Ausführungsformen im wesentlichen vollständig in der dichten Pha­ se verläuft, kann der regenerierte Katalysator bei einer wesent­ lich höheren Temperatur sowie mit einer höheren Aktivität als bisher bei üblichen Verfahren zum Crackreaktor zurückgeführt werden.

Viel Wirbelschicht- bzw. Fluid-Crackeinheiten werden nach dem "Wärmegleichgewicht"-Prinzip betrieben, das von der Verbrennung von Koks zur Entwicklung der für das Verfahren erforderlichen Wärme abhängt. Derartige Einheiten waren jedoch nicht dazu ge­ eignet, die Vorteile von Crackkatalysatoren, insbesondere Zeo­ lith-Katalysatoren voll auszunützen, die speziell in einem Steigrohr­ reaktor erzielt werden können, wo die Kontaktzeiten zwischen Ka­ talysatoren und Öldämpfen extrem kurz gehalten werden können. Die Verfahrensweise, die eine hohe Umwandlung in Verbindung mit hoher Selektivität mit sich bringt, begünstigt ein geringes Ver­ hältnis von Katalysator zu Öl in dem Steigreaktor, was zu einer geringen Koksmenge zur Erzeugung von Wärme durch Verbrennung in dem Regenerator führt. Dementsprechend kann häufig eine äußere Wärmequelle wie ein Beschickungs-Vorerwärmungsofen zugefügt werden, um die Temperatur des Katalysators zu erhöhen, oder es kann die Einheit alternativ bei einer niedrigeren Temperatur der frischen Beschickung betrieben werden. Solche uner­ wünschte Maßnahmen können durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden oder auf ein Minimum herabgesetzt werden, das die wirk­ same Wiedergewinnung von zusätzlicher Wärme durch regenerierte Katalysatorteilchen zum Transfer in den Steigreaktor ermöglicht.

Die Verbrennungswärme von Koks liegt bei üblichen Arbeits­ weisen bei etwa 28 033 kJ/kg (12 000 BTU/1b). Das erfindungs­ gemäße Verfahren kann die durch Verbrennung des Kokses verfügbare Wärme auf etwa 39 539 kJ/kg (17 000 BTU/1b) oder mehr anhe­ ben. Diese höhere Verbrennungswärme kann die Regeneratortemperatur anheben, den Koksgehalt auf dem regenerierten Katalysator vermin­ dern und die Zirkulationsgeschwindigkeit des Katalysators herab­ setzen, während verbesserte Ausbeuten bei einem gegebenen Umsatz­ niveau erzielt werden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Regenerierungsverfah­ rens bezieht sich auf den ungewöhnlich geringen Kohlenmonoxidge­ halt in dem Abgasstrom von dem Regenerator, der erhalten werden kann. Während Abgase von üblichen Regeneratoren für Crackkataly­ satoren gewöhnlich etwa 6 bis 10% Kohlenmonoxid, eine ähnliche Menge Kohlendioxid und sehr wenig Sauerstoff enthalten, enthält das Abgas der erfindungsgemäßen Regeneration weniger als etwa 0,2% und häufig nicht mehr als etwa 5 bis 500 Teile pro Million Kohlenmonoxid. Der Sauerstoffgehalt des Abgases ist selbstver­ ständlich vom ökologischen Gesichtspunkt her nicht von primärer Bedeutung und kann von etwa 0,1 bis etwa 10% variieren und liegt vorteilhaft im Bereich von etwa 1 bis etwa 3% und vorzugsweise von nicht über 2%, um die Menge des Abgases herabzusetzen, und die Wärme innerhalb des Regenerierungsreaktorsystems zu halten. Falls erforderlich, kann jegliches restliches Kohlenmonoxid zweck­ mäßig in dem Abgas aus dem Regenerator-Abgas-Kamin verbrannt werden. Vom Verfahrensstandpunkt her kann die Wärmegewinnung durch Verbrennumg eines absteigenden Stroms von Kohlenmonoxid in einem Kohlenmonoxidbrenner oder einer Nachbrennvorrichtung durch Anwen­ dung des erfindungsgemäßen Verfahrens vermieden werden, mit den sich hieraus ergebenden wesentlichen Einsparungen an Verfahrens­ ausrüstungen und Betriebskosten, wobei noch die bestehenden Stan­ dards für die Luftqualität bezogen auf die Kohlenmonoxidemission eingehalten werden.

Das folgende Beispiel dient zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel

Es wurden zwei Ansätze im Industriemaßstab in einer katalytischen Wirbelbettcrackeinheit durchgeführt. Der Basisansatz wurde in üblicher Weise durchgeführt, wobei kein Promotor für die CO-Oxidation eingesetzt wurde. Der zweite Ansatz wurde erfindungs­ gemäß durchgeführt. Bei dem zweiten Ansatz wurden 272 kg (600 pounds) getrennter Teilchen (von dem Crack-Katalysator getrennt) mit einem Gehalt an 1000 ppm Platin darauf zu 800 Tonnen kata­ lytischem Crack-Katalysator zugegeben. Im folgenden werden die Bedingungen und die Ergebnisse der Ansätze angegeben.

Der Crack-Katalysator war ein handelsüblicher Engelhard-Katalysator mit der Bezeichnung HFZ-33, ein Wasserstoff-Y-Zeolith-haltiger Katalysator. Der Promotor wurde in Form separater Teilchen in solcher Menge zugegeben, daß das Platin in einem Anteil von 1000 ppm vorlag. Dieser Platin enthaltende Promotor war ebenfalls ein handelsübliches Produkt der Houdry Company mit der Bezeichnung CCA-1.

Vergleichsbeispiel

In diesem Beispiel wurde pulverisiertes Mangandioxid als Oxydationspromotor im Gemisch mit einem Crackkatalysator eingesetzt. Letzerer war ein calcinierter, handelsüblicher Gleichgewicht-Crackkatalysator mit 5,3% Wasserstoff und mit seltenen Erdenionen ausgetauschtes kristallines Aluminosilikat vom Y-Typ und Siliciumdioxid-Aluminiumoxid (30% Al₂O₃ insgesamt). Eine Prüf-Regenerierungseinheit (bench-scale) aus Vycorglas mit einem Verwirbelungsabschnitt von 3,48 cm (1-3/8′′) innerem Durch­ messer mal 15,24 cm (6′′) und einem Entweichungsabschnitt (Disengaging Abschnitt) von 4,45 cm (1-3/4′′) innerem Durchmesser mal 12,70 cm (5′′) wurde verwendet. Durch das Wirbel­ bett des Katalysators wurde eine Abgasmischung mit 4 Volumenpro­ zent Kohlenmonoxid, 4% Sauerstoff, 4% Wasserdampf und 88% Stickstoff mit einer scheinbaren Gasgeschwindigkeit von etwa 0,61 m/sec (0,2 feet/sec) geleitet. Die Regenerierungseinheit wird von einem Ofen umgeben, der die Temperatur auf dem gewünsch­ ten Niveau hält. Die Temperatur des Wirbelbetts wird durch Ther­ mopaare gemessen. Ein Cyclon der ersten Stufe dient zur Abtren­ nung von mitgeschlepptem Katalysator, der aus der Regenerierungs­ einheit austreten kann. Ein Cyclon in zweiter Stufe wird strom­ abwärts von dem Cyclon der ersten Stufe zur Entfernung zusätz­ licher Katalysatorteilchen eingesetzt, die in dem ausströmenden Gas mitgeschleppt werden können. Der in dem Cyclon der ersten Stufe abgetrennte Katalysator wird durch Anwendung einer Tauch­ leitung in das Katalysatorbett zurückgeführt. Das abströmende Gas vom Cyclon der zweiten Stufe wird weiter durch Glaswolle fil­ triert und wird mit einem Gaschromatographen auf Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid analysiert. Die Be­ triebszeit der Prüf-Regenerierungseinheit beträgt für gegebene Bedingungen etwa 40 bis etwa 90 Minuten. Dieser Verweilzeitbe­ reich reicht aus, den Oxydationszustand herzustellen, der einem speziellen Promotor in einem praktischen Crackeinheits-Verfahren unter fluiden Bedingungen entspricht.

Die Prüf-Regeneriereinheit arbeitet bei 649°C (1200°F) und die Kohlenmonoxidumwandlung, die durch den Katalysator bewirkt wird, wurde in Volumenprozent bestimmt. Die Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Claims (3)

1. Verfahren zum katalytischen Cracken von Kohlenwasser­ stoffen mit höherem Molekulargewicht in einem Wirbel­ bett zur Bildung von Kohlenwasserstoffprodukten mit niedrigem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß

• a) der Kohlenwasserstoff mit höherem Molekulargewicht in einer Crackzone mit einem teilchenförmigen Crackkatalysator und einem Oxidationspromotor aus einem Metall der Platingruppe oder Rhenium kontaktiert wird und der Oxidationspromotor, der auf ein teilchenförmiges Trägermaterial, das ver­ schieden ist vom Feststoff des Crackkatalysators und das inert ist gegenüber der Kohlenwasserstoff­ crackung, aufgebracht ist, in einer für die Erzielung eines Abgasstromes mit einem Kohlenmonoxidgehalt von nicht mehr als 1,0 Vol.-%, wie in Stufe c) angegeben, ausreichenden Menge eingesetzt wird,
• b) die durch Koksablagerungen entaktivierten Crack­ katalysatorteilchen in Mischung mit den den Promotor enthaltenden Teilchen aus der Crackzone abgezogen werden,
• c) die abgezogenen Teilchen in einer Reaktionszone zum Verbrennen des auf den Teilchen abgeschiedenen Kokses mit einer Menge eines Sauerstoff enthaltenden Regeneriergases, die im Überschuß zur theoretischen Menge vorliegt, die zur vollständigen Verbrennung des Kokses zu Kohlendioxid erforderlich ist, kontaktiert werden und durch Initieren und Aufrechterhaltung der Oxidation von Kohlenmonoxid, das während der Verbrennung des Kokses gebildet wird, ein Abgasstrom erhalten wird, der nicht mehr als 1,0 Vol.-% Kohlenmonoxid enthält sowie ein regenerierter Katalysator erhalten wird, der nicht mehr als 0,10 Gew.-% Restkoks enthält und
• d) die regenerierten Teilchen des Crackkatalysators in Mischung mit dem Promotor in die Crackzone zurück­ geführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationspromotor auf einem Substrat aus Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid oder Silicium­ dioxid-Aluminiumoxid aufgebracht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationspromotor Platin verwendet wird.