DE2661103C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung zur Anwendung beim Cracken von Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoffbeschickungen wie in den Patentansprüchen definiert. Das Cracken mit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung führt zu einer beträchtlichen Verringerung der Emission von Kohlenmonoxid und Schwefeloxiden in den Regeneratorabgasen.

Ein Crack-Katalysator, der durch Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Abscheidungen, die gewöhnlich "Koks" genannt werden, während des Crackens von Kohlenwasserstoffen in der Reaktionszone relativ inaktiv geworden sind, wird kontinuierlich aus der Reaktionszone abgezogen. Ein derartiger verbrauchter Katalysator wird aus der Reaktionszone in eine Abstreif- bzw. Stripzone geführt, wo abstreifbare kohlenwasserstoffhaltige Abscheidungen, nämlich Kohlenwasserstoffe, von dem Katalysator abgewaschen werden, der seinerseits in eine Regenerationszone geführt wird, wo die Aktivität des Katalysators durch Entfernung der nicht abwaschbaren kohlenstoffhaltigen Abscheidungen durch Verbrennen des Kokses in einem Sauerstoff enthaltenden Gas unter Bildung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid wieder hergestellt wird. Der heiße regenerierte Katalysator wird anschließend kontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt, um den Zyklus zu wiederholen.

Beim katalytischen Cracken entstehen Probleme durch die unvollständige Verbrennung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid in der Regenerationszone, wodurch eine beträchtliche Menge an Kohlenmonoxid in den Abgasen bzw. Rauchgasen der Regenerationszone verbleibt. Neben der unerwünschten Entleerung von Kohlenmonoxid in die Atmosphäre neigen Kohlenmonoxid und restlicher Sauerstoff in den Abgasen der Regenerationszone zur Reaktion, wodurch Brennvorgänge in Leitungen und Rauchabzügen der Anlage auftreten und derartige Strukturen durch übermäßige Temperaturen geschädigt werden.

Werden darüberhinaus stark schwefelhaltige Beschickungen, d. h. Erdölkohlenwasserstofffraktionen, die organische Schwefelverbindungen enthalten, in eine Crackeinheit vom fluidisierten Katalysatortyp eingeleitet, so enthält der auf dem Katalysator abgeschiedene Koks Schwefel. Bei der Regenerierung des kokshaltigen entaktivierten Katalysators wird der Koks von den Katalysatoroberflächen abgebrannt. Bei diesem Verbrennungsverfahren wird der vorhandene Schwefel in Schwefeldioxid zusammen mit einem geringeren Anteil an Schwefeltrioxid überführt und gelangt so in den Abstrom der Regeneratorzoneabgase. Beim Cracken eines stark schwefelhaltigen Beschickungsmaterials treten häufig Emissionen an Schwefeloxiden in der Größenordnung von etwa 1200 Teilen pro Million auf.

Für die Emission von Kohlenmonoxid und für teilchenförmiges Material wurden Umweltverschmutzung-Standardbedingungen aufgestellt, die bald auch für andere Abgase, wie die Schwefeloxide und insbesondere das Schwefeldioxid, zu erwarten sind. Daher wurde der Verringerung des Emissionsgehaltes verschiedener Verbrennungsprodukte und Teilchen aus Abströmen aus Regenerationszonen im Zusammenhang mit Erdölcrackeinheiten eine große Aufmerksamkeit geschenkt. Die für die Verringerung derartiger Emissionen gewählte Methode muß derart gewählt werden, daß sie wirksam ist, ohne die Aktivität und die Selektivität des Crackkatalysators zu verringern. Außerdem darf die gewählte Methode nicht eine Form einer unerwünschten Emission durch ein anderes Problem ersetzen, wie beispielsweise eine Steigerung der Teilchenemission oder eine Heraufsetzung der Betriebskosten. Aufgrund dieser Betrachtungen wird eine wünschenswerte Verringerung der Emission von Schwefeloxiden in Erdölcrackeinheiten durch die Anwendung eines Crackkatalysators erzielt, der hinsichtlich einer minimalen Emission von sowohl Kohlenmonoxid als auch von Schwefeloxiden modifiziert ist, wobei die Katalysatoraktivität, die Stabilität und die Abriebfestigkeit unter üblichen Crackbedingungen entweder in bekannten oder neuen Crackeinheiten beibehalten werden.

Zwar vermeidet man im allgemeinen die Verwendung von Metallen in Crackkatalysatoren und es wird als problematisch angesehen, metallhaltige Beschickungen in Anwesenheit eines Crackkatalysators zu cracken, doch beschreiben die südafrikanische Patentschrift 7924/72 und die entsprechende US-PS 39 09 392, die im nachfolgenden genauer diskutiert wird, die Anwendung von Verbrennungskatalysatoren oder -promotoren in Verbindung mit Crackkatalysatoren innerhalb der Regenerationszone, welche einen Metallstab, Gitter- bzw. Maschenwerk oder ein Sieb in der Verbrennungszone, sowie fluidisierbare Metallverbindungen, insbesondere pulverförmige Oxide von Metallen der Übergangsgruppe, beispielsweise Eisen-III-oxid, Mangandioxid und die Oxide der seltenen Erdmetalle umfassen, die der Katalysatorbeschickung zugesetzt oder auf das Regenerationsgefäß begrenzt sind. Die BE-PS 8 26 266 lehrt ein Verfahren, das dem der US-PS 39 09 392 sehr ähnlich ist, welches darin besteht, einen katalytischen Crackkatalysator in physikalischer Assoziation mit einem die Kohlenmonoxidoxidation beschleunigenden Katalysator aus einem Metall mit einer Atomnummer von mindestens 20 zu verwenden, wobei Metalle der Gruppen IB, IIB, und III bis VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere Platin, Palladium, Rhodium, Molybdän, Wolfram, Kupfer, Chrom, Nickel, Mangan, Kobalt, Vanadin, Eisen, Cer, Ytterbium und Uran als geeignete Oxidationspromotoren genannt werden. Die US-PS 38 08 121 lehrt die Regeneration eines Crackkatalysators in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators für Kohlenmonoxid, der in der Regenerationszone gehalten wird.

Die NL-PS 74 12 423 beschreibt einen Crackkatalysator, der weniger als 100 Teile pro Million, berechnet als Metall, bezogen auf den gesamten Katalysator, mindestens einer Metallkomponente aus der Gruppe der Metalle der Perioden 5 und 6 der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, Rhenium und Verbindungen davon enthält, der zu einer besonders eindrucksvollen Verringerung des Kohlenmonoxidgehalts in Rauchgasen von katalytischen Crackkatalysatoren führt. Dieses Patent umfaßt auch einen Katalysator vom Molekularsiebtyp, der in der Natriumform hergestellt wird, mit Ammoniumionen einem Ionenaustausch unterzogen und anschließend mit Metallen der seltenen Erdgruppe imprägniert wird.

Was die Emissionen von Schwefeloxiden betrifft, so wurden zwar verschiedene Verfahren zur Behandlung von Abgasen bzw. Rauchgasen entwickelt, wie z. B. das Waschen oder Scrubben, die chemische Absorption, Neutralisation und chemische Reaktion und Umwandlung, jedoch bedürfen alle diese Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden einer umfangreichen und kostspieligen Zusatzausrüstung, so daß wowohl die Betriebs- als auch die Investitionskosten erhöht werden. Die US-PS 36 99 037 lehrt die Zugabe mindestens einer stöchiometrischen Menge einer Calzium- oder Magnesiumverbindung, bezogen auf die Menge der Schwefelablagerung auf dem Katalysator, zu dem Crackzyklus. Dieses zugegebene Material soll mit den Schwefeloxiden reagieren und dann in einem feinst verteilten Zustand aus dem Crackzyklus als teilchenförmiges Material im Regeneratorabgas entfernt werden. Die kontinuierliche Zugabe eines derartigen Materials erhöht jedoch die Betriebskosten offensichtlich. In gleicher Weise umfassen die US-PS 30 30 300 und 30 30 314 ein katalytisches Crackverfahren, bei dem zu einem Crackverfahrenzyklus mit beweglichem Bett kontinuierlich eine oder mehrere Verbindungen von Bor, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen zugesetzt werden, um so Katalysatorteilchen mit einer erhöhten Widerstandsfähigkeit gegen den Bruch durch Stoß und gegen den Oberflächenabrieb zu erzeugen, die ein siliciumhaltiges bzw. siliciumdioxidhaltiges Katalysatorteilchen mit einem mikroporösen katalytisch aktiven Kern umfassen, der mit einem anhaftenden Schutzüberzug aus einer Glasierung versehen ist, die aus Siliciumdioxid und einer oder mehreren Verbindungen des Bors, der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle besteht.

Die US-PS 38 35 031 beschreibt ein cyclisches katalytisches Crackverfahren in fluidisierter bzw. verwirbelter Phase, bei dem eine verringerte Emission an Schwefeloxiden in den Regeneratorabgasen erzielt wird. Dieses Verfahren arbeitet mit einem Katalysator, der ein Molekularsieb in einer Siliciumdioxid- Aluminiumoxid-Matrix bzw. -grundlage umfaßt, die mit einem oder mehreren Metalloxiden der Metalle der Gruppe IIA imprägniert ist. Die US-PS 33 88 077, 34 09 390 und 38 49 343 beschreiben ein Verfahren zur Bewirkung der Umwandlung eines schädlichen Abgasstromes, der Kohlenmonoxid und Schwefeloxide enthält. Dieses Verfahren besteht darin, den Strom mit einer katalytischen Zusammensetzung in Kontakt zu bringen, die aus einem porösen feuerfesten Trägermaterial, einer katalytisch aktiven Metallkomponente, beispielsweise einem Metall der Platingruppe und einer Erdalkalimetallkomponente, ausgewählt aus der Gruppe von Calcium, Barium und Strontium besteht.

Aus der DE-OS 25 07 343 sind bereits Crack-Katalysatorzusammensetzungen bekannt, die aus einer teilchenförmigen physikalischen Mischung eines festen, einen Zeolithen enthaltenden Crack- Katalysators und aus einem, auf einem teilchenförmigen Träger aufgebrachten metallischen Reagens bestehen. Als Trägermaterialien können Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid- Aluminiumoxid dienen. Das metallische Reagens sind mehrwertige Metalle oder Seltene Erden. Weiterhin sind aus den DE-OSen 19 31 459 und 23 22 710 Crack-Katalysatoren mit Natriumgehalt bekannt. Im Gegensatz dazu handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen um solche, die als metallisches Reagens Natrium enthalten, und zwar auf einem teilchenförmigen Träger.

Die Erfindung betrifft die in den Patentansprüchen definierte Katalysatorzusammensetzung, mit der verringerte Emissionen an Schwefeloxiden in den Abgasen aus der Regenerationszone erzielt werden. Weiterhin führt die Erfindung auch zu einer im wesentlichen vollständigen Verbrennung von Kohlenmonoxid in der Regenerationszone und zur Absorption der während einer derartigen Verbrennung entwickelten Wärme an festen Teilchen, die in die Reaktionszone und die Stripperzone bzw. Abstreifzone geführt werden, bevor sie zur Regenerationszone zurückgeführt werden. Überraschenderweise werden mit den erfindungsgemäßen natriumhaltigen Zusammensetzungen die genannten guten Ergebnisse erzielt, obzwar ein Natriumgehalt in Crack-Katalysatoren nach bisheriger Meinung als ausgesprochen unerwünscht und schädlich angesehen wird.

Mit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung kann ein verbessertes cyclisches katalytisches Crack-Verfahren in fluidisierter Phase durchgeführt werden, bei dem eine Kohlenwasserstoffbeschickung, die organische Schwefelverbidnungen enthält, einer Crackung in einer Reaktionszone unter fluidisierenden bzw. Wirbelschichtbedingungen mit homogenen oder nicht homogenen regenerierbaren fluidisierten festen Teilchen unterzogen wird, die aus einem Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ bestehen, wobei der Crackkatalysator durch Schwefel enthaltende kohlenstoffhaltige Ablagerungen gleichzeitig entaktiviert wird. Die aufgewirbelten festen Teilchen werden aus dem gecrackten Kohlenwasserstoffabstrom der Reaktionszone abgetrennt und einer Abstreif- bzw. Strippingzone zugeführt, in der der entaktivierte Katalysator von den abstreifbaren kohlenstoffhaltigen Abscheidungen durch Kontakt mit einem Strippergas gewaschen wird. Die fluidisierten festen Teilchen werden anschließend aus dem gasförmigen Abstrom der Stripperzone abgetrennt und einer Regenerationszone zugeführt, in der der gestrippte entaktivierte Crackkatalysator durch Verbrennen der nicht strippbaren Schwefel enthaltenden kohlenstoffhaltigen Ablagerungen von dem gestrippten entaktivierten Crackkatalysator in Kontakt mit einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom auf eine hohe Aktivität regeneriert wird, wobei Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Schwefeloxide gebildet werden. Die fluidisierten bzw. verwirbelten festen Teilchen, die den regenerierten Crackkatalysator enthalten, werden aus den Abgasen bzw. Rauchgasen der Regenerationszone abgetrennt und zur Reaktionszone zurückgeführt.

Durch die Verbesserung werden verringerte Emission an Schwefeloxiden in den Abgasen der Regenerationszone geschaffen, wobei man die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung verwendet.

Eine geeignete Kohlenwasserstoffbeschickung zur Anwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung kann etwa 0,2 bis etwa 6 Gew.-% Schwefel in Form organischer Schwefelverbindungen enthalten. Vorteilhaft enthält die Beschickung etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% Schwefel und besonders vorteilhaft etwa 1 bis etwa 4 Gew.-% Schwefel, wobei der Schwefel in der Form organischer Schwefelverbindungen vorliegt.

Die Matrix des Crack-Katalysators aus einem kristallinen Aluminosilikat-Zeolith ist vorzugsweise eine Kombination von mindestens zwei Materialien, ausgewählt aus der Gruppe von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zirkondioxid,Titandioxid, Magnesiumoxid, Thoriumdioxid und Boroxid und insbesondere Siliciumdioxid- Aluminiumoxid. Diese Crackkatalysator-Matrix enthält vorzugsweise etwa 10 bis etwa 65, insbesondere etwa 25 bis etwa 60 Gew.-% Aluminiumoxid; vorzugsweise etwa 35 bis etwa 90, insbesondere etwa 35 bis etwa 70 Gew.-% Siliciumdioxid; und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 50, insbesondere etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% kristallines Aluminosilikat. Die Menge des Crackkatalysators vom Molekularsieb-Typ beträgt 30 bis 99,995 und bevorzugt etwa 90 bis etwa 99,995 Gew.-% der festen Teilchen.

Das metallische Reagens ist erfindungsgemäß Natrium in Form einer Verbindung.

Das Oxid oder die Oxide des metallischen Reagens scheinen im wesentlichen verantwortlich für die Absorption von Schwefeloxiden in der Regenerationszone zu sein. Dementsprechend ist es vorteilhaft, das metallische Reagens in den katalytischen Crackverfahrenszyklus in Form des Oxids oder der Oxide einzubringen. Es genügt jedoch für die erfindungsgemäße Praxis, das für das metallische Reagens ausgewählte metallische Element in den Verfahrenszyklus einzubringen. Das metallische Element des metallischen Reagens wird zur Absorption von Schwefeloxiden in der Regenerationszone durch die erfindungsgemäßen Verfahrensstufen aktiviert. Man nimmt an, daß die Aktivierung entweder zu einer teilweisen oder im wesentlichen vollständigen Umwandlung des Metalls des metallischen Reagens in das entsprechende Oxid oder die Oxide führt. Diese Aktivierung ist im wesentlichen unabhängig von der genauen Art, in der das metallische Element chemisch kombiniert bzw. gebunden sind, wenn sie in den Verfahrenszyklus eingebracht werden.

Das metallische Reagens liegt in der Regenerationszone in einer durchschnittlichen Menge vor, die zur Absorption eines Hauptteils der Schwefeloxide ausreicht, die durch Verbrennen der Schwefel enthaltenden kohlenstoffhaltigen Ablagerungen erzeugt werden. Es werden zumindest 50% und vorteilhaft mehr als etwa 80% der bei einem derartigen Verbrennen erzeugten Schwefeloxide durch das metallische Reagens in der Regenerationszone absorbiert. Als Ergebnis hiervon beträgt die Konzentration der Schwefeloxide in den Abgasen der Regenerationszone gemäß dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren weniger als etwa 600 bis 1000 Volumenteile pro Million (ppmv), vorteilhaft weniger als etwa 600 ppmv und besonders bevorzugt weniger als etwa 400 ppmv.

Die als Metall berechnete Menge des verwendeten metallischen Reagens liegt im Bereich von etwa 50 Teilen pro Million bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Teilchen. Natrium liegt im Durchschnitt, berechnet als Natrium, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,6 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 0,8 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von etwa 0,85 Gew.-% bis etwa 1,5 Gew.-% der festen Teilchen vor.

Bestimmte einzelne Feststoffe unter den festen Teilchen des erfindungsgemäßen Verfahrens können eine Menge des metallischen Reagens enthalten, die über der durchschnittlichen Menge davon in den festen Teilchen liegt, vorausgesetzt, daß derartige einzelne Feststoffe mit anderen einzelnen Feststoffen der festen Teilchen vermischt sind, die eine geringere Menge des metallischen Reagens enthalten, so daß die festen Teilchen die vorstehenden Durchschnittswerte an metallischem Reagens enthalten.

Der gestrippte entaktivierte Katalysator wird bei Regenerationstemperaturen in dem Bereich regeneriert, bei dem eine stabile Metall und Schwefel enthaltende Verbindung in den festen Teilchen aus dem Metall in dem metallischen Reagens und dem Schwefeloxid gebildet wird. Die Regenerationstemperaturen liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 566 bis etwa 788°C und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 638 bis etwa 732°C. Die Kohlenwasserstoffbeschickung wird bei Reaktionstemperaturen in dem Bereich gecrackt, in dem die Metall und Schwefel enthaltende Verbindung in den festen Teilchen unter Bildung eines Sulfids des Metalls in dem metallischen Reagens reagiert. Die Cracktemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 454 bis etwa 649°C und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 466 bis etwa 649°C. Die strippbaren Ablagerungen werden von dem entaktivierten Crackkatalysator mit einem Dampf enthaltenden Gas und bei Stripptemperaturen in dem Bereich abgestrippt, in dem das Sulfid des Metalls in dem metallischen Reagens mit Wasser unter Bildung von Schwefelwasserstoffgas reagiert. Die Stripptemperaturen liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 554 bis etwa 566°C und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 466 bis etwa 538°C. Das Gewichtsverhältnis von Dampf zum Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ, der in die Strippzone eingebracht wird, liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,0005 bis etwa 0,025 und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 0,0015 bis etwa 0,0125. Die Reaktionszonenabgase enthalten vorzugsweise mindestens 0,01 Vol.-% und besonders bevorzugt mindestens 0,5 Vol.-% molekularen O₂, um die gewünschte Verringerung an schädlichen Gasen in den Emissaten zu erzielen.

Das metallische Reagens kann in die festen Teilchen entweder außerhalb oder innerhalb des katalytischen Crackverfahrenszyklus, der die Crackreaktionszone, die Strippzone und die Regenerationszone umfaßt, eingearbeitet werden. Bei der Einarbeitung während des katalytischen Crackverfahrenszyklus kann das metallische Reagens in den Zyklus des fluiden katalytischen Crackverfahrens als öl- oder wasserlösliche oder-dispergierbare Verbindung des Metalls oder der Metalle in dem metallischen Reagens in Form eines Feststoffs, einer Flüssigkeit oder eines Gases eingearbeitet werden und kann in situ in die festen Teilchen eingeführt werden. Vorzugsweise wählt man eine derartige Verbindung aus der Gruppe der Metalldiketonate, Metallcarbonyle, Metallocene, Metallolefinkomplexe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Metallacetylenkomplexe, Metallkomplexe von Alkyl- oder Arylphosphinen und Metallcarboxylaten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Der Crackkatalysator und das metallische Reagens dienen verschiedenen und wesentlichen Funktionen. Der Crackkatalysator dient zur Katalyse der Crackreaktion, wohingegen das metallische Reagens im wesentlichen gegenüber der Crackreaktion inert ist und, falls überhaupt, einen geringen nachteiligen Effekt auf die katalytische Umwandlungsreaktion unter den angewendeten Bedingungen aufweist. Was die Verringerung von Schwefeloxiden in den Abgasen der Regenerationszone betrifft, so absorbieren die festen Teilchen Schwefeloxide in der Regenerationszone. Der Crackkatalysator vom Molekularsieb- Typ dient häufig selbst als Adsorbens für Schwefeloxide. Das metallische Reagens reagiert mit den adsorbierten Schwefeloxiden unter Bildung einer Metall und Schwefel enthaltenden Verbindung, insbesondere eines Metallsulfats, in den festen Teilchen. Unter der Voraussetzung, daß eine derartige Metall und Schwefel enthaltende Verbindung unter den Betriebsbedingungen in der Regenerationszone stabil ist, würde sie an den Oberflächen der festen Teilchen zur Reaktionszone und Stripperzone getragen, wo sie reduziert und als Schwefel enthaltendes Gas, insbesondere als Schwefelwasserstoff, abgetrennt wird.

Die festen Teilchen sind fein zerteilt und weisen beispielsweise eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 20 Mikron oder darunter bis etwa 150 Mikron auf, so daß sie in einer für die Fluidisierung bzw. Aufwirbelung geeigneten Form vorliegen. Geeignete Matrices für den Crackkatalysator umfassen Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid enthaltende. Andere feuerfeste Metalloxide können verwendet werden, die lediglich durch ihre Fähigkeit einer wirksamen Regeneration unter ausgewählten Bedingungen begrenzt werden. Beimischungen von Ton-gestreckten Aluminiumoxiden können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Katalysatoren umfassen Kombinationen von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, vermischt mit "Molekularsieben", die auch als Zeolithe oder kristalline Aluminosilikate bekannt sind. Geeignete Crackkatalysatoren weisen eine ausreichende Menge an kristallinem Aluminosilikat auf, um die Crackaktivität des Katalysators materiell zu steigern, die lediglich durch ihre Fähigkeit einer effektiven Regenerierung unter gewählten Bedingungen begrenzt wird. Die kristallinen Aluminosilikate weisen gewöhnlich ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens etwa 2 : 1, beispielsweise etwa 2 bis 12 : 1, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 6 : 1, auf. Crackkatalysatoren auf der Basis von Siliciumdioxid mit einem Hauptanteil an Siliciumdoxid, beispielsweise etwa 35 bis etwa 90 Gew.-% Siliciumdioxid und etwa 10 bis etwa 65 Gew.-% Aluminiumoxid, sind geeignet. Derartige Katalysatoren können nach jeder geeigneten Verfahrensweise, wie Vermahlen, Ko-Gelbildung und dergleichen hergestellt werden, wobei nur die Voraussetzung vorhanden ist, daß der fertiggestellte Katalysator in einer zur Fluidisierung geeigneten physikalischen Form vorliegt.

Geeignete Molekularsiebe umfassen sowohl natürlich vorkommende als auch synthetische Aluminiumsilikatmaterialien, wie Faujasit, Chabazit, Aluminosilikatmaterialien vom X- und Y-Typ und ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterialien. Beim Vermischen mit beispielsweise Siliciumdioxid-Aluminiumoxid unter Bildung eines Erdöl-Crackkatalysators liegt der Molekularsiebgehalt der frisch fertiggestellten Katalysatorteilchen geeigneterweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-%, bevorzugt bei etwa 5 bis etwa 50. Ein im Gleichgewicht befindlicher Molekularsieb-Crackkatalysator kann so wenig wie etwa 1 Gew.-% kristallines Material enthalten. Die kristallinen Aluminosilikate sind gewöhnlich in der Natriumform erhältlich oder werden in dieser Form hergestellt. Die Natriumkomponente wird dann gewöhnlich auf eine so geringe Menge wie möglich verringert, gewöhnlich unterhalb etwa 0,30 Gew.-%, was durch Ionenaustausch mit Wasserstoffionen, Wasserstoffvorläufern wie Ammoniumionen oder mehrwertigen Metallionen einschließlich Calcium, Strontium, Barium und den Metallen der seltenen Erden, wie Cer, Lanthan, Neodym und natürlich vorkommenden seltenen Erdmetallen und ihren Mischungen erfolgt. Die verwendbaren kristallinen Materialien können ihre Porenstruktur unter Hochtemperaturbedingungen der Katalysatorherstellung, der Kohlenwasserstoffverarbeitung und der Katalysatorregeneration beibehalten. Die kristallinen Aluminosilikate weisen oft eine gleichmäßige Porenstruktur von äußerst geringer Größe auf, wobei der Durchmesser des Querschnitts der Poren im Bereich von etwa 6 bis etwa 20 Angström, vorzgusweise von etwa 10 bis etwa 15 Angström, liegt.

Einzelheiten über die Crackverfahren, bei denen die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung verwendet werden kann, und das Regenerieren derselben sind aus der zeitgleichen Patentschrift 26 57 403 zu entnehmen.

Das metallische Reagens wird auf einen Träger aufgebracht. Ein derartiger Träger kann ein amorpher Crackkatalysator sein oder ein Feststoff, der im wesentlichen gegenüber der Crackreaktion inert ist und kann beispielsweise keramischer Natur sein. In einem derartigen Falle wird das auf einem Träger befindliche metallische Reagens anschließend mit dem Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ vermischt. Es ist günstig, wenn der Träger porös ist und häufig eine Oberfläche einschließlich der Fläche der Poren auf der Oberfläche von mindestens etwa 10 und vorzugsweise etwa 50 m²/g aufweist. Beispiele für die Träger sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und dergleichen.

Hinsichtlich der Wahl der Einarbeitungsmethode sollte sorgfältig vorgegangen werden, so daß die Crackaktivität und die Selektivität des Crackkatalysators nicht nachteilig beeinflußt werden. Falls der Crackkatalysator einem Typ angehört, der Ionen-ausgetauschte Stellen aufweist, ist es bevorzugt, den Ionenaustausch vor der Einarbeitung des metallischen Reagens zu vervollständigen.

In allen der vorstehenden Fälle ist die genaue Art, in der das Metall des metallischen Reagens in das Substrat eingeführt wird, nicht mit absoluter Sicherheit bekannt. Das Metall tritt in eine komplexe Kombination mit dem Trägermaterial und anderen Komponenten der festen Teilchen gemäß der Erfindung ein. Es versteht sich daher, daß die Verwendung der Ausdrücke "metallisches Reagens" und "eingeführt bzw. eingearbeitet" in das Substrat die Metalle als Komponenten, die sich auf dem Trägermaterial in kombinierter bzw. gebundener Form und/oder im elementaren Zustand befinden, umfassen.

Das metallische Reagens kann in das Substrat durch Ionenaustausch, durch Imprägnieren oder andere Mittel, durch Kontaktieren des Substrats oder einer Komponente davon mit einer Lösung oder Lösungen einer Verbindung oder von Verbindungen des Metalls in dem metallischen Reagens in einer geeigneten Menge eingearbeitet sein, die dazu notwendig ist, die gewünschte Konzentration des metallischen Reagens im Rahmen der Erfindung zu ergeben.

Das metallische Reagens kann mit dem Substrat entweder in irgendeiner Stufe während der Herstellung des Substrats oder nach der Herstellung des Substrats kombiniert werden. Eine Einarbeitungsmethode ist der Ionenaustausch des Substrats. Beispielsweise ist es bevorzugt, den Ionenaustausch eines kristallinen Aluminosilikats mit einer Lösung oder Lösungen einer Verbindung oder von Verbindungen des Metalls oder der Metalle in dem metallischen Reagens einem Ionenaustausch zu unterziehen und anschließend das ionenausgetauschte Produkt mit einer porösen Matrix eines Crackkatalysators zu vereinen. Auch der Ionenaustausch von siliciumhaltigen bzw. siliciuimdioxidhaltigen Feststoffen oder Tonmaterialien mit einer Lösung oder Lösungen einer Verbindung oder von Verbindungen des Metalls in dem metallischen Reagens ist geeignet. Geeignete Verbindungen für diesen Zweck umfassen die Metallhalogenide, vorzugsweise Chloride, Nitrate, Aminhalogenide, Oxide, Sulfate, Phosphate und andere wasserlösliche anorganische Salze; sowie auch die Metallcarboxylate mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoholate.

Eine weitere Methode zur Herstellung des metallischen Reagens zur Anwendung gemäß der Erfindung ist die Imprägnierung eines geeigneten Trägers mit einer in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel löslichen oder dispergierbaren Verbindung des Metalls in dem metallischen Reagens. Die Imprägnierung kann in jeder Weise erfolgen, die die Struktur des Substrats nicht zerstört. Das metallische Reagens kann auf einen gegenüber der Kohlenwasserstoffcrackung inerten Träger imprägniert werden.

Die Imprägnierung führt zu einer größeren Ablagerung und einer primär physikalischen Assoziation an der Oberfläche des Substrats, wohingegen der Ionenaustausch zu einer primär chemischen Assoziation und einer größeren Diffusion und daher zu einer geringeren Ablagerung auf der Oberfläche führt. Bei der Imprägnierung wird das Metall abgelagert und es tritt kein beträchtlicher Ionenaustausch zwischen dem Metall und dem Substrat auf. Bei der Imprägnierung eines Substrats kann das Metall in dem metallischen Reagens in einem oder als ein wasserlösliches oder in einem organischen Lösungsmittel lösliches Salz oder Salze vorliegen, gelöst in einer Menge oder in Mengen, die dazu ausreichen, daß die auf dem Substrat gewünschte Menge an Metall enthalten ist und das Substrat wird damit in Kontakt gebracht. Das zusammengesetzte Material kann zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet werden, wobei das metallische Reagens auf dem Substrat abgelagert zurückbleibt.

Vorzugsweise werden wasserlösliche Nitratsalze in der Imprägnierlösung verwendet, da der Rückstand von der thermischen Zersetzung der Nitratsalze hinsichtlich der Aktivität des Crackkatalysators für die Kohlenwasserstoffe relativ unschädlich ist. Die Halogen- und Sulfatsalze des zu imprägnierenden Metalls können ebenfalls verwendet werden. Da jedoch Nebenprodukte, die bei der thermischen Zersetzung dieser Salze gebildet werden, schädlich für die Wirksamkeit des Kohlenwasserstoffcrackkatalysators sein können, werden diese Salze am häufigsten verwendet, wenn das metallische Reagens auf Substrate abgelagert wird, die im wesentlichen inert gegenüber der Crackreaktion sind und die die Kohlenwasserstoffcrackreaktion nicht wesentlich nachteilig beeinflussen.

Eine weitere Methode zur physikalischen Ablagerung des metallischen Reagens auf einem Substrat, insbesondere auf porösen Substraten, wie kristallinen Aluminosilikaten, ist die Adsorption eines Fluids einer zersetzbaren Verbindung oder von zersetzbaren Verbindungen des Metalls in dem metallischen Reagens an dem Substrat, worauf eine thermische oder chemische Zersetzung der Verbindung oder der Verbindungen erfolgt. Das Substrat kann durch Erwärmen aktiviert werden, um jegliches adsorbierte Wasser zu entfernen, worauf ein Kontakt mit einer zersetzlichen fluiden Verbindung oder Verbindungen des Metalls in dem metallischen Reagens in Kontakt gebracht wird, wobei die Verbindung oder die Verbindungen an dem Substrat adsorbiert wird bzw. werden. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind Metallcarbonyle, Metallalkyle, flüchtige Metallhalogenide und dergleichen. Die adsorbierte Verbindung oder die adsorbierten Verbindungen können anschließend thermisch oder chemisch zu ihrem aktiven Zustand reduziert werden, wodurch auf dem Substrat ein metallisches Reagens gleichmäßig dispergiert verbleibt. Die thermische Reduktion kann beispielsweise in dem Regenerationsgefäß während des Regenerationsverfahrens erfolgen.

Sowohl die Imprägnierung als auch die Adsorption können mit einem Substrat durchgeführt werden bevor es in den Zyklus des Crackverfahrens eingebracht wird. Es ist jedoch auch vorteilhaft, eine Verbindung oder Verbindungen des Metalls in dem metallischen Reagens in den Zyklus des Crackverfahrens einzubringen und es in situ in das Substrat einzuführen. Eine derartige Verbindung bzw. derartige Verbindungen kann bzw. können entweder in Öl oder Wasser löslicher oder dispergierbarer Form und im festen, flüssigen oder gasförmigen Zustand in jeder Stufe des Zyklus des Crackverfahrens eingebracht werden, so daß eine weite Verteilung in den festen Teilchen erzielt wird. Beispielsweise kann eine derartige Verbindung bzw. können derartige Verbindungen entweder mit der Beschickung oder dem Fluidisierungsgas in der Reaktionszone, mit dem Regeneratorgas, dem Torbanit ("torch oil") oder Wasser in die Reaktionszone oder mit dem Strippergas in der Strippzone vermischt werden oder können als getrennter Strom eingebracht werden. Geeignete Verbindungen zur Einführung in situ umfassen Metallsalze, Organometallverbindungen, Metalldiketonate, -carbonyle, Metallocene, Olefinkomplexe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Acetylenkomplexe, Alkyl- oder Arylphosphinkomplexe und Carboxylate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele hierfür sind Cyclopentadienylnatrium-I-dicarbonyl- dimeres.

Die Schlüsselmerkmale für die Aktivität und Stabilität sind besonders leicht erhältlich, wenn man das metallische Reagens in den Crackverfahrenszyklus einführt und in die festen Teilchen in situ einarbeitet, im Gegensatz zu der Vermischung bzw. der Einarbeitung mit bzw. in den Crackkatalysator während dessen Herstellung. Die Einbringung des metallischen Reagens in den Crackverfahrenszyklus und seine Einarbeitung in situ im Gegensatz zur Vermischung mit dem Crackkatalysator während dessen Herstellung führt, wie sich gezeigt hat, zu einer größeren Verringerung der Emission von Schwefeloxiden in den Abgasen der Regenerationszone. Die Einarbeitung des metallischen Reagens während des Crackzyklus ist auch vorteilhaft, da ein größeres Steuerungsausmaß hinsichtlich jeglichen potentiellen schädlichen Effekts eines derartigen metallischen Reagens auf die Crackreaktion erhalten wird, da die Geschwindigkeit und/oder die Menge eines derartigen metallischen Reagens, die in den Crackzyklus eingebracht wird, variiert werden kann. Auch kann ein derartiges metallisches Reagens, das vorher mit dem Crackkatalysator vereint bzw. in den Zyklus des Crackverfahrens eingebracht wurde, in Form von Feinteilchen durch Abrieb des Crackkatalysators verloren gehen. Der Zusatz des metallischen Reagens zum Crackzyklus und die Einarbeitung in die festen Teilchen in situ erlaubt die Erhaltung einer gewünschten Menge von metallischem Reagens an der Außenseite oder an zugänglichen Stellen der festen Teilchen.

Beispiel 1

Man verwendete eine Lösung von 10,8 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser, um 81,3 g teilchenförmiges α-Aluminiumoxid zu imprägnieren. Das imprägnierte Aluminiumoxid wurde bei 121°C (250°F) getrocknet und hiernach 3 Stunden bei 538°C (1000°F) calciniert, um eine teilchenförmige Zusammensetzung zu ergeben, die Natrium (9 Gew.-% Na₂O) enthielt.

Beispiel 2

Eine Laboratoriumsregenerationseinheit vom Prüfmaßstab wurde zur Untersuchung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung verwendet.

Ein aus 1500 ppm, bezogen auf Volumen, an Schwefeldioxid und etwa 4 Volumen-% Sauerstoff in Stickstoff bestehendes synthetisches Rauch- bzw. Abgas wurde durch ein fixiertes Wirbelbett eines Katalysators und/oder separaten teilchenförmigen Additivs in dem Regenerator bei einer Temperatur von 677°C (1250°F) bzw. 788°C (1450°F) bei einer Fließgeschwindigkeit von etwa 1000 ml pro Minute geleitet wurde. Man verwendete für jeden Test eine 100 g Probe des Katalysators und/oder Additivs und setzte für die Messung des Schwefeldioxidgehalts des Abgases einen UV-Analysator ein. Die Additive wurden 5 Stunden vor der Verwendung bei 760°C (1400°F) dampfbehandelt (100% Wasserdampf bei Atmosphärendruck).

Die Ergebnisse des im Gleichgewicht befindlichen teilchenförmigen Crackkatalysators CBZ-1 (Davison Chemical Division, W. R. Grace & Co.; Analysenwerte: 29,1% Al₂O₃, 0,46% Na₂O und 0,11% Fe; enthaltend einen Y-Zeolithen) sind in Tabelle 1 als Tests A und E angegeben. Die Ergebnisse für eine Mischung des im Gleichgewicht befindlichen CBZ-1-Katalysators mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten teilchenförmigen Additiv finden sich in Tabelle 1 als Test D.

Tabelle I

Claims (10)

1. Katalysatorzusammensetzung zur Anwendung beim Cracken von Kohlenwasserstoffbeschickung, bestehend aus einer teilchenförmigen physikalischen Mischung von

• a) einem teilchenförmigen festen Crackkatalysator zum Cracken von Kohlenwasserstoffen aus einem kristallinen Aluminosilicat- Zeolith und einer Matrix, wobei die Menge des Crack-Katalysators 30 bis 99,995 Gew.-% bezogen auf die teilchenförmige physikalische Mischung beträgt, und
• b) einer teilchenförmigen Komponente aus einem metallischen Reagens auf einem Träger, der unter Siliciumdioxid und Aluminiumoxid ausgewählt ist, wobei die Menge des metallischen Reagens, berechnet als Metall, von 50 ppm bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der physikalischen Mischung beträgt,

dadurch gekennzeichnet daß das metallische Reagens Natrium ist.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Natriums, berechnet als Metall, etwa 0,6 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf die teilchenförmige physikalische Mischung, beträgt.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Aluminiumoxid ist.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine spezifische Oberfläche von zumindest etwa 10 m²/g aufweist.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger eine spezifische Oberfläche von zumindest etwa 50 m²/g aufweist.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix ausgewählt ist unter Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Thoriumoxid und Boroxid.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix eine Mischung von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid darstellt.

8. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Matrix etwa 10 bis etwa 65 Gew.-% Aluminiumoxid und etwa 35 bis etwa 90 Gew.-% Siliciumdioxid enthält.

9. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Crack-Katalysator etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-% kristallines Alumosilicat enthält.