DE2657403A1

DE2657403A1 - Katalytisches crackverfahren mit verringerter emission von schaedlichen gasen

Info

Publication number: DE2657403A1
Application number: DE19762657403
Authority: DE
Inventors: Iacovos Antonios Vasalos
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1975-12-19
Filing date: 1976-12-17
Publication date: 1977-06-30
Also published as: JPS569196B2; DE2661103C2; JPS5292205A; DE2657403C2; IT1075228B; NL7614019A

Description

Katalytisches Crackverfahren mit verringerter Emission
von schädlichen Gasen Die Erfindung betrifft ein cyclisches katalytisches Orackverfahren in fluider bzw. verwirbelter Phase, das zur Anwendung auf Schwefel enthaltende Kohlenwasserstoffbeschickungen geeignet ist und zu einer beträchtlichen Verringerung der Emission von Kohlenmonoxid und Schwefeloxiden in den Regeneratorabgasen führt.
Ein Crackkatalysator, der durch Ablagerung von kohlenstoffhaltigen Abscheidungen, die gewöhnlich "Koks" bzw. "coke" genannt werden, während des Crackens von Kohlenwasserstoffen in der Reaktionszone relativ inaktiv geworden ist, wird kontinuierlich aus der Reaktionszone abgezogen. Ein derartiger verbrauchter Katalysator wird aus der Reaktionszone in eine Abstreif- bzw.
Stripzone geführt, wo abstreifbare kohlenstoffhaltige Abscheidungen, nämlich K&nlenwasserstoffe, von dem Katalysator abgewaschen werden, der seinerseits in eine Regenerationszone geführt wird, wo die Aktivität des Katalysators durch Entfernung der nicht abwaschbaren kohlenstoffhaltigen Abscheidungen durch Verbrennen des Kokses in einem Sauerstoff enthaltenden Gas unter Bildung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid wieder hergestellt wird. Der heiße regenerierte Katalysator wird anschließend kontinuierlich in den Reaktor zurückgeführt, um den Zyklus zu wiederholen.
Beim katalytischen Cracken entstehen Probleme durch die unvollständige Verbrennung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid in der Regenerationszone, wodurch eine beträchtliche Menge an Kohlenmonoxid in den Abgasen bzw. Rauchgasen der Regenerationszone verbleibt. Neben der unerwünschten Entleerung von Kohlenmonoxid in die Atmosphäre neigen Kohlenmonoxid und restlicher Sauerstoff in den Abgasen der Regenerationszone zir Reaktion, wodurch Brennvorgange in Leitungen und Rauchabzügen der Anlage auftreten und derartige Strukturen durch übermäßige Temperaturen geschädigt werden.
Werden darüberhinaus stark schwefelhaltige Beschickungen, d.h.
Erdölkohlenwasserstofffraktionen, die organische Schwefelverbindungen enthalten, in eine Crackeinheit vom fluidisierten Katalysatortyp angeleitet, so enthält der auf dem Katalysator abgeschiedene Koks Schwefel. Bei der Regenerierung des kokshaltigen entaktivierten Katalysators wird der Koks von den Katalysatoroberflächen abgebrannt. Bei diesem Verbrennungsverfahren wird der vorhandene Schwefel in Schwefeldioxid zusammen mit einem geringeren Anteil an Schwefeltrioxid überfuhrt und gelangt so in den Abstrom der Regeneratorzoneabgase. Beim Oracken eines stark schwefelhaltigen Beschickungsmaterials treten häufig Emissionen an Schwefeloxiden in der Größenordnung von etwa 1200 Teilen pro Million auf.
Bär die Emission von Kohlenmonoxid und für teilchenförmiges Material wurden Umweltverschmutzung-Standardbedingungen aufgestellt, die bald auch für andere Abgase, wie die Schwefeloxide und insbesondere das Schwefeldioxid, zu erwarten sind. Daher wurde der Verringerung des Emissionsgehaltes verschiedener Verbrennungsprodukte und Teilchen aus Abströmen aus Regenerationszonen im Zusammenhang mit Erdölcrackeinheiten eine große Aufmerksamkeit geschenkt. Die für die Verringerung derartiger Emissionen gewählte Methode muß derart gewählt werden, daß sie wirksam ist, ohne die Aktivität und die Selektivität des Crackkatalysators zu verringern. Außerdem darf die gewählte Methode nicht eine Borm einer unerwünschten Emission durch ein anderes Problem ersetzens wie beispielsweise eine Steigerung der Teilchenemission oder eine Reraufsetzung der Betriebskosten. Aufgrund dieser Betrachtungen wird eine wünschenswerte Verringerung der Emission von Schwefeloxiden in Erdölorackeinheiten durch die Anwendung eines Urackkatalysators erzielt, der hinsichtlich einer minimalen Emission von sowohl Kohlenmonoxid als auch von Schwefeloxiden modifiziert ist, wobei die Katalysatoraktivität, die Stabilität und die Abriebfestigkeit unter üblichen Orackbedingungen entweder in bekannten oder neuen Orackeinheiten beibehalten werden.
Zwar vermeidet man im allgemeinen die Verwendung von Metallen in Crackkatalysatoren und es wird als problematisch angesehen, metallhaltige Beschickungen in Anwesenheit eines Crackkatalysators zu cracken, doch beschreiben die südafrikanische Patentschrift 7924/72 und die entsprechende US-PS 3 909 392, die im nachfolgenden genauer diskutiert wird, die Anwendung von Verbrennungskatalysatoren oder -promotoren in Verbindung mit Crackkatalysatoren innerhalb der Regenerationszone, welche einen Metallstab, Gittes bzw. Maschenwerk oder ein Sieb in der Verbrennungszone, sowie fluidisierbare Metallverbindungen, insbesondere pulverförmige Oxide von Metallen der Übergangsgruppe, beispielsweise Eisen-III-oxid, Mangandioxid und die Oxide der seltenen Erdmetalle umfassen, die der Katalysatorbesohickung zugesetzt oder auf das Regenerationsgefäß begrenzt sind. Die BE-PS 826 266 lehrt ein Verfahren, das dem der US-PS 3 909 392 sehr ähnlich ist, welches darin besteht, einen katalgtischen Crackkatalysator in physikalischer Assoziation mit einem die Kohlenmonoxidoxidation beschleunigenden Katalysator aus einem Metall mit einer Atomnummer von mindestens 20 zu verwenden, wobei Metalle der Gruppen IB, IIB und III bis VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere Platin, Palladium, Rhodium, Molybdän, Wolfram, Kupfer, Chrom, Nickel, Mangan, Kobalt, Vanadin, Eisen, Oer, Ytterbium und Uran als geeignete Oxidationspromotoren genannt werden. Die US-PS 3 808 121 lehrt die Regeneration eines Crackkatalysators in Anwesenheit eines Oxidationskatalysators für Kohlenmonoxid, der in der Regenerationszone gehalten wird.
Die BE-PS 7 412 423 beschreibt einen Crackkatalysator, der weniger als 100 Teile pro Million, berechnet als Metall, besogen auf den gesamten Katalysator, mindestens einer Metall komponente aus der Gruppe der Metalle der Perioden 5 und 6 der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, Rhenium und Ver-Windungen davon enthält, der zu einer besonders eindrucksvollen Verringerung des Kohlenmonoxidgehalts in Rauchgasen von katalytischen Orackkatalysatoren führt. Dieses Patent umfaßt auch einen Katalysator vom Molekularsiebtyp, der in der Natriumform hergestellt wird, mit Ammoniumionen einem Ionenaustausch unterzogen und anschließend mit Metallen der seltenen Erdgruppe imprägniert wird.
Was die Emissionen von Schwefeloxiden betrifft, so wurden zwar verschiedene Verfahren zur Behandlung von Abgasen bzw. Rauchgasen entwickelt, wie z.B. das Waschen oder Scrubben, die chemische Absorption, Neutralisation und chemische Reaktion und Umwandlung, jedoch bedürfen alle diese Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden einer umfangreichen und kostspieligen Zusatzausrüstung, so daß sowohl die Betriebs- als auch die Investitionskosten erhöht werden. Die US-PS 3 699 037 lehrt die Zugabe mindestens einer stöchiometrischen Menge einer Calsium-oder Magnesiumverbindung, bezogen auf die Menge der Schwefelablagerung auf dem Katalysator, zu dem Crackzyklus. Dieses zugegebene Material soll mit den Schwefeloxiden~reagieren und dann in einem feinst verteilten Zustand aus dem Orackzyklus als teilchenförmiges Material im Regeneratorabgas entfernt werden.
Die kontinuierliche Zugabe eines derartigen Materials erhöht Jedoch die Betriebskosten offensichtlich. In gleicher Weise umfassen die US-PS 3 030 300 und 3 030 314 ein katalytisches Orackterfahren, bei dem zu einem Orackverfahrenzyklus mit beweglichem Bett kontinuierlich eine oder mehrere Verbindungen von Bor, Alkalimetallen und Erdalkalimetallen zugesetzt werden, um so Katalysatorteilchen mit einer erhöhten Widerstandsfähigkeit gegen den Bruch durch Stoß und gegen den Oberflächenabrieb zu erzeugen, die ein siliciumhaltiges bzw. siliciumdioxidhaltiges Katalysatorteilchen mit einem mikroporösen katalytisch aktiven Kern umfassen, der mit einem anhaftenden Schutzüberzug aus einer Glasierung versehen ist, die aus Siliciumdioxid und einer oder mehreren Verbindungen des Bors, der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle besteht.
Die US-PS 3 835 031 beschreibt ein oyclisches katalytisches Orackverfahren in fluidisierter bzw. verwirbelter Phase, bei dem eine verringerte Emission an Schwefeloxiden in den Regeneratorabgasen erzielt wird. Dieses Verfahren arbeitet mit einem Katalysator, der ein Molekularsieb in einer Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-oStrix bzw. -grundlage umfaßt, die mit einem oder mehreren Metalloxiden der Metalle der Gruppe IIA imprägniert ist. Die US-PS 3 388 077, 3 409 390 und 3 849 343 beschreiben ein Verfahren zur Bewirkung der Umwandlung eines schädlichen Abgasstromes, der Kohlenmonoxid und Schwefeloxide enthält. Dieses Verfahren besteht darin, den Strom mit einer katalytischen Zusammensetzung in Kontakt zu bringen, die aus einem porösen feuerfesten rägermaterial, einer katalytisch aktiven Metallkomponente, beispielsweise einem Metall der Platingruppe und einer Erdalkalimetallkomponente, ausgewählt aus der Gruppe von Calcium, Barium und Strontium besteht.
Es wurde nun ein neues Verfahren gefunden.
Die Erfindung betrifft ein oyclisches katalytisches Crackverfahren in fluidisierter bzw. verwirbelter Phase ("cyclic, fluidized catalytic cracking process"), bei dem verringerte Emissionen an Schwefeloxiden in den Abgasen aus der Regenerationszone erzielt werden. In verschiedenen Ausführungsformen führt die Erfindung auch zu einer im wesentlichen vollständigen Verbrennung von Kohlenmonoxid in der Regenerationszone und zur Absorption der während einer derartigen Verbrennung entwickelten Wärme an festen Teilchen, die in die Reaktionszone und die Stripperzone bzw. Abstreifzone geführt werden, bevor sie zur Regenerationszone zurückgeführt werden.
Derartige feste Teilchen umfassen einen Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ und eine metallische Reaktionskomponente; sie können auch einen amorphen Crackkatalysator und Feststoffe, die im wesentlichen inert gegenüber dem Cracken von Kohlenwasserstoffen sind, umfassen.
Das metallische Reagens kann in den Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ, den amorphen Crackkatalysator und den im wesentlichen inerten Feststoff eingearbeitet werden.
Eine derartige Einarbeitung kann entweder vor oder nach dem Einbringen des teilchenförmigen Substrats in den Zyklus des Orackverfahrens vorgenommen werden. Bei dem Zyklus des Crackverfahrens werden derartige Bedingungen angewendet, daß eine stabile Metall und Schwefel enthaltende Verbindung in den festen Teilchen in der Regenerationszone gebildet wird und ein Schwefel enthaltendes Gas aus der Abstreifzone bzw. Stripperzone abgezogen wird.
Die Erfindung stellt ein verbessertes cyclisches katalytisches Crackverfahren in fluidisierter bzw. verwirbelter Phase dar, bei dem eine Xohlenwasserstoffbeschickung, die organische Schwefelverbindungen enthält, einer Urackung in einer Reaktionszone unter fluidisierenden bzw. Wirbelschichtbedingungen mit homogenen oder nicht homogenen regenerierbaren fluidisierten festen Teilchen unterzogen wird, die aus einem Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ bestehen, wobei der Crackkatalysator durch Schwefel enthaltende kohlenstoffhaltige Ablagerungen gleichzeitig entaktiviert wird. Die aufgewirbelten festen Teilchen werden aus dem gecrackten Kohlenwasserstoffabstrom der Reaktionszone abgetrennt und einer Abstreif- bzw. Strippingzone zugeführt, in der der entaktivierte Katalysator von den abstreifbaren kohlenstoffhaltigen Abscheidungen durch Kontakt mit einem Strippergas gewaschen wird. Die fluidisierten festen Teilchen werden anschließend aus dem gasförmigen Abstrom der Stripperzone abgetrennt und einer Regenerationszone zugeführt, in der der gestrippte entaktivierte Crackkatalysator durch Verbrennen der nicht strippbaren Schwefel enthaltenden kohlenstoffhaltigen Ablagerungen von dem gestrippten entaktivierten Orackkatalysator in Kontakt mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas strom auf eine hohe Aktivität regeneriert wird, wobei Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Schwefeloxide gebildet werden. Die fluidisierten bzw. verwirbelten festen Teilchen, die den regenerierten Crackkatalysator enthalten, werden aus den Abgasen bzw. Rauchgasen der Regenerationszone abgetrennt und zur Reaktionszone zurückgeführt.
Durch die Verbesserung werden verringerte Emission an Schwefeloxiden in den Abgasen der Regenerationszone geschaffen, wobei man feste Teilchen verwendet, die erstens einen Urackkatalysator vom Molekularsieb-Typ umfassen, der eine Crackkatalysator-Matrix bzw. -grundlage umfaßt, die kristalline Aluminosilikate, verteilt über die Matrix enthält und zweitens eine metallische Reaktionskomponente umfassen, die mit einem Schwefeloxid unter Bildung einer Metall und Schwefel enthaltenden Verbindung in den festen Teilchen reagiert; dabei wird ein Strippgas verwendet, das Dampf enthält; der gestrippte deaktivierte Orackkatalysator wird bei Regenerationstemperaturen regeneriert, die in dem Bereich liegen, wo die Metall und Schwefel enthaltende Verbindung in den festen Teilchen stabil ist; und wobei ausreichend Sauerstoff zur Regenerationszone in dem Sauerstoff. enthaltenden Renerationsgasstrom geführt wird, so daß Abgase, die molekularen Sauerstoff enthalten, aus der Regenerationszone abgezogen werden.
Eine geeignete Eohlenwasserstoffbeschickung zur Anwendung bei dem Verfahren kann etwa 0,2 bis etwa 6 Gew.-% Schwefel in der Form organischer Schwefelverbindungen enthalten. Vorteilhaft enthält die Beschickung etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% Schwefel und besonders vorteilhaft etwa 1 bis etwa 4 Gew.-% Schwefel, wobei der Schwefel in der Form organischer Schwefelverbindungen vorliegt.
Die Matrix des Orackkatalysators vom Molekularsieb-Typ-Crackkatalysator ist vorzugsweise eine Kombination von mindestens zwei Materialien, ausgewahlt aus der Gruppe von Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Zircondioxid, Titandioxid, Magnesiumoxid, Thoriumdioxid und Boroxid , und insbesondere Siliciumdioxid-Aluminiumoxid. Diese Orackkatalysator-Matrix enthält vorzugsweise etwa 10 bis etwa 65, insbesondere etwa 25 bis etwa 60 Gew.-% Aluminiumoxid; vorzugsweise etwa 35 bis etwa 90, insbesondere etwa 35 bis etwa 70 Gew.-% Siliciumdioxid; und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 50, insbesondere etwa 5 bis etwa 50 Gew.-% kristallines Aluminosilikat. Der Crackkatalyßator vom Molekularsieb-Typ beträgt vorzugsweise etwa 10 bis etwa 99,999 und besonders bevorzugt etwa 30 bis etwa 99,995 und besonders bevorzugt etwa 90 bis etwa 99,995 Gew.-% der festen Teilchen.
Das metallische Reagens besteht aus mindestens einem freien oder kombinierten bzw. gebundenen metallischen Element, ausgewählt aus der Gruppe von Natrium, Scandium, Titan, Eisen, Chrom, Molybdän, Mangan, Kobalt, Nickel, Antimon, Kupfer, Zink, Cadmium, den seltenen Erdmetallen und Blei. Folglich kann das metallische Reagens ausgewählt werden aus der Gruppe von Natrium, Scandium, Titan, Eisen, Chrom, Molybdän, Mangan, Kobalt, Nickel, Antimon, Kupfer, Zink, Cadmium, den seltenen Erdmetallen, Blei, deren Verbindungen und deren Mischungen. Besonders bevorzugt besteht das metallische Reagens aus mindestens einem freien oder kombinierten bzw. gebundenen metallischen Element, ausgewählt aus der Gruppe von Natrium,Chrom, Mangan, Kupfer, Zink und Cadmium. In idealer Weise besteht das metallische Reagens aus mindestens einem freien oder kombinierten bzw. gebundenen metallischen Element, ausgewählt aus der Gruppe von Natrium,Mangan und Kupfer.
Das Oxid oder die Oxide des metallischen Elements oder der metallischen Elemente des metallischen Reagens scheinen im wesentlichen verantwortlich für die Absorption von Schwefeloxiden in der Regenerationszone zu sein. Dementsprechend ist es vorteilhaft, das metallische Element oder die Elemente des metallischen Reagens in den katalytischen-Orackverfahrenszyklus in Form des Oxids oder der Oxide einzubringen. Es genügt jedoch für die erfindungsgemäße Praxis, eines oder mehrere der geeigneten zur Anwendung als metallisches Reagens ausgewählten metallischen Elemente in den Verfahre ns zyklus einzubringen. Das metallische Element oder die metallischen Elemente des metallischen Reagens werden zur Absorption von Schwefeloxiden in der Regenerationszone durch die erfindungsgemäßen Verfahrensstufen aktiviert. Man nimmt an, daß die Aktivierung entweder zu einer teilweisen oder im wesentlichen vollständigen Umwandlung des Metalls oder der Metalle des metallischen Reagens in das entsprechende Oxid oder die Oxide führt. Diese Aktivierung ist im wesentlichen unabhängig von der genauen Art, in der das metallische Element oder die Elemente chemisch kombiniert bzw. gebunden sind, wenn sie in den Verfahrens zyklus eingebracht werden.
Das metallische Reagens liegt in der Regenerationszone in einer durchschnittlichen Menge vor, die zur Absorption eines Hauptteils der Schwefeloxide ausreicht, die durch Verbrennen der Schwefel enthaltenden kohlenstoffhaltigen Ablagerungen erzeugt werden.
Es werden zumindest 50 % uad vorteilhaft mehr als etwa 80 % der bei einem derartigen Verbrennen erzeugten Schwefeloxide durch das metallische Reagens in der Regenerationszone absorbiert. Als Ergebnis hiervon beträgt die Konzentration der Schwefeloxide in den Abgasen der Regenerationszone gemäß dem neuen erfindungsgemäßen Verfahren weniger als etwa 600 bis 1000 Volumenteile pro Million (ppmv), vorteilhaft weniger als etwa 600 ppmv und besonders bevorzugt weniger als etwa 400 ppmv.
Die als Metall oder Metalle berechnete Menge des verwendeten metallischen Reagens liegt im Bereich von etwa 50 Teilen pro Million bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Teilchen. Ist Kupfer vorhanden, so liegt es, berechnet als Kupfer, im Durchschnitt vorzugsweise im Bereich von etwa 10 Teilen pro Million bis etwa 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 50 Teilen pro Million bis etwa 0,1 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von etwa 50 Teilen pro Million bis etwa 250 Teilen pro Million der festen Teilchen vor.
Ist Eisen vorhanden, so liegt es im Durchschnitt, berechnet als Eisen, vorzugsweise im Bereich von etwa 50 Teilen pro Million bis etwa 5 Gew.-06, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von etwa 0,3 Gew.-% bis etwa 0,8 Gew.-% der festen Teilchen vor. Liegt ein Metall, gewählt aus der Gruppe von Zink, Cadmium, Mangan, Scandium und Kobalt vor, so ist es im Durchschnitt, berechnet als Metall, vorzugsweise im Bereich von etwa 25 Teilen pro Million bis etwa 7 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% der festen Teilchen vorhanden. Ist Chrom, Blei oder Antimon vorhanden, so beträgt sein durchschnittlicher Gehalt, berechnet als Metall, vorzugsweise etwa 10 Teile pro Million bis etwa.1 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,1 Gew.-% und insbesondere bevorzugt von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 250 Teile pro Million der festen Teilchen. Ist Natrium vorhanden, so liegt es im Durchschnitt, berechnet als Natrium, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,6 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-0%, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 0,8 Gew.-% bis etwa 2 Gew.-% und insbesondere bevorzugt im Bereich von etwa 0,85 Gew.-06 bis etwa 1,5 Gew.-% der festen Teilchen vor. Ist Titan vorhanden, so liegt es im Durchschnitt, berechnet als Titan, bevorzugt im Bereich von etwa 10 Teilen pro Million bis etwa 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-und insbesondere bevorzugt im Bereich von etwa 0,5 Gew.-% bis etwa 0,8 Gew.- der festen Teilchen vor. Ist ein Metall der seltenen Erden vorhanden, so liegt es im Durchschnitt, berechnet als Metall, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,2 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von etwa 2 Gew.-% bis etwa 6 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 2 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-%, bezogen auf die festen Teilchen, vor.
Liegt Nickel vor, so ist es im Durchschnitt, berechnet als Nickel, vorzugsweise im Bereich von etwa 10 Teilen pro Million bis etwa 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 50 Teilen pro Million bis etwa 0,5 Gew.- und insbesondere bevorzugt im Bereich von etwa 50 Teilen pro Million bis etwa 0,1 Gew.-% der festen Teilchen vorhanden.
Bestimmte einzelne Feststoffe unter den festen Teilchen des erfindungsgemäßen Verfahrens können eine Menge des metallischen Reagens enthalten, die über der durchschnittlichen Menge davon in den festen Teilchen liegt, vorausgesetzt, daß derartige einzelne Feststoffe mit anderen einzelnen Feststoffen der festen Teilchen vermischt sind, die eine geringere Menge des metallischen Reagens enthalten, so daß die festen Teilchen die vorstehenden Durchschnittswerte an metallischem Reagens enthalten.
Der gestrippte entaktivierte Katalysator wird bei Regenerations- -temperaturen in dem Bereich regeneriert, bei dem eine stabile Metall und Schwefel enthaltende Verbindung in den festen Teilchen aus dem Metall in dem metallischen Reagens und dem Schwefeloxid gebildet wird. Die Regenerationstemperaturen liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 566 bis etwa 7880C (etwa 1050 bis etwa 14500F) und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 638 bis etwa 7320C (etwa 1180 bis etwa 13500F). Die ohlenwasserstoffbeschickung wird bei Reaktionstemperaturen in dem Bereich gecrackt, in dem die Metall und Schwefel enthaltende Verbindung in den festen Teilchen unter Bildung eines Sulfids des Metalls in dem metallischen Reagens reagiert. Die Cracktemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 454 bis etwa 64900 (etwa 850 bis etwa 12000F) und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 466 bis etwa 64900 (etwa 870 bis etwa 12000F). Die strippbaren Ablagerungen werden von dem entaktivierten Crackkatalysator mit einem Dampf enthaltenden Gas und bei Stripptemperaturen in dem Bereich abgestrippt, in dem das Sulfid des Metalls in dem metallischen Reagens mit Wasser unter Bildung von Schwefelwasserstoffgas reagiert. Die Stripptemperaturen liegen vorzugsweise im Bereich von etwa 554 bis etwa 56600 (etwa 850 bis etwa 1 0500F) und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 466 bis etwa 53800 (etwa 870 bis etwa 1o000F). Das Gewichtsverhältnis von Dampf zum Orackkatalysator vom Molekularsieb-Typ, der in die Strippzone eingebracht wird, liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,0005 bis etwa 0,025 und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 0,0015 bis etwa 0,0125. Die Reaktionszonenabgase enthalten vorzugsweise mindestens 0,01 Vol.-% und besonders bevorzugt mindestens 0,5 Vol.0/o molekularen 02, um die gewünschte Verringerung an schädlichen Gasen in den Emissaten zu erzielen.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird das metallische Reagens in den Crackketalysator vom Molekularsieb-Typ eingebracht. In einem derartigen Falle wird das metallische Reagens entweder in das kristalline Aluminosilikat oder in die Matrix des Crackkatalysators vom Molekularsieb-Typ eingearbeitet. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfassen die festen Teilchen zusätzlich mindestens eines der Materialien, auswahlt aus der Gruppe von Feststoffen, die im wesentlichen gegenüber der Crackung der Kohlenwasserstoffbeschickung inert sind und einen amorphen Crackkatalysator, und das metallische Reagens wird in ein derartiges Material eingearbeitet. Geniß einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist das metallische Reagens selbst ein Feststoff in den festen Teilchen.
Das metallische Reagens kann in die festen Teilchen entweder außerhalb oder innerhalb des katalytischen Crackverfahrenszyklus, der die Crackreaktionszone, die Strippzone und die Regenerationszone umfaßt, eingearbeitet werden. Bei der Einarbeitung während des katalytischen Grackverfahrenszyklus kann das metallische Reagens in den Zyklus des fluiden katalytischen Crackverf ahrens als öl- oder wasserlösliche oder -dispergierbare Verbindung des Metalls oder der Metalle indem metallische Reagens in Form eines Feststoffs, einer Flüssigkeit oder eines Gases eingearbeitet werden und kann in situ in die festen Teilchen eingeführt werden.
Vorzugsweise wahlt man eine derartige Verbindung aus der Gruppe der Metalldiketonate, Metallcarbonyle, Metallocene, Metallolefinkomplexe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Metallacetylenkomplexe, Metallkomplexe von Alkyl- oder Arylphosphinen und Metallcarboxylaten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes katalytisches Crackverfahren in fluider bzw. aufgewirbelter Phase, das ein verbessertes Verfahren zur Regeneration des bei der fluiden katalytischen Emolandlung verwendeten Katalysators und ein verbessertes Verfahren zur Verringerung des Schwefeloxidgehaltes der Abgase von Regenerationszonen für Orackkataly satoren umfaßt, das die Umwandlung von Schwefel enthaltenden Kohlenwasserstoffbeschickungen, in denen der Crackkatalysator durch Ablagerung von Schwefel enthaltendem Koks auf der Oberfläche des Crackkatalysators entaktiviert wird, einbezieht.
Die festen Teilchen des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Orackkatalysatoren vom Iolekularsieb-Typ umfassen, werden in gut dispergierter physikalischer Assoziation miteinander durch den Zyklus des Orackverfahrens zirkuliert, der die Crackzone die Stripperzone und die Regenerationszone umfaßt. Die angewendeten Bedingungen bewirken die Verringerung von Schwefeloxiden in den Abgasen der Regenerationszone.
Der Crackkatalysator und das metallische Reagens gemäß der erfindungsgemäßen Verfahrensweise dienen verschiedenen und wesentlichen Funktionen. Der Crackkatalysator dient zur Katalyse der Crackreaktioa, wohingegen das metallische Reagens im wesentlichen gegenüber der Crackreaktion inert ist und, falls überhaupt, einen geringen nachteiligen Effekt auf die katalytische Umwandlungsreaktion unter den angewendeten Bedingungen aufweist.
Was die Verringerung von Schwefeloxiden in den Abgasen der Regenerationszone betrifft, so absorbieren die festen Teilchen Schwefeloxide in der Regenerationszone. Der Crackkatalysator vom Molekularsieb-yp dient häufig selbst als Adsorbens für Schwefeloxide. Das metallische Reagens reagiert mit den adsorbierten Schwefeloxiden unter Bildung einer Metall und Schwefel enthaltenden Verbindung, insbesondere eines Metallsulfats, in den festen Teilchen. Unter der Voraussetzung, daß eine derartige Metall und Schwefel enthaltende Verbindung unter den Betriebsbedingungen in der Regenerationszone stabil ist, würde sie an den Oberflächen der festen Teilchen zur Reaktionszone und Stripperzone getragen, wo sie reduziert und als Schwefel enthaltendes Gas, insbesondere als Schwefelwasserstoff, abgetrennt wird. -Es versteht sich, daß die Aktivität zur Verringerung der Emission von Schwefeloxiden in den Abgasen der Regenerationszone von Metall zu Metall innerhalb der Klasse variiert, die als Metall in dem metallischen Reagens dienen können. In gleicher Weise ergeben viele der speziellen Metalle, die als Metall in dem metallischen Reagens dienen können, nicht notwendigerweise äquivalente Ergebnisse bei Vergleich mit anderen speziellen Metallen, die in dem metallischen Reagens verwendet werden können oder bei der Verwendung unter variierenden Bedingungen.
Die festen Teilchen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind fein zerteilt und weisen beispielsweise eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 20 Mikron oder darunter bis etwa 150 Mikron auf, so daß sie in einer für die Fluidisierung bzw. Aufwirbelung geeigneten Form vorliegen. Geeignete Matrices für den Orackkatalysator umfassen Siliciumdioxid und/oder Aluminiumoxid enthaltende. Andere feuerfeste Metalloxide können verwendet werden, die lediglich durch ihre Fähigkeit einer wirksamen Regeneration unter ausgewählten Bedingungen begrenzt werden. Beimischungen von Ton-gestreckten Aluminiumoxiden können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Katalysatoren umfassen Kombinationen von Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, vermischt mit ttMolekularsieben", die auch als Zeolithe oder kristalline Aluminosilikate bekannt sind. Geeignete CracRkatalysatoren weisen eine ausreichende Menge an kristallinem, Aluminosilikat auf, um die Orackaktivität des Katalysators materiell zu steigern, die lediglich durch ihre Fähigkeit einer effektiven Regenerierung unter gewählten Bedingungen begrenzt wird. Die kristallinen Aluminosilikate weisen gewöhnlich ein Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid von mindestens etwa 2:1, beispielsweise etwa 2 bis 12 : 1, vorzugweise etwa 4 bis etwa 6 : 1, auf. Cackkatalysatoren auf der Basis von Siliciumdioxid mit einem Hauptanteil an Silioiumdoxid, beispielsweise etwa 35 bis etwa 90 Gew.-% Siliciumdioxid und etwa 10 bis etwa 65 Gew.-% Aluminiumoxid, sind geeignet. Derartige Katalysatoren, können nach jeder geeigneten Verfahrensweise, wie Vermahlen, Ko-Gelbildung und dergleichen hergestellt werden, wobei nur die Voraussetzung vorhanden ist, daß der fertiggestellte Katalysator in einer zur Fluidisierung geeigneten physikalischen Form vorliegt.
Geeignete Molekularsiebe umfassen sowohl natürlich vorkommende als auch synthetische Aluminosilikatmaterialien, wie Faujasit, Chabazit, Aluminosilikatmaterialien vom X- und Y-yp und ultrastabile, großporige, kristalline Aluminosilikatmaterialien.
Beim Vermischen mit beispielsweise Siliciumdioxid-Aluminiumoxid unter Bildung eines Erdöl-Crackkatalysators liegt der Molekularsiebgehalt der frisch fertiggestellten Katalysatorteilchen geeigneterweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-% bevorzugt bei etwa 5 bis etwa 50. Ein im Gleichgewicht befindlicher Molekularsieb-Orackkatalysator kann so wenig wie etwa 1 Gew.-% kristallines Material enthalten. Die kristallinen Aluminosilikate sind gewöhnlich in der Ifatriumform erhältlich oder werden in dieser Form hergestellt. Die Natriumkomponente wird dann gewöhnlich auf eine so geringe Menge wie möglich verringert, gewöhnlich unterhalb etwa 0,30 Gew.-%, was durch Ionenaustausch mit Wasserstoffionen, Wasserstoffvorläufern wie Ammoniumionen oder mehrwertigen Metallionen einschließlich Oalcium, Strontium, Barium und den Metallen der seltenen Erden1 wie Cer, Lanthan, Neodym und natürlich vorkommenden seltenen Brdmatallen und ihren Mischungen erfolgt. Die verwendbaren kristallienen Materialien können ihre Porenstruktur unter Hochtemperaturbedingungen der Katalysatorherstellung, der Kohlenwasserstoffverarbeitung und der Katalysatorregeneration beidehalten. Die kristallinen Aluminosilikate weisen oft eine gleichmäßige Porenstruktur von äußerst geringer Größe auf, wobei der Durchmesser des Querschnitts der Poren im Bereich von etwa 6 bia etwa 20 Angström, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 15 Angström, liegt.
Das katalytische Oracken von schweren Mineralölfraktionen stellt einen der Hauptraffinationsarbeitsgänge dar, die bei der Umwandlung von Rohölen in gewünschte Brennmaterialien, wie Benzin- bzw. Gasolinbrennstoffe mit hoher Oktanzahl, die für innere Brennkraftmaschinen mit Funkenzündung verwendet werden, Einsatz finden. Ein Beispiel für ein "fluides" katalytisches Umwandlungsverfahren ist das fluide katalytische Crackverfahren bzw. das katalytische Crackverfahren in fluider bzw. in aufgewirbelter Phase, bei dem Kohlenwasserstoffflüssigkeiten oder -dämpfe mit hohem Molekulargewicht mit heißen, fein verteilten, festen Katalysatorteilchen entweder in einem Fluidbett-bzw.
Wirbelschichtbettreaktor oder in einem verlängerten Steigreaktor in Kontakt gebracht werden und die Mischung von Katalysator und Kohlenwasserstoff bei erhöhter Temperatur in einem fluidivierten oder dispergierten Zustand während einer Zeit gehalten wird, die dazu ausreicht, das gewünschte Crackausmaß zu Kohlenwasserstoff mit höherem Molekulargewicht zu ergeben, die typischerweise in Motorbenzin und Destillatbrennstoffen vorhanden sind.
Geeignete Kohlenwasserstoffbeschickungen für das Crackverfahren sieden im allgemeinen über dem Siedebereich von Benzin bzw.
Gasolin, beispielsweise im Bereich von etwa 204 bis etwa 64900 (etwa 400 bis etwa 12000F) und werden im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von etwa 454 bis etwa 649°C (etwa 850 bis etwa 12000F) gecrackt. Derartige Beschickungen umfassen verschiedene Mineralölfraktionen, die über dem Gasolin- bzw.
Benzinbereich sieden, wie leichte Gasöle, schwere Gasöle, Grobschnittöle, Vakuumgasöle, Kerosine, dekantierte Öle (decanted oils), Rückstandsfraktionen, reduzierte Rohöle und Oycleöle bzw. Zirkulationsöle, die von irgend einem der vorstehenden abgeleitet werden, sowie geeignete Fraktionen, die sich von Schieferölen, der Verarbeitung von Teersänden, synthetischen Ölen, der Kohleverflüssigung und dergleichen herleiten. Derartige Fraktionen können entweder allein oder in jeglicher gewünschten Kombination verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in jedem üblichen katalytischer Crackschema angewendet werden, wird jedoch vorteilhaft in einem fluiden katalytischen Oracksystem bzw. katalytischen Wirbelschichtcracksystem eingesetzt, wo mindestens ein wesentlicher Anteil der Kohlenwasserstoffumwandlung in einer verdünntphasigen Übertragungsleitung oder einem Steigreaktorsystem bewirkt wird, wobei hochaktive Katalysatoren mit relativ hohen Durchsatzgeschwindigkeiten verwendet werden. Vorzugsweise erfolgt das Oracken im wesentlichen ausschließlich in dem Steigreaktor und ein anschließendes dichtes Katalysatorbett wird nicht für das Oracken verwendet. In einem typischen Falle unter Verwendung eines Steigreaktorcrackens zur Umwandlung eines Gasöls, kann das Durchsatzverhältnis oder das Volumenverhältnis von Gesamtbeschickung zurfri-hen Beschickung von etwa 1 bis 3 tariieren.
Das Umwandlungsniveau kann von etwa 40 bis etwa 100 Gew.-% variieren und wird vorzugsweise über etwa 60 Gew.-%, beispielsweise bei etwa 60 bis 90 Gew.-%, gehalten. Unter Umwandlung versteht man die prozentuale Verringerung des Gewichts der über etwa 221 ca (4300F) bei Atmosphärendruck siedenden Kohlenwasserstoffe unter Bildung von leichteren Materialien oder von Koks.
Das Gewichtsverhältnis von Gesamtcrackkatalysator zu Öl in dem Steigreaktor kann im Bereich von etwa 2 bis etwa 20 variieren, so daß die fluidisierte bzw. aufgewirbelte Dispersion eine Dichte im Bereich von etwa 0,454 bis etwa 9,07 kg/0,0285 m3 (etwa 1 bis etwa 20 lb/cubic foot) aufweist. Vorteilhaft wird das Katalysator-Öl-Verhältnis im Bereich von etwa 3 bis etwa 20, vorzugsweise 3 bis etwa 7, gehalten. Die Fluidisierungs- bzw. Aufwirbelungsgeschwindigkeit in den Steigreaktor kann von etwa 3,048 m bis etwa 30,48 m (etwa 10 bis etwa 100 feet) pro Sekunde liegen.
Der Steigreaktor weist im allgemeinen ein Verhältnis von Länge zum durchschnittlichen Durchmesser von etwa 25 auf. Zur Herstellung eines typischen Naphthaprodukts wird die Mischtemperatur im Bodenabschnitt des Steigreaktors vorzugsweise bei etwa 538 bis etwa 543°C (etwa 1000 bis etwa 11000F) zur im wesentlichen vollständigen Verdampfung der Ölbeschickung und im oberen Austrittsabschnitt bei etwa 51000 (etwa 9500P) gehalten.
Für Orackrückstände und synthetische Brennstoffe sind wesentlich höhere Temperaturen erforderlich. Unter diesen Bedingungen einschließlich der Voraussetzung einer raschen Trennung von verbrauchtem Katalysator vom abströmenden Öldampf stellt man eine sehr kurze Kontakt zeit zwischen Katalysator und Öl ein.
Die Kontaktzeit in dem Steigreaktor liegt im allgemeinen bei etwa 1 bis etwa 15 Sekunden und vorzugsweise bei etwa 3 bis etwa 10 Sekunden. Bevorzugt werden kurze Kontaktzeiten, da der größte Anteil der Kohlenwasserstoffcrackung während des ersten Teils der Kontakt zeit erfolgt und unerwünschte sekundäre Reaktionen vermieden werden. Dies ist besonders wichtig, falls höhere Produktausbeuten und Selektivitäten sowie eine geringere Koksproduktion erzielt werden sollen.
Eine kurze Kontaktzeit zwischen den Katalysatorteilchen und den Öldämpfen kann auf verschiedene Weise bewirkt werden. Beispielsweise kann der Katalysator an ein oder mehreren Punkten entlang der Länge eines unteren Abschnitts oder des Bodenabschnitts des Steigreaktors eingespritzt werden. In gleicher Weise kann die Ölbeschickung an allen Punkten entlang der Länge des unteren Abschnitts des Steigreaktors eingespritzt werden und es können unterschiedliche Einspritzpunkte für frische Ströme und Rezyklisatsbeschickungsströme gewählt werden. Der untere Abschnitt des Steigreaktors kann für diesen Zweck bis zu 80 der Gesamtlänge des Steigreaktors umfassen, um eine äußerst kurze Kontaktzeit zu bewirken, die eine optimale Umwandlung der Erdölbeschickungen bewirkt. Wird ein dichtes Eatalysatorbett verwendet, so können auch Vorkehrungen zur spritzung von Katalysatorteilchen unoder Ölbeschickung direkt in die Dichtbettzone getroffen werden.
Die vorstehenden Bedingungen sind auf die Herstellung von Gasolin bzw. Benzin als Brennstoff für innere Brennkraftmaschinen mit Funkenzündung gerichtet, das Verfahren kann jedoch auch auf eine maximale Produktion von schwereren Eohlenwasserstoffprodukten ausgerichtet werden, wie Düsenbrennstoff (jet fuel), Dieselöl, Heizöl und Chemikalien, insbesondere Olefine und Aromaten.
Bei dem katalytischen Verfahren wird eine gewisse Menge nicht fltichtigen kohlenstoffhaltigen Materials oder "Eoks bzw. "coke" auf den Katalysatorteilchen abgeschieden. Dieser "Koks" umfaßt hochkondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die im allgemeinen eine geringere Menge an Wasserstoff, beispielsweise etwa 4 bis etwa 10 Gew.-% enthalten. Enthält die Eohlenwasserstoffbeschickung organische Schwefelverbindungen, so enthält der "Koks" ebenfalls Schwefel. Mit der steigenden Eoksablagerung auf dem Katalysator verringert sich die Aktivität des Katalysators für das Cracken und die Selektivität des Katalysators für die Herstellung von Benzingemischen. Die Katalysatorteilchen können einen Großteil ihrer ursprünglichen Eigenschaften durch Entfernung des Hauptanteils des Kokses in einem geeigneten Regenerationsverfahren wieder gewinnen.
Der in dem Erdölumwandlungsreaktor verbrauchte Katalysator wird vor dem Eintritt in den Regenerator abgestreift bzw. gestrippt.
Das Abstreifgefäß bzw. das Strippergefäß, das in einer Fluidbettkatalysatorcrackeinheit verwendet wird, kann zweckmäßig im wesentlichen bei der Umwandlungstemperatur des Reaktors im Bereich von etwa 454 bis etwa 6490C (etwa 850 bis etwa 12000F) gehalten werden und wird vorzugsweise über etwa 4660C (etwa 870°B) gehalten. Das bevorzugte Strippergas ist Dampf, obwohl Dampf enthaltender Stickstoff oder ein anderes Dampf enthaltendes inertes Gas oder Abgas bzw. Rauchgas ebenfalls verwendet werden kann. Das Strippergas wird mit einem Druck von im allgemeinen etwa 0,70 åetü (etwa 10 psig) und vorzugsweise etwa 2,46 atü (etwa 35 psig) eingebracht, was zu einer im wesentlichen vollständigen Entfernung der flüchtigen Verbindungen von dem verbrauchten Umwandlungskatalysator geeignet ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann innerhalb jedes üblichen Orackkatalysatorregenerationsverfahrens bzw. - systems angewendet werden, wird jedoch vorteilhaft in einem Regenerationssystem verwendet, das mindestens eine Dichtbett- und mindestens eine Verdünntphasenzone umfaßt. Die gestrippten verbrauchten Katalysatorteilchen können in dem Abschnitt mit dichtem Bett des Regeneratorgefäßes durch geeignete Leitungen von dem Strippgefäß her eintreten. Der Eintritt kann vom Boden oder von der Seite her, wünschenswerterweise nahe dem oberen Ende der dichtbett-fluidisierten Zone erfolgen. Der Eintritt kann auch vom oberen Ende des Regenerators her erfolgen, wo der Katalysator zunächst mit im wesentlichen verbrauchtem Regeneratorgas in einer beschränkten verdünntphasigen Zone in Kontakt gebracht wurde.
Die Regeneration des Katalysators wird durch Abbrennen der Eoksablagerungen von der Katalysatoroberfläche mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, wie Luft, erzielt. Gewerblich werden viele Regenerationstechniken durchgeführt, bei denen eine beträchtliche Regenerierung der Katalysatoraktivität je nach dem Ausmaß der Koksentfernung erzielt wird. Mit der progressiven Entfernung des Kokses vom Katalysator wird die Entfernung des verbleibenden Kokses immer schwieriger und in der Praxis wird als ökonomischer Kompromiß eine Zwischenstufe der wieder hergestellten Katalysatoraktivität akzeptiert.
Das Abbrennen der Koksabscheidungen von dem Katalysator erfordert ein großes Volumen Sauerstoff oder Buft. Die Koksoxidation kann in vereinfachter Weise als Oxidation von Kohlenstoff angesehen werden und durch die folgenden chemischen Gleichungen wiedergegeben werden, was jedoch keine Einschränkung darstellen soll: Die Reaktionen a) und b) laufen beide unter typischen Katalysatorregenerierungsbedingungen ab, bei denen die Katalysatortemperatur sich von etwa 566 bis etwa 788°C (etwa 1050 bis etwa .14500F) erstrecken kann und sind Beispiele für die chemischen Gas-Feststoff-Wechselwirkungen, die ablaufen, wenn der Eatalysab tor bei Temperaturen innerhalb dieses Bereiches regeneriert wird. Die ikung einer Steigerung der Temperatur spiegelt sich in einer gesteigerten Geschwindigkeit der Verbrennung des Kohlenstoffs und einer vollständigeren Abtrennung des Kohlenstoffs oder des Kokses von d den Katalysatorteilchen wider. Da die erhöhte Verbrennungsgeschwindigkeit von e einer gesteigerten Wärmefreisetzung begleitet wird, kann, wenn genügend freier oder molekularer Sauerstoff vorhanden ist, die Gasphasenreaktion c) ablaufen. Diese letztere Reaktion wird durch freie Radikale in Gang gesetzt und weitergeführt und kann katalysiert werden.
Das Abbrennen der Schwefel enthaltenden Koksablagerungen von dem Katalysator führt auch zur Bildung von Schwefeloxiden, was durch die folgenden chemischen Gleichungen dargestellt werden kann, die jedoch keine Einschränkung darstellen sollen: Die Reaktionen d) und e) treten auch unter typischen Regenerationsbedingungen für Orackkatalysatoren auf. Während die Reaktion d) rasch abläuft, verläuft die Reaktion e) relativ langsam. Die Reaktion e) kann durch jeglichen Katalysator katalysiert werden, der die vorstehende Reaktion c) katalysiert.
Molekularsiebe adsorbieren Schwefeloxide und daher kann die Reaktion e) an dem Orackkatalysator in den festen Teilchen der erfindungsgemäßen Verfahrensweise erfolgen. Andere Bestandteile der festen Teilchen können ebenfalls Schwefeloxide adsorbieren. Das resultierende Schwefeltrioxid kann dann mit einem geeigneten Metall oder insbesondere einem Metalloxid in dem metallischen Reagens reagieren unter Bildung eines stabilen Metallsulfats in den festen Teilchen. Werden die festen Teilchen aus den Abgasen der Regenerationszone abgetrennt, so wird das Metallsulfat in den festen Teilchen zur Reaktionszone zurückgeführt. So kann der Schwefel nicht in Form von gasförmigen Schwefeloxiden in den Abgasen der Regenerationszone austreten, Das Sulfat verbleibt auf den festen Teilchen, wenn sie zur Crackzone gelangen, und wird in der dort vorhandenen reduzierenden Atmosphäre in das Sulfid des Metalles in dem metallischen Reagens und möglicherweise in Schwefelwasserstoff umgewandelt.
Beim Abstreifen mit einem Dampf enthaltenden Strippergas in der Abstreifzone wird der Schwefel in Schwefelwasserstoff umgewandelt und tritt in die Abströme der Abstreiferzone -aus.
Das metallische Reagens wird auf diese Weise regeneriert und erneut für die Reaktion mit Schwefeloxiden beim nächsten Durchgang durch die Regenerationszone geeignet gemacht. Schwefelwasserstoff kann anschließend mit den Crackprodukten aus der Abstreiferzone gewonnen, abgetrennt und in üblicher Weise in elementaren Schwefel umgewandelt werden.
Diese Reaktionen können durch folgende Gleichungen zusammengefaßt werden, die Jedoch keine Einschränkung darstellen sollen: Regenerator Reaktor Stripper worin x das Verhältnis der Oxidationsstufe des Oxidions zur Oxid,ationsstufe des Metalls in dem metallischen Reagens bei der Verbindung mit Sauerstoff ist.
Diese Reaktionen werden durch den Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ und das metallische Reagens gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich gemacht. Die normalerweise in dem Katalysator vom Molekularsieb-Typ vorhandene hohe Crackaktivität bleibt durch die Anwesenheit von dem metallischen Reagens im wesentlichen unbeeinträchtigt, so daß die erwartete Umwandlung der Beschickung und die Ausbeute an Crackprodukten zusammen mit der verringerten Emission an Kohlenmonoxid und Schwefeloxiden verwirklicht wird.
Das metallische Reagens kann in fein verteilter Form, wie ein Pulver, getrennt vom Katalysator vom Molekularsieb-Typ oder von jeglichem anderen Träger vorliegen. Das metallische Reagens kann ein Pulver sein, das mit dem Kohlenwasserstoffcrackkatalysator vermischt wird und durch den Verfahrens zyklus der katalytischen Crackung zyklisiert wird. Im allgemeinen ist ein derartiges pulverisiertes metallisches Reagens vorteilhaft, da ein Pulver leicht zu beschicken und in einem fluidisieren katalytischen Crackverfahrenssystem leicht zu handhaben ist. Die Teilchengröße des Pulvers sollte so gewählt werden, daß eine Trennung der Teilchen bei den Fluidisierungsgeschwindigkeiten nicht auftritt.
Es ist günstig, wenn die Teilchen in einem derartigen Pulver nicht derart winzig sind, daß Probleme wie eine übermäßige Emission mit den Gasen aus dem Bett als mitgeschlepptes teilchenförmiges Material auftreten. Jedoch werden Filter, Zyklone, Ausfällvorrichtungen bzw. Äbscheidevorrichtungen und dergleichen gewöhnlich zusammen mit dem Crackverfakren in fluidisierter Phase bzw. verwirbelter Phase verwendet, um den größten Teil des mitgeschleppten teilchenförmigen Materials zu gewinnen und dem System zur Verringerung von Verlusten zurückzuführen.
Das Pulver sollte ausreichend fest sein, so daß ein übermäßiger Abrieb und eine Zersetzung des klæswerten Pulvers vermieden werden kann. Häufig liegt die mittlere Teilchengröße des pulverisierten metallischen Reagens jeweils bei etwa Q,5 oder 1 bis 100 Mikron, vorzugsweise unter etwa 50 Mikron im Durchmesser. Es wurde festgestellt, daß Teilchen in Mikrogröße, d.h. mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als etwa 1 Mikron, beispielsweise etwa 0,01 bis 0,5 Mikron, zur Bildung von Aggregaten mit größerer Größe neigen können, die beim erfindungsgemäßen Verfahren günstig verwendet werden können. Beispiele für pulverisierte metallische Reaktionskomponenten, die verwendet werden können, sind Eisen-III-oxid, Eisen-II-oxid, Eisen-III- und Zinkoxid, Mangandioxid, Ceroxid und dergl. und rimex (Produkt der Trimex Corp., beschrieben im US-Patent 3 630 696).
Alternativ kann das metallische Reagens auf einen geeigneten Träger aufgebracht werden. Ein derartiger Träger kann ein amorpher Crackkatalysator sein oder ein Feststoff, der im wesentlichen gegenüber der Grackreaktion inert ist und kann beispielsweise keramischer Natur sein. In einem derartigen Falle wird das auf einem Träger befindliche metallische Reagens anschließend mit dem Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ vermischt. Es ist günstig, wenn der Träger porös ist und häufig eine Oberfläche einschließlich der Fläche der Poren auf der Oberfläche von mindestens etwa 10 und vorzugsweise etwa 50 m2/g aufweist. Beispiele für die Träger sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und dergleichen. Alternativ kann das metallische Reagens in den Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ oder ein Teil davon in die erfindungsgemaßen festen Teilchen eingebracht werden. In einem derartigen Fall kann das metallische Reagens in den Crackkatalysator während der Herstellung des Katalysators eingebracht werden oder kann auf die Struktur des Crackkatalysators imprägniert werden.
In einem derartigen Falle sollte hinsichtlich der Wahl der Einarbeitungsmethode sorgfältig vorgegangen werden, so daß die Crackaktivität und die Selektivität des Crackkatalysators nicht nachteilig beeinflußt werden. Palls der Crackkatalysator einem Typ angehört, der Ionen-ausgetauschte Stellen aufweist, ist es bevorzugt, den Ionenaustausch vor der Einarbeitung des metallischen Reagens zu vervollständigen.
In allen der vorstehenden Fälle ist die genaue Art, in der das Metall oder die Metalle des metallischen Reagens in den Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ, den amorphen Crackkatalysator oder das im wesentlichen inerte Substrat eingeführt sind, nicht mit absoluter Sicherheit bekannt. Die Metalle treten in eine komplexe Kombination mit dem Trägermaterial und anderen Komponenten der festen Teilchen gemäß der Erfindung ein. Es versteht sich daher, daß die Verwendung der Ausdrücke "metallisches Reagens" und t'eingeführt bzw. eingearbeitet" in das Substrat die Metalle als Komponenten, die sich auf dem Trägermaterial in kombinierter bzw. gebundener Form und/oder im elementaren Zustand befinden, umfassen.
Das metallische Reagens kann in das Substrat durch Ionenaustausch, durch Imprägnieren oder andere Mittel, durch Kontaktieren des Substrats oder einer Komponente davon mit einer Lösung oder Lösungen einer Verbindung oder von Verbindungen des Metalls oder der Metalle in dem metallischen Reagens in einer geeigneten Menge eingearbeitet sein, die dazu notwendig ist, die gewünschte Konzentration des metallischen Reagens im Rahmen der Erfindung zu ergeben.
Das metallische Reagens kann mit dem Substrat entweder in irgendeiner Stufe während der Herstellung des Substrats oder nach der Herstellung des Substrats kombiniert werden. Eine Einarbeitungsmethode ist der Ionenaustausch des Substrats. Beispielsweise ist es bevorzugt, den Ionenaustausch eines kristallinen Aluminosilikats mit einer Lösung oder Lösungen einer Verbindung oder von Verbindungen des Metalls oder der Metalle in dem metallischen Reagens einem Ionenaustausch zu unterziehen und anschließend das ionenausgetauschte Produkt mit einer porösen Matrix eines Crackkatalysators zu vereinen. Auch der Ionenaustausch von siliciumhaltigen bzw. siliciumdioxidhaltigen Feststoffen oder Tonmaterialien mit einer Lösung oder Lösungen einer Verbindung oder von Verbindungen des Metalls oder der Metalle in dem metallischen Reagens ist geeignet. Geeignete Verbindungen für diesen Zweck umfassen die Metallhalogenide, vorzugsweise Chloride, Nitrate, Aminhalogenide, Oxide, Sulfate, Phosphate und andere wasserlösliche anorganische Salze; sowie auch die Metallcarboxylate mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Alkoholate.
Eine weitere Methode zur Herstellung des metallischen Reagens zur Anwendung gemäß der Erfindung ist die Imprägnierung eines geeigneten Trägers mit einer in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel löslichen oder dispergierbaren Verbindung des Metalls oder der Metalle in dem metallischen Reagens. Die Imprägnierung kann in jeder Weise erfolgen, die die Struktur des Substrats nicht zerstört. Das metallische Reagens kann auf einen gegenüber der Kohlenwasserstoffcrackung inerten Träger, den Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ oder einen amorphen Crackkatalysator imprägniert werden.
Die Imprägnierung führt zu einer größeren Ablagerung und einer primär physikalischen Assoziation an der Oberfläche des Substrats, wohingegen der Ionenaustausch zu einer primär chemischen Assoziation und einer größeren Diffusion und daher zu einer geringeren Ablagerung auf der Oberfläche führt. Bei der Imprägnierung wird das Metall abgelagert und es tritt kein beträchtlicher Ionenaustausch zwischen dem Metall und dem Substrat auf. Bei der Imprägnierung eines Substrats können das Metall oder die Metalle in dem metallischen Reagens in einem oder als ein wasserlösliches oder in einem organischen Lösungsmittel lösliches Salz oder Salze vorliegen, gelöst in einer Menge oder. in Mengen, die dazu ausreichen, daß die auf dem Substrat gewünschte Menge an Metall oder Metallen enthalten ist und das Substrat wird damit in Kontakt gebracht. Das zusammengesetzte Material kann zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet werden, wobei das metallische Reagens. auf dem Substrat abgelagert zurückbleibt.
Vorzugsweise werden wasserlösliche Nitratsalze in der Imprägnierlösung verwendet, da der Rückstand von der thermischen Zersetzung der Nitratsalze hinsichtlich der Aktivität des Crackkatalysators für die Kohlenwasserstoffe relativ unschädlich ist. Die Halogen-und Sulfatsalze des zu imprägnierenden Metalls können ebenfalls verwendet werden. Da jedoch Nebenprodukte, die bei der thermischen Zersetzung dieser Salze gebildet werden, schädlich für die Wirksamkeit des Kohlenwasserstoffcrackkatalysators sein können, werden diese Salze am häufigsten verwendet, wenn das metallische Reagens auf Substrate abgelagert wird, die im wesentlichen inert gegenüber der Crackreaktion sind und die die Eohlenwasserstoffcrackreaktion nicht wesentlich nachteilig beeinflussen.
Eine weitere Methode zur physikalischen Ablagerung des metallischen Reagens auf einem Substrat, insbesondere auf porösen Substraten, wie kristallinen Aluminosilikaten, ist die Adsorption eines Fluids einer zersetzbaren Verbindung oder von zersetzbaren Verbindungen des Metalls oder der Metalle in dem metallischen Reagens an dem Substrat, worauf eine thermische oder chemische Zersetzung der Verbindung oder der Verbindungen erfolgt. Das Substrat kann durch Erwärmen aktiviert werden, um jegliches adsorbierte Wasser zu entfernen, worauf ein Kontakt mit einer zersetzlichen fluiden Verbindung oder Verbindungen des Metalls oder der Metalle in dem metallischen Reagens in Kontakt gebracht wird, wobei die Verbindung oder die Verbindungen an dem Substrat adsorbiert wird bzw. werden. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind Metallcarbonyle Metallalkyle, flüchtige Metallhalogenide und dergleichen. Die adsorbierte Verbindung oder die adsorbierten Verbindungen können anschließend thermisch oder chemisch zu ihrem aktiven Zustand reduziert werden, wodurch auf dem Substrat ein metallisches Reagens gleichmäßig dispergiert verbleibt. Die thermische Reduktion kann beispielsweise in dem Regenerationsgefäß während des Regenerationsverfahrens erfolgen.
Sowohl die Imprägnierung als auch die Adsorption können mit einem Substrat durchgeführt werden bevor es in den Zyklus des Orackverfahrens eingebracht wird. Es ist jedoch auch vorteilhaft, eine Verbindung oder Verbindungen des Metalls oder der Metalle in dem metallischen Reagens in den Zyklus des Crackverfahrens einzubringen und es in situ in das Substrat einzuführen. Eine derartige Verbindung bzw.
derartige Verbindungen kann bzw. können entweder in Öl oder Wasser löslicher oder dispergierbarer Form und im festen, flüssigen oder gasförmigen Zustand in jeder Stufe des Zyklus des Crackverfahrens eingebracht werden so daß eine weite Verteilung in den festen Teilchen erzielt wird. Beispielsweise kann eine derartige Verbindung bzw. können derartige Verbindungen entweder mit der Beschickung oder dem Fluidisierungsgas in der Reaktionszone, mit dem Regeneratorgas, dem Torbanit (torch oil") oder Wasser in die Reaktionszone oder mit dem Strippergas in der Strippzone vermischt werden oder können als getrennter Strom eingebracht werden. Geeignete Verbindungen zur Einführung in situ umfassen Metailsalze, Organometallverbindungen, Metalldiketonate, -carbonyle, Metallocene, Olefinkomplexe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Acetylenkomplexe, Alkyl- oder Arylphosphinkomplexe und Carboxylate mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele hierfür sind Cyclopentadienylnatrium-I-dicarbonyl-dimeres, Zinkdimethyl und Sinkdiäthyl.
Die Schlüsselmerkmale für die Aktivität und Stabilität sind besonders leicht erhältlich, wenn man das metallische Reagens in den Crackverfahrenszyklus einführt und in die festen Teilchen in situ einarbeitet, im Gegensatz zu der Vermischung bzw. der Einarbeitung mit bzw. in den Crackkatalysator während dessen Herstellung Die Einbringung des metallischen Reagens in den Crackverfahrenszyklus und seine Einarbeitung in situ im Gegensatz zur Vermischung mit dem Crackkatalysator während dessen, Herstellung führt, wie sich gezeigt hat, zu einer größeren Verringerung der Emission von Schwefeloxiden in den Abgasen der Regenerationszone. Die Einarbeitung des metallischen Reagens während des Crackzyklus ist auch vorteilhaft, da ein größeres Steuerungsausmaß hinsichtlich jeglichen potentiellen schädlichen Effekts eines derartigen metallischen Reagens auf die Crackreaktion erhalten wird, da die Geschwindigkeit und/oder die Menge eines derartigen metallischen Reagens, die in den Crackzyklus eingebracht wird, variiert werden kann. Auch kann ein derartiges metallisches Reagens, das vorher mit dem Crackkatalysator vereint bzw. in den Zyklus des Crackverfahrens eingebracht wurde, in Form von Feinteilchen durch Abrieb des Crackkatalysators verloren gehen. Der Zusatz des metallischen Reagens zum Crackzyklus und die Einarbeitung in die festen Teilchen in situ erlaubt die Erhaltung einer gewünschten Menge von metallischem Reagens an der Außenseite oder an zugänglichen Stellen der festen Teilchen.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen die Arbeitsweise in Verbindung mit dem Regenerationssystem der US-PS 3 909 392. Die US-PS 3 909 392 soll von der vorliegenden Beschreibung völlig umfaßt werden. Sie ist auf die Verbesserung eines katalytischen Crackverfahrens gerichtet, einschließlich des verbesserten Verfahrens zur Eatalysatorregeneratinbei der fluiden katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffbeschickungen, wobei der Katalysator durch Ablagerung von Koks auf den Katalysatoroberflächen entaktiviert wird, gerichtet.
Durch dieses Verfahren wird es möglich, den Koksgehalt auf dem regenerierten Katalysator auf einem äußerst niedrigen Niveau zu halten, wobei gleichzeitig ein günstiges Wärmegleichgewicht in der Umwandlungseinheit erhalten wird und ein Abgas mit einem äußerst niedrigen Kohlenmonoxidgehalt gebildet wird. Die Warme von der Verbrennung des Kohlenmonoxids wird durch den regenerierten Katalysator absorbiert und bildet einen Teil der in der Kohlenwasserstoffumwandlungszone erforderlichen Verfahrenswärme. Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens dieser Patentschrift wird die Verbrennung des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid im wesentlichen vollständig innerhalb des Regenerationsgefäßes in einer relativ verdünnten sekundären Katalysatorregenerationszone durchgeführt, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 649 bis 81600 (etwa 1200 bis t500°B), besonders bevorzugt von etwa 652 bis 78800 (etwa 1205 bis 1450°F). Die Temperatur in der sekundären Zone kann etwa 28 oder 56°C (50 oder 100°X) über der der ersten Regenerationszone liegen.
Der teilweise regenerierte Katalysator von einer relativ dichten primären Katalysatorregenerationszone kann in gesteuerter Weise durch die sekundäre Zone in einer Menge und einer Geschwindigkeit geschleust werden, die dazu ausreicht, im wesentlichen die gesamte durch die in der zweiten Zone erfolgende Verbrennung auftretende Wärme zu absorbieren. Obwohl der größte Teil des Kokses von dem Katalysator in der Primärzone verbrannt wird, wird weiterer Koks von dem partiell regenerierten Katalysator während seiner Anwesenheit in der Sekundärzone abgebrannt und es kann ein Katalysator zur Resyklisierung in die tohlenwasserstoffumlJandlungsstuSe gewonnen werden, der im wesentlichen frei von Koks ist.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens der US-PS 3 909 392 erfolgt im wesentlichen die gesamte Verbrennung einschließlich sowohl der Oxidation des Kokses oder des Kohlenstoffs auf dem Katalysator als auch der Oxidation des Kohlenmonoxids innerhalb einer einzigen, relativ dichten Phase der Regenerations-Zone wegen der günstigen Steuerung von hauptsächlich der Regenerationstemperatur und der Gasgeschwindigkeit.
In gleicher Weise wird bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß Ausführungsformen unter Einbeziehung des Regenerationssystems der US-PS 3 909 392 die Hauptmenge der durch die Verbrennung des Kohlenmonoxids in der Regenerationszone freigesetzten Wärme durch die erfindungsgemäßen festen Teilchen absorbiert, die den Crackkatalysator einschließen, wodurch ein Teil der in der Crackzone erforderlichen Wärme geliefert wird. In günstiger Weise ermöglichen derartige Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine beträchtliche Verbrennung von Koks und Kohlenmonoxid in der dichtphasigen Zone, falls eine derartige vorhanden ist, in der im Vergleich mit einer eventuell vorhandenen Zone mit verdünnter Phase eine wesentlich größere Menge an festen Teilchen vorhanden ist, um die gebildete Wärme zu zerstreuen. Mit steigendem Anteil der Verbrennung in der dichtphasigen Zone wird die Wärmeentwickelung in der dünnphasigen Zone wesentlich verringert, wodurch die Notwendigkeit einer raschen Bewegung der festen Teilchen in die verdünntphasige Zone zur Absorption der gebildeten Wärme verringert oder ausgeschaltet wird.
In derartigen Ausführungsformen umfaßt das Verfahren die Anwendung der erfindungsgemäßen festen teilchen9 die einen Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ und das metallische Reagens des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen in einem System, das im wesentlichen die völlige Verbrennung des Kohleamonoxids herbeiführt. Der geringe erzielte Koksgehalt des Katalysators liegt unter etwa 0,2 Gew.-Slo, vorzugsweise unter etwa 0,05 Gew.-%.
Dieses Verfahren kann zu Abgasen mit einem Kohlenmonoxidgehalt unter etwa 0,2 Vol.-%, beispielsweise etwa 500 bis 1000 ppm und so gering wie etwa 0 bis 500 ppm führen. Das-Verfahren umfaßt auch Maßnahmen bzw. Einrichtungen zur Gewinnung der freigesetzten Wärme durch direkten Transfer auf die festen Teilchen innerhalb des Regenerationsgefäßes.
Bei derartigen Ausführungsformen kann das fluidisierende bzw.
aufwirbelnde Gas in der dichten Zone des Regenerators eine Geschwindigkeit von von beispielsweise etwa 0,06 bis 1,22 m (0,2 bis 4 feet) pro Sekunde, insbesondere von etwa 0,15 bis 0,91 m (etwa 0,5 bis 3 feet) pro Sekunde aufweisen. Das zur Fluidisierung des dichten Bettes dienende Regenerationsgas enthält freien oder molekularen Sauerstoff und der Sauerstoff wird in den Regenerator vorzugsweise in einer Menge eingespeist, die etwas über der für die völlige Verbrennung des Kokses (Kohlenstoff und Wasserstoff) in Kohlendioxid und Dampf benötigten liegt.
Die Sauerstoffmenge im Uberschuß zu der für die völlige Verbrennung des Kokses benötigten kann von etwa 0,1 bis etwa 25 oder darüber Prozent des theoretschen stöchiometrischen Sauerstoffbedarfs zur völligen Verbrennung des Kokses liegen, liegt Jedoch vorteilhaft nicht über etwa 10%. Wird beispielsweise Luft als Regenerationsgas verwendet, so führt ein 10ß-iger Überschuß von zuluft lediglich zu etwa 2 Vol.-% Sauerstoff in dem verbrauchten abströmenden Gasstrom. Vorteilhaft wird die Konzentration an molekularem oder freiem 5auerstoff und an Kohlenmonoxid an jedem Punkt des Regenerators außerhalb des explosiven Bereichs unter den gegebenen Bedingungen gehalten, vorzugsweise liegt die Konzentration an Kohlenmonoxid unter halb des explosiven Bereichs bei diesen Bedingungen, um ein Explosionsrisiko auszuschalten.
Das Regenerationsgas kann zusätlich zum freien oder molekularen Sauerstoff inertes Gas oder Verdünnungsgas enthalten, wie Stickstoff, Dampf usw., Rezyklisierungsgas von dem Regeneratorabstrom und dergleichen. Häufig beträgt die Sauerstoffkonzentration des Regenerationsgases am Einlaß des Regenerators etwa 2 bis 30 Vol.-%, vorzugsweise etwa 5 bis 25 Vol.-%. Da Luft zweckmäßig als Sauerstoffquelle verwendet wird, kann ein Hauptanteil des inerten Gases Stickstoff sein. Das inerte Gas kann dazu dienen, überschüssige Wärme von der Verbrennung des Kokses vom Katalysator zu verteilen. Der Abstrom von dem Regenerator stellt eine Quelle für heißes inertes Gas dar und ein Teil dieses Gases kann in den Regenerator zurückgeführt werden, beispielsweise in Verbindung mit ausreichend eintretender Luft oder Sauerstoff enthaltendem Gas, einschließlich im wesentlichen reinem Sauerstoff zur Schaffung des gewünschten Sauerstoffgehaltes. So kann das Rezyklisierungsgas in direktem Wärmeaustausch zur Erhöhung der Temperatur des Regeneratorgases zur Schaffung einer noch größeren Wärmeausnutzung in dem System verwendet werden.
Feste Teilchen in der verdünnten Phase können teilweise in die Abtrennzone getragen werden, die im allgemeinen Oyclonabtrennvorrichtungen in mehreren Stufen umfaßt, von denen feste Teilchen direkt durch Tauchleitungen ("dip-legs") in die Dichtbettzone zurückgeführt werden können und verbrauchte Regenerations-und Verbrennungsgase in einer Kammer gesammelt und schließlich zur geeigneten Wiedergewinnung der darin enthaltenen Wärmeenergie entleert werden können. Die Wiedergewinnungsverfahren für die Wärme aus den Abgasen umfassen die Dampferzeugung, das Strippen des verbrauchten Katalysators, den indirekten Wärmeaustausch mit verschiedenen Raffinationsströmen, wie der Beschickung zu dem speziellen Umwandlungsverfahren und die Anwendung in verschiedenen Trocknungs- oder Verdampfungsvorrichtungen.
Die beigefügten Zeichnungen, Figuren 1 und 2 geben Aufrisse, teilweise im Querschnitt von Ausführungsformen von Apparaturen wieder, die zur Katalysatorregeneration nach den Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens einschließlich des Regenerationsschemas der US-PS 3 909 392 geeignet sind. latsächlich können derartige Ausführungsformen günstig in vielen vorhandenen Erdöl-Kohlen'asserst offcrackverfahrenseinheiten verwendet werden, insbesondere in katalytischen Bluid-Crackeinheiten mit einer Vielzahl von räumlichen Anordnungen für die Crack-, Stripp- und Regenerationsabschnitte.
Die Figur 1 stellt eine Äusführungsform der Erfindung dar, bei der der gestrippte verbrauchte Katalysator, der von dem nicht gezeigten Crackreaktor kommt, vom Boden her in den Regenerator eintritt. Feste Teilchen, die den mit einem metallischen Reagens imprägnierten Katalysator von einer Strippzone in Assoziation mit dem Katalysator enthalten, treten aus dem Reaktor aus und treten vom Boden her in das Regenerationsgefäß ein. Die festen Teilchen strömen durch die Einlaßleitungen 2 und 3 aufwärts und entleeren sich durch die Austrittsköpfe 4 und 5 in das dichte Bett. Das dichtphasige Bett wird im unteren Abschnitt 6 des RegeneratorgefäBes gehalten und erstreckt sich aufwärts zur Phasengrenzfläche 7. Feste Teilchen innerhalb des dichtphasigen Bettes werden durch den Strom der Verbrennungsluft durch die Leitung 8, die Absperrvorrichtung 9 und die Leitung 10 zu einem Luftring 11 fluidisiert bzw. aufgewirbelt. Ein im wesentlichen ausgeglichener Luftströmungsverlauf durch die Regenerationszone kann durch die Anwendung zusätzlicher Buftringe, die nicht gezeigt sind, je nach Erfordernis, erzielt werden.
Die Verbrennung des auf dem verbrmuchten Katalysator befindlichen Kokses mit Zuluft wird innerhalb des dichtphasigen Bettes initiiert. Höhere Temperaturen können durch temporäre Verbrennung eines Stromes von orbanitöl, beispielsweise eines dekantierten Öls, innerhalb des Bettes erzielt werden. Das Torbanitöl (torch oil") kann durch die leitung 12, die Absperrvorrichtung 13 und die Leitung 14 zugesetzt werden, die in einer über dem Luftring II liegenden Düse endet. Durch die Geschwindigkeit der fluidisierenden Zuluft wird kontinuierlich ein Teil der festen Teilchen aufwärts in-die verdünntphasige Zone geführt, die den oberen Teil 15 des Regeneratorgefäßes einnimmt, d.h. der Abschnitt über der Phasengrenzfläche 7.
Die Verbrennung des Kokses verläuft weiter in der verdünntphasigen Zo.ne und das weitgehend verbrauchte Verbrennungsgas wird zusammen mit mitgeschleppten festen Teilchen in eine erste Stufe von Cyclonenabschneidern 20 und 21 abgezogen. Der größte Teil der festen Teilchen wird in der ersten Cyclonstufe abgetrennt und durch die Tauchleitungen 22 und 23 in die dichtphasige Zone entleert. Gase und zurückbleibende feste Teilchen werden durch die Cyclonenzwischenleitungen 24 und 25 zu der zweiten Oyclonabscheiderstufe 26 und 27 geleitet, wo im wesentlichen die gesamten verbliebenen Feststoffteilchen abgetrennt und durch die Tauchleitungen 28 und 29 in das dichtphasige Bett abwärtsgeführt werden. Das im wesentlichen verbrauchte Verbrennungsgas wird anschließend durch die Leitungen 20 und 31 in eine Kammer 32 geführt und schließlich aus dem Regeneratorgefäß durch die Leitung 33 abgelassen. Dieser Abstrom kann in geeigneter Weise einem nicht gezeigten Wärmeaustausch mit einem Raffinationsstrom oder zur Erzeugung von Verfahrensdampf unterzogen werden.-Seste Teilchen, die den regenerierten Katalysator aus dem dichten Bett enthalten, werden durch die Stehrohre ("standpipes") 34 und 35, die mit Sammlerköpfen 36 und 37 ausgerüstet sind, zur Rückkehr in den Crackreaktor abgezogen.
normalerweise ObwohlVdie Zufuhr der Verbrennungsluft zu einem ueberschuß an Sauerstoff über die zur völligen Verbrennung des Kokses auf den Katalysatorteilchen zu Dampf und Kohlendioxid erforderliche Menge hinausführt, kann die Verbrennung des Kokses zirka dem dichtphasigen Bett gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, die das Regenerationssystem der US-PS 3 909 392 anwendet, nicht völlig erfolgen. Bei dieser Ausführungsform enthalten die Verbrennungsgase, die von der Zone mit dem dichten Bett aufsteigen, eine wesentliche Menge an Kohlenmonoxid sowie Kohlendioxid und SauerstoffO Der auf dem Katalysator verbleibende Koks und das Kohlenmonoxid werden im wesentlichen völlig in der verdünntphasigen Zone unter großer Wärmeentwickelung verbrannt. Verbrennt das Kohlenmonoxid in der verdünnten Phase, so liegt gewöhnlich eine Zone mit hoher Temperatur über einen großen Teil'der verdünntphasigen Zone vor und insbesondere an der Stelle, die mit X bezeichnet ist und leicht durch ein nicht gezeigtes Fenster in dieser horizontalen Ebene beobachtet werden kann. Die Steuerung der Regenerationstemperatur innerhalb der verdünntphasigen Zone wird teilweise durch Absorption von Wärme durch die Masse der festen Teilchen bewirkt, die entweder durch den aufsteigenden Verbrennungsgasstrom aufwärts getragen werden oder aus dem dichten Bett durch das Entweichrohr 40 und einen Peststoffverteilerkopf 41 entweichen, von wo sich eine Fontäne fester Teilchen in die verdffnntphasige Zone verteilt. Die festen Teilchen können durch Luft, Dampf oder andere Inertgase, die durch die Leitung 42, die Sperrvorrichtung 43 und das Strömrohr 44, das sich im kurzen Abstand in das unter6 Ende des Entweicherrohres 40 erstreckt, eintreten, abgezogen werden. Übermäßige Temperaturen des oberen Abschnittes des Regenerators können weiter durch die Verteilung von Dampf, beispielsweise durch die Leitungen 45 und 46, die Absperrvorrichtung 47 und die Leitung 48 zum Dampfauslaß ("steam pod") 49 gesteuert werden. Temperatur ren in der Nähe der Kammer ('5plenum") können auch durch Dampf, der durch die Leitung 50, die Absperrvorrichtung 51 und die Leitung 52 zum Dampfrlng 53, der die Kammer 32 umgibt, gesteuert werden. Gegebenenfalls kann eine weitere, nicht gezeigte, Kühlung durch Sprühwasser geschaffen werden, das vorteilhaft in das Gebiet der Oyclonzwischenleitungen 24 und 25 gerichtet wird. Derartige niedrigere Temperaturen begünstigen die Bildung von stabilen Metall und Schwefel enthaltenden Verbindungen in der Regenerationszone.
Die Figur 2 stellt ein Beispiel für eine weitere Ausführungsform der Erfindung unter Anwendung des Regenerationssystems der US-PS 3 909 392 dar, wobei die festen Teilchen, die gestrippten verbrauchten Katalysator und metallisches Reagens enthalten und vom Crackreaktor kommen, von der Seite her in den Regenerator eingeführt werden. Feste Teilchen, die verbrauchten Katalysator enthalten, der mit dem metallischen Reagens imprägniert ist, gelangen in das Regenerationsge'fäß 101, durch die Leistung 102, die kurz unterhalb der Grenzphasenfläche 107 liegt, abwärtsströmeidin das Regenerationsgefäß, um einen Einlaß in das dichtphasige Bett, das im Boden des Abschnitts 106 gehalten wird, zu ermöglichen. Die Fluidisierung der festen Teilchen wird durch Verbrennungsluft bewirkt, die durch die Leitung 108, die Absperrvorrichtung 109 und die Leitung 110 zum Luftring 111 geleitet wird. Weitere nicht gezeigte Ringe können gegebenenfalls für ein weiteres Gleichgewicht der Luftverteilung über die Regenerationszone verwendet werden.
Wie für Figur 1 beschrieben, wird die Verbrennung des Kokses aus den verbrauchten Katalysatorteilohen innerhalb der dichtphasigen Zone initiiert, wo gegebenenfalls höhere Temperaturen durch temporäres Verbrennen eines Torbanitölstromes in der Zone erzielt werden können. Ein derartiges "torch"-Öl kann durch die Bettung 112, die Absperrvorrichtung 113 und die Leitung 114, die in einer Düse entdet, zugefügt werden.
Die Geschwindigkeit der fluidisierenden bzw. aufwirbelnden Luft kann durch kontinuierliches Aufwärtstragen fester Teilchen für die Wärmeabsorption in die verdünntphasige Zone gesteuert werden, die sich im oberen Abschnitt 115 des Regeneratorgefäßes befindet, d.h. in dem Abschnitt über der Phasengrenzfläche 107. Die Verbrennung von Koks sowie die Verbrennung von Kohlenmonoxid können in der verdünntphasigen Zone weitergeführt werden und das weitgehend verbrauchte Verbrennungsgas wird zusammen mit dem mitgeschleppten Anteil der festen Teilchen in eine erste Stufe von Cyclonabscheider 120 und 121 abgezogen. Der größte Teil dieser festen Teilchen wird in der ersten Cyelonstufe abgetrennt und durch die Tauchleitungen 122 und 125 im Abwärtstrom in die dichtphasige Zone entleert.
Gase und verbleibende feste Teilchen werden anschließend durch die Cyclozwischenleitungen 124 und 125 zur zweiten Stufe der Oyclonabscheider 126 und 127 geführt, wo im wesentlichen die gesamten verbleibenden festen Teilchen abgetrennt und im Abwärtsstrom durch die Tauchleitungen 128 und 129 in das dichtphasige Bett abgeführt werden. Das im wesentlichen verbrauchte Verbrennungsgas durchläuft anschließend die Leitungen 130 und 131 in die Kammer bzw. Luftkammer ("plenum't) 132 und wird schließlich aus dem Regeneratorgefäß durch die Leistung 133 abgelassen. Feste Teilchen, die den regenerierten Katalysator aus dem dichten Bett enthalten, werden durch die Standrohre 134 und 135 abgezogen, die mit Sammlerköpfen 136 und 137 ausgestattet sind und zum katalytischen Grackreaktor zurückgeführt.
Wie für die Ausführungsform der Figur 1 beschrieben, verbrennt das Kohlenmonoxid in der verdünnten Phase unter Bildung einer Hochtemperaturzone über einen großen Teil der verdünntphasigen Zone und insbesondere etwa an dem mit X bezeichneten Ort. Die Steuerung der Regenerationstemperatur innerhalb der verdirnntphasigen Zone wird weitgehend durch Wärmeabsorption durch die Masse der festen Teilchen erzielt, die mit dem aufsteigenden Verbrenntmgsgasstrom mitgetragen werden. Temperaturen in der Nähe der Kammer, der Oyclone und d-er Verbindungsleitungen können gegebenenfalls mittels Dampf verringert werden, der durch die Leitung 150, die Absperrvorrichtung 151 und die Leitung 152 zum Dampfring 153 beschickt wird, der die Kammer 132 umgibt. Wasserprühvorrichtungen, die nicht gezeigt sind, können ebenfalls verwendet werden.
Gemaß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Vorrichtung der Figur 2 unter beträchtlicher Anderung der Arbeitsparameter im Vergleich mit der vorstehend beschriebenen Ausführungsform verwendet. Bei dieser Ausführlmgsform werden die Gasgeschwindigkeit und der Einlaß der festen Teilchen so eingestellt, daß im wesentlichen eine völlige Verbrennung des Kokses und des Kohlenmonoxids innerhalb der dichten Phase erfolgt und die Hitze über das Bett verteilt wird.
Betreibt man das System gemäß einer der beiden erstgenannten vorstehenden Ausführungsformen, erfolgt die Wiedergewinnung der durch die im wesentlichen vollständige Verbrennung von Koks und Kohlenmonoxid freigesetzten Wärme durch Absorption an festen Teilchen in beiden Phasen und Rückführen der festen Teilchen in die dichte Phase, wodurch auch die Erhaltung der stabilen hohen Temperatur in der dichtphasigen Zone sichergestellt wird. Die zurückgekehrten festen Teilchen können zusätzliche Wärme mitbringen, die dazu dient, die Temperatur der dichtphasigen Zone auf eine Temperatur anzuheben, die die Verbrennung von zusätzlichen Inkrementen von Koksablagerungen begünstigt, so daß die Verbrennung der restlichen Koksablagerurgen im wesentlichen vollständig erfolgt. Betreibt man das System so, daß im wesentlichen die gesamte Verbrennung vollständig innerhalb der dichten Katalysatorphase erfolgt, so wird die Wärme über diese Phase mit der Absorption durch die fluidisierten festen Teilchen dispergiert und die restlichen Ablagerungen von Koks werden verbrannt. Dementsprechend enthalten bei allen Ausführungsformen die festen Teilchen, die den regenerierten Katalysator enthalten, der vom Regenerator zum Crackreaktor zurückgeführt wird, zweckmäßig etwa 0,01 bis etwa 0,10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 0,03 Gew.- Kohlenstoff oder Koks auf dem Katalysator und können aus dem Regenerator bei einer vorteilhaften Temperatur zur Anwendung im Orackreaktor entnommen werden.
Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt in der Schaffung eines regenerierten Katalysators, der im allgemeinen verbesserte Aktivitäts- und Selektivitätscharakteristika aufweist, die denen eines frischen Umwandlungskatalysators näherkommen, insbesondere zur Anwendung bei Umwandlungen, die bei sehr kurzen Kontaktzeiten in Steigreaktoren erzielt werden. Die Crackaktivität der Siebe enthaltenden Katalysatoren und ihre Selektivität für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffbeschickungen in gewünschte Produkte werden jeweils stark in günstiger Weise durch die verstärkte Entfernung von restlichem Kohlenstoff oder Koks auf dem Katalysator während der Regeneration beeinflußt. Der niedrige Koksgehalt auf dem regenerierten Katalysator ist besonders bei Fluidbettkatalysatoren bevorzugt, die katalytisch aktive kristalline Aluminosilikate enthalten. Dementsprechend können höhere Ausbeuten der erwünschten Umwandlungsprodukte erzielt werden.
Bei Orackverfahren unter Anwendung einer unteren dichtphasigen Zone und einer oberen verdünntphasigen Zone in der Regenerationszone kann die Oxidation des Kohlenmonoxids zu Kohlendioxid bis zu einem Hauptanteil, häufig mindestens etwa 60% und häufig etwa 65 bis 95% oder darüber in der dichten Phase des Regenerators vollständig erzielt werden. Die Oxidation von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid in der dichten Phase liefert Wärme zur Unterstützung der Aufrechterhaltung der Verbrennung der Koksablagerungen auf dem Fluidbettkatalysator. Darüberhinaus ist durch die Oxidation eines wesentlichen Anteils des Kohlenmonoxids in der dichten Phase ein geringerer Kohlenmonoxidgehalt zur Verbrennung in der oberen Phase des Fluidbettkatalysators im Regenerator vorhanden, so daß ein "Nachbrennen" und hohe Temperaturen aufgrund einer ungesteuerten übermäßigen Kohlenmonoxidverbrennung in dem oberen Teil des Regenerators, die sich nachteilig auf die zur Konstruktion des Reaktors, den Abgasabzug, die Sammeleinrichtungen für teilchenförmige Materialien in dem Abgas, beispielsweisee Cyclone, und die auch die Katalysatoraktivität beeinträchtigen können, wesentlich verringert oder vermieden werden können.
Peste Teilchen, die die regenerierten Katalysatorteilchen mit einem ungewöhnlich geringen Restkoksgehalt enthalten, werden aus der dichten Phase gewonnen und im wesentlichen bei der Temperatur des dichten Bettes durch ein Standrohr zum Orackreaktor zum Kontakt mit der frischen Kohlenwasserstoffbew schickung oder der Mischung davon mit zurückgeführten Kohlenwasserstoff -fraktionen geleitet. Da die Oxidation des Kohlenmonoxids, das durch die Verbrennung der Koksablagerungen auf dem Katalysator entstanden ist, zu einem Hauptanteil in der dichten Phase erfolgen kann, und gemäß. den bevorzugten Ausführungsformen im wesentlichen völlig in der dichten Phase erfolgt, kann der regenerierte Katalysator zu dem Orackreaktor mit einer wesentlich höheren Temperatur, sowie mit einer höheren Aktivität zurückgeführt werden, als dies bei üblichen Verfahren bisher möglich war.
Ein Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt indem ungewöhnlich niedrigen Kohlenmonoxidgehalt der Abgase von dem Regenerator, der erzielt werden kanne Enthält das Abgas von der üblichen Regeneration von Crackkatalysatoren gewöhnlich etwa 6 bis 10% Kohlenmonoxid, eine änliche Menge an Kohlendioxid und sehr wenig Sauerstoff, so kann der Gehalt on Kohlenmonixid in dem Abgas gemäß dem neuen erfiiidungsgemäßen Regenerationsverfahren bei weniger als etwa 0,2 Vol.-, beispielsweise bei etwa 500 bis 1000 Teile pro Million, bezogen auf das Volumen (ppmv) gehalten werden. Vorteilhaft liegt der Gehalt sogar darunter, beispielsweise im Bereich von 0 bis etwa 500 ppmv. Diese niedrige Konzentration nn Kohlenmonoxid in dem Abgas bzw. Rauchgasstrom ermöglicht die direkte Freisetzung der Abgase in die Atmosphäre, da sieden Luftqualitätsstandard entspricht. Palls gewünscht, kann verblebendesKohlenmonoxid in geeigneter Weise im Abzug der Regeneratorabgasleitung verbrannt werden. Dieser erfindungsgemäße Vorteil ermöglicht darüberhinaus den Wegfall von Investitionskosten, die ansonsten zur Installation von Kohlenmonoxidverbrennern und assoziierten Vorrichtungen vom Turbinentyp oder anderer Vorrichtungen zur teilweisen Wiedergewinnung der durch die nachfolgende Oxidation des Kohlenmonoxids erzeugten Energie notwendig wären, wobei immer noch der Standard für die Luftversc-mutzung durch Kohlenmonoxidemissionen eingehalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren schafft zusätzliche Vorteile.
Diese Vorteile betreffen das Problem des Nachbrennens und des Wärmegleichgewichts. Ein Hauptproblem, das in der Praxis, insbesondere bei der Fließbettkatalysatorregenerierung auftritt und vermieden werden soll, ist das als Nachbrennen" bezeichnete Phänomen, das beispielsweise von Hengstebeck, "Petroleum Processing", McGraw-Hill Buch Go., i959, Seiten 160 und 175 beschrieben und in "Oil and-Gas Journal", Band 53 (Nr.3) 1955, Seiten 93-94 diskutiert wird. Dieser Ausdruck steht für die weitere Verbrennung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid entsprechend der oben angegebenen Reaktion c), die äusserst exotherm ist. Das Nachbrennen wird bei Katalysatorregenerierungsverfahren strengstens gemieden, da es zu sehr hohen Temperaturen führen kann, die zu einer Schädigung der Vorrichtungen und einer permanenten Desaktivierung der Crackkatalysatorteilchen führen können. Bei vielen Fließkatalysatorregeniermaßnahmen ist ein Nachbrennen erfolgt und es hat sich ein erheblicher Stand der Technik um eine Reihe von Maßnahmen zur Steuerung der Regenerierungstechniken zum Zwecke der Vermeidung des Nachbrennens entwickelt. In jüngster Zeit ist versucht orden, die Regeneratortemperaturen aus verschiedenen Gründen zu steigern, wobei auch ausgefeilte Anordnungen entwickelt worden sind, mit denen die Regeneratortemperaturen mit Hilfe geeigneter Einrichtungen zur Steuerung der Sauerstoffzufuhr in den Reaktor auf dem Punkt des beginnenden Nachbrennens gehalten werden können, wie es beispielsweise in den US-PS 3 161 583, 3 206 393 und 3 513 087 beschrieben ist. Entsprechend herkömmliche Praktiken, bei denen das Nachbrennen vermieden wird, enthält das Abgas der Katalysatorregeneratoren üblicherweise wenig Sauerstoff und eine erhebliche Menge an Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in fast äquimolaren Mengen.
Die Weiterverbrennung von Kohlenmonoxid zu Kohlendioxid stellt eine attraktive Quelle für Wärmeenergie dar, da die Reaktion c) stark exotherm ist. Das Nachbrennen kann bei Temperaturen oberhalb etwa 59500 (11000F) ablaufen und setzt etwa 2418,6 kcal/kg oxidiertes. Kohlenmonoxid (4350 BiU/lb) frei. Dies stellt typischeraleise etwa ein viertel der gesamten Wärmeentwickelung dar, die bei der vollständigen Verbrennung von Koks freigesetzt wird. Die Verbrennung von Kohlenmonoxid kann in gesteuerter Weise in einem getrennten Kohlenmonoxidkessel nach der Abtrennung des Abgases von dem Katalysator durchgeführt werden, wie es beispielsweise in der US-PS 2 753 925 beschrieben ist, wobei die freigesetzte Wärmemenge für verschiedene Raffinationsarbeitsgänge, wie die Erzeugung von Hochdruckdampf, verwendet wird. Anderweitige Verwendungsweisen dieser Wärme energie sind in den US-PS 3 012 962 und 3 137 133 (Turbinenantrieb) und in der US-PS 3 563 999 (Vorerhitung des Erdölbeschickungsmaterials) beschrieben. Diese Wärmegewinnungsprozesse dienen dazu, die Freisetzung des Kohlenmonoxids als Bestandteil der Abgase in die Atmosphäre zu verhindern und eine potientiell gravierende Umweltverschmutzung zu vermeiden; sie erfordern eine eigene ausgearbeitete Vorrichtung.
Darüberhinaus sind Siliciumdioxid-Aluminiumoxidkatalysatoren, die gewöhnlich viele Jahre in verschiedenen Verfahren zum Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen verwendet werden, nicht besonders empfindlich gegenüber dem Gehalt an verbleibendem Koks auf dem Katalysator, vorausgesetzt, daß der Koksgehalt nicht über etwa 0,5 Gew.-% ansteigt. Jedoch wurden Siliciumdioxid-Aluminiumoxidkatalysatoren weitgehend durch Katalysatoren verdrängt, die außerdem eine kristalline Aluminosilikatkomponente enthalten und als Zeolite oder Molekularsiebe bekannt sind. Die Molekularsiebe enthaltenden Katalysatoren sind wesentlich empfindlicher gegenüber verbleibendem Koks und werden stark sowohl hinsichtlich ihrer katalytischen Aktivität als auch der Katalysatorselektivität zur Umwandlung einer Beschickung in das gesnunschte Produkt oder die gewunschten Produkte beeinträchtigt. Aufgrund der Schwierigkeiten, die übliche Katalysatorregenerationstechniken zur Entfernung der letzten restlichen Xohlenstoffeinlagerungen mit sich bringen, entspricht der praktische Koksgehalt gewöhnlich einem Restkoksgehalt auf dem regenerierten Katalysator im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 0,3 Gew.-%.
Da eine erhöhte Aktivität und Selektivität mit Crackkatalysatoren vom Molekularsieb-Typ mit geringen Koksgehalt erhalten werden, besteht ein großer Anreiz in der Suche nach Mitteln zur weiteren Verringerung des Restkoksgehaltes. Ein Koksgehalt unter etwa 0,05 Gew.-% ist sehr erwünscht, kann jedoch mittels gewerblich durchführbarer Einrichtungen gewöhnlich nicht erzielt werden. Betrachtungen hinsichtlich größerer Regenerationsgefäße, eines größeren Katalysatorbestands, größerer Wärmeverluste und dergleichen sind alle nicht dazu geeignet, derartige ideale Gleichgewichts-Aktivitätsniveaus von Katalysatoren anzustreben.
Viele Bluiderackelnheiten werden nach dem Prinzip des "Wärmegleichgewichts" betrieben, das von der Verbrennung von Koks zur Entwicklung der für das Verfahren erforderlichen Wärme abhängt. Es war jedoch nicht möglich, durch solche Einheiten die Vorteile der Orackkatalysatoren, insbesondere der Zeolithkatalysatoren voll auszunützen, die man insbesondere in einem Steigreaktor erzielen kann, wo die Kontaktzeiten zwischen den Katalysatoren und den Öldämpfen äußerst gering sind. Die Art der Betriebsweise, die zu einer hohen Umwandlung, einhergehend mit einer hohen Selektivität führt, begünstigt ein niedriges Verhältnis von Katalysator zu Öl in dem Steigreaktor, was zu einer geringeren, zur Uitzeerzeugung durch Verbrennung in dem Regenerator verfügbaren Koksmenge führt. Dementsprechend kann häufig eine äußere Wärmequellef wie ein Vorerwärmungsofen, für die Beschickung hinzugefügt werden, um die Temperatur des Katalysators zu erhöhen oder kann alternativ die Einheit bei einer niedrigeren Temperatur der frischen Beschickung betrieben werden. Derartige unerwünschte Merkmale können durch das erfindungsgemäße Verfahren vermieden oder auf ein Minimum herabgesetzt werden, das eine wirksame Gewinnung von zusätzlicher Wärme durch die festen Teilchen zum Transfer zum Steigreaktor ermöglicht. Die bei der Verbrennung von Koks bei üblichen. Arbeitsweisen erhaltene Wärme beträgt etwa 6660 kcal/kg (12000 BTU/lb). Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, die durch Verbrennung des Kokses erhältliche Wärme auf etwa 9300 kcal/kg (17000 BTU/lb) oder darüber anzuheben.
Diese höhere Verbrennungswärme führt zur Anhebung der Regeneratortemperatur, zur Verringerung des Koksgehaltes auf dem regenerierten Katalysator und zur Verringerung der Zirkulierungsgeschwindigkeit der festen Teilchen, wobei verbesserte Ausbeuten bei einem gegebenen Umwandlungsgrad erzielt werden.
Beispiel 1 200 g eines calcinierten, im Gleichgewicht befindlichen, handelsüblichen Crackkatalysators vom Molekularsieb-Typ mit einem Gehalt von 5,3 Wasserstoff und einem Ionenaustausch mit seltenen Erden unterzogen, vom kristallinen Aluminosilikat vom Y-2yp und aus Siliumdioxid-Aluminiumoxid, der 30 Gew.-% Aluminiumoxid enthielt, wurden mit 3,90 g einer 50 gewichtsprozentigen Mangannitratlösung und 210 ml Wasser imprägniert. Etwa 80 Gew.-% des Katalysators befanden sich im Größenbereich von 20 bis 75 Mikron. Die imprägnierten Katalysatorteilchen wurden gewonnen und bei 12100 (2500F) getrocknet, worauf 3 Stunden bei 67700 (12500F) calciniert wurde. Der resultierende Eatalysator enthielt 0,3 Gew.-% Mangan.
Beisiel 2 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 1,265 g Uranylnitrat, gelöst in 210 ml Wasser, als Imprägnier lösung verwendet wurden. Der imprägnierte Katalysator wurde bei 12100 (250°F) getrocknet und 3 Stunden bei 64900 (1200°F) calciniert. Der Katalysator enthielt 0,3 Gew.-% Uran.
Beispiel 3 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 2,35 g Ceriammoniumnitrat,gelöst in 200 ml Wasser, als Imprägnierlösung verwendet wurden. Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 getrocknet und calciniert und enthielt 0,3 Gew.-% Cer.
Beispiel 4 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 2,73 g Zinknitrathexahydrat, gelöst in 200 ml Wasser, als Imprägnierlösung verwendet wurden. Der Katalysator wurde wie in Beispiel 1 getrocknet und calciniert und enthielt 0,3 Gew.-% Zink.
Beispiel 5 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 4,35 g Ferrinitrat, gelöst in 200 ml Wasser, als Imprägnierlösung verwendet wurden. Der imprägnierte Katalysator wurde wie in Beispiel i getrocknet und calciniert und enthielt 0,3 % Eisen.
Beispiel 6 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 1,1 g Ammoniummolybdad in einer wäßrigen Lösung von 210 ml als Imprägnierlösung verwendet wurden. Der imprägnierte Katalysator wurde bei 12100 (2500F) 3 Stunden lang getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 649°C (12000F) calciniert.
Der resultierende Katalysator enthielt 0,3 Gew.-% Molybdän.
Beispiel 7 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 5,0 g itansulfat, gelöst in 25 ml einer wäßrigen 300-igen Lösung von Wasserstoffperoxid, die mit Wasser auf 200 ml verdünnt war, als Imprägnierlösung verwendet wurden. Die Lösung wurde bis zur völligen Auflösung des Titansalzes erwärmt. Der Katalysator wurde bei 12100 (250°F) getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 649°C (12000F) calciniert. Der resultierende Katalysator enthielt 0,3 Gew.-% Titan.
Beispiel 8 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 1,2 g Chromtrioxid, gelöst in 200 ml Wasser, als Imprägnierlösung verwendet wurden. Der imprägnierte Katalysator wurde 3 Stunden bei 12100 (2500F) getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 649°C (12000F) calciniert. Der resultierende Eatalysator enthielt 0,6 Gew.-% Chrom.
Beispiel 9 Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,2506 g einer 50%-igen Mangannitratlösung und 200 ml Wasser als Imprägnierlösung verwendet wurden. Der imprägnierte Katalysator wurde 3 Stunden bei 12100 (2500F) getrocknet und anschließend 3 Stunden bei 649°C (12000F) calciniert. Der resultierende Katalysator enthielt 0,02 Gew.-% Mangan.
Beispiel 10 Die Arbeitsweise von Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei Jedoch 1,253 g einer 50%-igen Lösung von Nangannitrat in 210 ml Wasser als Imprägnierlösung verwendet wurden. Dar resultierende Katalysator enthielt 0,1% Mangan.
Beispiel 11 100 mg Chlorplatinsäure wurden in 1 1 Wasser gelöst und 18 ml dieser Lösung wurden mit ausreichend Wasser verdünnt, um 300 g eines im Gleichgewicht befindlichen handelsüblichen Crackkatalysators zu benetzen, der aus einer handelsüblichen Einheit abgezogen und anschließend 5 Stunden bei 538°C (10000F) calciniert worden war und 2,5 Gew.-% Molekularsiebe und 0,6 Gew.-% Natrium enthielt. Der befeuchtete Katalysator wurde anschließend 3 Stunden bei 12100 (250°F) getrocknet und wurde 3 Stunden bei 538°C (1000°F) calciniert. Der Katalysator enthielt 6 Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht an Platin.
Beispiel 12 95 g handelsübliches Aluminiumoxid wurde mit einer Lösung von 3,22 g Ammoniumvanadat und 5 g Oxalsäure in 95 ml Wasser benetzt und anschließend 3 Stunden bei 12100 (250°F) getrocknet und 3 Stunden bei 53800. (10000F) calciniert. Das mit Vanadium imprägnierte Aluminiumoxid wurde anschließend mit einer Lösung von 9,3 g Kupfernitrat in 95 ml Wasser befeuchtet. Dieses befeuchtete Aluminiumoxid wurde 3 Stunden bei 12100 (250°F) getrocknet und 3 Stunden bei 53800 (1000°S) calciniert. Das Aluminiumoxid enthielt 2,5 Gew.-% Vanadium und 2,5 Gew.-% Kupfer.
Beispiel 13 10 g einer Lösung von 6,9 g eines Schmierölzusatzes, der 9,2 Gew.-% Magnesium, verteilt als Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat und Magnesiumpolypropylbenzolsulfonat, gelöst in 33,1 g eines katalytischen Leichtzyklusöls enthielt, wurden in einer Crackeinheit vom Versuchsmaßstab mit einem fluidisierten Bett bzw. Wirbelschichtbett von 200 g eines im Gleichgewicht befindlichen handelsüblichen Orackkatalysators gecrackt, der 2,5 Gew.-% Molekularsiebe und 0,6 Gew.-% Natrium enthielt und aus einer üblichen katalytischen Fluidbetteinheit abgezogen und anschließend calciniert worden war. Das Zyklisatöl wurde während 4 Minuten bei 37100 (7000F) gecrackt. Nach dem Spülen des Katalysatorbettes mit Stickstoff während 10 Minuten bei 677°C (1250°F) wurde das Katalysatorbett auf 37100 (7000F) gekühlt und der Crack-Spül-Regenerationszyklus wurde wiederholt, bis der Magnesium-, Zink- und Phosphorgehalt des Katalysators das niveau von 1100, 703 bzw. 59 ppm erreichte.
Beispiel 14 Die Arbeitsweise von Beispiel 13 wurde wiederholt, wobei jedoch der Grack-Spül-Regenerationszyklus mit 10 g einer Lösung von 6,5 des Öls und 3,5 eines Schmierölzusatzes, enthaltend 1,6 Gew.-% Zn, 1,3 Gew.-% P und 4,6 Gew.-% Mg wiederholt wurde, bis der Magnesium-, Zink- und Phosphorgehalt des Katalysators 2400, 1200 bzw. 1097 ppm erreichte.
Beispiel 15 Die Arbeitsweise von Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei jedoch ein im Gleichgewicht befindlicher handelsüblicher Crackkatalysator verwendet wurde, der 3,3 Gew.- Molekularsiebe in einer Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Matrix enthielt und auch aus einer üblichen katalytischen Fluidcrackeinheit abgezogen und calciniert wurde und der Orack-Spül-Regenerationszyklus durchgeführt wurde, bis der Gehalt an Magnesium, Zink und Phosphor des Katalysators 4600, 340 bzw. 1136 ppm erreichte.
Beispiele 16 bis 20 Eine Laboratoriumsregenerationseinheit vom Prüfmaßstab wurde zur Untersuchung der Wirksamkeit einer Anzahl der imprägnierten Katalysatoren der Beispiele 1 bis 15 zur Bildung verringertor Emissionen von Kohlenmonoxid in der Regenerierungszone von Abgasen verwendet. Ein synthetisches Abgas bzw. Rauchgas, zusammengesetzt aus jeweils 4 Vol.-% Kohlenmonoxid, Sauerstoff und Wasserdampf und 88 Vol.-iO Stickstoffgas wurde mit einer Geschwindigkeit von etwa 1000 ml (gemessen bei 15,60C = 600F) durch ein fixiertes fluidisiertes Bett bzw. Wirbelschichtbett des Crackkatalysators vom Molekularsieb-Typ, der mit einem Metall imprägniert war, geleitet, der in einem Glasregenerator gehalten wurde, der von einem Ofen zur Lieferung der gewünschten Regenerationstemperatur von 6490C (12000F) versehen war.
Die Temperatur des Katalysators wurde durch Thermopaare gemessen. Ein Cyclon wurde zur Abtrennung des mitgeschleppten Katalysators aus dem Gas, das aus dem Regenerator austrat,- verwendet und der Katalysator wurde in das Katalysatorbett zurückgeführt. Die Betriebszeit des Regenerators betrug bei einer gegebenen Anzahl von Bedingungen etwa 40 bis etwa 90 Minuten, um ausreichend Zeit zur Erzielung des Oxidationszustands des Metalles auf dem Katalysator in einer wirksamen Einheit zur katalytischen Fluidcrackung zu ermöglichen.
Das aus dem Regenerator austretende Gas wurde mit einem Gaschromatographen auf Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umtersucht. Die Menge an umgewandeltem Kohlenmonoxid wurde als die Differenz zwischen dem Kohlenmonoxidgehalt des frischen synthetischen Gasgemischs und dem aus dem Regenerator austretenden Gas bestimmt.
In den Beispielen 16 bis 19 wurde der in den Beispielen 1, 3, 4 und 5 hergestellte iwDrägnierte Katalysator verwendet und die Volumenprozente an umgewandeltem Kohlenmonoxid betrugen 65, 72, 55, 75 bzw. 65. In Beispiel 20 wurde der unimpräg nierte Katalysator der Beispiele 1, 3, 4 und 5 verwendet und das umgewandelte Kohlenmonoxid betrug 31 Vol.-%.
Beispiele 24 bis 24-Einige der vorstehenden Katalysatoren wurden nach gleichmäßigen Standardtestmethoden untersucht wie in der Industrie in einer mikrofluidisierten katalytischen Einheit zur Bestimmung der gewünschten Selektivität für das katalytische Crackverfahren verwendet werden. Als Basis hatte in Beispiel 21 der unimprägnierte Crackkatalysator, der in Beispiel 1 verwendet wurde, eine relative Mikroaktivität von 154, einen Koksfaktor von 1,0 und ein Molprozentverhältnis von Wasserstoff, zu Methan von 0,64. In Beispiel 22 wurde der imprägnierte Katalysator des Beispiels 1 verwendet und zeigte eine relative Mikroaktivität von 1,47, einen KoksSaktor von 1,1 und ein Molprozentverhältnis von Wasserstoff zu Methan von etwa 1,1 - 1,2. In Beispiel 23 wurde der in Beispiel 3 hergestellte imprägnierte Katalysator verwendet und wies eine relative Mikroaktivität von 150, einen Koksfaktor von 1,1 und ein Molprozentverkältnis von Wasserstoff zu Methan von 0,9 bis 1,1 auf. In Beispiel 24 wurde der in Beispiel 5 hergestellte Katalysator verwendet und zeigte eine relative Aktivität von 134, einen Koksfaktor von 2,0 und ein Molprozentverhältnis von Wasserstoff zu Methan von 6,5.
Beispiele 25 bis 31 Die Arbeitsweise der Beispiele 16 bis 20 wurde wiederholt, wobei jedoch pulverförmige Metalloxide mit einer Teilchengröße von 5 Mikron und feiner, vermischt mit dem unimprägnierten Katalysator des Beispiels 1 anstelle des imprägnierten Katalysators verwendet wurden. Die pulverisierten Metalloxide, deren Mengen und die Volumenprozente des in Kohlendioxid umgewandelten Kohlenmonoxids der Beispiele 25 bis 28, sowie des Vergleichsbeispiels 29 bei den kein Metalloxid verwendet wurde, jedoch die übrigen Bedingungen identisch waren, sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Die gleichen Daten für das Beispiel 30 und sein Vergleichsbeispiel 31, bei dem kein Metalloxid unter sonst gleichen Bedingungen verwendet wurde, sind ebenfalls in der Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1 Gew.-% Metall- Vol.-% umgewanoxid im deltes Beispiel Metalloxid Katalysator Kohlenmonoxid 25 Mangandioxid 1,0 46 26 " 2,.0 51 27 Eisenoxid o,3 34 28 n 1,0 35 29 Keines 28 30 Seltene Erdoxide 1 65 31 Keines - 33 Beispiele 32 und 33 Die Arbeitsweise der Beispiele 16 bis 20 wurde wiederholt, wobei jedoch ein synthetisches Abgas aus 1500 ppm Schwefeldioxid in einer Mischung von 4Vol.-% von jeweils Sauerstoff und Dampf in Stickstoff von 677°C (1250°F) durch den Regenerator mit einer Geschwindigkeit von 1500 ml pro Minute (gemessen bei 15,6°O = 600F) geleitet wurden und ein Ultraviolettanalysator zur kontinuierlichen Messung des Schwefeldioxidgehaltes der Abgase verwendet wurde. Vergleichsuntersuchungen wurden unter Verwendung des nicht imprägnierten Katalysators des Beispiels 11 und des in Beispiel 11 hergestellten imprägnierten Katalysators durchgeführt. In Beispiel 32 wurde der nicht imprägnierte Katalysator verwendet, wohingegen in Beispiel 33 der imprägnierte Katalysator verwendet wurde. Die Volumentprozente an aus dem Regenerationszonenabgas entferntem Schwefeldioxid sind als Funktion der verstrichenen Zeit nach Beginn des Versuchs in der Tabelle 2 aufgeführt. Die entfernten Volumenprozente verringerten sich mit der Zeit der Sättigung der Oberfläche des Ktalysators. In Beispiel 32 betrug der Schwefelgehalt in Form von löslichem Sulfat auf dem Katalysator 55 ppm vor dem Versuch und 368 ppm nach dem Versuch, was einer Gewinnung von.76 Gew.- des aus dem Regenerationsgas entfernten Schwefels auf dem Katalysator entsprach. In Beispiel 33 betrug der Schwefelgehalt in Form des löslichen Sulfats auf den Katalysator vor dem Versuch 111 ppm und nach dem Versuch 733 ppm, -was einer Gewinnung des aus der Regenerationszone entfernten Schwefels auf dem Katalysator von 91 Gew.-% entsprach. Tabelle 2 Volumenprozent entferntes Schwefeldioxid Beispiel 32 33 34 35 36 37 38 39 40 Zeit 0-10 86-70 98 100 82 78-63 85-82 92-91 36-24 60-49 10-20 70-52 98-95 100 57 63-43 82-78 91-89 24-16 49-39 20-30 52-43 95-85 100 48 43-32 78-74 89-88 16-14 39-33 30-40 43-35 85-76 100 43 32-27 74-70 88-87 14-13 33-30 Beispiele 34 und 35 Die Arbeitsweise der Beispiele 32 und 33 wurde in Vergleichsversuchen unter Anwendung von Mischungen eines Crackkatalysators von i.iolekularsieb-Typ und verschiedener Mengen des in Beispiel 12 hergestellten mit Vanadium und Kupfer imprägnierten Aluminiumoxids wiederholt. In Beispiel 34 wurden 10 g des mit Vandium und Kupfer imprägnierten Aluminiumoxids mit 90 g eines im Gleichgewicht befindlichen handelsüblichen Crackkatalysators vermischt, der 3,3 Gew.-% Molekularsiebe enthielt und aus einer üblichen katälytischen Fluidcrackeinheit abgezogen und 5 Stunden bei 538°C (10000F) calciniert worden war. Die Fließgeschwindigkeit des synthetischen Abgases betrug 854 m3/Min (gemessen bei 15,6°C = 600F).
In Beispiel 35 wurden 0,5 g des mit Vanadium und Kupfer imprägnierten Aluminiumoxids des Beispiels 12 mit 49,5 g des gleichen calcinierten im Gleichgewicht befindlichen handelsüblichen Crackkatalysators, wie in Beispiel 34 verwendet, vermischt.
Die Fließgeschwindigkeit des synthetischen Rauchgases betrug 513 m3/Min (gemessen bei 15,6°C = 600F). Die Volumenprozente an aus dem Rauchgas in den Beispielen 34 bis 35 entfernten Schwefeldioxid sind in der Tabelle 2 angegeben.
Beispiele 36 bis 40 Die Arbeitsweise der Beispiele 32-und 33 wurde unter Anwendung einer Regenerationstemperatur von 67700 (12500F) wiederholt.
Das Beispiel 36 war ein Vergleichsversuch unter Anwendung einer Fließgeschwindigkeit der synthetischen Rauchgasmischung von 1084 lm/Min und es wurde der unimprägnierte im Gleichgewicht befindliche Katalysator der Beispiele 13 und 14 verwendet, wohingegen in den Beispielen 37 und 38 der imprägnierte Katalysator der Beispiele 13 und 14 verwendet wurde und die Fließgeschwindigkeiten der synthetischen Abgasmischung 989 bzw. 1014 ml/Min betrugen. Das Beispiel 39 war ein Vergleichsversuch unter Anwendung des nicht imprägnierten Katalysators der Beispiele 15, 34 und 35 bei einer Fließgeschwindigkeit der-synthetischen Abgasmischung von 891 ml/Min. Das Beispiel 40 wurde mit dem in Beispiel 15 hergestellten Katalysator bei einer Fließgeschwindigkeit des synthetischen Abgasgemisches von 992 ml/Min.
durchgeführt. Alle Fließgeschwindigkeiten wurden bei 15,60C (60°F) gemessen. Die Volumenprozente des aus den Abgasen der Beispiele 36 bis 40 entfernten Schwefeldioxid sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Beispiele 41 und 42 In Beispiel 41 wurde eine Gasölbeschickung mit einem Schwefelgehalt von 1,67 Gew.-% in einer üblichen katalytischen Fluidcrackeinheit mit einem Steigreaktor gecrackt. Es wurde eine übliche Regenerierung durchgeführt. Ein handelsüblicher, im Gleichgewicht befindlicher, Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ mit 2,5 Gew.-% Molekularsieben und etwa 0,6 Gew.-% Natrium wurde eingesetzt. In Beispiel 42 wurde eine zweite Gasölbeschickung mit einem Schwefelgehalt von 1,68 Gew.- in der gleichen üblichen Einheit unter Anwendung des gleichen Regenerationssystems und des gleichen Orackkatalysators gegecrackt, jedoch war der Katalysator zusätzlich mit Magnesium und Zink imprägniert. Das Magnesium und das Zink wurden auf dem Katalysator durch- Einbringen geringer Konzentrationen an Magnesiumsulfonat und Zinkdialkyldithiophosphat in Form des Schmierölzusatzes in der Beschickung in die Reaktionszone eingebracht. Nach einigen Stunden dieser Zugabe wurde ein Magnesiumgehalt von 0,3 Gew.-% und ein Zinkgehalt von 0,1 Gew.-% auf dem Crackkatalysator aufgebaut. Die Betriebsbedingungen und die Zusammensetzung der Abgase der Eegenerationszone sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiele 43 und 44 Eine Gasölbeschickung mit einem Schwefelgehalt von 0,26 Gew.-% wurde in einer üblichen Fluidkatalysatorcrackeinheit mit einem Steigreaktor unter Anwendung einer üblichen Regeneration gecrackt. In Beispiel 44 wurde ein handelsüblicher, im Gleichgewicht befindlicher Fluidcrackkatalysator vom Molekularsieb-Typ mit einem Gehalt von 2,5 Gew.- Molekularsieben und 1,01 Gew.-% Natrium verwendet.. Das Natrium wurde auf dem Katalysator durch Einbringen einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid in die Beschickung abgeschieden.
Im Vergleichsbeispiel 43 wurde ein Gasöl mit einem Schwefelgehalt von 0,28 Gew.- in Anwesenheit des gleichen Katalysators wie in Beispiel 44, jedoch ohne Imprägnierung mit Natrium unter sonst gleichen Bedingungen eingesetzt. Die Arbeitsbedingungen und die Zusammensetzung der Abgase der Regenerationszone sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
Beispiele 45 und 46 In Beispiel 45 wurde eine Gasölbeschickung mit einem Schwefelgehalt von 0,.81 Gew.-% in einer üblichen katalytischen Fluidcrackeinheit-bzw. Wirbelschichtcrackeinheit mit einem Steigreaktor und einem Regenerator des in der Figur 2 gezeigten Typs gecrackt. Die Regenerierung wurde gemäß dem Regenerationsschema der US-PS 3 909 392 durchgeführt. Ein handelsüblicher, im Gleichgewicht befindlicher, Fluidcrackkatalysator vom Molekularsieb-Typ mit einem Gehalt von 4,5 G.ew.-% Molekularsieben, 0,64 Gew.-% Eisen, 56 ppm Kupfer und 0,22 Gew.-% Natrium wurde verwendet. In Beispiel 46 wurde eine zweite Gasölbeschickung mit einem Schwefelgehalt von 1,14 Gew.-% in der gleichen üblichen Einheit gecrackt, wobei das gleiche Regenerationssystem verwendet wurde und ein handelsüblicher, im Gleichgewicht befindlicher Fluidcrackkatalysator vom Molekularsieb-Typ eingesetzt wurde mit einem Gehalt von 2,5 Gew Molekularsieben, 0,52 Gew.-% Eisen, 34 ppm Kupfer, 0,22 Gew.-% Natrium und 0,09 ppm Platin. In der Einheit befanden sich 272,1 Tonnen (300 tons) des Katalysators und das Platin wurde auf dem Katalysator durch Einbringen einer Lösung von Platinacetylacetonat in Benzol mit der Beschickung in die Reaktion eingebracht.
Insgesamt wurden 20 g Platinmetall mit einer mittleren Geschwindigkeit von 3 g Platinmetall pro Tag eingearbeitet. In beiden Katalysatoren war das Natrium inhärent in dem Katalysator vorhanden und das Eisen und das Kupfer wurden in den Zyklus des Orackverfahrens als Komponenten der Beschickung eingebracht.
Die Arbeitsbedingungen und die Zusammensetzung der Abgase der Regenerationszone sind in der Tabelle 3 aufgeführt. Beispiele 41 42 43 44 45 46 Crackbedingungen: Cracktemperatur °C (°F) 524 521 493 496 509 499 (974) (970) (920) (925) (948) (930) Gesamtbeschichungsgeschwindigkeit hl/Tag 5866 5580 2760 2977 6443 5735 (barrel/Tag) (49200) (46800) (23150) (24970) (54040) (48100) Durchsatzverhältnis 1,07 1,25 1,12 1,11 1,07 1,01 Zirkulationsgeschwindigkeit des Katalysators kg/Min. 26,4 23,09 16 16 22,6 24,2 (tons/min) (29,1) (26,4) (18) (18) (24,9) (26,7) Gewinchtsverhältnis vom Katalysator zum Öl 5,3 5,2 7,2 6,7 4,2 5,2 Strippbedigungen: Stripptemperatur °C (°F) 521 518 491 469 512 497 (970) (965) (915) (875) (954) (926) Dampf/Katalysator kg/kg 4,3 4,7 4,6 5,5 4,1 4,1 (lbs/tons) (8,6) (9,4) (9,2) (11) (8,2) (8,2) Regenerationsbedigungen: Temp.d.dichten Bettes °C 688 707 646 619 705 719 (°F) (1270) (1305) (1195) (1145) (1301) (1325) Geschwindigkeit der Verbrennungsluft kg/Std. 187048 221098 83082 81265 178422 206570 (lbs/hrs) (412000) (487000) (183000) (179000) (393000) (455000) Tabelle 3 (Fortsetzung) Zusammensetzung der Angase der Regenarationszone Beispiel 41 42 43 44 45 46 CO2, Mol-% 13,0 14,0 11,8 11,0 17,4 15,8 CO, Mol-% 5,0 5,6 7,3 5,2 0,1 0,8 O2, Mol.-% 0,5 2,0 0,5 2,6 1,0 2,4 Schwefeldioxid, ppmv 580 60 184 34 795 627 Die Ergebnisse zeigen, daß der Zusatz von Platin zu dem Orackkatalysator zu geringeren Emissionen an Schwefeloxiden führte, selbst wenn die Kohlenwasserstoffbeschickung größere Schwefelmengen aufwies. Darüberhinaus war die Emission an Kohlenmonoxid in jedem Falle wesentlich geringer als 8 bis 10 Mol-%, was typisch für die übliche Regeneration in Abwesenheit von einem Katalysator mit Platinpromotor ist. Der Anstieg der Menge an Kohlenmonoxid in dem Abgas der Regenerationszone bei Verwendung des Orackkatalysators mit Platinpromotor war durch die größere Geschwindigkeit der Verbrennungsluft in diesem Falle bedingt. Die Temperatur am Einlaß des ersten Cyclons in Beispiel 45 betrug 7810 (14390F) und in Beispiel 46 74200 (13680F). Der Abfall der Temperatur am Cycloneinlaß, der Anstieg in der Betttemperatur und die Verringerung des Unterschieds zwischen den Temperaturen des Bettes und des Cycloneinlasses bei der Verwendung des Orackkatalyzators mit Platinpromotor zeigt das beträchtliche Anwachsen des Ausmaßes der Verbrennung von Kohlenmonoxid in dem dichten Bett.
L e e r s e i t e

Claims

Patentansprüche 1. 1> Verfahren zur Verringerung der Emission von Schwefeloxiden in den Abgasen der Regenerationszone eines Verfahrens zum cyclischen fluidisierten katalytischen Cracken bzw. katalyti schen Cracken in fluidisierter Phase bzw. Wirbelschichtphase einer Kohlenwasserstoffbeschickung, die organische Schwefelverbindungen enthält, bei dem i) die Beschickung dem Cracken in einer Reaktionszone mit fluidisierten bzw. aufgewirbelten festen Teilchen eines Orackkatalysators unterzogen wird, ii) die Katalysatorteilchen, die durch Schwefel enthaltende kohlenstoffhaltige Ablagerungen entaktiviert sind, aus dem Abstrom der Reaktionszone abgetrennt und einer Abstreif- bzw. Stripperzone zugeführt werden, worin flüchtige Ablagerungen von den entaktivierten Katalysator durch Kontakt mit einem Abstreifergas bzw. Strippergas entfernt werden, iii) die abgestreiften bzw. gestrippten Katalysatorteilchen von den Abstrom der Abstreifer- bzw. Stripperzone abgetrennt und in eine Regenerationszone überführt werden und durch Verbrennen der nicht abstreifbaren bzw. strippbaren Schwefel enthaltenden kohlenstoffhaltigen Ablagerungen von den gestrippten Katalysatorteilchen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas regeneriert werden und. iv) die regenerierten Katalysatorteilchen aus dem Ab strom der Regenerationszone abgetrennt und zur Reaktionszone zurückgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man a) das Beschickungsmaterial bei einer Temperatur von etwa 454 bis etwa 6490C (etwa 850 bis etwa 12000F) in Anwesenheitvon Zweikomponenten-Katalyzatorteilchen crackt, die eine erste Komponente enthalten, bestehend aus einem Crackkatalysator vom Molekularsieb-Typ,in oder auf den eine zweite Komponente eingearbeitet bzw. aufgebracht wurde, die aus einem metallischen Reagens besteht, wobei das metallische Reagens aus mindestens einem freien oder kombinierten bzw. gebundenen metallischen Element besteht, das man auswählt aus der Gruppe von Natrium, Scandium, Titan, Eisen, Chrom, Molybdän, Mangan, Kobalt, Nickel, Antimon, Kupfer, Zink, Cadmium, den seltenen Erdmetallen und Blei, und worin das metallische Reagens in einer ausreichenden Menge vorliegt, um die Absorption von mindestens etwa 50 % der Schwefeloxide zu bewirken, die durch das Verbrennen der schwefelhaltigen kohlenstoffhaltigen Ablagerungen in der Regenerationszone gebildet werden; b) die flüchtigen Anteile von den entaktivierten Katalysatorteilchen bei einer Temperatur von etwa 454 bis etwa 64900 (etwa 850 bis etwa 12000F) mit einem Strippergas, das Dampf enthält, abstreift, wobei das Gewichtsverhältnis von Dampf zur ersten Komponente der Katalysatorteilchen aus zwei Komponenten etwa 0,0005 bis etwa 0,025 beträgt; c) den gestrippten Katalysator bei einer Temperatur von etwa 566 bis etwa 788UC (etwa 1050 bis etwa 14500F) regeneriert; d) mit den Katalysatorteilchen mindestens etwa 50 °% der durch das Verbrennen der Schwefel enthaltenden kohlenstoffhaltigen Ablagerungen in der Regenerationszone erzeugten Schwefeloxide absorbiert; e) die regenerierten Katalysatorteilchen, die die absorbierten Schwefeloxide enthalten, in die Reaktionszone überführt; f) einen Abgasstrom aus der Reaktionszone abzieht, der molekularen Sauerstoff enthält und eine geringe Konzentration an Schwefeloxiden aufweist; und g) im wesentlichen die absorbierten Schwefeloxide in Form eines schwefelhaltigen Gases aus der Reaktionszone und/oder der Stripperzone abzieht.
>. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein metallisches Reagens verwendet, das aus mindestens einem freien oder kombinierten bzw. gebundenen metallischen Element aus der Gruppe von Natrium, Chrom, Mangan, Kupfer, Zink oder Cadmium besteht.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein metallisches Reagens verwendet, das aus mindestens einem freien oder kombinierten bzw. gebundenen Element aus der Gruppe von Natrium, Mangan und Kupfer besteht.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallisches Reagens Natrium verwendet-und die Menge an Natrium etwa 0,6 Gew.-O/o bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Katalysatorteilchen, beträgt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallisches Reagens Mangan verwendet und die Menge an Mangan etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Katalysatorteilchen, beträgt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als metallisches Reagens Kupfer verwendet und die Kupfermenge etwa 10 Teile pro Million bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Katalysatorteilchen, beträgt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorteilchen aus zwei Komponenten etwa 90 bis etwa 99,995 Gew.-% der ersten Komponente enthalten.
8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste Katalysatorkomponente verwendet, die aus einem kristallinen Aluminosilikat besteht, das über eine Matrix aus Siliciumdioxid und Aluminiumoxid verteilt ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste Komponente verwendet, die aus etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-% eines kristallinen Aluminosilikats besteht, das über eine Matrix verteilt ist, die aus etwa 10 bis etwa 65 Gew.-% Aluminiumoxid und etwa 35 bis etwa 90 Gew.-04 Siliciumdioxid besteht.
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Abgas aus der Regenerationszone abzieht, das weniger als etwa 600 ppmv Schwefeloxide enthält.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschickung mit einem Schwefelgehalt von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% verwendet.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatorteilchen aus zwei Komponenten in situ herstellt, wobei man den fluiden katalytischen Crackverfahrenszyklus mit Teilchen initiiert, die aus der ersten Komponente bestehen, und anschließend in den Verfahrens zyklus mindestens eine in öl oder Wasser lösliche oder dispergierbare Verbindung des Metalls oder der Metalle der zweiten Komponente einbringt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindung auswählt aus der Gruppe der Metalldiketonate, Metallcarbonyle, Metallocene, Metallolefinkomplexe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, Metallacetylenkomplexe, Metallkomplexe von Alkyl- oder Arylphosphinen und Metallcarboxylaten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
14. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zweikomponenten-Katalysatorteilchen mit fluidisierbaren bzw. verwirbelbaren Teilchen eines auf einem Träger befindlichen metallischen Reagens vermischt, in dem der Träger ausgewählt ist aus der Gruppe von amorphen Crackkatalysatoren und im wesentlichen inerten Feststoffen.
15. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Abgas aus der Regenerationszone abzieht, das mindestens 0,01 Vol.-% molekularen Sauerstoff enthält.
16. Verfahren zur Verringerung der Emission von Schwefeloxiden in den Abgasen der Regenerationszone eines Verfahrens zum cyclischen fluidisierten katalytischen Cracken bzw. katalytischen Cracken in fluidisierter Phase bzw. Wirbelschichtphase einer Kohlenwasserstoffbeschickung, die organische Schwefelverbindungen enthält, bei dem i) die Beschickung dem Cracken in einer Reaktionszone mit fluidisierten bzw. aufgewirbelten festen Teilchen eines Crackkatalysators unterzogen wird, ii) die Katalysatorteilchen, die durch Schwefel enthaltende kohlenstoffhaltige Ablagerungen entaktiviert sind, aus dem Ab strom der Reaktionszone abtrennt und einer Abstreif-bzw. Stripperzone zugeführt werden, worin flüchtige Ablagerungen von dem entaktivierten Katalysator durch Kontakt mit einem Abstreifergas -bzw. Strippergas entfernt werden, iii) die abgestreiften bzw. gestrippten Katalysatorteilchen von dem Abstrom der Abstreifer- bzw. Stripperzone abgetrennt und in eine Regenerationszone überführt werden und durch Verbrennen der nicht abstreifbaren schwefelhaltigen und kohlenstoffhaltigen Ablagerungen von den gestrippten Katalysatorteilchen mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas regeneriert werden und iv) die regenerierten Katalysatorteilchen aus dem Ab strom der Regenerationszone abgetrennt und zur Reaktionszone zurückgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß man a) das Beschickungsmaterial bei einer Temperatur von etwa 454 bis etwa 649°C (etwa 850 bis etwa 12000F) in Anwesenheit von Teilchen eines Crackkatalysators vom Molekularsieb-Typ im Gemisch mit fluidisierbaren bzw. aufwirbelbaren Teilchen crackt, die ein metallisches Reagens enthalten, das aus mindestens einem freien oder kombinierten bzw. gebundenen metallischen Element besteht, das ausgewählt ist aus der C-ruppe von Natrium, Scandium, Titan, Eisen, Chrom, Molybdän, Mangan, Kobalt, Nickel, Antimon, Kupfer, Zink, Cadmium, den seltenen Erdmetallen und Blei, und worin das metallische Reagens in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um die Absorption von mindestens etwa 50 % der Schwefeloxide zu bewirken, die bei dem Verbrennen der Schwefel enthaltenden kohlenstoffhaltigen Ablagerungen in der Regenerationszone gebildet werden; b) die flüchtigen Ablagerungen von der Mischung der Teilchen bei einer Temperatur von etwa 454 bis etwa 64-90G (etwa 850 bis etwa 12000F) abstreift bzw. strippt unter Verwendung eines Strippergases, das Dampf enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Dampf zu den Teilchen des Crackkatalysators vom Molekularsiebtyp etwa 0,0005 bis etwa 0,025 beträgt; c) die gestrippten Teilchen bei einer Temperatur von etwa 566 bis etwa 78800 (etwa 1050 bis etwa 14500F) regeneriert; d) mit der Mischung der Teilchen mindestens etwa 50 % der durch Verbrennen der Schwefel enthaltenden kohlenstoffhaltigen Ablagerungen in der Regenerationszone gebildeten Schwefeloxide absorbiert; e) die die absorbierten Schwefeloxide enthaltenden Teilchen aus der Regenerationszone in die Reaktionszone überführt; f) einen Abgasstrom aus der Regenerationszone abzieht, der molekularen Sauerstoff enthält und eine geringe Konzentration an Schwefeloxiden aufweist; und g) im wesentlichen die absorbierten Schwefeloxide als Schwefel enthaltendes Gas aus der Reaktionszone und/oder Stripperzone abzieht.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man Teilchen des Crackkatalysators vom Molekularsieb-Typ in einer Menge von etwa 10 bis 99,995 Gew.-% der Mischung der Teilchen verwendet.
18. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Abgas der Regenerationszone gewinnt, das mindestens 0,01 Vol.-% molekularen Sauerstoff enthält.
19. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man ein metallisches Reagens verwendet, das aus mindestens einem freien oder kombinierten bzw. gebundenen metallischen Element aus der Gruppe von Natrium, Antimon oder Blei besteht.
20. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man fluidisierbare Teilchen verwendet, die ein metallisches Reagens enthalten und aus einem auf einem Träger befindlichen metallischen Reagens bestehen, bei dem der Träger aus der Gruppe von amorphen Crackkatalysatoren und im wesentlichen inerten Feststoffen gewählt wird.
21. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man ein metallisches Reagens verwendet, das aus mindestens einem freien oder kombinierten bzw. gebundenen metallischen Element besteht, das ausgewählt wird aus der Gruppe von Natrium, Chrom, Mangan, Kupfer, Zink und Cadmium.
22. Verfahren gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man ein metallisches Reagens verwendet, das aus mindestens einem freien oder kombinierten bzw. gebundenen metallischen Element besteht, ausgewählt aus der Gruppe von Natrium, Mangan und Kupfer.
23. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Regenerationszonenabgas gewinnt, das weniger als etwa 600 ppmv Schwefeloxid enthält.
24. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschickung mit einem Schwefelgehalt von etwa 0,5 bis 5 Gew.-% verwendet.
25. Fluidisierbare bzw. aufwirbelbare feste Crackkatalysatorzusammensetzung zur Anwendung beim Cracken von Sohlenwasserstoffbeschickungen, die organische Schwefelverbindungen enthalten, unter fluidisierenden bzw. verwirbelnden Bedingungen, umfassend eine Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Crackkatalysatormatrix mit etwa 10 bis etwa 65 Gew.-% Aluminiumoxid und etwa 35 bis etwa 90 Gew.-% Siliciumdioxid, worin etwa 0,5 bis etwa 50 Gew.-% eines Molekularsiebes über die Matrix verteilt sind und worin etwa 0,6 bis etwa 3 Gew.-% Natrium auf der Oberfläche der festen Molekularsieb-enthaltenden Matrix enthalten ist.
26. Zusammensetzung gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Natrium auf die Oberfläche der Molekularsieb-enthaltenden Matrix aufgebracht ist, durch Einbringen einer oder mehrerer Natriumverbindungen in ein katalytisches Orackverfahren, bei dem Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit dieser Molekularsieb-enthaltenden Matrix gecrackt werden.
27. Zusammensetzung gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das Natrium auf die Oberfläche der Molekularsieb-enthaltenden Matrix aufgebracht ist, durch Einbringen einer wässrigen Lösung einer oder mehrerer Natriumverbindungen in ein katalytisches Crackverfahren, bei dem Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit dieser Molekularsieb -enthaltenden Matrix gecrackt werden.
28. Zusammensetzung gemäß Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Natrium auf die Oberfläche der Molekularsieb-enthaltenden Matrix durch Imprägnieren mit einer oder mehreren Natriumverbindungen und anschließendes Calcinieren auf gebracht ist.