DE1931459C3

DE1931459C3 - Verfahren zur Herstellung von faujasit haltigen Spaltkatalysatoren

Info

Publication number: DE1931459C3
Application number: DE19691931459
Authority: DE
Inventors: Frank John Somerset Dzierzanowski; Walter Linwood Metuchen Haden Jun.
Original assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Current assignee: Engelhard Minerals and Chemicals Corp
Priority date: 1968-06-20
Filing date: 1969-06-20
Publication date: 1973-12-13
Also published as: FR2016766B1; BE734939A; NL170236B; JPS5116912B1; GB1277458A; DE1931459A1; FR2016766A1; AT312563B; NL6909454A; NL170236C; DE1931459B2; ES369106A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von faujasithaltigen Spaltkatalysatoren in Form kleiner, ungefähr kugelförmiger Teilchen, bei dem man den Faujasit in vorgeformten Kieselsäure-Tonerdekörpern, die die gleiche Größe und i-orm aufweisen wie die fertigen Katalysatorteilchen, kristallisieren läßt und zur Erzeugung des Faujasits Alkalilauce und calcinierten Kaolin verwendet.

Aus der USA.-Patentschrift 3 338 672 ist ein derartiges Verfahren bekannt, welches darin besteht, daß man gepulverten calcinierten Kaolin, bei dem beim Calcinieren die exotherme Reaktion aufgetreten ist. mit verdünnter Natronlauge und Metakaolin mischt, wobei man vorzugsweise hydratisierten Kaolin zusetzt, um ein hartes Produkt zu erhalten. Die Aufschlämmung wird ohne weiteres Calcinieren zunächst bei 20 bis 50 C gealtert und dann unter einem die Dehydratisierung verhindernden erhöhten Druck bei 65 bis 100 C umgesetzt, bis der Faujasit kristallisiert ist. Nach einer anderen Ausführungsform dieses bekannten Verfahrens kann man das Gemisch aus calciniertem Kaolin und verdünnter Alkalilauge auch durch Zerstäubungstrocknung in Mikrokügclchcn überführen, die anschließend, wie oben beschrieben, bei erhöhter Temperatur umgesetzt werden.

Diese Arbeitsweise hat einerseits den Nachteil, daß die bereits bei der Zerstäubungstrocknung anwesende Alkalilauge mit Kohlendioxid reagiert, so daß man die Zerstäubungstrocknung nicht mit Rauchgas durchführen kann oder aber von vornherein eine entsprechend große Menge Alkalilauge zusetzen muß, um diesen Verlust auszugleichen. Selbst wenn man die Zerstäubungstrocknung mit Heißluft durchführt, enthält auch diese normalerweise Kohlendioxid, welches mit einem Teil der Alkalilauge reagiert. Ein zweiter Nachteil der Ausführungsform des bekannten Verfahrens, bei der der Katalysator in Form von Mikrokügelchen gewonnen wird, besteht darin, daß die durch Zerstäubungstrocknung in Gegenwart von Alkalilauge erzeugten Kügelchen nicht hart genug sind und auch beim Kristallisieren des Faujasits nicht hart genug werden. Die Mikrokugeln müssen aber für die Verwendung als Wirbelschicht-Spaltkatalysatoren hart und abriebbeständig sein.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hersteilung von faujasithaltigen Spaltkatalysatoren in Form kleiner, ungefähr kugelförmiger Teilchen zur Verfügung zu stellen, bei dem Katalysatorteilchen von hoher Härte und Abriebbeständigkeit entstehen.

Hs wurde gefunden, daß dies erreicht werden kann, wenn sowohl die Beschickung für den Zerstäubungstrockner als auch das aus dem Zerstäubungstrockner in Form von Mikrokügelcheh gewonnene Zwischenprodukt hydratisierten Kaolin, abi;r keine Alkalilauge enthält. Wenn man die Zerstäubungstrocknung in Abwesenheit von Alkalilauge durchfuhrt, braucht man auf die Zusammensetzung

des Trocknungsgases keine Rücksicht zu nehmen. Andererseits erfolgt die Dehydratisierung erst, wenn die Mikrokügelchen calciniert werden, wobei es zu einer bedeutenden Härtung kommt. Weon diese calc!- nierten Produkte dann in Alkalilauge getaucht werden, behalten sie ihre Harte bei, und der Faujasit kristallisiert.

Daher wird die gestellte Aulgabe bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemüß dadurch gelöst, wenn man eine wäßrige Aufschlämmung von Kaolin, der mindestens zu einem erheblichen Teil hydratisiert ist, durch Zerstäubungstrocknung zu kleinen, ungefähr kugelförmigen Teilchen verarbeitet, die Teilchen calciniert, bis der hydratisierte Kaolin vollständig entwässert ist und bei den Teilchen die für Kaolin charakteristische exotherme Reaktion stattgefunden hat, die calcinierten Teilchen mit etwa 12- bis 22gewirhtsprozentiger Alkalilauge zu einer flüssigen Aufschlämmung anmacht, die etwa 0,5 bis i ,0 Mol Alkalioxid je Mol des in den calcinierten Teilchen enthaltenen Al₂O., enthält, die Aufschlämmung unter Rühren und Aufrechterhaltung einer genügenden Wassermenge, um die Aufschlämmung in flüssigem Zustand zu halten, erhitzt, bis ein Teil des ursprünglich in den calcinierten Teilchen enthaltenen Siliciumdioxids aus den Teilchen extrahiert worden ist und die Teilchen aus kristallinem Alkalifaujasit und einem a^r; Aluminiumoxid angereicherten Kieselsäure-Tonerde-Rückstand des ursprünglich in den calcinierten Teilchen enthaltenen Tons bestehen, worauf man die Teilchen von der gelöstes Alkalisilicat enthaltenden Mutterlauge trennt u.-d die kristallisierten Teilchen durch Ionenaustausch auf einen niedrigeren Alkaligehalt bringt.

Vorzugsweise verwendet man als Alkalilauge Natronlauge, insbesondere 13- bis 15gewichtsprozentige Natronlauge.

Vorzugsweise setzt man der flüssigen Aufschlämmung etwas Metakaolin zu.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung verarbeitet man eine wäßrige Aufschlämmung von Kaolin, der zu einem erheblichen Teil hydratisiert ist, durch Zerstäubungstrocknung zu ungefähr kugelförmigen Teilchen, führt den hydratisierten Kaolin durch Calcinieren in Metakaolin über und läßt die calcinierten, Metakaolin enthaltenden Teilchen zusammen mit den anderen, ungefähr kugelförmigen Teilchen in der wäßrigen Aufschlämmung mit dem Alkalihydroxid reagieren.

Bei Verwendung von calcinierten Teilchen mit einem Molverhältnis SiO.,: ΑΙ.,Ο., von etwa 2:1 ist es vorteilhaft, diese Teilchen mit der Alkalilauge reagieren zu lassen, bis das Molverhältnis SiO.,: Al₂O., etwa I : 1 beträgt.

Der Ionenaustausch wird vorzugsweise mit Ammoniumionen durchgeführt, und es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die Teilchen nach dem Ionenaustausch durch Wärmeeinwirkung zu aktivieren.

Der Gehalt der Teilchen an Alkalioxid wird bei dem Ionenaustausch vorzugsweise auf weniger als 3 Gewichtsprozent herabgesetzt.

Der erfindungsgemäß hergestellte Spaltkatalysator fällt in Form von kleinen, ungefähr kugelförmigen, abriebbeständigen Teilchen an, die aus einem Gemisch von dem Ionenaustausch unterworfenem, kristallinem Faujasit und amorpher Kieselsäure-Tonerde bestehen, die als Rückstand beim Auslaugen des calcinierten Kaolins mit Alkali hinterblieben ist. Die Teilchen enthalten mindestens ¹K)" η SKX, und ALO., bei einem Molverhältnis SiO.,: AI₁O., von 0,8 : I bis 1.4:1.

Nach dem Ionenaustausch mit Ammoniumionen der Wärmeaklivierung eignet sich der Katalysator hervorragend ziu Spaltung von Ciusöl zu Benzin mit hoher Selektivität für die Ben/inhildung, hoher Aktivität und nur geringer Koksbildung. Dieser Kalalysator weist eine hohe Beständigkeit gegen die IZinwirkung von Wasserdampf von hohen Temperaturen aiii.

Wenn man, wie oben erwähnt, der flüssigen Auf-

chlämmung Metakaolin zusetzt, kann dieser Zusatz in Form von Pulver oder ebenfalls in Form von calcinierten Mikrokugeln erfolgen, die nachstehend zum Unterschied von den als »Mikrokugcln A« bezeichneten, durch Zerstäubungstrocknung gewonnenen Kaolinteilchen als »Mikrokugeln B« bezeichnet werden. Die »Mikrokugeln B« können, ähnlich wie die »Mikrokugeln A«, durch Sprühtrocknen einer Kaolinaufschlämmung und Calcinieren hergestellt werden, wobei man jedoch unter milderen Bedingungen calciniert. Die »Mikrokugeln B« können also erhalten werden, indem sprühgetrockneter, hydratisierter Kaolinton bei einer solchen Temperatur und für eine solche Zeitdauer calciniert wird, daß er unter Ablauf einer endothermen Reaktion entwässert wird. Dabei dürfen Temperatur und Zeitdauer nicht so hoch sein, daß die für Kaolin charakteristische exotherme Reaktion stattfindet.

Grundverfahren

»Mikrokugeln A« werden durch Calcinieren von hydratisierten Mikrokugeln erhalten, die durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Aufschlämmung von hydratisiertem (nicht calciniertem) Kaolin oder einem Gemisch aus hydratisieren! Kaoiin mit amorphem, bei 538 bis 1204^: C calciniertem Kaolin Jiergestcllt worden sind. Hydratisierte und calcinierte Kaoline von niedrigem Eisengehalt und hoher Reinheit werden bevorzugt und als feine Teilchen (kleiner als 0,044 mm) verwendet. Plastischer, hydratisierter Ton mit geringer Teilchengröße wird empfohlen.

Wenn der Ton bei erhöhter Temperatur, z. B. crheblich oberhalb 982 C, calciniert wird, soll die Calcinierungsdauer so begrenzt werden, daß sich keine neuen, kristallinen Phasen bilden. Der calcinierte Ton soll bei der Röntgenbeugungsanalysc amorph sein, obgleich Beugungsmaxima, die für kristalline Verunreinigungen, wie Anatas, kennzeichnend sind, vorhanden sein können. Mit anderen Worten: der calcinierte Ton soll ein Röntgenbeugungsspektrum zeigen, das frei von starken Maxima ist, die für kristalline Hochtemperaturtonerde-, -kieselsäure- oder -aluminiumsilicatphasen charakteristisch sind.

Der Ausdruck »Kaolin« bezieht sich auf Tone, die

als vorherrschenden Mineralbestandteil Kaolinit, Halloysit, Nacrit, Dickit und/ oder Anauxit enthalten.

Man kann z. B. mit Mengenverhältnissen von O bis 200 Gewichtsteilen calcinierten Kaolins (auf wasserfreier Basis) auf je 100 Gewichtsteile rohen, hydratisierten Kaolins arbeiten.

Zur Erleichterung des Sprühtrocknens wird der gepulverte, hydratisierte Ton (oder das Gemisch des-

selben mit calciniertem Ton), vorzugsweise in Wasser in Gegenwart von etwas Entflockungsmittel, z. B. von Natriumsilicat oder einem kondensierten Natriumphosphat, wie Tetranatriumpyrophosphat, dispergiert.

Uei Zusalz eines Unlflnekuiigsmittels kanu Jas Sprühroeknen hei höheren Festsuilfkonzentiatioiien durchgeführt werden, und man erhält gewöhnlich härtere Produkte. Durch ZuSaIz eines Hntllockungsmitiels lassen sich Aufschlämmungcn mit FcststolTgehalten von etwa 55 bis M)"« herstellen, die gegenüber solchen mit FeststolTgehaltcn von nur 40 bis 50" n, wie man sie ohne Entllockungsmittel erhall, bevorzugt werden. Eine Aufschlämmung mit höherem FeststotT-gehalt kann auch hergestellt werden, wenn der gesamte Ton in hydratisicrtem (nicht calciniertem) Zustande vorliegt. Daher wird die Verwendung eines hydratisieren Kaolins ais einziger Tonsorte in Kombination mit einem Entflockungsmittel besonders bevorzugt.

Andere Bestandteile, z. B. brennbare FüllstolTc, können ebenfalls der Aufschlämmung zugesetzt werden.

Das Vermischen der Bestandteile zur Herstellung der Aufschlämmung kann auf verschiedene Weise erfolgen. So kann man z. B. die feinteüigen Feststoffe trocken mischen, dann das Wasser und schließlich das Entllockungsmittel zusetzen. Zur Herstellung von Aufschlämmungen mit der gewünschten Viscositüt können die Bestandteile zusammen oder einzeln mechanisch durchgearbeitet werden.

Zur Herstellung der Mikrokugeln können Sprühtrockner mit gegenläufiger, gleichgerichteter oder gemischt gegenläufig gleichgerichteter Strömung von . Aufschlämmung und Heißluft verwendet werden. Die Luft kann elektrisch oder durch andere indirekte Methoden erhitzt werden. Man kann das Erhitzen auch mit Hilfe von Verbrennungsgasen durchführen, die durch Verbrennen von Kohlenwasserstoffen an der Luft erhalten werden.

Beim Sprühtrocknen verdampft das Wasser aus den Tröpfchen der Aufschlämmung, und es bilden sich Mikrokugeln. Für die meisten katalytischem Verfahren, bei denen der Katalysator in der Wirbelschicht eingesetzt wird, sind Mikrokugeln mit einem Kugcldurchmcsser von etwa 20 bis 150 μ vorteilhaft.

Bei Verwendung eines Trockners mit gleichgerichteter Strömung können Lufteingangstemperaturen bis zu 649' C angewandt werden, wenn der Ton mit solcher Geschwindigkeit zugeführt wird, daß die Luftauslaßtemperatur im Bereich von 121 bis 315^rC liegt. Bei diesen Temperaturen wird freies Wasser aus der Aufschlämmung, aber kein Hydratwasser (Kristallisationswasser) aus dem rohen Ton abgetrieben. Die Dehydratisierung des rohen Tons oder eines Teils desselben beim Sprühtrocknen liegt jedoch •ibenfall;; im Rahmen der Erfindung. Die aus dem Sprühtrockner ausgetragenc Masse kann zur Gewinnung von Mikrokugeln der gewünschten Teilchengröße fraktioniert werden.

Die Mikrokugeln (oder die Fraktion der gewünschten Teilchengröße) werden durch Calcinieren bei etwa 871 bis 1204 C, vorzugsweise bei 954 bis 1010⁰C in »Mikrokugeln A« übergeführt. Man calciniert so lange, bis die Mikrokugeln bei der thermischen Differentialanalyse kein wesentliches exothermes Maximum bei 982° C zeigen. Die Mikrokugeln werden also unter solchen Bedingungen calciniert, daß aller Ton, der zuvor die exotherme Kaolinreaktion noch nicht durchlaufen hat, diese Reaktion durchläuft, nacMem sich die Mikrokugeln gebildet haben. Vorzugsweise soll der Ton in den Mikrokugeln die exotherme Reaktion beim Calcinieren nicht vollständig durchlaufen haben, da man beim Kristallisieren des gewiinschhten Zeoliths auf Schwierigkeiten stößt, wenn der Ton in diesem Zustande vorliegt. Somit zeigen die calcinicrten Mikrokugeln vorzugsweise eine geringfügige exotherme Reaktion bei Ί82 C.

Die für Kaolin charakteristischen endothermen und exothermen Reaktionen können leicht durch thermische Ditlerentialanalysc nach der in »Clay Mineralogy* von Ralph E. Grim (Verlag McGraw

ίο Hill. 1953) auf S. 203 beschriebenen Methode bestimmt werden.

An diesem Punkt des Verfahrens sind die Mikrokugeln im Röntgenspektrum amorph, und es treten nur Maxima von kristallinen Verunreinigungen, wie Anatas, auf.

Die Mikrokugeln werden mit einer wäßrigen, alkalischen Flüssigkeit umgesetzt, in der sie suspendiert sind, und die eine solche Zusammensetzung hat. daß der gewünschte Prozentsatz «k*i Faujasit kristallisiert.

Die Bestandteile der calciniertcn Mikrokugeln setzen sich aber nur teilweise zu dem zeolithischen Molekularsieb um, so daß sie nach der Kristallisation einen Verbundstoff aus kristallinem Molekularsieb und einem amorphen Rest darstellen. Allgemein sollen die Mikrokugeln nach der Kristallisation zu mehr als etwa 15" n. insbesondere zu mehr als 20" 0, aus kristallinem Faujasit bestehen. Der Ausdruck »Faujasit« umfaßt Zeolith X und Zeolith Y. Vorzugsweise wird ein kieselsäurercicherNatrium-Y-Zeolith kristallisiert, insbesondere ein solcher mit einem Molverhältnis SiO₂: Al₂O., oberhalb 4,0. Die Bestimmung der Zeolithmenge, die Unterscheidung zwischen Zeolith X und Zeolith Y und die Bestimmung der Molverhältnisse von Kieselsäure zu Tonerde in dem Zeolith Y kann durch Röntgcnbeugung erfolgen.

Die wäßrige alkalische Lösung muß ?n ausreichender Menge verwendet werden, um eine Suspension herzustellen, die sich rühren läßt und Na.,O (oder sonstiges Alkalioxid) in genügender Konzentration enthält, um den Faujasitzeolith auszukristallisieren. Zu empfehlen ist Natronlauge von etwa 12 bis 22 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 13 bis 15 Gewichtsprozent. Die Menge der Lösung muß ausreichen, damit die Mikrokugeln etwa 0,5 bis 1,0 Mol Na₂O je Mol Al₂O₃ enthalten. Wenn die Na.,0-Konzcntration in der Behandlungsflüssigkeit zu niedrig ist, kann der Zeolith nicht kristallisieren. Wenn die Konzentration zu hoch ist. kann es vorkommen, daß die Flüssigkeit nicht ausreicht, um eine fließfähige Suspension zu erzeugen, es sei denn, daß man mit einem so hohen Molverhältnis Na.,O : Al₂O., arbeitet, daß das Molverhältnis SiO₂: Äl_äO., in dem entstehenden Zeolith zu niedrig wird.

Die Mikrokugeln werden mit der Natronlauge in Suspenskn bei etwa 18 bis 54^C C umgesetzt. Hierbe kommt es noch nicht zur Kristallisation. Gute Ergebnisse erzielt man bei I6stündiger Behandlung be 38^? C.
Um den Zeolith zum Kristallisieren zu bringen wird die Suspension etwa 10 bis 24 Stunden auf 6i bis 93^r C gehalten. Bei der Kristallisation soll dafü gesorgt werden, daß keine wesentlichen Wassermen gen verdampfen. Dies kann beispielsweise durcl Verwendung eines geschlossenen Reaktors, durcl Ausrüsten des Reaktors mit einem wassergekühlte! Mantel, der das verdampfende Wasser kondensier¹ durch Bedecken der wäßrigen Suspension mit eine Ölschicht oder, wenn man in einem offenen Reaktc

cirhcitct. durch Zusatz von Wasser zum Fjs;ii/ des verdampften Wmsslts uilolgcn. VW¹IiM öl verwende! wird, sollen die KiihrcilHigcl sich weil genug unter der Ölschicht befinden, diimil das Öl als obere Schichi erhallen l)leihl. j

Die liydrothcmiische Behandlung wird beendet, wenn tlic grölile Menge des svnthctiseheii laujasiis kris'.allisie-rl ist.

Wenn die hydrothcrmischc Behandlung darüber !iinaiis forlgrsel/l wild, beginnt /eolith H /ti kristalli- in ■ icien. und die lanjasilmenge iiiinml ab. Schließlich liegt tier gesamte kristalline liest,nulteil als Natiinm-/Ci)IiIh H vor. /eolith B kann aber auf die Abriebfestigkeil des Katalysators schädlich wirken.

Bevor die Kiislallisalion \ollständig ist, wird ein wesentlicher Anteil der kieselsäure aus den Mikiokiigeln extrahiert und geht in die Mutterlauge über. Am I¹IIiIe tier Kiislallisalion kann die Mutterlauge Nalriunisilieal mit einem Molvcrhällnis SiO: Na ,O von etwa 2 enthalten, und die kristallisierten Mikrokugeln weisen ein Molveihällnis SiO,: AI₁O₁, von elwa I : I, /. H. O.X bis 1.4 : I auf.

Die kristallisierten Mikrokugcln werden von der Mutlerlauge durch Absieben. Abliltrieren oder auf andere Weise gelrennt. Gewöhnlich werden sie mit Wasser gewaschen, bevor sie einer lonenaustauschbehandlung unterworfen werden, um ilen Alkaligelialt unter IO Gewichtsprozent, im allgemeinen unter 3 Gewichtsprozent (bezogen auf an flüchtigen Bestandteilen freie Gcwiehtsbasis), herabzusetzen. Das an flüchtigen Bestandteilen freie Gewicht bezieht sieh auf das Gewicht eines Materials, das bei ⁽λΧ2 (" bw zur Gewichtskonstanz calciniert worden ist. Ammoniumionen, die als Ammoniumnitrat, -chlorid oiler -sulfat zugesetzt werden, sind geeignet; man kann aber auch andere Nichlalkalikationen, /.. B. Magnesium, allein oder in Kombination mit Ammoniimiionen. verwenden. Nach dem Ionenaustausch werden die Mikrokugcln getrocknet und können dann durch Calcinieren an der Luft, Dampfbehandlung oder beides aktiviert werden.

Abänderung des Verfahrens, bei der Mctakaolin
als Reaktionsteilnchmer verwendet wird

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Der Anteil des Faujasits in dem kristallisierten Produkt kann durch Verwendung einer geringen Menge Mctakaolin mit »Mikrokugeln A« und Natronlauge erhöht werden. Dies ist besonders vorteilhaft im Hinblick auf die Faujasitmcngc, die kristallisiert, wenn die »Mikrokugeln A? (oder ein Teil derselben) bei Temperaturen oberhalb 1010 C calciniert worden sind. Außerdem wird dncli-rcfi die Härte des Katalysators bedeutend erhöht.

Im allgemeinen führt die Verwendung von Metakaolin zu Mikrokugeln mit einem etwas höherem Molverhältnis SiO.,: Al.,O₃, als es Produkte aufweisen, die aus »Mikrokugeln A" allein erhalten worden sind. Beispielsweise weisen die kristallisierten Mikrokugeln. im allgemeinen ein Molverhältnis SiO₂ : Al₀O_n von mehr als 1,0, z.B. von 1,1, auf, wenn Metakaolin verwendet wird. Bei Verwendung von »Mikrokugeln A« aHein beträgt ein typisches Molverhältnis SiO₂: Al₂O., 0,97.

Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird der Mctakaolin in Form von Mikrokugeln (»Mikrokugeln B«) zugesetzt, die die gleiche Gestalt haben wie die »Mikrokugcln Λ«. »Mikrokugcln B« können erhalten werden, indem man einen Teil des zur Herstellung der .Mikrokugeln A" verwendeten Spriih-Irockneraiistrags bei etwa 53X bis K I i> C, gewöhnlich bei elwa 7Λ2 C. so lange calciniert. bis aller liydratisieiter Kaolin durch Dehydratisierung in MeIakaolin übergegangen ist. Die beiden Mikrokugelansäl/e können dann in geeigneten Verhältnissen vereinig! weiden, und das Gemisch kann mit einer geeigneten Alkalilaiige zur Herstellung des /eolithisclien Molekularsiebes verwende! weiden.

Die calcinieren Mikrokugeln können aber auch au·, verschiedenen I onaiitsehlänimiingen ei halten werden. Beispielsweise können inelakaolinliallige Mikrokugeln erhalten werden, indem man eine Aufschlämmung von rohem (hydralisiei lern) Kaolin und Melakaolin sprühtrocknet und die Mikrokugeln 2SlUiI(IeIi bei 732 (" calciniert. Diese Mikrokugeln können dann beispielsweise zusammen mit Mikrokugeln verwendet werden, die erhallen worden sind, indem man eine entllocktc Aufschlämmung, die nur hydratisieren Ton enthält, sprühtrocknet und die erhaltenen Mikrokugeln 2 Stunden bei etwa I03K C oder unter derartigen Bedingungen der Temperatur und /eil calciniert, daU der gesamte hydratisicrle Kaolin d'c exotherme Reaktion durchläuft. Ahnliche Mikrokugeln erhält man, wenn man solche Calcinielungsbedingungen bei sprühgetrockneten Mikrokugeln anwendet, die im wesentlichen aus hydralisiertem Kaolin. Mctakaolin und ealciniertem Kaolin, der die exotherme Reaktion durchlaufen hat, oder aus einer Mischung aus Melakaolin mit caleinierlem Kaolin bestehen, tier die exotherme Reaktion d.i.dilaufcn hat. Diese Mischungen sollen so viel hydratisieren Kaolin, vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent der Tonnmclumg, enthalten, dall ein hartes Produkt entsteht.

Der Metakaolin kann der Alkalilauge vor, nach oder gleichzeitig mil der Zugabe der Mikrokugeln A" zugesetzt werden. Zweckmäßig beträgt die Menge des Metakaolins I bis 20",Ό, bezogen auf das Gewicht der «Mikrokugcln Λ«. Wenn der Metakaolin als Pulver zugesetzt wird, sollen etwaige Pulverreste von den Mikrokugcln abgetrennt werden, z. B., indem man die Mutterlage von den kristallisierten Mikrokugeln abdekantiert.

Vorzugsweise verwendet man I iis 20 Gcwichtsteilc. insbesondere I bis 15 Gewkhtsteile. «Niikrokugcln B<' auf je 100 Gewichtslcile /'Mikrokugcln A". Ein niedriges Verhältnis von Mctakaolin zu cakinicrtem Kaolin, der die exotherme Reaktion durchlaufen hat, begünstigt die Kristallisation von Zeolith Y. Zcolith X bildet sich in dem Maße, wie dieses Verhältnis erhöht wird. Wenn zuviel Mctakaolin vorhanden ist, kann das gewünschte kristalline Produkt selbst dann nicht erhallen werden, wenn die hydrothcrmischc Behandlung langzeitig, /.. B. 48 Stunden oder langer, durchgeführt wird. Wenn andererseits zu wenig Metakaolin in der Reaktionsflüssigkeit enthalten ist, kann unter Umständen zu wenig Zco'ith kristallisieren. Dies gilt besonders dann, wenn der calcinierte Ton in den anderen Mikrokugeln die für Kaolin charakteristische exotherme Reaktion durchlaufen hat.

Obwohl dieses Produkt aus einem heterogenen Gemisch von Mikrokugcln hergestellt wird, kann es praktisch frei von unerwünschten Zeolithmischungcn erhalten werden, obwohl zu erwarten gewesen wäre, daß die aus Mctakaolin bestehenden Mikrokugeln

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ίο

mit tier wäßrigen Alkalilauge unter Bildung von Zeolith Λ oder womöglich ohne Bildung von Zcolith reugieren würden, während zu erwarten war. elal.\ die anderen Mikrokugcln Faujasit oder überhaupt keinen Zeolith ergeben wurden, wenn sie überealciniert worden WM cn.

Dus Produkt

Die Katalysatorteilchen enthalten der Analyse zuf-ilge insgesamt mindestens 90 Gewichtsprozent Si(X ^: AI₁O, (auf von llüchtigen Bestandteilen freier Basis." wobei der ΛΙ,Ο ,-Gehalt gewöhnlich 50 bis 6? Gewichtsprozent "und der Si'o.j-Ciehalt 30 bis 42 Gewichtsprozent betragen. Zum Rest bestehen die Teilchen aus Alkalioxid, das bis zu IO Gewichtsprozent ausmachen kann und vorzugsweise weniger als 3 Gewichtsprozent ausmacht, und Verunreinigungen des Ausgangstons, wie TiO... Die Teilchen sind von anderen Katalysatoren, auch von anderen zeolithischen Katalysatoren, leicht dadurch zu unterscheiden, daß der Al ,Ο,-Gehalt und das Molverhiiltnis Al,()., : SiO., ungewöhnlich hoch sind. Andere zeolithisch^ Katalysatoren enthalten beträchtlich weniger als 50" „ A1..O,. Der Prozentsatz, des Faujasits in dem Katalysator reicht von 1 bis 70⁰O (durch Röntgenbeugung bestimmt). Im allgemeinen werden K) l/s 50" .ι Faujasit bevorzugt. Vorzugsweise weist der Faujasit ein Molverhältnis SiO,: AI₁O., von mehr als 4.0 auf (durch Röntgenbeugung bestimmt).

Repräsentative Produkte haben ein spezifisches Porenvolumen von 0.5 cm¹, g und ein Schüttgewicht von 0.7 bis 0.9 g/cm^:l.

Alle hier erwähnten Röntgenbeugungswerte sind gemäß der USA.-Patentschrift 3 391 994 bes'immt. Der Prozentsatz an Zeolith Y wurde aus derartigen Röniiienbcugungswerten ermittelt. Der als »Zeolith B> bezeichnete kristalline Zeolith wurde durch einen Peak mit maximaler Intensität bei 28,2 2 M identifiziert. Da eine Bezugsprobe von Zeolith B nicht zum Vergleich zur Verfugung stand, wurde der relative Anteil an Zeolith B aus der Intensität des 27,Γ 2H-Peaks für eine Bezugsprobe von Zeolith Y (unter der Annahme, daß es sich um lOOprozentigen Zeolith Y handelte) geschätzt. Zeolith B ist in der USA.-Patentschrift 3 008 803 beschrieben. Einige Verfasser geben an, daß dieser Zeolith derselbe ist wie der als »Na-P» bekannte Zeolith (vgl. A. M. Taylor und Mitarbeiter, »The American Mineralogist«, Band 49, 1964, S. 656 bis 682).

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Zahlenwerte für Teile und Prozente, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein fließfähiges zeolithisches Molekularsieb wird erfindungsgemäß folgendermaßen hergestellt:

378Teile gepulverter, hydratisierterGeorgia-Kaolin werden mit 126 Teilen calciniertem Ton A₁ 27 Teilen calciniertem Ton B, 28,0 Teilen Natriumsilicatlösung und 436 Teilen destilliertem Wasser gemischt. Der calcinierte Ton B ist ein handelsgängiges Metakaolinpigment, das durch thermisches Dehydratisieren von hochgradig reinem Kaolin unter solchen Bedingungen erhalten wird, daß der Ton eine endotherme Reaktion unter Abspaltung von chemisch gebundenem Wasser, aber nicht die für Kaolin charakteristische exotherme Reaktion durchläuft. Der calcinierte Ton A ist ebenfalls ein handelsgängigcs, calcinierles Tonpigmenl. Hr wird durch Calcinieren bei höherer Temperatur, als sie zur Herstellung von Metakoalin angewandt wird, hergestellt; der Ton wird bei der Herstellung dieses Pigments der exothermen Reaktion unterzogen. Der hydratisierte Kaolin ist eine feinkörnige Fraktion von mit Wasser

ίο gewaschenem Kaolin von niedrigem Eisengehalt. Der hydratisierte und die calcinieren lone weisen ein Molverhältnis SiO₂: AI₂(I, von 2 auf. Das Natriumsilicat enthält 38" η Feststoffe und hat ein Gewichtsverhältnis Na.,O : SiO, von 1 : 3.2.

Die Bestandteile werden mit einem Schnellmischer zu einer fließfähigen Aufschlämmung mit einem Feststoff gehalt von 5ft" n und einer Dichte von 1,5 kg.! gemischt.

Die Aufschlämmung wird in einem 1.52 · 1,52 m großen, gasbefeuerten Sprühtrockner bei einer Zerstäuhcrdrehungsgesehwindigkeit von 15 760 U/min getrocknet. Die Lufteinlaß- und -auslaßtemperaturen betragen 593 bzw. 232 C.

Die Mikrokugelfraktion mit Teilchengrößen unter 0.246 mm wird 2 Stunden im Muffelofen bei 982 C culciniert, um chemisch gebundenes Wasser aus dem rohen Ton abzutreiben und den rohen Ton und den calcinieren Ton B die exotherme Reaktion durchlaufen zu lassen. Der calcinierte Ton A ist bereits dehydratisiert und hat die exotherme Reaktion durchlaufen.

23,6 g-Natriumhydroxidtabletten werden in 144 ml destilliertem Wasser gelöst. Nachdem sich die 14prozentige Lauge auf etwa 40 C abgekühlt hat, wird sie langsam in einem Dreihalsrundkolben mit 100 g der Mikrokugeln versetzt. Der Kolben ist mit einem Thermometer und einem wassergekühlten Kühler ausgestattet, durch den sich ein Rührer mit den Flügeln bis nahe an den Boden des Kolbens erstreckt.

«0 Die fließfähige Mischung wird 24 Stunden unter Rühren auf 38 J 11 ' C gehalten. Nach 22stündigem Rühren bei 38" C wird die Temperatur auf 82⁽ C erhöht und unter Rühren auf dieser Höhe gehalten. Von Zeit zu Zeit werden aus dem Kolben Proben mit der Pipette entnommen, auf einer Nutsche abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Probe, die durch 30stündigcs Erhitzen auf 82^: C zum Kristallisieren gebracht worden war. enthält 16,7°/o Natriumzeolith Y mit einem Molverhält- nis SiO.,: Al₂O., von 5,0 und eine Spur Zeolith B (etwa 2⁵/o).

Die kristallisierten Mikrokugeln werden in einei 16,5 cm langen chromatographischen Säule einei Ionenaustauschbehandlung mit 1 η wäßriger Ammoniumnitratlösung unterzogen. Das NH₄+-Verhältni! in den Mikrokugeln beträgt 1,8. Nach dem Ionen austausch wird das Produkt mit destilliertem Wasse gewaschen und 18 Stunden bei 93° C getrocknet.

Eine Probe der mit Ammoniumnitrat behandelte] Mikrokugeln (Teilchengrößen 0,053 bis 0,147 mm wird durch 4stündiges Calcinieren im Muffelofen bt 593^L C aktiviert.

Die Abriebfestigkeit dieser Fraktion des calciniei

ten Katalysators wird folgendermaßen bestimmt:

0,661 cm³ des wärmebehandelten Katalysators un 0,5 g Quarzsand mit Teilchengrößen von 0,84 b 1,4 mm werden in ein 2-cm^s-Gefäß einer Feii

π V

zcrklcinerungsmühlc eingefüllt, und die Mühle wird 5 Sekunden in Betrieb gesetzt. Dann wird die Probe gesiebt und der Prozentsatz mit Teilchengrüßen von weniger als 0,044 mm als prozentualer Gewichtsverlust angegeben.

Mit dem Rest der Probe mit Teilchengröße!! von mehr als 0,044 mm wird der Versuch jedesmal wieder 5 Sekunden durchgeführt. So erhält man eine Kurve der Abhängigkeit des prozentualen Gewichtsverlustes von der Zeit." Die Steigung der Kurve bei 2()prozcntigem Verlust wird als »Abriebgrad« bezeichnet.

Der Abriebgrad beträgt bei dem Katalysator dieses Beispiels 1 Va see. Dieser Abriebgrad ist mit demjenigen des abriebbeständigsten, zeolithischcn, fließfähigen, im Handel erhältlichen Katalysators vergleichbar.

Beispiel 2

Man arbeitet nach Beispiel 1 in größerem Maßstäbe und analysiert die Zwischenprodukte, die Mutterlauge und den fertigen Katalysator.

Nach 26'/₂stündigem Kristallisieren bei 82 C enthält das Produkt 22,6°/o Natriumzeolith Y mit einem Molverhältnis SiO.,: ΑΙ.,Ο., von 4,53. Das getrocknete Zwischenprodukt hat einen Glühverlust (bei 982"C) von 26,98% und laut Analyse (auf von flüchtigen Bestandteilen freier Gewichtsbasis) folgende Zusammensetzung: Na.,O 6,61 %>; Al₁O., 56.64» _u: SiO, 32,94¹Vo; TiO, 2~53^o/o; FeO₁₁ 0,67" „.

Das Molverhältnis SiO.,: ΑΙ.,Ο., dieses Produkts beträgt daher etwa 1:1. Da das Molverhältnis SiO.,: Al₂O₃ der calcinierten Mikrokugeln etwa 2 : I betrug, ist bei der Herstellung des Zwischenprodukts etwa die Hälfte der Kieselsäure aus den Mikrokugeln extrahiert worden und in die Mutterlauge übergegangen. Dies wird durch die folgende Analyse der Mutterlauge bestätig; Na^O-Konzentration 86 g/l, AU-O-j-Konzentration 1,66 g/l und SiO.-Konzentration 172 g/l.

Nach dem Ionenaustausch enthält das Produkt (auf von flüchtigen Bestandteilen freier Gewichtsbasis): Na,O 1,02",V, SiO., 35,10"«; ΑΙ.,Ο., 60.35"/ι.; Fe/)., 0,68"/,,; TiO₂ 2,62» η.

Der durch Calcinieren der dem Ionenaustausch unterworfenen Mikrokugeln erhaltene Spaltkatalysator hat ein Schüttgewicht von 0,695 kg/l, einen Abriebgrad von 2,6".-»/see sowie hervorragende Aktivität und Selektivität.

Beispiel 3

10 Eine wäßrige Aufschlämmung eines feinkörnigen, nichtcalcinierten, hydratisierten Kaolins (Nr. I) von Papierbeschichtungsqualität wird mit 0,3" η Tetranatriumpyrophosphat. bezogen auf das Gewicht des Tons, entflockt und gemäß Beispiel I sprühgetrocknet. Ein Teil der Mikrokugeln wird 2 Stunden im Muffelofen bei 982 ' C calciniert (»Mikrokugeln A«). Ein anderer Teil wird 2 Stunden im Muffelofen bei 732 C calciniert (»Mikrokugeln B«).

ao Ein Teil der Mikrokugeln B wird mit den Mikrokugeln A im Gewichts verhältnis von 10 : 90 gemischt. Die Mischung (150 g) wird allmählich zu 220 ml 16,7gewichtsprozentiger Natronlauge zugesetzt und 16 Stunden bei 38±ll C gerührt. Dann wird die Temperatur auf 82 C erhöht und unter weitcrem Rühren 30 Stunden auf dieser Höhe gehalten.

Der gleiche Versuch wird mit 150 g Mikrokugeln, die bei 982° C calciniert worden sind, als einzige calcinierte Mikrokugeln und mit 220 ml I6,7prozcntiger Natronlauge wiederholt. Die Reaktionsdauer beträgt 14 Stunden bei 38 C und 10 Stunden bei 82 C.

In allen Reaktionsgemischen beträgt das Molverhältnis Na₂O : AI₂O., 0,74 : 1.

Nach dem Kristallisieren werden die Mikrokugeln von der Mutterlauge getrennt, gewaschen, dem Ionenaustausch mit 1 η NH₄NO.,-Lösung unterworfen und getrocknet. Die Produkte werden auf ihre chemische Zusammensetzung, den Zeolithgehalt und die Zeolithzusammensetzungen analysiert. Proben werden bei 593° C calciniert und auf ihre Abriebfestigkeil geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I
Eigenschaften von kristallinen, fließfähigen Faujasit-Katalysatoren

Reaktionsteilnehmer

SiOi + AIjOj-Ausgangsgut

Natronlauge

Produkt Zeolith SiOi · des Zeoliths Y

Chemische. Analyse, Vt *) AliOj SiOa I NatO

Härte

•/t/sec

Mikrokugeln A Mikrokugeln A + B

16,7 °/o 16,7 °/o

24 ¹VoY, 8 ^e/o B 4O°/oY,O°/oB

*) Auf von flüchtigen Bestandteilen freier Gewichtsbasis 4,73
4,30

62
59

33 36

0,83

1,00 0,53

Beispiel 4

60

Eine öOprozentige Aufschlämmung einer feinkömigen Fraktion von hochgradig reinem, hydratisiertem Ton, die als Entflockungsmittel 0,3 °/o Tetranatriumpyrophosphat, bezogen auf das Tongewicht, enthält, wird durch Sprühtrocknen in Mikrokugeln übergeführt. Die Mikrokugeln werden 2 Stunden bei 982° C im Muffelofen calciniert. Nach dem Erkalten setzt man die Mikrokugeln allmählich in einem Kolben zu 15,0prozentiger Natronlauge zu, wora man 5 ⁰Zo gepulvertes Metakaolinpigment, bezog auf das Gewicht der Mikrokugeln, hinzufügt. D Kolben wird mit einem eine Abzugsöffnung at weisenden Verschluß versehen und unter schwach« Schütteln 12 Stunden in einem 38° C warmen Wassi bad gehalten. Das Bad wird auf 82° C erhitzt u der Kolben weitere 12 Stunden bei dieser Tempera in dem Bad geschüttelt. Der Kolbeninhalt wird : filtriert, gewaschen, durch ionenaustausch mit

NH₄NO₁-LOSUiIg auf einen Na.,O-Gehalt von 0.7')'' » gebracht und getrocknet.

Das Produkt enthält 3Ι.()'Ί. Zeolith Y mit einem

Molveihällnis SiO,: Al./)., von 4.24. Die mittlere

Teilchengröße beträgt 4⁽"> u. 5 vvii

Eine Probe dieser Mikrokugeln wird 2 Stunden bei

240 C getrocknet und I Stunde bei Kl5 C calci-

niert. Das Sehüttgewicht beträgt 0.8') g/cnr. das Porenvolumen 0.52 cm' g und die Härte 0,60" « see.

Eine andere Probe der getrockneten Mikrokugeln \sird durch 4stündiges Erhitzen in lOOprozentigem Wasserdampf auf 732 C aktiviert. Die katalytischen Eigenschaften wurden bei einer stündlichen EliNsi;;-keitsdurchsat/geschwindigkeit von 3.0 geprüft.

Zur Prüfung der thermischen Stabilität wird ein Teil der mil Wasserdampf behandelten Mikrokugeln 4 Stunden in lOOpro/enligcm Wasserdampf bei KI 5 C Cüleiniert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusamfeniiestelll.

Tabelle Π

KaIaIytische Eigenschaften eines zeolithischen Spaltkatalysators

(Dampf)

Zeolith Y. "■„

Benzin.

Volumprozent . . . Koks.

Gewichtsprozent Gas,

Gewichtsprozent . Spezifisches Gewicht

lies Gases

Um wand I u iigsg rad.

Gewichtsprozent .

7.12 (.4h

18.S 0O.2

6,4 25.S

1,64 83.1

732 C 4 h und 815 C -1 Ii

nicht geprüft (1(1.4

2.1 14.8

I .fi3 72.9

Claims

I 931 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von fuujiisithaltigen Spallkatalysatoren im Form kleine/, ungefähr kugelförmiger Teilchen, bei dem man den Faujasil in vorgeformten Kieselsäure-Tonerdekörpern, die die gleiche Größe und Form aufweisen wie die fertigen Katalysatorteilchen, kristallisieren UiBt und zur Erzeugung des Faujasits Alkalilauge und calcinieren Kaolin verwendet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Aufschlämmung von Kaolin, der zu einem erheblichen Teil hydratisiert is;, durch Zerstäubungstrocknung zu kleinen, ungefähr kugelförmigen- Teilchen verarbeitet, die Teilchen ealcinierl, bis der hydratisierte Kaolin vollständig entwässert ist und bei den Teilchen die für Kaolin charakteristische exotherme Reaktion stattgefunden hat, die calcinierten Teilchen mit etwa 12- bis 22gewichtsprozcntigcr Alkalilauge in Aufschlämmung bringt, .die etwa 0,5 bis 1,0 Mol Alkalioxid je Mol des in den calcinierten Teilchen enthaltenen A1..O., enthält, die Aufschlämmung unter Rühren und Aufrechterhaltung as einer genügenden Wassermenge, um die Aufschlämmung in flüssigem Zustand zu halten, erhitzt, bis ein Teil des ursprünglich in den calcinierten Teilchen enthaltenen Siliciumdioxids aus den Teilchen extrahiert worden ist und die Teilchen aus kristallinem Alkalifaujasit und einem an Aluminiumoxid angereicherten Kicse!- säurc-Tonerde-Riickstand des ursprünglich in den calcinierten Teilchen enthaltenen Tons bestehen, worauf man die Teilehen von der gelöstes Alkalisilicat enthaltenden Mutterlauge trennt und die kristallisierten Teilchen durch Ionenaustausch auf einen niedrigeren Alkaligehalt bringt.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalilauge Natronlauge verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2,, dadurch gekennzeichnet, daß man 13-bis 15gewichtsprozen · tigc Natronlauge verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man der flüssigen Aufschlämmung etwas Metakaolin zusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Aufschlämmung von Kaolin, der zu einem erhebliehen Teil hydratisiert ist, durch Zerstäubungstrocknung zu ungefähr kugelförmigen Teilchen verarbeitet, den hydratisierten Kaolin durch Calcinieren in Metakaolin überführt und die calcinierten« Metakaolin enthaltenden Teilchen zusammen mit den anderen, ungefähr kugelförmigen Teilchen in der wäßrigen Aufschlämmung mit dem Alkalihydroxid reagieren läßt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von calcinierten Teilchen mit einem Molverhältnis SiO₂: AIjO., von etwa 2 : 1 dese Teilchen mit der Alkalilauge reagieren läßt, bis das Molverhältnis SiO₂: Al₃O., etwa 1 : 1 beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ionenaustausch mit Ammoniumionen durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch I bis 7, dadurch

gekennzeichnet, daß man die Teilehen nach dem Ionenaustausch durch Wärmeeinwirkung aktiviert. 4. Verfahren nach Anspruch I bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt der Teilchen an Alkalioxid durch Ionenaustausch auf sveniger als 3 Gewichtsprozent herabsetzt.