DE1902302A1 - Katalysator und seine Herstellung - Google Patents

Description

Katalysatortellohen für Fliossbett-Kohlenvasserstoffumwandlungsverfahren mttsisen fein genug sein» üb sieh in einen Strom von Kohlenwasserstoff dtapf en suspendieren tu lassen, und ein Peat-Qas-System bilden), welohes die StrOmungseigensohaften eines Plieasbetts bsw. Fluid·» annimmt. Vorsugaweise sollen die Teilohen kleine, im allgemeinen kugelförmige Partikel darstellen, die gewöhnlich als Mikrosphlroide ("Miorospheres") beseiohnet werden· Diese Kuge!,partikel haben normalerweise einen Durchmesser von etwa 20 bis 150 Mikron. Ober das Vorliegen des gewünschten Aktivitlts- und Selektivitätsgrades hinaus ist eine genügende Härte der Katalysatorteilohen westntlioh, damit diese dem Abrieb während Handhabung, Einsatn und Regeneration widerstehen·

POr den Einsats bei katalytischer! Plieesbett-lAnwandlungsrerfahren geeignete, mlkrosphäroidale Katalysatorteilohen werden häufig nach SprOhtrpoknungsteohniken hergestellt· Eine wässrige Aufschlämmung entsprechender Zusammensetsung wird in eine Belssgasatmosphäre eingesprOht, wobei mikrosphäroidale Teilchen anfallen, die man anschließend durch Calcinieren aktiviert· Diese Technik ist mit Erfolg sur Herstellung von Amorphgel-Pliessbettkatalyaatoren eingesetst worden.

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Zn den vergangenen Jahren bat eloh ein starkes Interesse an einer neuen Art von Katalysator entwickelt, der al· Beatandteil eine bestirnt« Art kristallinen Zeolithe, nlmlleh einen etarren, dreidimensionalen, kriatallinen Zeolith alt glclehmlsslgen oflff» nungen in Bereioh von 6 bie 15 A enthUt. Diese Art ve« Zeolith wird gewöhnlieh ala Molekularsieb beseiehnet. Krlatalline, ssolithisohe Molekularsiebe und seolithiseJ» Molekularsiebkatalyaatoren sind in einen Artikel "Molecular Sieve Catalysts" von RyIa Miller in "Chemical Week", 1*. Nov, 19**» 8. 79 bis 85, beschrieben.

XeolithBolekuUreieb-Fllessbettkatalyaator-ZnsiMitnsetatmgen, die kristallinen Zeolitb in eine· von anorganische* Oxid gebildetem Qeltrtger enthalten, sind aus pulverförmig«, vorgeftllten, ,fcrietalllnen Zeolithaolekularaieben hergestellt worden. Maeh einer Arbeltsweise eis'cht man den gerillten Zeolitb alt eineai getrennt gebildeten Hydrosol. KHgelohen der Misohung werden in ein OleedluB eingelOhrt (wie in ÜSA-Patenteehrift 2 38% 9*6 beschrieben). Naoh anderen 'Arbeitsweisen werden sur Bildung der Mikrosphlroide Mischungen von Zeolithpulver und Hydroeol sprOhgetrooknet. Bei der Durchfahrung dieser Methoden nuss der Zeolitb in einer von der Katalysatorherstellung getrennten und unterschiedenen Stufe kristallisiert werden. Dies erfordert, von anderen auf der Band liegenden Nachteilen abgesehen, hochreine Reaktion*teilnehmer, waa stark su den Fortigkatalysatorkosten beiträgt, .

In den Bestreben, die Rohftaterlalkosten und die Zahl der Arbeitsstufen bei der Herstellung von Katalysatoren aus kristallipe«, seollthlsohen Molekularsieb su verrinoern, sind mit Erfolg orfcrudierte, pellet.isierte Katalyaatorsusammensetsungen durch hydrot »r-■itch· Zn-situ-Reaktlon einer pelletielerten, extrudlerten Mischung von Metakaolin (einer Fon oalolnierten Kaolintons), einer feinteiligen Quelle fflr reaktionsflhiges Siliciumdioxid, niohtcaloinlerten Kaolinton und wSseriger Natronlauge hergestellt worden. Dabei bilden sich mechanisch feste Pellets, die kristallinen Kaolinton und ein hydratisiertea, kristallines, seolithisches Molekularsieb enthalten. Die Zueaisaensetsungfpellets werden

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anschllassend «in·» Ionenaustausch und finer Vtrmeaktivierung unterworfen. Di· Arbeitsw·!β· itt in der USA-Patentiehrift 3 367 866 beeohrieben. Der Ionenaustausch der Verbundstoffe mit AmmoniuBion führt su Craokkatalysatoren, dl· neben einer bemerkenswerten thermischen Beständigkeit, einaohlieaslieh Wmeerdaapfbeetändigkeit, eine hervorragende Aktivität und Selektivität besltsen.

Bei den Versuch der Anwendung der Merkmale der obenbeschriebenen Herstellungsteohnik for den pelletisieren Seolitbmolekularsiebkatalyeator auf die Herstellung τοη Pliessbett-Craekkatalysatoren durch Sprühtrocknung von Mischungen von Höhton, oalolnlertem Ton und NatriumhydroxidiOsung Jedoch haben sich Schwierigkeiten ergeben. Eine der HauptSchwierigkeiten lag in de» Unvermögen, eine tür Ersleiung aktivierter Sussrnmenseteungen der gewünschten Aktivität und Selektivität genügend« Meng· an Zeolith «u kristal-Iieieren. Bei Versuchen, die Mischung der Ton· eprtthsutrocknen und dann die anfallenden Mikrosphärolde «1t einer NatriumhydroxidlOsung genügender Konrentration su imprägnieren, um den gewünschten Zeolithgehalt in den uageaetaten Teilchen su erlangen» ergab sieh ein Agglomerieren oder "Koalessieren" (Verwaehsen) der Mikrospniroide während der Imprlgnierung. Ie ergaben sioh weiche Produkte» die den erwünschten Normen besüglioh der Abriebfestigkeit nioht genügten.

Die vorliegende Erfindung stellt hochwertige, mikrosphlreidale Zeolithkatalysatorsusanaensetiungen durch In-situ-Reaktion von Natriumhydroxidlosung mit sweokentspreohendea» reaktionsflhigea Tonmaterial in Gegenwart von hydratisiertem Kaolinton s«r Verfügung. Sie ermöglicht spesiell die Bildung von Zeolithmolekularsleb-Pliesjibetterackkatalysatoren aus NatriumhyftroxidlOeung und einer Mischung von Tonstoffen durch Sprühtrocknen. Sie ermöglicht weiter ein gleiohmlssiges Einimprflgnieren verhfiltnleaeasig konzentrierter NatriurahydroxidlOsüng in reaktionsfähigen ton enthaltende Mikrosphfiroide in einer solchen Welse» daaa die Mikrosphlroide keiner Agglomeration und bsw. oder Verwachsung wahrend des Imprägnieren unterliegen. Die Erfindung macht ferner Zeolith-

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SpaltkataXysatormassen in Form von abriebbestlndigen Mikrosphfiroiden verfügbar.

Die Erfindung stellt ein Verfahren eur Erseugung sprühgetrockneter tfiieasbett- oder Wirbelschicht-Katalysatorteilchen dft« Zeolifchnolekulareieb-Typs aus einer Mischung von Natriumhydroxid-Iubung und Tonen zur Verfügung. Das Verfahren grafts· der Erfindung ermöglicht die Erzeugung von Plieeebett-Craokkatalyeatoren, die selbst in Vergleich mit den hochwertigsten, heut· verfügbaren Zeoiittaolekulfcrtleb-Fliesebfittkatalysatoren sieh als wertvolle Produkte erweisen*

* Oenäss der Erfindung werden seolithisehe Flieeebettkatalysatoiteilohen susarananfassend in folgenden Stufen hergestellt:

1. Man bildet eine Aufschlämmung, die al· wesentliche BestandtoiLo Wasser, feinteilige Quellen für alt Alkali reaktionsfähiges Aluminiumoxid und Siliciumdioxid, vorzugsweise calcinieren Kaolinton, eine wesentliche Menge an rohem (hydratisiertem) Kaolinton und eine kleine Menge an in Wasser dieperglerbarem, hydrophile«, kolloidalen Bindemittel, vorsug·- weise Natriumsilioat, enthalt.

2. Die Aufschlämmung wird in Heiesluft geeprtlht, wobei sieh Nikrospharoide bilden.

Wird das bevorsugte Natriumsllieat-Bindeieitt·! eingesetit, kann sich neben einem kiese!säurehaltigen Material (wahrscheinlich Kieselsäuregel) wahrend der Sprühtrocknung natriumcarbonat bilden.

3« Die Mikrosphäroide werden mit einer wSβ»rlgen LOeung von Natriumhydroxid imprägniert, wfihrend man die Lösung mit einer inerten, mit Wasser nicht mischbaren Kohlenwasserstoffflüssigkeit mischt. Dij in der wässrigen Lösung befindliehe Menge an Natriumoxid wird entsprechend der Ersielung einer erwünschten Menge an kristallinem Natriumaluminosilioat-Zeolith b©i der Ussaefcssung mit Bestandteilen in den Mikrospfiroiden

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(s. B. Mctakaolln und Silieiumdioxid-Quelle) »«rechnet· Bin andere« Erfordernis der Imprägnierstufe besteht darin, da·· die Kohlenwasserstoffflüssigkeit in einer genflgenden Menge vorliegt, tu· mit der Natriumhydroxidlesung eine Mischung su bilden, welche die Mikrosphäroide während ihrer Imprägnierung vollständig bedeckt. Die Mikrosphlroide werden mit der Misohung von Natriumhydroxidlesung und Kohlenwasserstoffflüssigkeit in Berührung gehalten, bis die wässrige Phase der Misehung in.die Mikrosphtroide absorbiert ist.

Auf Orund des Vorliegen» der nlohtmlsehbaren Flüssigkeit während der Imprägnierung unterliegen die HÜcrosphäroide während oder naoh der Imprägnierung keines Koalessiercn, und. die Mikrosphäroide werden in diskreter, niebtagglomerierter Form gehalten, trotidem in die sprühgetrockneten Nassen erhebliche Mengen an Xtsalkali einimprägniert worden sind· Die Mikrosphäroide unterliegen auf Orund des Vorliegen· des Bindemittels auch keinem Aufbrechen und keiner Dispergierung in dem Imprägniermedium.

4. Die imprägnierten Mikrosphäroide werden gealtert und dann kristallisiert, indes man sie bei »«mindest autogenem Druok der hydrothermisehen Behandlung unterwirft, während eine Dehydratisierung minimal gehalten wird· Vorzugsweise erfolgen die Alterung und die Kristallisation in Gegenwart der niehtmisohbaren Flüssigkeit, die während der Imprägnierung vorlag.

Während der Unsetsung und Kristallisation wird Ton einem Natriumsllioatbindemittel die susätsliohe Rolle übernommen, ein Agglomerieren der Mikrosphäroide su verhindern oder minimal su halten, wenn die Qmsetcung und Kristallisation auch in Gegenwart einer mit Wasser nlehtmlsohbaren Flüssigkeit erfolgen. Dss Natriunoilioat führt auch sur Bildung von aktivierten Susssmensetsungen hervorragender meohanisoher Festigkeit, besonders beim Wärmebehandeln der Zusamnensetsungen vor den Einernte bei Temperaturen im Bereich von etwa 648 bis 871° C (etwa 1200 bis

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1600° F), vorsugsweise τοη 732 bis 8*3° C (1350 bis 1350° F).

Die kristallisierten Mikrosphäroide, die ein Grundmaterial für die Katalysatorherstellung darstellen» werden sur Bilditng von Fliessbetteilohen «it den gewünschten, katalytlsohen Eigenschaften den Ionenauetautob unterworfen» und die iqnenaustausohbehandelten Teilehen werden thermlsoh aktiviert.

Das Verfahren gemäss der Erfindung liefert somit katalytisch aktive Kassen in Form kleiner Mikrosphtroide, die sieh für Fliesebett -Cracky erfahren eignen, wobei die Mikrosphäroide aussergewohnlich hart sind und eine hervorragende Beständigkeit gegen mechanische Zerkleinerung bei der Einwirkung von Abriebkräften aufweisen. Die wimeaktivierten, ionenaustausohbehandelten Katalysatorteilohen kennzeichnen sieh durch einen Abriebverlust bei der später beschriebenen Prüfung auf Abrlebverlust von unter 1 $/3td. nach 20 8td. Prüfung. Die wtraeaktivierten Katalysatorteilohen besitzen bei« Craoken von OasOlstoeks eine hohe katalytlsohe Aktivität und erweisen sieh bei der Bensinerseugung als hervorragend selektiv. Die Katalysatoren besitsen ferner eine hervorragende Vaeserdaapfbeständigkeit. Die Katalysatorteileben werden von einer Mischung gebildet, die alt einen Bestandteil synthetischen, kristallinen Faujaslt enthält. Die Tellohen weisen ein Qewiohtsverhältnis von SiO₂ su Al₂O. la Bereich von 1*1 bis

* 1,3 : 1 und einen Na₂0-0ehalt im Bereiob von 0,1 bis 3 Oew.l auf.

Vor der weiteren Beschreibung der Erfindung lsi einseinen sei festgestellt, dass sich der Begriff der "freien Feuchtigkeit" (abgekOrst "F.F.") in der hier gebrauchten Bedeutung auf den Gewichtsprozent tat s eines Stoffs besieht, dessen Eliminierimg eintritt, wenn man das Material mit einem Oerät der Bauart "Oenoo Moisture Balance" ν auf im wesentlichen konstantes Oewioht erhltst, wobei bei diesem Oerät eine empfindliche Torsionswaage tür Bestimmung des Oewlohts einer Probe und eine Infrarotlampe sur Trocknung der Probe dient. Die "flüchtige Substans" (abgekQrst "F.S.") bedeutet den Qewiohtsprosentsats an Material, dessen Eliminierung eintritt,

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wenn man die Material auf la wesentlichen konstantes Gewicht bei 982° C (1800° F) crhitst. Xk Fallt von Kaolinton wird praktisch die gesamte flOohtige Substans und freie Feuchtigkeit von Waaser gebildet.

Der Begriff "Kaolinton" uafaaot in der hier gebrauchten Bedeutung Tone, deren Oberwiegender Mineralbestandteil Xaollnit» Dickit, Anauxit» Nakrit oder Balloyait sein können. Die vorgenannten Minerale stellen wasserhaltige» kristalline Alusdniu·- ülicate der Forael Al₂O^.281O₂.XH₂O dar» worin χ alt Ausnehme gewisser Halloysite (alt χ gleich H) gewöhnlich gleioh 2 1st. Unter "Roh"-kaolinton ist ein Kaolinton iu vorstehen, der sein natOrllebes Hydratwasser enthält.

Duron Calcinieren wird aus KaolintOQ ohemisoh gebundenes Vaaser (Xristallwasser) eliainlert. Erfolgt eine Entfernung einer wesentlichen Menge an chemisch gebundenen wasser aus des Gitter von Kaollnitalnerallen» wird die Kristallstruktur serstOrt. Das anfallende Material 1st in den Sinne amorph, dass es keine Kristallite einer sur Beugung von Röntgenstrahlung genügenden GrOsse enthalt.

. Die Funktion der Sprflhtrooknungsstufe liegt In der Erzielung einer Misohung von plaatieche» Rohton und feintelllgea Quellen fflr'SllieluMdloxid und Aluainiueoxid lh Fora diskreter Mikrösphflrolde einer für Flletsbett-KohienwMserstoffuawandlttngspro·· sesse geeigneten Grosse und For«. MengenanteilMAssig kann man gut alt 5 bis 400 Gew.teilen Rohton (besogen auf das Oewieht des feuchtigkeitsfreien Tons) auf 100 Oev.teile feinteilige Quellen für reaktionsfähiges Siliciumdioxid und Alu«iniu»oxid arbeiten» wobei vorsugsweise eine Mischung von calelnlerten Kaolintonen eingesetzt wird. Das reaktionsfähige Sillciuadioxid kann Silloagel» Kieselgur oder dergleichen* sein.

Die bevorsugte Quelle für reaktionsfähiges Silioiundioxid stellt ein Kaolinton dar, der suvor bei einer solchen Temperatur und eine solche Seit ealoinlert worden ist, dass sich die

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eharakterietieohe Kaolin-Exotherme bei etwa 9*1° C (1725° F) eingestellt hat, nachdem die Dehydratisierung des Tons im wesent lichen vollständig war· Die Caloinierung kann bei einer Temperatur im Bereich von etwa 871 bis 1093° C (etwa 1600 bis 2000° P) erfolgen* Das anfallende, ealoinierte Tonmaterial ist fttr Röntgenstrahlung praktisch amorph. Bei der Untersuchung mit der ttbliohen Differentialthermoanalyse (DTA) eeigt der oalcinler te Ton weder die charakteristische Xaolinton-Bndotherme bei etwa 579° C (1075° P) noch einen wesentlichen exothermen Peak bei etwa 9*1° C (1725° F). Metakaolin wird im Oegensats hiereu erhalten, indem man Kaolinton bei einer Temperatur im Bereich von etwa 538 bis 843° C (etwa 1000 bis 1590° F) thermisch dehydratlsiert (oalciniert), bis der Gehalt des Tons an flüchtiger Substanz unter etwa 2 % liegt. Der Ton ergibt bei diesen Bedingungen nach im wesentlichen vollständiger Dehydratisierung die charakteristische Kaolin-Exotherme nicht. Metakaolin wird mit anderen Worten erhalten, indem man Kaolinton bei einer solchen Temperatur und eine solche Zeit oalciniert, dass der ealoinierte Ton einer charakteristischen, starken, exothermen Reaktion bei etwa 941° C unterliegt, nicht aber die charakteristische Endotherme bei etwa 579° C selgt. Die Kaolin-Endotherme und -Exotherme lassen eloh leicht durch die Differenzialthermoanalyse unter Anwendung ά·τ Technik nach Ralph E. OrIm, "Clay Mineralogy", S. 203, MeOraw Rill Book Company, Ine.» 1953» bestimmen·

Eine detaillierte Beschreibung einer Methode sum Calcinieren von Kaolinton In einem Ofen nach MiotOls-Berreehoff enthält die USA-Patentschrift 5 014 836. Zur Qewinnung von Metakaolin nach der Arbeitswelse dieser Patentschrift würde man das Kaolin nur durch die Heissone Mr. 3 in dem Ofen nach' Miehols-fcerreehoff führen, um im wesentlichen alles ehemlseh gebundene Wässer an entfernen, und den Ton dann aus dem Ofen austragen· Kaolinton, der die Exotherme während des Oalcinlerens durchlaufen hat, keim erhalten werden, indem man den Ton durch die 7 Relssonen des Ofens nach Miohols-Herreshoff (wie in der obengenannten USA-Patentschrift 3 014 836 beschrieben) führt.

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Bein Arbeiten nit der bevorsugten Misohung von ealeinierten Kaolintonen fallen die Anteile an Metakaolin in Besug auf den bei höherer Temperatur dehydratisieren Kaolinton in den Bereich ▼on O bis 55 Oew.teilen Metakaolin auf 100 bis *5 Oew.teU· bei hoher · Temperatur ealoinlerterTon (s. B. 15 Oew.teil· Metakaolin auf 85 Oew.teile hoohtemperaturaalcinlerter Ton)· Das Verhältnis dieser oaloinierten Tone beeinflusst die Beständigkeit des Katalysators, die ihrerseits die Dauerhaftigkeit des Katalysators beeinflusst. Eine aussergewOhnlieh gute Beständigkeit wird unter Anwendung eines besonders bevorsugten Verhältnisses Ton etwa 10 bis 25 Oew.teilen Metakaolin auf 90 bis 75 Ow.teile des bei höherer Temperatur calcinieren Tons erhalten. Auf jeweils 100 Gew.teile der vereinigten» oaloinierten Kaolintone setst ■an eine Rohkaolinton-Menge la Bereioh von etwa 50 bis *00, vorsugsweise etwa 200 dew.teilen, besogen auf das Feuehtigkeitafrei-Oewioht, ein. Die Reaktionärischung enthält somit eine wesentliche Menge an rohem, nichtcalciniertee Kaolinton·

Es ist su empfehlen, mit f einteiliges Rohton su arbeiten» da die Anwendung von feines Rohkaolinton sur Bildung von härteren Produkten als der Einsats von groben Rohtonen führt. Feine Papierstreiehtone, β. B. Tone sit eines Oehalt von 80 bis 90 Oew. S an Teilchen mit einer OrOsse von -2 Mikron» oder von groben Stoffen befreite, Vollton· sit einer durchschnittlichen TeilefeengrOsaa von etwa 1 1/2 Mikron s. B. liefern viel härtere Katalysar als sie mit groben Pfllltonen, s. B. Rohkaolintonen sit einer durohsehnittliohen Grosse von * bis 5 Mikron erhalten werden. Der Rohkaolinton kann auf Kaolirit oder Balloysit oder auf Nakrit, Diekit usw. aufgebaut sein. Man kann mit harten oder weichen Kaolinen arbeiten. Barte Kaoline sind auf Qvtmd der feinen Teilchengröße erwOnsoht. Das Kaolin muss jedooh einen niedrigen Eisengehalt, s. B. von unter 1 Oew·% an Ve^O,, aufweisen, und der eine oder andere harte Ton kann auf Qrund des hohen Eisengehaltes ungeeignet sein.

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Besonders gute Ergebnisse sind unter Verwendung einer Lösung von vaserlöslichem Natriumsilioat als Bindemittel erhalten worden. Natriumeilloat bindet die nassen Mikrosphärolde und hält die kohärente Natur der Mikrosphäroide während der Imprägnierung bei» Nassaustand der Mikrosphäroide aufrecht. Zur Bindung der Mikrosphäroide und hierduroh Verhinderung eines Zerfalls während der Imprägnierung und hydrothermisohen Alterung und Kristallisation sind schon verhältnismässlg kleine Mengen an Natrlumallicät befähigt. Z. B. verhindert die NatrlumsilieatlOsung der Sorte "M", die einen Feststoff gehalt von 37,6 % hat, das Zerfallan der sprühgetrockneten Mischung von Tonen während der Imprägnierung schon bein Einsats in einer Menge von nur 5 % vom Tongesamtgewioht (einsehliesslloh des oaloinierten Tons), Dies· Mang· entspricht etwas unter 2 % Natriunsilioatfestatoffgehalt, besogen auf das Tongewicht. POr die Zwecke der Brfindung können auch wesentlich grössere Mengen an Natriumsilioat eingesät at werden, d. h. 10 bis 20 % yob Tongewicht an Natriumstlicat (Trookenbasis).

Zur Bindung der MikrosphAroide und Verhinderung ein·· Zerfalls während Sammlung, Imprägnierung und/oder Umsetsung und Kristallisation kann auch anderes hydrophiles, kolloidales Material, wie polymere Gums, Latioea, Stärken und Folyoarboxylpolymere, all«in für sieh oder in Kombination miteinander oder mit Hatriumallisat •ingesetst werden, .

Sin Teil des für die Zeolithbildung benötigten Natriumhydroxides kann in der dem Sprühtrockner abgeführten Aufschlämmung vorliegen, wenn die Oase in dem Trockner von Verbrennungsgasen frei sind. Vorzugsweise jedoch wird das gesamte für die Zeolithbildung benötigte Xtsalkali duroh Imprägnierung vorgebildeter, sprühgetrockneter Mikrosphäroide mit einer Lösung des XtsalkaUs, wie später beschrieben, einverleibt.

Die sur Bildung der Sprühtrooknerbesohiokung verwendete Vaaaernenge muss genügen, um mit den Tonen und des Bindemittel eine fluide, sprühfähige Aufschlämmung su bilden. Diese Menge variiert

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mit dem Wassergehalt der Aufsehltamungsbeetandteile und de« Vor* liegen von Stoffen, die auf diese Bestandteile flockend oder entflockend einwirken. Zu enpfehlen ist der Einsats einer genügenden Wassermenge, um eine Aufschlämmung Bit einem Peststoffgesamtgehalt im Bereich τοη *O bis 60 %, voreugsweise etwa 50 Jt su bilden. Der Einsats von Aufsehllmmungen hohen Feststoffgehaltes führt su dichteren KikroephSrolden, die im allgemeinen fester als die durch Sprühtrocknung bei niedrigerem feetstoffgehalt erhaltenen, leichteren Hikrosphlroide sind« ■

In der Aufschlämmung können auch Bestandteil« in Art von Hirtern, Ent flockern, au* brennbarem VQIlStOfT usw. vorliegen.

Das Nischen der Bestandteile sur Bildung der Aufsohltmung kann auf verschiedenen wegen erfolgen. Naeh einer Arbeitsweise mischt man die feinteiligen Feststoffe trocken und gibt Wasser und hierauf die BindemittellOsung hinsu, wobei auch in anderer Reihenfolge gearbeitet werden kann. Zur Ausbildung der gewünschten Visoositätseigensohaften kann man die Komponenten mechanisch susamraen oder einsein für sieh bearbeiten.

Besügllch der Sprühtrocknung kann man sur Bildung der Mikrosphtroide Sprühtrockner mit Qegenstrom-, Olelohstrom« oder kombinierter Oegenstrosi-Oleiohstrom-fahrung von Aufschlämmung und Heissluft einsetzen« Die Luft kann elektrisch oder auf ander·, indirekte Weise aufgeheist werden. Die durch Verbrennen von Kohlenwasserstoffbrennstoff in Luft erhaltenen Verbrennungegase sind ebenfalls verwendbar.

Die Sprühtrocknung führt sur Abdampfung von Wasser aus Tröpfchen der Aufschlämmung und Bildung von Mikrosph&roidon. VOr die meisten katalytischen Arbeiten unter Einsats im Wirbelsustand befindlicher Kontaktmassen sind Mikrosphäroide mit einem Kugeläquivalentdurchmesser von etwa 20 bis 150 Mikron erwünscht·

Beim Einsats eines Gleichstrom-Trockners können Lufteintrlttatemperaturen von bis su 6*9° C (1200° P) Anwendung finden« wenn eine genügend rasche Tonbesohickung erfolgt, um eine Luftaus-

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trittsteraparafcssr im Bereich von 121 biss 3Ιβ® '< |E5O bis 600° F) 8u erhalten. Bsi diesen Temperaturen erfolgfs 4£e Entfernung freier Feuchtigkeit aus der Aufschlämmung, ohne da»· Hydratwasser (Kristallwaae&r) aus dem Rohtonbest&ndteil entfernt wird, Durch Sprühtrocknung des Tons ohne Kristallwaeserentfornune ist e· möglich» das E@aktionsverm5gen der Mikrosphtroide in Besug auf das Natrinsih^druxid auf Grundlage des BeaktiontTernOeens ähnlicher Misohungen ?on Rohton und e&lsiüiertien Tcm*n YorftUisueigen. Xm Hahaien äer Erfindung liegt Jedoch att®h eine gelenkte Dehydr«- tieierung @iitt@ Teile des Rohtons während der Sprühtrocknung·

Die MikrospUri»i<l@ kCnnen nach ihrer Bildung einer Vorh&rtung durch Nachtrocimung bei Temperaturen unter der Temperatur unterworfen w®Fi@n <, bei der der rohe {kyd2*atiei«s*t«) Raoliaton dehydratieiert nlwä» Die Hachtroeknung kamt bei Temperaturen bis su etwa 437° 0 fa&wm 800° F) durchgeführt werden» ohne den Robkao-* linton~Be8&ffindt@ll su dehydratisieren, wenngleich auch Temperaturen oberlsalb 427° C anwendbar sind, wenn nan durch Lenkung der TroGknungisbQdingungen eine wesentliche Dehydratisierung des Rohtons vermeidet« Besondere bei Verwendung konsentrierter Natriuchydroxidl6sung@n (t. B. von Lfisungen ait einer Konsentration von 25 bis 30 %) kann die Naohtrooknung die gebildete Zeolithmenge •rhdhen.

Nachfolgend ist die Imprägnierung der NikrosphSroide mit HatriuahydroxidlCsungen nfther erläutert.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung liegt darin, die NatriumhydroxidlOsung mit den Kikrosphäroiden susamnensubringen, während die Lösung mit einer inerten, niohtmischbaren Kohlenwasserstoff· flüssigkeit, wie Mineralöl oder SehmierOl, bewegt wird. Die Kohlenwasserstoff flüssigkeit ist in einer solchen Menge einsusetsen, dass das Gesamtvolumen der Natrlumhydroxldlösung und Kohlenwasserstoff flüssigkeit die Mikrosphfiroide vollständig bedeckt. Aus praktischen Begrenzungen ergibt sich eine obere Orense für die Menge der Kohlenwasserstoffflüssigkeit. Mengen im Bereich

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von etwa 100 bis 1000 0aw.teilen Kohlenwasserstoffflüssigkeit auf 100 Gew.teile Natriumhydroxidlösung ergeben ein gutes Arbeiten.

Die Kohlenwasserstoffflussigkeit und die Natriumhydroxidlöaung können susammen bewegt werden, bevor der Zusatz der Mikrosphärolde erfolgt· Andererseits kann «an die Natriumhydroxidlesung su der MlkrosphäroidaufsehlSmraung in der gesamten Kohlenwssseratoffflttssigkeit oder einem Teil derselben hlnsugeben« Die Mischung wird auf diese Weise in situ in Gegenwart der Mlkroaph&roide gebildet. Aucih ein Einmischen tor MikrosphüiOide in HatrluiahydroxldlOsung und dann Zugabe de? Kohlenw&säßrsfcoffflüssigkeit liegt im Rahmen Erfindung«

Während de? xaiprflgfiiezwrigsefcufβ soll die Mischung vcm Mikrosphäro-

iden₉ Kohlenwasserstoff flüssigkeit und NatrlumhydroxidlOaung genügend hoher Ssh«^raft@inwirkung bewegt werden, tun eine mit dir B^eehaffenheit «tiner was&er~in»öl-Emulslon su . Mit anderen Wort&Hj, ^Ie wässrige Phase soll in der von des? Koh&emraeearstoffflitoeigkelt gebildeten Phase dispergisri srsaheitieii« Die Soherstiirke a&r£ andererseits naturgenäse nieht au hoch asin^ ^lass ai® UikPcnphavQlus wahrend der Imprägnierung einer £erk3&ln$rtmg oder dinem Zerfall unterliegen.

Zur Kristallisation eine? angemessenen Zeelithnange muss das Kain eines« genügenden Menge eingesetzt werden» um eine Menge an Hatriuiioxld su erbalten* Bei von Rohtcn und der Mieuhung ealeini^rter Tone gebildeten Nlkrosphftroiden satst man dl« Natriumhydroxidl5sung in einer genügenden Menge ein, um mindestens etwa C J> HpI H&gO/Mol Al.O. in der Hisohung oaloini»rt@? Ton® su erhalten. Vorzugsweise werden die Mikrosphlroidc» mit etwa 0 6 bis 0,8 KoI Na₂OZMoI Al₂O, in den oaloinieräen Tonen imprägniert. Wird Na₂O in einer Menge von beträchtlich über 0,8 Mol/Mol AljjO, in d«m oalolnlerten Tonen eingesetzt, könnta dia Kristallisation eina:c Faujasit-Zeolith-For» mit dem gd-KuttStikt-dr.. hohen Verhältnis von Silieiuradloxid su Aluminiuntoxid

i^jSÄ. Beiän Einsatz von bäträehtlich unter? - il *

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0,6 Mol liegenden NagO-Mengen kann ier Fall eintrat·»* daaa in den Reaktions&assen ein® unganUgeiid* Mang· an Se@3.ifch kristalli siert.

Man kann mit ftatriuRftyds»@xidl@eungm »it «in«? !©neenteafciea etwa 15 bii 30 Qew.jS arbeiten» Sur Siefceratelliifis» daas rechnet© M@ng@ an Natrivrtlip9F9sld 0inlap*8giifta?6

in Besietinng g@tttßfe «tvdMi« Bsf si^ KMwiiafägN^-JsieiOeiaiigian mit einer Üh®& 30 t timsßMmm

art igen Verddüfäuiig wie 15 $ ®£m® ©ptii»l® Si^*fe© su Als

iat ein S©fel«nwaee®Fafe©ff©l von L len. Ein aolohas öl !Saat eiels ait tea £"*Tc?le»i*3Ptea den während der gesamte« £©lg««l<afs hySr^^'^ in BerühnsHg balten» «Stossd 4ez> <äs@ §1 I₉ wirkt ₉ woalt der TeBper&tursjklM® g»tl@Äö wiw&_t iind 2» Träger, weleh®r die KikresptiSafiM® iss ^i ter Fora hält,

Dem Imprägniert SI να* k&.mi euch ©i^ ©i^Fl'ilelisEilgtlw^e Mit^^l ein verleibt werden, aoweit es st@h rd®h% n&iihtsilib #'>f die gut«, besonder® die Härte, &M^w£i?ki. Ein« Iteöingsissg'afc%l!t EinsatE eines ßberflftohen^ktivssä Kittela -nicht öftr? da dis Bewe· gung der Mikrosphäroide in Qagenwert der Mischung von Öl imd Na» triumhydroxidlösung da· öl n?id die XtzaXkalilSsiing in eine« an« scheinend emulgierten Zustand hält.

Die Imprägnierung kann bei Umgebungstemperatur in offenen oder geschlossenen Behältern erfolgen.

Die Imprägnierung sohreitet auf Oriind der absorptiven Natur, der Tone raaoh voran, und gewöhnlich genügt eine Beruhrungszeit von wenigen Minuten, im die Imprägnierung der Milo?©8phär©ide au Ende

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zu fahren. Zur Sicherung einer vollständigen XmprfigniUni^Mt eine Bewegung der Hikrosphäroide nit der PlOeftigkeitniieohung von etwa 1/4 bis 2 Std. Dauer su empfehlen. Nach beendeter Xmprlgnierung ist die gegaste wässrige Phase in den Mikrosphäroiden absorbiert, die von der Kohlenwasserstoffflüssigkeit umgeben sind.

Nachfolgend sind die Alterung und die Kristallisation näher erläutert.

Die imprägnierten Mikrosphärolde «erden vorzugsweise An Gegenwart der ursprünglichen Kohlenwasserstoffflüssigkeit bei etwa al bis 5*° 0 (etwa 70 bis 130° F) bei dehydratisierungsverhindern- Cn iaäi?nputgen Mindestens etwa 6 Std., vorzugsweise 12 bis Zk S%ü»_$ gealtert. Da« Ergebnis der während der Alterung eintretenden Reaktion ist eine Hortung der Mlkroaphlrolde. Die umgesetsten Mikrosphlroide harten bei einer nachfolgenden Kristallisation weiter und können eine weitere, wesentliche Härtesteigerung erfahren» wenn nach Kristallisation und Xonenaustauschbehandlung eine theraieehe Aktivierung erfolgt. Die Alterung kann in einer ruhenden Umgebung oder in eines dynamischen System Bit Mitteln sur Verhinderung oder Kinimierung einer Dehydratisierung durchgeführt werden.

Auch die Kristallisation der uagesetsten Mikrosphtrold· wird bei Bedingungen durchgeführt, bei denen ein· Dehydratisierung minimiert oder verhindert wird. Temperaturen im Bereich von etwa 66 bis 121° C (etwa 150 bis 250° 7) ergeben eine gute Kristallisation. Vorsugsweise arbeitet man bei einer Krlstallisationstempera· tür von etwa 93° C (etwa 200° p). Di· Kristallisationaseit liegt gewöhnlich in Bereich von 2*1 bis 7* Std. Vorsugsweise werden die Mlkrosphäroide der Kristallisation im in eine Kohlenwasserstoffflüssigkeit getauchten Zustand unterworfen, um si· in diskreter Form su halten, wob·! die gleiohe Kohlenwasserstoffflüssigkeit Verwendung finden kann» die in den Imprägnier- und bsw. oder Alterungsstufen angewandt wurde. Dies· Phase der hydrotbermiaohen Behandlung kann in einem statischen oder dynamischen System durchgeführt werden.

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ORIGiMAl- INSPECTED

k^nu-imn—"—

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Zweokmässig arbeitet man nit Reaktionsteilnehmern und Reaktionsbadlngungen, die bu Produkten alt einem Oehalt mn Zeollthnolekularsieb von etwa 15 bis 40 Gew.Jf vor der Aktivierung führen. Der Zeolith-Prosentsats wird durch Sehfitsung der ROntganllnien-Xnteneiteten beetinmt. Sin Zeolithgehalt der Produkte Ton etwa 25 bis 30 % vor der Aktivierung wird bevorsugt, da die sieh ergebenden, aktivierten Produkte la allgemeinen eine hohe Aktivität und Selektivität in Bezug auf die Bensinerseugung mit einer guten mechanischen Aktivität in eich .vereinen.

Zu den Zeollth-Prosenteati beeinflussenden Paktoren gehören das Verhältnis von Na₂O zu Al₂O, in der Reaktlonsmisehung, die Xt salkali-Konaentretlon, die Wahl eines ruhenden oder bewegten Systems während Alterung und Kristallisation und die Alterungsund Krlstallisatlonstenperatur und -seit·

Das sich bildende, kristalline Material stellt ein Natriuaaluainosilicat dar, dessen RSntgenbeugungsdiagrann im wesentlichen desjenigen eines starren» dreidimensionalen Zeolithe mit glelehfOr-

ο Porenöffuungen mit eine« Bereich von 6 bis 15 A entspricht. Vorsugsweise stellt das seolithisohe Molekularsieb einen synthet!sehen Natriumfaujasit, s. B. Zeolith X oder Zeolith Y, dar. Beim Einsats der bevorzugten ReftJttiohsaisehungen, su denen eine Mischung von rohem« hydratisiertem Xaolinton und der beiden verschiedenen Formen ealolnierter Tone gehört, entspricht das ROntgenbeugungsbild des kristallinen Materials im wesentllohen demjenigen des in der USA-Patentschrift 3 130 007 Als Zeo-Iith "Y" beseiohneten Materials, wobei vorzugsweise eine Form des Zeolithe mit einem Verhältnis von SlO₂ au Al₃O- von fiber I (durch Röntgenbeugung bestimmt) vorliegt. Das ROntgendii des Produktes seigt auch das Vorliegen einer wesentliehen Meng« an kristallinem 1{ a öl in ton.

Olentfernung: Vor der lonenaustausehbehandlung des kristallisierten Orundmaterlals in der unten beschriebenen Weise soll anhaftendes Ol entfernt werden. Zu den Methoden zur Olentfarming gehören

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Filtration, Absetsenlassen, Verdrängung nit wlssrlgem Medium und Lösungsmittelextraktion. Die Details werden alt dm jeweils eingesetzten Ol und der jeweils verfügbaren Einrichtung variieren.

Baoenauetaueoh: Der Natriumseolith wird sur Herstellung von Katalysatoren «it spesifisohen, gewOnsohten Eigenschaften eines Ionenaustausch unterworfen. Z. B. kann man eine wesentliehe Menge des Alkalimetalle des Zeolithe ait den folgenden lonlslerbaren Verbindungen bsw· Stoffen ersetsen: Salse von Ammonium, Barium, Caloium, Magnesium, Mangan, Vanadin, Chrom*. Kobalt, Nickel, Bisen, Zink, Aluminium, Seltene-Erde-Metallen (Lanthan, Praseodym, Neodym, Cer und Samarium), Wasserstoff» Eda1»%,allen,wie Platin und Palladium, und Mischungen der vorstehenden miteinander oder mit Assnonium, Die spesifisohen Effekte dieser Kationen wie auoh anderer Kationen der Gruppe Xb bis VIII des Periodensystems auf Crack- und Hydroeraok-Katalysatoren des Molekttiarsiebt^ps sind dem Fachmann vertraut. Xn dieser Besiehung sei auch auf "Che&leal week", a.a.O., und die darin !«nannten Patentsohriften rarataten. Bei der Erzeugung eines Cnekkatalysators wird nach einer bevorzugten Aue führung β f oi-KS in <3er Xenestaugtäaueshstufe ein Ammoniumsais eingesetzt und Natriumion in dem Grundmaterial in genügender Menge ausgetauscht, um »in aktiviertes Produkt mit einem Na^O-Oehalt von etwa l/H bis 3 Oew.l (bezogen auf das Katalyeatorgewicht im von flüchtiger Stibstans freien Zustand) su erhalten· Die bei der BaaenauBt&iiseharbeit eingesetzten Salse können anorganischer Natur, wie das Chlorid, Sulfat, Carbon*t oder Nitrat» oder organischer Natur, wie das Acetat, sein. Normalerweise wird das ionisierbare SaIs in Form einer wissrigen Lösung angewandt. Die Zelt- und Temperaturbedingungen für den Basenaustausoh bei Alkalialumlnosilioaten sind vertraut und können bei der Durchführung des vorliegenden Xonenauetausones Anwendung finden.

Aktivierungt Zur Aktivierung der ionenaustausehbehandelten Massen und Einstellung der Aktivität auf den jeweils gewünschten wert kann man die Massen bei etwa 538 bis 871° C (etwa 1000 bis 1600° P) mit 100 % wasserdampf 2 bis 4 Std. wasserdampfbehandeln. Diese Wasserdampfbehandlung führt auoh zur Dehydratisierung und Härtung

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J9 190230?

A555O5

der Massen. Wenn gewünscht* kann nan di« Massen vor der tteeeerdampfbehandlung in Luft bei T^npesmturesi in der Orössenordnung ▼on 127 bis 6*9° C (800 bis 1200° F) 1/2 bis 2* 8td. oftlelitiereis oder anstelle der waeserdimpfbefiisi^Iung einer Caleisiiemng In Luft bei Teaperaturen von bis sst« stwa 937° 0 («««A 1700° F)

Auoh ein Aktivieren der T^ilohen in der tet&ly&lsehen Einheit liegt in Rannen der Erfindung.

Erseugung von Craokkfttalysfttopra ^p&iaalir SeletetivifeSfc und Aktivität ©oll die Aktivierung Ml vefMltnisaSssig bchg'? f«operator erfolgen. Z. B. kann mn b®| etnm?- bevorsisgten Aktivierung die Mikroeph&roiä® in Lyft tei ®ln*r ^tsn^eratttr ie Bereiob mn etwa 760 bis 871° C (etwa i*OO Mm 1600⁹ F) calcinieren oder dia Mikrosphlroide in Wa®s«i?da&pf l»®i 9eap#mtisren in Bereieli ¥@a etwa 5ββ bis 73^° S Cetv» iO5® fei® 5$5<I^O F) 'etwa *' 8td· emleinieren.

kaim die ss^tin^^ps laig® ^i Seolith (dt&roti

flash® d#i>

sphiroid« nit einer Ob«FfäI@f» ?S g

naoh ά&ν Aktivi®ging ®&m pift sinter 150 »²/g In d®r Tm% kann bei den fe®v@rsu§t*n_s paturei
110 bis 130 a²/« haben.

Das f®lg®nde Beispiel dient Sn? m£t©i«n Srlluterang d©r dung und ihrer MerkBale.

IHo hler ^nasmten RJIntgenb@ugu^eif«?te besiehen sieh Ruf graooB·» die an ungeordnotesi Puiverdiagr&meis uBter &mnmäuni einer CuK -Dublette als Rdsitgenstrahlungs<|uelle₀ fines lint^itts spalts von O?152 m» Breit« ^ ®inss Probennalter β der Bejuart "Her® eo" Bit eines Probenbereieh von 20_b 625 x iO_t363 Bä»_t eines Saintlllationisitilers mit I^ipulsli^henanal^sator, einer AbtS4t<g#~ sehwindigkeit von 4°/Mln.» einer Zeitkonstanten von 2 Sek», einer sich von 2 auf 90° erhöhenden Abtastriohtung und eines Registriergerätes mit Sehreibstreifen gewonnen worden sind. Die

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Proben wurden vor der ROntgenanalyse Binderten· 18 Std. du Gleichgewicht mit etwa 25° C und einer relativen Feuchte von *O bis 50 % annehmen gelasten. Auf den Schreibetreifen wurden die PeakhOhen (Zählungen/Sek.) und Lagen aufgeseiohnet.

Ib Hinblick auf die Ähnlichkeit swlsehen den BeugungsdiagramBen der Zeolithe X und T, deren jeder «in charakteristische· Maxime bei 6,2° (2Θ) ergibt, erfolgte die Unterscheidung von Zeolith X Tom Zeolith T'unter Anwendung des Kriteriums goats* Tabelle XXX des Artikels "Electrical Conductivity of Synthetic Crystallin· Zeolites" von Donald C. Preenan, Jr., ia "Journal of Chemical Physios"» Vol. 35» Nr. 3, Sept. 1961, auf die Rentgenbeugung·-

Pulverdiagranme der Produkte; in dieser Tabelle XXX 1st die Ein*

boitssellendimension sun SiOg/AlgO ,-Verhältnis in Besiehung gesetst. Die Molverhältnisse von Siliciumdioxid su Aluminiumoxid der Zeolith-Y-Produkte wurden aus den an ROntgenbeugungsdlagram* men gewonnenen Einheitssellendimonsionen bestimmt.

Die Sohltsung des Zeolith-Prosentsatscs der Produkt· erfolgte an Hand einer Handelsprobe von hoohrelnem Natriumaeolith als Basugsmaterial. Zur Sohltsung des Sieb-Prosentsatses der Proben wurde die Intensität der drei charakteristischen Peaks In Vorm von Zählungen/ Sek. untersucht, und die Intensitäten dieser Peaks wurden mit den Intensitäten der entsprechenden Peaks bei dar Handelsproduktprobe verglichen.

Die in dem Beispiel genannte "CAT-D-i"-Prüfung ist von Clifford 0. Harris in einem Artikel "To Test Catalytic Cracking Activity" in "Hydrocarbon Processing", Okt. 1966, Vol. *5, Nr. 10, 8. 183 bis 188, beschrieben worden. Bei der Durchführung der CAT-D-I-Prüfung wurde ein schweres QasOlstock eingesetzt; die Craokung erfolgte bei 482° C (900° P) mit 10 t Vasscrdsmpf bei einem Fiassig/Raum-Durohsats von 1,0 (ml Öl/Stä./oom Katalysator) in einem Zeitraum von 15 Min. Zur überführung der Mikrosphäroide in eine der CAT-D-FrOfung sugängliehe, physikalisch· Form wurden Proben unter Z mat ε von Z Oew.Ji einer Fettsäure ("Sterotex") und Pressen der Mischung auf einer Presse der Bauart "Stokes" su Pollot· von H,76 mm Durchmesser tablettiert.

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to

A555O5

Der bei der Nennung der katalytischem Wert· aufgeführt· Begriff des "Kaolinverkokungsfaktors" beiieht eich auf «inen durch Vergleioh des aus dem Versuohakatalyeat&r erhaltenen Yerkokungsproduktea alt demjenigen eines kounerslelleii Kaolinkatalysators bei der gleichen umwandlung (unter Extrapolation) erhaltenen Wert.

Alle in den.Beispielen nur Brllutemag <ä«s» Srfinftifig ten Tone sind mit Wasser gewaschene, behaadelt· Tone alt den folgenden Kennwerten!

Safelntona Satintona Wr. 1 Wr, 2

Physikalisch» Kennwerte	2,63	2,50	2,56
spesifisohes Oewieht	1.0	1.0	1.0
Feuchtigkeit, maximal, Oew.Ji	0,5	0,5	0*15
Oewiohteantell, Ji, > O,O* 3 met (*325 Nasehen), (Nass-Sieb)	2,0	«•5	1,5
DurohSQhnittliohe Teilohen- grOsse, Mikron	5,8 bis 6,3	5.S bis 6,3	bli 5.0
pH-Wert
Typische, eheaiaehe Analyse (auf feuohtlfckeitsfreier Bas^Lf}	0,5	0.9	15,8
OlOhverlust bei 982° 0, dew*JS	52.3	52,1	^5.1
Siliciumdioxid, Oew.S	M, 6		38,8
Aluminiumoxid, Qew.ff	Spur	Spur	0.3
Bisenoxid, Oew.Ji	2.0	2,0	1.5
Titandioxid, Oew.Ji

Behandlung

caloiniert oaloiniert niohtoaloi-Qber Exo- unter Bxo- liierter (ro· therme therme her), fraktionierter Ton

Zusamnensetfung

amorph

amorph (Metakaolin)

kristallin (Kaolinit)

Herstellung der Reaktionsmikrosphäroide: Oemiss der Erfindung wurden mit einem Mischer der Bauart "Llghtnin"

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17,15 kg KWr-Kaolin ait 7,39 kg Satinton· Nr. 1, 1,23 kg Smtinton· Nr. 2, 2,β1 kg ltatriumeilioatloiung Sort· "Μ" (8,90 % Nt₂O, 28,7 % SlO₂, auf «ft· farleht betogen) und 22,95 kg 4··*1111·τ*·β gealtoht.

Die wässrig« Aufschlämmung (F«ststoffg«hftlt 52 Jp ward· In «in·* gasbeneitten 1,5 x 1,5 ■ SerOhtroekner bei «Inar 8prflJ»eh«lb«ig*eohwindl«k«it von 15 000 Q/Nin. und olner Lurt©intrltt»- und Luftfturtrlttstoaporfttur von etwa 593° O bsv. 121 bl· 1*9° 0 •prOhgotrooknolb.

Ο«· In d«r 8prtUitrooIafM»r-KfteMr ftnfftllend· ?sodttkt hfttt« ·1η· Sohattdioht« (Bulk itonelty) von 0,7OH g/cm⁵ und «Tg**» folgodnd« Si«banalyse:

,7 16,6

(♦ 100 K)

0,147/0,106 mi 10,2

(100/1*0 Kftiebon)

0.106/0,071 Mi 33,*

(140/200 Mauten)

0,074/0,043 M 31,8

(200/325 Nl)

<0,043 Hi 8,0

(- 325 MftSOMMt)

Nlkrotpb&rold-Iaprignianmg und Z«ollth-Alt<»rung und -Irlitallieation:

Di· sprOhg«troekn«t«n NikrosphOroid· «urd«n In drei Τ·1λ· unt«rtailt, d«r«n j«d*r vi· folgt iaprlgni«rt wird·.

360 ml 20Wg»r wiiariger HfttriuBnydroxidlOeung wurden in «in·· 3,8-l-Olctbtbllt*r ait 2280 ml Ol in Form ein·» au· Rohöl gmon-

η·η·η_ν hellfarbigen Erdöldeitillate· ("Inkonol No. 0"; A.P.I.-Diohte 0,8203 g/cn³ bei 15,56° C; speeifieohee Oewioht 0,820 g/cm³ bei 15,56° C; Flemmpunkt (COC) 116° C; Kauributanoltahl 285 Tiaooiität 2,53 oSt bei 38° C) gemischt.

BAD ORIGINAL

Di® Nisohung irarde in den Behälter alt &ln«n Ulsanes» der Bauart "Lightnin" kr&ftig betragt * wobei sieh ©In« Mlsohung alt dea Aue« seilen einer Waaeer-in-Ql-Bsmleion bildet·· Die trimshydroxidnenge war auf eine Srsletag^ wn 0,63 Mo-I Alg0j in der Niaehung der ©al®ini®rt®iri Itae (Satintoae) net. Su den gut geaiaohten Β··Μη4*·£2οΐι wuvden 1200 g der

Bewegung wurde IS Kin· fortgeaetsfee WM&m& -des

neu die Hikrosphfirolde einer FJUiskung ~:ii unterliegen _Q Ais lnde von %$ Min. war die gcsaat® Hatriuah^il^^ieidlOsuiis •phlroldon absorbiert. '&$* Behälter «gM» isuR'7«re@!iä9saen und 24 Std. in einen Elektroofen ¥osi B§^@ € n?id kZ Std. in einen 93° C-Of en

und die l^lIsFdsplite@ide Garden ew fotte^i^ig ^^a-iestei alt

Der Zeolithgehftlt und da® M©l^®i%i:i^ii@ wai^ ^lielnBÜoxid' su

nik geiehltit» Alle Anetten #ü%la£@lt;m $%«« 31

f. Die Molve^h&l&rd··® υ@ώ iilleii^iiiixid a« ieolithe betrugen ^₈Il₉ 1_$i3 nnd 1«li« Pi· leg» Produkte ädif^en aueh das V«f»l£®@®fs iMaesitäieli·? Haasaes Kaolifiit.

und

lieh alt einer wässrigen Ie Af^^iuenitsrntllkrang auatausehfeehasidelt, wobei das Verhiltiiis wen mf i» LOsusig Je Äquivalent Wa* in den NlkrosphSroiden bei drei Auetausehbehaiidlttngan I₉HO₆ 1,25 bsw. 1,80 bets'ug und da· Produkt naeli Jβ dea Auetattsoh smr Bntfer* nung absorbierter AustauseherlOsung alt destilliertea wasser gewasehen wurde. Die ionenaustaueohbehandelten Mlkrosphlroide wurden 18 Std. bei 93 C getrocknet» Da· Produkt enthielt *0 % Zeolith T (an ROntgendiagraaB.4 gesohStst) und enthielt, alt

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909846/0902 BAD OEIü

einer nsitriumspesifisehen Elektrode bestinmt, 1,58 t Na₂O (auf von flüchtiger Substanz freier Basis).

Zur Aktivierung einer i,9-1-Probe dee getrockneten, ammoniumaustausehbehandelten Gutes wurden die Mikrosphäroide 4 Std. in einen Muffelofen bei einer leicht unter 871° C liegenden Produkt· temperatur oaloiniert. Das anfallende Produkt enthielt, am Röntgendiagramm gesohätst, 12 % Zeolith Y. Die Schüttdichte der < 0,07*3, > 0,043 »an Fraktion betrug 0,792 g/cm³. Die wahre Teilchendichte betrug 2,60 g/cm³. Die soheinbare Dichte betrug 1,62 g/cm⁵ (Apparent Density).

Bin Seolithmolekularsieb-Fliessbettkatalysator des Hantols alt einen Gehalt von 1,57 % an Seltenen Erden wurde 3 Std. bei 566° C in Luft ealcinlort, in ähnlicher Weise pelletisiert und nach der CAT-D-Prflfung auf seine katalytischer» Eigenschaften bewertet. Dieser Handel ^Katalysator enthielt, durch chemische Analyse bestimmt, 18,92 % flüchtige Substans und (auf von flüchtiger Substans freier Basis) 18,98 % Al₂O, und 48.88 % SiO₂* In der TeilchengrOsseverteilung und der Dichte im lookeren und gepackten Zustand fihnelte der Handelskatalysator demjenigen gemftss der Erfindung. Zum Vergleich der WasserdampfbeetSndlgkeit des üfindelskatalysators mit derjenigen des Katalysators gemäss der Erfindung wurde der erstere 4 Std. bei 816° C mit 100 % Wasserdampf wasserdampfbehandelt.

Abriebfestigkeit von Fllessbett-Gr&okkatalysatoren der 0,07²i/0,043-mm-Fraktion wurde wie folgt bewertet: Katalysatorv>L*obim wurden nach einer Caloinierungsbehandlung bei 566° C mit 60 % relativer Feuchte und 23° C ins Gleichgewicht gebracht und dann mit einem Pyknometer auf die Dichte bestimmt. Aus dem aus de? Pyknometerablösung erhaltenen Diohtewert wurde die "Prüf-Dichte der mit 60 % relativer Feuchte ins Gleichgewicht gebrachten Probe ermittelt und mit dieser rechnerisch die sur Elutration einer 20-Mikron-Fraktion unter Verwendung einer Elutratlonsseile von 11,4 cm Durchmesser benötigte Henge an Luft bei 60 % relativer Feuchte und 23° C bestimmt. 13,00 g der Fliess-

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bettkatalysatorprob· wurden in «ines Analysator der Bauart ■Roller Partiole 81>e Analyter" - die eingesetste Vorriohtung 1st in Fig. X der Publikation "Instruction For Roller Partiole Sis· Analyser" (Katalog Mr· 5-M5 der American Instrument Coepany, Silver Spring«, Maryland, V.St.A.) erläutert - Abrieb unterworfen.

Der "Abriebwert" 1st gleich den Gewicht»verlust der 13,OO-g-Probe nach Abrlebbeanspruohung einer bestinten Stundensahl. Zur Brnittlung des Abriebverlustjee in Prosent wird dar Gewichtsverlust der uraprfingliehen Prob· dividiert und das Ergebnis in Prosent ausgedrückt. Der Terluat in Prosent wird grapfalsoh gegen die Prüf dauer aufgetragen· Aus der Kurvsnnsigung bei de« eine bestlnatte Prfifselt wiedergebenden Ordinatenwert wird der Verlustprosentsats Je Stund· bei dieser Pröfieit ernlttelt. Die Ergebnisse sind in der dl· Cra«k-Kennw*rte enthaltenden Tabelle alt aufgeführt. .

Eigenschaften von Zeolithaolekulareleb-Flleeeb#tt~Craokkatalysäto·

reill

Yorauohskatalyaator Handelskatalysator I. bei 4 Std. bei 4 Std. bei 4 Std. bei

871 C 7o%r^'C 816 C was* luftoaloi- luftcaloi- wasser*» ' scrdaapf~ liiert niert ♦ 4 daapf- bebandelt

Std_A bei

816° C

wasser·

daapf behandelt

	50,9	daepfbe- handolt	58,0	«2,4
Katalytisch« Eigoneohaftan	42,5		48,1	35,2
Bensin, Voll	7,62	*7,5	4,84	2,68
" , Gew.*	27,4	39,8	19,5	13,5
Koks, Gew.JC	1,57	1,27	1.54	. i»*2
Gas, Gew.%	77,4	8,1	72,4	51.3
Gasdichte (Luft • 1)	1,27
Umwandlung, Gew.%	49»!

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A555O5

Kaolinverkokungsfaktor Craekwirkungsgrad Schüttdichte

Härte, Abriebverlust

Verlust» t, bei 20 Std.

Verlust, */Std. bei 20 Std.

(Tabellenforteetsung)

0,66

* »9 0,707

Ο,Η

81,1 0,697

H Std. bei 871° C im Muffelofen

13.0 0,70

0,5* . 0,83

66,* 66,8 0,681

* 8td. bei 732° C im Muffelofen

25,5

Die Tabellenwerte soIgen, dass der oalolnlerte, niehtwasserdampf~ behandelte Versuehskatalysator su Anfang aktiver als der Handelskatalyaator war, wenngleich aueh der letstere eine etwas höhere Selektivität selgte. Naoh einer 816° C-Wasserdampfbehandluitg Jedoch war der Versuehskatalysator weniger aktiv, wenngleich aueh etwas selektiver als der wasserdampfbehandelte Versuohtfeatalys*- tor, und arbeitete mit einem höheren Craokwirkungegrad, was somit) die Überlegenheit des Versuehskatalysators in seiner Beständigkeit gegen Wasserdampf seigt.

Die ebenfalls in der Tabelle genannten Hlrtewerte feigen» das· das Produkt gemlss der Erfindung während der 20stündigen Prüfung deutlieh abriebfester als dejj-Bandelekatelysator war« Die Wert· seigen weiter, dass die Geschwindigkeit des Abriebverlustes bei 20 Std. bei dem Versuohskatalysator geringer als bei dem Handelskatalysator war.

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Claims (13)

A555O5 " '17. Januar 1969 Patentansprüche

1. Verfahxen zur Herstellung einee für den Einsatz bei der Herstellung eines Katalysator« geeigneten» zusammengesetzten_v zeolithlschen Grundmaterial unter Bildung reaktionsfähiger, mikroephäroidaler Teilchen, die von einer Mischung von hydratieiertem Kaolinton und von Reaktioneteilnehmern in Form von Matriumhydroxidloeung und feinteiligev/n Aluminiumoxid- und Siliciumdioxidquellen gebildet «erden· und hydrothernisoher Behandlung ohne Dehydratisierung der Tpilohen, bia die Beaktipneteilnehmer ein kriatallinea» zeollthlsohea Natriumaluminoeilioat bilden» dadurch gekennzeichnet» dasa man duroh Sprühtrocknen einer Aufschlämmung alt einen Gehalt as Wassert hydratieierten Kaolinton und feinteiliger/n Siliciumdioxid- und Aluminiumoxidquellen in Keisβluft Mikrosphäroide bildet, dl· Mikroephäroide in eine Mischung wässriger Natriumhydroxidläsung und einer inerten« mit Wasser nlohtmisohbaren Kohlenwasserstoffflüssigkeit taucht und die anfallende Aufschlämmung bewegt» bis die Batriumhydroxidluaung in die Mikroephäroide einimprUgniert 1st und die imprägnierten Mikioephäroide von der KohlenwaaeeratoffflUeeigkeit umgeben sind.

2. Verfahren naoh Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet· dass man die Mischung von Mikioapharoiden, Natriumhydroxidlösung und Kohlenwasserstoffflüssigkeit genügend bewegt, um eine Mi« sohung mit dem Aussehen einer Waeßer-in-öl-Emuloion zu bilden, bis die Losung in die Mikroaphäroide einimprügniert let.

3. Verfahren naah Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dasu man in der der Sprühtrocknung unterworfenen AuTeoAXümaung ferner ein hydrophilös Kolloid ala Bindemittel fUr die i&kZQ-sphäroide sliicsizt»

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4· Verfahren nach Anepruoh 1 oder 2, daduroh gekenneelohnet, deoe man in der der Sprühtrocknung unterworfenen Aufachlänmung ferner Natriumsilioat ale Bindemittel fUr die Mikroephäroide einsetzt.

5. Verfahren naoh einen oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, daduroh gekennselohnet, dass nan die Bur Krletaliieation dea zeolithieohen Hatriuoalumlnosilioats dienende hydrotheraisohe Behandlung in Gegenwart der gleichen Kohlenwasaerstoffflüsaigkeit durchführtt vrelohe die Teilchen naoh der Imprägnierung mit der Natriuahydroxidlöaung ungeben hat·

6. verfahren naoh einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, daduroh gekennzeichnet, daaa man als Siliciumdioxid- und Aluniniumoxid-Quellen eine Miechung von Metakaolin und einer feinteiligen Quelle für reaktionsfähiges Silioiumdiöxid einaetst.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der AneprUche 1 bia 5, daduroh gekennzeichnet, dase man als Siliciumdioxid- und Aluminiumoxid-Quellen eine Metakaolin und Kaolinton enthaltende Mischung von oaloinierten Kaolintonen einsetzt, die während des Caloinlerens einer exothermen Reaktion unterlegen let.

8. Verfahren naoh einem oder mehreren der AnaprUche 1 bia 7, daduroh gekennzeichnet_r dass man die Hikroephäroide vor dem Eintauchen in die Mischung von Natriumhydroxidlöaung und KohlenwaaeerBtoffflüeeigkeit durch Behandlung bei einer Temperatur von bis zu 427° C härtet.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der AnaprUche 1 bia 8, daduroh gekennzeichnet, dass man Natriumionen in dem Grundmaterial mit Mohtalkalimetall-Xonen austauscht und die ionenaaustauachbehandelten feilohen zur Bildung eines zeolithiechen Craokkatalysators wärmeaktiviert.

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A555O5 ?

10. Verfahren zum Imprägnieren abaorptionaf&higer, bröokeliger, tonhaltiger Mikroephäroide mit einer gelenkten Menge an Hatriumhydroxidluaung unter Vermeidung der Heigung der Mikroaphäroide zum Agglomerieren während des imprägnierena, dadurch gekennzeichnet_f daae man eine Miaohung der Mikroaphäroide mit einer wäaerigen Natriumhydroxldlb'eung und mit KohlenwaeaeratoffflUaeigkeit bildet, wobei die Hiachung. Hatriumhjdroxidlttaung und Kohletmaseeratoffflueaigkeit in ■indeatena einer zur TOlletändigen Bedeckung der Mikroaphäroide genügenden Menge enthält« und die Miiohung bewegt, bia im weaentliohen die geaaste Hatriuahydroxidlueung in die Mikroephäroide einimprägniert ist. .

11. Verfahren nach Anepruoh 10, dadurch gekennzeichnet, daae mon von einer aprUhge trockne ten Hiachung τοη niohtoal-. οiniertem Kaolinton, Metakaolin» feinteiliger Silioiumdioxidquelle und hydrophilem, kolloidalem Bindemittel gebildete Hikroaphäroide einaetzt.

12. Verfahren naoh Anepruoh 10, daduroh gekennzeichnet, daaa man τοη einer aprUhgetrockneteη Mlachung τοη nichtoaloi« niertem Kaolinton und einer Miaohung τοη oaloinierten Kaolintonen gebildete Mikzoäphäroiöe einaetzt·

13. VärmeaktiTierte, kataljtieehe Mieohung gekennzeichnet durch hohe katalytiaohe Akti Ti tut, SelektiTität und Waaatrdaepfbeatändigkeit, einen Gehalt an ajnthetiechen, kriatallinem Faujaait ale Beatandteil, einen Na₂O-O*halt, analjtiaoh beet immt, im Bereich τοη 0,1 bia 3 Qew.jC und ein Geniohtarerhält nie τοη SlO₂ zu AlgOj im Bereich τοη 1,1 bia 1,3) < 1, wobei die Mischung die Form τοη Mikroaphäroiden mit einem Abriebvexluat' τοη unter 1 £ pro stunde nach 20 Std. bei Prüfung auf AbriebTerluat hat.

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