DE1542533C - Knscalline zeohthische Molekular siebe vom Typ Zeohth X oder Y - Google Patents
Knscalline zeohthische Molekular siebe vom Typ Zeohth X oder YInfo
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Description
3 · 4
lieh beschriebenen Verfahren !eicht möglich aus werden. Ebenso wie im Falle von Calcium und Mankristallinem
Zeolith Y, wenn das Verhältnis von SiO2 gan erfolgt der Austausch gegen Kationen Seltener
zu Al2O3 über 3 liegt, und aus kristallinem Zeolith X, Erden, indem der Zeolith vorzugsweise nach dem
wenn das SiO2/AI2O3-Verhältnis 2,3 bis 3 beträgt. Calcium- und/oder Manganaustausch mit einer wäß-Die
Herstellung von Zeolith Y ist in der USA.-Patent- 5 rigen Lösung eines ionisierten Salzes einer Seltenen
schrift 3 130 007 und die Herstellung von Zeolith X Erde für eine geeignete Dauer und bei geeigneten
in der USA.-Patentschrift 2 882 244 beschrieben. Temperaturen so zusammengebracht wird, daß wenig-Allgemein
bestehen die Verfahren zur Herstellung stens 5 Äquivalentprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Äquivon
Zeolith Y und Zeolith X darin, daß man ein valentprozent, der in der Zeolithstruktur vorhandenen
wäßriges Reaktionsgemisch bildet, das insgesamt die io Metallkationen ersetzt werden.
Oxyde Na2O, SiO2, Al2O3 und H2O in ganz bestimm- Für den vorstehend genannten .Zweck können ten Molverhältnissen der Oxyde enthält, das Gemisch Thorium und alle leicht verfügbaren Verbindungen bei erhöhter Temperatur in der Größenordnung von von Metallen Seltener Erden verwendet werden. Im 1000C digeriert und die Kristalle von Zeolith Y aus- allgemeinen werden Verbindungen verwendet, in fallen läßt. Die Kristalle werden nach der Isolierung 15 denen das Ion, das das Metall der Seltenen Erde entvon der Mutterlauge gewaschen und an der Luft ge- hält, im kationischen Zustand vorliegt. Repräsentative trocknet. Verbindungen sind die Nitrate, Bromide, Acetate,
Oxyde Na2O, SiO2, Al2O3 und H2O in ganz bestimm- Für den vorstehend genannten .Zweck können ten Molverhältnissen der Oxyde enthält, das Gemisch Thorium und alle leicht verfügbaren Verbindungen bei erhöhter Temperatur in der Größenordnung von von Metallen Seltener Erden verwendet werden. Im 1000C digeriert und die Kristalle von Zeolith Y aus- allgemeinen werden Verbindungen verwendet, in fallen läßt. Die Kristalle werden nach der Isolierung 15 denen das Ion, das das Metall der Seltenen Erde entvon der Mutterlauge gewaschen und an der Luft ge- hält, im kationischen Zustand vorliegt. Repräsentative trocknet. Verbindungen sind die Nitrate, Bromide, Acetate,
Repräsentativ für Reaktionsteilnehmer, die als Chloride, Jodide und Sulfate von Thorium oder einem
Quelle des Siliciums im Reaktionsgemisch dienen, oder mehreren der Metalle Seltener Erden, nämlich
sind Natriufnsilikat, Kieselsäuregele, Kieselsäure, 20 Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium,
wäßrige kolloidale Kieselsäuresole und reaktions- Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Hol-,
fähige amorphe feste Kieselsäuren. Als Reaktions- mium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium,
teilnehmer, die als Quelle von Aluminium dienen In der Natur vorkommende Seltene Erden stellen
können, eignen sich aktiviertes Aluminiumoxyd, eine vorteilhafte Quelle für die Metalle Seltener Erden
y-Aluminiumoxvd, Aluminiumoxydtrihydrat und Na- 25 dar. Monazit, der Cerverbindungen als hauptsächliche triumaluminat.
Als Quelle des Natriums wird vorteil- Verbindungen von Metallen der Seltenen Erden zuhaft
Natriumhydroxyd verwendet. Die optimalen sammen mit geringeren Anteilen von ThoriumVerbin-Mengenanteile
der Reaktionsteilnehmer sind in ge- düngen und anderen Verbindungen Seltener Erden
wissem Umfange von den jeweils verwendeten Reak- enthält, kann als geeignete Quelle von Thorium und/
tionsteilnehmern abhängig. Diese Mengenanteile sind 30 oder Seltenen Erden verwendet werden. Gemische
dem Fachmann bekannt und in der bereits genannten von Salzen von Metallen Seltener Erden, z. B. von
USA.-Patentschrift 3 130 007 angegeben. Eine typische Chloriden von Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym,
Herstellung von Zeolith Y, der ein SiO2/Al2O3-Ver- Samarium und Gadolinium, die im Handel verhälthältnis
von- 3,4 hat, wird nachstehend im Beispiel 1 nismäßig billig erhältlich sind, können wirksam einbeschrieben.
, 35 gesetzt werden. .
Um die Natriumkationen von Zeolith Y durch Als Lösungsmittel wird gewöhnlich Wasser in
katalytisch aktive Kationen, nämlich Calcium, Man- allen eingesetzten Basenaustauschlösungen verwendet,
gan und Metalle Seltener Erden zu ersetzen, ist es jedoch können auch andere Lösungsmittel verwendet
vorteilhaft, zunächst einen Austausch gegen Calcium werden, obwohl sie im allgemeinen weniger bevorzugt
und/oder Mangan vorzunehmen und anschließend 40 werden. In diesem Fall kann natürlich die vorstehende
die Kationen der Seltenen Erden in die Kristall- Liste von repräsentativen Metallverbindungen erstruktur
einzuführen. Zwar sind mehrere Methoden weitert werden. Beispielsweise können alkoholische
wohlbekannt, einen Austausch eines Metallkations Lösungen usw. außer wäßrigen Lösungen der metallgegen
ein anderes in einem Molekularsieb zu erreichen, haltigen Verbindungen verwendet werden. Natürlich
jedoch ist im Falle von Calcium und Mangan ein 45 erfahren diese Metallverbindungen im jeweils vereinfaches
Basenaustauschverfahren unter Verwendung wendeten Lösungsmittel eine Ionisierung,
eines geeigneten ionisierbaren wasserlöslichen Salzes Die Konzentration der in den Basenaustauschvöllig ausreichend. Der Basenaustausch erfolgt ganz lösungen verwendeten Metallverbindungen kann in einfach durch Zusammenbringen der entsprechenden Abhängigkeit Von den Bedingungen, unter denen die Zeolith Y- oder Zeolith X-Kristalle mit einer belie- 50 Behandlung vorgenommen wird, unterschiedlich sein, bigen wäßrigen Salzlösung, z. B. von Calciumchlorid, Wenn das Alkalialuminosilikat dem Basenaustausch Calciumnitrat, Calciumbromid, Calciumacetat, CaI- mit einer Lösung einer Metallverbindung unterworfen ciumbenzoat, Calciumbromat, Calciumbutyrat, CaI- wird, liegt die Konzentration dieser Verbindung im ciumchlorat, Calciumchromat, Calciumfluorid, CaI- allgemeinen im Bereich von 1 bis 30 Gewichtsprozent, ciumformiat, Calciumjodid, Calciumpermanganat, CaI- 55 Der pH-Wert dieser Austauschlösung liegt gewöhnlich ciumnitrit, Calciumhypophosphit, Mangan(II)-nitrat, im ungefähren Bereich von 3,0 bis 7,0, vorzugsweise Mangan(II)-acetat, Mangan(II)-bromid, "Mangan(llj- zwischen etwa 4 und 5,5. . . '
Chlorid, Mangan(II)-formiat, Mangan(II)-jodid, Man- Die Temperatur, bei der der Basenaustausch vorgan(II)-lactat, Mangan(II)-sulfat und Mangan(II)- genommen wird, kann innerhalb weiter Grenzen thiocyanat oder deren Gemischen, bis wenigstens 60 liegen, nämlich im allgemeinen zwischen Raumtem-70 Äquivalentprozent der Natriumkationen durch peratur und einer erhöhten Temperatur beim Siede-Calcium und/oder Mangankationen ersetzt bleiben, punkt oder in der Nähe des Siedepunktes der Benachdem die wesentlichen Kationen Seltener Erden handlungslösung. Das verwendete Volumen der Basenin die Zeolithstruktur eingebaut worden sind. austauschlösung kann in jedem Fall innerhalb weiter
eines geeigneten ionisierbaren wasserlöslichen Salzes Die Konzentration der in den Basenaustauschvöllig ausreichend. Der Basenaustausch erfolgt ganz lösungen verwendeten Metallverbindungen kann in einfach durch Zusammenbringen der entsprechenden Abhängigkeit Von den Bedingungen, unter denen die Zeolith Y- oder Zeolith X-Kristalle mit einer belie- 50 Behandlung vorgenommen wird, unterschiedlich sein, bigen wäßrigen Salzlösung, z. B. von Calciumchlorid, Wenn das Alkalialuminosilikat dem Basenaustausch Calciumnitrat, Calciumbromid, Calciumacetat, CaI- mit einer Lösung einer Metallverbindung unterworfen ciumbenzoat, Calciumbromat, Calciumbutyrat, CaI- wird, liegt die Konzentration dieser Verbindung im ciumchlorat, Calciumchromat, Calciumfluorid, CaI- allgemeinen im Bereich von 1 bis 30 Gewichtsprozent, ciumformiat, Calciumjodid, Calciumpermanganat, CaI- 55 Der pH-Wert dieser Austauschlösung liegt gewöhnlich ciumnitrit, Calciumhypophosphit, Mangan(II)-nitrat, im ungefähren Bereich von 3,0 bis 7,0, vorzugsweise Mangan(II)-acetat, Mangan(II)-bromid, "Mangan(llj- zwischen etwa 4 und 5,5. . . '
Chlorid, Mangan(II)-formiat, Mangan(II)-jodid, Man- Die Temperatur, bei der der Basenaustausch vorgan(II)-lactat, Mangan(II)-sulfat und Mangan(II)- genommen wird, kann innerhalb weiter Grenzen thiocyanat oder deren Gemischen, bis wenigstens 60 liegen, nämlich im allgemeinen zwischen Raumtem-70 Äquivalentprozent der Natriumkationen durch peratur und einer erhöhten Temperatur beim Siede-Calcium und/oder Mangankationen ersetzt bleiben, punkt oder in der Nähe des Siedepunktes der Benachdem die wesentlichen Kationen Seltener Erden handlungslösung. Das verwendete Volumen der Basenin die Zeolithstruktur eingebaut worden sind. austauschlösung kann in jedem Fall innerhalb weiter
Nach ähnlichen Verfahren können Kationen Seltener 65 Grenzen variieren. Im allgemeinen wird jedoch ein
Erden in die Kristallstruktur von Zeolith Y oder Zeo- Überschuß verwendet, der nach einer geeigneten
lith X oder des Calcium- und/oder manganausge- Kontaktzeit vom kristallinen Aluminosilikatzeolith
tauschten Zeoliths Y oder Zeoliths X eingebaut entfernt wird. Die Kontaktzeit kann in Abhängigkeit
5 6
von der Temperatur der Lösung und der jeweiligen nicht nur den Gehalt an Alkalimetallkationen, sondern
verwendeten Verbindungen der Metalle Seltener dient auch dazu, die Zeolithstruktur so vollständig
Erden innerhalb weiter Grenzen liegen. Sie kann bei- wie möglich mit Metallkationen abgesättigt zu halten,
spielsweise zwischen einer kurzen Dauer in der Größen- Die wesentliche Hydrier-Dehydrier-Aktivität des
Ordnung weniger Stunden bei kleinen Teilchen und 5 erfindungsgemäßen Molekularsiebes wird erreicht,
längeren Dauern in der Größenordnung von Tagen indem ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodibei
größerem Granulat liegen. Der Austausch kann sehen Systems, nämlich Pt, Pd, Os, Ir, Ru und Rh
auch mit mehreren Lösungschargen durchgeführt oder deren Gemische, in katalytischen Mengen und
werden, wobei die Kontaktzeit pro Charge 30 Minu- in feinverteilter Form eingearbeitet wird. Die bevorten
bis 2 Stunden betragen kann. Im allgemeinen io zugten Metalle sind Platin und Palladium,
liegt die Gesamtkontaktzeit in Abhängigkeit von den Die Menge des Edelmetalls, bezogen auf das Geverschiedenen vorstehend genannten Faktoren im wicht des aktivierten, d. h. im wesentlichen wasser-Bereich von 0,5 bis 80 Stunden. freien Zeoliths, beträgt vorzugsweise 0,05 bis 2,0 %,
liegt die Gesamtkontaktzeit in Abhängigkeit von den Die Menge des Edelmetalls, bezogen auf das Geverschiedenen vorstehend genannten Faktoren im wicht des aktivierten, d. h. im wesentlichen wasser-Bereich von 0,5 bis 80 Stunden. freien Zeoliths, beträgt vorzugsweise 0,05 bis 2,0 %,
Es ist offensichtlich für den Fachmann, daß Basen- insbesondere 0,1 bis 1,0%· Zwar katalysiert das
austauschmethoden nicht speziell auf den Ersatz von 15 Edelmetall in größeren Mengen als 2,0 Gewichts-
Natriumkationen in Zeolith Y oder Zeolith X ge- prozent ebenfalls die wesentliche Dehydrierreaktion,
richtet werden können, wenn der Zeolith außer Na- jedoch hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von
trium andere Kationen enthält, die beispielsweise mehr als 2,0 % die katalytische Aktivität nicht wesent-
durch einen vorherigen Basenaustausch eingeführt lieh gesteigert wird, so daß höhere Mengen überflüssig
worden sind. Wenn beispielsweise bei der Herstellung 20 sowie überaus teuer sind. Die katalytisch aktiven
des erfindungsgemäßen kristallinen zeolithischen Mole- Edelmetalle können auf dem Zeolith in ihrer elemen-
kularsiebes der Basenaustausch, bei dem Calcium- taren Form oder als Oxyde oder als Verbindungen
und/oder Mangankationen für Natriumkationen aus- mit katalytischen Eigenschaften dispergiert werden,
getauscht werden, vor dem Basenaustausch mit Ka- Die Edelmetalle der Gruppe VIII können in das
tionen von Seltenen Erden vorgenommen wird, hat 25 erfindungsgemäße Molekularsieb nach beliebigen Me-
der letztgenannte Austausch zur Folge, daß einige thoden eingeführt werden, bei denen ein weitgehend
Calcium- und/oder Mangankationen zusätzlich zu dispergiertes, katalytisch aktives Metall erhalten wird.
Natriumkationen durch die Kationen der Seltenen Zu diesen Methoden, die erfolgreich angewendet
Erde ersetzt werden. Es ist daher notwendig, zu Beginn wurden, gehören 1) die Imprägnierung unter Verwen-
mehr als 70 Äquivalentprozent der Natriumkationen 30 dung einer wäßrigen Lösung einer geeigneten Metall-
des Zeoliths durch Calcium- und/oder Mangan- verbindung mit anschließender Trocknung und ther-
kationen zu ersetzen, um einen gewissen Ersatz für mischer oder chemischer Zersetzung der Metallverbin-
diese Kationen durch den anschließenden Basen- dung, 2) Adsorption einer fließfähigen zersetzbaren
austausch gegen Kationen von Seltenen Erden zu Verbindung des Metalis mit anschließender thermi-
berücksichtigen. Die Höhe des Überschusses beim 35 scher oder chemischer Zersetzung der Metallverbin-
Basenaustausch gegen Calcium- und/oder Mangan- dung, 3) Kationenaustausch unter Verwendung einer
kationen über 70 Äquivalentprozent hinaus hängt wäßrigen Lösung einer geeigneten Metallverbindung,
natürlich von dem gewünschten, noch zulässigen in der das Metall im kationischen Zustand mit Ko-
Gehalt an Kationen von Seltenen Erden für die Ver- ordinationskomplexbildnern vorliegt, mit anschließen-
wendung des zeolithischen Molekularsiebes in einem 40 der thermischer oder chemischer Zersetzung des
Reformierungskatalysator ab. ' kationischen Komplexes. Die Metallbeladungsmetho-
Demzufolge muß der Austausch gegen Kationen den 2) und 3) werden bevorzugt, da die erhaltenen
Seltener Erden über den im Endprodukt gewünschten Produkte höhere katalytische Aktivität haben als die
Grad vorgenommen werden, wenn der Basenaustausch nach der Methode 1) erhaltenen Produkte. Besonders
gegen Kationen Seltener Erden zuerst und danach 45 vorteilhaft ist das Ionenaustauschverfahren 3).
der Basenaustausch gegen Calcium- und/oder Mangan- Das Imprägnierverfahren 1) kann in beliebiger kationen vorgenommen wird. Da jedoch Quellen für Weise durchgeführt werden, bei der die wesentliche Kationen Seltener Erden wesentlich teurer sind als Struktur des kristallinen zeolithischen Aluminium-Calcium- oder Manganquellen, wird der Austausch Silikats nicht zerstört wird. Bei der Herstellung .des gegen Kationen Seltener Erden vorzugsweise nach 50 Molekularsiebes wird eine wasserlösliche Verbindung dem Austausch mit Calcium- und/oder Mangan- des Metalls der Gruppe VIII in einer Menge, die der kationen vorgenommen. gewünschten Metallmenge im fertigen Gesamtkataly-
der Basenaustausch gegen Calcium- und/oder Mangan- Das Imprägnierverfahren 1) kann in beliebiger kationen vorgenommen wird. Da jedoch Quellen für Weise durchgeführt werden, bei der die wesentliche Kationen Seltener Erden wesentlich teurer sind als Struktur des kristallinen zeolithischen Aluminium-Calcium- oder Manganquellen, wird der Austausch Silikats nicht zerstört wird. Bei der Herstellung .des gegen Kationen Seltener Erden vorzugsweise nach 50 Molekularsiebes wird eine wasserlösliche Verbindung dem Austausch mit Calcium- und/oder Mangan- des Metalls der Gruppe VIII in einer Menge, die der kationen vorgenommen. gewünschten Metallmenge im fertigen Gesamtkataly-
Obwohl, wie bereits erwähnt, der Gehalt an Calcium satorprodukt entspricht, iri Wasser gelöst und mit
und/oder Mangankationen im Zeolith zweckmäßig dem trockenen kristallinen zeolithischen Molekularnur
70 Äquivalentprozent und der Gehalt an Kationen 55 sieb gemischt, nachdem das Molekularsieb durch
Seltener Erden nur 0 Äquivalentprozent betragen Waschen von einer etwaigen Basenaustauschlösung
kann, wird ein möglichst niedriger Gehalt an ein- befreit worden ist, mit der es vorher in Berührung
wertigen Alkalimetallkationen besonders bevorzugt. war. Das elementare Metall der Gruppe VIII wird
Diese einwertigen Kationen tragen nicht nur nicht erhalten, wenn das Molekularsieb getrocknet und zur
zu der gewünschten Carboniumionaktivität bei, son- 60 Zersetzung der Metallverbindung erhitzt wird. Gedern
es wird angenommen, daß sie auch zu einem wohnlich wird diese Zersetzung der Metallverbindung
Verlust an katalytischer Aktivität im Betrieb bei- vorgenommen, nachdem das endgültige Katalysatortragen.
Da die Kationen Seltener Erden teuer sind produkt tablettiert oder in anderer Weise in die Form
und in erster Linie zur Stabilität des Molekularsiebes gepreßt worden ist, in der es eingesetzt wird. Eine
und nicht zu seiner Reformieraktivität beitragen, ist 65 Reduktion der Metallverbindung kann, falls erforderes
zweckmäßig, den Gehalt an einwertigen Kationen lieh, durch Erhitzen in Wasserstoff oder in einer
durch Ersatz durch Calcium- und/oder Mangan- anderen reduzierenden Atmosphäre vorgenommen
kationen zu verringern. Diese Maßnahme verringert werden.
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Bei der Methode 2) wird der Zeolith zuerst aktiviert, bei nur etwa 10 Teilen pro Million. Bei den erfindungsum
absorbiertes Wasser zu entfernen und dann mit gemäßen Molekularsieben ist daher eine Vorbehandeiner
fließfähigen zersetzbaren Verbindung des Me- lung des Einsatzmaterials zwecks Senkung des Schwetalls
zusammengebracht, wodurch die Verbindung fei- und/oder Stickstoffgehalts häufig nicht erforderin
ein Molekularsieb adsorbiert wird. Typische Ver- 5 lieh. Bis zu 200 ppm Stickstoff können von den erbindungen
dieser Art sind die Metallcarbonyle, Me- findungsgemäßen Molekularsieben toleriert werden,
tallalkyle, die flüchtigen Metallhalogenide u. dgl. Die Bei der Durchführung des Reformierungsverfahim
Innern absorbierte Verbindung wird dann ther- rens unter Verwendung der neuen Molekularsiebe
misch oder chemisch zum elementaren Metall redu- gemäß der Erfindung werden übliche Verfahrensziert,
so daß ein aktives Metall gleichmäßig innerhalb io bedingungen angewendet. Das Gesamtkatalysatordes
gesamten inneren Adsorptionsbereichs des Mole- produkt kann als Festbett, als bewegtes Bett oder als
kularsiebs dispergiert bleibt. Wirbelschicht eingesetzt werden. Das Verfahren kann
Bei der Ionenaustauschmethode 3) sind die Edel- chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden,
metalle im kationischen Teil der Verbindung in Form Die hauptsächlichen Prozeßvariablen bei der kataly-
eines Koordinationskomplexes enthalten. 15 tischen Reformierung im Festbett sind die Temperatur,
Der Ionenaustausch kann in üblicher Weise vor- der Druck, die Raumströmungsgeschwindigkeit und
genommen werden, d. h., die Metallverbindung wird das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis,
in überschüssigem Wasser in einer Menge gelöst, die Eine Erhöhung der Temperatur ist überaus wirksam so berechnet ist, daß die gewünschte Metallmenge hinsichtlich der Erhöhung der Oktanzahl der Produkte, im Katalysatorprodukt erhalten wird. Diese Lösung 20 und zwar durch Verstärkung sowohl der Aromatisiewird dann vorzugsweise unter Rühren zum Zeolith rungs- als auch der Hydrokrackreaktion. Zu hohe gegeben, und nach Ablauf genügender Zeit für den Temperaturen verursachen übermäßige Hydrokrak-Ionenaustausch wird der ausgetauschte Zeolith durch kung, was sich nachteilig auf die Ausbeute an Refor-Filtration abgetrennt. Die Einführung der das aktive mat und auf die Lebensdauer des Katalysators ausMetall enthaltenden Kationen in den Zeolith durch 25 wirkt. Im allgemeinen liegen die Temperaturen. in Ionenaustausch ist im wesentlichen quantitativ, und technischen Reaktoren zwischen 454 und 523°C, und die Vollständigkeit des Austauschprozesses kann diese Werte eignen sich auch für die Zwecke der durch chemische Analysen auf das Metall in einer Erfindung.
in überschüssigem Wasser in einer Menge gelöst, die Eine Erhöhung der Temperatur ist überaus wirksam so berechnet ist, daß die gewünschte Metallmenge hinsichtlich der Erhöhung der Oktanzahl der Produkte, im Katalysatorprodukt erhalten wird. Diese Lösung 20 und zwar durch Verstärkung sowohl der Aromatisiewird dann vorzugsweise unter Rühren zum Zeolith rungs- als auch der Hydrokrackreaktion. Zu hohe gegeben, und nach Ablauf genügender Zeit für den Temperaturen verursachen übermäßige Hydrokrak-Ionenaustausch wird der ausgetauschte Zeolith durch kung, was sich nachteilig auf die Ausbeute an Refor-Filtration abgetrennt. Die Einführung der das aktive mat und auf die Lebensdauer des Katalysators ausMetall enthaltenden Kationen in den Zeolith durch 25 wirkt. Im allgemeinen liegen die Temperaturen. in Ionenaustausch ist im wesentlichen quantitativ, und technischen Reaktoren zwischen 454 und 523°C, und die Vollständigkeit des Austauschprozesses kann diese Werte eignen sich auch für die Zwecke der durch chemische Analysen auf das Metall in einer Erfindung.
Flüssigkeitsprobe aus der Austauschlösung nachge- Die Raumströmungsgeschwindigkeit (bezogen auf
wiesen werden. Der filtrierte Zeolith kann dann in 30 das Gewicht) des Einsatzmaterials kann zur Eindem
Umfange gewaschen werden, der notwendig ist, stellung der Schärfe der Reformierung dienen. Niedum
etwaige restliche Salze zu entfernen, worauf er rige Raumströmungsgeschwindigkeiten verstärken
unter Bildung eines granulierfähigen Pulvers getrock- die hydrierende Krackung, haben jedoch wenig Einnet
wird. Die Zersetzung des das aktive Metall ent- fluß auf die Aromatisierung, da diese Reaktion unter
haltenden Kations erfolgt durch Erhitzen' auf eine 35 normalen Betriebsbedingungen sehr schnell verläuft.
Temperatur über 300, vorzugsweise über 400° C. Geeignet sind Raumströmungsgeschwindigkeiten im
Es wird angenommen, daß die höhere katalytische Bereich von 0,05 bis 10, vorzugsweise 1,0 bis 5.
Aktivität, die die durch Ionenaustausch in den kristal- Hoher Druck pflegt die Aromatisierung zu hemmen
linen Zeolith eingeführten Metalle im Gegensatz zu und die hydrierende Krackung zu begünstigen. Nied-
den durch Imprägnierung eingeführten Metallen auf- 40 riger Druck unterdrückt die hydrierende Krackung
weisen, auf die bessere Dispergierung des Metalls . und steigert die Aromatenbildung wesentlich. Der
im inneren Adsorptionsbereich des kristallinen Zeo- niedrigere Wasserstoffpartialdruck verursacht jedoch
liths zurückzuführen ist, die durch die Ionenaustausch- eine starke Koksbildung. Vorzugsweise wird bei 3,5
methoden erreichbar ist. bis 70, insbesondere bei 14 bis 42 kg/cm2 bei einem
Die Aktivierung der erfindungsgemäßen Mole- 45 Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis zwischen 2
kularsiebe erfolgt durch Erhitzen an der Luft auf und 10, vorzugsweise zwischen 3 und 6, gearbeitet.
Temperaturen im Bereich von 288 bis 677° C, vor- Die Einsatzmaterialien des Reformierungsverfah-
zugsweise von 454 bis 593° C, für eine Dauer von. 2 bis rens bestehen aus Gemischen von Kohlenwasser-
8 Stunden. Die Bereiche der Aktivierungsbedingungen stoffen, z. B. Erdöldestillaten im Siedebereich von
sind jedoch nicht sehr eng. Die optimalen Werte 50 etwa 38 bis 260° C, nämlich Schwerbenzinen, Leucht-
hinsichtlich Zeit und Temperatur hängen in gewissem petroleum und Benzin. Die Benzinfraktion kann den
Umfange von dem jeweils behandelten Molekularsieb vollen Siedebereich des Benzins umfassen, ist jedoch
ab. . vorzugsweise eine ausgewählte Fraktion, z. B. Schwer-
Eine der charakteristischen Eigenschaften der erfin- benzin mit einem Siedeanfang zwischen etwa 66 und
dungsgemäßen Molekularsiebe ist ihre einzigartige 55 1210C und einem Siedeende zwischen etwa 177 und
Unempfindlichkeit gegenüber den gewöhnlichen Ka- 218°C.
talysatorgiften, die häufig in Einsatzmaterialien auf Beisoiel 1
Erdölbasis vorhanden sind. Die Unempfindlichkeit
Erdölbasis vorhanden sind. Die Unempfindlichkeit
der Molekularsiebe gegenüber Vergiftung durch Herstellung des Molekularsiebes
Schwefel und Stickstoff wurde dadurch nachgewiesen, 60 Zeolith Y der molaren Zusammensetzung
daß keine meßbare Wirkung festzustellen ist, wenn Q92 N Q MQ 3 4 siQ 6 g HQ
Schwefel in Form von Thiophen und Stickstoff in "
Form von Chinolin unter Reformierbedingungen in wurde wie folgt hergestellt: Eine wäßrige Natrium-
das Einsatzmaterial in Mengen bis zu je 200 Teilen aluminatlösung wurde durch Auflösen von 4,2 kg.
pro Million eingeführt wurden. Die Verträglichkeit 65 Aluminiumtrihydrat in einer Natriumhydroxydlösung
mit Schwefel bei den meisten bekannten Katalysatoren hergestellt, die durch Zusatz von 3,2 kg Wasser zu
liegt gewöhnlich in der Größenordnung von nur etwa 11,8 kg 50°/oigem wäßrigen NaOH hergestellt worden
25 Teilen pro Million und bei Stickstoff gewöhnlich war. Die Auflösung des Aluminiumtrihydrais wurde
durch Erhitzen des erhaltenen Gemisches auf etwa 95°C erleichtert. Nach Auflösung des gesamten AIuminiumhydrats
wurden 35 kg Wasser zugesetzt, worauf die Temperatur der Lösung auf etwa 300C
gesenkt wurde. Diese Lösung wurde mit 45,8 kg einer Natriumsilikatlösung, die 28,6 Gewichtsprozent SiO2,
8,9 Gewichtsprozent Na2O und 62,5 Gewichtsprozent H2O enthielt, in einem Rührwerksbehälter gemischt.
Das System wurde etwa 30 Minuten gerührt und dann im Ruhezustand 6 Stunden bei etwa 300C der Alterung
überlassen. Die Kristallisation des als Produkt gebildeten Zeoliths Y wurde vorgenommen, indem
die Temperatur des Reaktionssystems 18 bis 20 Stunden auf etwa 1000C erhöht wurde. Die Kristalle von
Zeolith Y wurden von der Reaktionsmasse abfiltriert, mit Wasser gewaschen und mit Luft geblasen.
B e i sp i e 1 2
Ionenaustausch von Zeolith Y mit CaCI2"
20
Zu 34,7 kg des gemäß Beispiel 1 hergestellten Zeoliths Y (20,4 kg Trockengewicht) wurden 132,5 1
destilliertes Wasser in einem emaillierten 190-1-Behälter gegeben. Zur erhaltenen Suspension wurden
30,6 kg Calciumchlorid in Flocken (78 % CaCl2) ge- «5
geben. Das Gemisch wurde 30 Minuten auf etwa 900C erhitzt. Das feste Reaktionsprodukt wurde filtriert
und auf dem Filtersieb gelassen. Der Filterkuchen wurde dann mit einer erhitzten Lösung (900C) von
105,5 kg Calciumchlorid in Flocken in 105,5 kg destilliertes Wasser gewaschen und abschließend etwa
2,75 Stünden mit 1800 1 heißem destilliertem Wasser gewaschen. Das Produkt wurde an der Luft getrocknet.
Die Analyse ergab die folgende Zusammensetzung für das Produkt: .
0,93 CaO: 0,07 Na2O : Al2O3: 3,4 SiO2: 7 H2O
B e i s ρ i e I 3
Austausch von calciumausgetauschtem Zeolith Y
mit Kationen Seltener Erden
mit Kationen Seltener Erden
35
40
Gemäß Beispiel 2 hergestellter, calciumausgetauschter
Zeolith Y in einer Menge von 346 g (200 g auf wasserfreier Basis) wurde in 41 entsalztes Wasser
suspendiert. Zur Suspension wurde eine Lösung von 6,75 g LaCI3 · 7 H2O gegeben. Nach einer Rührdauer
von 4,5 Stunden wurde die Suspension filtriert und der als Produkt erhaltene, gegen Lanthan ausgetauschte
Zeolith Y durch Waschen vom Chloridion befreit und dann bei 1250C getrocknet. Die Analyse
ergab, daß der Kationgehalt des Produkts 84,5 Äquivalentprozent Calcium, 7,1 Äquivalentprozent Natrium
und 4,2 Äquivalentprozent. Lanthan betrug.
55 BeispieI4
Einführung von Platin durch Ionenaustausch
In ein 2-I-Becherglas wurden 75 g (wasserfreie
Basis) des gemäß Beispiel 3 hergestellten Produkts und 11 entsalztes Wasser gegeben. Die Suspension
wurde unter ständigem Rühren mit 150 ml entsalztem Wasser versetzt, das 0,677 g Platintetraaminchlorid
(Pt(NH3)4CI2) in Lösung enthielt. Die Suspension
wurde eine weitere Stunde gerührt, filtriert, durch Waschen vom CI~-Ion befreit und bei 125°C getrocknet.
Das Pt(NHj)4 ++ wurde durch den Austausch
quantitativ in den Zeolith eingeführt.
Um den Einfluß einer Änderung des SiO2/AI2O3-Verhältnisses
des Zeoliths gemäß·-, der Erfindung zu veranschaulichen, wurde eine Reihe von Calcium^,
ausgetauschten Proben von Zeolith Y mit unter-.·.'.,
schiedlichem Verhältnis von SiO2ZAl2O3 in einem Re- _■-.■'
formierungskatalysator verwendet und ein typisches-*.1 *■
Schwerbenzin eingesetzt, das einen Aromatengehalt ·■
von 11,5 Volumprozent, einen Siedebereich von 46 bis 210°C und eine Research-Oktanzahl ohne Blei
von 49,7 hatte. Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle genannt.
Ca++-Austausch, °/„
SiO2/AI2O3
Gewichtsprozent Pt auf
Zeolith
Zeolith
Raumströmungsgeschwindigkeit (auf Gewicht
bezogen)
bezogen)
Druck, kg/cm2
Temperatur, 0C
Laufzeit, Stunden ...
Flüssigprodukt, Volumprozent
API-Gravity*)
FIA-Analyse (Volumprozent)**)
Aromaten
Olefine ...'
Paraffine
Volumprozent Aromaten,
bezogen auf Volumen
des Einsatzes
bezogen auf Volumen
des Einsatzes
Zeolith CaY I CaY I CaY I CaY
74,0 3,1
0,5
2,0 31,5 484
27,0
27,0
79,0 60,7
31,2
0,4
68,4
24,6
93,7 3,3
0,5
2,0 31,5 483 26,0
71,3 63,8
31,8
0,8
67,4
22,7
82,3 3,8
0,5
2,0 31,5 465 31,0
85,3 62,9
25,0
0,5
.74,5
21,3
86,0 4,9
0,5
2,0 31,5 482 28,0
45,0 68,1
29,2
0,6
70,2
13,1
*) APl-Gravity ■■- (APl = American Petroleum Institute)
Dies ist eine Angabe über den Gehalt der 1 .· Erdölkohlenwasserstoffraktion an aromati
schen Kohlenwasserstoffen. Sie ergibt sich aus dem spezifischen Gewicht der Erdölkohlenwasserstofffraktion
bei 15,5' C nach folgender Formel:
141 5
API-Gravity ^- ' 131,5 .
spez. Gew.
**) FIA-Analyse - (F(A — Fluorescent Indicator Adsorption).
Mit dieser Prüfmethode wird der relative Gehalt einer enibutanisierten Erdölkohlenwasserstofffraktion,-die
unter 315,5 C destilliert, an gesättigten, aromatischen und nichtaromatischen Olefinen ermittelt. Dabei
werden der Probe fluoreszierende Farbstoffe zugesetzt und anschließend chromatographisch
analysiert.
Claims (1)
- lungskatalysatoren, die in sehr großem UmfangePatentanspruch: technisch eingesetzt werden, Aluminiumoxyd und/oderSiliciumdioxyd in irgendeiner Form, jedoch hat sichKristallines zeolithisches Molekularsieb vom gezeigt, daß die Wirksamkeit von komplexen Wechsel-Typ Zeolith X oder Y und der in Mol der Oxyde 5 beziehungen der verschiedensten veränderlichen Fakausgedrückten Zusammensetzung toren abhängt, z. B. von dem Vorhandensein oder, nn , .„ , .., _ .,„ , o.~ T1 „ Fehlen von Kristallinität, der Porengrößenverteilung JtQ4O + yMO + zMÄO : Al2O3 : b S.O2 : ρ H2O des KatalysatorS) dem jeweiligen Typ und dem Men-" genanteil von Metallkationen und der Form, in derin der Q ein Alkalimetall, M Calcium und/oder io diese Kationen in den Katalysatorkomplex eingebautMangan, M' Thorium und/oder ein Metall der sind.Seltenen Erden mit einer Ordnungszahl von 57 In letzter Zeit ist die eventuelle Verwendung derbis 71 und η die Wertigkeit des Kations M' be- natürlichen und synthetischen zeolithischen kristallinendeutet, b einen Wert von 2,3 bis 4, ρ einen Wert Aluminosilikate, die gewöhnlich als zeolithischvon O bis etwa 9, (x + y + z) einen Wert von 15 Molekularsiebe bezeichnet werden, in einem Reformie-etwa 0,92 bis etwa 1, y einen Wert von wenigstens rungskatalysator Gegenstand intensiver Untersuchun-0,7 und ζ einen Wert von O bis 0,2 hat, wenn b gen. Wie allgemein bekannt ist, bestehen zeolithischegrößer als 3 ist, und 0,04 bis 0,2 beträgt, wenn b Molekularsiebe grundsätzlich aus einem dreidimensio-nicht größer als 3 ist, enthaltend wenigstens ein nalen Netzwerk von SiO4- und A104-tetraedern, dieEdelmetall der VIII. Gruppe des Periodischen 20 über Sauerstoffatome vernetzt sind, und deren Elektro-Systems in seinem inneren Adsorptionsbereich. valenz durch die Anwesenheit von Kationen abgesättigt ist, die in den meisten Fällen gegen andere Kationen ohne Zerstörung des Kristallgitters ausge-tauscht werden können. Darüber hinaus sind die25 Molekularsiebe dadurch gekennzeichnet, daß sie in ihrem aktivierten Zustand Hohlräume enthalten, dieDie Erfindung betrifft neue kristalline zeolithische durch Poren von praktisch gleichmäßigen Abmessun-Molekularsiebe vom Typ X oder Y, die bei Verwen- gen für einen bestimmten Zeolithtyp miteinander verdung in Reformierungskatalysatoren die Fähigkeit bunden sind. Diese Eigenschaften sind sämtlich potenhaben, alle wesentlichen Kohlenwasserstoffreformie- 30 tiell vorteilhaft in Reformierungskatalysatoren, jedoch rungsreaktionen selektiv zu katalysieren. > hat sich gezeigt, daß einige durch nicht zeolithische Die Reformierung von Erdölkohlenwasserstoff- Komponenten gesteigert und andere abgeschwächt fraktionen, z. B. von Schwerbenzinen, ist ein allgemein werden müssen, um das gewünschte Kohlenwasserbekanntes Verfahren, das seit einiger Zeit in der ge- Stoffprodukt zu erhalten. Beispielsweise haben Molesamten Erdölindustrie angewendet wird. Dieses Ver- 35 kularsiebe gleichzeitig Eigenschaften, die bei Verwenfahren hat im allgemeinen den Zweck, Kohlenwasser- dung in Krackkatalysatoren diese äußerst wirksam stoffe mit verhältnismäßig niedriger Oktanzahl in machen. Dies ist eine Aktivität, die bei einem Reformie-Kohlenwasserstoffe mit höherer Oktanzahl umzu- rungsverfähren sorgfältig kontrolliert werden muß. wandeln. Die zu reformierenden Fraktionen bestehen Die Erfindung ist demgemäß auf ein neues kristalhauptsächlich aus Normalparaffinen, Paraffinen mit 40 lines zeolithisches Molekularsieb vom Typ X oder Y nur mäßiger Verzweigung und naphthenischen Koh- gerichtet, das. bei Verwendung in Reformierungslenwasserstoffen mit geringen Anteilen aromatischer katalysatoren die Fähigkeit hat, alle wesentlichen Verbindungen. Da stark verzweigte Kohlenwasser- Kohlenwasserstoffreformierungsreaktionen, nämlich
stoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe viel höhere Isomerisierung, Aromatisierung, Hydrierung-Dehy-, Oktanzahlen haben als die entsprechenden Normal- 45 drierung, Cyclisierung und selektive Krackung, selekkohlenwasserstoffe und naphthenischen Kohlenwasser- tiv zu katalysieren und diese Funktionen über lange stoffe, hat die Reformierung den Hauptzweck, die Zeiträume ohne wesentliche Abnahme der Aktivität naphthenischen Kohlenwasserstoffe unter Bildung von auszuüben.Aromaten zu isomerisieren und zu dehydrieren, die ^ Die erfindungsgemäßen kristallinen zeolithischen geradkettigen paraffinischen Kohlenwasserstoffe unter 50/ Molekularsiebe besitzen Poren, die groß genug sind,Bildung von Aromaten zu cyclisieren und zu dehydrie- um Benzol aufzunehmen, und eine in Mol der Oxyderen, die Normalparaffine und leicht verzweigten ausgedrückte ZusammensetzungParaffine zu stärker verzweigten Paraffinen zu iso- r ,,^1 >*» <->i Ai^ l c/V tr rsmerisieren und innerhalb gewisser Grenzen unter . *Q,O + jMO + *M_,O : Al2O3 :* SiO2 :/> H8OBerücksichtigung von Qualität und Quantität eine 55 ,Krackung zu bewirken. in der Q ein Alkalimetall, M Calcium und/oder Man-Bis zu einem gewissen Grade können zwar die gan, M' Thorium und/oder ein Metall der Seltenenwesentlichen Reformierungsreaktionen durch eine Erden mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71 und ηrein thermische Behandlung durchgeführt werden, die Wertigkeit des Kations M' bedeutet, b einen Wertjedoch sind die unter Verwendung von Katalysatoren 60 von 2,3 bis 4, ρ einen Wert von 0 bis etwa 9, (x+y + z)erzielten Ergebnisse so überaus überlegen, daß die einen Wert von etwa 0,92 bis etwa 1, y einen Wertkatalytische Reformierung heute fast ausschließlich von wenigstens 0,7 und ζ einen Wert von 0 bis 0,2angewendet wird. hat, wenn b größer als 3 ist, und 0,04 bis 0,2 beträgt,Ebenso wie bei der Katalyse im allgemeinen ist die wenn b nicht größer als 3 ist, enthaltend wenigstenskatalytische Reformierung von Kohlenwasserstoff- 65 ein Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodischengemischen noch von verhältnismäßig empirischer Systems in seinem inneren Adsorptionsbereich.
Natur, was die Zusammensetzung des Katalysators Die Herstellung dieser kristallinen zeolithischenanbelangt. Zwar enthalten Kohlenwasserstoffumwand- Molekularsiebe ist mit Hilfe der nachstehend ausführ-
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US47265365A | 1965-07-16 | 1965-07-16 | |
US47265365 | 1965-07-16 | ||
DEU0012896 | 1966-07-14 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1542533A1 DE1542533A1 (de) | 1970-04-16 |
DE1542533B2 DE1542533B2 (de) | 1973-01-18 |
DE1542533C true DE1542533C (de) | 1973-08-09 |
Family
ID=
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