DE1542533B2 - Kristalline zeolithische molekularsiebe vom typ zeolith x oder y - Google Patents

Description

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lieh beschriebenen Verfahren leicht möglich aus werden. Ebenso wie im Falle von Calcium und Mankristallinem Zeolith Y, wenn das Verhältnis von SiO₂ gan erfolgt der Austausch gegen Kationen Seltener zu Al₂O₃ über 3 liegt, und aus kristallinem Zeolith X, Erden, indem der Zeolith vorzugsweise nach dem wenn das SiO₂/Al₂O₃-Verhältnis 2,3 bis 3 beträgt. Calcium- und/oder Manganaustausch mit einer wäß-Die Herstellung von Zeolith Y ist in der USA.-Patent- 5 rigen Lösung eines ionisierten Salzes einer Seltenen schrift 3 130 007 und die Herstellung von Zeolith X Erde für eine geeignete Dauer und bei geeigneten in der USA.-Patentschrift 2 882 244 beschrieben. Temperaturen so zusammengebracht wird, daß wenig-Allgemein bestehen die Verfahren zur Herstellung stens 5 Äquivalentprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Äquivon Zeolith Y und Zeolith X darin, daß man ein valentprozent, der in der Zeolithstruktur vorhandenen wäßriges Reaktionsgemisch bildet, das insgesamt die io Metallkationen ersetzt werden.
Oxyde Na₂O, SiO₂, Al₂O₃ und H₂O in ganz bestimm- Für den vorstehend genannten Zweck können ten Molverhältnissen der Oxyde enthält, das Gemisch Thorium und alle leicht verfügbaren Verbindungen bei erhöhter Temperatur in der Größenordnung von von Metallen Seltener Erden verwendet werden. Im 100⁰C digeriert und die Kristalle von Zeolith Y aus- allgemeinen werden Verbindungen verwendet, in fallen läßt. Die Kristalle werden nach der Isolierung 15 denen das Ion, das das Metall der Seltenen Erde entvon der Mutterlauge gewaschen und an der Luft ge- hält, im kationischen Zustand vorliegt. Repräsentative trocknet. Verbindungen sind die Nitrate, Bromide, Acetate,

Repräsentativ für Reaktionsteilnehmer, die als Chloride, Jodide und Sulfate von Thorium oder einem Quelle des Siliciums im Reaktionsgemisch dienen, oder mehreren der Metalle Seltener Erden, nämlich sind Natriumsilikat, Kieselsäuregele, Kieselsäure, 20 Cer, Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, wäßrige kolloidale Kieselsäuresole und reaktions- Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holfähige amorphe feste Kieselsäuren. Als Reaktions- mium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium, teilnehmer, die als Quelle von Aluminium dienen In der Natur vorkommende Seltene Erden stellen können, eignen sich aktiviertes Aluminiumoxyd, eine vorteilhafte Quelle für die Metalle Seltener Erden y-Aluminiumoxvd, Aluminiumoxydtrihydrat und Na- 25 dar. Monazit, der Cerverbindungen als hauptsächliche triumaluminat. Als Quelle des Natriums wird vorteil- Verbindungen von Metallen der Seltenen Erden zuhaft Natriumhydroxyd verwendet. Die optimalen sammen mit geringeren Anteilen von Thoriumverbin-Mengenanteile der Reaktionsteilnehmer sind in ge- düngen und anderen Verbindungen Seltener Erden wissem Umfange von den jeweils verwendeten Reak- enthält, kann als geeignete Quelle von Thorium und/ tionsteilnehmern abhängig. Diese Mengenanteile sind 30 oder Seltenen Erden verwendet werden. Gemische dem Fachmann bekannt und in der bereits genannten von Salzen von Metallen Seltener Erden, z. B. von USA.-Patentschrift 3 130 007 angegeben. Eine typische Chloriden von Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Herstellung von Zeolith Y, der ein SiO₂/Al₂O₃-Ver- Samarium und Gadolinium, die im Handel verhälthältnis von 3,4 hat, wird nachstehend im Beispiel 1 nismäßig billig erhältlich sind, können wirksam einbeschrieben. 35 gesetzt werden.

Um die Natriumkationen von Zeolith Y durch Als Lösungsmittel wird gewöhnlich Wasser in katalytisch aktive Kationen, nämlich Calcium, Man- allen eingesetzten Basenaustauschlösungen verwendet, gan und Metalle Seltener Erden zu ersetzen, ist es jedoch können auch andere Lösungsmittel verwendet vorteilhaft, zunächst einen Austausch gegen Calcium werden, obwohl sie im allgemeinen weniger bevorzugt und/oder Mangan vorzunehmen und anschließend 40 werden. In diesem Fall kann natürlich die vorstehende die Kationen der Seltenen Erden in die Kristall- Liste von repräsentativen Metallverbindungen erstruktur einzuführen. Zwar sind mehrere Methoden weitert werden. Beispielsweise können alkoholische wohlbekannt, einen Austausch eines Metallkations Lösungen usw. außer wäßrigen Lösungen der metallgegen ein anderes in einem Molekularsieb zu erreichen, haltigen Verbindungen verwendet werden. Natürlich jedoch ist im Falle von Calcium und Mangan ein 45 erfahren diese Metallverbindungen im jeweils vereinfaches Basenaustauschverfahren unter Verwendung wendeten Lösungsmittel eine Ionisierung,
eines geeigneten ionisierbaren wasserlöslichen Salzes Die Konzentration der in den Basenaustauschvöllig ausreichend. Der Basenaustausch erfolgt ganz lösungen verwendeten Metallverbindungen kann in einfach durch Zusammenbringen der entsprechenden Abhängigkeit von den Bedingungen, unter denen die Zeolith Y- oder Zeolith X-Kristalle mit einer belie- 50 Behandlung vorgenommen wird, unterschiedlich sein, bigen wäßrigen Salzlösung, z. B. von Calciumchlorid, Wenn das Alkalialuminosilikat dem Basenaustausch Calciumnitrat, Calciumbromid, Calciumacetat, CaI- mit einer Lösung einer Metallverbindung unterworfen ciumbenzoat, Calciumbromat, Calciumbutyrat, CaI- wird, liegt die Konzentration dieser Verbindung im ciumchlorat, Calciumchromat, Calciumfiuorid, CaI- allgemeinen im Bereich von 1 bis 30 Gewichtsprozent, ciumformiat, Calciumjodid, Calciumpermanganat, CaI- 55 Der pH-Wert dieser Austauschlösung liegt gewöhnlich ciumnitrit, Calciumhypophosph.it, Mangan(II)-nitrat, im ungefähren Bereich von 3,0 bis 7,0, vorzugsweise Mangan(II)-acetat, Mangan(II)-bromid, Mangan(II)- zwischen etwa 4 und 5,5.

chlorid, Mangan(II)-formiat, Mangan(II)-jodid, Man- Die Temperatur, bei der der Basenaustausch vor-

gan(II)-lactat, Mangan(II)-sulfat und Mangan(II)- genommen wird, kann innerhalb weiter Grenzen

thiocyanat oder deren Gemischen, bis wenigstens 60 liegen, nämlich im allgemeinen zwischen Raumtem-

70 Äquivalentprozent der Natriumkationen durch peratur und einer erhöhten Temperatur beim Siede-

Calcium und/oder Mangankationen ersetzt bleiben, punkt oder in der Nähe des Siedepunktes der Be-

nachdem die wesentlichen Kationen Seltener Erden handlungslösung. Das verwendete Volumen der Basen-

in die Zeolithstruktur eingebaut worden sind. austauschlösung kann in jedem Fall innerhalb weiter

Nach ähnlichen Verfahren können Kationen Seltener 65 Grenzen variieren. Im allgemeinen wird jedoch ein

Erden in die Kristallstruktur von Zeolith Y oder Zeo- Überschuß verwendet, der nach einer geeigneten

lith X oder des Calcium- und/oder manganausge- Kontaktzeit vom kristallinen Aluminosilikatzeolith

tauschten Zeoliths Y oder Zeoliths X eingebaut entfernt wird. Die Kontaktzeit kann in Abhängigkeit

von der Temperatur der Lösung und der jeweiligen nicht nur den Gehalt an Alkalimetallkationen, sondern verwendeten Verbindungen der Metalle Seltener dient auch dazu, die Zeolithstruktur so vollständig Erden innerhalb weiter Grenzen liegen. Sie kann bei- wie möglich mit Metallkationen abgesättigt zu halten, spielsweise zwischen einer kurzen Dauer in der Größen- Die wesentliche Hydrier-Dehydrier-Aktivität des Ordnung weniger Stunden bei kleinen Teilchen und 5 erfindungsgemäßen Molekularsiebes wird erreicht, längeren Dauern in der Größenordnung von Tagen indem ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodibei größerem Granulat liegen. Der Austausch kann sehen Systems, nämlich Pt, Pd, Os, Ir, Ru und Rh auch mit mehreren Lösungschargen durchgeführt oder deren Gemische, in katalytischen Mengen und werden, wobei die Kontaktzeit pro Charge 30 Minu- in feinverteilter Form eingearbeitet wird. Die bevorten bis 2 Stunden betragen kann. Im allgemeinen io zugten Metalle sind Platin und Palladium,
liegt die Gesamtkontaktzeit in Abhängigkeit von den Die Menge des Edelmetalls, bezogen auf das Geverschiedenen vorstehend genannten Faktoren im wicht des aktivierten, d. h. im wesentlichen wasser-Bereich von 0,5 bis 80 Stunden. freien Zeoliths, beträgt vorzugsweise 0,05 bis 2,0%)

Es ist offensichtlich für den Fachmann, daß Basen- insbesondere 0,1 bis 1,0 °/o- Zwar katalysiert das austauschmethoden nicht speziell auf den Ersatz von 15 Edelmetall in größeren Mengen als 2,0 Gewicbts-

Natriumkationen in Zeolith Y oder Zeolith X ge- prozent ebenfalls die wesentliche Dehydrierreaktion,

richtet werden können, wenn der Zeolith außer Na- jedoch hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von

trium andere Kationen enthält, die beispielsweise mehr als 2,0 7o die katalytische Aktivität nicht wesent-

durch einen vorherigen Basenaustausch eingeführt lieh gesteigert wird, so daß höhere Mengen überflüssig worden sind. Wenn beispielsweise bei der Herstellung 20 sowie überaus teuer sind. Die katalytisch aktiven

des erfindungsgemäßen kristallinen zeolithischen Mole- Edelmetalle können auf dem Zeolith in ihrer elemen-

kularsiebes der Basenaustausch, bei dem Calcium- taren Form oder als Oxyde oder als Verbindungen

und/oder Mangankationen für Natriumkationen aus- mit katalytischen Eigenschaften dispergiert werden,

getauscht werden, vor dem Basenaustausch mit Ka- Die Edelmetalle der Gruppe VIII können in das tionen von Seltenen Erden vorgenommen wird, hat 25 erfindungsgemäße Molekularsieb nach beliebigen Me-

der letztgenannte Austausch zur Folge, daß einige thoden eingeführt werden, bei denen ein weitgehend

Calcium- und/oder Mangankationen zusätzlich zu dispergiertes, katalytisch aktives Metall erhalten wird.

Natriumkationen durch die Kationen der Seltenen Zu diesen Methoden, die erfolgreich angewendet

Erde ersetzt werden. Es ist daher notwendig, zu Beginn wurden, gehören 1) die Imprägnierung unter Verwenmehr als 70 Äquivalentprozent der Natriumkationen 30 dung einer wäßrigen Lösung einer geeigneten Metall-

des Zeoliths durch Calcium- und/oder .Mangan- verbindung mit anschließender Trocknung und ther-

kationen zu ersetzen, um einen gewissen Ersatz für mischer oder chemischer Zersetzung der Metallverbin-

diese Kationen durch den anschließenden Basen- dung, 2) Adsorption einer fließfähigen zersetzbaren

austausch gegen Kationen von Seltenen Erden zu Verbindung des Metalls mit anschließender thermiberücksichtigen. Die Höhe des Überschusses beim 35 scher oder chemischer Zersetzung der Metallverbin-

Basenaustausch gegen Calcium- und/oder Mangan- dung, 3) Kationenaustausch unter Verwendung einer

kationen über 70 Äquivalentprozent hinaus hängt wäßrigen Lösung einer geeigneten Metallverbindung,

natürlich von dem gewünschten, noch zulässigen in der das Metall im kationischen Zustand mit Ko-

Gehalt an Kationen von Seltenen Erden für die Ver- ordinationskomplexbildnern vorliegt, mit anschließen-

wendung des zeolithischen Molekularsiebes in einem 40 der thermischer oder chemischer Zersetzung des

Reformierungskatalysator ab. kationischen Komplexes. Die Metallbeladungsmetho-

Demzufolge muß der Austausch gegen Kationen den 2) und 3) werden bevorzugt, da die erhaltenen Seltener Erden über den im Endprodukt gewünschten Produkte höhere katalytische Aktivität haben als die Grad vorgenommen werden, wenn der Basenaustausch nach der Methode 1) erhaltenen Produkte. Besonders gegen Kationen Seltener Erden zuerst und danach 45 vorteilhaft ist das Ionenaustauschverfahren 3).
der Basenaustausch gegen Calcium- und/oder Mangan- Das Imprägnierverfahren 1) kann in beliebiger kationen vorgenommen wird. Da jedoch Quellen für Weise durchgeführt werden, bei der die wesentliche Kationen Seltener Erden wesentlich teurer sind als Struktur des kristallinen zeolithischen Aluminium-Calcium- oder Manganquellen, wird der Austausch silikats nicht zerstört wird. Bei der Herstellung des gegen Kationen Seltener Erden vorzugsweise nach 5° Molekularsiebes wird eine wasserlösliche Verbindung dem Austausch mit Calcium- und/oder Mangan- des Metalls der Gruppe VIII in einer Menge, die der kationen vorgenommen. . ' . gewünschten Metallmenge im fertigen Gesamtkataly-

Obwohl, wie bereits erwähnt, der Gehalt an Calcium satorprodukt entspricht, in Wasser gelöst und mit und/oder Mangankationen im Zeolith zweckmäßig dem trockenen kristallinen zeolithischen Molekularnur 70 Äquivalentprozent und der Gehalt an Kationen 55 sieb gemischt, nachdem das Molekularsieb durch Seltener Erden nur 0 Äquivalentprozent betragen Waschen von einer etwaigen Basenaustauschlösung kann, wird ein möglichst niedriger Gehalt an ein- befreit worden ist, mit der es vorher in Berührung wertigen Alkalimetallkationen besonders bevorzugt. war. Das elementare Metall der Gruppe VIII wird Diese einwertigen Kationen tragen nicht nur nicht erhalten, wenn das Molekularsieb getrocknet und zur zu der gewünschten Carboniumionaktivität bei, son- 60 Zersetzung der Metallverbindung erhitzt wird. Gedern es wird angenommen, daß sie auch zu einem wohnlich wird diese Zersetzung der Metallverbindung Verlust an katalytischer Aktivität im Betrieb bei- vorgenommen, nachdem das endgültige Katalysatortragen. Da die Kationen Seltener Erden teuer sind produkt tablettiert oder in anderer Weise in die Form und in erster Linie zur Stabilität des Molekularsiebes gepreßt worden ist, in der es eingesetzt wird. Eine und nicht zu seiner Reformieraktivität beitragen, ist 65 Reduktion der Metallverbindung kann, falls erforderes zweckmäßig, den Gehalt an einwertigen Kationen lieh, durch Erhitzen in Wasserstoff oder in einer durch Ersatz durch Calcium- und/oder Mangan- anderen reduzierenden Atmosphäre vorgenommen kationen zu verringern. Diese Maßnahme verringert werden.

Bei der Methode 2) wird der Zeolith zuerst aktiviert, um absorbiertes Wasser zu entfernen und dann mit einer fließfähigen zersetzbaren Verbindung des Metalls zusammengebracht, wodurch die Verbindung in ein Molekularsieb adsorbiert wird. Typische Verbindungen dieser Art sind die Metallcarbonyle, Metallalkyle, die flüchtigen Metallhalogenide u. dgl. Die im Innern absorbierte Verbindung wird dann thermisch oder chemisch zum elementaren Metall reduziert, so daß ein aktives Metall gleichmäßig innerhalb des gesamten inneren Adsorptionsbereichs des Molekularsiebs dispergiert bleibt.

Bei der Ionenaustauschmethode 3) sind die Edelmetalle im kationischen Teil der Verbindung in Form eines Koordinationskomplexes enthalten.

Der Ionenaustausch kann in üblicher Weise vorgenommen werden, d. h., die Metallverbindung wird in überschüssigem Wasser in einer Menge gelöst, die so berechnet ist, daß die gewünschte Metallmenge im Katalysatorprodukt erhalten wird. Diese Lösung wird dann vorzugsweise unter Rühren zum Zeolith gegeben, und nach Ablauf genügender Zeit für den Ionenaustausch wird der ausgetauschte Zeolith durch Filtration abgetrennt. Die Einführung der das aktive Metall enthaltenden Kationen in den Zeolith durch Ionenaustausch ist im wesentlichen quantitativ, und die Vollständigkeit des Austauschprozesses kann durch chemische Analysen auf das Metall in einer Flüssigkeitsprobe aus der Austauschlösung nachgewiesen werden. Der filtrierte Zeolith kann dann in dem Umfange gewaschen werden, der notwendig ist, um etwaige restliche Salze zu entfernen, worauf er unter Bildung eines granulierfähigen Pulvers getrocknet wird. Die Zersetzung des das aktive Metall enthaltenden Kations erfolgt durch Erhitzen auf eine Temperatur über 300, vorzugsweise über 400⁰C.

Es wird angenommen, daß die höhere katalytische Aktivität, die die durch Ionenaustausch in den kristallinen Zeolith eingeführten Metalle im Gegensatz zu den durch Imprägnierung eingeführten Metallen aufweisen, auf die bessere Dispergierung des Metalls im inneren Adsorptionsbereich des kristallinen Zeoliths zurückzuführen ist, die durch die Ionenaustauschmethoden erreichbar ist.

Die Aktivierung der erfindungsgemäßen Molekularsiebe erfolgt durch Erhitzen an der Luft auf Temperaturen im Bereich von 288 bis 677° C, vorzugsweise von 454 bis 593 ⁰C, für eine Dauer von 2 bis 8 Stunden. Die Bereiche der Aktivierungsbedingungen sind jedoch nicht sehr eng. Die optimalen Werte hinsichtlich Zeit und Temperatur hängen in gewissem Umfange von dem jeweils behandelten Molekularsieb ab.

Eine der charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Molekularsiebe ist ihre einzigartige Unempfindlichkeit gegenüber den gewöhnlichen Katalysatorgiften, die häufig in Einsatzmaterialien auf Erdölbasis vorhanden sind. Die Unempfindlichkeit der Molekularsiebe gegenüber Vergiftung durch Schwefel und Stickstoff wurde dadurch nachgewiesen, daß keine meßbare Wirkung festzustellen ist, wenn Schwefel in Form von Thiophen und Stickstoff in Form von Chinolin unter Reformierbedingungen in das Einsatzmaterial in Mengen bis zu je 200 Teilen pro Million eingeführt wurden. Die Verträglichkeit mit Schwefel bei den meisten bekannten Katalysatoren liegt gewöhnlich in der Größenordnung von nur etwa 25 Teilen pro Million und bei Stickstoff gewöhnlich bei nur etwa 10 Teilen pro Million. Bei den erfindungsgemäßen Molekularsieben ist daher eine Vorbehandlung des Einsatzmaterials zwecks Senkung des Schwefel- und/oder Stickstoffgehalts häufig nicht erforderlieh. Bis zu 200 ppm Stickstoff können von den erfindungsgemäßen Molekularsieben toleriert werden. Bei der Durchführung des Reformierungsverfahrens unter Verwendung der neuen Molekularsiebe gemäß der Erfindung werden übliche Verfahrensbedingungen angewendet. Das Gesamtkatalysatorprodukt kann als Festbett, als bewegtes Bett oder als Wirbelschicht eingesetzt werden. Das Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die hauptsächlichen Prozeßvariablen bei der katalytischen Reformierung im Festbett sind die Temperatur, der Druck, die Raumströmungsgeschwindigkeit und das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis.

Eine Erhöhung der Temperatur ist überaus wirksam hinsichtlich der Erhöhung der Oktanzahl der Produkte, und zwar durch Verstärkung sowohl der Aromatisierungs- als auch der Hydrokrackreaktion. Zu hohe Temperaturen verursachen übermäßige Hydrokrakkung, was sich nachteilig auf die Ausbeute an Reformat und auf die Lebensdauer des Katalysators auswirkt. Im allgemeinen liegen die Temperaturen in technischen Reaktoren zwischen 454 und 523° C, und diese Werte eignen sich auch für die Zwecke der Erfindung.

Die Raumströmungsgeschwindigkeit (bezogen auf das Gewicht) des Einsatzmaterials kann zur Einstellung der Schärfe der Reformierung dienen. Niedrige Raumströmungsgeschwindigkeiten verstärken die hydrierende Krackung, haben jedoch wenig Einfluß auf die Aromatisierung, da diese Reaktion unter normalen Betriebsbedingungen sehr schnell verläuft. Geeignet sind Raumströmungsgeschwindigkeiten im Bereich von 0,05 bis 10, vorzugsweise 1,0 bis 5.

Hoher Druck pflegt die Aromatisierung zu hemmen und die hydrierende Krackung zu begünstigen. Niedriger Druck unterdrückt die hydrierende Krackung und steigert die Aromatenbildung wesentlich. Der niedrigere Wasserstoffpartialdruck verursacht jedoch eine starke Koksbildung. Vorzugsweise wird bei 3,5 bis 70, insbesondere bei 14 bis 42 kg/cm² bei einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen 3 und 6, gearbeitet. Die Einsatzmaterialien des Reformierungsverfahrens bestehen aus Gemischen von Kohlenwasserstoffen, z. B. Erdöldestillaten im Siedebereich von etwa 38 bis 260°C, nämlich Schwerbenzinen, Leuchtpetroleum und Benzin. Die Benzinfraktion kann den vollen Siedebereich des Benzins umfassen, ist jedoch vorzugsweise eine ausgewählte Fraktion, z. B. Schwerbenzin mit einem Siedeanfang zwischen etwa 66 und 121⁰C und einem Siedeende zwischen etwa 177 und 218⁰C.

Beispiel 1

Herstellung des Molekularsiebes

Zeolith Y der molaren Zusammensetzung

0,92 Na₂O : Al₂O₃: 3,4 SiO₂: 6,8 H₂O

wurde wie folgt hergestellt: Eine wäßrige Natriumaluminatlösung wurde durch Auflösen von 4,2 kg Aluminiumtrihydrat in einer Natriumhydroxydlösung hergestellt, die durch Zusatz von 3,2 kg Wasser zu 11,8 kg 50%igeni wäßrigen NaOH hergestellt worden war. Die Auflösung des Aluminiumtrihydrats wurde

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durch Erhitzen des erhaltenen Gemisches auf etwa 95⁰C erleichtert. Nach Auflösung des gesamten Aluminiumhydrats wurden 35 kg Wasser zugesetzt, worauf die Temperatur der Lösung auf etwa 30° C gesenkt wurde. Diese Lösung wurde mit 45,8 kg einer Natriumsilikatlösung, die 28,6 Gewichtsprozent SiO₂, 8,9 Gewichtsprozent Na₂O und 62,5 Gewichtsprozent H₂O enthielt, in einem Rührwerksbehälter gemischt. Das System wurde etwa 30 Minuten gerührt und dann im Ruhezustand 6 Stunden bei etwa 3O⁰C der Alterung überlassen. Die Kristallisation des als Produkt gebildeten Zeoliths Y wurde vorgenommen, indem die Temperatur des Reaktionssystems 18 bis 20 Stunden auf etwa 100° C erhöht wurde. Die Kristalle von Zeolith Y wurden von der Reaktionsmasse abfiltriert, mit Wasser gewaschen und mit Luft geblasen.

Beispiel2

Ionenaustausch von Zeolith Y mit CaCl₂ ^-

20

Zu 34,7 kg des gemäß Beispiel 1 hergestellten Zeoliths Y (20,4 kg Trockengewicht) wurden 132,51 destilliertes Wasser in einem emaillierten 190-1-Behälter gegeben. Zur erhaltenen Suspension wurden 30,6 kg Calciumchlorid in Flocken (78% CaCl₂) gegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten auf etwa 9O⁰C erhitzt. Das feste Reaktionsprodukt wurde filtriert und auf dem Filtersieb gelassen. Der Filterkuchen wurde dann mit einer erhitzten Lösung (90° C) von 105,5 kg Calciumchlorid in Flocken in 105,5 kg destilliertes Wasser gewaschen und abschließend etwa 2,75 Stunden mit 18001 heißem destilliertem Wasser gewaschen. Das Produkt wurde an der Luft getrocknet. Die Analyse ergab die folgende Zusammensetzung für das Produkt:

40

45

35

0,93 CaO: 0,07 Na₂O: Al₂O₃: 3,4 SiO₂: 7 H₂O

Beispiel 3

Austausch von calciumausgetauschtem Zeolith Y
mit Kationen Seltener Erden

Gemäß Beispiel 2 hergestellter, calciumausgetauschter Zeolith Y in einer Menge von 346 g (200 g auf wasserfreier Basis) wurde in 41 entsalztes Wasser suspendiert. Zur Suspension wurde eine Lösung von 6,75 g LaCl₃ · 7 H₂O gegeben. Nach einer Rührdauer von 4,5 Stunden wurde die Suspension filtriert und der als Produkt erhaltene, gegen Lanthan ausgetauschte Zeolith Y durch Waschen vom Chloridion befreit und dann bei 125 ⁰C getrocknet. Die Analyse ergab, daß der Kationgehalt des Produkts 84,5 Äquivalentprozent Calcium, 7,1 Äquivalentprozent Natrium und 4,2 Äquivalentprozent Lanthan betrug.

Beispiel 4
Einführung von Platin durch Ionenaustausch

In ein 2-1-Becherglas wurden 75 g (wasserfreie Basis) des gemäß Beispiel 3 hergestellten Produkts und 11 entsalztes Wasser gegeben. Die Suspension

55 wurde unter ständigem Rühren mit 150 ml entsalztem Wasser versetzt, das 0,677 g Platintetraaminchlorid (Pt(NH₃)₄Cl₂) in Lösung enthielt. Die Suspension wurde eine weitere Stunde gerührt, filtriert, durch Waschen vom Cl~-Ion befreit und^bei .125⁰C getrocknet. Das Pt(NH₃)4⁺⁺"'wurde durch den Aus-^ tausch quantitativ in. den Zeolith eingeführt. ._;

Beisp'iel'S · ._w.·

Um den Einfluß einer Änderung des SiO₂/Al₂O₃-Verhältnisses des Zeoliths gemäß der Erfindung zu veranschaulichen, wurde eine Reihe von Calciumausgetauschten Proben von Zeolith Y mit unterschiedlichem Verhältnis von SiO₂/Al₂O₃ in einem Reformierungskatalysator verwendet und ein typisches Schwerbenzin eingesetzt, das einen Aromatengehalt von 11,5 Volumprozent, einen Siedebereich von 46 bis 210°C und eine Research-Oktanzahl ohne Blei von 49,7 hatte. Die Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle genannt.

Ca++-Austausch, %

SiO₂/Al₂O₃

Gewichtsprozent Pt auf
Zeolith

R aumströmungsgeschwindigkeit (auf Gewicht
bezogen)

Druck, kg/cm²

Temperatur, ⁰C

Laufzeit, Stunden .......

Flüssigprodukt, Volumprozent

API-Gravity*)

FIA-Analyse (Volumprozent)**)

Aromaten

Olefine

Paraffine

Volumprozent Aromaten,
bezogen auf Volumen
des Einsatzes

Zeolith CaY I CaY | CaY | CaY

74,0 3,1

0,5

2,0 31,5 484
27,0

79,0 60,7

31,2

0,4

68,4

24,6

93,7 3,3

0,5

2,0 31,5 483 26,0

71,3 63,8

31,8

0,8

67,4

22,7

82,3 3,8

0,5

2,0 31,5 465 31,0

85,3 62,9

25,0 0,5

74,5

21,3

86,0 4,9

31,5 482 28,0

45,0 68,1

29,2

70,2

13,1

*) API-Gravity = (API = American Petroleum Institute)

Dies ist eine Angabe über den Gehalt der Erdölkohlenwasserstoffraktion an aromatischen Kohlenwasserstoffen. Sie ergibt sich aus dem spezifischen Gewicht der Erdölkohlenwasserstofffraktion bei 15,5°C nach folgender Formel:

141 5

API-Gravity = =^£—- - 131,5 . ■■'■

spez. Gew.

**) FIA-Analyse= (FIA = Fluorescent Indicator Adsorption). Mit dieser Prüfmethode wird der relative Gehalt einer entbutanisierten Erdölkohlenwasserstofffraktion, die unter 315,5° C destilliert, an gesättigten, aromatischen und nichtaromatischen Olefinen ermittelt. Dabei werden der Probe fluoreszierende Farbstoffe zugesetzt und anschließend chromatographisch analysiert.

Claims (1)

1 2

lungskatalysatoren, die in sehr großem Umfange

Patentanspruch: technisch eingesetzt werden, Aluminiumoxyd und/oder

Siliciumdioxyd in irgendeiner Form, jedoch hat sich

Kristallines zeolithisches Molekularsieb vom gezeigt, daß die Wirksamkeit von komplexen Wechsel-Typ Zeolith X oder Y und der in Mol der Oxyde 5 beziehungen der verschiedensten veränderlichen Fakausgedrückten Zusammensetzung toren abhängt, z. B. von dem Vorhandensein oder

^^i un ι ,,·ηι Ain uc-r\ un Fehlen von Kristallinität, der Porengrößenverteilung xQ₂O + yMO + -'M₁O : Al₂O₃ : b SiO₂ : ρ H₂O _{des KatalysatorS) dem} jeweiligen Typ und dem Men-

" ' genanteil von Metallkationen und der Form, in der

in der Q ein Alkalimetall, M Calcium und/oder io diese Kationen in den Katalysatorkomplex eingebaut

Mangan, M' Thorium und/oder ein Metall der sind.

Seltenen Erden mit einer Ordnungszahl von 57 In letzter Zeit ist die eventuelle Verwendung der

bis 71 und η die Wertigkeit des Kations M' be- natürlichen und synthetischen zeolithischen kristallinen

deutet, b einen Wert von 2,3 bis 4, ρ einen Wert Aluminosilikate, die gewöhnlich als zeolithisch

von O bis etwa 9, (x + y + z) einen Wert von 15 Molekularsiebe bezeichnet werden, in einem Ref ormie-

etwa 0,92 bis etwa 1, y einen Wert von wenigstens rungskatalysator Gegenstand intensiver Untersuchun-

0,7 und ζ einen Wert von O bis 0,2 hat, wenn b gen. Wie allgemein bekannt ist, bestehen zeolithische

größer als 3 ist, und 0,04 bis 0,2 beträgt, wenn b Molekularsiebe grundsätzlich aus einem dreidimensio-

nicht größer als 3 ist, enthaltend wenigstens ein nalen Netzwerk von SiO₄- und A10₄-tetraedern, die

Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodischen 20 über Sauerstoffatome vernetzt sind, und deren Elektro-

Systems in seinem inneren Adsorptionsbereich. valenz durch die Anwesenheit von Kationen abgesättigt ist, die in den meisten Fällen gegen andere Kationen ohne Zerstörung des Kristallgitters ausge-

tauscht werden können. Darüber hinaus sind die

25 Molekularsiebe dadurch gekennzeichnet, daß sie in ihrem aktivierten Zustand Hohlräume enthalten, die

Die Erfindung betrifft neue kristalline zeolithische durch Poren von praktisch gleichmäßigen Abmessun-Molekularsiebe vom Typ X oder Y, die bei Verwen- gen für einen bestimmten Zeolithtyp miteinander verdung in Reformierungskatalysatoren die Fähigkeit bunden sind. Diese Eigenschaften sind sämtlich potenhaben, alle wesentlichen Kohlenwasserstoffreformie- 30 tiell vorteilhaft in Reformierungskatalysatoren, jedoch rungsreaktionen selektiv zu katalysieren. hat sich gezeigt, daß einige durch nicht zeolithische Die Reformierung von Erdölkohlenwasserstoff- Komponenten gesteigert und andere abgeschwächt fraktionen, z. B. von Schwerbenzinen, ist ein allgemein werden müssen, um das gewünschte Kohlenwasserbekanntes Verfahren, das seit einiger Zeit in der ge- Stoffprodukt zu erhalten. Beispielsweise haben Molesamten Erdölindustrie angewendet wird. Dieses Ver- 35 kularsiebe gleichzeitig Eigenschaften, die bei Verwenfahren hat im allgemeinen den Zweck, Kohlenwasser- dung in Krackkatalysatoren diese äußerst wirksam stoffe mit verhältnismäßig niedriger Oktanzahl in machen. Dies ist eine Aktivität, die bei einem Reformie-Kohlenwasserstoffe mit höherer Oktanzahl umzu- rungsverfahren sorgfältig kontrolliert werden muß. wandeln. Die zu reformierenden Fraktionen bestehen Die Erfindung ist demgemäß auf ein neues kristalhauptsächlich aus Normalparaffinen, Paraffinen mit 40 lines zeolithisches Molekularsieb vom Typ X oder Y nur mäßiger Verzweigung und naphthenischen Koh- gerichtet, das bei Verwendung in Reformierungslenwasserstoffen mit geringen Anteilen aromatischer katalysatoren die Fähigkeit hat, alle wesentlichen ■ Verbindungen. Da stark verzweigte Kohlenwasser- Kohlenwasserstoffreformierungsreaktionen, nämlich
stoffe und aromatische Kohlenwasserstoffe viel höhere Isomerisierung, Aromatisierung, Hydrierung-Dehy-Oktanzahlen haben als die entsprechenden Normal- 45 drierung, Cyclisierung und selektive Krackung, selekkohlenwasserstoffe und naphthenischen Kohlenwasser- tiv zu katalysieren und diese Funktionen über lange stoffe, hat die Reformierung den Hauptzweck, die Zeiträume ohne wesentliche Abnahme der Aktivität naphthenischen Kohlenwasserstoffe unter Bildung von auszuüben.

Aromaten zu isomerisieren und zu dehydrieren, die Die erfindungsgemäßen kristallinen zeolithischen

geradkettigen paraffinischen Kohlenwasserstoffe unter 50 Molekularsiebe besitzen Poren, die groß genug sind,

Bildung von Aromaten zu cyclisieren und zu dehydrie- um Benzol aufzunehmen, und eine in Mol der Oxyde

ren, die Normalparaffine und leicht verzweigten ausgedrückte Zusammensetzung

Paraffine zu stärker verzweigten Paraffinen zu iso- . , , _c. ^

merisieren und innerhalb gewisser Grenzen unter *Q*° + jMO + 2M₂O : Al₂O₃ : * SiO₂ : ρ H₂O

Berücksichtigung von Qualität und Quantität eine 55

Krackung zu bewirken. in der Q ein Alkalimetall, M Calcium und/oder Man-

Bis zu einem gewissen Grade können zwar die gan, M' Thorium und/oder ein Metall der Seltenen

wesentlichen Reformierungsreaktionen durch eine Erden mit einer Ordnungszahl von 57 bis 71 und η

rein thermische Behandlung durchgeführt werden, die Wertigkeit des Kations M' bedeutet, b einen Wert

jedoch sind die unter Verwendung von Katalysatoren 60 von 2,3 bis 4, ρ einen Wert von O bis etwa 9, (x + y + z)

erzielten Ergebnisse so überaus überlegen, daß die einen Wert von etwa 0,92 bis etwa 1, y einen Wert

katalytische Reformierung heute fast ausschließlich von wenigstens 0,7 und ζ einen Wert von 0 bis 0,2

angewendet wird. hat, wenn b größer als 3 ist, und 0,04 bis 0,2 beträgt,

Ebenso wie bei der Katalyse im allgemeinen ist die wenn b nicht größer als 3 ist, enthaltend wenigstens

katalytische Reformierung von Kohlenwasserstoff- 65 ein Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodischen

gemischen noch von verhältnismäßig empirischer Systems in seinem inneren Adsorptionsbereich.

Natur, was die Zusammensetzung des Katalysators Die Herstellung dieser kristallinen zeolithischen

anbelangt. Zwar enthalten Kohlenwasserstoffumwand- Molekularsiebe ist mit Hilfe der nachstehend ausführ-