DE1442832C - Verfahren zur Herstellung eines Hydro krackkatalysators - Google Patents

Description

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Es ist bekannt, bei der Hydrokrackung von Kohlen- deren Kationengehalt 34 % Na und 66 % Ce bzw.

Wasserstoffen Katalysatoren zu verwenden, die ein oder 32% Na ^UQd 68% Ce beträgt. Bei Anwendung der

mehrere Hydrieraktivität aufweisende Bestandteile, vorgeschlagenen Katalysatoren zum Hydrokracken

z.B. Metalle der Gruppen VI und VIII des Perio- von Kohlenwasserstoffen können; nicht die außer-

dischen Systems in elementarer Form oder in Form 5 gewöhnlichen Ergebnisse erzielt werden, wie sie Bei

ihrer Oxyde oder Sulfide enthalten. Diese hydrier- Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Kataly-

aktiven Bestandteile werden durch Imprägnierung auf satoren erhalten "werden.

Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd—Aluminium- Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens

oxyd-Trägern abgeschieden. Diese bekannten Kataly- gemäß der Erfindung kann der Hydrokrackkatalysator,

satoren sind nur teilweise zufriedenstellend. Insbeson- io dessen Hydrierbestandteil aus Metalloxyden, Metall-

dere kann bei ihrer Anwendung beim Hydrokracken sulfiden oder Metallen der Gruppen VI und VIII des

nicht eine hohe Ausbeute an erwünschten Produkten Periodischen Systems gewählt wird, durch Behandlung

bei einer niedrigen Ausbeute an unerwünschten eines kristallinen Alkali-Alüminiumsilikat-Zeolithen

Produkten erhalten werden. Es ist ferner ein Verfahren mit einheitlichen Porenöffnungen zwischen 6 und 15 Ä

zur Herstellung eines Hydrokrackkatalysators bekannt, 15 mit einer Lösung einer ionisierbaren seltenen Erd-

bei welchem die Alkaliionen eines kristallisierten metallverbindung zum Ersatz von mindestens 90 % des

Aluminiumsilikatzeoliths mit einheitlichen Poren- Alkalimetallgehaltes des Zeolithen durch seltene

öffnungen zwischen 6 und 15 Ä gegen andere Metall- Erdmetallionen und zur wirksamen Verringerung

ionen basenausgetauscht werden und das Produkt nach seines Alkalimetallgehalts auf unter etwa 4, und

Waschen und ■ thermischer Aktivierung mit Metall- 20 vorzugsweise unter etwa 1 Gewichtsprozent, behandelt

verbindungen oder Metallen der Gruppen VI und VIII . werden. Das ionenausgetauschte Material wird dann

des Periodischen Systems vereinigt wird. Wie Versuche von löslichen Salzen gewaschen und einer Trocknung

gezeigt haben, sind die bei Verwendung dieser Kataly- und einer thermischen Aktivierung durch Erhitzung

satoren zum Hydrokracken von schweren Kohlen- auf eine Temperatur im Bereich von etwa 260 bis

wasserstoffölen erhaltenen Umwandlungen Vergleichs- as 815°C, insbesondere 648° C, über einen Zeitraum

weise gering. zwischen etwa 1 und etwa 48 Stunden unterworfen.

Aufgabe der· Erfindung ist die Herstellung eines Die bei der erfindungsgemäßen Herstellung ver-

Hydrokrackkatalysators, der sich durch ungewöhnliche wendeten kristallinen Alkalimetall-Aluminiumsilikate

Aktivität und Selektivität bei der Hydrokrackung von sind Zeolithe, wie sie z. B. in den USÄ.-Patentschriften

Kohlenwasserstoffen, insbesondere Erölkohlenwasser- 30 2 306 610 und 2 413 134 beschrieben worden sind. Es

stoffen, auszeichnet. . handelt sich dabei im wesentlichen um die dehydrati-

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung sierten Formen von kristallinen natürlichen oder eines Hydrokrackkatalysators, bei welchem die Alkali- synthetischen wasser-, und siliciumhaltigen Zeolithen, ionen eines kristallisierten Aluminiumsilikat-Zeoliths die wechselnde Mengen an Alkalimetall, Silicium und mit einheitlichen Porenöffnungen zwischen 6 und 15 Ä 35 Aluminium und gegebenenfalls andere Metalle entgegen pölyvaiente Metallionen basenausgetauscht halten. Alkalimetall, Silicium, Aluminium und Sauerwerden, das Produkt von löslichen Anionen frei stoff sind in diesen Zeolithen in Form eines Aluminiumgewaschen, thermisch aktiviert und mit Metallver- silikatsalzes in einem bestimmten und dichten kristalbindungen oder Metallen der Gruppe VI und VIII des linen Gefüge angeordnet. Die Struktur enthält eine Periodischen Systems baufschlagt wird, ist dadurch 40 große Zahl kleiner Hohlräume, die durch eine Zahl gekennzeichnet, daß man mindestens 90% der Alkali- noch kleinerer Löcher oder Kanäle miteinander verionen des Zeoliths gegen seltene Erdmetallionen bunden sind. .Diese Hohlräume oder Kanäle sind von austauscht, wobei der Alkaligehalt auf weniger als genau gleichmäßiger Größe. Der bei der Herstellung 4 Gewichtsprozent, insbesondere weniger als IGe- der hier beschriebenen Katalysatoren verwendete wichtspfozent, verringert werden soll, und daß man in 45 Alkalimetall-Aluminiumsilikat-Zeolith hat eine gleichan sich bekannter Weise dieses Produkt mit einem mäßige Porenstruktur mit öffnungen, die durch einen oder mehreren Metallen, Metalloxyden oder -sulfiden Porendurchmesser zwischen 6 und 15 A gekennder VI. und VIII. Gruppe vereinigt. ■ zeichnet sind. Ein typischer, im Handel erhältlicher,

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung können die vorstehenden Anforderungen erfüllender Zeolith ist

insbesondere Sulfide der Metalle der VI. Gruppe als 50 der X-Typ-Zeolith und besonders der 13-X-Zeolith, wie

hydrieraktive Komponenten auf dem Zeolith abgela- er im Handel erhältlich und in der USA.-Patentschrift

gert werden. 2 882 244 beschrieben ist.

Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Im allgemeinen umfaßt bekanntlich das Verfahren

Katalysators zur Umwandlung von Kohlenwasser- zur Herstellung solcher Alkalimetall-Aluminiumsili-

stoffen, bei welchem natürliche oder künstliche 55 kate die Erhitzung in wäßriger Lösung einer geeigneten

Zeolithe mit Metallsalzlösungen der VIII. Gruppe Mischung von Oxyden oder von Materialien, deren

behandelt werden, vorgeschlagen worden, bei dem auf chemische Zusammensetzung als eine Mischung von

ein kristallines zeolithisches Molekularsieb mit einem Oxyden Na₂O, Al₂O₃, SiO₂ und H₂O beschrieben

SiO₂: Al₂O₃-Molverhältnis von mehr als 3, in dem werden kann, bei einer Temperatur von etwa 100°C

wenigstens 40% der Aluminiumoxydtetraeder durch 60 über Zeitspannen von 15 Minuten bis 90 Stunden oder

pölyvaiente Metallkationen abgesättigt sind, ein Metall mehr. Das Produkt, welches in dieser heißen Mischung

der VIII. Gruppe des Periodischen Systems dispergiert kristallisiert, wird daraus abgetrennt und mit Wasser

wird. gewaschen, bis das im Gleichgewicht mit dent Zeolith

Bei diesem Verfahren kann bei dem kristallinen stehende Wasser einen pH-Wert im Bereich von 9 bis 12

zcolithischen Molekularsieb ein Ionenaustausch von 65 aufweist, und durch Erhitzung dehydratisiert. Im

85% gegen Calcium erfolgen. Es ist ferner vorge- allgemeinen dient ein Alkalimetallsilikat als Quelle

schlagen worden, nach diesem Verfahren Zeolith- des Siliciumdioxds und ein Alkalimetallaluminat als

Y-Katalysatoren für die Isomerisation herzustellen, Quelle des Aluminiumoxyds. Ein Alkalimetallhydroxyd

3 ... ^V 4

wird zweckmäßig als Quelle der Alkalimetallionen Erdmetallionen auszutauschen und den Alkalimetallverwendet und trägt außerdem zur Regelung des gehalt des gebildeten Produkts auf unter 4 Gewichts- · pH-Wertes bei. Alle Reagenzien sind vorzugsweise prozent und Vorzugsweise weniger als 1 Gewichtslöslich in Wasser. , prozent zu verringern.

Im allgemeinen wird die Verwendung eines Natrium- 5 Zur Verwendung für den genannten Zweck kommen Silikats vorgezogen". In dieser Weise sollte, unter beliebige der leicht zugänglichen seltenen Erdmetall-Annahme von Natrium als dem Alkalimetall, die verbindungen in Betracht. Im allgemeinen werden Reaktionsmischung ein molares Verhältnis von Verbindungen verwendet, in denen das seltene Erd-Na₂O: SiO₂ von mindestens 0,5:1 und im allgemeinen metall enthaltende Ion in kationischem Zustand nicht oberhalb 2:1 aufweisen. Natriumaluminat mit io vorliegt. Dazu gehören Nitrate, Bromide, Acetate, einem molaren Verhältnis von Na₂O: Al₃O₃ im Be- Chloride, Jodide und Sulfate von ein oder mehreren reich von 1:1 bis 3:1 kann verwendet werden. Die der seltenen Erdmetalle einschließlich Cer, Lanthan, Mengen an Natriumsilikatlösung und Natrium- Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadoli-. alunjinatlösung sind so, daß das molare Verhältnis von nium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Siliciumdioxyd zu Aluminiumoxyd in der endgültigen 15 Thulium, Ytterbium und Lutetium. Natürlich vorMischung mindestens 2,2 :1 beträgt. Vorzugsweise kommende seltene Erdmineralien bieten eine bequeme hat die Lösung eine Zusammensetzung, ausgedrückt als Quelle für die seltenen Erdmetalle. Diese können Mischung der Oxyde, innerhalb der folgenden Bereiche: mit einer Säure wie Schwefelsäure extrahiert wsrden, SiO₂: Al₂O₃ von 3 bis 5, Na₂O: SiO₂ von 1,2 bis 1,5 oder es können seltene Erdoxyde und verwandte und H₂O: Na₂O von 35 bis 60. Die Reaktions- ao Metalloxyde in Mischung aus einer natürlichen Erde mischung wird in einen geeigneten Behälter eingebracht, in anderen lösenden Säuren wie etwa Essigsäure ..-." der zur Vermeidung von Verlusten an. Wasser und aufgelöst werden. Beispielsweise kann Monazit, wel-',' Reagenzien gegen die Atmosphäre geschlossen ist, und ches Cerverbindungen als hauptsächliche seltene dann eine angemessene Zeitspanne lang erhitzt. Ein Erdmetallverbindung zusammen mit geringeren Anteibequemes und im allgemeinen angewendetes Verfahren 25 len an Thoriumverbindungen und anderen s;ltenen zur Herstellung des Natriumaluminiumsilikat-Reak- Erdverbindungen enthält, als eine geeignete Quelle tionsteilnehmers umfaßt die Reaktion wäßriger Lö- für Cer verwendet werden. Mischungen von seltenen sungen. von Natriumaluminat und Natriumsilikat, Erdmetallsalzen, beispielsweise Chloride von Lanthan, denen Natriumhydroxyd zugesetzt sein kann. Während Cer, Praseodym, Neodym, Samarium und Gadolinium, eine zufriedenstellende Kristallisation bei Tempera- 30 welche im Handel mit verhältnismäßig geringen Kosten türen zwischen etwa 21 und 15O⁰C erhalten werden erhältlich sind, können somit verwendet werden, kann, wobei der Druck bei Atmosphärendruck oder Außerdem können, außer wäßrigen Lösungen, auch darunter liegt, entsprechend, dem Gleichgewicht des alkoholische Lösungen der s sirene Erdmetalle eat-Dampfdruckes mit der Mischung bei der Reaktions- haltenden Verbindungen bei der Herstellung des temperatur, wird die Kristallisation gewöhnlich bei 35 Katalysators eingesetzt werden. Es ist so zu verstehen, etwa 10O⁰C durchgeführt. Sobald die Zeolithkristalle daß die verwendeten seltenen Erdmetallverbindungen vollständig gebildet sind, behalten sie ihre Struktur, eine Ionisierung in dem im einzelnen angewendeten und es ist nicht wesentlich, die Temperatur des Reak- Lösungsmittel erfahren.

tionssystems länger aufrechtzuerhalten, um eine Die Konzentration der eingesetzten seltenen Erdmaximale Kristallausbeute zu erzielen. 40 metallverbindung in den Basenaustauschlösungen kann

Nach Bildung wird der kristalline Zeolith von der sich je nach dem der Behandlung unterzogenen Alkali-Mutterlauge getrennt, gewöhnlich durch Filtration. metall-Aluminumsilikat und den Bedingungen, unter Die kristalline Masse wird dann gewaschen, Vorzugs- denen die Behandlung durchgeführt wird, ändern. Die . j weise mit Wasser und während sie sich auf dem Filter Gesamtkonzentration an austauschenden Metallionen befindet, bis das Waschwasser in Gleichgewicht mit 45 ist jedoch so, daß der Alkalimetallgehalt des Ursprung- , dem Zeolith einen pH-Wert von 9 bis 12 erreicht. liehen Alkalimetall-Aluminiumsilikats auf weniger als

Die verwendeten Basenaustauschlösungen können 4 Gewichtsprozent und vorzugsweise weniger als 1 Gerrit dem kristallinen Zeolith einheitlicher Porenstruktur wichtsprozent verringert wird. Beim Basenaustausch in Berührung gebracht werden, so wie dieser gebildet des Alkalimetall-Aluminiumsilikats mit einer Lösung ist, nach Wäschung frei von löslichen Salzen oder in 50 einer ssltenen Erdmetallverbindung liegt die Konzender Form eines feinen Pulvers, gepreßter Pellets, tration einer solchen Verbindung im allgemeinen ausgestoßener Pellets oder anderer geeigneter Teilchen- innerhalb des Bereiches von 1 bis 30 Gewichtsprozent, form. Bei Vorliegen in Form von Pellets kann der Der pH-Wert einersolchen Austauschlösung liegt deskristalline Zeolith mit einem Bindemittel wie etwa halb im ungefähren Bereich von 3,5 bis 6,5 und vor-Ton vereinigt sein. Es hat sich gezeigt, daß der ge- 55 zugsweise zwischen etwa 4 und etwa 5,5.
wünschte Basenaustausch am bequemsten bei einem Die Temperatur, bei der der Basenaustausch besolchen der Behandlung unterzogenen Alkalimetall- wirkt wird, kann in weiten Grenzen geändert werden, Aluminiumsilikat-Zeolith bewirkt werden kann, der sie reicht im allgemeinen von Raumtemperatur bis zu vorausgehend nicht einer Temperatur oberhalb 316° C einer erhöhten Temperatur unterhalb des Siedepunkte;· ausgesetzt worden ist. 60 der Behandlungslösung. Das Volumen der jeweils

Der zur Einführung der genannten seltenen Erd- angewendeten Basenaustauschlösung kann ebenfalls

metallionen erforderliche Basenaustausch kann er- weiten Änderungen unterliegen. Im allgemeinen wird

reicht werden durch Inberührurigbringen des Alkali- jedoch ein Überschuß angewendet, und dieser Uber-

metall-Aluminiumsilikat-Zeolithen mit seltenen Erd- schuß wird nach einer geeigneten Berührungsdaue:·

metallionen über eine hinreichende Zeitspanne und 65 von dem kristallinen Aluminiumsilikat-Zeolith ent

unter geeigneten Temperaturbedingungen, um min- fernt. Die Berührungsdauer zwischen der Basenaus-

destens etwa 90% des in dem Aluminiumsilikat- tauschlösung und dem kristallinen Zeolithen ist in

Zeolithen enthaltenen Alkalimetalls durch seltene jedem Falle so, daß ein wesentlicher Austausch de."

5 6

Alkalimetallionen durch seltene Erdmetallionen be- seltenen Erdmetall-Aluminiumsilikat nach Entfernung wirkt wird. Es ist'zu verstehen, daß diese Berührungs- der Imprägnierungslösung von dem seltenen Erdmetalldauer weiten Änderungen unterliegen kann, je nach Aluminiumsilikatträger eingeführt werden. Der Hyder Temperatur der Lösung, der Natur des eingesetzten drierbestandteil kann auch unter. Anwendung einer Alkalimetall-Aluminiumsilikats und der im einzelnen 5 Arbeitsweise mit Trägervermischung mit dem seltenen verwendeten seltenen Erdmetallverbindung. So kann Erdmetall-Aluminiumsilikat vereinigt werden, wobei die Berührungsdauer von einer kurzen Spanne in der der den Hydrierbestandteil enthaltende Träger, beiGröße weniger Stunden für kleine Teilchen bis zu spielsweise Kobaltoxyd—Molybdänoxyd auf Alulängeren Zeiträumen in der Größe von Tagen für große miniumoxyd, in feinverteilter Form mit dem seltenen Pellets reichen. Der Austausch kann auch mit mehreren io Erdmetall-Aluminiumsilikat vermischt wird. In solchen Lösungschargen durchgeführt werden, wobei die Be- mechanischen Mischungen ist die Teilchengröße von rührungsdauer pro Charge von etwa einer halben allen die Mischung bildenden Bestandteilen im all-Stunde bis zu 2 Stunden reichen kann. Im allgemeinen gemeinen weniger als etwa 100 Mikron Durchmesser, wird die Gesamtberührungsdauer, in Abhängigkeit von Eine andere Methode zur Einführung des Hydrierden verschiedenen genannten Faktoren, innerhalb des 15 bestandteils umfaßt dessen Austausch in die Alu-Bereiches von einer halben Stunde bis 80 Stunden liegen, miniumsilikatstruktur. Andere Maßnahmen zur Ver-Nach der Basenaustauschbehandlung wird das Pro- einigung des ausgetauschten seltenen Erdmetall-Aludukt aus der Behandlungslösung entfernt. Anionen, miniumsilikats mit dem Hydrierbestandteil können die als Folge der Behandlung mit den seltenen Erd- angewandt werden, beispielsweise die Zugabe des metall-Basenaustauschlösungen eingeführt worden sind, 20 Hydrierbestandteils zu einer Aufschlämmung des Aluwerden so lange durch Wasserwaschung entfernt, bis miniumsilikats.

das Produkt frei von solchen Anionen ist. Das ge- Die Menge des mit dem seltenen Erdmetall-Aluwaschene Produkt wird dann getrocknet, im all- . miniumsilikat vereinigten Hydrierbestandteils kann gemeinen in Luft, um das gesamte Wasser daraus zu weiten Änderungen unterliegen und wird sowohl von entfernen. Obwohl die Trocknung bei Umgebungs- 25 dem der Hypokrackung unterzogenen Einsatzmaterial temperatur bewirkt werden kann, ist es im allgemeinen als auch von der besonderen Natur des Hydrierbestandgünstiger, die Entfernung von Feuchtigkeit dadurch teils abhängen. Im allgemeinen wird die Menge an zu erleichtern, daß das Produkt 4 bis 48 Stunden lang Hydrierbestandteil innerhalb des Bereiches von etwa bei einer Temperatur zwischen etwa 65 und etwa 0,01 bis 25 Gewichtsprozent liegen. Wenn ein Metall ,. 316°C gehalten wird, 30 der Platinreihe verwendet wird, liegt dessen Menge ge-Das getrocknete Material wird dann einer Aktivie- wohnlich im Bereich von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprorungsbehandlung unterzogen, die eine Erhitzung des zent. In Verbindung mit anderen Hydrierbestandteilen getrockneten Materials, im allgemeinen in Luft, auf wie etwa den Oxyden oder Sulfiden von Molybdän, eine Temperatur im Bereich von etwa 260 bis 815°C Kobalt, Wolfram, Chrom, Eisen und Nickel werden über eine Zeitspanne zwischen 1 und 48 Stunden um- 35 die angewendeten Mengen im allgemeinen im Bereich faßt. Das entstandene Produkt hat eine Oberflächen- von etwa 2 bis 25 Gewichtsprozent liegen. In dieser größe innerhalb des Bereiches von 50 bis 600m²/g und Weise liegt, wenn der Hydrierbestandteil eine Kombienthält zwischen etwa 0,1 und etwa 30 Gewichts- nation aus Kobaltoxyd und Molybdänoxyd ist, der prozent an seltenem Erdmetall, zwischen etwa 0,1 und Gehalt an Kobaltoxyd im allgemeinen im Bereich von etwa 4 Gewichtsprozent Alkalimetall, zwischen etwa 40 etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent und der Gehalt an Mo-25 und etwa 40 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und lybdänoxyd im Bereich von etwa 5 bis 15 Gewichtszwischen etwa 40 und etwa 60 Gewichtsprozent Si- prozent. Es ist zu verstehen, daß die anwesende Menge liciumdioxyd. an Hydrierbestandteil in allen Fällen so sein wird, daß -■ Das obengenannte seltene Erdmetall-Aluminium- die entstehende Zusammensetzung in Kombination silikat wird innig mit einem Bestandteil vereinigt, der 45 mit dem seltenen Erdmetall-Aluminiumsilikat einen Hydrieraktivität zeigt. Geeignete Hydrierkomponenten Hydrokrackkatalysator liefert, der durch ungewöhn- - schließen ein oder mehrere Metalle der Gruppen VI liehe Aktivität und Selektivität gekennzeichnet ist.
und VIII des Periodischen Systems entweder in elemen- Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren tarer Form oder in Form der Oxyde oder Sulfide können mit Erfolg beim Hydrokracken von hydrodieser Metalle ein. Typische Vertreter dieser Metalle 50 krackbaren Kohlenwasserstoffen allgemein und inssind Molybdän, Chrom, Wolfram, Eisen, Kobalt, besondere von Erdölfraktionen mit einem Anfangs-Nickel und Metalle der Platingruppe, d.h. Platin, siedepunkt von wenigstens etwa 204⁰C, einem 50%-Palladium, Osmium, Rhodium, Ruthenium und Iri- Punkt von wenigstens etwa 260° C und einem Endpunkt dium, als auch Kombinationen dieser Metalle, ihrer von wenigstens etwa 316° C Anwendung finden. Solche Oxyde, oder Sulfide. So ist eine besonders günstige 55 Kohlenwasserstofffraktionen umfassen Gasöle, RückKombination von Metalloxyden, die der Oxyde von standsöle, Kreislaufmaterialien, getoppte Rohöle und Kobalt und Molybdän, innig vereinigt mit dem oben schwere Kohlenwasserstofffraktionen, die durch debeschriebenen seltenen Erdmetall-Aluminiumsilikat. struktive Hydrierung von Kohle, Teeren, Pechen oder

Die Vereinigung von ein oder mehreren der oben Asphalten erhalten worden sind,
aufgeführten Hydrierbestandteile mit dem seltenen 60 .
Erdmetall-Aluminiumsilikat kann in irgendeiner ge- Beispiel 1
eigneten Weise stattfinden, beispielsweise durch Im- Ein kristallines Natriumaluminiumsilikat mit einer prägnieren des seltenen Erdmetall-Aluminiumsilikats, einheitlichen Porenstruktur, die durch einen wirksamen indem dieses mit Lösungen in Berührung gebracht Porendurchmesser im Bereich von 6 bis 15 A gekennwird, die Ionen des geeigneten und zur Einführung ge- 65 zeichnete öffnungen aufwies, wurde bereitet durch Zuwünschten Hydrierbestandteiles enthalten. In dieser gabevon^GewichtsteileneinerwäßrigenNatriumalu-Weise kann ein Hydrierbestandteil durch Ablagerung minatlösung, welche das Äquivalent von 43,5 Gewichtsdes neu eintretenden Metalls auf dem ausgetauschten prozent Aluminiumoxyd (Al₂O₃) und 30,2 Gewichtspro-

zent Natriumoxyd (Na₂O) enthielt, zu 143 Gewichtsteilen einer wäßrigen Natriumsilikatlösung, die das Äquivalent von 26,5 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd (SiO₂) und 8,8 Gewichtsprozent Natriumoxyd (Na₂O) enthielt. Das Gel, das sich bei Vermischung der beiden genannten Lösungen bildete, wurde durch kräftige Rührung gebrochen. Die gesamte Mischung wurde vollständig zu einer cremeartigen Konsistenz gerührt und danach ohne Rührung 12 Stünden lang bei 96° C erhitzt. Am Ende dieses Zeitraums hatte sich ein flockiger Niederschlag unter.einer klaren überstehenden Flüssigkeit gebildet. Der Niederschlag wurde filtriert und bei Raumtemperatur mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 11,0 betrug. Das gebildete kristalline Aluminiumsilikatprodukt zeigt bei Analyse einen Gehalt von 21,6 Molprozent Na₂O, 22,6 Molprozent Al₂O₃ und 55,8 Molprozent SiO₂, bezogen auf das getrocknete Produkt. .

Das obige kristalline Natriumaluminiumsilkaf wurde bei 66⁰C mit 1500 ecm einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht, die einen pH-Wert von 4 hatte und 454 g der Chloride einer seltenen Erdmetallmischung enthielt, die zur Hauptsache aus Cer, Lanthan, Praseodym und Neodym zusammen mit geringeren Mengen an anderen seltenen Erden bestand. Die Mischung wurde ständig gerührt, und nach 24 Stunden wurde der Feststoff abfiltriert, gewaschen und mit frischer seltener Erdmetallchloridlösung wie oben in Berührung gebracht. Der vorstehende Arbeitsgang, bei dem Natrium des AluminiumsilikatfeststofFs durch seltenes Erdmetall ausgetauscht wird, wurde mehrmals wiederholt, bis der Natriumgehalt des Aluminiumsilikats auf 1,1 Gewichtsprozent verringert worden war, entsprechend einem Austausch von 92°/₀ des ursprünglichen Natriumgehältes des kristallinen Aluminiumsilikats durch seltene Erdmetallionen. Das ausgetauschte Aluminiumsilikatmaterial hatte einen seltenen Erdmetallgehalt von 27 Gewichtsprozent, berechnet als Oxyde. , .

Das in dieser Weise erhaltene Produkt wurde gewaschen, bei 115°C getrocknet, zu Teilchen von 3,2 · 1,6 mm Größe pelletiert und in trockener Luft auf 538°C kalziniert. Das kalzinierte ausgetauschte seltene Erdmetall - Aluminiumsilikat wurde dann 10 Stunden lang bei 538°C und einem Druck von 1,05 atü mit Wasserdampf behandelt.

Eine 82-g-Probe der obigen Pellets wurde dann auf einen Druck von etwa 35 mm Quecksilber evakuiert und V₂ Stunde lang bei Raumtemperatur mit 50 ecm einer wäßrigen Lösung von 11,5 g Ammoniummolybdat in Berührung gebracht. Die imprägnierten Pellets wurden dann aus ihrem evakuiertem Zustand

ίο entfernt, bei 115°C getrocknet und 3 Stunden lang bei 538°C mit Luftströmung durch die Pellets bei 5 Vol./ Vol. Pellets/Minute getrocknet. Die kalzinierten Pellets wurden erneut auf einen Druck von etwa 35 mm Quecksilber evakuiert und 24 Stunden bei Raumtemperatur mit 30 ecm einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht, die 9,0 g Kobalt(II)-Chlorid und 2,0 g Ammoniumchlorid enthielt. Die imprägnierten Pellets wurden dann aus ihrem evakuierten Zustand entfernt, bei 115°C getrocknet, 3 Stunden bei 538°C kalziniert und dann mit einer Mischung von 50 Volumprozent Wasserstoff und 50 Volumprozent Schwefelwasserstoff bei 427° C behandelt. Das gebildete Produkt enthielt 1,6 Gewichtsprozent Kobaltoxyd (CoO)

. und 8,5 Gewichtsprozent Molybdänoxyd (MoO₃) vor der Sulfidierung und 4,5 Gewichtsprozent Schwefel nach der Sulfidierung.

Die aus der obigen Herstellung herrührenden sulfidierten Pellets mit Kobalt—Molybdän auf ausgetauschtem seltenen Erdmetall-Aluminiumsilikat wurden für die Hydrokrackung von zwei verschiedenen Gasöl-Einsatzmaterialien unter verschiedenen Bedingungen bezüglich Temperatur, Druck und Raumgeschwindigkeit verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt, zusammen mit den Ergebnissen, die unter vergleichbaren Bedingungen mit einer bekannten wirksamen sulfidierten katalytischen Hydrokrackzusammensetzung erhalten wurden, welche als Vergleichsbasis diente und 2,5 Gewichtsprozent Kobaltoxyd, 7,9 Gewichtsprozent Molybdänoxyd und 15 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd vor der Sulfidierung und 3,8 Gewichtsprozent Schwefel nach der Sulfidierung enthielt und zum Rest aus Aluminiumoxyd bestand.

Tabelle I

Einsatzmaterial

West-Texas-344° C-Tecr I Katalytisch gespaltenes

(65O°F-Tar)-Gasöl | Lcichtgasöl

Katalysator

Beispiel 1

Vcrgleichsmaterial

Beispiel 1

Verglcichsmutcrial

Hydrokrackbedingungen

Druck, atü

Raumgeschwindigkeit, Vol./Öl/Stunde/

VoI. Kat.

Reaktionstemperatur, °,C.

Produktverteilung

Umwandlung, Volumprozent der Beschickung

C₃ und leichter, Gewichtsprozent der Beschickung

Methan + Äthan in C₃ und leichler, Gewichtsprozent

Butane, Volumprozent

i-C,, Prozent der (Jesamt-C₄-FraKtion

Pentatu:, Volumprozent

i-C₅. I'io/.ont der < iesamt-C_B-Fraktion .......

140,6

1,0

414

57
3,6

.17
10,9
64
8,6
92

140,6

1,0

444

55
4,0

60

3.3 43 2,3

57

105,4

2,0
415

3,5

13,5

12,4

105,4

0,5

454

68
5,5

42
12,3
49
11.0

Tabelle I (Fortsetzung)

	Katalytisch gespaltenes,	Katalysator	Beispiel 1	Vergleichs material
Einsatzmatenai	Leichtgasöl	Vergleichs- material	9,0	10,2
West-Texas-344°C-Teer '	2,9	51,0	54,0
(650°F-Tar)-Gasöl	17,4	96	92
		95	87
eispiel 1	—	117,8	119,5
9,1	107,6	295 ■>	378
30,1	218 .
112,0
193

Naphtha

52 bis 82°C (125 bis 180⁰F), Volumprozent.
82 bis 199⁰C (180 bis 39O°F), Volumprozent..

Octanzahlen, CFRR + 3 ml TEL

52 bis 82°C (125 bis 180°F) Naphtha ......

, 82 bis 199°C (180 bis 390°F) Naphtha .....

Gesamtes flüssiges Produkt, Volumprozent der

Beschickung.

WasserstofTverbrauch, Nm³/m³

Aus den vorstehenden Werten geht hervor, daß sulfidiertes Kobalt—Molybdän in Abscheidung auf einem ausgetauschten seltenen Erdmetall-Aluminiumsilikat einen außergewöhnlich aktiven und selektiven Katalysator für die Hydrokrackung von Gasölen bjldet. So erzeugt der Katalysator gemäß der Erfindung bei der Hydrokrackung eines katalytisch gespaltenen ^leichten Gasöles eine geringe Menge Methan und Äthan, Butane und Pentane mit einem hohen Isomerengehalt und eine hohe Ausbeute an Benzin von einer Octanqualität, die keine weitere Aufbesserung erfordert, und er verbraucht weniger Wasserstoff im Vergleich zu anderen bekannten wirksamen Hydrokrackkatalysatoren. '

Beispiel 2

35

Es wurden Pellets von ausgetauschtem seltenem Erdmetall-Aluminiumsilikat, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. 84 g dieser Pellets wurden dann auf einen Druck von etwa 35 mm Quecksilbersäule evakuiert und in zwei Stufen mit einer Gesamtmenge von 62 ecm einer llgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Ammoniumwolframat, die mit Zitronensäure auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt war, Y₂ Stunde lang bei Raumtemperatur in Berührung gebracht, mit Trocknung bei 115°C über 16 Stunden nach jeder Stufe. Die imprägnierten Pellets wurden dann aus ihrem evakuierten.Zustand entfernt und in einer Stickstoff-Luft-Mischung bis herauf zu 454°C kalziniert. Die kalzinierten Pellets wurden erneut auf einen Druck von etwa 35 mm Quecksilbersäule evakuiert und 8 Stunden lang bei Raumtemperatur mit 47 ecm einer wäßrigen Lösung von 20,9 g Nickelnitrat in Berührung gebracht. Die imprägnierten Pellets wurden dann aus ihrem evakuierten Zustand entfernt, 24 Stunden lang bei 115°C in Luft getrocknet und 3 Stunden lang in trockener Luft bei 538⁰C kalziniert. Die gebildete Zusammensetzung wurde dann bei 427⁰C 5 Stunden lang mit einer Mischung von 50 Volumprozent Wasserstoff und 50 Volumprozent Schwefelwasserstoff sulfidiert. Das gebildete Produkt enthielt 4,2 Gewichtsprozent Nickel und 7,9 Gewichtsprozent Wolfram vor der Sulfidierung und 3,6 Gewichtsprozent Schwefel nach der Sulfidierung.

Die aus obiger Herstellung stammenden Pellets von Nickel-Wolfram-Sulfid auf ausgetauschtem seltenem Erdmetall-Aluminiumsilikat wurden für die Hydrokrackung eines West-Texas-344°C-Teer-Gasöls bei einem Druck von 140,6 atü, einer Temperatur von 427,5⁰C und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,0 yerwendet. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II
Produktverteilung

Umwandlung, Volumprozent der Beschickung ". 58

C₃ und leichter, Gewichtsprozent der Beschickung 5,5

Butane, Volumprozent der Beschickung .. 18,9
i-C₄, Prozent der Gesamt-C₄-Fraktion ..... 63
Pentane, Volumprozent der Beschickung .. 13,7
1-C5, Prozent der Gesamt-C₅-Fraktion .... 88
Naphtha .

52 bis 82⁰C, Volumprozent der Beschickung ..'... 8,2

82 bis 199°C, Volumprozent der Beschickung 25,6

Gesamtes flüssiges Produkt, Volumprozent
der Beschickung '. 116,8

Wasserstoffverbrauch Nm'/m³ 288

Die vorstehenden Werte zeigen, daß Nickel-Wolfram-Sulfid in Kombination mit einem ausgetauschten seltenen Erdmetall-Aluminiumsilikat ein ungewöhnlich aktiver und selektiver Katalysator für die Hydrokrackung von Gasölen ist.

B e i s ρ i e 1 3

Es wurden Pellets von ausgetauschtem seltenen Erdmetall-Aluminiumsilikat wie im Beispiel 1 hergestellt. 74 g dieser Pellets wurden dann auf einen Druck von etwa 35 mm Quecksilber evakuiert und mit 45 ecm einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure in Berührung gebracht, die 0,8 Gewichtsprozent Platin enthielt. Die imprägnierten Pellets wurden dann aus ihrem evakuierten Zustand entfernt und 48 bis 72 Stunden bei 115⁰C in ihrem eigenen Dampf gehalten. Die gebildete Zusammensetzung wurde dann 2 Stunden bei 232° C und danach 2 Stunden bei 510⁰C in Wasserstoff kalziniert.

Die so hergestellten Katalysatorpellets wurden für die Hydrokrackung eines West-Texas-344°C-Teer-Gas-

öls bei einem Druck von 140,6 atü, einer Temperatur von 428° C und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1,0 verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.

Tabelle III
Produktverteilung

Umwandlung, Volumprozent der Beschickung 70

C₃ und leichter, Gewichtsprozent der Beschickung 3,7

Butane, Volumprozent der Beschickung .. 11,9

i-C₄, Prozent der Gesamt-C₄-Fraktion .... 64
Pentane, Volumprozent der Beschickung .. 9,3

i-C₅, Prozent der Gesamt-C₆-Fraktion .... 79
Naphtha
52 bis 82° C, Volumprozent der

Beschickung 9,1

82 bis 199⁰C, Volumprozent der

Beschickung ... 37,4

Gesamtes flüssiges Produkt, Volumprozent

der Beschickung 115,0

Wasserstoffverbrauch, Nm³/m³ 247

von Beispiel 3 der USA.-Patentschrift 2 971 904 mit der Abänderung hergestellt, daß der Ionenaustausch. mit NH₄ ⁺ fortgesetzt wurde, bis der Natriumgehalt im Katalysator unter 1 % lag. Die vorgenannten Katalysatoren A und B sowie ein gemäß Beispiel 1 (Erfindung) hergestellter Katalysator C wurden mit einer wäßrigen PtCl₄-Lösung derart imprägniert, daß 1 % Pt bei den endgültigen Katalysatoren vorhanden war.
Alle drei Katalysatoren wurden für das Hydro-

o kracken von Amal Heavy Gas Oil, das zwischen 371 und 538°C siedete, eingesetzt. Die Bedingungen der Hydrokrackversuche waren bei allen drei Prüfungen gleich (141 atü Druck, 371° C Ofenblocktemperatur und H₂/Ö1 = 212,4 m³/115,6 1).
Es wurden folgende Umwandlungen gefunden:

Die vorstehenden Werte zeigen, daß Platin in Vereinigung mit einem ausgetauschten seltenen Erdmetall-Aluminiumsilikat ein ungewöhnlich aktiver und selektiver Katalysator für die Hydrokrackung von Gasölen ist. , .

Aus den hierin beschriebenen Zusammensetzungen und katalytischen Hydrokrackergebnissen geht hervor, daß durch die innige Vereinigung eines Hydrierbestandteils mit einem ursprünglich kristallinen Alkalimetall-Aluminiumsilikat, welches eine einheitliche Porenstruktur mit öffnungen im Bereich von 6 bis 15 Ä aufweist und mit einem seltenen Erdmetall basenausgetauscht ist, verbesserte Hydrokrackkatalysatoren erzeugt werden.

Vergleichsversuch

Es wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 3 der USA.-Patentschrift 2 971 904 ein Katalysator A hergestellt, der einen Natriumgehalt von 4,6% hatte. Es wurde ferner ein Katalysator B nach der Arbeitsweise

A (USA.-Patentschrift 2 971 904

4,6% Na) 7,5%

B'. (USA.-Patentschrift 2 971 904

_ao 0,84% Na) 2,6%

C (Erfindung, Beispiel 1

0,93%Na) 67,6%

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Hydrokrackkatalysators, bei welchem die Alkaliionen eines kristallisierten Aluminiumsilikat-Zeoliths mit einheitlichen Porenöffnungen zwischen 6 und 15 Ä gegen polyvalente Metallionen basenausgetauscht werden, das Produkt von löslichen Anionen freigewaschen, thermisch aktiviert und mit Metallverbindungen oder Metallen der Gruppe VI und VIII des Periodischen Systems beaufschlagt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens 90% der Alkaliionen des Zeolithe gegen seltene Erdmetallionen austauscht, wobei der Alkaligehalt auf weniger als 4 Gewichtsprozent, insbesondere weniger als 1 Gewichtsprozent, verringert werden soll, und daß man in an sich bekannter Weise dieses Produkt mit einem oder mehreren Metallen, Metalloxyden oder -sulfiden der VI. und VIII. Gruppe vereinigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Sulfide der Metalle der VI. Gruppe als hydrieraktive Komponenten auf dem Zeolith abgelagert werden.