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Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, bei dem die Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur und unter Druck sowie in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator in Kontakt gebracht werden, der als hydrierende Komponente ein Metall der VIII. Gruppe und ein kristallines, entkationisiertesZeolith-Aluminiumsilicat enthält, welches in seiner kationischen Form Porenöffnungen in der Grösse von 6 bis 10 Â aufweist.
Die USA-Patentschrift Nr. 2, 971, 904 beschreibt z. B. einen Katalysator für die Kohlenwasserstoffkonversion, der einen mit einem Platingruppenmetall imprägnierten Träger auf Basis eines kristallisierten zeolithischen Aluminiumsilicat-Molekularsiebes aufweist. Der Träger zeigt eine einheitliche Poren- öffnung zwischen 6 und 15 Ä und enthält nicht mehr als 100/0 Natrium, berechnet als Na20. Dieser Katalysator kann für die Aufbereitung von Kohlenwasserstoffen, die im Bereich der Naphtha sieden, verwendet werden.
Im Vergleich dazu, betrifft die Erfindung das hydrierende Cracken von schweren Kohlenwasserstoffen, die unter den gegebenen Bedingungen weit oberhalb des Naphthabereiches sieden, wobei zumindest eine SOige Konversion des Ausgangsmaterials in Benzin stattfindet und wobei alsZeolithträger ein ganz spezifischer Zeolith, nämlich Zeolith Y, verwendet wird.
Erfindungsgemäss wird in der Weise vorgegangen, dass als Verfahren ein hydrierendes Cracken angewandt wird, in welchem ein Erdölausgangsmaterial, welches mehr als 50 Gel. do eines oberhalb 2500C siedenden Materials enthält, mit einem Katalysator, welcher als hydrierende Komponente ein Metall der VIII. Gruppe enthält, welches sich auf einem entkationisierten Zeolith Y befindet, bei einer Temperatur im Bereich von 236 bis 509 C, einem Druck von 17, 5 bis 210 atm, einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0, 2 bis 5 vol/vol/h und einem Gasrückführverhältnis im Bereich von 178 bis 3560 m3/m3 in
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Bereich von Cs bis 2040C siedet, übergeführt wird.
Die Zeolithe sind eine bekannte Klasse der Aluminosilicatmineralien, die eine Molekularstruktur aufweisen, die aus einem starren Netzwerk von Aluminium, Silizium und Sauerstoffatomen, zusammen mit austauschbaren Ionen bestehen, die z. B. Metallkationen, Wasserstoff- oder Ammoniumionen sein können. Sie sind auch dadurch charakterisiert, dass sie Porenöffnungen aufweisen, die bei jedem gegebenen Zeolith von einheitlicher Grösse sind, aber die bei verschiedenen Zeolithen über einen Bereich von 3 bis 15 A variieren können. Die prinzipiellen Verwendungen, für die sie vorgeschlagen wurden, beruhen auf Austausch und selektiver Adsorption, aber einige wurden auch als Katalysatoren für bestimmte Verwendungen vorgeschlagen.
Neben Zeolith Y sind auch andere 6 bis 10 Ä-Zeolithe als Startmaterial geeignet. Das Mol-Ver-
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hältnis Silizium : Aluminiumoxyd beträgt vorzugsweise mindestens 4 : 1. Der Zeolith liegt in einer von Kationen befreiten Form (dekationisierte Form) vor, wobei diese Bezeichnung anzeigen soll, dass ein wesentlicher Teil der Metallkationen, die normalerweise in natürlichen oder frisch hergestellten synthetischen Zeolithen anwesend sind, entfernt oder durch andere Ionen, wie Wasserstoffionen oder Ammoniumionen, ersetzt worden sind.
Ein geeignetes Verfahren zum Befreien von Kationen besteht darin, dass der Zeolith mit einer Lösung, die Ammoniumionen enthält, in Kontakt gebracht wird, um die Metallkationen durch Ammoniumionen zu ersetzen und dann die Ammoniumform des Zeoliths zu erhitzen, um den Ammoniak auszutreiben und die Wasserstoffionen zu belassen. Vorzugsweise wird dabei der Gehalt an Metallkationen auf einen Gehalt, der 5 Gew.-o nicht überschreitet, heruntergesetzt, insbesondere soll er 2 Gew.-o nicht überschreiten, bezogen auf das Gewicht des Zeoliths.
Das hydrierende Metall der Gruppe VIII ist vorzugsweise ein Metall der Platingruppe, insbesondere Platin oder Palladium, und es wird vorzugsweise durch Ionenaustausch zugegeben, so dass es eher einen Teil des Zeoliths darstellt, als dass der Zeolith nur den Träger bildet. Das Metall der VIII. Gruppe wird vorzugsweise nach dem Ammoniumaustausch zugegeben. Die Menge an Platingruppenmetall liegt vor-
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Metalle der Eisengruppe, vorzugsweise Nickel, brauchbare Resultate und sie können in ähnlichen Mengen wie die Platingruppenmetalle angewandt werden.
Zeolithkristalle enthalten Wassermoleküle, die durch Erhitzung ohne Zerstörung der Kristallstruktur entfernt werden können. Die bei der Hydriercrackung verwendeten Temperaturen sind so, dass jedes anwesende Wasser entfernt werden würde und deshalb soll der Zeolith, vorzugsweise von Anfang an, in der wasserfreien Form vorliegen, um die Bildung von Wasser oder Dampf während des Verfahrens zu vermeiden.
Bevorzugte Ausgangsprodukte sind Erdölfraktionen, bei denen mehr als 50 Vol. do zwischen 370 und 6000C sieden. Ein besonders geeignetes Ausgangsprodukt ist daher eine sogenannte Wachs-Destillatfraktion. Obwohl Wachsdestillate besonders bevorzugte Ausgangsprodukte darstellen, kann das Verfahren jedoch auch auf niedriger siedende Fraktionen, wie z. B. Gasöle (d. h. Fraktionen mit mindestens 60 Gew.-o an, innerhalb eines Bereiches von 250 bis 3700CsiedendemMaterial) angewandtwerden. Das Ausgangspro- dukt kann sich entweder direkt von einem Rohöl ableiten oder es können Produkte aus einer vorhergehenden Behandlung sein, z. B. Produkte aus einem thermischen oder katalytischen Crackvorgang.
Die verwendeten Ausgangsprodukte können im wesentlichen stickstoff- und/ oder schwefelfrei sein.
Aber ein besonders charakteristisches Merkmal der in der Erfindung verwendeten Katalysatoren ist ihre Toleranz gegenüber Schwefel und Stickstoff enthaltenden Verbindungen, die im Ausgangsprodukt anwesend sind, wobei die Toleranz in bezug auf Stickstoffverbindungen in einem besonderen Gegensatz zu andern Katalysatoren für die Hydriercrackung steht, z. B. denjenigen, die einen amorphen SiliziumAluminiumoxydkatalysator als Crackkatalysatorträger aufweisen.
Die Erfindung kann zur hydrierenden Crackung von Ausgangsprodukten, die mehr als 0, oxo Stickstoff aufweisen, verwendet werden. Der Stickstoffgehalt des Ausgangsproduktes für die Hydriercrackung hängt davon ab, aus welcher Quelle das Ausgangsprodukt stammt, sowie von seinem Siedebereich und den vorhergegangenen Behandlungen, wenn überhaupt solche stattgefunden haben. Der Stickstoffgehalt kann jedoch bis zu 0, 3 Gew.- o betragen und Ausgangsprodukte mit solchen Stickstoffmengen können, falls gewünscht, dem Prozess unterworfen werden. Vorzugsweise beträgt die obere Grenze des Stickstoffgehaltes 0, 15 Gew. o. Die Ausgangsprodukte können auch 0, 01 bis 5 Gew.-o Schwefel enthalten.
Obwohl die Katalysatoren der Erfindung überraschend verträglich gegenüber Stickstoff im Ausgangsprodukt sind, kann es in manchen Fällen vorteilhaft sein, das Ausgangsprodukt vor der Hydriercrackung von Stickstoff zu befreien. Obwohl die Anwesenheit von Stickstoff den Katalysator nicht in der Weise vergiftet, in der andere Katalysatoren für die Hydriercrackung vergiftet werden würden, nimmt dennoch die Aktivität des Katalysators in einem gewissen Ausmass ab, allerdings nicht genügend, um das Verfahren unmöglich zu machen. In gewissen Fällen übertreffen die Vorteile einer grösseren Katalysatoraktivität und daher einer höheren Produktausbeute, die zusätzlichen Kosten, die durch den den Stickstoff entfernenden Behandlungsschritt bei einem von Stickstoff befreiten Ausgangsprodukt hervorgerufen werden.
Anderseits kann in andern Fällen ein einstufiges Verfahren, bei dem das rohe Ausgangsprodukt verwendet wird, ökonomischer sein.
Wenn es wünschenswert ist, das Ausgangsprodukt in einer Vorstufe vom Stickstoff zu befreien, so kann dies durch katalytische Hydrierung erfolgen. Geeignete Katalysatoren bestehen aus eLiemoder mehreren Hydriermetallen oder deren Verbindungen, ausgewählt aus den Gruppen VIa und VIII des Pe-
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riodensystems, auf einem sauren Träger. Geeignete Metalle können Molybdän zusammen mit einem oder mehreren Eisengruppenmetallen sein, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.'-o Molybdän, berechnet als das Trioxyd MOO, und 1 bis 15% des Eisengruppenmetalls, berechnet als 2wertige Oxyde (z.B. CoO oder NiO). Der saure Träger kann ein bekannter Katalysator, für das katalytische Cracken sein, z. B. Kataly-
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wählt aus den Oxyden der Elemente der Gruppen II, III und IV des Periodensystems, wie z. B.
Bor, Silizium, Titan oder Zirkon. Solche geeignete Katalysatoren weisen z. B. folgende Zusammensetzungen auf :
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<tb>
<tb> Ni <SEP> (als <SEP> NiO) <SEP> 0-5 <SEP> Gew.- <SEP> Ni <SEP> (als <SEP> NiO) <SEP> 0-5 <SEP> Gew.-o <SEP>
<tb> Co <SEP> (als <SEP> CoO) <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> Gew.-% <SEP> Co <SEP> (als <SEP> CoO) <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 5 <SEP> Gew.-%
<tb> Mo <SEP> (als <SEP> MoOs) <SEP> 5 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> Gew... <SEP> D/o <SEP> Mo <SEP> (als <SEP> Motos) <SEP> 5-20 <SEP> Gew.- <SEP> )
<tb> B2O3 <SEP> 15-25 <SEP> Gew.-lo <SEP> SiO2 <SEP> 50-95 <SEP> Gew.- <SEP> o
<tb> Al2O3 <SEP> auf <SEP> 100 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> Al2O3 <SEP> auf <SEP> 100 <SEP> Gew.-%
<tb>
Geeignete Bedingungen für die Befreiung von Stickstoff sind :
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<tb>
<tb> Temperatur <SEP> 372 <SEP> - <SEP> 4540C <SEP>
<tb> Druck <SEP> 105 <SEP> - <SEP> 175 <SEP> atü
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit <SEP> 0,5 <SEP> - <SEP> 1,5 <SEP> Vol/Vol/h
<tb> Gasrückführungsverhältnis <SEP> 890 <SEP> - <SEP> 2670 <SEP> m3/mS <SEP>
<tb> Gasbehandlung <SEP> bei <SEP> der <SEP> Rückführung <SEP> Entfernung <SEP> des <SEP> Ammoniaks
<tb>
Bei einem zweistufigen Verfahren, wie oben, kann das Produkt aus dem Schritt der Stickstoffbefreiung, vorzugsweise von Butan oder von unter 820C Siedendem befreit sein, bevor es in den zweiten Hydriercrackschritt eingeführt wird. Das Gas wird behandelt, um den Ammoniak zu entfernen. Im zweiten Schritt wird das Gas noch einmal zur Entfernung des Ammoniaks behandelt.
Flüssiges Produkt kann fraktioniert werden und unerwünschtes schweres Material kann, wenn nötig, noch einmalzurückgeführt werden, um es in dem Schritt der Hydriercrackung zu eliminieren.
Die Bedingungen für das Verfahren der hydrierenden Crackung können in den im folgenden angegebenen Bereichen liegen.
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<tb>
<tb>
Temperatur <SEP> 236-510 C, <SEP> vorzugsweise <SEP> 266-454 C, <SEP> insbesondere
<tb> 288 <SEP> - <SEP> 3990C <SEP> in <SEP> einem <SEP> zweistufigen <SEP> Verfahren
<tb> Druck <SEP> 17, <SEP> 5-210 <SEP> atü, <SEP> vorzugsweise <SEP> 105-175 <SEP> atü
<tb> Durchsatz-0, <SEP> 2-5, <SEP> 0 <SEP> Vol/Vol/h, <SEP> vorzugsweise
<tb> geschwindigkeit <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> VoI/Vol/h <SEP>
<tb> Gasverhältnis <SEP> 175-3 <SEP> 500 <SEP> m3/m3, <SEP> vorzugsweise
<tb> 890 <SEP> - <SEP> 2670 <SEP> m3/m3.
<tb>
Das erfindungsgemässe Verfahren gibt gute Ausbeuten an Benzinfraktionen (es -2040C) und geringe Ausbeuten an sogenannten mittleren Destillaten und an Gas, insbesondere dann, wenn der verwendete Zeolith ein Zeolith Y ist. Das Gesamtgewicht des unter 2040C siedendem Materials, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsproduktes, wird später als Konversion angegeben und das Verhältnis von Benzin (C-204 ) zum Gesamtgas + Benzin als Selektivität. Vorzugsweise beträgt die Konversion mindestens 50 Gew. -0/0, und das Ausmass der Konversion ist entsprechend bekannten Prinzipien durch Änderung der Verfahrensbedingungen kontrollierbar. Die Konversion steigt z. B. an, wenn die Temperatur ansteigt und/oder die Durchsatzgeschwindigkeit absinkt.
Konversionen dieser Grössenordnungen geben Selektivitäten von mindestens 750go.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist der Katalysator Platin als hydrierendes Metall auf, der Zeolith ist vorzugsweise Zeolith Y und die Konversion beträgt mindestens 60%, wobei gefunden wurde, dass diese Kombination von Katalysator und Konversion eine hohe Selektivität liefert.
Gewünschtenfalls kann das nicht konvertierte Material, das von dem erwünschten konvertierten Produkt entfernt wurde, noch einmal in die Zone der hydrierenden Crackung zurückgeführt werden und falls es nötig ist, bis zu seiner Eliminierung.
Benzine, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt werden, weisen einen hohen Gehalt an
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Isoparaffinen auf, welcher normalerweise über dem thermodynamischen Gleichgewicht, bei der Temperatur des verwendeten Verfahrens liegt. Das Benzin enthält auch beträchtliche Mengen an Aromaten und Naphthenen. Die Erfindung sei durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel l : Ein Wachsdestillat aus einem Middle East Rohöl wurde als Ausgangsprodukt verwendet und seine Prüfdaten werden in der unten stehenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I
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<tb>
<tb> Prüfdaten <SEP> eines <SEP> Wachsdestillat-Ausgangsproduktes <SEP> : <SEP>
<tb> Spezifisches <SEP> Gewicht <SEP> bei <SEP> 60 C/15 C <SEP> 0, <SEP> 891 <SEP>
<tb> Destillation <SEP> (Vakuum <SEP> Engler)
<tb> Siedebeginn <SEP> oc <SEP> 187
<tb> 2 <SEP> Vol <SEP> gewonnen <SEP> bei <SEP> oc <SEP> 261, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 5 <SEP> Vol <SEP> gewonnen <SEP> bei <SEP> OC <SEP> 310
<tb> 10 <SEP> Vol <SEP> gewonnen <SEP> bei <SEP> C <SEP> 338
<tb> 20 <SEP> Vol <SEP> gewonnen <SEP> bei <SEP> oc <SEP> 356,
<SEP> 5 <SEP>
<tb> 30 <SEP> Vol <SEP> gewonnen <SEP> bei <SEP> oc <SEP> 377
<tb> 40 <SEP> Vol <SEP> gewonnen <SEP> bei <SEP> C <SEP> 398
<tb> 50 <SEP> Vol <SEP> gewonnen <SEP> bei <SEP> oc <SEP> 420
<tb> 60 <SEP> Vol <SEP> gewonnen <SEP> bei <SEP> oc <SEP> 440
<tb> 70 <SEP> Vol <SEP> gewonnen <SEP> bei <SEP> oc <SEP> 461
<tb> 80 <SEP> Vol <SEP> gewonnen <SEP> bei <SEP> C <SEP> 485
<tb> 90 <SEP> Vol <SEP> gewonnen <SEP> bei <SEP> oc <SEP> 511
<tb> Siedeende <SEP> C <SEP> 582
<tb> Gesamtdestillat <SEP> Vol. <SEP> do <SEP> 99
<tb> Rückstand <SEP> Vol.
<SEP> JI/o <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Verlust <SEP> Vol.- <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Flammpunkt <SEP> oc <SEP> 193
<tb> Gesamtschwefel <SEP> Gew.-) <SEP> 2, <SEP> 72 <SEP>
<tb> Kinematische <SEP> Viskosität <SEP> 98 C <SEP> cS <SEP> 6, <SEP> 83 <SEP>
<tb> 600C <SEP> cS <SEP> 21, <SEP> 66 <SEP>
<tb> Fliesspunkt <SEP> (oberer) <SEP> C <SEP> 35
<tb> Stickstoffgehalt <SEP> Gew.-lo <SEP> 0, <SEP> 060 <SEP>
<tb> Vanadiumgehalt <SEP> Tpm <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Als Katalysator wurde ein von Kationen befreiter Zeolith Y verwendet, der Palladium enthielt und die in der folgenden Tabelle II gezeigten, chemischen und physikalischen Eigenschaften aufwies.
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<tb>
<tb> :Arbeitsbedingungen <SEP> :
<SEP>
<tb> Temperatur <SEP> 4260C
<tb> Druck <SEP> 70 <SEP> atü <SEP>
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit <SEP> 1 <SEP> Vol/Vol/h
<tb> Rückführungsverhältnis <SEP> 1750 <SEP> m3/m3
<tb> Make-up <SEP> Gas <SEP> Wasserstoff
<tb>
Die Produktausbeuten, die während einer Laufzeit von 913 h erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle angegeben, welche auch die geringe Geschwindigkeit der Abnahme der Katalysatoraktivität zeigt.
Tabelle III
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<tb>
<tb> Stunden <SEP> Laufzeit <SEP> 106-121 <SEP> 395-371 <SEP> 466-491 <SEP> 898-913
<tb> Flüssige <SEP> Produktausbeute <SEP> in <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 92,5 <SEP> 90,7 <SEP> 96,5 <SEP> 93,2
<tb> Wasserstoffverbrauch
<tb> in <SEP> m3/ms <SEP> 117, <SEP> 8 <SEP> 123, <SEP> 2 <SEP> 92, <SEP> 6 <SEP> 72, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Flüssiges <SEP> Produkt <SEP> AusgangsDestillation <SEP> produkt
<tb> Siedebeginn <SEP> -15 C <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> - <SEP> 0,4 <SEP> 4,4 <SEP> 1,0 <SEP> 0,5
<tb> 15 <SEP> - <SEP> 149 C <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> - <SEP> 14,8 <SEP> 21,0 <SEP> 9,5 <SEP> 4,9
<tb> 149 <SEP> -232 C <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> - <SEP> 8,8 <SEP> 3,7 <SEP> 3,9 <SEP> 2,4
<tb> 232 <SEP> -343 C <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> - <SEP> 12,9 <SEP> 7,3 <SEP> 11,4 <SEP> 7,7
<tb> 343 <SEP> -371 C <SEP> Gew.
<SEP> -% <SEP> - <SEP> 8,8 <SEP> 5,2 <SEP> 6,1 <SEP> 6,1
<tb> 3710 <SEP> -4300C <SEP> Gew. <SEP> -"/o <SEP> 31 <SEP> 24, <SEP> 7 <SEP> 22, <SEP> 2 <SEP> 26, <SEP> 5 <SEP> 28, <SEP> 2 <SEP>
<tb> > 430 C <SEP> 69 <SEP> 29, <SEP> 6 <SEP> 36, <SEP> 2 <SEP> 41, <SEP> 6 <SEP> 50, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Beispiel 2 : Ein Wachsdestillat aus einem Middle East Rohöl wurde als Ausgangsprodukt verwendet und die Prüfdaten sind nachstehend angegeben.
Tabelle IV
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<tb>
<tb> Spezifisches <SEP> Gewicht <SEP> bei <SEP> 600C/15 C <SEP> 0, <SEP> 8898 <SEP>
<tb> Destillation <SEP> (Vakuum <SEP> Engler)
<tb> Siedebeginn <SEP> OC <SEP> 338
<tb> 10 <SEP> Vol. <SEP> -10 <SEP> erhalten <SEP> bei <SEP> OC <SEP> 379
<tb> 30 <SEP> Vol. <SEP> -10 <SEP> erhalten <SEP> bei <SEP> C <SEP> 420
<tb> 50 <SEP> Vol.
<SEP> -10 <SEP> erhalten <SEP> bei <SEP> OC <SEP> 456
<tb> 70 <SEP> Vol.-% <SEP> erhalten <SEP> bei <SEP> OC <SEP> 493
<tb> 90 <SEP> Vol.-% <SEP> erhalten <SEP> bei <SEP> OC <SEP> 541
<tb> Siedeende <SEP> oc <SEP> 588
<tb> Kinematische <SEP> Viskosität <SEP> 98 C <SEP> Cs <SEP> 7, <SEP> 94 <SEP>
<tb> 600C <SEP> Cs <SEP> 26, <SEP> 46 <SEP>
<tb> Fliesspunkt <SEP> OC <SEP> 37, <SEP> 7 <SEP>
<tb> Gesamtschwefel <SEP> Gew.-% <SEP> 1,79
<tb> Gesamtstickstoff <SEP> Tpm <SEP> 1300
<tb> Vanadiumgehalt <SEP> Tpm <SEP> < <SEP> 1
<tb> Nickelgehalt <SEP> Tpm <SEP> < <SEP> 1
<tb>
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Als Katalysator wurde ein von Kationen befreiter Zeolith Y verwendet, der Palladium enthielt und die nachfolgend gezeigten chemischen und physikalischen Eigenschaften aufwies.
Tabelle V
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<tb>
<tb> Angaben <SEP> über <SEP> den <SEP> Katalysator <SEP> : <SEP>
<tb> Chemische <SEP> Analyse <SEP> (wasserfreie <SEP> Basis)
<tb> SiO <SEP> Gew. <SEP> 0 <SEP> 72, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Al2O3 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 26,0
<tb> Na20 <SEP> Gew.- <SEP> i0 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Pd <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 0,43
<tb> Cl- <SEP> Gew.-% <SEP> < <SEP> 0,05
<tb> F- <SEP> Gew. <SEP> -%
<tb> Physikalische <SEP> Eigenschaften
<tb> Oberfläche <SEP> m2/g <SEP> 462
<tb> Schüttgewicht <SEP> g/ml
<tb> (wasserfrei) <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP>
<tb>
Die Arbeitsbedingungen und die Ausbeuten an Produkt werden unten angegeben.
Die Konversion und
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EMI6.4
Tabelle VI
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<tb>
<tb> Betriebsdruck <SEP> atü <SEP> 105
<tb> 3840C <SEP> 3990C <SEP> 4120C <SEP> 4260C
<tb> Vol/Vol/h <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Wasserstoffverhältnis <SEP> bei
<tb> einmaligem <SEP> Durchsatz <SEP> 890 <SEP> m3/m3
<tb> H2S <SEP> + <SEP> NHg <SEP> Gew.-% <SEP> 0,68 <SEP> 1,2 <SEP> 1,6 <SEP> 1,8
<tb> C1 <SEP> - <SEP> C3 <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 0,34 <SEP> 2,01 <SEP> 4,05 <SEP> 7,06
<tb> i <SEP> C4 <SEP> Gel.. <SEP> 1,21 <SEP> 3,95 <SEP> 6,52 <SEP> 12,85
<tb> n <SEP> C4 <SEP> Gel.. <SEP> 0,76 <SEP> 1,50 <SEP> 1,85 <SEP> 7,82
<tb> C5 <SEP> - <SEP> 82 C <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 10,11 <SEP> 11,87 <SEP> 19,06 <SEP> 32,08
<tb> 82 <SEP> - <SEP> 204 C <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 22,73 <SEP> 21,60 <SEP> 25,79 <SEP> 22,08
<tb> > 2040C <SEP> Gew.
<SEP> 64,17 <SEP> 57,86 <SEP> 41,13 <SEP> 16,31
<tb> Konversion <SEP> Gew.-% <SEP> 35,8 <SEP> 42,1 <SEP> 58,9 <SEP> 83,7
<tb> Selektivität <SEP> Gew.-o <SEP> 91, <SEP> 7 <SEP> 79, <SEP> 5 <SEP> 76, <SEP> 1 <SEP> 64, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
Dieses Beispiel zeigt, dass hohe Konversion mit guter Selektivität bei Ausgangsprodukten erhalten werden können, die sehr hoch sieden und einen hohen Stickstoff- und Schwefelgehalt aufweisen.
Beispiel 3 : Ein Platin Zeolith Y - Katalysator wurde wie folgt hergestellt :
250 g Natriumaluminat wurden in 21 entionisiertem Wasser aufgelöst und 200 g Natronlauge wurden zugegeben. Die Lösung wurde zur Entfernung von Eisenoxyd abfiltriert und dann mit einer Lösung von 1020 g Natronlauge in 3 340 ml Wasser gemischt.
Die Lösung wurde heftig gerührt und es wurden 6 600 ml Syton 2X langsam zugegeben. Syton 2X ist ein Silicasol, welches zirka 29 Gew.- SiO enthält. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Rühren
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noch etwa 20 min lang fortgesetzt. Die Mischung wurde 96 h lang bei 950C unter Rückfluss erhitzt. Nach dieser Zeit wurden die Kristalle abfiltriert und dreimal mit entionisiertem Wasser behandelt. Der PH-Wert bei der letzten Waschung betrug etwa 10. Die Kristalle wurden dann bei 1200C getrocknet. -1
Die Natriumionen in den Zeolithkristallen wurden durch 3 stündiges am Rückfluss-Kochen mit einer 20%igen Ammonchloridlösung gegen Ammoniumionen ausgetauscht. Ein Verhältnis Lösung : Zeolith von 4 : 1 wurde verwendet.
Die Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Dieser Ionenaustauschprozess wurde dreimal wiederholt. Schliesslich wurde der Zeolith mit Wasser gewaschen, getrocknet, pelletiert und granuliert.
150 ml des 8 bis 16 Maschengranulats wurden in 200 ml entionisiertem Wasser fein verteilt. Dieser Suspension wurde eine Lösung von 0, 83 g Platintetraminchlorid in 200 ml Wasser während einer Zeit von 3 h zugegeben und das Rühren wurde 5 h lang fortgesetzt. Die Mischung wurde über Nacht stehen gelassen.
Der Katalysator wurde gewaschen, bei 120 C getrocknet und 2 h bei 5500C kalziniert. Die Temperatur wurde dann auf 5000C erniedrigt, und das Kalzinieren wurde noch weitere 5 h lang fortgesetzt. Die kalzinierte Probe liess man mit der atmosphärischen Feuchtigkeit zur Gleichgewichtseinstellung kommen, indem man sie bei Raumtemperatur stehen liess. Vor Gebrauch wurde der Katalysator 2 h lang bei 5000C kalziniert. Die Analyse des von Kationen befreiten Katalysators bei der bei 5470C stabilen Form betrug 1,58Gew.-Na 0, 73, 2 Gew.- SiO2,
23,2Gew. -%Al2O3, 0, 32 Gew.-lo Platin.
So betrug das Molverhältnis Sitz :AI 0 = 5, 3.
Dieser Katalysator wurde auf seine Aktivität für das hydrierende Cracken und seine Selektivität zur Erzeugung von Benzin durch Verarbeitung eines hydroraffinierten Wachsdestillats (Siedebereich 350 bis 550 C, Schwefelgehalt 0,15 Gew.-%, Stickstoffgehalt 0,0045 Gew.-%) unter folgenden Bedingungen geprüft :
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<tb>
<tb> Betriebsdruck <SEP> atü <SEP> 70
<tb> mittlere <SEP> KatalysatorbettTemperatur <SEP> C <SEP> 315 <SEP> - <SEP> 399 <SEP>
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit <SEP> Vol/Vol/h <SEP> 1,0
<tb> Wasserstoffverhältnis <SEP> bei
<tb> einmaligem <SEP> Durchsatz <SEP> m3/m3 <SEP> 1780
<tb>
Konversion = Gew.-o des erzeugten Materials, das unter 2040C siedet.
Gew.- des erzeugten Materials, das von Cs -2040C siedet
Selektivität = x 100 Gew.- des erzeugten Materials, das unter 2040C siedet
Der Palladium-Zeolith Y-Katalysator des Beispiels 1 wurde auch unter den gleichen Bedingungen mit den folgenden Ergebnissen geprüft :
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<tb>
<tb> Arbeits-Pd-Zeolith <SEP> Y <SEP> Pt-Zeolith <SEP> Y
<tb> temperatur <SEP> Konversion <SEP> Selektivität <SEP> Konversion <SEP> Selektivität
<tb> oc <SEP> Gew.-% <SEP> % <SEP> Gew.-% <SEP> %
<tb> 260 <SEP> 26, <SEP> 5 <SEP> 92, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 288 <SEP> 40 <SEP> 84, <SEP> 5 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 95
<tb> 315 <SEP> 47, <SEP> 5 <SEP> 81, <SEP> 5 <SEP> 48 <SEP> 91, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 343 <SEP> 71, <SEP> 5 <SEP> 76 <SEP> 87 <SEP> 81, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 370 <SEP> 87 <SEP> 66, <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 73, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 399 <SEP> 97 <SEP> 45 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 8>
Dieses Beispiel zeigt die hohe Aktivität von auf Zeolith Y basierender Katalysatoren, und dass der
Platin-Zeolith Y selektiver als der Palladium-Zeolith Y in allen Temperaturbereichen ist,
und dass er ferner bei Temperaturen über 315 C ebenso aktiver ist.
Beispiel 4 : Ein Nickel-Zeolith Y -Katalysator wurde wie folgt hergestellt : ; Ammonium-Y-Typ Zeolith wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt :
250 g des gepulverten Ammonium-Zeoliths wurde mit 300 ml Wasser aufgeschwemmt und heftig gerührt. 41 gNickelnitrat-Hexahydrat (Ni (NO). 6H 0) in 100 ml Wasser wurden dem gerührten Brei langsam während einer 3/4 h zugegeben. Diese Suspension wurde über Nacht gerührt, von Nitrationen frei gewaschen und 16 h bei 120 C getrocknet. Der Katalysator wurde auf 4,76 x 4, 76 mm pelletiert und dann granuliert, um eine 8 bis 16 mesh-Fraktion zu erhalten.
Der Katalysator wurde auf folgende Weise kalziniert :
165 ml des 8 bis 16 Maschengranulats wurden in einen elektrisch beheizten Glasreaktor eingefüllt und ein Strom von 100 1/h trockener Luft wurde durch das Katalysatorbett hinunter geleitet. DieKataly- satortemperatur wurde von der Temperatur der Umgebung bis auf 531 C in einem Zeitraum von 16 h erhitzt und dann noch 5h lang bei 5310C belassen. Der Katalysator wurde dann während er noch weiter dem Strom der trockenen Luft von 100 1/h ausgesetzt war, auf Raumtemperatur abgekühlt.
Die Analyse des kalzinierten Katalysators ergab :
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<tb>
<tb> Na2O <SEP> 1,94 <SEP> Gew. <SEP> -%
<tb> Ni <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> Gew. <SEP> -1o <SEP>
<tb> Oberfläche <SEP> 463 <SEP> m2/g
<tb> Porenvolumen <SEP> 0, <SEP> 22 <SEP> ml/g <SEP>
<tb>
Dieser Katalysator wurde für die hydrierende Crackung von n-Octadekan unter den folgenden Bedingungen verwendet :
EMI8.2
<tb>
<tb> Temperatur <SEP> 3150C
<tb> Druck <SEP> 70 <SEP> atü
<tb> Durchsatzgeschwindigkeit <SEP> 1,0 <SEP> Vol/Vol/h
<tb> Gasverhältnis <SEP> 1780 <SEP> m3/m3 <SEP> bei <SEP> einmaligem <SEP> Wasserstoffdurchsatz
<tb>
Die Analyse des Produktes lieferte folgende Resultate :
EMI8.3
<tb>
<tb> Analyse <SEP> des <SEP> Produktes <SEP> Ausbeute <SEP> Gew.-o <SEP> Verhältnis <SEP> Iso/nomal <SEP>
<tb> Cg <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP>
<tb> C4 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Cg <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP>
<tb> C6 <SEP> 3,7 <SEP> 18,0
<tb> C7 <SEP> 3,8
<tb> C8 <SEP> 3,1
<tb> C9 <SEP> 2, <SEP> 2
<tb> C10 <SEP> 2,6
<tb> Cil <SEP> 1, <SEP> 7
<tb> C12 <SEP> 1,5
<tb> C13 <SEP> 0, <SEP> 9
<tb> C14 <SEP> 0,7
<tb> C15 <SEP> 0,2
<tb>
EMI8.4
halten werden kann.
Beispiel 5: Cetan, sowohl reines als auch solches, das 500 Tpm Stickstoff in Form von Indol enthält, wurde einer hydrierenden Crackung über einem erfindungsgemässen Pd-Zeolith Y - Katalysator bei 260 C, 70 atü und 1, 0 Vol/Vol/h unterworfen. Als Vergleich wurde das Cetan ebenfalls über einem F-Pt-Al -Katalysator bei 343 C, 70 atü und 1, 0 Vol/Vol/h einer hydrierenden Crackung unterworfen. Der Einfluss des Stickstoffes auf die beiden Katalysatoren wird in der Zeichnung gezeigt.
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In der Zeichnung wird auf der Ordinatenachse die Ausbeute an Benzin, berechnet in Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsprodukt, angegeben. Die Abszissenachse gibt die Stundenlaufzeit an. Die ausgezogene Kurve gilt für den F-Pt Al, -Katalysator. Die beiden strichlierten Kurven betreffen den Pd-Zeolith-Katalysator, wobei die obere Kurve für eine Fraktion mit Siedebeginn über IOOOC, die untere für eine 100 bis 2040C-Fraktion gilt. An der durch den Pfeil angezeigten Stelle werden 500 Tpm S dckstoff zum Ausgangsprodukt zugegeben.
Man sieht, dass der F-Pt-Al2O8-Katalysator rasch vergiftet wird, während der Pd-Zeolith-Katalysator nur relativ wenig angegriffen wird. Wenn man einen Pd-Zeolith-Katalysator verwendet, ist der Einfluss auf die Ausbeute der leichten Benzinfraktion grösser als auf die Fraktion, die über 1000C siedet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, bei dem die Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur und unter Druck sowie in Gegenwart von Wasserstoff mit einem Katalysator in Kontakt gebracht werden, der als hydrierende Komponente ein Metall der VIII. Gruppe und ein kristallines, entkationisiertes Zeolith-Aluminiumsilicat enthält, welches in seiner kationischen Form, Porenöffnun-
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eines oberhalb 2500C siedenden Materials enthält, mit einem Katalysator, welcher als hydrierende Komponente ein Metall der VIII.
Gruppe enthält, welches sich auf einem entkationisierten Zeolith Y befindet, bei einer Temperatur im Bereich von 236 bis 509 C, einem Druck von 17, 5 bis 210 atm, einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0, 2 bis 5 Vol/Vol/h und einem Gasrückführverhältnis im Bereich
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