DE2260433A1 - Verfahren zur herstellung eines kristallinen aluminiumsilikat-l-zeolithkatalysators und verwendung des auf diese weise erhaltenen katalysators - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines kristallinen aluminiumsilikat-l-zeolithkatalysators und verwendung des auf diese weise erhaltenen katalysators

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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V. Den Haag, Niederlande
'*· Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminiumsilikat-L-Zeolith-Katalysators und Verwendung des auf diese Weise erhaltenen Katalysators"
Priorität: 7. Januar 1972, V.St .A. Nr. 21-6 265
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminiumsilikat-L-Zeolith-Katalysators. Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung des auf diese Weise erhaltenen Katalysators.
Metallsilicat-Zeolithe sind allgemein bekannt und insbesondere die Aluminiumsilicat-Zeolithe werden für viele Verwendungszwecke eingesetzt. Ein besonderer Verwendungszweck, der· sich die Kristallstruktur vieler Zeolithe zu Nutze macht, hat zu ihrer Bezeichnung als "Molekülsiebe" geführt. Ein anderes wichtiges Anwendungsgebiet der Metallsilicat-Zeolithe liegt in ihrer Verwendung als KohlenwasserstoffUmwandlungskatalysatoren. Obwohl geeignete Zeolithe auch ohne Aufbringung von Metallen katalytische Aktivität besitzen können, werden sie im allgemeinen doch zusammen mit einer oder mehreren Metallkomponente(n)
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verwendet, die dem fertigen Katalysator hydrierende bzw. dehydrierende Eigenschaften verleihen. Der in der USA-Patentschrift 3 216 789 beschriebene Zeolith-L, ein Kalium-Aluminiumsilicat, hat bisher keine allgemeine Anwendung als Katalysator oder. Katalysatorträgerniaterial gefunden, weil es schwierig ist, das restliche Kalium aus der Zeolithstruktur zu entfernen, ohne dessen Kristallstruktur zu zerstören.
Es ist allgemein bekannt, dass die ausserordentlich guten Eigenschaften von Zeolithen bei der Verwendung als Kohlenwasserstoff Umwandlungskatalysatoren sowohl auf deren Kristallstruktur als auch auf die im Zeolith vorhandenen sauren Stellen zurückgeht. Diese sauren Stellen fördern die unter Bildung von Carboniumionen verlaufenden Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen,. Solche Reaktionen sind z.B. das Isoinerisieren, das Spalten, das Alkylieren, das Dealkylieren, das Hydrospalten und das Polymerisieren. Die katalytischen Eigenschaften der Aluminiumsilicat-Zeolithe werden erheblich durch das Molverhältnis von Silicium zu Aluminium, die Art der im Kristallgitter enthaltenen Metallionen und die Zahl der die sauren Stellen bilden- ' den Metallionen-Pehlstellen beeinflusst.
Im allgemeinen enthalten Aluminiumeilicat-Zeolithe Ionen von Alkali- und Erdalkalimetallen, die entweder im natürlichen Zeolith vorhanden sind oder im Verlauf der Herstellung des synthetischen Produkts in ihn eingearbeitet werden. Natrium und Kalium sind jedoch in Kohlenwaeserstoffumwandlungskatalyeatoren wegen ihres nachteiligen Einflusses auf die katalytische
JL
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Aktivität besonders unerwünscht. Diese Alkalimetallionen können durch Ionenaustausch mit ein- oder mehrwertigen Kationen und/ oder Ammoniumionen oder Wasserstoffionen entfernt werden. So führt z.B. eine stufenweise Behandlung von Mordenit mit einer wässrigen Lösung einer Säure und einer AmmoniumverMndung zu einem Zeolithen mit einem erheblich unterhalb 1 Gewichtsprozent liegenden Hatriumgehalt, ausgedrückt als ja?0. Zeolithe mit einem Siliciumoxid-Alumxniumoxid-Molverhältnis unterhalb 10 sind jedoch weniger für eine Säurebehandlung geeignet, da eine Kontaktierung mit heissen Säuren, auch wenn es sich um schwache Säuren handelt, im allgemeinen zu einem endgültigen Zusammenbruch des Kristallgitters des Zeolithe führt.
Beim Ionenaustausch eines Zeolith-Y mit einem Molverhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid-von etwa 3 bis 6 mit einer
wässrigen,Ammoniumionen enthaltenden Lösung wird der Natriumweiteres
oxidgehalt des Materials ohne/ auf etwa 3 Gewichtsprozent herabgesetzt, eine weitere Herabsetzung des Natriumgehalts ist jedoch schwierig. Um zu einem Alkalimetallgehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent zu gelangen, sind 20 oder mehr aufeinander folgende Behandlungsstufen mit einer Ammoniumsalzlösung oder eine 24stündige oder sogar 12tägige Behandlung mit einer kontinuierlich fliessenden Ammoniumsalzlösung erforderlich (vergl. USA Patentschrift 3 391 075)· Ausserdem wird die thermische Stabilität des Kristallgitters des Zeoliths-Y durch diesen sehr niedrigen Natriumoxidgehalt nachteilig beeinflusst*
Verfahren zur Herabsetzung des Natriumgehalts von Zeolithen auf weniger als 1 Gewichtsprozent, ausgedrückt als Natriumoxid,
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unter Erhaltung der thermischen Stabilität sind in den USA-Patentschriften 3 375 065 und 3 402 996 beschrieben. Diese auf L-Zeolith anwendbaren Verfahren bestehen aus einer Kationenaustauschstufe mit anschliessender Hitzebehandlungsstufe, auf die wieder eine Kationenaustauschstufe folgt. Eine solche Behandlung eines L-Zeoliths vor seiner Verwendung als Katalysatorträgermaterial führt jedoch dazu, dass der auf diese Weise erhaltene Katalysator eine geringere katalytische Aktivität als viele andere Katalysatoren auf Zeolithbasis aufweist.
Es wurde jetzt gefunden, dass ein hochaktiver, strukturell und thermisch stabiler Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysator auf einem Aluminiumsilicat-L-Zeolith mit niedrigem Alkalimetallgehalt erhalten werden kann, wenn die Behandlung des Natriumzeolithen eine Kationenaustauschstufe in Gegenwart von Chromationen umfasst.
Die Erfindung betrifft demgemäss ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminiumsilicat-L-Zeolith-Katalysators, das durch folgende Stufen gekennzeichnet ist :
a) Auswahl eines L-Zeoliths mit einem Silicium/Aluminium-Gewichtsverhältnis von über etwa 3;
b) Kontaktieren des Zeolithe mit einer wässrigen Ammoniumsalzlösung bei etwa 1000C;
c) Calcinieren des Zeoliths bei einer Temperatur unterhalb etwa 6000C;
d) Kontaktieren des calcinierten Zeoliths mit. einer Chromat-
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ionen enthaltenden wässrigen Ammoniumsalzlösung bei etwa 1O0°C;
e) Wiederholen der Stufen c) und d) oder b) bis zu einer Verminderung des Alkaligehalts des Zeolithe auf unterhalb etwa 0,35 Gewichtsprozent und bis zu einem Kristallinitätsverlust von höchstens 20 Prozent, bezogen auf den als Ausgangsmaterial eingesetzten Zeolithen; ·
f) Aufbringen eines (oder mehrerer) hydrierenden (hydrierender) Metalls (Metalle) der Gruppen VIA und/oder VIII des Periodischen Systems'der Elemente auf den Zeoli,th und anschliessendes Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Katalysators.
Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung eines auf dLese Weise erhaltenen Katalysators in Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren.
Die erf indungsgemässen Katalysatoren haben tatsächlich
entkationisierte Aluminiumsilicat-Zeolithe oder solche mit ;
zur Grundlage
einem Metallunterschuss/. Das heisst, dass, die Alkalimetallionen im Zeolith aus Stabilitätsgründen nur durch Wasserstoff und/oder Ammoniumionen und nicht durch andere ein- oder mehrwertige Kationen ersetzt worden sind. In früheren Veröffentlichungen wird der Begriff "eatkationisiert" manchmal nur bezüglich des Alkalimetallgehalts des Zeolithe verwendet. Die vorstehend erwähnten Seltenen-Erden-Zeolithe weisen z.B· einen niedrigen Alkalimetallgehalt jedoch keinen Unterschuss an Metallionen auf, weil die Alkalimetallionen durch die Seltene-Erden-Katio-
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nen ersetzt worden sind.
Kristalline Zeolithe adsorbieren in starkem Masse Moleküle, die klein genug sind, um in die intrakristallinen Hohlräume einzudringen. Zur Bestimmung des intrakristallinen Volumens von Zeolithfeststoffen werden deshalb mit Stickstoff, Wasser, Benzol und Cyclohexan arbeitende Adsorptions-Messverfahren angewendet.
Nachstehend wird ein Benzoladsorptionsverfahren als sogar in Gegenwart von amorphen Peststoffen wirksames Verfahren zur Messung der Kristallinität von Zeolith angewendet. Die Verdampfungsgeschwindigkeit bei Haumtemperatur aus einem mit einer flüchtigen Flüssigkeit, wie Benzol, befeuchteten Zeolith erniedrigt sich nach Verdampfung der überschüssigen Flüssigkeit. Die Flüssigkeitsmenge, die bei dieser Stufe des Verdampfungsverfahrens an den Zeolith adsorbiert bleibt, stellt einen genauen Maßstab für sein intrakristallines Volumen dar.
Das Verdampfungsverfahren umfasst den Zusatz von überschüssiger Flüssigkeit (etwa 5 ml) zu einer Katalysatorprobe ( 1 bis 4 g) und das Überleiten eines trockenen StickstoffStroms (50 ml/min) bei Raumtemperatur über die Probe, wobei die zurückgehaltene Flüssigkeit als Funktion der Zeit gewogen wird. Die Probe befindet sich dabei in einem zum Ausschluss von Wasser und Kohlendioxid mit einer Gummimembran abgedeckten Glasrohr. Der Stickstoff wird mittels einer durch die Gummimembran gestochenen Injektionsnadel eingeleitet. Die Katalysatorproben werden im allgemeinen 2 Stunden lang bei 5000C calciniert und anschlies-
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send werden sofort die Verdampfungsmessungen vorgenommen.
L-Zeolith, der nur als synthetisches Produkt bekannt ist, weist ein spezifisches Verhältnis von Siliciumoxid/ Aluminiumoxid von etwa 5 bis 7 auf. L-Zeolith kann durch die allgemeine molare Formel
Me - O · Al2O5* 5-7 SiO2-y H2O
dargestellt werden, in der Me ein Metallion mit der Wertigkeit n, insbesondere Kalium und kleinere Mengen Natrium bedeutet, und y einen Wert von 0 bis 10 aufweist.
Eine Probe L-Molekülsieb-Zeolith enthielt, so wie sie vom Hersteller erhalten worden ist (Linde SK-45), etwa 10 Gewichtsprozent Kalium und bis zu 0,2 Gewichtsprozent Wa'trium. Im calcinierten Zustand weist sie eine Benzoladsorption von 8,0 Gewichtsprozent auf. Dieses Material wird einem dreimaligen Ionenaustausch mit einer 2molaren wässrigen Ammoniumnitratlösung bei Fiedetemperatur, der jeweils zwei Stunden lang durchgeführt wird, unterzogen. Die Probe wird bei 10O0C getrocknet und einer stufenweisen Calcinierung von jeweils 2 Stunden mit einer Temperatur jeweils
von/200°C, 35O0C und 50O0C unterworfen. Nach dieser Behandlung hat sich der Kaliumgehalt auf etwa 2,0 bis 2,5 Gewichtsprozent " vermindert, während die Benzoladsorption gegenüber dem calcinierten Rohmaterial praktisch unverändert bleibt, d.h. etwa 7»5 Gewichtsprozent beträgt. Nach zwei weiteren Ionenaustausch-.
stufen mit einer Ammoniumnitratlösung und einer weiteren stufenweisen Calcinierung bis zu 5000C hat sich der Kaliumgehalt auf
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etwa 1 Gewichtsprozent vermindert, während der Natriumgehalt auf zu vernachlässigende 0,006 Gewichtsprozent herabgesetzt worden ist.
Ausser den Ammonium enthaltenden Salzlösungen wurden auch Thionylchlorid und Acetylaceton zur schonenden Herauslösung des Aluminiums aus dem L-Molekülsieb-Kristallgitter verwendet, um j auf diese Weise gegebenenfalls Hohlräume in anBChliessenden s Seitenkanälen der Struktur teilweise zu öffnen, durch die das Kalium entweichen kann. Bei Verwendung solcher Auslaugmittel verbessert der Zusatz von Chromationen auch die Entfernung des Kaliums. ;
Die wichtigste Prüfung zum Aufzeigen der durch die vorliegende Erfindung erzielten Verbesserung besteht im Aufbringen von et- ■ wa 0,3 Gewichtsprozent Platin (durch Ionenaustausch mit einer wässrigen Lösung von Tetraminplatindichlorid und Ammoniumnitrat mit einem pH-Wert von 7) auf die verschiedenen L-MolekUlsieb-Trägermaterialien und in der Messung ihrer katalytischen Akti- !
vität in einem standardisierten Prüfversuch zur Isomerisierung i von geradkettigem Hexan. Dieser Test wird mit einem Druck von 31,6 kg/cm , einer Temperatur von 2600C, einer Raumströmungsgeschwindigkeit je Gewichtseinheit Katalysator je Stunde von 1,0 und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Hexan von 2,2 durchgeführt. Unter diesen Bedingungen bedeutet eine 83prozentige Umwandlung von geradkettigem Hexan ein Gleichgewicht, das zu einem Produkt nachstehender Zusammensetzung führt : 2,2-rDimethylbutan - 21 Prozent; 2,3-Dimethylbutan und 2-Methylpentan-42 Prozent; 3-Methylpentan - 20 Prozent; geradkettiges
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Hexan -17 Prozent. Bei Verwendung eines Katalysatorträgermate-
L-Molekülsiebrials aus einem 0,8 Gewichtsprozent Kalium enthaltendem/.
Zeolith v/erden bei diesem Prüfversuch bis zu 41 Prozent des geradkettigen Hexans in dessen Isomere umgewandelt.
Erfindungsgemäss werden die Metallionen aus dem L-Zeolith entfernt, indem man den Zeolith einer oder mehreren Behandlungen unterwirft, die ein mindestens einmaliges Kontaktieren mit einer wässrigen Ammoniumsalzlösung, das Calcinieren des Ammonium-ausgetauschten Zeolithe bei Temperaturen unterhalb etwa £00°C und die anschliessende mindestens einmalige Kontaktierung des calcinierten Materials mit einer wässrigen von etwa 5 bis 25 g je Iriter Chromationen enthaltenden Ammoniumsalzlösung umfasst. Die Ionenaustauschbehandlung in Gegenwart von Ammonium- und Chromationen und die Calcinierungsbehandlung werden so lange wiederholt, bis der Alkalimetailgehalt des Zeoliths unter etwa. 0,35 Gewichtsprozent herabgesetzt wird, wobei der Kristallinitätsverlust gegenüber dem Zeolith-Austauschmaterial nicht
grosser als 20 bis 25 Prozent sein darf, was einem Benzol- . ! adsorptionswert von etwa 6 Gewichtsprozent entspricht. Die Funktion der Chromationen ist zwar nicht aufgeklärt, aus mit-
L.-*Molekülsieb- ;
tels dieses Verfahrens behandelten / -Zeolithen hergestellte Katalysatoren weisen jedoch eine um etwa 30 Prozent höhere ; Aktivität auf.
Der üblicherweise erhaltene oder hergestellte L-Molekülsieb-Zeolitii weist einen Alkalimetallgehalt von 10 bis 15 Gewichtsprozent, als Alkalimetalloxid, auf (u.a. etwa 10 Gewichtsprozent Kalium und etwa 0,2 Gewichtsprozent Natrium)* d.h.,.einen Alkali-.
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gehalt von weit über 2 Gewichtsprozent. . Das im vorstehenden Absatz beschriebene Verfahren wird so durchgeführt, dass der Alkaligehalt auf weniger als etwa 0,35 und vorzugsweise auf 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent herabgesetzt wird. Im allgemeinen reicht dafür ein dreimaliges Erhitzen des Zeolithe mit einer frischen Amraoniumionen enthaltenden Lösung vor der ersten Calcinierung, die vorzugsweise bei etwa 500 C durchgeführt wird, aus. Nach dem Calcinieren wird der Zeolith im allgemeinen zwei-oder dreimal mit einer wässrigen Ammonium- und Chromationen enthaltenden Lösung kontaktiero und wieder wie vorstehend calciniert. Das erfindungsgemässe* Verfahren wird dann durch Behandlung des calcinierten Zeolithe mit einer wässrigen Ammoniumsalzlösung fortgesetzt und anschliessend die katalytisch aktiven hydrierenden bzw,, dehydrierenden Metallkomponenten auf den Zeolith mit niedrigem Alkalimetallgehalt aufgebracht .
Vorzugsweise wird eine Calcinierungstemperatur von 300 bis 600 und insbesondere von 450 bis 55O0C verwendet. Eine höhere Temperatur, wie etwa 700°C ,bei der ersten Calcinierung führt zu einem übermässigen Kristallinitätsverlust. Die Dauer der Calcinierung beträgt mindestens 30 Minuten. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man, wenn man die Calcinierung 2 bis 4 Stunden lang durchführt. Die Calcinierung kann an der Luft durchgeführt werden.
Die zum Erhitzen des Zeolithmaterials verwendeten Ammoniumionen in der wässrigen Lösung bestehen vorzugsweise aus normalen an-
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organischen Ammoniumsalzen, wie Ammoniumnitrat, -Chlorid, -sulfat , vorzugsweise wird jedoch Ammoniumnitrat
verwendet. Es-können jedoch auch wässrige Lösungen von Ammoniumsalzen anderer Mineralsäuren und von niedrigen organischen Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure-9 Oxalsäure und Benzoesäure, verwendet werden. Anstelle der Ammoniumionen können auch N-substituierte Ammoniumionen, wie N-Mono-, Dioder Tetraalkylämmoniumionen verwendet werden. Als letztgenannte Verbindungen werden z.B. Tetraäthyl- oder Tetramethylammoniumchlorid, -nitrat oder -sulfat eingesetzt. Anstelle von Ammoniumsalzen können auch die Salze von organischen Sticket off basen, wie Hydroxylamin, Hydrazin oder Guanidin, verwendet werden. Erfindungsgemäss gehören zu den Ammoniumverbindungen auch die letztgenannten Verbindungen. -
Die Chromationen können in jeder nichtmetallischen anionischen Form, wie als (NH^)2Cr2O7 oder (NH^)2CrOa? CrO, usw. zugeführt i werden. Die Konzentration der Chromationen ist nicht kritisch, ■ soll jedoch im allgemeinen 3 bis 30 g je Liter Ammoniumsalzlösung betragen. Konzentrationen von etwa 6 g je Liter 2 m Ammoniumnitratlösung führen zu befriedigenden Ergebnissen. ;
Die beim Erhitzen des Zeolithe mit der wässrigen Ammoniumionen .
enthaltenden Lösung angewendete Temperaturen und Drücke können
im allgemeinen erheblich schwanken, die lonenaustauschbehandlung wird jedöchH
ο praktisch bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 50 und 120 C durchgeführt. Insbesondere wird die Behandlung durch Kochen des Zeoliths mit der Ammoniumionen enthaltenden Lösung durchgeführt..
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Im allgemeinen wird eine die Ammoniumionen in 0,5 bis 3 molarer Konzentration enthaltende Lösung verwendet. Obwohl die Kontaktierung 3 Stunden lang fortgeführt werden kann, ist eine einstündige Kontaktierung üblicherweise zur Erzielung befriedigender Ergebnisse ausreichend. Nach jeder Behandlung mit der siedenden, eine Stickstoffbase enthaltenden Lösung kann der ionenausgetauschte Zeolith mit ionenfreiem Wasser gewaschen werden, bevor er neuerlich mit einer frischen Lösung erhitzt wird. Vor der Calcinierung des Ammonium-ionenausgetauschten Materials wird dieses vorzugsweise bei Temperaturen von 100 bis 2oo°C getrocknet. .
schliesslich *
Auf dem / erhaltenen Ammonium-ausgetauschten Zeolith mit niedrigem Alkalimetallgehalt werden ein oder mehrere katalytisch aktive hydrierende bzw. dehydrierende Metallkomponenten aufgebracht. Metalle dieser Art sind z.B. Kupfer, Silber, Zink, Cadmium, Vanadium, Chrom, Antimon, Molybdän, Wolfram, Mangan,
und
Rhenium/ die Metalle der Eisen- und Platingruppe. Insbesondere werden jedoch die Metalle der Gruppe VlA und/oder VIII des periodischen Systems der Elemente, wie Wolfram, Molybdän, Kobalt und Nickel oder deren Gemische und Palladium und Platin verwendet. Diese Metallkomponenten werden vorzugsweise aus einer eine Verbindung dieser Metalle enthaltenden Lösung mittels einer beliebigen bekannten Technik, wie durch Imprägnieren, Imprägnieren in einer Aufschlämmung oder durch Konkurrenzionenaustausch in Gegenwart von Ammoniumnitrat auf den Zeolith aufgebracht. Vorzugsweise werden die vorstehend genannten Metallkomponenten auf einen im wesentlichen in der Ammoniumform
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vorliegenden L-Zeolith aufgebracht.
hergestellten
Die erfindungsgemäss/ Katalysatoren eignen sich besonders für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, wie für die Hydrospaltung und das Isomerisieren. Der Isomerisierungskatalysator enthält vorzugsweise ein Edelmetall als katalytisch aktive Metallkomponente, während nicht-Edelmetalle oder Gemische von Nichtedelmetallen vorzugsweise für Hydrospaltungskatalysatoren verwendet werden. Bei Verwendung von Edelmetallen der Platingruppe enthält der Katalysator vorzugsweise von 0,1 bis 5 und insbesondere von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent der Metallkomponente, bezogen auf das Zeolithträgermaterial, Insbesondere werden Palladium oder Platin als Edelmetalle verwendet.
Die Niehtedelmetalle werden im allgemeinen in Mengen von 1 bis 35 Gewichtsprozent des oder der Metalle verwendet'. Insbesondere werden Metallkombinationen verwendet, die aus einem Metall der Gruppe VIA und einem Metall der Eisengruppe bestehen. Vorzugsweise verwendete Hydrospaltungskatalysatoren enthalten von 15 bis 30 und insbesondere von 18 bis 25 Gewichtsprozent des Nichtedelmetalls (Eisengruppe) der Gruppe VIII des periodischen Systems der Elemente und von 0,1 bis 30 und insbesondere Von 2 bis 10 Gewichtsprozent des Nichtedelmetalls der Gruppe VIA. Insbesondere wird eine aus 15 bis 30 Gewichtsprozent Nickel und 0,1 bis 6 Gewichtsprozent Wolfram bestehende Metallkombination verwendet.
Nach der Aufbringung der katalytisch aktiven Metallkomponente(n) auf das Trägermaterial wird der Katalysator üblicherweise
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getrocknet (Temperaturen von 100 bis 200 C) und bei Temperaturen von etwa 450 bis 700 C unter nicht reduzierenden Bedingungen calciniert. Die Zeitspanne, über die das Calcinieren durchgeführt wird, ist nicht kritisch, soll jedoch zum Abbau gegebenenfalls vorhandener Ammoniumverbindungen und zur Umwandlung der als Metallverbindungen aufgebrachten Metalle in ihre Oxide ausreichen. Im allgemeinen genügen dafür 1 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 50O0C
Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren werden im allgemeinen in Form diskreter Teilchen, wie von Extr,udaten, Pellets, Granulaten und Kugeln, die üblicherweise eine Teilchengrösse von etwa 0,1 bis 5 mm aufweisen, verwendet. Katalysatoren bestimmter Form mit den vorgenannten Teilchengrössen werden vorzugsweise in Katalysatorfestbetten verwendet. Kleinere Katalysatorteilchen können in Katalysatorwirbelbetten oder Aufschlämmungsreaktorsysteinen verwendet werden.
Der für die Katalysatorherstellung eingesetzte Zeolith liegt oft in Form eines Pulvers mit einem Teilchendurchmeseer von etwa 5/U oder weniger vor und kann einfach durch Vorpressen oder durch Verwenden einee Bindemittels in grössere Teilchen überführt werden. Vorzugsweise wird der Zeolith nach Aufbringung des Metalls und vor der letzten Calcinierung, durch die die Metalle in die entsprechenden Oxide umgewandelt werden, geformt. Sofern ein Bindemittel verwendet wird, ist dieses vorzugsweise alkalimetallfrei.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren sind als Hydrospaltungs-
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katalysatoren hochaktiv und weisen im Vergleich zu bekannten Katalysatoren einai hohen Kohlenwasserstofiümwandlungsgrad auf, der sogar bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen erzielt werden kann. Dies ist hinsichtlich der Lebensdauer des Katallysators von grossem Vorteil. Ausserdem können verhältnismässig hohe Raumströmungsgeschwindigkeiten der umzuwandelnden Zuspeisung verwendet werden, wenn die Hydrospaltung bei höheren Tem-
erfindungsgemäss
peratüren durchgeführt wird. Darüber hinaus bleiben die /hergestellten Katalysatoren auch in Gegenwart Stickstoff enthaltender Verbindungen, die in der der Hydrospaltung zuzuführenden Zuspeisung in einer über 0,05 Gewichtsprozent Stickstoff hinausgehenden Menge enthalten sein- können, in ausreichendem
Masse aktiv.
Die Edelmetall enthaltenden erfindungsgemässen Katalysatoren sind ebenfalls hochaktive Isomerisierungskatalysatoren. Die
Isomerisierung wird vorzugsweise■in Gegenwart von Wasserstoffhergestellten schutzgas durchgeführt. Mittels der erfindungsgemäss / Isome- * risierungskatalysatoren können alle Kohlenwasserstoffe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen im Molekül in stärker verzweigte Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden. Die Katalysatoren eignen sich insbesondere zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen. Üblicher- ; weise werden Kohlenwasserstoffe oder Gemische solcher : Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt oberhalb 600°C nicht als Zuspeisung verwendet. ;
Bei der Verwendung von'Wasserstoff zum Schutz des Katalysators
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vor Desaktivierung ist es ausserdem möglich, olefinische Kohlenwasserstoffe enthaltende Kohlenwasserstoffgemische als Zuspeisung für die Isomerisierung zu verwenden, da die ent* haltenen olefinischen Doppelbindungen in Isoparaffine umgewandelt werden. Auf gleiche Weise können Alkyl- und Alkenylreste von Alkyl- und Alkenylaromaten isomerisiert und gegebenenfalls hydriert werden. Es ist ausserdem möglich, naphthenische Verbindungen mittels der erfindungsgemässen Katalysatoren zu isomerisieren.
Das Ieomerisieren wird vorzugsweise bei Temperaturen von 200 bis 400 und insbesondere von 225 bis 35O0C durchgeführt. Es
2 werden Wasserstoffpartialdrücke von 2,8 bis 98»4 kg/cm und
2
insbesondere von 9»8 bis 49»2 kg/cm angewendet. Die angewen-
dete Raumströmungsgeschwindigkeit' kann von 0,5 bis 10 Volumina ; Kohlenwasserstoffzuspeisung je Volumen Katalysator je Stunde ;
3 3
und die Gasgeschwindigkeit von etwa 178 Nm bis 3562 Nm Was- '
serstoff je m Zuspeisung betragen. !
Die Beispiele erläutern die Erfindung. ;
Beispieli !
Beispiel 1 zeigt, dass zur Herstellung von hochwirksamen Kata- : lysatoren auf einem L-Zeolithträgermaterial der Kaliumgehalt ; des Trägermaterials auf unterhalb etwa 0,35 Gewichtsprozent herabgesetzt werden muss, wobei jedoch mindestens 75 Prozent der ursprünglich vorhandenen Kristallinität erhalten bleiben müssen. '
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Bei den nachstehenden Versuchen wird ein L-Zeolith der Union Carbide (SK-45) mit einem Verhältnis von Silicium zu Aluminium "von 3»3 verwendet. Bei einer Versuchsreihe (1 bis 3, Tabelle I)
gegebenenfalls werden Zwischenprodukte 3 bis 18 Stundenlohne Zusatz von Ammoniumdichromat bei Raumtemperaturen in Thionylchlorid gekränkt* Es wird ein einmaliger Ionenaustausch der Proben mit einer wässrigen Ammoniumnitratlösung und eine stufenweise Calcinierung bis zu einer Endtemperatur von 50O0C durchgeführt» Es werden Benzoladsorptionswerte von 6,0 bis 7,3 Gewichtsprozent gemessen, während nach einer weiteren Austauschstufe mit wäss-
riger Ammoniumnitratlösung, nach Aufbringen ,von -0,35 bis 0,43 Gewichtsprozent Platin und einer stufenweisen Calcinierung 4er Kaliuragehalt auf 0,27 bis-0,32 Gewichtsprozent abnimmt.
Wenn diese Behandlung bei der dritten Austauschstufe durchge-
so
führt wird ,/wird ein wesentlicher Teil der Kristallinität zerstört, was zu einem Benzoladsorptionswert von nur 2,7 Gewichtsprozent (Beispiel A9 Tabelle I) führt. Möglicherweise nimmt die Stabilität-der-Kristallstruktur ab, wenn der Alkalimetallgehalt zu niedrig wird. In.Jedem Fall wird die höchste Isomerisierungsaktivität (^"50 Prozent) mit Katalysatoren mit verhältnismässig hoher Benzoladsorption ( > 6 Gewichtsprozent) und niedrigem Kaliumgehalt (unterhalb etwa 0,35 Gewichtsprozent) erzielt, wie in den Versuchen 2 und 3 in Tabelle I gezeigt wird.
{5-8, Tabelle I) gegebenenfalls
In einer anderen Versuchsreihe/werden Zwischenprodukte, / ohne Zusatz von Ammoniumdichromati 3 Stunden bei Raumtemperatur und bei 75°C mit Acetylaceton getränkt. Es wird wieder ein Ionen-
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austausch der Proben mit wässriger Ammoniumnitratlösung und eine stufenweise Calcinierung bis zu einer Endtemperatur von 500 C durchgeführt. In diesem Fall wird eine Benzoladsorption von 6,5 bis 8,0 Gewichtsprozent gemessen, während nach einer weiteren Austauschstufe mit wässriger Ammoniumnitratlösung naeii anschliessender Aufbringung von 0,31 bis 0,55 Gewichtsprozent Platin und stufenweiser Calcinierung die Kaliumgehalte auf etwa 0,35 Gewichtsprozent abnehmen. Ähnliche Werte, mit Ausnahme eines niedrigeren Kaliumgehalts von 0,23 Gewichtsprozent, werden bei Durchführung der Behandlung bei der dritten Austauschstufe (Beispiel 9, Tabelle I) erhalten, was andeutet, dass Acetylaceton sogar bei 75 C ein schonenderes Auslaugmittel ist. Es ist zusammen mit einer gewissen Ammoniumdichromatmenge am wirksamsten, wie aus den Isomerisierungsumwandlungsgraden von 61 und 50 Prozent der Versuche 7 und 9,» Tabelle I, hervorgeht.
Bei einer weiteren Versuchsreihe (10 bis 13, Tabelle I) wird ein Ionenaustausch mit einer nur Ammoniumdichromat oder Ammoniumdichromat und Ammoniumnitrat enthaltenden Lösung durchgeführt. Die Behandlungen werden entweder im Verlauf der dritten Austauschstufe oder sowohl während der zweiten und der dritten Stufe durchgeführt. Nach Aufbringen von 0,24 bis 0,41 Gewichtsprozent Platin und einer letzten stufenweisen Calcinierung erhält man Kaliumgehalte von 0,27 bis 0,34 Gewichtsprozent, und es werden Benzoladsorptionswerte von 5,6 bis 7,2 Gewichtsprozent gemessen. Wie aus den niedrigen Werten für den Kaliumgehalt und dem guten Erhalt des Kristallaufbaus zu erwarten war·,
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ist die Isomerisierungsaktivität beim Standard-Isomerisierungstest mit Umwandlungsgraden von 53,6 bis 59i5 Prozent im allgemeinen hoch.
Aus den Ergebnissen der Versuche 1 bis 13, Tabelle I, geht hervor, dass die Kaliumgehalte des L-Zeoliths zur Erzielung einer guten Isomerisierungsaktivität (Beispiele 7, 11 und in geringerem Ausmass 3) weniger als 0,35 Gewichtsprozent betragen soll und eine Benzoladsorption von etwa 6 Gewichtsprozent oder mehr, was einen Verlust von etwa 20 bis 25 Prozent gegenüber den nach der ersten. Ionenaustauschstufe gemessenen 7,5 bis 8,0 Gewichtsprozent erlaubt, beibehalten werden muss. Bei Verwendung von Ammoniumchromat in einer der Ionenaustauschverfahren findet sich in keinem Fall Chrom im fertigen Katalysator.
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Tabelle
- Seite 2o -
O CD OO ISJ CD
n-Hexan-Isomerisierung über Platin aul Zweite Aus- - χ
tauschstufe '		 Dritte Aus- -s
tauschstufe '		 * einem L-MolekUlsiebzeolith-Träffermaterial K
Gew.$		 Benzol
adsorp
tion,
Gew. fo 		Umwand-
lungs-
grad,
insge
samt,
i* 		Isomere
insge
samt		 - 37,3 ί.
Kontaktieren
mit,SOCl9;
18 Std.;1 AHE		 1 AHE und Pt-
Aufbringung		 0,27 6,8 37,0 33,9
Ver
such
Nr.		 Erste
Aus
tausch·» \
stufe 1} 		Kontaktieren
mit SOCl«j HIi
5 Std.; *1 AHE		 1 AHE und Pt-
Aufbringung		 Gew.^ 0,32 6,0 56,2 51,8 Gew. $
1 3 ANB2^ Kontaktieren
mit SOCIo(ge
sättigt )
(KH^)2OP2O7;
Et,·4 * d l
3 Std., 1 AHE		 1 AHE und Pt- -
Aufbringung		 0,43 0,28 7,3 52,6 50,8 3,1
2 3 AHE 2 AHE ,Kont aktie ren »it
SOCl2(gesättigt)
(HH472 ^2°7* m% 		0,35 -0,16 2,7 37,3 27,8 4,4
3 3 AHE 1 AHE; Pt-Auf-
bringungj 2 Std,		 0,37 1,8
4 3 AHB Kontaktieren
mit (CHjCO)2-		 1 AHl und Pt-.
Aufbringung		 0,37 0,37 6,9 39,6 9,5
3 2Std.; 1 AHE
5 3 AHE 0,43
1.Fortsetzung
Tabelle
CO CO K> OO
CD O CO
n-Iiexcm-Isomerisierung über Platin auf einem L-Molekülsiebzeolith,-Trägermaterial
Ver Erste Zweite Aus- .. \ I Dritte Aus- .. \ > 1 ME und Pt- Pt^ K - 0,23 Benzol Umwand Isomere C1'-Ce» 1 3,6
such Aus tauschstufe ' tauschstufe / Aufbringung Gew./i adsorp lung s- in οge- ' P
Mr. tausch·? \
stufe ''		 tion, grad, samt
Ge w. 5b insge Gew. fo
Kontaktieren mit samt, 3,5
3 ME (CHaCO)2CH2 (ge $>
6 Kontaktieren 1 ME und Pt- sättigt) (EH J ρ 0,55 0,33 0,34 6,5 42,4 38,9 4,0 ' '
mit (CH^CO)0GH0;
750C; ^ ^ -		 Aufbringung Cr2O7; 75 G;4 ^
2 Std.; 1 ME und		 2,3
3 ME 3 Std.; 1 ME Pt-Aufbringung '
7 Kontaktieren 1 ME und Pt- Sieden mit 25 g 0,31 0,36 6,6 63,6 61,0
mit (CHpGO)2GH2; Aufbringung (ΕΗ4)2θΓ2Ογ in 1 1
Zusitlj 27?°G; H2O; 2 Std.; 3,6 ...
3 ME 3 Std.; 1 ME Pt-Aufbringung
8 Kontaktieren 0,43 0,36 8,0 52,8 42,9
mit (OH^CO)0CH0;
(gesättigt f *
750C;2 2 7>
3 ME 3 Std.; 1 ME
9 2 ME 0,44 6,2 53,7 50,1
3 ME2)
Λ Α • 2 ME ' 0,24 5,6 57,6 53,6
Ί U
CD CO K> OO
O O OO
2. Fc^ setzung
ΐ η b ο 1 1 e
22 -
rtinr. über Platin auf einem Ti-Molekülsiebzeolith-Trägermaterial
Vercuch Up.
11
12
13
Erctc Auc-
ct
tufc
1}
ANE
ANE
ANE
Zweite Auetauuchotufc
2 ANE
2 ANE mit 25g (NH4J2Cr2O7 zu
1 1 Lösung zugesetzt
2 ANE mit
12,5 g (NH4J2 Cr3O7 zu
1 1 Lösung zugesetzt
Dritte Auataucehctufο
Sieden mit 25g (NH4J9 Cr^O7 in 1 1*2^m NH4NO,-Lösung, 2 Std., Pt-Aufbringung
1 ANE mit 25g (NH4J2Cr2O6 zu 1 1 Losung zugesetzt;
Pt-Aufbringung
1 ANE mit 125 g (NH4J2Cr2O7 zu
1 1 Lösung zugesetzt ;
Pt-Aufbringung
Pt,, Gew.·/«
0,36
0,32
0,41
Ge w. y«
0,29
0,32
0,27
Beasol cdcorp tion, J
7,2 5,9 6,2
Ura\/and-
incßo-
62,2
60,6
63,1
Icomcre
59,5
57,7
56,3
Ge w
2,7
2,9
6,8
1J An jede Ionenaustauschstufe schliesst sich eine jeweils 2stündige stufenweise Calcinierung N bei 200, 350 und 5000C an. [N
2) ANE = Ammoniumnitrataustausch, 2-stündig, in 2 molarer wässriger Lösung bei ς
Siedetemperatur. 3J RT = Raumtemperatur.
226ΘΛ33
Beispiel 2
Bieses Beispiel zeigt die Bedeutung eines hohen Ausgangsverhältnisses'.von -Silicium zu Aluminium und die auf den Zusatz von Chromationen zur wässrigen Ammoniumsalz-Austausehlosung zurückgehenden Vorteile.
Bei diesen Versuchen werden zwei verschiedene L-Molekülsiebzeolithproben SK-45 {Union Garbide) verwendet* Probe A (Si/Al-Gewichtsverhältnis = 2,9) weist bei erheblicher Herabsetzung des Kaliumgehaltes eine geringe Erhaltung der Kristallstruktur auf, während Probe B (Si/Al-Gewichtsverhältnis = 3»5) unter gleichen- Umständen eine sehr gute Erhaltung der Kristallstruktur zeigt.
Bei diesen Prüf versuchen wird der Zeolith zunächsir dreimal 2 Stunden jeweils in 2 molarer wässriger Ammoniumnitratlösung gekocht, anschliessend gefiltert, mit. Wasser gewaschen, getrocknet und zuletzt einer stufenweise durchgeführten Calcinierung "von jeweils 2 Stunden bei '200, 350 und 500°C unterworfen. Der Ionenaustausch wird anschliessend wieder aufgenommen. Mit Ausnahme der Grund versuche werden jedoch jeweils 6 g Ammoniumdichromat .zu einem Liter Ammoniumnitrat-Austauschlösung zugesetzt. Es werden zwei aufeinander folgende Austauschversuche durchgeführt und die Proben dann einer zweiten stufenweisen Calcinierung unterworfen. Dann wird bei allen Proben ein Ionenaustausch in 2 molarer wässriger Ammoniumnitratlösung durchge-
werden
führt, die Probeu/anschliessend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Etwa 0,4 Gewichtsprozent Platin werden auf die vor-
309828/1008 - ■ "
behandelten Trägermaterialien aufgebracht und diese dann einer letzten stufenweisen Calcinierung unterzogen. An diesem Punkt werden die Kaliumgehalte und die Werte der Benzoladsorption gemessen« Die Ergebnisse der Isomerisierung bei Verwendung verschiedener Katalysatoren unter den Standardtestbedingungen sind in Tabelle II zusammengefasst.
Die Proben A und B weisen trotz gleicher Behandlung eine ausserordentlich verschiedene Erhaltung der Kristallstruktur auf. Dies geht aus den Benzoladsorptionswerten von etwa 3 Gewichtsprozent von Probe A und etwa 6 Gewichtsprozent- von' Probe B hervor. Dementsprechend betragen die Umwandlungsgrade zu Isomeren bei Probe A 27 bis 35 und bei Probe B 48 bis 65 Prozent. Die Isomerisierungsaktivität von Probe A ist dementsprechend im gleichen Verhältnis geringer als die von Probe B. In Einklang damit führt der Zusatz von Ammoniumdichromat zur Austauschlösung in der zweiten Vorbehandlungsstufe zu Katalysatoren mit einer um etwa 30 Prozent höheren Aktivität als ohne 4iesen Zusatz. Chrom wird in den fertigen Katalysatoren nicht festgestellt (< 0,001 Gewichtsprozent).
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tabelle II
n-Hexan-Isomerisierung über Pt auf einem L-Molekülsiebzeolith-Trägermaterial
SK-45 Erste Zweite Aus- ,. s Dritte Aus- - ν y Pt, K Benzol- Umwand Um- C1-C5, Si/Al
Aus tauschstufe ' tauschstufe ' Gew.y0 Gew.$· adsorp lungs- wand- Gew.^ Gew,-
Probe tausch-. 1) An jede Ionenaustauschstufe schliesst tion, grad , lungs- Ver-
stufe ') Calcinierung bei 200, Gew. ^ insge grad hält-
samt, in Gr- nis
Gew3 Iso-6
mere 5,0
A 3 ANE2) , 2 AIiE 1 ANE und 0,45 0,10 2,8 31,6 26,'6 3,5
Pt-Aufbrin
gung 5,8
A 3 ANE 2 ANE +· 1 ANE und 0,33 0,17 3,1 41,1 35,3 3,6
6g (NH4)2- ■ Pt-Aufbrin
Cr2O7 je gung
Liter 2,4
' B 3 ANE 2 ANE 1 ANE und 0,38 0,24 6,4 50,6 48,2 4,1
Pt-Aufbrin
gung 3,4
B 3 ANE 2 ANE * 1 ANE und 0,37 P,12 6,2 68,4 65,0 4,2
6 g (NH4)2- Pt-Aufbrin-
Cr2O7 gung
je Liter
stufenweise K)
sich eine jeweils 2stündige ι K)
350 und 50O0C an,. 2) ANE = Ammoniumnitrataustausch., 2stündig, in 2 molarer wässriger Lösung O
bei Siedetemperatur. OJ

Claims (9)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminiumsilikat-L-Zeolith-Katalysators, gekennzeichnet durch folgende Stufen :
a) Auswahl eines L-Zeoliths mit einem Silicium/Aluminium-Gewichtsverhältnis von über etwa 3;
b) Kontaktieren des Zeoliths mit einer wässrigen Ammoniumsalzlösung bei etwa 100 C;
c) Calcinieren des Zeoliths bei einer Temperatur unterhalb etwa 6000C;
d) Kontaktieren des calcinierten Zeoliths mit einer Chromationen enthaltenden wässrigen Ammoniumsalzlösung bei etwa 1000C;
e) Wiederholen der Stufen c) und d) oder b) bis zu einer Verminderung des Alkaligehalts des Zeoliths auf unter- ' halb etwa 0,35 Gewichtsprozent und bis zu einem Kristal- ■ linitätsverlust von höchstens 20 Prozent, bezogen auf
den als Ausgangsmaterial eingesetzten Zeolith; :
f) Aufbringen eines (oder mehrerer) hydrierenden (hydrierender) Metalls (Metalle) der Gruppe VIA und/oder VIII des"Periodischen Systems der Elemente auf den Zeolith und anschliessendes Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Katalysators. ' ;
3 0 9828/1008
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine etwa 2 molare Ammoniumnitratlösung als Ammoniumsalzlösung verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Chromationen als Ammoniumdichromat der Lösung zugesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, -dass 0,2 bis 2 Gewichtsprozent Palladium oder Platin als hydrierendes Metall auf das Zeolithträgermaterial aufge-
r >
"bracht werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, -dass -der-Kaliumgehalt des -Zeolithe-auf G,O1 bis 0*2 Gewichtsprozent herabgesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
-a) ein -Zeollth mit einem Silicium/Alusanium-ljewichtsverhält-
nis von etwa 4 verwendet wird; .
b) eine etwa 2 molare Ammoniumnitratlösung als Ammoniumsalzlösung verwendet wird;
c) der Zeolith bei einer Endtemperatur von etwa 5000C calciniert wird;
d) die Chromationen"durch Zusatz von etwa 6 g Ammoniumdichromat je Liter 2 molare Ammoniumnitratlösung zugesetzt werden . und
e) der Kaliumgehalt des Zeoliths auf 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent herabgesetzt wird.
t _
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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass
0,2 bis 2 Gewichtsprozent Platin als hydrierendes Metall auf das Zeolithträgermaterlal aufgebracht werden.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass 15 bis 30 Gewichtsprozent Nickel.und 0,1 bis 6 Gewichtsprozent V/olfram als hydrierendes Metall auf das Zeolithträgermaterial aufgebracht werden.
9. Verwendung des nach Anspruch 1 bis 8 erhaltenen Katalysators zur Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen
mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, wobei
die vorgenannten Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff unter geeigneten Isomerisierungsbedingungen mit dem erfindungögemäss erhaltenen, aus 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines Metalls der Platingruppe auf einem L-Zeolith-Trägermaterial mit einem Metallunterschuss und einem Alkalimetallgehalt von weniger als 0,35 Gewichtsprozent und einem Silicium/Aluminium-Verhältnis von über etwa 4 bestehenden Katalysator kontaktiert werden.
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DE2260433A 1972-01-07 1972-12-11 Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminiumsilikat-L-Zeolith- Katalysators und Verwendung des auf diese Weise erhaltenen Katalysators zur Isomerisierung von C&darr;5&darr; bis C&darr;1&darr;&darr;0&darr;-Paraffinkohlenwasserstofen Expired DE2260433C2 (de)

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