DE2260433C2 - Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminiumsilikat-L-Zeolith- Katalysators und Verwendung des auf diese Weise erhaltenen Katalysators zur Isomerisierung von C↓5↓ bis C↓1↓↓0↓-Paraffinkohlenwasserstofen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminiumsilikat-L-Zeolith- Katalysators und Verwendung des auf diese Weise erhaltenen Katalysators zur Isomerisierung von C↓5↓ bis C↓1↓↓0↓-Paraffinkohlenwasserstofen

Info

Publication number
DE2260433C2
DE2260433C2 DE2260433A DE2260433A DE2260433C2 DE 2260433 C2 DE2260433 C2 DE 2260433C2 DE 2260433 A DE2260433 A DE 2260433A DE 2260433 A DE2260433 A DE 2260433A DE 2260433 C2 DE2260433 C2 DE 2260433C2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
zeolite
percent
weight
ane
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2260433A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2260433A1 (de
Inventor
Hans Uwe Houston Tex. Schutt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Original Assignee
Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Internationale Research Maatschappij BV filed Critical Shell Internationale Research Maatschappij BV
Publication of DE2260433A1 publication Critical patent/DE2260433A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2260433C2 publication Critical patent/DE2260433C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G35/00—Reforming naphtha
    • C10G35/04—Catalytic reforming
    • C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
    • C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/60—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2702—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously
    • C07C5/2724—Catalytic processes not covered by C07C5/2732 - C07C5/31; Catalytic processes covered by both C07C5/2732 and C07C5/277 simultaneously with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/2767—Changing the number of side-chains
    • C07C5/277—Catalytic processes
    • C07C5/2791—Catalytic processes with metals

Description

dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolith ein L-Zeolith verwendet wird,
daß die Calcinierung in Stufe b) bei einer -'"> Temperatur von 300 bis 600° C durchgeführt wird,
daß in Stufe c) der calcinierte Zeolith mit einer Chromationen enthaltenden wäßrigen Ammoniumsalzlösung bei etwa 100°C kontaktiert wird,
daß die Stufen b) und c) oder a) bis zu einer jo Verminderung des Alkaligehalts des Zeoliths auf unterhalb 0,35 Gewichtsprozent und bis zu einem Kristallinitätsverlust von höchstens 20%, bezogen auf den als Ausgangsmaterial eingesetzten Zeolith, wiederholt werden, daß in Stufe d) entweder 0,1 bis 2 ;> Gewichtsprozent eines (oder mehrerer) Edelmetalls (Edelmetalle) der Platingruppe, oder 18 bis 25 Gewichtsprozent eines (oder mehrerer) Metalls (Metalle) der Eisengruppe und 2 bis 10 Gewichtsprozent eines (oder mehrerer) Metalls (Metalle) der -:■<> Gruppe VlA des Periodischen Systems der Elemente auf den Zeolith aufgebracht werden, und daß in Stufe e) die Trocknung bei einer Temperatur von 100 bis 200° C und die Calcinierung bei einer Temperatur von 450 bis 700°C durchgeführt werden. ·*)
2. Verwendung des nach Anspruch 1 erhaltenen Katalysators zur Isomerisierung von Paraffinkohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, wobei die vorgenannten Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Wasserstoff mit einem 0,1 ><> bis 2 Gewichtsprozent eines Edelmetalls der Platingruppe enthaltenden Katalysator kontaktiert werden.
Katalysatoren aus mit einem oder mehreren Metallen aktivierten kristallinen Aluminiumsilikaten vom Typ der Zeolithe sind an sich bekannt. t>o
Derartige Katalysatoren eignen sich besonders gut für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen.
Aus der DE-OS 21 08 621 ist es weiterhin bekannt, Katalysatoren auf der Basis von Zeolithen mit einem Kieselsäure/Tonerdeverhältnis von mehr als 3 dadurch bi zu stabilisieren, daß man den Ausgangs-Zeolith bei etwa 1000C mit einer Ammoniumsalzlösung kontaktiert, um so den Gehalt an Alkalimetall durch Ionenaustausch herabzusetzen, dann den Zeolith bei erhöhter Temperatur calciniert, in einer weiteren Verfahrensstufe den calcinierten Zeolith mit einer Chrom enthaltenden wäßrigen Lösung kontaktiert wodurch Chrom in den Zeolith, z. B. einen Faujasit, eingebaut wird, und schließlich eine aktive hydrierende oder dehydrierende Metallkomponente aufbringt, z. B. Nickel. Diese Katalysatoren weisen eine hohe Spaltaktivität auf und können daher zum Hydrobracken von Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
Wenn man eine solche Arbeitsweise auf einen Zeolith des Typs L anwenden will, der in der US-PS 32 16 789 beschrieben ist und der ein Kalium-Aluminiumsilikat ist, so müssen jedoch spezielle Bedingungen eingehalten werden, um zu verhindern, daß die Zeolithstruktur zusammenbricht und die Katalysatoraktivität und seine Selektivität insbesondere bei Isomerisierungsbehandlungen beeinträchtigt werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminiumsilikat-Katalysators mittels folgender Stufen:
a) Kontaktieren eines Zeoliths mit einem Silicium/ Aluminium-Gewichtsverhältnis von über 3 mit einer wäßrigen Ammoniumsalzlösung bei etwa 100° C,
b) Calcinieren des Zeoliths bei erhöhter Temperatur,
c) Kontaktieren des calcinierten Zeoliths mit einer Chrom enthaltenden wäßrigen Lösung,
d) Aufbringen einer aktiven hydrierenden oder dehydrierenden Metallkomponente, gegebenenfalls in Form einer oder mehrerer Metalle der Eisengruppe,
e) Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Produkts ist daher dadurch gekennzeichnet, daß als Zeolith ein L-Zeolith verwendet wird,
daß die Calcinierung in Stufe b) bei einer Temperatur von 300 bis 600° C durchgeführt wird,
daß in Stufe c) der calcinierte Zeolith mit einer Chromationen enthaltenden wäßrigen Ammoniumsalzlösung bei etwa 100°C kontaktiert wird,
daß die Stufen b) und c) oder a) bis zu einer Verminderung des Alkaligehalts des Zeoliths auf unterhalb 0,35 Gewichtsprozent und bis zu einem Kristallinitätsverlust von höchstens 20%, bezzogen auf den als Ausgangsmaterial eingesetzten Zeolith, wiederholt werden, daß in Stufe d) entweder 0,1 bis 2 Gewichtsprozent eines (oder mehrerer) Edelmetalls (Edelmetalle) der Platingruppe, oder 18 bis 25 Gewichtsprozent eines (oder mehrerer) Metalls (Metalle) der Eisengruppe und 2 bis 10 Gewichtsprozent eines (oder mehrerer) Metalls (Metalle) der Gruppe VIA des Periodischen System der Elemente auf den Zeolith aufgebracht werden, und daß in Stufe e) die Trocknung bei einer Temperatur von 100 bis 200°C und die Calcinierung bei einer Temperatur von 450 bis 700° C durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren haben tatsächlich entkationisierte Aluminiumsilikat-Zeolithe mit einem Metallunterschuß zur Grundlage, d. h. daß die Alkalimetallionen im Zeolith aus Stabilitätsgründen nur durch Wasserstoff und/oder Ammoniumionen und nicht durch andere ein- oder mehrwertige Kationen ersetzt worden sind.
Nachstehend wird ein Benzoladsorptionsverfahren zur Messung der Kristallinität von erfindungsgemäß einsetzbaren L-Zeolithen beschrieben.
Zu einer Katalysatorprobe (1 bis 4 g) wird überschüssiges Benzol (etwa 5 ml) zugesetzt und dann wird ein trockener Stickstoffstrom (50 ml/min) bei Raumtemperatur über die Probe geleitet, wobei das zurückgehaltene Benzol als Funktion der Zeit gewogen wird. Die "> Probe befindet sich dabei in einem zum Ausschluß von Wasser und Kohlendioxid mit einer Gummimembran abgedeckten Glasrohr. Der Stickstoff wird mittels einer durch die Gummimembran gestochenen Injektionsnadel eingeleitet Die Katalysatoren werden im allgemei- ι ο nen 2 Stunden lang bei 5000C calciniert und anschließend werden sofort die Verdampfungsmessung vorgenommen.
L-Zeolith, der nur als synthetisches Produkt bekannt ist, weist ein spezifisches Verhältnis von Siliciumoxid/ r> Aluminiumoxid von etwa 5 bis 7 auf. L-Zeolith kann durch die allgemeine molare Formel
Me — O · AI1O3 ■ 5-7 SiO, · yH-,0
η
2(1
dargestellt werden, in der Me ein Metallion mit der Wertigkeit n, insbesondere Kalium und kleinere Mengen Natrium bedeutet, und y einen Wert von 0 bis 10 aufweist.
Eine direkt vom Hersteller erhaltene Probe L-Zeolith 2> enthält z. B. etwa 10 Gewichtsprozent Kalium und bis zu 0,2 Gewichtsprozent Natrium. Im calcinierten Zustand weist sie eine Benzoladsorption von 8,0 Gewichtsprozent auf. Dieses Material wird einem dreimaligen Ionenaustausch mit einer 2molaren wäßrigen Ammoni- so umnitratlösung bei Siedetemperatur, der jeweils zwei Stunden lang durchgeführt wird, unterzogen. Die Probe wird bei 1000C getrocknet und einer stufenweisen Calcinierung von jeweils 2 Stunden mit einer Temperatur von jeweils 200°C, 350°C und 500°C unterworfen, r, Nach dieser Behandlung hat sich der Kaliumgehalt auf etwa 2,0 bis 2,5 Gewichtsprozent vermindert, während die Benzoladsorption gegenüber dem calcinierten Rohmaterial praktisch unverändert bleibt, d. h. etwa 7,5 Gewichtsprozent beträgt. Nach zwei weiteren Ionenaus- <io tauschstufen mit einer Ammoniumnitratlösung und einer weiteren stufenweisen Calcinierung bis zu 5000C hat sich der Kaliumgehalt auf etwa 1 Gewichtsprozent vermindert, während der Natriumgehalt auf zu vernachlässigende 0,006 Gewichtsprozent herabgesetzt worden 4 > ist.
Außer den Ammoniumionen enthaltenden Salzlösungen wurden auch Thionylchlorid und Acetylaceton zur schonenden Herauslösung des Aluminiums aus dem L-Zeolith-Kristallgitter verwendet, um auf diese Weise -> <> gegebenenfalls Hohlräume in anschließenden Seitenkanälen der Struktur teilweise zu öffnen, durch die das Kalium entweichen kann. Bei Verwendung solcher Auslaugmittel verbessert der Zusatz von Chromationen auch die Entfernung des Kaliums.
Die wichtigste Prüfung zum Aufzeigen der durch die vorliegende Erfindung erzielten Verbesserung besteht im Aufbringen von etwa 0,3 Gewichtsprozent Platin (durch Ionenaustausch mit einer wäßrigen Lösung von Tetraminplatindichlorid und Ammoniumnitrat mit ei- t>o nem pH-Wert von 7) auf die verschiedenen L-Zeolith-Trägermaterialien und in der Messung ihrer kataslytischen Aktivität in einem standardisierten Prüfversuch zur Isomerisierung von geradkettigem Hexan. Dieser Test wird mit einem Druck von 31,6 kg/cm2, einer br> Temperatur von 2600C, einer Raumströmungsgeschwindigkeit je Gewichtseinheit Katalysator je Stunde von 1,0 und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Hexan von 2,2 durchgeführt Unter diesen Bedingungen bedeutet eine 83prozentige Umwandlung von geradkettigem Hexan ein Gleichgewicht das zu einem Produkt nachstehender Zusammensetzung führt: 2,2-Dimethylbutan — 21 Prozent; 2,3-Dimethylbutan und 2-Methylpentan — 42 Prozent; 3-Methylpentan — 20 Prozent; geradkettiges Hexan — 17 Prozent Bei Verwendung eines Katalysators mit einem Trägermaterial aus einem 0,8 Gewichtsprozent Kalium enthaltenden L-Zeolith werden bei diesem Prüfversuch bis zu 41 Prozent des geradkettigen Hexans in dessen isomere umgewandelt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Metallionen aus dem L-Zeolith entfernt, indem man den Zeolith einer oder mehreren Behandlungen unterwirft, die ein mindestens einmaliges Kontakttieren mit einer wäßrigen Ammoniumsalzlösung, das Calcinieren des ammoniumausgetauschten Zeoliths bei Temperaturen unterhalb etwa 6000C und die anschließende mindestens einmalige Kontakttierung des calcinierten Produkts mit einer wäßrigen, vorzugsweise etwa 5 bis 25 g je Liter Chromationen enthaltenden Ammoniumsalzlösung umfaßt Die Ionenaustauschbehandlung in Gegenwart von Ammonium- und Chromationen und die Calcinierur.gsbehandlung werden so lange wiederholt, bis der Alkalimetallgehalt des Zeoliths unter etwa 0,35 Gewichtsprozent, vorzugsweise auf 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent herabgesetzt wird, wobei der Kristallinilätsverlust gegenüber dem Zeolith-Ausgangsprodukt nicht größer als 20 Prozent sein darf, was einem Benzoladsorptionswert von etwa 6 Gewichtsprozent entspricht.
Vorzugsweise wird eine Calcinierungstemperatur von 450 bis 5500C verwendet. Eine höhere Temeratur, wie etwa 7000C1 bei der ersten Calcinierung führt zu einem übermäßigen Kristallinitätsverlust. Die Dauer der Calcinierung beträgt mindestens 30 Minuten. Ausgezeichnete Ergebnisse erhält man, wenn man die Calcinierung 2 bis 4 Stunden lang durchführt. Die Calcinierung kann an der Luft durchgeführt werden.
Für die Behandlung in Stufe a) können anorganische und organische Ammoniumsalze, wie Ammoniumnitrat, -chlorid, -sulfat, -acetat, -oxalat und -benzoat eingesetzt werden. Auch N-substituierte Ammoniumsalze, wie Tetraäthyl- oder Tetramethylammoniumchlorid, -nitral oder -sulfat sind geeignet. Anstelle von Ammoniumsalzen können auch die Salze von organischen Stickstoffbasen, wie Hydroxylamin, Hydrazin oder Guanidin, verwendet werden. Erfindungsgemäß gehören zu den Ammoniumsalzen auch die letztgenannten Verbindungen. Im allgemeinen sind Lösungen geeignet, welche die Ammoniumionen in 0,5- bis 3molarer Konzentration enthalten. Nach jeder Behandlung mit der siedenden Ammoniumsalzlösung kann der L-Zeolith mit ionenfreiem Wasser gewaschen werden, bevor er neuerlich mit einer frischen Lösung erhitzt wird.
Das Chrom kann in Stufe c) in jeder nichtmetallischen anionischen Form, wie als (NH^C^O?, als (NH^CK^ oder als CrOj zugeführt werden,. Die Konzentration der Chromationen ist nicht kritisch, soll jedoch im allgemeinen 3 bis 30 g je Liter Ammoniumsalzlösung betragen. Konzentrationen von etwa 6 g je Liter 2 m Ammoniumnitratlösung führen zu befriedigenden Ergebnissen.
In der Stufe d) des Verfahrens werden ein oder mehrere katalytisch aktive hydrierende bzw. dehydrierende Metallkomponenten aus der Platingruppe, der Eisengruppe bzw. der Gruppe VIA des Periodischen Systems der Elemente aufgebracht. Bevorzugt werden Kobalt und Nickel oder deren Gemische und Palladium
und Platin verwendet Diese Metallkomponenen werden vorzugsweise aus einer eine Verbindung dieser Metalle enthaltenden Lösung mittels einer beliebigen bekannten Technik, wie durch Imprägnieren, Imprägnieren in einer Aufschlämmung oder durch Konkurrenzionenaustausch in Gegenwart von Ammoniumnitrat auf den Zeolith aufgebracht Vorzugsweise werden die vorstehend genannten Metallkomponenten auf einen im wesentlichen in der Ammoniumform vorliegenden L-Zeolith aufgebracht
Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren eignen sich besonders für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, wie für die Hydrospaltung und das Isomerisieren. Der Isomerisierungskatalysator enthält vorzugsweise ein Edelmetall als katalytisch aktive Metallkomponente, und zwar in einer Konzentration von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Zeolithträgermaterial. Insbesondere werden Palladium oder Platin als Edelmetalle verwendet
Die Nichtedelmetalle werden im allgemeinen für Hydrospaltungskataiysatoren eingesetzt, insbesondere wird eine aus 15 bis 30 Gewichtsprozent Nickel und 0,1 bis 6 Gewichtsprozent Wolfram bestehende Metallkombination verwendet.
Nach dem Trocknen bei Temperaturen von 100 bis 2000C wird in Stufe e) bei Temperaturen von etwa 450 bis 7000C unter nicht reduzierenden Bedingungen calciniert Die Calcinierungsdauer ist nicht kritisch, sie soll jedoch zum Abbau gegebenenfalls vorhandener Ammoniumverbindungen und zur Umwandlung der als Metallverbindungen aufgebrachten Metalle in ihre Oxide ausreichen. Im allgemeinen genügen dafür 1 bis 5 Stunden bei einer Temperatur von 500° C.
Der für die Katalysatorherstellung eingesetzte L-Zeolith liegt oft in Form eines Pulvers mit einem Teilchendurchmesser von etwa 5 μ oder weniger vor und kann einfach durch Verpressen oder durch Verwenden eines Bindemittels in größere Teilchen von etwa 0,1 bis 5 mm überführt werden. Vorzugsweise wird der L-Zeolith nach Aufbringung des Metalls und vor der letzten Calcinierung in Stufe e) geformt. Sofern ein Bindemittel verwendet wird, ist dieses vorzugsweise alkalimetallfrei.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Katalysatoren sind als Hydrospaltungskataiysatoren hochaktiv und weisen im Vergleich zu bekannten Katalysatoren einen hohen Kohlenwasserstoffumwandlungsgrad auf, der sogar bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen erzielt werden kann. Dies ist hinsichtlich der Lebensdauer des Katalysators von großem Vorteil. Außerdem können verhältnismäßig hohe Raumströmungsgeschwindigkeiten der umzuwandelnden Zuspeisung verwendet werden, wenn die Hydrospaltung bei höheren Temperaturen durchgeführt wird. Darüber hinaus bleiben die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren auch in Gegenwart Stickstoff enthaltender Verbindungen, die in der der Hydrospaltung zuzuführenden Zuspeisung in einer über 0,05 Gewichtsprozent Stickstoff hinausgehenden Menge enthalten sein können, in ausreichendem Maße aktiv.
Die Edelmetall enthaltenden erfindungsgemäßen Katalysatoren sind ebenfalls hochaktive Isomerisierungskatalysatoren. Die Isomerisierung wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasserstoffschutzgas durchgeführt. Die Katalysatoren eignen sich insbesondere zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen oder deren Gemischen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Bei den nachstehenden Versuchen wird ein L-Zeolith mit einem Verhältnis von Silicium zu Aluminium von 3,3 verwendet. Bei einer Versuchsreihe (1 bis 3, Tabelle I) werden Zwischenprodukte 3 bis 18 Stunden gegebenenfalls ohne Zusatz von Ammoniumdichromat bei Raumtemperaturen in Thionylchlorid getränkt. Es wird ein einmaliger Ionenaustausch der Proben mit einer wäßrigen Ammoniumnitratlösung und eine stufenweise Calcinierung bis zu einer Endtemperatur vcn 5000C durchgeführt. Es werden Benzoladsorptionswerte von 6,0 bis 7,3 Gewichtsprozent gemessen, während nach einer weiteren Austauschstufe mit wäßriger Ammoniumnitratlösung. nach Aufbringen von 0,35 bis 0,43 Gewichtsprozent Platin und einer stufenweisen Calcinierung der Kaliumgehalt auf 0,27 bis 0,32 Gewichtsprozent abnimmt Wenn diese Behandlung bei der dritten Austauschstufe durchgeführt wird, so wird ein wesentlieher Teil der Kristallinität zerstört, was zu einem Benzoladsorptionswert von nur 2,7 Gewichtsprozent (Versuch 4, Tabelle I) führt. Möglicherweise nimmt die Stabilität der Kristallstruktur ab, wenn der Alkalimetallgehalt zu niedrig wird. In jedem Fall wird die höchste Isomerisierungsaktivität (> 50 Prozent) mit Katalysatoren mit verhältnismäßig hoher Benzoladsorption (> 6Gewichtsprozent) und niedrigem Kaliumgehalt (unterhalb etwa 0,35 Gewichtsprozent) erzielt, wie in den Versuchen 2 und 3 in Tabelle I gezeigt wird.
In einer anderen Versuchsreihe (5—8, Tabelle I) werden Zwischenprodukte, gegebenenfalls ohne Zusatz von Ammoniumdichromat, 3 Stunden bei Raumtemperatur und bei 750C mit Acetylaceton getränkt. Es wird wieder ein Ionenaustausch der Proben mit wäßriger Ammoniumnitratlösung und eine stufenweise Calcinierung bis zu einer Endtemperatur von 5000C durchgeführt. In diesem Fall wird eine Benzoladsorption von 6,5 bis 8,0 Gewichtsprozent gemessen, während nach einer weiteren Austauschstufe mit wäßriger Ammoniumnitratlösung nach anschließender Aufbringung von 0.31 bis 0,55 Gewichtsprozent Platin und stufenweiser Calcinierung die Kaliumgehalte auf etwa 0,35 Gewichtsprozent abnehmen. Ähnliche Werte, mit Ausnahme eines niedrigeren Kaliumgehalts von 0,23 Gewichtsprozent, werden bei Durchführung der Behandlung bei der dritten Austauschstufe (Versuch 9, Tabelle I) erhalten, was andeutet, daß Acetylaceton sogar bei 75° C ein schonenderes Auslaugmittel ist. Es ist zusammen mit einer gewissen Ammoniumdichromatmenge am wirksamsten, wie aus den Isomerisierungsumwandlungsgraden von 61 und 50 Prozent der Versuche 7 und 9, Tabelle I, hervorgeht.
Bei einer weiteren Versuchsreihe (10 bis 13, Tabelle I) wird ein Ionenaustausch mit einer njr Ammoniumdichromat oder Ammoniumdichromat und Ammoniumnitrat enthaltenden Lösung durchgeführt. Die Behandlung werden entweder im Verlauf der dritten Austauschstufe oder sowohl während der zweiten und der dritten Stufe durchgeführt. Nach Aufbringen von 0,24 bis 0,41 Gewichtsprozent Platin und einer letzten stufenweisen Calcinierung erhält man Kaliumgehalte von 0,27 bis 0,34 Gewichtsprozent, und es werden Benzoladsorptionswerte von 5,6 bis 7,2 Gewichtsprozent gemessen. Wie aus den niedrigen Werten für den Kaliumgehalt und dem guten Erhalt des Kristallaufbaus zu erwarten war, ist die Isomerisierungsaktivität beim Standard-Isomerisierungstest mit Umwandlungsgraden von 53,6 bis 59,5 Prozent im allgemeinen hoch.
Aus den Ergebnissen der Versuche 1 bis 13, Tabelle 1, geht hervor, daß die Kaliumgehalte des L-Zeoliths zur Erzielung einer guten lsomerisierungsaktivität (Versuche 7, 11 und in geringerem Ausmaß 3) weniger als 0,35 Gewichtsprozent betragen sollen und eine Benzoladsorption von etwa 6 Gewichtsprozent oder mehr
Tabelle 1
n-Hexan-Isomerisierung über Platin auf einem L-Molekülsiebzeolith-Trägermaterial
beibehalten werden muß, was einem Kristallinitätsverlust von etwa 20 entspricht. Bei Verwendung von Ammoniumchromat in einer der lonenaustauschstufen findet sich in keinem Fall Chrom im fertigen Katalysator.
Ver- Erste
such Aus-Nr. lauschsture11
Zweite Austauschstufe1)
Dritte Aust.iuschstufe1)
Pt
Gew.-% Gew.-%
Benzol- Umwand Isomere
adsorp lungsgrad, insgesamt
tion insgesamt
Gew.-% % %
Gew.-%
ANE2)
ANE
ANE
ANE
ANE
ANE
ANE
3 ANE
ANE
Kontaktieren
mit SOCK;
RT1);
18 Std.; 1 ANE
Kontaktieren
mit SOCI2;
RT;
5 Std.; 1 ANE
Kontaktieren
mit SOCI2
(gesättigt)
(NH4)XrX1-;
RT;
3 Std.; 1 ANE
2 ANE
Kontaktieren
mit
(CHXO)XH,;
3 Std.; 1 ÄNE
Kontaktieren
mit
(CH3CO)XH-;
750C;
3 Std.: 1 ANE
Kontaktieren
mit
(NH.)Xr,O-
Zusatz; 75°C;
3 Std.; 1 ANE
Kontaktieren
mit
(CH3CO)2CH,;
(gesättigt)
(NH4J2Cr-Os
75°C;
3 Std.; 1 ANE
2 ANE
1 ANE und Pt-Aufbringung
1 ANE und Pt-Aufbringung
1 ANE und Pt-Aufbringung
Kontaktieren mit SOCI2 (gesättigt) (NH4)Xr2O7; RT; IANE; Pt-Aufbringung; 2 Std. 1 ANE und Pt-Aufbringung
1 ANE und Pt-Aufbrin-
gung
0,43
0,35
0,37 0,27
6,8
6,0
7,3
37,0
56,2
52,6
33,9
51,8
50,8
3,1
4,4
1,8
0,37
2,7
37,3
27,8
9,5
0,43
0,55
1 ANE und Pt-Aufbringung
1 ANE und Pt-Aufbringung
0,3!
6,9
6,5
6,6
39,6
42,4
63,6
37,3
38,9
61,0
2,3
3,5
2,3
0.43
8,0
52.8
42,9
3,6
Kontaktieren
mit
(CH3CO)2CH2;
(gesättigt)
(NH4)Xr2O7;
75°C;2Std.;
1 ANE und
Pt-Aufbrin-
gung
0,44
6,2
53,7
50,1
3,6
Forlsct/uim
ίο
Vcr- Ersle
such Aus-Nr. tausclislufe1)
Zweite Aus-Uiuschslufe')
Dritte Aus- Pt
tauschstufe1)
Gew.-% Gew.-%
Benzol- Umwand Isomere C1-Cs
adsorp lungsgrad, insgesamt
tion insgesamt
Gew.-% "/ο % Gew.-1K
10 3 ANE2) 2 ANE
11 3 ANE 2 ANE
12 3 ANE
13 3 ANE
2 ANE
mit 25 g
(NH4-J2Cr2O7
zu 1 1 Lösung
zugesetzt
2 ANE
mit 12,5 g
(NH4J2Cr2O7
zu 1 1 Lösung
zugesetzt
Sieden
mit 25 g
(NH4J2Cr2O7
in 1 I H2O;
2 Std.; Pt-Aufbringung
Sieden
mit 25 g
(NH4J2Cr2O7
in 1 1 2 m
NH4NO3-Lösung,
2 Std.; Pt-Aufbringung
1 ANE
mit 25 g
(NH4J2Cr2O6
zu 11 Lösung
zugesetzt; Pt-Aufbringung
1 ANE
mit 125 g
(NH4J2Cr2O7
zu 11 Lösung
zugesetzt; Ptbringung
0,24
0,34 5,6
57,6 53,6 4,0
0,36
0,29 7,2
62,2 59,5 2,7
0,32
0,32 5,9
60,6 57,7 2,9
0,41
0,27 6,2
63,1 56,3 6,8
') An jede lonenaustauschstufe schließt sich eine jeweils 2stündige stufenweise Calcinierung bei 200. 350 und 5000C an.
2) ANE = Ammoniumnitrataustausch. 2stündig, in 2molarer wäßriger Lösung bei Siedetemperatur.
3) RT = Raumtemperatur.
B e i s ρ i e I 2 40 wäßriger Ammoniumnitratlösung durchgeführt, die
Proben werden anschließend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Etwa 0,4 Gewichtsprozent Platin werden auf die vorbehandelten Trägermaterialien aufgebracht und diese dann einer letzten stufenweisen Calcinierung unterzogen. An diesem Punkt werden die Kaliumgehalte und die Werte der Benzzoladsorption gemessen. Die Ergebnisse der Isomerisierung bei Verwendung verschiedener Katalysatoren unter den Standardtestbedingungen sind in Tabelle II zusammenefaßt
Die Proben A und B weisen trotz gleicher Behandlung eine außerordentlich verschiedene Erhaltung der Kristallstruktur auf. Dies geht aus den Benzoladsorptionswerten von etwa 3 Gewichtsprozent von Probe A und etwa 6 Gewichtsprozent von Probe B hervor. Dementsprechend betragen die Umwandlungsgrade zu Isomeren bei Probe A 27 bis 35 und bei Probe B 48 bis 65 Prozent
Die Isomerisierungsaktivität von Probe A ist dementsprechend im gleichen Verhältnis geringer als die von Probe B.
In Einklang damit führt der Zusatz von Ammoniumdichromat zur Austauschlösung in der zweiten Vorbehandlungsstufe zu Katalysatoren mit einer um etwa 30 Prozent höheren Aktivität als ohne diesen Zusatz. Chrom wird in den fertigen Katalysatoren nicht festgestellt (< 0,001 Gewichtsprozent).
Dieses Beispiel zeigt die Bedeutung eines hohen Ausgangsverhältnisses von Silicium zu Aluminium und die auf den Zusatz von Chromationen zur wäßrigen Ammoniumsalz-Austauschlösung zurückgehenden Vorteile.
Bei diesen Versuchen werden zwei verschiedene L-Zeolithproben verwendet. Vergleichsprobe A (Si/Al-Gewichtsverhältnis = 2,9) weist bei einer erheblichen Herabsetzung des Kaliumgehaltes nur eine geringe Erhaltung der Kristallstruktur auf, während die erfindiingsgemäSe Probe B {Si/Al-Gewichtsverhältnis = 3,3) unter gleichen Umständen eine sehr gute Erhaltung der Kristallstruktur zeigt
Bei diesen Prüfversuchen wird der Zeolith zunächst dreimal 2 Stunden jeweils in 2 molarer wäßriger Ammoniumnitratlösung gekocht, anschließend gefiltert mit Wasser gewaschen, getrocknet und zuletzt einer stufenweise durchgeführten Calcinierung von jeweils 2 Stunden bei 200, 350 und 5000C unterworfen. Der Ionenaustausch wird anschließend wiederholt Mit Ausnahme der Grundversuche werden jedoch jeweils 6 g Ammoniumdichromat zu einem Liter Ammoniumnitrat-Austauschlösung zugesetzt Es werden zwei aufeinander folgende Austauschbehandlungen durchgeführt und die Proben dann einer zweiten stufenweisen Calcinierung unterworfen. Dann wird bei allen Proben eine dritte Ionenaustauschbehandlung in 2 molarer
60
11 12
Tabelle II
n-Hexan-Isomerisierung über Pt auf einem L-Molekülsiebzeolith-Trägcrmaterial
Zeo- Erste Zweite Aus- Dritte Aus- Pl K Benzol- Umwand- Umwand- Ci-C\ Si/Al
IHh- Aus- tauschstufe') tauschslufc1) adsorp- lungs- lungs- Gcw.-
Probe tausch- lion grad, grad in Ver-
stufc') insgesamt C(,-lso- hältnis
Gcw.-'l« Gew.-% Gew.-% Gew.-% niere Gew.-%
: A 3 ΛΝΕ2) 2 ANE 1 ANE und 0,45 0,10 2,8 31,6 26,6 5,0 3,5
: Pt-AuI-
; bringung
A 3 ANE 2 ANE+ 6g 1 ANE und 0,33 0,17 3,1 41,1 35,3 5,8 3,6
I (NH4J2Cr2O7 Pt-Auf-
, je Liter bringung
! B 3 ANE 2 ANE 1 ANE und 0,38 0,24 6,4 50,6 48,2 2,4 4,1
\, Pt-Auf-
j bringung
I B 3 ANE 2 ANE+ 6g 1 ANE und 0,37 0,12 6,2 68,4 65,0 3,4 4,2
i! (NH4J2Cr2O7 Pt-Auf-
jr je Liter bringung
t; ') An jede Ionenauslauschslufe schließt sich eine jeweils 2stündige stufenweise Calcinierung bei 200, 350 und 500°C an.
{.■■ 2) ANE = Ammoniumnitrataustausch, 2stündig, in 2molarer wäßriger Lösung bei Siedetemperatur.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminiumsilikat-Katalysators mittels folgender "> Stufen:
a) Kontaktieren eines Zeoliths mit einem Silicium/ Aluminium-Gewichtsverhältnis von über 3 mit einer wäßrigen Ammoniumsalzlösung bei etwa '<> 100° C,
b) Calcinieren des Zeoliths bei erhöhter Temperatur,
c) Kontaktieren des calcinierten Zeoliths mit einer Chrom enthaltenden wäßrigen Lösung, ' ">
d) Aufbringen einer aktiven hydrierenden oder dehydrierenden Metallkomponente, gegebenenfalls in Form einer oder mehrerer Metalle der Eisengruppe,
e) Trocknen und Calcinieren des erhaltenen -" Produkts,
DE2260433A 1972-01-07 1972-12-11 Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminiumsilikat-L-Zeolith- Katalysators und Verwendung des auf diese Weise erhaltenen Katalysators zur Isomerisierung von C&darr;5&darr; bis C&darr;1&darr;&darr;0&darr;-Paraffinkohlenwasserstofen Expired DE2260433C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US21626572A 1972-01-07 1972-01-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2260433A1 DE2260433A1 (de) 1973-07-12
DE2260433C2 true DE2260433C2 (de) 1982-03-25

Family

ID=22806403

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2260433A Expired DE2260433C2 (de) 1972-01-07 1972-12-11 Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminiumsilikat-L-Zeolith- Katalysators und Verwendung des auf diese Weise erhaltenen Katalysators zur Isomerisierung von C&darr;5&darr; bis C&darr;1&darr;&darr;0&darr;-Paraffinkohlenwasserstofen

Country Status (11)

Country Link
US (1) US3794600A (de)
JP (1) JPS565580B2 (de)
AU (1) AU469319B2 (de)
BE (1) BE792608A (de)
CA (1) CA987651A (de)
DE (1) DE2260433C2 (de)
FR (1) FR2166362B1 (de)
GB (1) GB1413669A (de)
IT (1) IT971718B (de)
NL (1) NL7216776A (de)
SE (1) SE386377B (de)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3937791A (en) * 1971-03-29 1976-02-10 Mobil Oil Corporation Alumina removal from crystalline alumino-silicates with cr(iii) solutions
US3994800A (en) * 1975-02-19 1976-11-30 W. R. Grace & Co. Catalytic cracking with catalyst of improved Y zeolite
FR2418782A2 (fr) * 1977-12-19 1979-09-28 Elf Union Catalyseur de desalkylation a l'eau des hydrocarbures aromatiques
JPS54138569U (de) * 1978-03-18 1979-09-26
US4517306A (en) * 1982-02-01 1985-05-14 Chevron Research Company Composition and a method for its use in dehydrocyclization of alkanes
US4593133A (en) * 1982-05-14 1986-06-03 Exxon Research & Engineering Co. Zeolite L
US4544539A (en) * 1982-05-14 1985-10-01 Exxon Research & Engineering Co. Zeolite L with cylindrical morphology
US4462594A (en) * 1982-09-29 1984-07-31 Coleco, Industries, Inc. Video game with control of rate of movement of game objects
US4627912A (en) * 1983-06-30 1986-12-09 Chevron Research Company Reforming process having a high selectivity and activity for dehydrocyclization, isomerization, and dehydroisomerization
US4552731A (en) * 1983-11-10 1985-11-12 Exxon Research And Engineering Co. Process for preparing crystalline zeolite composition ERC-2
US4595670A (en) * 1983-11-10 1986-06-17 Exxon Research And Engineering Co. Zeolite catalyst
US4595668A (en) * 1983-11-10 1986-06-17 Exxon Research And Engineering Co. Bound zeolite catalyst
US4539304A (en) * 1984-03-08 1985-09-03 Chevron Research Company Pretreatment method for increasing conversion of reforming catalyst
US4547472A (en) * 1984-05-29 1985-10-15 Chevron Research Company Method of adding an alkaline earth metal to a zeolitic catalyst
US4568656A (en) * 1984-12-07 1986-02-04 Exxon Research & Engineering Co. Process for loading platinum into Zeolite-L
US5242675A (en) * 1985-10-15 1993-09-07 Exxon Research & Engineering Company Zeolite L
JPH0696712B2 (ja) * 1986-01-24 1994-11-30 富士石油株式会社 接触脱ろう法
FR2605642B1 (fr) * 1986-10-24 1989-06-16 Inst Francais Du Petrole Procede de craquage de coupes petrolieres en presence d'un catalyseur a base d'une zeolite l stabilisee et desaluminee
FR2602760B1 (fr) * 1986-08-13 1988-11-04 Inst Francais Du Petrole Nouvelle zeolithe l decationisee, desaluminee et stabilisee
FR2606012B1 (fr) * 1986-11-03 1989-02-17 Inst Francais Du Petrole Isomerisation de paraffines normales en isoparaffines en presence d'une zeolite l particuliere
EP0258127B1 (de) * 1986-08-13 1990-03-21 Institut Français du Pétrole Entkationisiertes, entaluminisiertes und stabilisiertes Zeolith-L und seine Anwendungen
US5486498A (en) * 1986-10-14 1996-01-23 Exxon Research & Engineering Company Zeolite L
US5013699A (en) * 1988-04-07 1991-05-07 Uop Novel zeolite compositions derived from zeolite Y
US4992401A (en) * 1989-01-03 1991-02-12 Exxon Research & Engineering Company Noble metal alkaline zeolites for catalytic reforming
JP4537091B2 (ja) * 2004-03-01 2010-09-01 エヌ・イーケムキャット株式会社 水素ガス中の一酸化炭素除去用触媒

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3652459A (en) * 1970-02-25 1972-03-28 Grace W R & Co Hydrocracking catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
FR2166362A1 (de) 1973-08-17
AU469319B2 (en) 1974-06-27
IT971718B (it) 1974-05-10
BE792608A (nl) 1973-06-12
SE386377B (sv) 1976-08-09
FR2166362B1 (de) 1976-08-20
NL7216776A (de) 1973-07-10
CA987651A (en) 1976-04-20
US3794600A (en) 1974-02-26
DE2260433A1 (de) 1973-07-12
GB1413669A (en) 1975-11-12
AU4992872A (en) 1974-06-27
JPS565580B2 (de) 1981-02-05
JPS4879787A (de) 1973-10-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2260433C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminiumsilikat-L-Zeolith- Katalysators und Verwendung des auf diese Weise erhaltenen Katalysators zur Isomerisierung von C&amp;darr;5&amp;darr; bis C&amp;darr;1&amp;darr;&amp;darr;0&amp;darr;-Paraffinkohlenwasserstofen
DE2560441C2 (de) Verfahren zur Umwandlung von Paraffinen zu einem Olefine enthaltenden Produkt
DE2300512C2 (de) Silberkatalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE2755900A1 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen kohlenwasserstoffen
DE1261262B (de) Verfahren zur katalytischen Umwandlung einer Kohlenwasserstoffbeschickung
DE2050997A1 (de) Synthetische kristalline Aluminosilicat zeolithe und Verfahren zu deren Herstellung
DE2003521A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Kompositionskatalysatoren und hiermit durchgefuehrte Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren
DE2805336A1 (de) Verfahren zur herstellung von bifunktionellen katalysatoren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen
DE1294353B (de) Verfahren zur Herstellung von zeolithischen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren
DE4415403A1 (de) Verfahren zum Herstellen eines sauren Metallsilikat-Katalysators
DE1941948B2 (de) Verfahren zur umwandlung von kohlenwasserstoffen in gegenwart von wasserstoff bei erhoehten temperaturen und druecken
DE2322099C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Aluminiumsilicatzeoliths des Faujasittyps und Verwendung des dabei erhaltenen Zeoliths als Katalysatorkomponente bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen, insbesondere bei der katalytischen Spaltung bzw. Hydrospaltung von Kohlenwasserstoffen
DE1642965A1 (de) Katalysator zur selektiven Hydrierung und Verfahren zu dessen Herstellung
DE2751888C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Hydroalkylierungskatalysators und dessen Verwendung zum Hydroalkylieren eines monocyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs
DE1767507A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines gestaltselektiven kristallinen Aluminosilicatzeolithkatalysators
DE2633747A1 (de) Isomerisationskatalysator und verfahren zu dessen herstellung
DE2906389C2 (de)
DE3837225A1 (de) Ein mordenit und titan enthaltender isomerierungskatalysator fuer normalparaffine
DE1667163C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines mit Nickelionen ausgetauschten kristallinen Aluminiumsilikatkatalysators
EP0552130B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Nitrobenzol
DE69908893T2 (de) Verbesserung von boroaluminosilikatverwandten Zeolitstrukturen
DE2342933C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Zeolith-Katalysators und Verwendung des mittels dieses Verfahrens hergestellten Katalysators zur katalytischen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen
DE4105223A1 (de) Katalysator zur umwandlung technischer c(pfeil abwaerts)8(pfeil abwaerts)-aromatenfraktionen
DE1768338C3 (de) Verfahren zur Herstellung von n-Alkenen durch katalytische Dehydrierung von n-Alkanen
DE1417723C (de) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf der Basis eines kristallinen Aluminosilicatzeolithe!!

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
D2 Grant after examination
8339 Ceased/non-payment of the annual fee